特許 7597583 難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-02

(45)【発行日】2024-12-10

(54)【発明の名称】難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/02 20060101AFI20241203BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20241203BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20241203BHJP

   C08K 5/5399 20060101ALI20241203BHJP

   C08K 5/134 20060101ALI20241203BHJP

   C08K 5/49 20060101ALI20241203BHJP

   B29C 45/00 20060101ALI20241203BHJP

   B29C 45/27 20060101ALI20241203BHJP

【ＦＩ】

C08L67/02

C08L79/08

C08K7/02

C08K5/5399

C08K5/134

C08K5/49

B29C45/00

B29C45/27

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021000423

(22)【出願日】2021-01-05

(65)【公開番号】P2022105841

(43)【公開日】2022-07-15

【審査請求日】2023-10-11

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100169085

【弁理士】

【氏名又は名称】為山 太郎

(72)【発明者】

【氏名】服部 良平

【審査官】赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－１０９５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３４３３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２６５５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／０９０７５１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

Ｂ２９Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ成分）５１～９５重量％および（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ成分）５～４９重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）繊維状充填材（Ｃ成分）２５～１５０重量部および（Ｄ）ホスファゼン化合物（Ｄ成分）２～２０重量部を含有することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。

【請求項2】

Ｃ成分がガラス繊維および炭素繊維よりなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維状充填材であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。

【請求項3】

樹脂成分１００重量部に対し、（Ｅ）ヒンダードフェノール系安定剤（Ｅ成分）０．０００１～３重量部を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。

【請求項4】

樹脂成分１００重量部に対し、（Ｆ）リン系安定剤（Ｆ成分）０．０００１～３重量部を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体。

【請求項6】

樹脂組成物を流路が縮小する制限ゲートを通過させキャビティに流入させることにより成形することを特徴とする請求項５に記載の成形体。

【請求項7】

制限ゲートが、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項６に記載の成形体。
０．０４≦Ｓ_Ｇ／Ｓ_Ｌ＜１．０ ・・・（１）
（式中、Ｓ_Ｇはランナー断面積（ｍｍ^２）、Ｓ_Ｌはゲート部断面積（ｍｍ^２）を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、室温および高温領域における強度、難燃性、耐湿熱性に優れ、かつ、制限ゲートを使用した場合に発生するゲート部での配向結晶化が抑制された難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンナフタレート樹脂は機械特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れた樹脂であり、電気・電子部品分野や機構部品分野など幅広く使用されている。近年、電気・電子部品や機構部品分野において高性能化・軽薄短小化が進んでおり、樹脂材料に対し室温での強度に加え高温領域での強度が高いこと、また製品の安全性を保つために薄肉難燃性を有することが強く求められるようになってきている。

【0003】

特許文献１には、ポリエチレンナフタレートの引張強度などの機械物性を改良するために繊維状充填材を配合する方法、特許文献２には更に剛性を高めるために、ポリエチレンナフタレート樹脂に液晶性ポリマーおよび繊維状無機強化材を配合した例が報告されている。しかしながら、ポリエチレンナフタレート樹脂は射出成形体のゲート部等の急縮小流路においてせん断により配向結晶化し脆化するため、引張ダンベル片等の引張試験においては高い強度が得られるが、実製品形状において十分な強度が発現しない課題があった。特許文献３には、ポリエチレンナフタレート樹脂のゲート部での配向結晶化を抑制するためにガラス転移温度が８０℃以上の非晶性共重合ポリエステル樹脂を添加する方法が例示されている。しかしながら、ガラス転移温度が８０℃以上の非晶性共重合ポリエステル樹脂を混合することによりゲート部での配向結晶化の抑制効果はみられるものの、得られた樹脂組成物はポリエチレンナフタレート樹脂に比べ耐熱性が低下し、高温領域における強度が低下する。

【0004】

また、熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃化は、一般的に難燃剤としてハロゲン系難燃剤や難燃助剤としての三酸化アンチモンを使用することにより優れた機械的強度と高度な難燃性を有する樹脂組成物が得られてきたが、成形加工時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、金型を腐食させたり、樹脂組成物の熱安定性を低下させるなどの問題がある。さらに燃焼時に有害物質を発生するという問題点もあり、環境負荷低減の観点よりノンハロゲン系難燃剤を用いることが望まれるようになってきている。

【0005】

特許文献４には、ポリエチレンナフタレート樹脂に難燃性を付与するため特定構造を有する有機リン系難燃剤を配合した試みが行われている。特許文献５には、ポリブチレンテレフタレート樹脂に強度と難燃性を付与するために、リン酸エステル系化合物とガラス繊維を配合した例が報告されている。しかし、どちらもリン系の難燃剤を添加することにより難燃性は高まるものの、室温および高温領域での強度低下、また、耐湿熱性が大きく低下する課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００１－１８１４８９号公報

【文献】特開２００７－２７７２９２号公報

【文献】特開２０１８－１０４６５４号公報

【文献】特開２０１４－２１４１８０号公報

【文献】特開２００９－９６９６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、室温および高温領域における強度、難燃性、耐湿熱性に優れ、かつ、制限ゲートを使用した場合に射出成形体のゲート部に発生する配向結晶化が抑制された難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂および繊維状充填材からなる樹脂組成物に対し、難燃剤としてホスファゼン化合物を特定量添加することにより、室温および高温領域における強度、難燃性、耐湿熱性が改善され、かつ、制限ゲートを使用した場合に射出成形体のゲート部に発生する配向結晶化が抑制されることを見出し本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明の課題は、（Ａ）ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ成分）５１～９５重量％、（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ成分）５～４９重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）繊維状充填材（Ｃ成分）２５～１５０重量部および（Ｄ）ホスファゼン化合物（Ｄ成分）２～２０重量部を含有する樹脂組成物により達成される。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、室温および高温領域における強度、難燃性、耐湿熱性に優れ、かつ、制限ゲートを使用した場合に射出成形体のゲート部に発生する配向結晶化が抑制された難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することができ、それよりなる成形体は、電気電子機器外装の薄肉成形部材や長期の耐久性が求められる機構部品用途に好適に使用することができるため工業的に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、更に本発明の詳細について説明する。

【0012】

＜Ａ成分について＞
本発明のＡ成分であるポリエチレンナフタレート樹脂は、ナフタレンジカルボン酸および／またはナフタレンジカルボン酸のエステル形成誘導体を主とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするグリコール成分を用いて製造することができる。

【0013】

ナフタレンジカルボン酸成分としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸を主成分とするが、特性を損なわない範囲であれば、他のジカルボン酸を併用することができる。他のカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′－ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン－４，４′－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４′－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４′－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。他のカルボン酸の使用量は全酸成分に対して好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７－ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とするが、特性を損なわない範囲であれば、他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を併用することができる。他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４′－ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン－４，４′－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４′－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４′－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体の使用量は、全ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分に対して好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。

【0014】

また、少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。

【0015】

グリコール成分としてはエチレングリコールを主成分とするが、特性を損なわない範囲で他のグリコール成分を併用することができる。他のグリコール成分としては、例えば、１、４ブタンジオール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリ（オキシ）テトラメチレングリコール、ポリ（オキシ）メチレングリコール等のアルキレングリコールの１種若しくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。他のグリコール成分の使用量は、全グリコール成分に対して好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。

【0016】

上記のポリエチレンナフタレート樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸成分とジオール成分とを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオール成分とを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。

【0017】

上記のエステル交換反応、エステル化反応および重縮合反応時には、触媒および安定剤を使用することが好ましい。エステル交換触媒としてはＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｎ化合物などが使用され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またエステル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオールのみで実施することが可能であるが、後述の重縮合触媒の存在下に実施することもできる。重縮合触媒としては、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物、Ｓｂ化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられる。安定剤としてはリン化合物を用いることが好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜リン酸およびそのエステル並びに次亜リン酸およびそのエステルなどが挙げられる。またエステル化反応時には、ジエチレングリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム、および炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することもできる。また得られたポリエステル樹脂には、各種の安定剤および改質剤を配合することができる。

【0018】

Ａ成分の固有粘度は０．５～０．９ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６～０．８５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．６５～０．８０ｄｌ／ｇである。Ａ成分の固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では強度に劣る場合があり、０．９ｄｌ／ｇを超えると流動性が劣る場合がある。

【0019】

＜Ｂ成分について＞
本発明のＢ成分であるポリエーテルイミド樹脂は、環状イミド構造を含有する樹脂であり、本発明の目的に使用できるものであれば特に限定されないが、脂肪族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミド樹脂が好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミドおよびエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されても良い。

【0020】

本発明で好ましく使用できるポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、下記式（１）で示されるポリエーテルイミド樹脂を挙げることができる。

【0021】

【化1】

（式中、ｎは２以上の整数を表す。）

【0022】

式（１）中Ｒ_１は、６～３０個の炭素原子を含有する２価の芳香族または脂肪族基、Ｒ_２は６～３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２～２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２～８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。

【0023】

上記Ｒ_１、Ｒ_２としては、例えば下記式（２）～（８）で示される芳香族残基およびアルキレン基を挙げることができる。

【0024】

【化2】

【0025】

【化3】

【0026】

【化4】

【0027】

【化5】

【0028】

【化6】

【0029】

【化7】

【0030】

【化8】

（式（８）中、ｎは２以上の整数を表す。）

【0031】

なお本発明では、ポリエチレンナフタレート樹脂との相容性の観点から下記式（９）で示されるポリエーテルイミド樹脂が好ましい。

【0032】

【化9】

（式（９）中、ｎは２以上の整数を表す。）

【0033】

このポリエーテルイミド樹脂としては、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製の“ＵＬＴＥＭ１０１０”等が挙げられる。

【0034】

Ｂ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量％中、５～４９重量％であり、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％である。Ｂ成分の含有量が５重量％未満の場合、難燃性、制限ゲートを使用した場合におけるゲート部での配向結晶化の抑制効果および高温時の引張強度の改善効果が不十分であり、４９重量％を超えると流動性が低下する。

【0035】

＜Ｃ成分について＞
本発明のＣ成分である繊維状充填材は、ガラス繊維および炭素繊維よりなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維状充填材であることが好ましい。

【0036】

ガラス繊維としては、丸型断面を有するガラス繊維、繊維長断面の長径の平均値が５～５０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５～８である扁平断面ガラス繊維およびガラスミルドファイバーが好適に例示されるが、特に繊維長断面の長径の平均値が１０～４０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１．５～８である扁平断面ガラス繊維が引張り強度、寸法精度の点でより好ましい。

【0037】

上記のガラス繊維のガラス組成は、Ａガラス、Ｃガラス、およびＥガラス等に代表され
る各種のガラス組成が適用され、特に限定されない。かかるガラス繊維は、必要に応じてＴｉＯ_２、ＳＯ_３、およびＰ_２Ｏ_５等の成分を含有するものであってもよい。これらの中でもＥガラス（無アルカリガラス）がより好ましい。かかるガラス繊維は、周知の表面処理剤、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、またはアルミネートカップリング剤等で表面処理が施されたものが機械的強度の向上の点から好ましい。また、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましく、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が機械的強度の点から特に好ましい。集束処理されたガラス繊維の集束剤付着量は、ガラス繊維１００重量％中、好ましくは０．１～３重量％、より好ましくは０．２～１重量％である。

【0038】

炭素繊維としては、例えば金属コートカーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、気相成長カーボンファイバー等のカーボンファイバーおよびカーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンナノチューブは繊維径０．００３～０．１μｍであることが好ましく、単層、２層、および多層のいずれであってもよく、多層（いわゆるＭＷＣＮＴ）が好ましい。

【0039】

これらの中でも機械的強度に優れる点において、カーボンファイバーが好ましい。カーボンファイバーとしては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系およびピッチ系などのいずれも使用可能である。また芳香族スルホン酸類またはそれらの塩のメチレン型結合による重合体と溶媒よりなる原料組成を紡糸または成形し、次いで炭化するなどの方法に代表される不融化工程を経ない紡糸を行う方法により得られたものも使用可能である。更に汎用タイプ、中弾性率タイプ、および高弾性率タイプのいずれも使用可能である。これらの中でも特にポリアクリロニトリル系の高弾性率タイプが好ましい。

【0040】

また、カーボンファイバーの表面はマトリックス樹脂との密着性を高め、機械的強度を向上する目的で酸化処理されることが好ましい。酸化処理方法は特に限定されないが、例えば、（１）炭素繊維を酸もしくはアルカリまたはそれらの塩、あるいは酸化性気体により処理する方法、（２）炭素繊維化可能な繊維または炭素繊維を、含酸素化合物を含む不活性ガスの存在下、７００℃以上の温度で焼成する方法および（３）炭素繊維を酸化処理した後、不活性ガスの存在下で熱処理する方法などが好適に例示される。

【0041】

金属コートカーボンファイバーは、カーボンファイバーの表面に金属層をコートしたものである。金属としては、銀、銅、ニッケル、およびアルミニウムなどが挙げられ、ニッケルが金属層の耐腐食性の点から好ましい。金属コートの方法としては、メッキ法および蒸着法等の公知の方法が挙げられ、中でもメッキ法が好適に利用される。また、かかる金属コートカーボンファイバーの場合も、元となるカーボンファイバーとしては上記のカーボンファイバーとして挙げたものが使用可能である。金属被覆層の厚みは好ましくは０．１～１μｍ、より好ましくは０．１５～０．５μｍである。更に好ましくは０．２～０．３５μｍである。

【0042】

かかるカーボンファイバー、金属コートカーボンファイバーは、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂等で集束処理されたものが好ましい。特にウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂で処理された炭素繊維は、機械的強度に優れることから本発明において好適である。

【0043】

Ｃ成分の含有量は、Ａ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対し、２５～１５０重量部であり、好ましくは３０～１４０重量部、より好ましくは４５～１２０重量部である。Ｃ成分の含有量が２５重量部未満では引張強度および難燃性の改善が不十分であり、１５０重量部を超えると、押出加工性が低下する。

【0044】

＜Ｄ成分について＞
本発明のＤ成分として用いられるホスファゼン化合物は、ハロゲン原子を含まず、分子中にリン原子と窒素原子からなるホスファゼン構造を持つ化合物であれば特に限定されない。ここでいうホスファゼン構造とは、式：－Ｐ（Ｒ１）＝Ｎ－［式中、Ｒ１は有機基］で表される構造であり、ホスファゼン化合物とは一般式（１０）、（１１）で表される化合物である。

【0045】

【化10】

【0046】

【化11】

【0047】

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４は、水素、水酸基、アミノ基、またはハロゲン原子を含まない有機基を表す。また、ｎは３～１０の整数を表す）。

【0048】

上記式（１０）、（１１）中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４で表されるハロゲン原子を含まない有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、アリル基などが挙げられる。ホスファゼン化合物は、上記式（１０）および（１１）に示す線状および環状ホスファゼン化合物のいずれかを用いることができるが、難燃性の観点より環状ホスファゼン化合物が好ましく、環状フェノキシホスファゼンが更に好ましい。商業的に入手可能なホスファゼン化合物としては、ＳＰＳ－１００、ＳＰＥ－１００、ＳＰＲ－１００、ＳＡ－１００、ＳＰＢ－１００、ＳＰＢ－１００Ｌ（以上、大塚化学（株）製）、ＦＰ－１００、ＦＰ－１１０（以上、伏見製薬所製）が挙げられる。なお、本発明においては、ホスファゼン化合物の機能を妨げない範囲で他のリン系難燃剤を含有することが可能である。

【0049】

Ｄ成分の含有量はＡ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対し、２～２０重量部であり、好ましくは３．５～１５重量部、より好ましくは５～１１重量部である。Ｄ成分の含有量が２重量部未満であると難燃性と室温における強度が低下し、２０重量部を超えると高温時の引張強度が低下する。

【0050】

＜Ｅ成分について＞
本発明のＥ成分として用いられるヒンダードフェノール系安定剤は、組成物中に配合することにより例えば成形加工時の色相悪化や長期間の使用における色相の悪化などを抑制する効果が発揮される。ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α－トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’－メチレンビス（４－メ
チル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－ジメチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、１，６－へキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１，－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’－ジ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－トリ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオジエチレンビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス２［３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。Ｅ成分の含有量は、Ａ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～３重量部、より好ましくは０．００１～１重量部、さらに好ましくは０．００５～０．５重量部である。ヒンダードフェノール系安定剤が上記範囲よりも少なすぎる場合には良好な安定化効果を得ることが難しく、上記範囲を超えて多すぎる場合は、組成物の物性低下を起こす場合がある。

【0051】

＜Ｆ成分について＞
本発明の樹脂組成物は、加水分解性を促進させない程度において、リン系安定剤が配合されることが好ましい。かかるリン系安定剤は製造時または成形加工時の熱安定性を向上させ、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｎ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。

【0052】

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト等が挙げられ、テトラキス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でもトリメチルホスフェートに代表されるアルキルホスフェート化合物が配合されることが好ましい。またかかるアルキルホスフェート化合物と、ホスファイト化合物および／またはホスホナイト化合物との併用も好ましい態様である。

【0053】

Ｆ成分の含有量は、Ａ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対し、０．０００１～３重量部が好ましく、より好ましくは０．００１～０．５重量部、さらに好ましくは０．０１～０．３重量部である。リン系安定剤が上記範囲よりも少なすぎる場合には良好な安定化効果を得ることが難しく、上記範囲を超えて多すぎる場合は、組成物の物性低下を起こす場合がある。

【0054】

（その他の添加剤について）
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲で、離型剤、含フッ素滴下防止剤、カーボンブラック等の各種添加剤を含むことが出来る。

【0055】

＜離型剤＞
本発明の樹脂組成物は離型剤を含むことができる。離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルおよび変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで成形性に優れた成形体を得ることができる。

【0056】

脂肪酸としては炭素数６～４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６～４０の脂肪酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。

【0057】

オキシ脂肪酸としては１，２－オキシステリン酸等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。

【0058】

低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。

【0059】

脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。

【0060】

アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。

【0061】

脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。

【0062】

脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。

【0063】

脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリトリメチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

【0064】

変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。

【0065】

そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。

【0066】

離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、Ａ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１～３重量部、より好ましくは０．０３～２重量部である。

【0067】

＜含フッ素滴下防止剤＞
本発明の樹脂組成物は含フッ素滴下防止剤を含むことができる。含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーが挙げられる。かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。

【0068】

フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万～１０００万、より好ましく２００万～９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。

【0069】

かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・ケマーズフロロプロダクツ（株）のテフロン（登録商標）６－Ｊ、ダイキン工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００ＨおよびＦ－２０１などを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、ダイキン工業（株）製のフルオンＤシリーズ、三井・ケマーズフロロ
プロダクツ（株）のテフロン（登録商標）３１－ＪＲなどを代表として挙げることができる。

【0070】

混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行って共凝集混合物を得る方法（特開昭６０－２５８２６３号公報、特開昭６３－１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４－２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６－２２０２１０号公報、特開平０８－１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９－９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１－２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これら混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱ケミカル（株）の「メタブレン Ａ３８００」（商品名）、「メタブレンＡ３７５０」などを挙げることができる。

【0071】

混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１～６０重量％が好ましく、より好ましくは５～５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。

【0072】

ポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体としてスチレン系単量体としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基およびハロゲンからなる群より選ばれた１つ以上の基で置換されてもよいスチレン、例えば、オルト－メチルスチレン、メタ－メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチル－スチレン、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン、フルオロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、およびトリブロモスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンが例示されるが、これらに制限されない。前記スチレン系単量体は単独又は２つ以上の種類を混合して使用することができる。

【0073】

ポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される有機系重合体として使用されるアクリル系単量体は、置換されてもよい（メタ）アクリレート誘導体を含む。具体的に前記アクリル系単量体としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、アリール基、及びグリシジル基からなる群より選ばれた１つ以上基により置換されてもよい（メタ）アクリレート誘導体、例えば（メタ）アクリロ二トリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート、炭素数１～６のアルキル基、又はアリール基により置換されてもよいマレイミド、例えば、マレイミド、Ｎ－メチル－マレイミドおよびＮ－フェニル－マレイミド、マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸が例示されるが、これらに制限されない。前記アクリル系単量体は単独又は２つ以上の種類を混合して使用することができる。これらの中でも（メタ）アクリロ二トリルが好ましい。

【0074】

有機重合体に含まれるアクリル系単量体由来単位の量は、スチレン系単量体由来単位１００重量部に対して好ましくは８～１１重量部、より好ましくは８～１０重量部、さらに好ましくは８～９重量部である。アクリル系単量体由来単位が８重量部より少ないとコーティング強度が低下することがあり、１１重量部より多いと成形体の表面外観が悪くなり得る。

【0075】

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体は、残存水分含量が０．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２～０．４重量％、さらに好ましくは０．１～０．３重量％である。残存水分量が０．５重量％より多いと難燃性に悪影響を与えることがある。

【0076】

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体の製造工程には、開始剤の存在下でスチレン系単量体及びアクリル単量体からなるグループより選ばれた１つ以上の単量体を含むコーティング層を分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に形成するステップが含まれる。さらに、前記コーティング層形成のステップ後に残存水分含量を０．５重量％以下、好ましくは０．２～０．４重量％、より好ましくは０．１～０．３重量％となるように乾燥させるステップを含むことが好ましい。乾燥のステップは、例えば、熱風乾燥又は真空乾燥方法のような当業界に公知にされた方法を用いて行うことができる。

【0077】

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体に使用される開始剤は、スチレン系及び／又はアクリル系単量体の重合反応に使用されるものであれば制限なく使用され得る。前記開始剤としては、クミルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ハイドロゲンパーオキサイド、およびポタシウムパーオキサイドが例示されるが、これらに制限されない。本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体には、反応条件に応じて前記開始剤を１種以上使用することができる。前記開始剤の量は、ポリテトラフルオロエチレンの量及び単量体の種類／量を考慮して使用される範囲内で自由に選択され、全組成物の量を基準として０．１５～０．２５重量部使用することが好ましい。

【0078】

本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体は、懸濁重合法により下記の手順にて製造を行うことが好ましい。

【0079】

まず、反応器中に水および分岐状ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（固形濃度：６０％、ポリテトラフルオロエチレン粒子径：０．１５～０．３μｍ）を入れた後、攪拌しながらアクリルモノマー、スチレンモノマーおよび水溶性開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを添加し８０～９０℃にて９時間反応を行なった。反応終了後、遠心分離機にて３０分間遠心分離を行うことにより水分を除去し、ペースト状の生成物を得た。その後、生成物のペーストを熱風乾燥機にて８０～１００℃にて８時間乾燥した。その後、かかる乾燥した生成物の粉砕を行い本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体を得た。

【0080】

かかる懸濁重合法は、特許３４６９３９１号公報などに例示される乳化重合法における乳化分散による重合工程を必要としないため、乳化剤および重合後のラテックスを凝固沈殿するための電解質塩類を必要としない。また乳化重合法で製造されたポリテトラフルオロエチレン混合体では、混合体中の乳化剤および電解質塩類が混在しやすく取り除きにくくなるため、かかる乳化剤、電解質塩類由来のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンを低減することは難しい。本発明で使用するポリテトラフルオロエチレン系混合体（Ｂ成分）は、懸濁重合法で製造されているため、かかる乳化剤、電解質塩類を使用しないことから混合体中のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンが低減することができ、熱安定性および耐加水分解性を向上することができる。

【0081】

また、本発明では含フッ素滴下防止剤として被覆分岐ＰＴＦＥを使用することができる。被覆分岐ＰＴＦＥは分岐状ポリテトラフルオロエチレン粒子および有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体であり、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの外部に有機系重合体、好ましくはスチレン系単量体由来単位及び／又はアクリル系単量体由来単位を含む重合体からなるコーティング層を有する。前記コーティング層は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの表面上に形成される。また、前記コーティング層はスチレン系単量体及びアクリル系単量体の共重合体を含むことが好ましい。

【0082】

被覆分岐ＰＴＦＥに含まれるポリテトラフルオロエチレンは分岐状ポリテトラフルオロエチレンである。含まれるポリテトラフルオロエチレンが分岐状ポリテトラフルオロエチレンでない場合、ポリテトラフルオロエチレンの添加が少ない場合の滴下防止効果が不十分となる。分岐状ポリテトラフルオロエチレンは粒子状であり、好ましくは０．１～０．６μｍ、より好ましくは０．３～０．５μｍ、さらに好ましくは０．３～０．４μｍの粒子径を有する。０．１μｍより粒子径が小さい場合には成形体の表面外観に優れるが、０．１μｍより小さい粒子径を有するポリテトラフルオロエチレンを商業的に入手することは難しい。また０．６μｍより粒子径が大きい場合には成形体の表面外観が悪くなる場合がある。本発明に使用されるポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は１×１０^４～１×１０^７が好ましく、より好ましくは２×１０^６～９×１０^６であり、一般的に高い分子量のポリテトラフルオロエチレンが安定性の側面においてより好ましい。粉末又は分散液の形態いずれも使用され得る。

【0083】

被覆分岐ＰＴＦＥにおける分岐状ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、被覆分岐ＰＴＦＥの総重量１００重量部に対して、好ましくは２０～６０重量部、より好ましくは４０～５５重量部、さらに好ましくは４７～５３重量部、特に好ましくは４８～５２重量部、最も好ましくは４９～５１重量部である。分岐状ポリテトラフルオロエチレンの割合がかかる範囲にある場合は、分岐状ポリテトラフルオロエチレンの良好な分散性を達成することができる。

【0084】

含フッ素滴下防止剤の含有量は、Ａ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対して、０．０１～３重量部が好ましく、より好ましくは０．０３～２重量部であり、さらに好ましくは０．０５～０．１重量部である。なお、上記成分の割合は正味のドリップ防止剤の量を示し、混合形態のＰＴＦＥの場合には、正味のＰＴＦＥ量を示す。

【0085】

＜カーボンブラック＞
本発明の樹脂組成物には、着色を目的としてカーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックの含有量は、Ａ成分およびＢ成分からなる樹脂成分１００重量部に対して０．１～５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～３重量部であり、さらに好ましくは０．１～１重量部である。

【0086】

カーボンブラックの添加方法は、樹脂組成物作製時にカーボンブラックをそのまま配合しても良いし、事前に熱可塑性樹脂にカーボンブラックを配合したマスターバッチを用いてもよい。マスターバッチを用いる際に使用する熱可塑性樹脂は、樹脂組成物との相容性と耐熱性、難燃性の観点よりにポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂のいずれかの熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。

【0087】

その他、本発明の樹脂組成物には、成形体に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。かかる添加剤としては、摺動剤（例えばＰＴＦＥ粒子）、カーボンブラックを除く着色剤（例えば酸化チタンなどの顔料、染料）、帯電防止剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛）、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）などが挙げられる。

【0088】

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式ニ軸押出機が好ましい。他に、各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。

【0089】

＜成形体について＞
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形体は、上記の如く製造されたペレットを成形して得ることができる。好適には、射出成形、押出成形により得られる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。コールドランナーを用いて成形体を得る場合、成形体への流入口であるゲート部は制限ゲートでも非制限ゲートのどちらでも良いが、後加工性の観点より制限ゲートの方が好ましい。非制限ゲートとは、ゲート部で流路断面積が縮小しないゲートであり、制限ゲートとはゲート部で流路断面積が縮小するゲートである。なお、制限ゲートは下記式（１）を満たすことが好ましい。

【0090】

【数1】

（式中、Ｓ_Ｇはランナー断面積（ｍｍ^２）、Ｓ_Ｌはゲート部断面積（ｍｍ^２）を表す。）

【0091】

非制限ゲートとしては、スプルーゲートが挙げられ、制限ゲートとしては、ピンポイントゲート、サイドゲート、タブゲート、オーバーラップゲート、フィルムゲート、ファンゲート、ディスクゲート、サブマリンゲート等が挙げられる。

【0092】

本発明の樹脂組成物が利用される成形体としては、例えば、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、コンピュータ関連部品等の電気・電子部品；ＩＣトレー、ウエハーキャリヤー等の半導体製造プロセス関連部品；コンピュータ、ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品やハウジング材；ランプリフレクター、ランプホルダー等の照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク（登録商標）、スピーカー等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品；分離爪、ヒータホルダー等の複写機関連部品；インペラー、ファン、歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース等の機械部品；自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品；マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具；床材、壁材等の断熱、防音用材料、梁、柱等の支持材料、屋根材等の建築資材又は土木建築用材料；航空機部品、宇宙機部品、原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品等が挙げられる。

【実施例】

【0093】

以下、実施例により本発明を実施する形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、諸物性の評価は以下の方法により実施した。

【0094】

［樹脂組成物の評価］
（１）押出加工性
押出時の安定性に関して、以下の基準にて評価を実施した。
〇：押出時のストランドが安定しており、問題なくペレット化が可能である。
△：押出時のストランドがやや不安定ではあるが、ペレット化は可能である。
×：押出時のストランドが不安定であり、ペレット化が困難である。

【0095】

（２）流動性
流動性は、流路厚み１ｍｍ、流路幅８ｍｍのアルキメデス型スパイラルフローの金型を使用して評価を行った。スパイラルフロー長の測定は、下記の方法で得られたペレットを１２０℃で８時間乾燥した後に射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＥ１３０ＥＶ－Ａ）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１００℃、射出圧力１００ＭＰａでの条件にて評価を行った。スパイラルフロー長は、５０ｍｍ以上であることが必要である。

【0096】

（３）室温における引張強度
下記の方法で得られたペレットを１２０℃で８時間乾燥した後に射出成形機（東芝機械（株）製 ＥＣ１３０ＳＸＩＩ―４Ｙ）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃にて試験片を作製し、ＩＳＯ５２７－１および５２７－２に従い温度２３℃、速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を実施し引張強度を測定した。引張強度は１８０ＭＰａ以上であることが必要である。

【0097】

（４）高温領域における引張強度
下記の方法で得られたペレットを１２０℃で８時間乾燥した後に射出成形機（東芝機械（株）製 ＥＣ１３０ＳＸＩＩ―４Ｙ）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃にて試験片を作製し、ＩＳＯ５２７－１および５２７－２に従い温度８５℃、速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を実施し引張強度を測定した。高温領域における引張強度は１１０ＭＰａ以上であることが必要である。

【0098】

（５）耐湿熱性
下記の方法で得られたペレットを１２０℃で８時間乾燥した後に射出成形機（東芝機械（株）製 ＥＣ１３０ＳＸＩＩ―４Ｙ）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃にて試験片を成形した。

【0099】

成形した試験片を８５℃×８５％ＲＨ×１０００ｈｒの条件にて湿熱処理を行い、湿熱処理後の試験片をＩＳＯ５２７－１および５２７－２に従い温度２３℃、速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を実施した。湿熱処理後の引張破断強度保持率は以下式にて算出した。引張破断強度保持率は６０％以上であることが必要である。
引張破断強度保持率（％）＝［湿熱処理後の引張破断強度／湿熱処理前の引張破断強度］×１００

【0100】

（６）難燃性
米国アンダーライターラボラトリー社の定める方法（ＵＬ９４）により、試験片厚さ０．８ｍｍにおける垂直燃焼試験を実施して評価した。なお、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２のいずれの判定にもあてはまらないものについてはｎｏｔ Ｖと表記した。

【0101】

（７）配向結晶化抑制効果
下記方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥した後に射出成形機（東芝機械（株）製 ＥＣ１３０ＳＸＩＩ―４Ｙ）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１１０℃の条件にてゲート模擬金型にて射出成形を行った。ゲート模擬金型はランナー模擬部およびゲート模擬部の二つからなる金型である。
前記、ランナー模擬部は、形状が高さ６ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ５ｍｍであり、ゲート模擬部は幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍであり、高さが任意に変更可能である。ゲート模擬部の高さを任意に選択し、下記式（１）に記載のＳ_Ｇ／Ｓ_Ｌの数値を変更し配向結晶化抑制効果の評価を行った。

【0102】

【数2】

（式中、Ｓ_Ｇはランナー断面積（ｍｍ^２）、Ｓ_Ｌはゲート部断面積（ｍｍ^２）を表す。）

【0103】

なお、配向結晶化抑制効果は、１２５ｍｍのゲート模擬部末端まで樹脂を充填させた時に発生する配向結晶による白化長さＬを測定し以下の通り評価した。
◎： Ｌ＝０ｍｍ
〇： ０ｍｍ＜Ｌ≦５０ｍｍ
△： ５０ｍｍ＜Ｌ≦１００ｍｍ
×： １００ｍｍ＜Ｌ≦１２５ｍｍ

【0104】

［実施例１－２５、比較例１－９］
表１～表３で示した含有量に従って、Ｃ成分を除く成分からなる混合物を二軸押出機の第１供給口より供給した。かかる混合物はＶ型ブレンダーにて混合して得た。Ｃ成分は、第２供給口よりサイドフィーダーを用いて供給した。押出は、径３０ｍｍΦのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０α－３１．５ＢＷ－２Ｖ）を使用し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈ、ベントの真空度３ｋＰａにて溶融混錬しペレットを得た。なお、押出温度は３２０℃にて行った。

【0105】

本発明の実施例および比較例には、以下の材料を使用した。
（Ａ成分）
Ａ－Ｉ：製造例Ｉで得られたポリエチレンナフタレート樹脂
＜製造例Ｉ＞
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部およびエチレングリコール６０重量部を酢酸コバルト四水和物０．０１０重量部（１０ミリモル％）および酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部（３０ミリモル％）の存在下、常法によりエステル交換反応させ、メタノール溜出２０分後に三酸化アンチモン０．０１２重量部（１０ミリモル％）を添加し、エステル交換反応終了前に正リン酸０．０２０重量部（５０ミリモル％）を添加し、次いで２９５℃、高真空下重縮合反応を行い固有粘度０．５１ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂（ａ）を得た。得られたポリエチレンナフタレート樹脂（ａ）を、温度２２７℃、真空度０．５Ｔｏｒｒの条件にて８時間固相重合を行い固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂を得た。
（Ｂ成分）
Ｂ－Ｉ：ポリエーテルイミド（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社制 ＵＬＴＥＭ１０１０（商品名））
（Ｃ成分）
Ｃ－Ｉ：ガラス繊維：扁平断面チョップドガラス繊維（日東紡績（株）製：ＣＳＧ ３ＰＡ－８３０（商品名）、長径２８μｍ、短径７μｍ、カット長３ｍｍ、エポキシ系集束剤）
Ｃ－ＩＩ：ガラス繊維：丸形断面チョップドガラス繊維（日東紡績（株）製：ＣＳＧ ３
ＰＥ－９４４（商品名）、径１３μｍ、カット長３ｍｍ、エポキシ系集束剤）
Ｃ－ＩＩＩ：炭素繊維：ＰＡＮ系炭素繊維（帝人（株）製 ＩＭ Ｐ３０３（商品名）、繊維径７μｍ、カット長３ｍｍ、エポキシ系集束剤）
（Ｄ成分）
Ｄ－Ｉ：環状フェノキシホスファゼン（伏見製薬所（株）製：ＦＰ－１１０Ｔ（商品名））
Ｄ－ＩＩ：（２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９－ジベンジル－３，９－ジオキサイド（帝人（株）製：ＦＣＸ－２１０（商品名））
Ｄ－ＩＩＩ：レゾルシノールビス（ジ２、６－キシリルホスフェート）（大八化学工業（株）製：ＰＸ－２００（商品名））
（Ｅ成分）
Ｅ－Ｉ：ヒンダードフェノール系安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製 オクタデシル－３－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（アデカスタブＡＯ－５０））
（Ｆ成分）
Ｆ－Ｉ：リン系安定剤（ソンウォンインターナショナルジャパン（株）製 ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＳＯＮＧＮＯＸ６２６０ＰＷ））

【0106】

【表1】

【0107】

【表2】

【0108】

【表3】

【0109】

＜実施例１～２５＞
本請求の範囲内にある組成物であるため、室温および高温領域における強度、難燃性、耐湿熱性に優れ、かつ制限ゲートを使用した場合に発生するゲート部における配向結晶化が抑制された難燃性ポリエステル樹脂組成物および成形体を得ることができた。

【0110】

＜比較例１＞
Ｂ成分を含まないため、高温領域における引張強度および難燃性に劣り、また、制限ゲートを使用した場合に発生するゲート部における配向結晶化の抑制効果が認められなかった。

【0111】

＜比較例２＞
Ｂ成分の含有量が上限を超えるため、流動性に劣る結果であった。

【0112】

＜比較例３、４＞
Ｃ成分の含有量が下限を下回るため、室温および高温領域における引張強度および難燃
性に劣る結果であった。

【0113】

＜比較例５＞
Ｃ成分の含有量が上限を超えるため、押出加工性に劣る結果であった。

【0114】

＜比較例６＞
Ｄ成分の含有量が下限を下回るため、室温における引張強度および難燃性に劣る結果であった。

【0115】

＜比較例７＞
Ｄ成分の含有量が上限を超えるため、高温領域における引張強度に劣る結果であった。

【0116】

＜比較例８、９＞
Ｄ成分がホスファゼン化合物でないため、耐湿熱性に劣る結果であった。