特許 7597699 全固体電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-02

(45)【発行日】2024-12-10

(54)【発明の名称】全固体電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/534 20210101AFI20241203BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241203BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20241203BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241203BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241203BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20241203BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20241203BHJP

【ＦＩ】

H01M50/534

H01M4/62 Z

H01M4/66 A

H01M4/13

H01M10/0562

H01M10/0585

H01M10/052

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021190443

(22)【出願日】2021-11-24

(65)【公開番号】P2023077223

(43)【公開日】2023-06-05

【審査請求日】2023-07-18

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）「先進・革新蓄電池材料評価技術開発（第２期）」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100147555

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133835

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 努

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 正博

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 裕一

(72)【発明者】

【氏名】菅原 亮

【審査官】守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特表２０２３－５１９７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／１４５３４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第１９９８／０３８６８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０６－３４９４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０９６９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０７６１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０８０９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０７８００１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０９６４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０６８１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１４９２９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ５０／５０

Ｈ０１Ｍ ４／６４－ ４／８４

Ｈ０１Ｍ ４／１３－ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層してなる構成単位セルを少なくとも一つ有している全固体電池であって、
前記構成単位セルの、前記正極集電体層側の面及び／又は前記負極集電体層側の面に、接続導体層が積層されており、
前記正極集電体層及び前記正極活物質層の外周を取り囲むようにして、額縁状の絶縁体が配置されている、
全固体電池。

【請求項2】

前記接続導体層の電気抵抗率は、前記接続導体層が積層されている前記正極集電体層又は前記負極集電体層の電気抵抗率よりも小さい、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記接続導体層の電気抵抗率は、１×１０^－６Ωｍ以下である、請求項１又は２に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記接続導体層は、銅製及び／又はアルミニウム製である、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池。

【請求項5】

前記負極活物質層は、硫化物系固体電解質を含有しており、かつ前記負極集電体層は、ステンレス鋼製又はニッケル製である、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体電池及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

全固体電池は、従来の電解液系のリチウムイオン電池に用いられるセパレーター層と電解液を固体電解質に置き換えた構成を有し、固体電解質の難燃性が高いこと、冷却ユニットを必要としないことによりパックエネルギー密度が高くなること、ハイレート充電が可能であることなどの特性から、特に自動車用途に向けた実用化が期待されている。

【0003】

全固体電池の構造について、特許文献１には、固体電解質の一方の面に正極電極層、他方の面に負極電極層が形成されてなる単位セルを、正極集電体及び負極集電体を介して積み重ね、正極集電体をまとめて正極端子に、負極集電体をまとめて負極端子にそれぞれ接続し、電池外部に端子を取り出す構造が開示されている。しかしながら、かかる構造においては、集電体と端子との接続部の電気抵抗により電池の内部抵抗が増加する課題があった。

【0004】

これに対して、特許文献２には、正極集電体が、電極積層体のそれぞれの前記正極層同士を電気的に接続するように、折込まれて配置されており、負極集電体が、前記電極積層体のそれぞれの負極層同士を電気的に接続するように、折込まれて配置されている、積層型全固体電池構造が開示されている。これにより、従来構造における正極、負極集電体と端子との接続部の電気抵抗を低減することができる。しかしながら、かかる構造においては、製造工程が煩雑になる課題があった。

【0005】

一方、固体電解質に硫黄を含み、銅を集電体とする場合、硫化銅が生成して電気抵抗が増加する課題があった。そこで、特許文献３には、硫化銅の生成を抑え、導電性に優れた全固体電池として、電解銅箔、圧延銅箔又は銅合金箔の両面に、ニッケル皮膜を形成した全固体電池用負極集電体と、硫黄を含む固体電解質を有する全固体電池が開示されている。しかしながら、かかる構造においては、積層体がすべて接合されているため、一部の層に不具合があった場合でも該当箇所のみを交換することができず、生産時の歩留まりが低いことが課題であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１４－１１６１５６号公報

【文献】特開２０２０－１１３４３４号公報

【文献】特開２０１６－９５２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

そこで、本開示は、新規な構成を有する全固体電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するための構成は、以下のとおりである：
《態様１》
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層をこの順に積層してなる構成単位セルを少なくとも一つ有している全固体電池であって、
前記構成単位セルの、前記正極集電体層側の面及び／又は前記負極集電体層側の面に、接続導体層が積層されている、全固体電池。
《態様２》
前記接続導体層の電気抵抗率は、前記接続導体が積層されている前記正極集電体層又は前記負極集電体層の電気抵抗率よりも小さい、態様１に記載の全固体電池。
《態様３》
前記接続導体層の電気抵抗率は、１×１０^－６Ωｍ以下である、態様１又は２に記載の全固体電池。
《態様４》
前記接続導体層は、銅製及び／又はアルミニウム製である、態様１～３のいずれか一つに記載の全固体電池。
《態様５》
前記負極活物質層は、硫化物系固体電解質を含有しており、かつ前記負極集電体層は、ステンレス鋼製又はニッケル製である、態様１～４のいずれか一つに記載の全固体電池。
《態様６》
前記構成単位セルと前記接続導体層とを交互に積層し、又は前記構成単位セルと前記接続導体とを重ねた小ユニットを積層して、積層体を形成する工程、
得られた前記積層体の前記接続導体層に正極端子及び負極端子を接続する工程、及び
前記積層体を外装体で封止する工程、
をこの順に有する、態様１～５のいずれか一つに記載の全固体電池の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本開示によれば、新規な構成を有する全固体電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本開示の第１の実施形態に従う全固体電池１Ａが有している構成単位セル１０Ａを示す模式図である。

【図2】図２は、本開示の第１実施形態に従う全固体電池１Ａの模式図である。

【図3】図３は、本開示の第１の実施形態に係る全固体電池１Ａを積層方向から見たときの平面図である。

【図4】図４は、本開示の第２の実施形態に従う全固体電池１Ｂの模式図である。

【図5】図５は、本開示の第３の実施形態に従う全固体電池１Ｃの模式図である。

【図6】図６は、本開示の第４の実施形態に従う全固体電池１Ｄの模式図である。

【図7】図７は、本開示の第５の実施形態に従う全固体電池１Ｅの模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

《全固体電池》
本開示に係る全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層してなる構成単位セルを有している全固体電池であって、構成単位セルの、正極集電体層側の面及び／又は負極集電体層側の面に、接続導体層が積層されていることを特徴とする。

【0012】

本開示に係る全固体電池は、構成単位セルを１つ有する単層構造を有してもよいし、構成単位セルと接続導体層とを交互に複数積層してなる積層構造を有してもよい。

【0013】

構成単位セルを複数積層することにより、体積あたりの充放電容量をより向上させることができ、電池の内部抵抗をより低減することができる。また、本開示に係る全固体電池において、各構成単位セル同士の間に接続導体層が配置されていると、構成単位セル同士が接合されていないため、特許文献３に開示されるような、積層体がすべて接合されている構成とは異なり、一部の構成単位セルに不具合があった場合に、該当する構成単位セルのみを交換することができることから、製造時の歩留まりを向上させることができる。

【0014】

ここで、直列構造とは、接続導体の片面に構成単位セルの正極集電体側、他面に構成単位セルの負極集電体側が接するように配置し、複数の構成単位セルの極性が同方向になるように積層された構造（バイポーラ型構造）を指し、並列構造とは、正極接続導体の両面に構成単位セルの正極集電側、負極接続導体の両面に構成単位セルの負極集電体側が接するように配置し、複数の構成単位セルの極性が交互に逆方向になるように積層された構造（モノポーラ型構造）を指す。直列構造とすることにより、電池の電圧を大きくすることができる。また、並列構造とすることにより、充放電容量をより大きくし、電池の内部抵抗をより低減することができる。

【0015】

図１は、本開示の第１の実施形態に従う全固体電池が有している構成単位セルを示す模式図である。なお、図１は、本開示の全固体電池を限定する趣旨ではない。

【0016】

図１に示すように、本開示の第１の実施形態に従う全固体電池１Ａが有している構成単位セル１０Ａは、正極集電体層１１、正極活物質層１２、固体電解質層１３、負極活物質層１４、及び負極集電体層１５がこの順に積層された構成を有している。構成単位セル１０Ａを積層方向から見たときに、正極集電体層１１及び正極活物質層１２は、固体電解質層１３、負極活物質層１４、及び負極集電体層１５の外周の内側に配置されている。また、正極集電体層１１及び正極活物質層１２の外周を取り囲むようにして、絶縁体１６が配置されている。絶縁体１６は、正極集電体層１１及び正極活物質層１２の外周を取り囲む額縁状の形状を有している。

【0017】

構成単位セル１０Ａが、上記のような絶縁体１６を有することにより、正極集電体層１１及び／又は正極活物質層１２と負極活物質層１４及び／又は負極集電体層１５との接触による短絡を抑制することができる。

【0018】

図１において、絶縁体１６は、構成単位セル１０Ａの積層方向から見たときに、正極集電体層１１及び正極活物質層１２の外周全体を取り囲むようにして正極集電体層１１及び正極活物質層１２の端部に配置されている。したがって、正極集電体層１１及び／又は正極活物質層１２と固体電解質層１３及び／又は負極活物質層１４との間に形成される隙間を埋めることができる。絶縁体１６は、更に積層方向から見たときに負極活物質層１４と負極集電体層１５との外周全体を取り囲むようにして配置されていてもよい。

【0019】

図２は、本開示の第１実施形態に従う全固体電池１Ａの模式図である。また、図３は、本開示の第１の実施形態に係る全固体電池１Ａを積層方向から見たときの平面図である。なお、図２及び３は、本開示の全固体電池を限定する趣旨ではない。

【0020】

図２及び図３に示す全固体電池１Ａにおいて、構成単位セル１０Ａの正極集電体層１１側の面及び負極集電体層１５側の面に、それぞれ正極接続導体層２０ａ及び負極接続導体層２０ｂが積層されている。構成単位セル１０Ａ及び各接続導体層２０ａ、２０ｂは、いずれも外装体５０内に配置されている。正極接続導体層２０ａは、正極端子３０に、負極接続導体層２０ｂは、負極端子４０に、それぞれ接続されている。正極端子３０及び負極端子４０は、それぞれ外装体５０から外に導出した構造であり、そこから電流を取り出すことができる。

【0021】

図４は、本開示の第２の実施形態に従う全固体電池１Ｂの模式図である。なお、図４は、本開示の全固体電池を限定する趣旨ではない。

【0022】

図４に示す本開示の第２の実施形態に従う全固体電池１Ｂでは、３個の構成単位セル１０Ａが並列に接続された積層構造（モノポーラ型構造）を有している。全固体電池１Ｂは、負極接続導体層２０ｂに構成単位セル１０Ａの負極集電体層１５が、正極接続導体層２０ａに正極集電体層１１が、それぞれ接するようにして積層された、積層構造を有する。ここで、各構成単位セル１０Ａは、極性を上下に反転させながら交互に積層されている。

【0023】

図４に示すように、複数の構成単位セル１０Ａを積層する場合には、複数の正極接続導体層２０ａ及び負極接続導体層２０ｂを、それぞれ正極端子３０及び負極端子４０に接続する。接続方法は、単層の場合と同様である。これらは、外装体５０で封止され、正極端子３０と負極端子４０の一部のみ外装体５０から外に導出されている。

【0024】

図５は、本開示の第３の実施形態に従う全固体電池１Ｃの模式図である。なお、図５は、本開示の全固体電池を限定する趣旨ではない。

【0025】

図５に示す本開示の第３の実施形態に従う全固体電池１Ｃでは、３個の構成単位セル１０Ａが直列に接続された積層構造（バイポーラ型構造）を有している。接続導体層２０の両面に、それぞれ構成単位セル１０Ａの負極集電体層１５と、別の構成単位セル１０Ａの正極集電体層１１が接する積層構造を有する。積層した構成単位セル１０Ａの積層方向の両端では、単層の場合と同様に、正極集電体層１１側の面に正極接続導体層２０ａが積層され、さらに正極端子３０が接続される。一方、負極集電体層１５側の面には負極接続導体層２０ｂが積層され、負極端子４０が接続される。これらは、外装体５０で封止され、正極端子３０と負極端子４０の一部のみ外装体５０から外に導出されている。

【0026】

図５に示す全固体電池１Ｃにおいて、接続導体層２０、正極接続導体層２０ａ、及び負極接続導体層２０ｂを構成する材料としては、電気抵抗率が低いことが好ましく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス（ＳＵＳ）鋼などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、アルミニウム又は銅が好ましい。

【0027】

図６は、本開示の第４の実施形態に従う全固体電池１Ｄの模式図である。なお、図６は、本開示の全固体電池を限定する趣旨ではない。

【0028】

図６に示す本開示の第４の実施形態に従う全固体電池１Ｄは、複数の構成単位セル１０Ａが直列に接続された積層構造を有している。第４の実施形態に従う全固体電池１Ｄは、図５の全固体電池１Ｃと比較して、構成単位セル１０Ａ間に接続導体層２０を介さないバイポーラ構造を有している。接続導体層２０を有しないことにより、電池体積を小さくし、電池のエネルギー密度を向上させることができる。

【0029】

図７は、本開示の第５の実施形態に従う全固体電池１Ｅの模式図である。なお、図７は、本開示の全固体電池を限定する趣旨ではない。

【0030】

図７に示す本開示の第５の実施形態に従う全固体電池１Ｅには、２個の構成単位セルが直列に接続された積層構造を有している。構成単位セル１０Ｂ（両面塗工型）は、集電体層１７の片面に負極活物質層１４及び固体電解質層１３がこの順に配置され、もう一方の面に正極活物質層１２、その外周に絶縁体１６が配置された構造を有する。全固体電池１Ｅは、２個の構成単位セル１０Ｂを固体電解質層１３と正極活物質層１２とを接するように積層したバイポーラ構造を有する。

【0031】

図７では、構成単位セル１０Ｂにおいて、固体電解質層１３側の端面には、正極集電体層１１の片面に正極活物質層１２が塗工され、その外周に絶縁体１６を配置した積層体が、その正極活物質層１２が接するようにして配置されている。また、正極集電体層１１には正極端子３０が接続された正極接続導体層２０ａが接している。また、構成単位セル１０Ｂにおいて、正極活物質層１２側の端面には、負極集電体層１５の片面に負極活物質層１４及び固体電解質層１３がこの順に塗工された構造の積層体が、その固体電解質層１３が接するようにして配置されている。また、負極集電体層１５には負極端子４０が接続された負極接続導体層２０ｂが接している。これらは、外装体５０で封止され、正極端子３０と負極端子４０の一部のみ外装体から外に導出されている。

【0032】

〈構成単位セル〉
本開示の全固体電池が有している構成単位セルは、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層がこの順に積層された構成を有している。

【0033】

構成単位セルを積層方向から見たときに、正極集電体層及び正極活物質層は、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層の外周の内側に配置されていることができる。また、構成単位セルを積層方向から見たときに、正極集電体層及び正極活物質層は、固体電解質層と外周が一致していることができ、この場合、正極集電体層、正極活物質層、及び固体電解質層は、負極活物質層及び負極集電体層の外周の内側に配置されていることができる。

【0034】

これは、正極活物質層、特にその端部を、固体電解質層及び負極活物質層に確実に対向させることで、充電時において正極活物質から移動したリチウムイオンが負極活物質内に挿入されやすくすることを可能とするためである。これにより、正極活物質層の表面や正極活物質層と固体電解質層との界面等にリチウム金属が析出することを抑制することができ、ひいては構成単位セルの内部短絡を抑制することができるためである。

【0035】

また、正極集電体層及び正極活物質層は、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層の外周の内側に配置されている構成において、正極集電体層及び正極活物質層の外周を取り囲むようにして、絶縁体が配置されていることができる。絶縁体は、正極集電体層及び正極活物質層の外周を取り囲む額縁状の形状を有していることができる。

【0036】

（正極集電体層）
正極集電体層を構成する材料は、固体電解質との接触や、正極作動電位内の充放電により反応しないこと、電気抵抗率が低いことが好ましい。例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系（２相））、ニッケルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。特にこれらの中でも、アルミニウムが好ましい。

【0037】

なお、本開示の全固体電池において、正極集電体層は、アルミニウム製、ステンレス鋼製、又はニッケル製であってよい。これらの金属は、硫化物系固体電解質との反応性が低いためである。

【0038】

（正極活物質層）
正極活物質層は、主に正極活物質及び固体電解質で構成されることが好ましい。

【0039】

正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２や、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの３元系酸化物リチウムやＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの３元系酸化物リチウム、ＬｉＦｅＰＯ_４などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0040】

固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１）やＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉなどの硫化物系固体電解質や、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３などの酸化物系固体電解質などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、硫化物系固体電解質が好ましい。硫化物系固体電解質を用いる場合には、正極活物質の反応を抑制するため、正極活物質表面にＬｉＮｂＯ_３によるコーティングを行うことが好ましい。

【0041】

（固体電解質層）
固体電解質層は、主に固体電解質で構成される。固体電解質としては、正極活物質層を構成する固体電解質として例示したものが挙げられる。

【0042】

（負極活物質層）
負極活物質層は、主に負極活物質と固体電解質で構成されることが好ましい。

【0043】

負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、チタン酸リチウム、酸化チタン、シリコン、酸化シリコンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0044】

固体電解質としては、正極活物質層を構成する固体電解質として例示したものが挙げられる。

【0045】

（負極集電体層）
負極集電体層を構成する材料は、固体電解質との接触や、負極作動電位内の充放電により反応しないこと、電気抵抗率が低いことが好ましい。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、カーボン、ニッケル、銅などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0046】

絶縁体を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンサルフィド（ＰＰＳ）などの樹脂や、アルミナなどのセラミックスなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0047】

なお、本開示の全固体電池は、負極活物質層が、硫化物系固体電解質を含有している場合には、負極集電体層は、ステンレス鋼製又はニッケル製であることが好ましい。これらの金属は、硫化物系固体電解質との反応性が低いためである。

【0048】

〈接続導体層〉
本開示の全固体電池は、構成単位セルの正極集電体層側の面及び／又は負極集電体層側の面に、接続導体層が積層されている。

【0049】

本開示の全固体電池では、接続導体層に正極端子及び負極端子を接合することにより、構成単位セルの正極集電体層及び負極集電体層に直接的に正極端子及び負極端子を接合しない構成とすることができる。そして、構成単位セルの正極集電体層及び負極集電体層と接続導体層とを接着せずに単純に積層する構成とすることができる。

【0050】

これにより、本開示の全固体電池では、従来の全固体電池のような、正極集電体層及び負極集電体層が正極端子及び負極端子と接合される構成と異なり、全固体電池に構成された状態においても、構成単位セルを全固体電池から簡易に分離することができる。そのため、例えば全固体電池の製造工程において、構成単位セルの一部に不具合があった場合には、当該構成単位セルのみを、不具合のない構成単位セルに容易に交換可能である。

【0051】

したがって、全固体電池を構成する他の構成単位セルやその他の部品を無駄にすることなく使用することができ、全固体電池の製造の歩留まりを向上させることができる。

【0052】

また、構成単位セルと接続導体層（正極接続導体層及び負極接続導体層）とを交互に積層することによって全固体電池を形成することができる。したがって、全固体電池を簡易に製造することができる。

【0053】

正極接続導体層と負極接続導体層とは、それぞれ正極集電体層や、負極集電体層の大部分又は全体を覆う形状が好ましい。単位体積当たりの電気抵抗をより低減させる観点から、平面形状が好ましいが、格子状、メッシュ状などであってもよい。正極接続導体層と負極接続導体層は、それぞれ正極集電体層や負極集電体層と重ならない箇所に、正極端子、負極端子が接続されていることができる。接続方法は、接続部の電気抵抗をより低減させる観点から、超音波溶接やスポット溶接が好ましい。

【0054】

正極接続導体層及び負極接続導体層の電気抵抗率は、厚みに反比例する。一方、接続導体層の厚みが小さいほど、電池体積当たりのエネルギー密度を大きくすることから、正極接続導体層及び負極接続導体層の厚みは、小さい方が好ましい。具体的には、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。

【0055】

正極接続導体層と負極接続導体層を構成する材料は、電気抵抗が低いことが好ましい。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス（ＳＵＳ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。接続導体層の電気抵抗率が、それと接する正極集電体層又は負極集電体層よりも小さいことが好ましい。

【0056】

すなわち、正極接続導体層の電気抵抗率が、正極集電体層の電気抵抗率よりも小さく、負極接続導体層の電気抵抗率が、負極集電体層の電気抵抗率よりも小さいことが好ましい。

【0057】

より具体的には、接続導体層の電気抵抗率は、１×１０^－６Ωｍ以下が好ましい。電気抵抗率の測定はＪＩＳ Ｃ２５２５：１９９９に準拠する。

【0058】

接続導体層の電気抵抗率は、１×１０^－６Ωｍ以下、５×１０^－７Ωｍ以下、１×１０^－７Ωｍ以下、又は５×１０^－８Ωｍ以下であってよい。

【0059】

接続導体層の電気抵抗を小さくする方法としては、例えば、正極接続導体層や負極接続導体層を構成する材料として、正極集電体層や負極集電体層を構成する材料よりも電気抵抗率の小さい金属材料を用いる方法や、接続導体の厚みを厚くして断面積を増加させる方法などが挙げられる。

【0060】

具体的には、接続導体層は、銅製及び／又はアルミニウム製であってよい。

【0061】

本開示の全固体電池が固体電解質として硫化物系固体電解質を用いている場合、採用する負極集電体層の材料によっては、負極集電体層と硫化物系固体電解質とが反応して、全固体電池の内部抵抗が増加する可能性がある。このような場合においては、例えば負極集電体層の材料として、硫化物系固体電解質との反応性が低い材料、例えばステンレス鋼やニッケル等を採用することが考えられる。

【0062】

なお、ステンレス鋼やニッケル等の金属は、概して電気抵抗率が高い。例えば、ステンレス鋼の電気抵抗率は、銅の１０倍以上である。したがって、これらの金属を集電体として採用すると、全固体電池全体としての内部抵抗が増加してしまう。

【0063】

この点に関して、固体電解質として硫化物系固体電解質を用いている場合に、集電体層には硫化物系固体電解質との反応性が低い材料、例えばステンレス鋼やニッケル等を採用しつつ、集電体層上に配置される接続導体層に電気抵抗率が低い材料、例えばアルミニウム又は銅を採用することが好ましい。このような構成であると、集電体層では硫化物系固体電解質との反応性の低い材料を用いて、集電体層の硫化物系固体電解質との反応を抑制して内部抵抗の増加を抑制しつつ、集電体層の高い電気抵抗率を、電気抵抗率の低い接続導体層で相殺することができ、全固体電池全体としての内部抵抗を低減することができる。

【0064】

《端子》
正極端子及び負極端子を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。外装体と接する箇所に、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂を用いたシーラントフィルムを配置してもよく、熱圧着による封止を強固にすることができる。

【0065】

《外装体》
外装体は、例えば、ラミネートフィルムなどにより形成される。構成単位セル中の固体電解質が、大気雰囲気に含まれる水分と反応して劣化することを抑制するため、外装体は、ガスバリア性を有することが好ましい。外装体は、真空封止されていることが好ましく、各層の界面抵抗を低減することができる。

【0066】

《全固体電池の製造方法》
本開示に従う全固体電池の製造方法は、例えば、構成単位セルと接続導体層を交互に複数積層し、又は構成単位セルと接続導体層を交互に積層して、積層体を形成する工程、得られた積層体の接続導体層に正極端子及び負極端子を接続する工程、及び積層体を外装体で封止する工程を、この順に有する。

【0067】

図２及び３に示す全固体電池１Ａの製造方法としては、例えば、正極集電体層１１と正極活物質層１２との積層体、固体電解質層１３、並びに負極活物質層１４及び負極集電体層１５との積層体を一体化させ、絶縁体１６を配置して構成単位セル１０Ａを作製する工程、正極接続導体層２０ａを正極端子３０に接続する工程、負極接続導体層２０ｂを負極端子４０に接続する工程、負極接続導体層２０ｂの上に、負極集電体層１５側が接するようにして構成単位セル１０Ａを積層し、構成単位セル１０Ａの正極集電体層１１側に正極接続導体層２０ａを積層する工程、によって積層体を形成し、その後、積層体を正極端子３０と負極端子４０の一部を出して外装体５０により封止する工程により、全固体電池１Ａを製造する方法が挙げられる。

【0068】

また、あらかじめ正極端子３０が接続された正極接続導体層２０ａと、負極端子４０が接続された負極接続導体層２０ｂを外装体５０に固定する工程、正極接続導体層２０ａと負極接続導体層２０ｂとの間に構成単位セル１０Ａを挟んでから、外装体５０を封止する工程をこの順に有する方法などが挙げられる。

【0069】

同じ方向に順に積層すると製造がより容易であることから、前者の方法が好ましい。

【0070】

図４に示す全固体電池１Ｂの製造方法としては、例えば、正極集電体層１１と正極活物質層１２との積層体、固体電解質層１３、並びに負極活物質層１４と負極集電体層１５との積層体を一体化させ、絶縁体１６を配置して構成単位セル１０Ａを作製する工程、構成単位セル１０Ａを、負極接続導体層２０ｂに負極集電体層１５が接するようにして積層し、構成単位セル１０Ａの正極集電体層１１側に正極接続導体層２０ａを積層する工程、構成単位セル１０Ａと正極接続導体層２０ａ及び負極接続導体層２０ｂとを交互に積層する工程、複数の正極接続導体層２０ａを構成単位セル１０Ａの積層範囲外で正極端子３０に接続する工程、複数の負極接続導体層２０ｂを構成単位セル１０Ａの積層範囲外で負極端子４０に接続する工程、積層構造を正極端子３０と負極端子４０の一部を出して外装体５０により封止する工程、をこの順に有する方法が挙げられる。構成単位セル１０Ａと正極接続導体層２０ａ及び負極接続導体層２０ｂとを交互に積層する工程としては、例えば、正極接続導体層２０ａの反対側に別の構成単位セル１０Ａを、その正極集電体層１１側が接するようにして積層し、当該構成単位セル１０Ａの負極集電体層１５側に負極接続導体層２０ｂを積層する工程、同様の要領で構成単位セル１０Ａと正極接続導体層２０ａ、負極接続導体層２０ｂを積層する工程をこの順に有する方法が挙げられる。

【0071】

図５に示す全固体電池１Ｃの製造方法としては、例えば、図４に示す全固体電池１Ｂの製造方法と同様にして、構成単位セル１０Ａを作製する工程、正極接続導体層２０ａを正極端子３０に接続する工程、負極接続導体層２０ｂを負極端子４０に接続する工程、構成単位セル１０Ａと接続導体層２０を交互に積層して積層構造を得る工程、当該積層構造を正極接続導体層２０ａと負極接続導体層２０ｂとの間に挟み込み、正極端子３０と負極端子４０の一部を出して外装体５０により封止する工程、をこの順に有する方法が挙げられる。

【0072】

ここで、図５に示す全固体電池１Ｃにおいて、構成単位セル１０Ａと接続導体層２０を交互に積層する工程としては、負極接続導体層２０ｂの上に、負極集電体層１５側が接するようにして構成単位セル１０Ａを積層し、当該構成単位セル１０Ａの正極集電体層１１側に接続導体層２０を積層する工程、接続導体層２０の反対側に、負極集電体層１５側が接するようにして別の構成単位セル１０Ａを積層し、当該別の構成単位セル１０Ａの正極集電体層１１側に接続導体層２０を積層する工程、同様の要領で構成単位セル１０Ａ及び接続導体層２０を積層する工程、最後の構成単位セル１０Ａを積層後に、当該最後の構成単位セル１０Ａの正極集電体層１１の上に正極接続導体層２０ａを積層する工程をこの順に有する方法が挙げられる。

【0073】

図６に示す全固体電池１Ｄの製造方法としては、隣り合う構成単位セル１０Ａ間に接続導体層２０を配置しないことを除いて、図５に示す全固体電池１Ｃの製造方法と同様の方法が挙げられる。

【0074】

図７に示す全固体電池１Ｅの製造方法としては、例えば、集電体層１７の片面に負極活物質層１４、固体電解質層１３をこの順に積層し、集電体層１７の反対側の面に正極活物質層１２、その周囲に絶縁体１６を配置した構成単位セル１０Ｂを作製する工程、正極接続導体層２０ａを正極端子３０に接続する工程、負極接続導体層２０ｂを負極端子４０に接続する工程、負極接続導体層２０ｂの上に、負極集電体層１５と負極活物質層１４、固体電解質層１３をこの順に積層した構造を積層する工程、固体電解質層１３側に構成単位セル１０Ｂの正極活物質層１２側を積層する工程、同様の要領で構成単位セル１０Ｂを積層する工程、最後の構成単位セル１０Ｂの固体電解質層１３側に、正極集電体層１１に正極活物質層１２を積層し、絶縁体１６を配置したものを、正極活物質層１２側が接するようにして積層する工程、をこの順に有する方法が挙げられる。また、構成単位セル１０Ａのうち、正極集電体層１１又は負極集電体層１５を有しない積層体を互いに積層し、最後に、正極接続導体層２０ａ及び負極接続導体層２０ｂの間に挟む方法が挙げられる。

【0075】

構成単位セルを積層する場合、積層の位置ずれを抑制するために、構成単位セルや絶縁体、正極接続導体層、負極接続導体層、接続導体層などの一部に接着剤などを塗布して固定することもできる。

【0076】

図４～７に示す全固体電池１Ｂ～１Ｅの前述の製造方法においては、積層工程が終了した後も、積層構造を分解し、構成単位セル１０Ａ、１０Ｂなどを容易に取り外すことが可能である。そのため、例えば積層工程終了後に構成単位セル１０Ａ、１０Ｂの一部に不良があることが分かった場合には、その箇所のみを容易に良品と入れ替えることができるため、電池生産の歩留まりが向上する。

【0077】

また、従来の積層型の全固体電池においては、複数の構成単位セルを積層した構造の各層間を強く接合させて界面抵抗を低減するために、積層体の一括プレスを行う必要があるが、各層のサイズや材質、厚み、弾性率などが異なるために構造の一部が圧力集中などにより破損、短絡が起こりやすいことが課題であった。図４～７に示す全固体電池の前述の製造方法は、構成単位セルをプレスしてから積層を行うことができ、構成単位セル間は金属の層同士の接触となり、界面抵抗が低くなることから一括プレスを行わずに電池を作製することができる。

【0078】

図４～７における本形態に係る全固体電池１Ｂ～１Ｅの製造方法において、正極接続導体層２０ａと負極接続導体層２０ｂ、接続導体層２０、構成単位セル１０Ａ、１０Ｂ、及び絶縁体１６は、最終的に積層の配置が図面通りであれば、どのような順序で積層してもよい。例えば図４で、負極接続導体層２０ｂの両面に、２個の構成単位セル１０Ａの負極集電体層１５側をそれぞれ一体化させてから、それと正極接続導体層２０ａを交互に重ねて積層体を作製することも可能である。

【実施例】

【0079】

《実施例１及び２、並びに比較例１》
以下に実施例を示し説明する。本発明はこれに限定されるものではない。まず、各実施例及び比較例における評価方法について説明する。

【0080】

〈電気抵抗率測定〉
各実施例及び比較例に用いた集電体層や接続導体層について、ＪＩＳ Ｃ２５２５：１９９９に従って電気抵抗率を測定した。

【0081】

〈電池の内部抵抗評価〉
各実施例及び比較例により作製した全固体電池について、両面を平板で挟んで加圧しながら、２５℃、０．１Ｃレートで充放電試験を行い、充電容量及び放電容量を測定し、電池の内部抵抗を評価した。なお、Ｃレートについて、１Ｃは１時間で電池の全容量を充電する電流であり、０．１Ｃでは１０時間で全容量を充電する電流値である。

【0082】

その後、６０℃、２Ｃレートで充電を行い、充電容量を測定した後、０．１Ｃレートで放電した後、６Ｃレートでの充電容量を測定し、電池の内部抵抗を評価した。

【0083】

〈実施例１〉
（正極活物質層及び正極集電体層）
正極集電体層としてアルミニウム箔（電気抵抗率２．７×１０^－８Ω・ｍ、厚さ２０μｍ）を用い、ＬｉＮｂＯ_３によりコートしたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの３元系酸化物リチウム（正極活物質）、アルジロダイト型硫化物系固体電解質、カーボンナノファイバー“ＶＧＣＦ”（登録商標）－Ｈ（導電助剤）及び有機系バインダを混合した正極活物質スラリーを塗工して、正極集電体層上に正極活物質層を形成した。

【0084】

（負極活物質層及び負極集電体層）
負極集電体層としてステンレス箔（電気抵抗率５．４×１０^－７Ω・ｍ、厚さ１０μｍ）を用い、黒鉛（負極活物質）、アルジロダイト型硫化物系固体電解質、有機系バインダを混合した負極活物質スラリーを塗工して、負極集電体層上に負極活物質層を形成した。

【0085】

（固体電解質層）
ステンレス箔にアルジロダイト型硫化物系固体電解質、有機系バインダを混合したものを塗工して、固体電解質層を形成した。

【0086】

（構成単位セル）
前述の正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を一体化させ、構成単位セルを得た。なお、固体電解質層のステンレス箔は、一体化時に剥離した。

【0087】

構成単位セル１個からなる全固体電池を下記のとおり作製した。正極接続導体層としてステンレス箔（電気抵抗率５．４×１０^－７Ω・ｍ、厚さ１０μｍ）を用い、アルミニウムの正極端子を超音波溶接により接続した。同様に負極接続導体層としてステンレス箔を用い、銅にニッケルコートを施した負極端子を超音波溶接で接続した。負極接続導体層に構成単位セルの負極集電体層側を重ね、構成単位セルの正極活物質層の端面に、絶縁性フィルムを、その内側を正極活物質層と同じ大きさに切り抜いて配置した。構成単位セルの正極集電層側に、あらかじめリードを接続させたアルミニウム箔（電気抵抗率２．７×１０^－８Ω・ｍ、厚さ２０μｍ）の接続導体層を載せた。上記の積層構造を外装体のラミネートフィルムで真空封止した。

【0088】

〈実施例２〉
正極接続導体層としてアルミニウム箔を用い、負極接続導体層として銅箔（電気抵抗率１．７×１０^－８Ω・ｍ、厚さ１７μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

【0089】

〈比較例１〉
正極接続導体層と負極接続導体層を使わずに、正極活物質層よりも一辺を大きくしたアルミニウム箔の正極集電体層と、負極活物質層よりも一辺を大きくした銅箔の負極集電体層を用いて構成単位セルを作製し、正極集電体層と負極集電体層の積層範囲外をそれぞれ正極端子と負極端子を超音波溶接により接続したこと以外は実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

【0090】

実施例１及び２、並びに比較例１の評価結果を表１に示す。

【0091】

【表1】

【0092】

負極集電体層としてステンレス箔を用い、接続導体層を用いた実施例１～２は、比較例１に対して、放電容量及び充電容量が向上した。また、正極接続導体としてアルミニウム箔、負極接続導体として銅箔を用いた実施例２は、６Ｃレートにおける充電容量がさらに向上した。

【0093】

《実施例３及び４、並びに比較例２》
〈実施例３〉
実施例１と同様にして、実施例３の全固体電池を作製した。但し、製造した実施例１の全固体電池と実施例３の全固体電池とでは、正極活物質層と負極活物質層の合剤目付量が若干異なっていた。

【0094】

〈実施例４〉
実施例３で作製した構成単位セルを１０個、互いに並列接続となるように積層して、外装体のラミネートフィルムで真空封止することにより、実施例４の積層型全固体電池とした。

【0095】

〈比較例２〉
正極集電体層にアルミニウム箔を、負極集電体層にステンレス箔を、それぞれ用いたことを除いて比較例１と同様にして作製した構成単位セルを１０個、並列に積層して、外装体のラミネートフィルムで真空封止することにより、比較例２の積層型全固体電池とした。

【0096】

〈電池の評価〉
実施例３の全固体電池、並びに実施例４及び比較例２の積層型全固体電池を充放電し、その充電容量及び放電容量を測定した。測定結果を表２に示す。

【0097】

【表2】

【0098】

表２に示すように、実施例４の積層型全固体電池は、実施例３の全固体電池の約１０倍の充電容量及び放電容量を有していた。

【0099】

他方、比較例２の積層型全固体電池は、積層の際に破損し、短絡した。

【符号の説明】

【0100】

１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、及び１Ｅ 全固体電池
１０Ａ、１０Ｂ 構成単位セル
１１ 正極集電体層
１２ 正極活物質層
１３ 固体電解質層
１４ 負極活物質層
１５ 負極集電体層
１６ 絶縁体
１７ 集電体層
２０ 接続導体層
２０ａ 正極接続導体層
２０ｂ 負極接続導体層
３０ 正極端子
４０ 負極端子
５０ 外装体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】