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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-02
(45)【発行日】2024-12-10
(54)【発明の名称】粉末状組成物及びその用途
(51)【国際特許分類】
C04B 24/18 20060101AFI20241203BHJP
C04B 24/26 20060101ALI20241203BHJP
C04B 28/02 20060101ALI20241203BHJP
【ＦＩ】
C04B24/18 B
C04B24/26 E
C04B24/26 F
C04B24/26 H
C04B28/02
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021534042
(86)(22)【出願日】2020-07-21
(86)【国際出願番号】 JP2020028230
(87)【国際公開番号】W WO2021015190
(87)【国際公開日】2021-01-28
【審査請求日】2023-06-07
(31)【優先権主張番号】P 2019137271
(32)【優先日】2019-07-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019137322
(32)【優先日】2019-07-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中村 明彦
(72)【発明者】
【氏名】近藤 圭
(72)【発明者】
【氏名】兼中 翼
【審査官】末松 佳記
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－２０８０１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２７７１１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２７２２１６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ２４／１８
Ｃ０４Ｂ ２４／２６
Ｃ０４Ｂ ２８／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
成分（Ａ）：リグニン誘導体、及び成分（Ｂ）：下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位を有する共重合体、
を少なくとも含み、
成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が８０：２０～６０：４０であり、
安息角が３５．０°以上５０．０°以下、かつ、ゆるめ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以下である、粉末状組成物。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
崩壊角が２７．０°以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
下記数式（α）で表される差角が１９．０°以下である、請求項１又は２に記載の組成物。差角＝安息角－崩壊角・・・・・・（α）
【請求項4】
安息角が３５．０°以上４８．０°以下、かつ、ゆるめ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項5】
粒度分布が６０μｍ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物の固形化物である、固形状組成物。
【請求項7】
固形化物が、請求項４に記載の組成物の固形化物である、請求項６に記載の組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物を有効成分とする、水硬性組成物用添加剤。
【請求項9】
請求項８に記載の添加剤を含む、水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粉末状組成物及びその用途に関し、詳しくは、粉末状組成物、固形状組成物、水硬性組成物用添加剤、及び水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
リグニンは、樹木中に存在する天然高分子物質であり、木材の約３０％を占めている。リグニンは、クラフトパルプ製造における廃液（クラフトパルプ廃液）、亜硫酸パルプ製造における廃液（亜硫酸パルプ廃液）等に多く含まれている。近年の環境負荷低減の観点から、リグニンはバイオマス資源の一つとして注目される傾向にある。
【0003】
クラフトパルプ廃液中に含まれているクラフトリグニン、亜硫酸パルプ廃液中に含まれるリグニンスルホン酸は、それぞれ異なった物性を有しており、様々な用途に使用されている。
また、クラフトリグニンを亜硫酸塩とホルムアルデヒドによりスルホメチル化したリグニン誘導体、リグニンスルホン酸又はリグニンスルホン酸の塩を部分的に脱スルホン化したリグニン誘導体、及び限外濾過処理によって精製したリグニン精製物は、リグニン系分散剤として、染料、セメント、無機顔料、有機顔料、石膏、石炭－水スラリー、農薬、窯業など広範囲な工業分野で多用されている。
また、クラフトリグニンを亜硫酸塩とホルムアルデヒドによりスルホメチル化したリグニン誘導体、リグニンスルホン酸又はリグニンスルホン酸の塩を部分的に脱スルホン化したリグニン誘導体、及び限外濾過処理によって精製したリグニン精製物は、リグニン系分散剤として、染料、セメント、無機顔料、有機顔料、石膏、石炭－水スラリー、農薬、窯業など広範囲な工業分野で多用されている。
【0004】
さらに、バイオマス資源としてのリグニンの有効利用を図ることを目的とし、セメント、染料、油田掘削用泥水など用途を問わず、各種の被分散体の分散性を向上させ得るリグニン誘導体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１１－２４０２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
固形状のリグニン誘導体は、良好な粉体特性を有しているため、薬剤の運搬時や投入時の作業性に優れる。
一方で、従来の水硬性組成物用添加剤としてのリグニン誘導体は、少量添加では分散性の効果が満足に得られていない。水硬性組成物に対して初期分散性、及び分散保持性を発現させるためには、リグニン誘導体を多量に添加する必要がある。
そのため、粉体特性が従来の固形状のリグニン誘導体と同等であり、かつ初期分散性、及び分散保持性に優れる粉末状水硬性組成物用添加剤の開発が望まれている。
一方で、従来の水硬性組成物用添加剤としてのリグニン誘導体は、少量添加では分散性の効果が満足に得られていない。水硬性組成物に対して初期分散性、及び分散保持性を発現させるためには、リグニン誘導体を多量に添加する必要がある。
そのため、粉体特性が従来の固形状のリグニン誘導体と同等であり、かつ初期分散性、及び分散保持性に優れる粉末状水硬性組成物用添加剤の開発が望まれている。
【0007】
近年、水硬性組成物用添加剤の新たな製品形態として、錠剤型が台頭し始めている。錠剤型の添加剤は、これまで水硬性組成物用添加剤の製品形態の主流であった液体品や粉末品と比較し、運搬性や作業性に優れている。
しかし、従来の水硬性組成物用添加剤としてのリグニン誘導体の粉末特性は、錠剤成形性に好適ではなく、錠剤化が困難であった。また、錠剤化が出来たとしても、水硬性組成物に対する錠剤の溶解性が悪く、分散性の効果が満足に得られていなかった。
そのため、錠剤化が容易で、かつその錠剤が水硬性組成物に対して良好な溶解性を有し、更に分散性にも優れる水硬性組成物用添加剤の開発が望まれている。
しかし、従来の水硬性組成物用添加剤としてのリグニン誘導体の粉末特性は、錠剤成形性に好適ではなく、錠剤化が困難であった。また、錠剤化が出来たとしても、水硬性組成物に対する錠剤の溶解性が悪く、分散性の効果が満足に得られていなかった。
そのため、錠剤化が容易で、かつその錠剤が水硬性組成物に対して良好な溶解性を有し、更に分散性にも優れる水硬性組成物用添加剤の開発が望まれている。
【0008】
本発明の第１の課題は、リグニン誘導体に代表されるような従来の粉末状水硬性組成物用添加剤と同等の粉体特性を有し、かつ初期分散性、及び分散保持性に優れる水硬性組成物用添加剤に適した粉末状組成物を提供することである。
【0009】
本発明の第２の課題は、固形化が容易で、水硬性組成物に対して良好な溶解性を有し、更に分散性にも優れる固形状の水硬性組成物用添加剤の製造に適した粉末状組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、リグニン誘導体と、所定の構成単位で構成される共重合体を少なくとも含み、安息角が５０．０°以下、ゆるめ嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ３以下、崩壊角が２７．０°以上、及び粒度分布が１００μｍ以上の少なくともいずれかを満たす粉末状組成物が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明者らは、下記の発明を提供する。
〔１〕成分（Ａ）：リグニン誘導体、及び
成分（Ｂ）：下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位を有する共重合体、
を少なくとも含み、安息角が５０．０°以下、ゆるめ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以下、崩壊角が２７．０°以上、及び、粒度分布が１００μｍ以上、から選ばれる少なくとも１つを満たす粉末状組成物。
（前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｐは、０～２の整数を表す。ｑは、０～１の整数を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１～３００の整数を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
（前記一般式（２）中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す。但し、－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す場合、－ＣＯＯＭ１基又は他の－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基と無水物基を形成してもよい。無水物基を形成する場合、それらの基のＭ１又はＭ２は存在しない。Ｍ１～Ｍ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、又は置換アルキルアンモニウム基を表す。ｒは、０～２の整数を表す。）
（前記一般式（３）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。Ｒ１１は、炭素原子数１～４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。ｓは、０～２の整数を表す。）
〔２〕崩壊角が３０．０°以上である、〔１〕に記載の組成物。
〔３〕下記数式（α）で表される差角が１９．０°以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
差角＝安息角－崩壊角・・・・・・（α）
〔４〕安息角が５０．０°以下、かつ、ゆるめ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以下である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔５〕成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が９９：１～５１：４９である、〔４〕に記載の組成物。
〔６〕崩壊角が２７．０°以上、かつ、粒度分布が１００μｍ以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔７〕成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が５０：５０～１：９９である、〔６〕に記載の組成物。
〔８〕〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の組成物の固形化物である、固形状組成物。
〔９〕固形化物が、〔６〕又は〔７〕に記載の組成物の固形化物である、〔８〕に記載の組成物。
〔１０〕〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の組成物を有効成分とする、水硬性組成物用添加剤。
〔１１〕〔１０〕に記載の添加剤を含む、水硬性組成物。
〔１〕成分（Ａ）：リグニン誘導体、及び
成分（Ｂ）：下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位を有する共重合体、
を少なくとも含み、安息角が５０．０°以下、ゆるめ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以下、崩壊角が２７．０°以上、及び、粒度分布が１００μｍ以上、から選ばれる少なくとも１つを満たす粉末状組成物。
【化1】
（前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｐは、０～２の整数を表す。ｑは、０～１の整数を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１～３００の整数を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
【化2】
（前記一般式（２）中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す。但し、－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す場合、－ＣＯＯＭ１基又は他の－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基と無水物基を形成してもよい。無水物基を形成する場合、それらの基のＭ１又はＭ２は存在しない。Ｍ１～Ｍ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、又は置換アルキルアンモニウム基を表す。ｒは、０～２の整数を表す。）
【化3】
（前記一般式（３）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。Ｒ１１は、炭素原子数１～４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。ｓは、０～２の整数を表す。）
〔２〕崩壊角が３０．０°以上である、〔１〕に記載の組成物。
〔３〕下記数式（α）で表される差角が１９．０°以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
差角＝安息角－崩壊角・・・・・・（α）
〔４〕安息角が５０．０°以下、かつ、ゆるめ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以下である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔５〕成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が９９：１～５１：４９である、〔４〕に記載の組成物。
〔６〕崩壊角が２７．０°以上、かつ、粒度分布が１００μｍ以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔７〕成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が５０：５０～１：９９である、〔６〕に記載の組成物。
〔８〕〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の組成物の固形化物である、固形状組成物。
〔９〕固形化物が、〔６〕又は〔７〕に記載の組成物の固形化物である、〔８〕に記載の組成物。
〔１０〕〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の組成物を有効成分とする、水硬性組成物用添加剤。
〔１１〕〔１０〕に記載の添加剤を含む、水硬性組成物。
【0012】
粉末状の添加剤及びその用途としては、下記の〔１－１〕～〔１－３〕が好ましい。
〔１－１〕成分（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含み、安息角が５０．０°以下、かつ、ゆるめ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以下、である粉末状水硬性組成物用添加剤。
〔１－２〕成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が９９：１～５１：４９である、〔１－１〕に記載の粉末状水硬性組成物用添加剤。
〔１－３〕〔１－１〕又は〔１－２〕に記載の粉末状水硬性組成物用添加剤を含む、水硬性組成物。
〔１－１〕成分（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含み、安息角が５０．０°以下、かつ、ゆるめ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以下、である粉末状水硬性組成物用添加剤。
〔１－２〕成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が９９：１～５１：４９である、〔１－１〕に記載の粉末状水硬性組成物用添加剤。
〔１－３〕〔１－１〕又は〔１－２〕に記載の粉末状水硬性組成物用添加剤を含む、水硬性組成物。
【0013】
固形状の添加剤及びその用途としては、下記の〔２－１〕～〔２－６〕が好ましい。
〔２－１〕成分（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含み、崩壊角が２７．０°以上、かつ、粒度分布が１００μｍ以上、である粉末の固形化物である、固形状水硬性組成物用添加剤。
〔２－２〕崩壊角が３０．０°以上である、〔２－１〕に記載の固形状水硬性組成物用添加剤。
〔２－３〕下記数式（α）で表される差角が１９．０°以下である、〔２－１〕又は〔２－２〕に記載の固形状水硬性組成物用添加剤。
差角＝安息角－崩壊角・・・・・・（α）
〔２－４〕成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が５０：５０～１：９９である、〔２－１〕～〔２－３〕のいずれか１項に記載の固形状水硬性組成物用添加剤。
〔２－５〕〔２－１〕～〔２－４〕のいずれか１項に記載の固形状水硬性組成物用添加剤を含む、錠剤成形品。
〔２－６〕〔２－１〕～〔２－４〕のいずれか１項に記載の固形状水硬性組成物用添加剤を含む、水硬性組成物。
〔２－１〕成分（Ａ）及び（Ｂ）を少なくとも含み、崩壊角が２７．０°以上、かつ、粒度分布が１００μｍ以上、である粉末の固形化物である、固形状水硬性組成物用添加剤。
〔２－２〕崩壊角が３０．０°以上である、〔２－１〕に記載の固形状水硬性組成物用添加剤。
〔２－３〕下記数式（α）で表される差角が１９．０°以下である、〔２－１〕又は〔２－２〕に記載の固形状水硬性組成物用添加剤。
差角＝安息角－崩壊角・・・・・・（α）
〔２－４〕成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が５０：５０～１：９９である、〔２－１〕～〔２－３〕のいずれか１項に記載の固形状水硬性組成物用添加剤。
〔２－５〕〔２－１〕～〔２－４〕のいずれか１項に記載の固形状水硬性組成物用添加剤を含む、錠剤成形品。
〔２－６〕〔２－１〕～〔２－４〕のいずれか１項に記載の固形状水硬性組成物用添加剤を含む、水硬性組成物。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、リグニン誘導体に代表されるような従来の粉末状水硬性組成物用添加剤と同等の粉体流動性を有し、かつ初期分散性、及び分散保持性に優れる水硬性組成物用添加剤に適した粉末状組成物を提供することができる。
【0015】
また、本発明によれば、固形化が容易で、かつ得られる固形化物が水硬性組成物に対して良好な溶解性を有し、更に分散性にも優れる水硬性組成物用添加剤の製造に適した粉末状組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ＡＡ～ＢＢ」と表記する場合、ＡＡ以上ＢＢ以下を表す。また、「（メタ）アクリル」と表記する場合、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
なお、本明細書中、「ＡＡ～ＢＢ」と表記する場合、ＡＡ以上ＢＢ以下を表す。また、「（メタ）アクリル」と表記する場合、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
【0017】
［１．粉末状組成物］
本発明の粉末状組成物は、成分（Ａ）：リグニン誘導体と、成分（Ｂ）：所定の構成単位を有する共重合体を含み、安息角が５０．０°以下、ゆるめ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以下、崩壊角が２７．０°以上、及び粒度分布が１００μｍ以上の少なくとも１つを満たす。
本発明の粉末状組成物は、成分（Ａ）：リグニン誘導体と、成分（Ｂ）：所定の構成単位を有する共重合体を含み、安息角が５０．０°以下、ゆるめ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以下、崩壊角が２７．０°以上、及び粒度分布が１００μｍ以上の少なくとも１つを満たす。
【0018】
［１－１．物性］
粉末状組成物の安息角は、通常５０．０°以下であり、好ましくは４８．０°以下である。安息角が５０．０°以下だと、粉体流動性及び作業性が向上し得る。
下限は、通常３５．０°以上であるが、特に限定されない。
なお、安息角は、固形分を９５％以上に調製した試料にて、粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン社製））を用いて測定された値である。
粉末状組成物の安息角は、通常５０．０°以下であり、好ましくは４８．０°以下である。安息角が５０．０°以下だと、粉体流動性及び作業性が向上し得る。
下限は、通常３５．０°以上であるが、特に限定されない。
なお、安息角は、固形分を９５％以上に調製した試料にて、粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン社製））を用いて測定された値である。
【0019】
粉末状組成物のゆるめ嵩密度は、通常０．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．３６ｇ／ｃｍ３以下である。ゆるめ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以下であると、優れた粉体流動性を得ることができる。また、水硬性組成物投入時の拡散性及び初期分散性が良化する。
下限は、通常０．２５ｇ／ｃｍ３以上であるが、特に限定されない。
なお、ゆるめ嵩密度は、固形分を９５％以上に調整した試料にて、粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン社製））を用いて測定された値である。
下限は、通常０．２５ｇ／ｃｍ３以上であるが、特に限定されない。
なお、ゆるめ嵩密度は、固形分を９５％以上に調整した試料にて、粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン社製））を用いて測定された値である。
【0020】
粉末状組成物の崩壊角は、通常２７．０°以上であり、好ましくは３０．０°以上である。崩壊角が２７．０°以上だと、粉体性が低下するため、優れた錠剤適性を有し得る。また、粉末状組成物を固形化して得られる固形化物を水硬性組成物に添加した際、優れた崩壊性を得ることができる。
崩壊角の上限は、通常４５．０°以下であるが、特に限定されない。
なお、崩壊角は、固形分を９５％以上に調整した試料にて、粉体試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン社製））を用いて測定された値である。
崩壊角の上限は、通常４５．０°以下であるが、特に限定されない。
なお、崩壊角は、固形分を９５％以上に調整した試料にて、粉体試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン社製））を用いて測定された値である。
【0021】
粉末状組成物の粒度分布は、通常６０μｍ以上、６５以上、７０以上、又は１００μｍ以上であり、好ましくは１０５μｍ以上、より好ましくは１０７μｍ以上、さらに好ましくは２００μｍ以上である。粒度分布が上記範囲、中でも１００μｍ以上だと、分子間相互作用が強固となり、粒子同士の凝集力が向上するため、錠剤成形性が向上し得る。
粒度分布の上限は、通常５００μｍ以下であるが、特に限定されない。
なお、粒度分布は、粉末サンプル３ｇをレーザー回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ社製））により、乾式条件で測定し得られた分子量分布より、横軸を粒度（μｍ）、縦軸を体積（％）として表し、蓄積分布が５０％となる値である。
粒度分布の上限は、通常５００μｍ以下であるが、特に限定されない。
なお、粒度分布は、粉末サンプル３ｇをレーザー回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ社製））により、乾式条件で測定し得られた分子量分布より、横軸を粒度（μｍ）、縦軸を体積（％）として表し、蓄積分布が５０％となる値である。
【0022】
粉末状組成物の差角は、１９．０°以下が好ましい。差角が１９．０°以下だと、粉体性が低下するため、優れた錠剤適性を有し得る。また、固形化物を水硬性組成物に添加した際、優れた崩壊性を得ることができる。
差角の下限は、通常５．０°以上であるが、特に限定されない。
なお、差角は下記数式（α）で表される。
差角＝安息角－崩壊角・・・・・・（α）
差角は、固形分を９５％以上に調整した試料にて、粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン社製））を用いて測定された安息角、及び崩壊角の差による値である。
差角の下限は、通常５．０°以上であるが、特に限定されない。
なお、差角は下記数式（α）で表される。
差角＝安息角－崩壊角・・・・・・（α）
差角は、固形分を９５％以上に調整した試料にて、粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン社製））を用いて測定された安息角、及び崩壊角の差による値である。
【0023】
［１－２．成分（Ａ）］
本発明の粉末状組成物は、成分（Ａ）を少なくとも含む。
成分（Ａ）は、リグニン誘導体である。リグニン誘導体は、リグニン骨格を有する化合物であればよく、好ましくはリグニンスルホン酸又はその塩、クラフトリグニン、若しくはこれらの組み合わせである。ここで、リグニンスルホン酸は、リグニン又はその誘導体の少なくとも一部がスルホン酸（塩）基で置換されている化合物をいう。クラフトリグニンとは、リグニン又はその誘導体の少なくとも一部にチオール基を有する化合物をいう。
成分（Ａ）は、リグニン誘導体１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
本発明の粉末状組成物は、成分（Ａ）を少なくとも含む。
成分（Ａ）は、リグニン誘導体である。リグニン誘導体は、リグニン骨格を有する化合物であればよく、好ましくはリグニンスルホン酸又はその塩、クラフトリグニン、若しくはこれらの組み合わせである。ここで、リグニンスルホン酸は、リグニン又はその誘導体の少なくとも一部がスルホン酸（塩）基で置換されている化合物をいう。クラフトリグニンとは、リグニン又はその誘導体の少なくとも一部にチオール基を有する化合物をいう。
成分（Ａ）は、リグニン誘導体１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【0024】
リグニン誘導体の化学構造を、一般式などで一律に特定することは困難である。その理由は、リグニン誘導体を構成するリグニンが非常に複雑な分子構造をしているためである。
【0025】
本発明の粉末状組成物を粉末状水硬性組成物用添加剤として用いる場合、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対し、５１重量％以上が好ましく、５５重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がより更に好ましい。成分（Ａ）の含有量が５１重量％以上であると、良好な粉体流動性を有する粉末状物を収率よく得ることができる。
【0026】
本発明の粉末状組成物を固形状水硬性組成物用添加剤として用いる場合、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対し、５０重量％未満が好ましく、４５重量％以下がより好ましい。成分（Ａ）の含有量が５０重量％未満であると、良好な成形性を有する固形状物を収率よく得ることができる。
【0027】
リグニン誘導体としては、調製したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。ここで、リグニン誘導体の調製方法を以下に例示する。しかしながら、リグニン誘導体は、下記の調製方法で調製されたものに限定されない。
【0028】
（リグニン誘導体の調製方法）
リグニン誘導体の調製方法としては、例えば、リグノセルロース原料を亜硫酸処理して調製する方法、好ましくは、リグノセルロース原料を亜硫酸蒸解処理して調製する方法が挙げられる。
リグニン誘導体の調製方法としては、例えば、リグノセルロース原料を亜硫酸処理して調製する方法、好ましくは、リグノセルロース原料を亜硫酸蒸解処理して調製する方法が挙げられる。
【0029】
リグノセルロース原料は、構成体中にリグノセルロースを含むものであれば特に限定されるものではない。例えば、木材、非木材等のパルプ原料が挙げられる。
木材としては、例えば、エゾマツ、アカマツ、スギ、ヒノキ等の針葉樹木材；シラカバ、ブナ等の広葉樹木材が挙げられる。木材の樹齢、採取部位は問わない。そのため、互いに樹齢の異なる樹木から採取された木材や、互いに樹木の異なる部位から採取された木材を組み合わせて用いてもよい。
非木材としては、例えば、竹、ケナフ、葦、稲が挙げられる。
リグノセルロース原料は、これらの材料を１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
木材としては、例えば、エゾマツ、アカマツ、スギ、ヒノキ等の針葉樹木材；シラカバ、ブナ等の広葉樹木材が挙げられる。木材の樹齢、採取部位は問わない。そのため、互いに樹齢の異なる樹木から採取された木材や、互いに樹木の異なる部位から採取された木材を組み合わせて用いてもよい。
非木材としては、例えば、竹、ケナフ、葦、稲が挙げられる。
リグノセルロース原料は、これらの材料を１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0030】
亜硫酸処理は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかをリグノセルロース原料に接触させて行うことができ、中間生成物を得る処理である。亜硫酸処理の条件は、特に限定されず、リグノセルロース原料に含まれるリグニンの側鎖のα炭素原子にスルホン酸（塩）基が導入され得る条件であればよい。
【0031】
亜硫酸処理は、亜硫酸蒸解法により行うことが好ましい。これにより、リグノセルロース原料中のリグニンをより定量的にスルホン化することができる。
亜硫酸蒸解法は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液（例えば、水溶液：蒸解液）中で、リグノセルロース原料を高温下で反応させる方法である。当該方法は、サルファイトパルプの製造方法として工業的に確立されており、実施されている。そのため、亜硫酸処理を亜硫酸蒸解法により行うことにより、経済性及び実施容易性を高めることができる。
亜硫酸蒸解法は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液（例えば、水溶液：蒸解液）中で、リグノセルロース原料を高温下で反応させる方法である。当該方法は、サルファイトパルプの製造方法として工業的に確立されており、実施されている。そのため、亜硫酸処理を亜硫酸蒸解法により行うことにより、経済性及び実施容易性を高めることができる。
【0032】
亜硫酸塩の塩としては、亜硫酸蒸解を行う場合、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【0033】
亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液における亜硫酸（ＳＯ２）濃度は、特に限定されないけれども、溶液１００ｍＬに対するＳＯ２の重量（ｇ）の比率は、１ｇ／１００ｍＬ以上が好ましい。
【0034】
亜硫酸処理のｐＨ値は特に限定されないが、１０以下が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には５以下がより好ましい。ｐＨ値の下限は、０．１以上が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５以上がより好ましい。亜硫酸処理の際のｐＨ値は、０．１～１０が好ましく、亜硫酸蒸解を行う場合には０．５～５がより好ましい。
【0035】
亜硫酸処理の温度は特に限定されないが、１７０℃以下が好ましい。下限は、７０℃以上が好ましい。
【0036】
亜硫酸処理においては、カウンターカチオン（塩）を供給する化合物を添加することが好ましい。カウンターカチオンを供給する化合物を添加することにより、亜硫酸処理におけるｐＨ値を一定に保つことができる。カウンターカチオンを供給する化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３が挙げられる。カウンターカチオンは、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが好ましい。
なお、無機塩としてはリグニン誘導体中では通常３～２０％ 程度含まれ、公知の方法で測定することができる。
なお、無機塩としてはリグニン誘導体中では通常３～２０％ 程度含まれ、公知の方法で測定することができる。
【0037】
亜硫酸処理において、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液を用いる場合、溶液には必要に応じて、ＳＯ２のほかに、上記カウンターカチオン（塩）、蒸解浸透剤（例えば、アントラキノンスルホン酸塩、アントラキノン、テトラヒドロアントラキノン等の環状ケトン化合物）を含ませてもよい。
【0038】
亜硫酸処理を行う際に用いる設備に限定はなく、例えば、一般に知られている溶解パルプの製造設備等を用いることができる。
【0039】
亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液から中間生成物を分離するには、常法に従って行えばよい。分離方法としては、例えば、亜硫酸蒸解後の亜硫酸蒸解排液の分離方法が挙げられる。
【0040】
次に、中間組成物を洗浄及び脱水する工程を経て亜硫酸処理物を得る。洗浄及び脱水により、中間組成物に含まれる、亜硫酸処理により除去しきれない成分を除去し得る。
【0041】
洗浄は、亜硫酸蒸解法により得られる未晒亜硫酸パルプの洗浄と同様にして行えばよい。洗浄は、一段階の洗浄であってもよく、多段階の洗浄であってもよい。多段階の洗浄をすることにより、洗浄を十分に行うことができる。なお、多段階の洗浄を行う場合、脱水はその都度行ってもよく、一部の回のみ行ってもよい。
洗浄は、通常、洗浄機を用いる。洗浄に使用する洗浄機は、特に限定されるものではない。例えば、置換洗浄型洗浄機、希釈脱水洗浄型洗浄機が挙げられる。
洗浄は、通常、洗浄機を用いる。洗浄に使用する洗浄機は、特に限定されるものではない。例えば、置換洗浄型洗浄機、希釈脱水洗浄型洗浄機が挙げられる。
【0042】
脱水は、通常の条件で行うことができ、例えば、亜硫酸蒸解法において得られる洗浄後の未晒亜硫酸パルプの脱水と同様にして行えばよい。
脱水は、通常、脱水機を用いる。脱水に使用する脱水機は、特に限定されるものではない。例えば、ドラム型絞り脱水機、ロータリープレス、連続圧搾脱水機が挙げられる。
脱水は、通常、脱水機を用いる。脱水に使用する脱水機は、特に限定されるものではない。例えば、ドラム型絞り脱水機、ロータリープレス、連続圧搾脱水機が挙げられる。
【0043】
その後、必要に応じて、洗浄、脱水した亜硫酸処理物を分離精製して、所望のリグニン誘導体が得られる。分離精製は、例えば、アルカリ酸化処理する工程、限外濾過処理工程が挙げられる。
【0044】
アルカリ酸化処理する場合、亜硫酸処理物をアルカリ酸化処理した後、不溶物を遠心分離し、上澄み液として回収し得る。
【0045】
アルカリ酸化処理は、亜硫酸処理物をアルカリ性条件下におけばよい。アルカリ性条件下におくとは、通常、ｐＨ値が８以上、好ましくはｐＨ値が９以上の水溶液下におくことをいう。ｐＨ値の上限は、通常、１４である。
【0046】
アルカリ酸化処理においては、通常、アルカリ性物質を亜硫酸処理物に接触させる。アルカリ性物質は、特に限定されないが、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアが挙げられる。中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。
なお、アルカリ性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、アルカリ性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0047】
亜硫酸処理物にアルカリ性物質を接触させる方法としては、亜硫酸処理物の分散液又は溶液（例えば、水分散液、水溶液）を調製し、該分散液又は溶液中にアルカリ性物質を添加する方法や、亜硫酸処理物にアルカリ性物質の溶液又は分散液（例えば、水分散液、水溶液）を添加する方法が例示される。
【0048】
アルカリ酸化処理の温度は特に限定されないが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、１５０℃以下が好ましい。
【0049】
アルカリ酸化処理におけるアルカリ性物質の量は、亜硫酸処理物の固形分重量に対して、或いは、アルカリ処理抽出物を水性溶媒（例えば、水）に分散した水溶液又は分散液を調製する場合、水溶液又は分散液の重量に対して、０．５～２０重量％が好ましく、１．０～１５重量％がより好ましい。
【0050】
アルカリ酸化処理の時間は特に限定されないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。上限は、１０時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。
【0051】
アルカリ酸化処理に先立ち、必要に応じて、亜硫酸処理物の溶解、分散処理、濃度の調整（水等の水性溶媒の溶液又は分散液の調製）を行ってもよい。分散処理は、ディスクリファイナーの通過、ミキサー、ディスパーザーへの添加、ニーダー処理等により行うことができる。濃度の調整は、例えば、水等の水性溶媒を用いて行うことができる。
【0052】
限外濾過処理工程は、限外濾過膜（以下、「ＵＦ膜」ともいう）を用いて行い得る。ＵＦ膜としては、公知のＵＦ膜を用いることができる。例えば、中空糸膜、スパイラル膜、チューブラー膜、平膜が挙げられる。
ＵＦ膜の素材は公知のものを用いることができる。例えば、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、セラミックが挙げられる。なお、ＵＦ膜は市販品であってもよい。
ＵＦ膜の素材は公知のものを用いることができる。例えば、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、セラミックが挙げられる。なお、ＵＦ膜は市販品であってもよい。
【0053】
ＵＦ膜の分画分子量は、５，０００～３０，０００が好ましく、１０，０００～２５，０００がより好ましく、１５，０００～２３，０００がさらに好ましい。分画分子量が５，０００以上のＵＦ膜を用いると、黒液の分離速度が過度に遅くなることを防止し得る。また、分画分子量が３０，０００以下のＵＦ膜を用いると、黒液からリグニンが分離されなくなることを防止し得る。
【0054】
ＵＦ膜を用いた限外濾過処理による濃縮倍率は任意に設定できる。すなわち、濃縮液の流出量が任意の量になった時に、限外濾過処理を停止すればよい。
【0055】
限外濾過処理時の黒液の温度は特に限定されない。例えば、２０～８０℃が好ましく、ＵＦ膜材質の耐熱面を考慮すると、２０～７０℃がより好ましい。
限外濾過処理時の黒液のｐＨ値は、２～１１が好ましい。
限外濾過処理時の黒液の固形分濃度（ｗ／ｗ）は、２～３０％が好ましく、５～１５％がより好ましい。
限外濾過処理時の黒液のｐＨ値は、２～１１が好ましい。
限外濾過処理時の黒液の固形分濃度（ｗ／ｗ）は、２～３０％が好ましく、５～１５％がより好ましい。
【0056】
［１－３．成分（Ｂ）］
本発明の粉末状組成物は、成分（Ｂ）を少なくとも含む。
成分（Ｂ）は、一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位を有する共重合体である。
成分（Ｂ）の共重合体は１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
本発明の粉末状組成物は、成分（Ｂ）を少なくとも含む。
成分（Ｂ）は、一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位（Ｉ）、一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩ）、及び一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位を有する共重合体である。
成分（Ｂ）の共重合体は１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【0057】
本発明の粉末状組成物を粉末状水硬性組成物用添加剤として用いる場合、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対し、１～４９重量％が好ましく、１～４５重量％がより好ましく、１～４０重量％が更に好ましい。成分（Ｂ）の含有量が斯かる範囲であると、乾燥後により良好な水溶性を有する粉末状物を得ることができる。
【0058】
本発明の粉末状組成物を、固形状水硬性組成物用添加剤の原料として用いる場合、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対し、５０～９０重量％が好ましく、５５～９０重量％がより好ましい。成分（Ｂ）の含有量が斯かる範囲であると、乾燥後により良好な水溶性を有する固形状物を得ることができる。
以下、各構成単位の詳細を記載する。
以下、各構成単位の詳細を記載する。
【0059】
（構成単位（Ｉ））
構成単位（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位である。
構成単位（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構成単位である。
【0060】
【化4】
【0061】
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。ｐは、０～２の整数を表す。ｑは、０～１の整数を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、１～３００の整数を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。
Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。Ｒ３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。Ｒ３は、水素原子が好ましい。
【0062】
一般式（１）中、Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられる。中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
【0063】
上記「同一又は異なっていてもよい」とは、一般式（１）中にＡ１Ｏが複数含まれる場合（ｎが２以上の場合）、それぞれのＡ１Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよく、互いに異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよいことを意味する。一般式（１）中にＡ１Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択される２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられる。より詳細には、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様、又はオキシエチレン基とオキシブチレン基とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが混在する態様であることがより好ましい。
異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。
異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。
【0064】
一般式（１）中のｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～３００の整数を表す。ｎは、１～２００であることが好ましい。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【0065】
一般式（１）中、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１～５の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。Ｒ４の炭素原子数がこの範囲であれば、炭素原子数が大きくなりすぎないため、水硬性組成物用添加剤とした場合に分散性が良好に発揮される。
【0066】
一般式（１）で表される単量体の製造方法としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１～３００モル付加する方法が挙げられる。この方法で製造され得る単量体としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテルが挙げられる。
これらの中でも、親水性及び疎水性のバランスの観点から、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテルが好ましい。
これらの中でも、親水性及び疎水性のバランスの観点から、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテルが好ましい。
【0067】
また、一般式（１）で表される単量体の他の製造方法としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールと、をエステル化する方法が挙げられる。この方法で製造され得る単量体としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート等のメトキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
これらの中でも、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0068】
共重合体が構成単位（Ｉ）を有する場合、構成単位（Ｉ）を１種のみ有するものであってもよく、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（Ｉ）を有していてもよい。
【0069】
（構成単位（ＩＩ））
構成単位（ＩＩ）は、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位である。
構成単位（ＩＩ）は、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構成単位である。
【0070】
【化5】
【0071】
一般式（２）中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す。但し、－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基を表す場合、－ＣＯＯＭ１基又は他の－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２基と無水物基を形成してもよい。無水物基を形成する場合、それらの基のＭ１又はＭ２は存在しない。Ｍ１～Ｍ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、又は置換アルキルアンモニウム基を表す。ｒは、０～２の整数を表す。
Ｒ５は、水素原子が好ましい。Ｒ６は、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２が好ましい。Ｒ７は、水素原子が好ましい。
Ｒ５は、水素原子が好ましい。Ｒ６は、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２が好ましい。Ｒ７は、水素原子が好ましい。
【0072】
Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なっていてもよい、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基である。Ｍ１、Ｍ２は、それぞれ、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属が好ましい。
【0073】
ｒは、０～２の整数を表す。ｒは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【0074】
一般式（２）で表される単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等と、これらの一価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等と、これらの一価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、これらの無水物が挙げられる。一般式（２）で表される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
【0075】
共重合体が構成単位（ＩＩ）を有する場合、構成単位（ＩＩ）を１種のみ有するものであってもよく、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＩ）を有していてもよい。
【0076】
（構成単位（ＩＩＩ））
構成単位（ＩＩＩ）は、下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位である。
構成単位（ＩＩＩ）は、下記一般式（３）で表される単量体に由来する構成単位である。
【0077】
【化6】
【0078】
一般式（３）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す。Ｒ１１は、炭素原子数１～４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を表す。ｓは、０～２の整数を表す。
炭素原子数１～３のアルキル基の例は、Ｒ１～Ｒ３における例と同様である。Ｒ８は、水素原子が好ましい。Ｒ９は、水素原子が好ましい。Ｒ１０は、水素原子が好ましい。
炭素原子数１～３のアルキル基の例は、Ｒ１～Ｒ３における例と同様である。Ｒ８は、水素原子が好ましい。Ｒ９は、水素原子が好ましい。Ｒ１０は、水素原子が好ましい。
【0079】
一般式（３）中、Ｒ１１は、炭素原子数１～４のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表す。炭素原子数は、１～３が好ましく、２～３がより好ましく、３がさらに好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子が挙げられる。これらの中でも、酸素原子が好ましい。炭素原子数１～４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基が挙げられる。Ｒ１１が含むヘテロ原子の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。２つ以上のヘテロ原子を含む場合、それぞれのヘテロ原子は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【0080】
Ｒ１１は、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～４の炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭素原子数１～４の炭化水素基がより好ましい。該基としては、例えば、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、及びグリセリル基が挙げられる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基が好ましい。
【0081】
一般式（３）中、ｓは、０～２の整数を表す。ｓは、０が好ましい。
【0082】
一般式（３）で表される単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸のモノエステル体が挙げられる。不飽和モノカルボン酸モノエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0083】
共重合体が構成単位（ＩＩＩ）を有する場合、構成単位（ＩＩＩ）を１種のみ有するものであってもよく、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。
【0084】
共重合体が、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも２つの構成単位を有すると、成分（Ａ）との共存性が高まり、セメント組成物中で成分（Ａ）をより均一に分散することができる。
【0085】
共重合体は、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）とは別に、構成単位（ＩＶ）を有していてもよい。
【0086】
（構成単位（ＩＶ））
構成単位（ＩＶ）は、上記一般式（１）～（３）で表される単量体と共重合可能な単量体に由来する構成単位である。上記一般式（１）～（３）で表される単量体と共重合可能な単量体は、上記一般式（１）～（３）により表される単量体と構造上区別される。構成単位（ＩＶ）を構成する単量体は特に限定されなく、例えば、下記の各単量体を挙げることができる。
なお、これらの単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
構成単位（ＩＶ）は、上記一般式（１）～（３）で表される単量体と共重合可能な単量体に由来する構成単位である。上記一般式（１）～（３）で表される単量体と共重合可能な単量体は、上記一般式（１）～（３）により表される単量体と構造上区別される。構成単位（ＩＶ）を構成する単量体は特に限定されなく、例えば、下記の各単量体を挙げることができる。
なお、これらの単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【0087】
一般式（ＩＶ－１）で表される単量体；
【0088】
【化7】
【0089】
一般式（ＩＶ－１）で表される単量体としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン等のビスフェノール類の３及び３’位アリル置換物等が挙げられる。
【0090】
一般式（ＩＶ－２）で表される単量体；
【0091】
【化8】
【0092】
上記一般式（ＩＶ－２）で表される単量体としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン等のビスフェノール類の３位アリル置換物等が挙げられる。
【0093】
一般式（ＩＶ－３）で表される単量体；
【0094】
【化9】
【0095】
一般式（ＩＶ－３）で表される単量体としては、例えば、アリルフェノールが挙げられる。
【0096】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
【0097】
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
【0098】
上記アルコール又はアミンに、炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドを１～５００モル付加させた（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル又は（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミンと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ハーフアミド、ジエステル類、ジアミド類；
【0099】
上記不飽和ジカルボン酸類と、炭素原子数２～１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールと、のハーフエステル、ジエステル類；
【0100】
マレアミド酸と、炭素原子数２～１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２～５００のポリアルキレングリコールと、のハーフアミド類；
【0101】
（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類に対して炭素原子数２～１８のアルキレンオキシドが１～５００モル付加した、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等（但し、一般式（１）～（３）で表される単量体を除く）；
【0102】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
【0103】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
【0104】
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
【0105】
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２－（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホネート、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４－（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２－メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
【0106】
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１～３０のアミンとのアミド類；
【0107】
スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メチルスチレン等のビニル芳香族類；
【0108】
１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類（但し、一般式（３）で表される単量体を除く。）；
【0109】
ブタジエン、イソプレン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等のジエン類；
【0110】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
【0111】
（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
【0112】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；
【0113】
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類（但し、一般式（３）で表される単量体を除く。）；
【0114】
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
【0115】
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
【0116】
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類（但し、一般式（１）で表される単量体を除く。）；
【0117】
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン－ビス－（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－（１－プロピル－３－メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－アクリレート）、ポリジメチルシロキサン－ビス－（１－プロピル－３－メタクリレート）等のシロキサン誘導体（但し、一般式（３）で表される単量体を除く。）。
【0118】
共重合体は、構成単位（ＩＶ）を１種のみ有するものであってもよく、互いに異なる単量体に由来する２種以上の構成単位（ＩＶ）を有していてもよい。
【0119】
共重合体において、各構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）は、それぞれ、１種類の単量体から構成される構成単位であってもよく、２種類以上の単量体を組み合わせて構成される構成単位であってもよい。これらの中でも、共重合体は、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）の組み合わせである共重合体、又は構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）の組み合わせである共重合体が好ましい。
【0120】
（共重合体の調製方法）
共重合体は、それぞれ所定の単量体を、公知の方法によって共重合して調製し得る。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合等の重合方法が挙げられる。
共重合体は、それぞれ所定の単量体を、公知の方法によって共重合して調製し得る。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合等の重合方法が挙げられる。
【0121】
溶媒中での重合に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。原料単量体及び得られる共重合体の溶解性の観点から、水及び低級アルコールの少なくともいずれかの溶媒を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【0122】
溶媒中で重合反応を行う場合、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよく、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよく、単量体の一部又は全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。
【0123】
重合反応に使用し得る重合開始剤は、特に限定されない。水溶媒中で重合反応を行う際に使用し得る重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の水溶性過酸化物が挙げられる。この際、Ｌ－アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用してもよい。低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類又はケトン類等の有機溶媒中で重合反応を行う際に使用し得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等のパーオキサイド；クメンパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用してもよい。水－低級アルコール混合溶剤中で重合反応を行う場合に使用し得る重合開始剤は、前述の重合開始剤、又は重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択すればよい。
重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等の重合条件によって適宜異なるけれども、通常は４０～１２０℃である。
重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等の重合条件によって適宜異なるけれども、通常は４０～１２０℃である。
【0124】
重合反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、２－メルカプトエタンスルホン酸等の既知のチオール系化合物；亜リン酸、次亜リン酸、又はそれらの塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、又はそれらの塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物又はそれらの塩等が挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0125】
共重合体を得る際に水溶媒中で重合反応を行う場合、重合反応時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となる。但し、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合反応の際にｐＨの調整が必要な場合、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行えばよい。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある等の理由から、リン酸を用いることが好ましい。但し、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するために、ｐＨ２～７で重合反応を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はなく、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合反応前の単量体に対して行ってもよく、重合反応後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合反応前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整（例えば、ｐＨ３～７となるように調整）を行ってもよい。
【0126】
共重合体は、液状物として調製し得る。液状の溶媒としては、水性溶媒が例示される。水性溶媒としては、水、炭素数１～６のアルコール（エチルアルコール、メチルアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等）及び炭素数１～６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）等が挙げられる。これらの水性溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。水性溶媒としては、水が好ましい。
共重合体における固形分濃度の下限は、５重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。また、その上限は、７０重量％以下が好ましく、６５重量％以下がより好ましい。
共重合体における固形分濃度の下限は、５重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。また、その上限は、７０重量％以下が好ましく、６５重量％以下がより好ましい。
【0127】
成分（Ｂ）は、共重合体の原料である上記一般式（１）～（３）からなる群から選択される少なくとも１種の単量体を含んでいてもよい。共重合体を得る際には、必要に応じて反応溶媒の除去、濃縮、精製等の処理を行ってもよい。これらの処理方法は、従来公知の方法であってもよい。
【0128】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、５０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましい。成分（Ｂ）としてこの重量平均分子量を有する共重合体を用いることにより、セメント組成物分散剤とした際にセメント組成物の分散性が十分発揮され得る。そのため、流動性又は作業性を改善し得る。重量平均分子量の上限は、６００００以下が好ましく、４５０００以下がより好ましく、３００００以下が更に好ましい。成分（Ｂ）としてこの重量平均分子量を有する共重合体を用いることにより、セメント組成物中の粒子の凝集作用が抑制され、作業性を良好にし得る。重量平均分子量は、５０００～６００００が好ましく、７０００～４５０００がより好ましく、１００００～３００００が更に好ましい。
【0129】
共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましい。上限は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。分子量分布は、１．０～３．０の範囲が好ましく、１．２～３．０の範囲がより好ましく、１．２～２．５の範囲がさらに好ましい。
【0130】
重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算の公知の方法にて測定することができる。ＧＰＣの測定条件は特に限定されるものではなく、例えば、以下の条件を挙げることができる。なお、後段の実施例における重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー社製又はＧＬサイエンス社製）
検出器；示差屈折計（東ソー社製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー社製又はＧＬサイエンス社製）
検出器；示差屈折計（東ソー社製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
【0131】
本発明の粉末状組成物を粉末状水硬性組成物用添加剤として用いる場合、成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比率（（Ａ）／（Ｂ））は、９９：１～５１：４９が好ましく、９０：１０～５５：４５がより好ましく、８０：２０～６０：４０が更に好ましい。成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が上記範囲を満たすことで、良好な粉体性を維持したまま、十分な初期分散性を発揮し得る。
【0132】
本発明の粉末状組成物を固形状水硬性組成物用添加剤として用いる場合、成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比率（（Ａ）／（Ｂ））は、１：９９～５０：５０が好ましく、１０：９０～４５：５５がより好ましく、２０：８０～４０：６０が更に好ましい。成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が上記範囲を満たすことで、良好な錠剤成形性を維持したまま、十分な水溶性、及び初期分散性を発揮し得る。
【0133】
［１－３．他の成分］
本発明の粉末状組成物は、本発明の効果を妨げない範囲において、上記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の任意成分を含有してもよい。
粉末状組成物を水硬性組成物用添加剤として用いる場合、任意成分としては、例えば、水溶性高分子、硬化促進剤、増粘剤、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、消泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤等の公知の水硬性組成物用添加剤、賦形剤、滑剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の粉末状組成物は、本発明の効果を妨げない範囲において、上記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の任意成分を含有してもよい。
粉末状組成物を水硬性組成物用添加剤として用いる場合、任意成分としては、例えば、水溶性高分子、硬化促進剤、増粘剤、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、消泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤等の公知の水硬性組成物用添加剤、賦形剤、滑剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0134】
水溶性高分子としては、ポリアルキレングリコールがある。より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられる。水溶性高分子の含有量は、成分（Ａ）に対して、０．０１～５０重量％であることが好ましい。
【0135】
硬化促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類；チオ硫酸塩；ギ酸；ギ酸カルシウム等のギ酸塩類が挙げられる。硬化促進剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。硬化促進剤の含有量は、成分（Ａ）に対して、０．０１～５０重量％であることが好ましい。
【0136】
［２．固形状組成物］
本発明の固形状組成物は、上述の粉末状組成物の固形化物である。本明細書において固形化物とは、固形化処理により得られる処理物を言う。固形化処理としては、例えば、乾燥固形化処理、造粒処理（打錠、押出）、各種成形処理が挙げられるが、特に限定されない。固形状組成物の剤形としては、例えば、錠剤、ペレットが挙げられる。
本発明の固形状組成物は、上述の粉末状組成物の固形化物である。本明細書において固形化物とは、固形化処理により得られる処理物を言う。固形化処理としては、例えば、乾燥固形化処理、造粒処理（打錠、押出）、各種成形処理が挙げられるが、特に限定されない。固形状組成物の剤形としては、例えば、錠剤、ペレットが挙げられる。
【0137】
［３．水硬性組成物用添加剤］
本発明の水硬性組成物用添加剤は、上述の粉末状組成物及び固形状組成物から選ばれる少なくとも１種を有効成分とする。添加剤の剤形は、粉末状、固形状（例えば、錠剤、ペレット）が好ましい。添加剤の剤形が粉末状の場合、安息角及びゆるめ嵩密度が上記の条件を満たす粉末状組成物を有効成分とすることが好ましい。添加剤の剤形が固形状の場合、崩壊角及び粒度分布が上記の条件を満たす粉末状組成物の固形化物が好ましく、さらに崩壊角及び差角の少なくともいずれかが上記の条件を満たす粉末状組成物の固形化物を有効成分とすることがより好ましい。
本発明の水硬性組成物用添加剤は、上述の粉末状組成物及び固形状組成物から選ばれる少なくとも１種を有効成分とする。添加剤の剤形は、粉末状、固形状（例えば、錠剤、ペレット）が好ましい。添加剤の剤形が粉末状の場合、安息角及びゆるめ嵩密度が上記の条件を満たす粉末状組成物を有効成分とすることが好ましい。添加剤の剤形が固形状の場合、崩壊角及び粒度分布が上記の条件を満たす粉末状組成物の固形化物が好ましく、さらに崩壊角及び差角の少なくともいずれかが上記の条件を満たす粉末状組成物の固形化物を有効成分とすることがより好ましい。
【0138】
本明細書において、粉末状水硬性組成物用添加剤とは、製造工程において乾燥固形化処理を経ているが造粒処理を経ていない水硬性組成物用添加剤を意味し、固形状水硬性組成物用添加剤とは、製造工程において乾燥固形化処理、造粒処理等の固形化処理を経ている水硬性組成物用添加剤を意味する。
【0139】
水硬性組成物用添加剤の水分量は、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。水硬性組成物用添加剤の水分量は、赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて測定し得る。後段の実施例の固形分（％）は、本機器で測定を行った。
【0140】
水硬性組成物用添加剤は、粉末状組成物及び固形状組成物以外の成分を含んでいてもよい。例えば、他の水硬性組成物用添加剤、前記１－３で例示した各剤が挙げられる。
【0141】
［４．粉末状組成物の製造方法］
本発明は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含む液状物を乾燥粉末化する方法を提供する。
各成分の詳細は、［１．粉末状組成物］に記載した内容と同様である。
本発明は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を少なくとも含む液状物を乾燥粉末化する方法を提供する。
各成分の詳細は、［１．粉末状組成物］に記載した内容と同様である。
【0142】
乾燥方法としては、公知の方法で行い得る。例えば、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥する方法；シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥する方法；乾燥装置（例えば、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置）の支持体上に薄膜状に乾燥固化する方法；スプレードライヤによって乾燥固化する方法が挙げられる。乾燥固化処理後の水分含量は、通常５０重量％以上、好ましくは３０％重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
乾燥粉末化後に得られる粉末状組成物はそのまま粉末状水硬性組成物用添加剤として用いることができ、また、さらに固形化処理を行うことにより固形化物を得て、固形状水硬性組成物用添加剤として用いることができる。固形化処理としては例えば乾燥固形化処理、造粒処理（打錠、押出）、各種成形処理が挙げられるが、特に限定されない。
乾燥粉末化後に得られる粉末状組成物はそのまま粉末状水硬性組成物用添加剤として用いることができ、また、さらに固形化処理を行うことにより固形化物を得て、固形状水硬性組成物用添加剤として用いることができる。固形化処理としては例えば乾燥固形化処理、造粒処理（打錠、押出）、各種成形処理が挙げられるが、特に限定されない。
【0143】
［５．水硬性組成物］
本発明の水硬性組成物は、上記４に記載の水硬性組成物用添加剤を含有する。より詳細には、水硬性組成物は、水硬性組成物用添加剤を、セメント等の水硬性材料に添加して調製したセメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等である。
本発明の水硬性組成物は、上記４に記載の水硬性組成物用添加剤を含有する。より詳細には、水硬性組成物は、水硬性組成物用添加剤を、セメント等の水硬性材料に添加して調製したセメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等である。
【0144】
水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏等）、ドロマイトが挙げられる。最も一般的な水硬性材料はセメントである。
【0145】
セメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、珪砂粉（シリカパウダー）、石灰石粉末等の微粉体、石膏等が添加されていてもよい。
【0146】
また、水硬性組成物は骨材を含んでいてもよい。骨材は、細骨材及び粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等、珪石質、珪砂粉（シリカパウダー）、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。
【0147】
水硬性組成物における水硬性組成物用添加剤の添加量については、特に限定はない。例えば、水硬性組成物が、モルタル又はコンクリートである場合、次の添加量であると、水硬性組成物用添加剤がセメントマトリックス中に均一に分散されると共に、フレッシュコンクリートの増粘が抑制され、流動性が良好なセメント組成物を調製し得る。なお、添加量は、水硬性材料（セメント）の全重量に対する比率である。
【0148】
水硬性組成物用添加剤の添加量（固形分添加量）の下限は、０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましい。また、その上限は、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。即ち、０．００１～３０重量％が好ましく、０．０１～２５重量％がより好ましく、０．１～２０重量％がさらに好ましい。
【0149】
上記の水硬性組成物は、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、軽量気泡コンクリート、Ａｕｔｏｃｌａｖｅｄ Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ ａｅｒａｔｅｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ、吹付けコンクリート等のコンクリートとして有効である。
また、中流動コンクリート（スランプ値が２２～２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０～７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性が要求されるモルタル又はコンクリート、としても有効である。
また、中流動コンクリート（スランプ値が２２～２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０～７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性が要求されるモルタル又はコンクリート、としても有効である。
【実施例】
【0150】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。また、「部」とは、特に断りがない限り、重量部を示す。
【0151】
［安息角（°）］：角度計測方式を「Peak Operation」とした粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン社製））にて、目開き７１０μｍ、線径４５０μｍのふるいを用いて測定し、流動性の指標とした。安息角が５０．０°以下だと、粉体流動性に優れ、作業性が向上する。
【0152】
［ゆるめ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）］：粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン社製））により、目開き７１０μｍ、線径４５０μｍのふるいを用いて測定した。ゆるめ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３を超えると、水硬性組成物投入後の拡散性が悪化し、初期分散性が悪化する。
【0153】
［崩壊角（°）］：角度計測方式を「Peak Operation」とした粉体性試験装置（パウダテスタＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン社製））により、目開き７１０μｍ、線径４５０μｍのふるいを用いて測定した。崩壊角が２７．０°以上だと、優れた錠剤適性と崩壊性を有し得ると判定される。
【0154】
［差角（°）］：下記数式（α）で表される式を用いて、差角を算出した。
差角＝安息角－崩壊角・・・・・・（α）
差角が１９．０°以下だと、優れた錠剤適性と崩壊性を有し得ると判定される。
差角＝安息角－崩壊角・・・・・・（α）
差角が１９．０°以下だと、優れた錠剤適性と崩壊性を有し得ると判定される。
【0155】
［粒度分布（μｍ）］：粉末サンプル３ｇをレーザー回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ社製））により、乾式条件で測定し得られた分子量分布より、横軸を粒度（μｍ）、縦軸を体積（％）として表し、蓄積分布が５０％となる値を算出した。粒度分布が１００μｍ以上だと、粒子同士の凝集力が向上するため、錠剤適性が向上し得ると判定される。
【0156】
［モルタルフロー（ｍｍ）］：調製したモルタルについて、「ＪＩＳ Ａ １１７１：２０１６（ポリマーセメントモルタルの試験方法）」のフロー試験に準拠して、モルタルフローを測定した。
【0157】
［粉体流動性の評価］
ステンレス製ロート（内径φ１０ｍｍ）に、製造した固形状セメント分散剤１ｇを内壁面に載せた。その後、漏斗に対し手で振動を与えながら、固形状セメント分散剤が漏斗を通過するかを評価した。固形状セメント分散剤の通過具合から下記の基準で粉体流動性を判断した。
Ａ：固形状セメント分散剤が漏斗を通過し、粉体流動性に優れる。
Ｂ：固形状セメント分散剤が漏斗壁面に付着するものの、漏斗を通過し、粉体流動性にやや優れる。
Ｃ：固形状セメント分散剤が漏斗を通過せず、粉体流動性に劣る。
ステンレス製ロート（内径φ１０ｍｍ）に、製造した固形状セメント分散剤１ｇを内壁面に載せた。その後、漏斗に対し手で振動を与えながら、固形状セメント分散剤が漏斗を通過するかを評価した。固形状セメント分散剤の通過具合から下記の基準で粉体流動性を判断した。
Ａ：固形状セメント分散剤が漏斗を通過し、粉体流動性に優れる。
Ｂ：固形状セメント分散剤が漏斗壁面に付着するものの、漏斗を通過し、粉体流動性にやや優れる。
Ｃ：固形状セメント分散剤が漏斗を通過せず、粉体流動性に劣る。
【0158】
［錠剤成形性（固まり易さ）の評価］：１０ｇの試料を直径１０ｃｍの円筒形の金型に入れ、５０℃の乾燥機で３０分乾燥させた後、容器から取り出し、目視で評価した。
〇：固まっており、持つことが可能
△：一部固まっている
×：固まっておらず、金型を外すと粉体に戻る
〇：固まっており、持つことが可能
△：一部固まっている
×：固まっておらず、金型を外すと粉体に戻る
【0159】
［崩壊性試験］：５００ｍＬメスシリンダーに５００ｍＬの１０～１５℃の水を入れ、上記錠剤成形性評価で作製した錠剤サンプルを添加し、崩壊したサンプルが底に落ちるまでの時間を測定した。崩壊時間が２０秒以下だと、崩壊性に優れる。
【0160】
（製造例１：成分（Ａ－１）の製造）
亜硫酸マグネシウムを用いて木材（ラジアータパイン）を溶液ｐＨ２の条件下で１４０℃、３時間蒸解し、得られた亜硫酸蒸解廃液をｐＨ５．０に調整した。これを、分画分子量２００００のポリスルホン系限外濾過膜を用いて限外濾過処理を行い、その濃縮液をリグニン誘導体（Ａ－１）とした。
亜硫酸マグネシウムを用いて木材（ラジアータパイン）を溶液ｐＨ２の条件下で１４０℃、３時間蒸解し、得られた亜硫酸蒸解廃液をｐＨ５．０に調整した。これを、分画分子量２００００のポリスルホン系限外濾過膜を用いて限外濾過処理を行い、その濃縮液をリグニン誘導体（Ａ－１）とした。
【0161】
（製造例２：成分（Ａ－２）の製造）
亜硫酸マグネシウムを用いて木材（ラジアータパイン）を溶液ｐＨ２の条件下で１４０℃、３時間蒸解し、得られた亜硫酸蒸解廃液を４０％ＮａＯＨでｐＨ１２とした後、１４０℃で３０分間アルカリ空気酸化した。そして、不溶解物を遠心分離し、その上澄み液をリグニン誘導体（Ａ－２）とした。
亜硫酸マグネシウムを用いて木材（ラジアータパイン）を溶液ｐＨ２の条件下で１４０℃、３時間蒸解し、得られた亜硫酸蒸解廃液を４０％ＮａＯＨでｐＨ１２とした後、１４０℃で３０分間アルカリ空気酸化した。そして、不溶解物を遠心分離し、その上澄み液をリグニン誘導体（Ａ－２）とした。
【0162】
（製造例３：成分（Ａ－３）の製造）
亜硫酸カルシウムを用いて木材（ラジアータパイン）を溶液ｐＨ２の条件下で１４０℃、３時間蒸解し、得られた亜硫酸蒸解廃液をｐＨ７．０に調整し、これをリグニン誘導体（Ａ－３）とした。
亜硫酸カルシウムを用いて木材（ラジアータパイン）を溶液ｐＨ２の条件下で１４０℃、３時間蒸解し、得られた亜硫酸蒸解廃液をｐＨ７．０に調整し、これをリグニン誘導体（Ａ－３）とした。
【0163】
（製造例４：成分（Ｂ－１）の調製）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２７３３部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個）６００部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸１２６部、３－メルカプトプロピオン酸５部、及び水６５４部を混合したモノマー水溶液と過酸化水素２部、及び水２４４部の混合液とＬ－アスコルビン酸５部、及び水２４５部の混合液とを、各々２時間で、４０℃に保持し反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体（Ｂ－１）（重量平均分子量２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０）であった。
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２７３３部、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数５３個）６００部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、アクリル酸１２６部、３－メルカプトプロピオン酸５部、及び水６５４部を混合したモノマー水溶液と過酸化水素２部、及び水２４４部の混合液とＬ－アスコルビン酸５部、及び水２４５部の混合液とを、各々２時間で、４０℃に保持し反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体（Ｂ－１）（重量平均分子量２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０）であった。
【0164】
（製造例５：成分（Ｂ－２）の調製）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたステンレス製反応容器に水７９００ｋｇを仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（ＭＰＥＧ－ＭＡ）（エチレンオキサイドの平均付加モル数１４）２５０３ｋｇ（３３モル％）、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０５ｋｇ（６７モル％）、及び水２６６６ｋｇを混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム５０ｋｇ、及び水５００ｋｇの攪拌混合液を、各々２時間かけて１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。温度を１００℃に保持した状態で１時間重合反応を行った。その後、反応容器の後段に位置する追加装置にて、７０℃まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨ６に中和すると同時に加水することで、濃度２０％の共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体（Ｂ－２）（重量平均分子量Ｍｗ１９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５４）であった。
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたステンレス製反応容器に水７９００ｋｇを仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（ＭＰＥＧ－ＭＡ）（エチレンオキサイドの平均付加モル数１４）２５０３ｋｇ（３３モル％）、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０５ｋｇ（６７モル％）、及び水２６６６ｋｇを混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム５０ｋｇ、及び水５００ｋｇの攪拌混合液を、各々２時間かけて１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。温度を１００℃に保持した状態で１時間重合反応を行った。その後、反応容器の後段に位置する追加装置にて、７０℃まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨ６に中和すると同時に加水することで、濃度２０％の共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体（Ｂ－２）（重量平均分子量Ｍｗ１９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５４）であった。
【0165】
（製造例６：成分（Ｂ－３）の調製）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２５４部を仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換した。窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、メタクリル酸３５部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１４個）２１４部、３－メルカプトプロピオン酸３部、及び水４０部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部、及び水３６部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。更に、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応を行った。その後、３１％の水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ７に調製することにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体（Ｂ－３）（重量平均分子量１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４１）であった。
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水２５４部を仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換した。窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、メタクリル酸３５部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１４個）２１４部、３－メルカプトプロピオン酸３部、及び水４０部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部、及び水３６部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。更に、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応を行った。その後、３１％の水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ７に調製することにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体（Ｂ－３）（重量平均分子量１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４１）であった。
【0166】
（製造例７：成分（Ｂ－４）の調製）
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水６５４部、及びポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）１８部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、メタクリル酸１０部、アクリル酸０．１部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）５０部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート８０部、及び水１４２部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部、及び水４３部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を１００℃に保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ｂ－４）（重量平均分子量２４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１５）であった。
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水６５４部、及びポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）１８部を投入し、攪拌しながら反応容器を窒素置換した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、メタクリル酸１０部、アクリル酸０．１部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）５０部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート８０部、及び水１４２部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部、及び水４３部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。滴下終了後、温度を１００℃に保持した状態でさらに１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ４に調整した。液中の共重合体は、共重合体（Ｂ－４）（重量平均分子量２４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１５）であった。
【0167】
（実施例１：粉末状水硬性組成物用添加剤の製造）
表１に記載した処方の、成分（Ａ－１）及び成分（Ｂ－１）を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。該粉末状物の固形分は９５％であった。
表１に記載した処方の、成分（Ａ－１）及び成分（Ｂ－１）を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。該粉末状物の固形分は９５％であった。
【0168】
（実施例２：粉末状水硬性組成物用添加剤の製造）
表１に記載した処方の、成分（Ａ－２）及び成分（Ｂ－２）の混合物を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。該粉末状物の固形分は９６％であった。
表１に記載した処方の、成分（Ａ－２）及び成分（Ｂ－２）の混合物を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。該粉末状物の固形分は９６％であった。
【0169】
（実施例３～５：粉末状水硬性組成物用添加剤の製造）
表１に記載した処方の、成分（Ａ－１）及び成分（Ｂ－２）を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。実施例３の該粉末状物の固形分は９５％であり、実施例４の該粉末状物の固形分は９７％であり、実施例５の該粉末状物の固形分は９７％であった。
表１に記載した処方の、成分（Ａ－１）及び成分（Ｂ－２）を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。実施例３の該粉末状物の固形分は９５％であり、実施例４の該粉末状物の固形分は９７％であり、実施例５の該粉末状物の固形分は９７％であった。
【0170】
（実施例６：粉末状水硬性組成物用添加剤の製造）
表１に記載した処方の、成分（Ａ－１）及び成分（Ｂ－３）を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。実施例６の該粉末状物の固形分は９５％であった。
表１に記載した処方の、成分（Ａ－１）及び成分（Ｂ－３）を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。実施例６の該粉末状物の固形分は９５％であった。
【0171】
（実施例７：粉末状水硬性組成物用添加剤の製造）
表１に記載した処方の、成分（Ａ－１）及び成分（Ｂ－４）を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。実施例７の該粉末状物の固形分は９６％であった。
表１に記載した処方の、成分（Ａ－１）及び成分（Ｂ－４）を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。実施例７の該粉末状物の固形分は９６％であった。
【0172】
（比較例１：粉末状水硬性組成物用添加剤の製造）
製造例１で製造した成分（Ａ－１）をスプレードライヤ（入口温度３００℃、出口温度１００℃）により乾燥した粉末状物である。該粉末状物の固形分は９４％であった。
製造例１で製造した成分（Ａ－１）をスプレードライヤ（入口温度３００℃、出口温度１００℃）により乾燥した粉末状物である。該粉末状物の固形分は９４％であった。
【0173】
（比較例２：液状水硬性組成物用添加剤の製造）
製造例６で製造した成分（Ｂ－３）をそのまま用いた液状物である。
製造例６で製造した成分（Ｂ－３）をそのまま用いた液状物である。
【0174】
（比較例３：液状水硬性組成物用添加剤の製造）
製造例７で製造した成分（Ｂ－４）をそのまま用いた液状物である。
製造例７で製造した成分（Ｂ－４）をそのまま用いた液状物である。
【0175】
上記の水硬性組成物用添加剤の詳細について、下記表１に示す。
【0176】
【表1】
【0177】
（実施例８～１０：固形状水硬性組成物用添加剤の製造）
表２に記載した処方の、成分（Ａ－１）及び成分（Ｂ－３）を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。実施例８の該固形状物の固形分は９７％であり、実施例９の該固形状物の固形分は９８％であり、実施例１０の該固形状物の固形分は９７％であった。
表２に記載した処方の、成分（Ａ－１）及び成分（Ｂ－３）を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。実施例８の該固形状物の固形分は９７％であり、実施例９の該固形状物の固形分は９８％であり、実施例１０の該固形状物の固形分は９７％であった。
【0178】
（実施例１１：固形状水硬性組成物用添加剤の製造）
表２に記載した処方の、成分（Ａ－１）及び成分（Ｂ－１）の混合物を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。該粉末状物の固形分は９７％であった。
表２に記載した処方の、成分（Ａ－１）及び成分（Ｂ－１）の混合物を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。該粉末状物の固形分は９７％であった。
【0179】
（実施例１２：固形状水硬性組成物用添加剤の製造）
表２に記載した処方の、成分（Ａ－１）及び成分（Ｂ－２）を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。該粉末状物の固形分は９７％であった。
表２に記載した処方の、成分（Ａ－１）及び成分（Ｂ－２）を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。該粉末状物の固形分は９７％であった。
【0180】
（実施例１３：固形状水硬性組成物用添加剤の製造）
表２に記載した処方の、成分（Ａ－２）及び成分（Ｂ－２）の混合物を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した塊状物である。該塊状物の固形分は９６％であった。
表２に記載した処方の、成分（Ａ－２）及び成分（Ｂ－２）の混合物を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した塊状物である。該塊状物の固形分は９６％であった。
【0181】
（実施例１４：固形状水硬性組成物用添加剤の製造）
表２に記載した処方の、成分（Ａ－３）及び成分（Ｂ－２）の混合物を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した塊状物を、サンプルミル（協立理工(株)製、型式：ＳＫ－Ｍ２型）で３０秒粉砕した粉砕物である。該粉砕物の固形分は９８％であった。
表２に記載した処方の、成分（Ａ－３）及び成分（Ｂ－２）の混合物を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した塊状物を、サンプルミル（協立理工(株)製、型式：ＳＫ－Ｍ２型）で３０秒粉砕した粉砕物である。該粉砕物の固形分は９８％であった。
【0182】
（実施例１５：固形状水硬性組成物用添加剤の製造）
表１に記載した処方の、成分（Ａ－１）及び成分（Ｂ－３）の混合物を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。該粉末状物の固形分は９７％であった。
表１に記載した処方の、成分（Ａ－１）及び成分（Ｂ－３）の混合物を、ドラムドライヤにより１４０℃で乾燥した粉末状物である。該粉末状物の固形分は９７％であった。
【0183】
（比較例４：液状水硬性組成物用添加剤）
製造例５で製造した成分（Ｂ－２）をそのまま用いた液状物である。
製造例５で製造した成分（Ｂ－２）をそのまま用いた液状物である。
【0184】
上記の水硬性組成物用添加剤の詳細について、下記表２に示す。
【0185】
【表2】
【0186】
表１に示す各水硬性組成物用添加剤について、モルタルを作製し、モルタルフロー試験を行った。モルタルの作製条件を以下に示す。
【0187】
環境温度（２０℃）において、表３のように配合したセメント、水、砂及び表４及び５に示す水硬性組成物用添加剤を投入して、モルタルミキサによる機械練りにより低速６０秒間、高速９０秒練混ぜて、実施例及び比較例のモルタル（水硬性組成物）を得た。このモルタルを用いて、モルタルフロー値の測定を行った。試験結果を表４に示す。
【0188】
【表3】
【0189】
なお、表３中の記号の詳細を以下に記す。
Ｃ：以下のセメント３種を等量混合
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
Ｗ：水道水
Ｓ：細骨材（掛川産陸砂 密度２．５８）
Ｃ：以下のセメント３種を等量混合
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
Ｗ：水道水
Ｓ：細骨材（掛川産陸砂 密度２．５８）
【0190】
【表4】
【0191】
表４からわかる通り、リグニン誘導体と、所定の構成単位で構成される共重合体を少なくとも含み、安息角が５０．０°以下、かつゆるめ嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以下であれば、リグニン誘導体と同等の粉体流動性を示し、かつリグニン誘導体よりも優れた初期分散性、及び分散保持性を示すことがわかる。
また、実施例６（Ａ－１とＢ－３を使用）と比較例２（Ｂ－３のみ使用）、並びに実施例７（Ａ－１とＢ－４を使用）と比較例３（Ｂ－４のみ使用）を比較すると、実施例３、及び実施例４の粉末状水硬性組成物用添加剤は、比較例２、及び比較例３の液状水硬性組成物用添加剤よりも混練後３０分時にもモルタルフローが大きいことから、優れた分散性を有していることがわかる。なお、実施例８（表２）の粉末状物について、固形分添加量１．２０％として同様の試験を行ったところ、混練直後及び混練後３０分時のモルタルフローがそれぞれ２００ｍｍ、１９０ｍｍ、粉体流動性がＢ評価であった。
また、実施例６（Ａ－１とＢ－３を使用）と比較例２（Ｂ－３のみ使用）、並びに実施例７（Ａ－１とＢ－４を使用）と比較例３（Ｂ－４のみ使用）を比較すると、実施例３、及び実施例４の粉末状水硬性組成物用添加剤は、比較例２、及び比較例３の液状水硬性組成物用添加剤よりも混練後３０分時にもモルタルフローが大きいことから、優れた分散性を有していることがわかる。なお、実施例８（表２）の粉末状物について、固形分添加量１．２０％として同様の試験を行ったところ、混練直後及び混練後３０分時のモルタルフローがそれぞれ２００ｍｍ、１９０ｍｍ、粉体流動性がＢ評価であった。
【0192】
表２に示す水硬性組成物用添加剤について、モルタルを作製し、モルタルフロー試験を行った。モルタルの作製条件は、表１に示す添加剤に替えて表２に示す添加剤（錠剤成形性の測定方法で記載された方法で得られた錠剤）を用いたことを除き、上述の条件と同一である。試験結果を表５に示す。
【0193】
【表5】
【0194】
表５からわかる通り、実施例８～１４はいずれも錠剤成形性及び崩壊性にバランスよく優れていた。このことから、リグニン誘導体と、所定の構成単位で構成される共重合体を少なくとも含み、崩壊角が２７．０°以下、かつ粒度分布が１００μｍ以上であれば、固形化が容易であり、得られる固形化物が水硬性組成物に対して良好な溶解性を有していることが分かる。
また、実施例１０（Ａ－１とＢ－３を使用）と比較例２（Ｂ－３のみ使用）、並びに実施例１２（Ａ－１とＢ－２を使用）と比較例４（Ｂ－２のみ使用）を比較すると、実施例１０及び実施例１２の固形状の水硬性組成物用添加剤は、比較例２及び比較例４の液状の水硬性組成物用添加剤と混練直後及び３０分時のモルタルフローが同等か又は大きいことから、同等以上の分散性を有していることがわかる。
さらに、実施例１３は塊状物であるが、モルタルフロー性能は実施例８～１２及び１４と同様に優れることがわかる。
実施例１５は、分散性が良好であり、粉体流動性試験では良好な評価（例えばＢ以上）が得られるものと予測される。
また、実施例１０（Ａ－１とＢ－３を使用）と比較例２（Ｂ－３のみ使用）、並びに実施例１２（Ａ－１とＢ－２を使用）と比較例４（Ｂ－２のみ使用）を比較すると、実施例１０及び実施例１２の固形状の水硬性組成物用添加剤は、比較例２及び比較例４の液状の水硬性組成物用添加剤と混練直後及び３０分時のモルタルフローが同等か又は大きいことから、同等以上の分散性を有していることがわかる。
さらに、実施例１３は塊状物であるが、モルタルフロー性能は実施例８～１２及び１４と同様に優れることがわかる。
実施例１５は、分散性が良好であり、粉体流動性試験では良好な評価（例えばＢ以上）が得られるものと予測される。