特許 7597728 負極集電体、負極シート、電気化学装置及び装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-02

(45)【発行日】2024-12-10

(54)【発明の名称】負極集電体、負極シート、電気化学装置及び装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20241203BHJP

【ＦＩ】

H01M4/66 A

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021556889

(86)(22)【出願日】2019-12-13

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-16

(86)【国際出願番号】 CN2019125148

(87)【国際公開番号】W WO2020238155

(87)【国際公開日】2020-12-03

【審査請求日】2021-09-21

【審判番号】

【審判請求日】2023-12-25

(31)【優先権主張番号】201910469957.3

(32)【優先日】2019-05-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】524304976

【氏名又は名称】香港時代新能源科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＴＥＭＰＯＲＡＲＹ ＡＭＰＥＲＥＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ （ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ） ＬＩＭＩＴＥＤ

【住所又は居所原語表記】ＬＥＶＥＬ １９， ＣＨＩＮＡ ＢＵＩＬＤＩＮＧ， ２９ ＱＵＥＥＮ’Ｓ ＲＯＡＤ ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ ＡＮＤ ＷＥＳＴＥＲＮ ＤＩＳＴＲＩＣＴ， ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ， ＣＨＩＮＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110001818

【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ

(72)【発明者】

【氏名】▲劉▼ 欣

(72)【発明者】

【氏名】王 ▲シ▼▲ウェン▼

(72)【発明者】

【氏名】黄 起森

(72)【発明者】

【氏名】李 ▲チェン▼

(72)【発明者】

【氏名】李 ▲銘▼▲領▼

(72)【発明者】

【氏名】彭 佳

(72)【発明者】

【氏名】▲劉▼ 向▲輝▼

【合議体】

【審判長】井上 信一

【審判官】須原 宏光

【審判官】渡辺 努

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１２／１２７５６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－２１７５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０１２９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１８１８２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H01M 4/64-4/84

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高分子材料系の支持層と、前記支持層の少なくとも一つの表面に設置された銅系導電層と、保護層と、を備えた負極集電体であって、
前記保護層は、上部保護層及び下部保護層を備え、前記上部保護層は、前記銅系導電層における前記支持層に背向する表面に設置され、前記下部保護層は、前記銅系導電層と前記支持層との間に設置されており、
前記銅系導電層の厚さＤ_１、前記支持層の引張強度Ｔ及び前記支持層の厚さＤ_２は、０．１≦（３００×Ｄ_１）／（Ｔ×Ｄ_２）≦０．４８という関係式１を満たし、前記式１において、Ｄ_１及びＤ_２の単位は同じであり、Ｔの単位はＭＰａであり、
前記銅系導電層の厚さＤ_１は、３０ｎｍ≦Ｄ_１≦３μｍを満たし、前記支持層の引張強度Ｔは、２００ＭＰａ≦Ｔ≦３００ＭＰａを満たし、前記支持層の厚さＤ_２は、２μｍ≦Ｄ_２≦１０μｍを満たすことを特徴とする負極集電体。

【請求項2】

前記銅系導電層の厚さＤ_１、前記支持層の引張強度Ｔ及び前記支持層の厚さＤ_２は、０．１≦（３００×Ｄ_１）／（Ｔ×Ｄ_２）≦０．３という関係式１．１を満たす請求項１に記載の負極集電体。

【請求項3】

前記支持層のヤング率Ｅは、Ｅ≧２ＧＰａである請求項１又は２に記載の負極集電体。

【請求項4】

前記支持層のヤング率Ｅは、２ＧＰａ≦Ｅ≦２０ＧＰａである請求項３に記載の負極集電体。

【請求項5】

前記銅系導電層の厚さＤ_１は、８００ｎｍ≦Ｄ_１≦１．２μｍを満たし、及び／又は、
前記支持層の厚さＤ_２は、２μｍ≦Ｄ_２≦６μｍを満たす請求項１乃至４のいずれか一項に記載の負極集電体。

【請求項6】

前記銅系導電層は、銅及び銅合金のうちの一種類又は複数種類を含み、前記銅合金における銅元素の質量パーセント含有量は８０ｗｔ％以上である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の負極集電体。

【請求項7】

前記銅合金における銅元素の質量パーセント含有量は９０ｗｔ％以上である請求項６に記載の負極集電体。

【請求項8】

前記銅系導電層は、気相成長層又は電気めっき層である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の負極集電体。

【請求項9】

前記支持層は、高分子材料のうちの一種類又は複数種類を含み、
前記高分子材料は、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアセチレン、シリコーンゴム、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレングリコール、ポリ窒化硫黄系、ポリフェニル、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピリジン、セルロース、デンプン、タンパク質、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、上記材料の誘導体、上記材料の架橋物及び上記材料の共重合体から選択される一種類又は複数種類である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の負極集電体。

【請求項10】

前記支持層は、さらに添加剤を含み、前記添加剤は、金属材料及び無機非金属材料のうちの一種類又は複数種類を含む請求項１乃至９のいずれか一項に記載の負極集電体。

【請求項11】

前記保護層は、金属、金属酸化物及び導電性炭素のうちの一種類又は複数種類を含む請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の負極集電体。

【請求項12】

前記保護層は、ニッケル、クロム、ニッケル系合金、銅系合金、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケル、黒鉛、超伝導炭素、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一種類又は複数種類を含む請求項１１に記載の負極集電体。

【請求項13】

前記保護層の厚さＤ_３は、１ｎｍ≦Ｄ_３≦２００ｎｍ、かつＤ_３≦０．１Ｄ_１を満たす請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の負極集電体。

【請求項14】

負極集電体及び前記負極集電体に設置された負極活物質層を備えた負極シートであって、前記負極集電体は、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の負極集電体であることを特徴とする負極シート。

【請求項15】

正極シート、負極シート及び電解質を備えた電気化学装置であって、前記負極シートは、請求項１４に記載の負極シートであることを特徴とする電気化学装置。

【請求項16】

請求項１５に記載の電気化学装置を備えた装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１９年５月３１日に提出された「負極集電体、負極シート及び電気化学装置」という名称の中国特許出願２０１９１０４６９９５７．３の優先権を主張することを要求し、該出願の全ての内容は引用により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本出願は、電気化学装置の技術分野に属し、具体的には負極集電体、負極シート、電気化学装置及び装置に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン二次電池を代表とする電気化学装置は高い充放電性能を備え、かつ環境に優しく、電気自動車及びコンシューマ電子製品に広く応用される。集電体は電気化学装置における重要な構成部分であり、それは活物質層に支持を提供するだけでなく、活物質層により生成された電流を集めて外部に出力するために用いられる。従って、集電体は電極シート及び電気化学装置の性能に重要な影響を与える。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従って、依然として性能に優れた負極集電体を必要とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

第一態様において、本出願は負極集電体を提供し、その負極集電体は高分子材料系支持層及び支持層の少なくとも一つの表面に設置された銅系導電層を含む。ここで、銅系導電層の厚さＤ_１、支持層の引張強度Ｔ及び支持層の厚さＤ_２の間は関係式１を満たし、
０．０１≦（３００×Ｄ_１）／（Ｔ×Ｄ_２）≦０．５ 式１
式１において、Ｄ_１及びＤ_２の単位は同じであり、Ｔの単位はＭＰａである。

【0006】

第二態様において、本出願は負極シートを提供し、その負極シートは負極集電体及び負極集電体に設置された負極活物質層を含み、負極集電体は本出願の第一態様に係る負極集電体である。

【0007】

第三態様において、本出願は電気化学装置を提供し、その電気化学装置は正極シート、負極シート及び電解質を含み、負極シートは本出願の第二態様に係る負極シートである。

【0008】

第四態様において、本出願は第三態様に係る電気化学装置を備えた装置を提供する。

【0009】

本出願が提供する負極集電体は高分子材料系支持層及び支持層に設置された銅系導電層を含み、かつ銅系導電層の厚さＤ_１、支持層の引張強度Ｔ及び支持層の厚さＤ_２は関係式１を満たす。該負極集電体は適切な靭性及び良好な導電及び集電の性能を有することが見出された。適切な靭性は負極集電体が高い力学的性能及び機械的性能を有することを確保し、負極集電体が電気化学装置の製造加工及び動作過程において一定の変形を受けて破断破壊を引き起こさないことを可能にする。これは負極集電体の加工可能性能及び使用過程での安定性能を向上させ、それによりそれが後続の加工及び使用過程で断裂が発生するか又はクラックが発生することを効果的に防止することができる。それにより、負極集電体及びそれを用いた負極シートと電気化学装置の製造過程での良品率及び使用過程での信頼性を顕著に向上させる。導電集電性能が高い負極集電体を採用することにより、電気化学装置は高い電気化学性能を有する。また、本出願の提供する負極集電体を用いて、さらに電気化学装置の重量エネルギー密度を向上させることができる。

【0010】

本出願の装置は、本出願の提供する電気化学装置を含むため、少なくとも前記電気化学装置と同じ利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

本出願の実施例の技術案をより明確に説明するために、以下に本出願の実施例に必要な図面を簡単に説明する。当業者にとって、創造的な労力を要することなく、これらの図面に基づいて他の図面を取得することができる。

【0012】

【図1】本出願の一実施例に係る負極集電体の構造概略図である。

【図2】本出願の別の実施例に係る負極集電体の構造概略図である。

【図3】本出願の別の実施例に係る負極集電体の構造概略図である。

【図4】本出願の別の実施例に係る負極集電体の構造概略図である。

【図5】本出願の別の実施例に係る負極集電体の構造概略図である。

【図6】本出願の一つの実施例に係る負極シートの構造概略図である。

【図7】本出願の実施例による電池の概略図である。

【図8】本出願の実施例による電池モジュールの概略図である。

【図9】本出願の実施例による電池パックの概略図である。

【図10】図９の分解図である。

【図11】本出願の実施例による装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本出願の発明目的、技術案及び有益な技術的効果をより明確にするために、以下に実施例を参照して本出願をさらに詳細に説明する。理解すべきことは、本明細書に記載の実施例は本出願を説明するためのものに過ぎず、本出願を限定するものではない。

【0014】

簡略にするために、本明細書はいくつかの数値範囲のみを明確に開示する。しかしながら、任意の下限は任意の上限と組み合わせて明確に記載されない範囲を形成することができる。また、任意の下限は他の下限と組み合わせて明確に記載されない範囲を形成することができ、同様に、任意の上限は任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されない範囲を形成することができる。また、明確に記載されていないが、範囲の端点間の各点又は単一の数値はいずれも該範囲内に含まれる。従って、各点又は単一の数値は自身の下限又は上限として任意の他の点又は単一の数値と組み合わせるか又は他の下限又は上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。

【0015】

本明細書の説明において、説明すべきこととして、特に説明しない限り、「以上」、「以下」は対象となる数字を含み、「一種類又は複数種類」における「複数種類」の意味は二つ以上である。

【0016】

上述した本出願の発明の概要は、本出願の全ての実施形態や実現形態を説明するためのものではない。以下、本実施形態をより具体的に例示する。出願全体の複数箇所において、一連の実施例により指導を提供し、これらの実施例は様々な組み合わせ形式で使用することができる。各実施例において、代表的なグループのみとして列挙し、網羅的に解釈すべきではない。

【0017】

（負極集電体）
本出願の第１の態様は、負極集電体１０を提供する。図１は、一例としての負極集電体１０の概略構成図である。図１に示すとおり、負極集電体１０は積層設置された高分子材料系支持層１０１及び銅系導電層１０２を含む。支持層１０１はその厚さ方向に対向する第一表面１０１ａ及び第二表面１０１ｂを有し、銅系導電層１０２は支持層１０１の第一表面１０１ａ及び第二表面１０１ｂに設置される。

【0018】

当然のことながら、銅系導電層１０２はさらに支持層１０１の第一表面１０１ａ及び第二表面１０１ｂのうちのいずれか一つに設置されてもよい。例えば、銅系導電層１０２は支持層１０１の第一表面１０１ａに設置される。当然のことながら、銅系導電層１０２は支持層１０１の第二表面１０１ｂに設置されてもよい。

【0019】

便宜上、負極集電体１０の脆性パラメータＣを以下のように定義する。
Ｃ＝（３００×Ｄ_１）／（Ｔ×Ｄ_２） 式１

【0020】

ここで、３００は係数であり、Ｄ_１は銅系導電層１０２の厚さであり、Ｔは支持層１０１の引張強度であり、Ｄ_２は支持層１０１の厚さであり、Ｄ_１及びＤ_２の単位は同じであり、Ｔの単位はＭＰａである。

【0021】

負極集電体１０の脆性パラメータＣは、０．０１≦Ｃ≦０．５という関係を満たす。

【0022】

式１は支持層１０１の少なくとも一つの表面に銅系導電層１０２が設けられた負極集電体１０に適用することができ、さらに支持層１０１の対向する二つの表面にそれぞれ銅系導電層１０２が設けられた負極集電体１０に適用し、特に支持層１０１の対向する二つの表面にそれぞれ銅系導電層１０２が設けられ、かつ両側の銅系導電層１０２の厚さが等しいか又はほぼ等しい負極集電体１０に適用する。上記したほぼ等しいことは、両側の銅系導電層１０２の厚さの差が１０％を超えず、例えば１０％、９％、８％、７％、６％、５％、３％、２％、１％を超えないことを指す。

【0023】

いくつかの実施例において、「銅系導電層１０２の厚さＤ_１」は支持層１０１の片側の銅系導電層１０２の厚さを指す。

【0024】

他の実施例において、「銅系導電層１０２の厚さＤ_１」は支持層１０１の両側の銅系導電層１０２の平均厚さを指し、即ち、支持層１０１の両側の銅系導電層１０２の厚さの和の半分である。

【0025】

例えば、支持層１０１の片面に銅系導電層１０２が設けられた負極集電体１０について、「銅系導電層１０２の厚さＤ_１」は支持層１０１の片側の銅系導電層１０２の厚さを指す。支持層１０１の対向する二つの表面にそれぞれ銅系導電層１０２が設けられ、かつ両側の銅系導電層１０２の厚さが等しいか又はほぼ等しい負極集電体１０に対して、「銅系導電層１０２の厚さＤ_１」は支持層１０１の片側の銅系導電層１０２の厚さ又は支持層１０１の両側の銅系導電層１０２の平均厚さを指す。支持層１０１の対向する二つの表面にそれぞれ銅系導電層１０２が設けられ、かつ両側の銅系導電層１０２の厚さの差が１０％を超える負極集電体１０に対して、「銅系導電層１０２の厚さＤ_１」は支持層１０１の両側の銅系導電層１０２の平均厚さを指す。これにより式１をより好適に適用することができる。

【0026】

本分野の公知の装置及び方法を用いて支持層１０１の引張強度Ｔを測定することができ、例えば米国ＩＮＳＴＲＯＮ ３３６５型万能引張試験機を用いて測定する。例示的な測定方法は以下のとおりである。支持層１０１を条状のサンプルに切断し、例えば幅が１５ｍｍであり長さが１５０ｍｍのサンプルである。その後にサンプルを万能引張試験機の対向する二つの治具に取り付け、初期長さを５０ｍｍに設定し、５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行い、サンプルが破断されるまでに引張を停止する。サンプルが切断する時に受けた最大引張力Ｆを記録し、Ｔ＝Ｆ／Ｓに基づいて支持層１０１の引張強度Ｔを計算する。ここで、Ｓはサンプルの初期断面積である。Ｓはサンプルの幅とサンプルの厚さとの積により計算することができ、上記したサンプルの厚さは支持層１０１の厚さＤ_２である。

【0027】

銅系導電層１０２の厚さＤ_１及び支持層１０１の厚さＤ_２は本分野の公知の装置及び方法を用いて測定することができ、例えば万分尺を利用する。

【0028】

負極集電体１０は高分子材料系支持層１０１及び支持層１０１に設置された銅系導電層１０２を含み、かつ負極集電体１０の脆性パラメータＣは０．０１≦Ｃ≦０．５を満たす。これにより、負極集電体１０は適切な靭性を有し、負極集電体１０が高い力学的性質及び機械的性質を有することを確保する。該負極集電体１０は電気化学装置の製造加工及び動作過程において一定の変形を受けて破断破壊を引き起こされない。これは負極集電体１０の加工可能性能及び使用過程における安定性能を向上させることに役立ち、それが製造及び使用過程において断裂が発生するか又はクラックが発生することを効果的に防止する。従って、本出願は負極集電体１０及びそれを用いた負極シートと電気化学装置の製造過程における良品率及び使用過程における信頼性を顕著に向上させることができる。

【0029】

負極集電体１０は電気化学装置の製造加工及び動作過程において破断しにくくかつクラックが発生しにくい。一方、負極集電体１０の導電及び集電性能の効果的な発揮を保証し、他方では負極活物質層が破断するか又はクラックが発生することを防止し、その内部導電ネットワークの連続性を保持し、これは負極活物質層の性能の効果的な発揮を保証する。本出願の負極集電体１０を用いることは電気化学装置の耐用年数を向上させることに役立つ。

【0030】

負極集電体１０の脆性パラメータＣは上記範囲内にあり、同時に負極集電体１０が良好な導電性及び集電性を有することを保証する。これは負極シート及び電気化学装置が低インピーダンスを有し、電気化学装置の分極を減少させることに役立ち、それにより電気化学装置は高い電気化学性能を有する。この電気化学装置は高い倍率性能及びサイクル性能を有する。

【0031】

また、支持層１０１の密度が金属の密度よりも小さいため、本出願の負極集電体１０を採用して電気化学装置の重量を低減することができ、それにより電気化学装置のエネルギー密度をさらに向上させる。

【0032】

いくつかの実施例において、負極集電体１０の脆性パラメータＣ≦０．５、≦０．４８、≦０．４５、≦０．４２、≦０．４、≦０．３８、≦０．３６、≦０．３５、≦０．３２、≦０．３、≦０．２８又は≦０．２５であってもよく、さらに≧０．０１、≧０．０５、≧０．０８、≧０．１、≧０．１２、≧０．１５、≧０．１７、≧０．１９、≧０．２又は≧０．２２であってもよい。

【0033】

本出願の発明者は、負極集電体１０の脆性パラメータＣを適切な範囲内にすることにより、電気化学装置のエネルギー密度をよりよく改善し、同時に負極集電体１０及び負極シートが高い過電流能力を有することを確保することができることを見出した。この負極集電体１０を用いた電気化学装置は、総合性能に優れている。好ましくは、負極集電体１０の脆性パラメータＣは０．１～０．３である。この負極集電体１０は、上記効果をよりよく発揮することができる。

【0034】

いくつかの実施例において、好ましくは、銅系導電層１０２の厚さＤ_１は３０ｎｍ≦Ｄ_１≦３μｍである。例えば、銅系導電層１０２の厚さＤ_１≦３μｍ、≦２．５μｍ、≦２μｍ、≦１．８μｍ、≦１．５μｍ、≦１．２μｍ、≦１μｍ、≦９００ｎｍ、≦７５０ｎｍ、≦４５０ｎｍ、≦２５０ｎｍ又は≦１００ｎｍであってもよく、さらに≧３０ｎｍ、≧８０ｎｍ、≧１００ｎｍ、≧１５０ｎｍ、≧３００ｎｍ、≧４００ｎｍ、≧６００ｎｍ、≧８００ｎｍ、≧１μｍ又は≧１．６μｍであってもよい。

【0035】

厚さが小さい銅系導電層１０２を支持層１０１の表面に設置し、従来の金属集電体（例えば銅箔など）に対して、負極集電体１０の重量を顕著に低減することができ、それにより電気化学装置の重量を低減し、電気化学装置のエネルギー密度を顕著に向上させる。

【0036】

また、銅系導電層１０２の厚さＤ_１は銅系導電層１０２が高い導電性能を有することに適し、それにより負極集電体１０が高い導電及び集電性能を有し、それにより電気化学装置の性能を向上させ、かつ負極のリチウム析出を防止する。かつ、該銅系導電層１０２は加工及び使用過程において断裂が発生しにくく、負極集電体１０が高い破壊靭性を有し、負極集電体１０が高い機械的安定性及び動作安定性を有することを保証する。

【0037】

好ましくは、３００ｎｍ≦Ｄ_１≦２μｍである。より好ましくは、５００ｎｍ≦Ｄ_１≦１．５μｍである。特に好ましくは、８００ｎｍ≦Ｄ_１≦１．２μｍである。

【0038】

いくつかの実施例において、銅系導電層１０２は銅及び銅合金のうちの一種類又は複数種類を含むことができる。銅合金における銅元素の質量パーセント含有量は好ましくは８０ｗｔ％以上であり、より好ましくは９０ｗｔ％以上である。

【0039】

いくつかの実施例において、支持層１０１の引張強度Ｔは、好ましくは１００ＭＰａ≦Ｔ≦４００ＭＰａであり、さらに好ましくは１５０ＭＰａ≦Ｔ≦３００ＭＰａである。支持層１０１の引張強度は適切な範囲内にあり、負極集電体１０が高い力学的性質を有することに役立ち、従って該負極集電体１０が破断するか又はクラックが発生しにくい。かつ、該支持層１０１は過大な伸び又は変形が発生せず、それにより銅系導電層１０２の断裂又はクラックの発生をさらに防止し、同時に支持層１０１と銅系導電層１０２との間に高い結合堅牢度を有し、銅系導電層１０２が剥離しにくい。従って、該負極集電体１０を採用することは電気化学装置の耐用年数及びサイクル性能を向上させることに役立つ。

【0040】

適切な引張強度Ｔはさらに支持層１０１が銅系導電層１０２に対して良好な支持作用を果たすことに適する。

【0041】

いくつかの実施例において、支持層１０１のヤング率Ｅ≧２Ｇｐａである。該支持層１０１は剛性を有することにより、それが銅系導電層１０２に対して高い支持作用を果たし、負極集電体１０の全体的な強度を確保する。かつ、支持層１０１は負極集電体１０の加工過程において過大な伸び又は変形が発生せず、さらに支持層１０１及び銅系導電層１０２の断裂の発生を防止し、同時に支持層１０１と銅系導電層１０２との間の結合堅牢度をより高くし、それを剥離しにくくする。従って、負極集電体１０の機械的安定性及び動作安定性を向上させ、それにより電気化学装置の性能を向上させ、例えばサイクル寿命を向上させる。

【0042】

好ましくは、支持層１０１のヤング率Ｅは２ＧＰａ≦Ｅ≦２０ＧＰａを満たす。例えば、Ｅは、２ＧＰａ、３ＧＰａ、４ＧＰａ、５ＧＰａ、６ＧＰａ、７ＧＰａ、８ＧＰａ、９ＧＰａ、１０ＧＰａ、１１ＧＰａ、１２ＧＰａ、１３ＧＰａ、１４ＧＰａ、１５ＧＰａ、１６ＧＰａ、１７ＧＰａ、１８ＧＰａ、１９ＧＰａ又は２０ＧＰａである。これにより支持層１０１は適切な剛性及び適切な靭性を兼ね備え、支持層１０１及びそれを用いた負極集電体１０が加工過程において巻回する可撓性を保証する。

【0043】

支持層１０１のヤング率Ｅは、公知の装置及び方法を用いて測定することができる。例えば米国ＩＮＳＴＲＯＮ ３３６５型万能引張試験機を採用する。例として、支持層１０１を１５ｍｍ×２００ｍｍに裁断したサンプルを取り、万分尺でサンプルの厚さｈ（μｍ）を取り、常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）で引張試験機を用いて引張試験を行う。初期位置を設置して治具の間のサンプルを５０ｍｍの長さにし、引張速度を５ｍｍ／ｍｉｎにし、破断まで引張する荷重Ｌ（Ｎ）を記録し、装置がｙ（ｍｍ）変位すると、応力ε（ＧＰａ）＝Ｌ／（１５×ｈ）、歪みη＝ｙ／５０であり、応力歪み曲線を作成し、初期線形領域曲線を取り、該曲線の傾きはヤング率Ｅである。

【0044】

いくつかの実施例において、支持層１０１の厚さＤ_２は１μｍ≦Ｄ_２≦３０μｍを満たす。支持層１０１は厚さＤ_２を有することで高い機械的強度を有し、加工及び使用過程において破断が発生しにくく、銅系導電層１０２に対して良好な支持及び保護作用を果たす。それにより負極集電体１０の機械的安定性及び動作安定性を向上させる。同時に、該支持層１０１の厚さＤ_２が小さく、それにより電気化学装置は小さい体積及び低い重量を有し、それにより電気化学装置の体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度を向上させる。

【0045】

いくつかの好ましい実施例において、支持層１０１の厚さＤ_２≦３０μｍ、≦２５μｍ、≦２０μｍ、≦１８μｍ、≦１５μｍ、≦１２μｍ、≦１０μｍ又は≦８μｍであってもよく、さらに≧１μｍ、≧１．５μｍ、≧２μｍ、≧３μｍ、≧４μｍ、≧５μｍ、≧６μｍ、≧７μｍ、≧９μｍ又は≧１６μｍであってもよい。好ましくは、１ｎｍ≦Ｄ_２≦２０μｍである。より好ましくは、１μｍ≦Ｄ_２≦１５μｍである。特に好ましくは、２μｍ≦Ｄ_２≦１０μｍである。特に好ましくは、２μｍ≦Ｄ_２≦８μｍである。さらに好ましくは、２μｍ≦Ｄ_２≦６μｍである。

【0046】

支持層１０１は、高分子材料の一種類または複数種類を含む。いくつかの実施例において、高分子材料はポリアミド系、ポリイミド系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリアセチレン炭化水素系、シロキサンポリマー、ポリエーテル系、ポリアルコール系、ポリスルホン系、多糖類ポリマー、アミノ酸系ポリマー、ポリ窒化硫黄系、芳香族環ポリマー、芳香族複素環ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、上記材料の誘導体、上記材料の架橋物及び上記材料の共重合体のうちの一種類又は複数種類から選択することができる。

【0047】

いくつかの好ましい実施例において、高分子材料はポリカプロラクタム（ナイロン６とも言える）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６とも言える）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＰＭＩＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレンゴム（ＰＰＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＥ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）、ポリアセチレン（Polyacetylene）、シリコーンゴム、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、セルロース、デンプン、タンパク質、ポリフェニル、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、ポリピリジン（ＰＰＹ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、上記材料の誘導体、上記材料の架橋物及び上記材料の共重合体のうちの一種類又は複数種類を含むことができる。

【0048】

いくつかの実施例において、支持層１０１は、さらに好ましくは添加剤を含む。添加剤は金属材料及び無機非金属材料のうちの一種類又は複数種類を含むことができる。金属材料添加剤はアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、鉄、鉄合金、銀及び銀合金のうちの一種類又は複数種類を含むことができる。無機非金属材料添加剤は炭素系材料、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩及び酸化チタンのうちの一種類又は複数種類を含むことができ、さらに例えばガラス材料、セラミック材料及びセラミック複合材料のうちの一種類又は複数種類を含む。炭素系材料添加剤は、例えば、グラファイト、超電導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびカーボンナノファイバーのうちの一種類または複数種類である。

【0049】

添加剤は、さらに金属材料で被覆された炭素系材料、例えばニッケルで被覆された黒鉛粉及びニッケルで被覆された炭素繊維のうちの一種類又は複数種類を含むことができる。

【0050】

いくつかの好ましい実施例において、支持層１０１は絶縁高分子材料及び絶縁高分子系複合材料のうちの一種類又は複数種類を採用する。絶縁高分子系複合材料は上記高分子材料のうちの一種類又は複数種類及び上記添加剤のうちの一種類又は複数種類を含むことができ、かつそれは電気絶縁性を有する。該支持層１０１の体積抵抗率が高く、電気化学装置の安全性能を向上させることに役立つ。

【0051】

好ましくは、支持層１０１はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）及びポリイミド（ＰＩ）のうちの一種類又は複数種類を含むことができる。

【0052】

いくつかの実施例において、支持層１０１は単層構造であってもよく、二層以上の複合層構造であってもよく、例えば二層、三層、四層等である。

【0053】

図２は本出願に係る別の負極集電体１０の構造概略図である。図２に示すとおり、支持層１０１は第一サブ層１０１１、第二サブ層１０１２及び第三サブ層１０１３が積層設置されて形成された複合層構造である。複合層構造の支持層１０１は対向する第一表面１０１ａ及び第二表面１０１ｂを有し、銅系導電層１０２は支持層１０１の第一表面１０１ａ及び第二表面１０１ｂに積層設置される。当然のことながら、銅系導電層１０２は支持層１０１の第一表面１０１ａのみに設置されてもよく、支持層１０１の第二表面１０１ｂのみに設置されてもよい。

【0054】

支持層１０１が二層以上の複合層構造である場合、各サブ層の材料は同じであってもよく異なってもよい。

【0055】

発明者らは鋭意研究により、特に支持層１０１の厚さが１０μｍ以下であり、より特に８μｍ以下である場合、負極集電体１０の脆性パラメータは負極集電体１０の力学的性能及び機械的性能に対して、より重要なパラメータであり、負極集電体１０の加工可能な性能、製造効率、使用信頼性などにより大きく影響することを見出した。

【0056】

いくつかの実施例において、負極集電体１０はさらに好ましくは保護層１０３を含む。図３～図５に示すとおり、保護層１０３は銅系導電層１０２と支持層１０１との間に設置することができる。又は、保護層１０３は銅系導電層１０２の支持層１０１から離れる表面に設置されてもよい。又は、銅系導電層１０２と支持層１０１との間、及び銅系導電層１０２の支持層１０１から離れる表面にいずれも保護層１０３が設置されてもよい。

【0057】

保護層１０３は銅系導電層１０２を保護し、銅系導電層１０２が化学的腐食又は機械的破壊などの損傷を発生することを防止し、負極集電体１０の動作安定性及び耐用年数を保証することができる。それにより、電気化学装置が高い安全性能及び電気化学的性能を有することに役立つ。また、保護層１０３はさらに負極集電体１０の強度を向上させることができる。

【0058】

当然のことながら、図３～図５において支持層１０１の片面に銅系導電層１０２を有することを示す。銅系導電層１０２自体の厚さ方向に対向する二つの表面のうちの一つ又は両者に保護層１０３を有する。他の実施例において、さらに支持層１０１の対向する二つの表面にそれぞれ銅系導電層１０２を有してもよく、いずれか一つの銅系導電層１０２自体の厚さ方向に対向する二つの表面のうちの一つ又は両者に保護層１０３を有してもよく、二つの銅系導電層１０２自体の厚さ方向に対向する二つの表面のうちの一つ又は両者に保護層１０３を有してもよい。

【0059】

いくつかの実施例において、保護層１０３は金属、金属酸化物及び導電性炭素のうちの一種類又は複数種類を含むことができる。

【0060】

金属はニッケル、クロム、ニッケル系合金及び銅系合金のうちの一種類又は複数種類を含むことができる。ニッケル系合金は純ニッケルを基体として一種類以上の他の元素を添加して構成された合金であり、好ましくはニッケルクロム合金である。ニッケルクロム合金は金属ニッケルと金属クロムで形成された合金であり、好ましくは、ニッケルクロム合金におけるニッケルとクロムの重量比は１：９９～９９：１であり、例えば９：１である。銅系合金は純銅を基体として一種類又は複数種類の他の元素を加えて構成された合金であり、好ましくはニッケル銅合金である。好ましくは、ニッケル銅合金におけるニッケルと銅の重量比は１：９９～９９：１であり、例えば９：１である。

【0061】

金属酸化物は酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化クロム及び酸化ニッケルのうちの一種類又は複数種類を含むことができる。

【0062】

導電性カーボンはグラファイト、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一種類又は複数種類を含むことができ、さらにカーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック及びグラフェンのうちの一種類又は複数種類である。

【0063】

いくつかの実施例において、保護層１０３はニッケル、クロム、ニッケル系合金、銅系合金、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケル、黒鉛、超伝導炭素、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一種類又は複数種類を含むことができる。

【0064】

例として、図３に示すとおり、負極集電体１０は積層設置された支持層１０１、銅系導電層１０２及び保護層１０３を含む。ここで、支持層１０１は自身の厚さ方向に対向する第一表面１０１ａ及び第二表面１０１ｂを有し、銅系導電層１０２は支持層１０１の第一表面１０１ａ及び第二表面１０１ｂのうちの少なくとも一つに積層設置され、保護層１０３は銅系導電層１０２の支持層１０１に背向する表面に積層設置される。

【0065】

銅系導電層１０２の支持層１０１に背向する表面に設置された保護層１０３（上部保護層と略称する）は、銅系導電層１０２に対して化学的腐食防止、機械的破壊防止の保護作用を果たす。特に、上部保護層はさらに負極集電体１０と負極活物質層２０との間の界面を改善し、負極集電体１０と負極活物質層２０との間の結合力を向上させることができる。

【0066】

いくつかの実施例において、負極集電体１０の上部保護層は金属酸化物保護層であってもよく、例えば酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム等を含む。金属酸化物保護層の硬度及び機械的強度が高く、比表面積がより大きく、耐腐食性がより高く、銅系導電層１０２をよりよく保護することができる。

【0067】

好ましくは、負極集電体１０の上部保護層は、金属保護層である。金属保護層は負極集電体１０の導電性能を向上させることができ、それにより電気化学装置の分極を減少させ、負極のリチウム析出のリスクを低下させ、それにより電気化学装置のサイクル性能及び安全性能を向上させる。より好ましくは、負極集電体１０の上部保護層は二層保護層であり、即ち一層の金属保護層と一層の金属酸化物保護層で形成された複合層である。好ましくは、金属保護層は銅系導電層１０２の支持層１０１に背向する表面に設置され、金属酸化物保護層は金属保護層の支持層１０１に背向する表面に設置される。このように、負極集電体１０の導電性能、耐腐食性能、及び銅系導電層１０２と負極活物質層２０との間の界面等を同時に改善することができ、それにより、総合性能がより高い負極集電体を得ることができる。

【0068】

他の例として、図４に示すとおり、負極集電体１０は積層設置された支持層１０１、銅系導電層１０２及び保護層１０３を含む。ここで、支持層１０１は自身の厚さ方向に対向する第一表面１０１ａ及び第二表面１０１ｂを有し、銅系導電層１０２は支持層１０１の第一表面１０１ａ及び第二表面１０１ｂのうちの少なくとも一つに積層設置され、保護層１０３は銅系導電層１０２と支持層１０１との間に積層設置される。

【0069】

銅系導電層１０２と支持層１０１との間に設置された保護層１０３（下部保護層と略称する）は、銅系導電層１０２に対して化学的腐食防止、機械的損傷防止の保護作用を果たす。同時に、下部保護層はさらに銅系導電層１０２と支持層１０１との結合力を向上させ、銅系導電層１０２と支持層１０１との分離を防止することができ、それにより、銅系導電層１０２に対する支持保護作用を向上させる。

【0070】

好ましくは、下部保護層は金属酸化物又は金属保護層である。金属酸化物保護層の耐腐食性能が高く、かつその比表面積が大きく、銅系導電層１０２と支持層１０１との間の界面結合力をより向上させることができる。それにより、下部保護層が銅系導電層１０２に対する保護作用をよりよく果たし、電気化学装置の性能を向上させる。かつ金属酸化物保護層の硬度がより高く、機械的強度がより高く、負極集電体１０の強度をより向上させることに役立つ。金属保護層は銅系導電層１０２に対して化学的腐食防止、機械的損傷防止の保護作用を果たすと同時に、負極集電体１０の導電性能を向上させることができる。従って、電気化学装置の分極を減少させ、負極のリチウム析出のリスクを低下させる。それにより、電気化学装置のサイクル性能及び安全性能を向上させることができる。従って、好ましくは、負極集電体１０の下部保護層は金属保護層である。

【0071】

別の例として、図５を参照し、負極集電体１０は積層設置された支持層１０１、銅系導電層１０２及び保護層１０３を含む。ここで、支持層１０１は自身の厚さ方向に対向する第一表面１０１ａ及び第二表面１０１ｂを有し、銅系導電層１０２は支持層１０１の第一表面１０１ａ及び第二表面１０１ｂのうちの少なくとも一つに積層設置され、かつ銅系導電層１０２と支持層１０１との間、及び銅系導電層１０２の支持層１０１から離れる表面にいずれも保護層１０３が設置される。

【0072】

銅系導電層１０２の二つの表面側にいずれも保護層１０３が設置され、銅系導電層１０２をより十分に保護することにより、負極集電体１０は高い総合性能を有する。

【0073】

当然のことながら、銅系導電層１０２の二つの表面側の保護層１０３は、その材料が同じであっても異なってもよく、その厚さが同じであっても異なってもよい。

【0074】

いくつかの実施例において、保護層１０３の厚さＤ_３は１ｎｍ≦Ｄ_３≦２００ｎｍ、かつＤ_３≦０．１Ｄ_１を満たす。このように、銅系導電層１０２を保護すると同時に、電気化学装置に高いエネルギー密度を備えさせることができる。

【0075】

例えば、保護層１０３の厚さＤ_３≦２００ｎｍ、≦１８０ｎｍ、≦１５０ｎｍ、≦１２０ｎｍ、≦１００ｎｍ、≦８０ｎｍ、≦６０ｎｍ、≦５５ｎｍ、≦５０ｎｍ、≦４５ｎｍ、≦４０ｎｍ、≦３０ｎｍ又は≦２０ｎｍであってもよく、さらに≧１ｎｍ、≧２ｎｍ、≧５ｎｍ、≧８ｎｍ、≧１０ｎｍ、≧１２ｎｍ、≧１５ｎｍ又は≧１８ｎｍであってもよい。好ましくは、５ｎｍ≦Ｄ_３≦２００ｎｍである。より好ましくは、１０ｎｍ≦Ｄ_３≦２００ｎｍである。

【0076】

「保護層１０３の厚さＤ_３」は、銅系導電層１０２の片側に位置する保護層１０３の厚さを意味する。即ち、負極集電体１０が上部保護層を含む場合、上部保護層の厚さＤ_ａは１ｎｍ≦Ｄ_ａ≦２００ｎｍであり、かつＤ_ａ≦０．１Ｄ_１である。さらに、５ｎｍ≦Ｄ_ａ≦２００ｎｍである。さらに、１０ｎｍ≦Ｄ_ａ≦２００ｎｍである。負極集電体１０が下部保護層を含む場合、下部保護層の厚さＤ_ｂは１ｎｍ≦Ｄ_ｂ≦２００ｎｍでありかつＤ_ｂ≦０．１Ｄ_１である。さらに、５ｎｍ≦Ｄ_ｂ≦２００ｎｍである。さらに、１０ｎｍ≦Ｄ_ｂ≦２００ｎｍである。

【0077】

Ｄ_ａ及びＤ_ｂは保護層１０３が銅系導電層１０２を効果的に保護する役割を果たすと同時に、電気化学装置が高いエネルギー密度を有することを保証する。

【0078】

銅系導電層１０２の二つの表面にいずれも保護層１０３が設置される場合、即ち、負極集電体１０が上部保護層及び下部保護層を含む場合、好ましくは、Ｄ_ａ＞Ｄ_ｂである。このように、上部保護層及び下部保護層は協働して銅系導電層１０２に対して良好な化学的腐食防止、機械的損傷防止の保護作用を果たし、同時に電気化学装置は高いエネルギー密度を有する。より好ましくは、０．５Ｄ_ａ≦Ｄ_ｂ≦０．８Ｄ_ａである。これにより、上部保護層および下部保護層の相乗的な保護作用がより良好に発揮される。

【0079】

当然のことながら、保護層１０３の設置の有無は負極集電体１０の脆性パラメータＣに対する影響を無視することができる。

【0080】

銅系導電層１０２は、機械的圧延、接着、気相成長法、化学めっき（Electroless plating）、及び電気めっき（Electroplating）の少なくとも一つの手段により支持層１０１上に形成することができる。ここで、気相成長法、電気めっき法が好ましく、即ち、銅系導電層１０２はそれぞれ気相成長層、電気めっき層である。気相成長法又は電気めっき法により銅系導電層１０２を支持層１０１に形成することにより、銅系導電層１０２と支持層１０１との間に高い結合力を有し、それにより負極集電体１０の性能を向上させる。

【0081】

気相成長法は、物理気相成長法であることが好ましい。物理気相成長法は好ましくは蒸発法及びスパッタリング法のうちの少なくとも一種類であり、ここで、蒸発法は好ましくは真空蒸着法、熱蒸発法及び電子ビーム蒸発法のうちの少なくとも一種類であり、スパッタリング法は好ましくはマグネトロンスパッタリング法である。

【0082】

一例として、真空蒸着法により銅系導電層１０２を形成することができる。ここで以下を含むことができる。表面洗浄処理された支持層１０１を真空メッキ室内に置き、１３００℃～２０００℃の高温で金属蒸発室内の金属線を溶融蒸発させ、蒸発後の金属は真空メッキ室内の冷却システムを通過し、最後に支持層１０１に堆積し、銅系導電層１０２を形成する。

【0083】

保護層１０３を有する場合、保護層１０３は気相成長法、インサイチュ形成法及び塗布法のうちの少なくとも一つの手段により銅系導電層１０２に形成されてもよい。気相成長法は、前述したような気相成長法であってもよい。好ましくは、インサイチュ形成法はインサイチュ不動態化法であり、即ち、金属表面に金属酸化物不動態化層をインサイチュ形成する方法である。好ましくは、塗布法は、ロール塗布、エクストルージョン塗布、ナイフ塗布及びグラビア塗布の少なくとも一つである。

【0084】

好ましくは、保護層１０３は気相成長法及びインサイチュ形成法のうちの少なくとも一つの手段により銅系導電層１０２に形成される。これにより、銅系導電層１０２と保護層１０３との間に高い結合力を有する。それにより、保護層１０３の負極集電体１０に対する保護作用をよりよく発揮し、かつ負極集電体１０の良好な動作性能を保証する。

【0085】

銅系導電層１０２と支持層１０１との間に保護層１０３（即ち下部保護層）が設置される場合、まず下部保護層を支持層１０１に形成し、次に銅系導電層１０２を下部保護層に形成してもよい。下部保護層は気相成長法及び塗布法のうちの少なくとも一つの手段により支持層１０１に形成されてもよく、ここで気相成長法が好ましい。銅系導電層１０２は機械ロール圧延、接着、気相成長法及び化学めっきのうちの少なくとも一つの手段により下部保護層に形成されてもよく、ここで気相成長法が好ましい。

【0086】

（負極シート）
本出願の第二態様は負極シートを提供する。負極シートは積層設置された負極集電体及び負極活物質層を含み、ここで、負極集電体は本出願の第一態様のいずれかの負極集電体１０である。

【0087】

本出願の負極シートは本出願の第一態様の負極集電体１０を採用するため、それは高い力学的性質、及び高い製造効率及び高い使用安全性及び信頼性を有し、同時に低重量及び高い電気化学的性能を兼ね備える。

【0088】

図６には、一例としての負極シート３０が示されている。図６に示すとおり、負極シート３０は積層設置された負極集電体１０及び負極活物質層２０を含み、負極集電体１０は自身の厚さ方向に対向する二つの表面を有し、負極活物質層２０は負極集電体１０の二つの表面に積層設置される。当然のことながら、負極活物質層２０はさらに負極集電体１０の二つの表面のうちのいずれか一つに積層設置されてもよい。

【0089】

負極活物質層２０は本分野で知られている活性イオンの可逆的挿入／脱離を行うことができる負極活物質を利用可能である。本出願はこれに対して限定しない。リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質としては、例えば、金属リチウム、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズマイクロカーボンボール（ＭＣＭＢと略記）、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、シリコン－炭素複合体、ＳｉＯ、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、スピネル構造のチタン酸リチウム、Ｌｉ－Ａｌ合金等が挙げられる。

【0090】

いくつかの実施例において、負極活物質層２０はさらに導電剤を含むことができる。本出願は、導電剤の種類を制限するものではない。例として、導電剤はグラファイト、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一種類又は複数種類から選択することができる。

【0091】

いくつかの実施例において、負極活物質層２０はさらに接着剤を含むことができる。本出願は、接着剤の種類を制限するものではない。例として、結着剤はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）から選択される一種類又は複数種類である。

【0092】

負極シート３０は本分野の従来の方法、例えば塗布法に基づいて製造できる。例として、負極活物質及び選択可能な導電剤と接着剤を溶媒に分散させ、溶媒はＮＭＰ又は脱イオン水であってもよく、均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体１０に塗布し、乾燥等の工程を経た後、負極シート３０を得る。

【0093】

（電気化学装置）
本出願の第三形態は、電気化学装置を提供する。電気化学装置は正極シート、負極シート及び電解質を含む。ここで、負極シートは本出願の第二態様のいずれか一つの負極シートである。

【0094】

電気化学装置の実施例は、電池、前記電池を含む電池モジュール、前記電池を含む電池パックであってもよい。電池の実施例は、一次電池、二次電池であってもよい。具体的には、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池などが挙げられるが、これに限定されない。

【0095】

本出願の電気化学装置は本出願の第二態様に基づいて提供された負極シートを採用し、それにより高い総合電気化学性能を有し、そのうち、高いエネルギー密度、倍率性能、サイクル性能及び安全性能を有する。

【0096】

いくつかの実施例において、正極シートは正極集電体及び正極集電体に設置された正極活物質層を含む。例えば、正極集電体は自身の厚さ方向に対向する二つの表面を有し、正極活物質層は二つの表面のうちのいずれか一つ又は両者に積層して設置される。

【0097】

正極活物質層は本分野で知られている活性イオンの可逆的挿入／脱離可能な正極活物質を採用することができ、本出願はこれに対して限定しない。例えばリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合酸化物に他の遷移金属又は非遷移金属又は非金属を添加して得られた複合酸化物のうちの一種類又は複数種類を含むことができる。ここで遷移金属はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＭｇのうちの一種類又は複数種類であってもよい。

【0098】

例として、正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩のうちの一種類又は複数種類から選択することができる。例えば、正極活物質はＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_{１－ａ－ｂ}Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１）、ＬｉＭｎ_{１－ｍ－ｎ}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＯ_２（０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＋ｎ＜１）、ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏのうちの一種類又は複数種類であってもよい）及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のうちの一種類又は複数種類を含む。

【0099】

いくつかの実施例において、正極活物質層はさらに接着剤を含むことができる。本出願は、接着剤の種類を制限するものではない。例として、接着剤はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）から選択される一種類又は複数種類である。

【0100】

いくつかの実施例において、正極活物質層はさらに導電剤を含むことができる。本出願は、導電剤の種類を制限するものではない。例として、導電剤はグラファイト、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一種類又は複数種類から選択することができる。

【0101】

正極シートは、本分野の一般的な方法、例えば塗布法に応じて製造することができる。例として、正極活物質及び選択可能な導電剤と接着剤を溶剤に分散させ、溶剤はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよく、均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥等の工程を経た後、正極シートを得る。

【0102】

正極集電体はアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン及び銀のうちの一種類又は複数種類を含むことができ、例えばアルミニウム及びアルミニウム合金のうちの一種類又は複数種類である。アルミニウム合金におけるアルミニウム元素の質量パーセント含有量は好ましくは８０ｗｔ％以上であり、より好ましくは９０ｗｔ％以上である。

【0103】

いくつかの実施例において、電解質は固体電解質を採用してもよく、非水系電解液を採用してもよい。非水電解液は、電解質塩を有機溶媒に分散させて電解液として得ることができる。電解液において、有機溶媒は電気化学反応においてイオンを輸送する媒体として、本分野の任意の有機溶媒を採用することができる。電解質塩はイオンの供給源として、本分野の任意の電解質塩であってもよい。

【0104】

リチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピルアセテート（ＰＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、エチルプロピオネート（ＥＰ）、プロピルプロピオネート（ＰＰ）、メチルブチレート（ＭＢ）、エチルブチレート（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの一種類又は複数種類を含む。

【0105】

例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解質塩は、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ_６（六フッ化ヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（二フッ化スルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（二フッ化トリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（二フッ化シュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（二シュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２（二フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（二フッ化二シュウ酸リン酸リチウム）、ＬｉＴＦＯＰ（四フッ化シュウ酸リン酸リチウム）のうちの一種類または複数種類を含んでいてもよい。

【0106】

電解液はさらに添加剤を選択的に含み、ここで添加剤の種類を具体的に限定せず、必要に応じて選択することができる。例えば添加剤は負極成膜添加剤を含んでもよく、正極成膜添加剤を含んでもよく、さらに電気化学装置のある性能を改善できる添加剤、例えば電気化学装置の過充電性能を改善する添加剤、電気化学装置の高温性能を改善する添加剤、電気化学装置の低温性能を改善する添加剤等を含んでもよい。

【0107】

例として、添加剤はビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、１，３－プロペンスルトン（ＰＳＴ）、トリス（トリメチルシラン）リン酸エステル（ＴＭＳＰ）及びトリス（トリメチルシラン）ホウ酸エステル（ＴＭＳＢ）のうちの一種類又は複数種類を含むことができる。

【0108】

電気化学装置が電解液を採用する場合、正極シートと負極シートとの間にセパレータが設置され、隔離の役割を果たす。セパレータの種類は特に限定されず、任意の公知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造セパレータを選択することができ、例えばガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの一種類又は複数種類である。セパレータは、単層フィルムであっても多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよく異なってもよい。

【0109】

いくつかの実施例において、電気化学装置は電池であってもよい。電池は、正極シート、負極シート及び電解質を封止するための外装を含む。例として、正極シート、負極シート及びセパレータは積層又は巻回により積層構造の電極アセンブリ又は巻回構造の電極アセンブリを形成することができ、電極アセンブリは外装内に封入される。電解質は電解液を採用することができ、電解液は電極アセンブリに浸潤する。電池における電極アセンブリの数は一つ又は複数であってもよく、必要に応じて調整することができる。

【0110】

いくつかの実施例において、電池の外装はソフトパックであってもよく、例えば袋式ソフトパックである。ソフトパックの材質はプラスチックであってもよく、例えばポリプロピレンＰＰ、ポリブチレンテレフタレートＰＢＴ、ポリブチレンサクシネートＰＢＳ等のうちの一種類又は複数種類を含むことができる。電池の外装は硬質ケースであってもよく、例えばアルミニウムケース等である。

【0111】

本出願は電池の形状を特に限定せず、それは円筒形、角形又は他の任意の形状であってもよい。図７は、一例としての角形構造の電池５である。

【0112】

いくつかの実施例において、電池は電池モジュールに組み立てることができ、電池モジュールに含まれる電池の数は複数であってもよく、具体的な数は電池モジュールの応用及び容量に応じて調整することができる。

【0113】

図８は、一例としての電池モジュール４である。図８に示すとおり、電池モジュール４において、複数の電池５は電池モジュール４の長手方向に沿って順に配列して設置されてもよい。当然のことながら、他の任意の方式で配列することができる。さらに、この複数の電池５を締結具で固定してもよい。

【0114】

電池モジュール４はさらに収容空間を有するケースを選択的に含み、複数の電池５は該収容空間に収容される。

【0115】

いくつかの実施例において、上記電池モジュールはさらに電池パックに組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は電池パックの応用及び容量に応じて調整することができる。

【0116】

図９および図１０は、一例としての電池パック１である。図９及び図１０に示すとおり、電池パック１は電池ケース及び電池ケース内に設置された複数の電池モジュール４を含むことができる。電池ケースは上部ケース本体２及び下部ケース本体３を含み、上部ケース本体２は下部ケース本体３にカバーすることができ、かつ電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、任意の態様で電池ケース内に配置されてよい。

【0117】

（装置）
本出願の第四態様は装置を提供し、前記装置は本出願の第三態様の電気化学装置を含み、前記電気化学装置は前記装置の電源として用いられてもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記装置は携帯機器（例えば携帯電話、ノートパソコン等）、電動車両（例えば純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等であってもよいがこれらに限定されない。前記装置はその使用必要に応じて異なる電気化学装置、例えば電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。

【0118】

図１１は、一例としての装置である。該装置は純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。該装置が電気化学装置の高出力及び高エネルギー密度に対する要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。

【0119】

他の例としての装置は携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコン等であってもよい。該装置は一般的に薄型化を要求し、二次電池を電源として採用することができる。

【実施例】

【0120】

以下の実施例は、本出願に開示された内容をより具体的に説明し、叙述的に説明するためのものに過ぎない。本出願に開示された内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことは当業者にとって明らかである。特に断らない限り、以下の実施例に報告された全ての部、百分率、及び比はいずれも重量に基づいて計算され、かつ実施例に使用された全ての試薬はいずれも市販されるか又は従来の方法に従って合成して取得され、かつさらに処理する必要がなく直接使用することができ、実施例に使用された装置はいずれも市販されて取得される。

【0121】

〔製造方法〕
（負極集電体の製造）
所定の厚さの高分子材料系支持層を選択しかつ表面洗浄処理を行い、表面洗浄処理された支持層を真空メッキ室内に置き、１３００℃～２０００℃の高温で金属蒸発室内の高純度銅線を溶融して蒸発させ、蒸発後の金属は真空メッキ室内の冷却システムを経て、最後に支持層の二つの表面に堆積し、銅系導電層を形成する。

【0122】

（通常の負極集電体の製造）
厚さ８μｍの銅箔を用いる。

【0123】

（負極シートの製造）
負極活物質である黒鉛、導電性カーボンブラック、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム、接着剤であるスチレンブタジエンゴム乳液を９６．５：１．０：１．０：１．５の重量比に応じて適量の脱イオン水で十分に撹拌して混合し、それを均一な負極スラリーに形成させる。負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥等の工程を経た後、負極シートを得る。

【0124】

（通常の正極集電体の製造）
厚さ１２μｍのアルミニウム箔を用いる。

【0125】

（通常の正極シートの製造）
正極活物質ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、導電性カーボンブラック、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９３：２：５の重量比に応じて適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に十分に撹拌して混合し、それを均一な正極スラリーに形成する。正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥等の工程を経た後、正極シートを得る。

【0126】

（電解液の調製）
体積比が３：７のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を均一に混合し、有機溶媒を得て、次に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰ_Ｆ６を上記有機溶媒に均一に溶解する。

【0127】

（リチウムイオン二次電池の製造）
正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層して設置し、ここでセパレータとしてはＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合フィルムを採用する。次にコアに巻き取って包装ケースに入れ、上記電解液を電気コアに注入して封止することで、リチウムイオン二次電池を得る。

【0128】

（測定部）
１．負極集電体の測定
１）負極集電体の脆性パラメータＣの測定

【0129】

支持層を幅が１５ｍｍで長さが１５０ｍｍのサンプルに打ち抜き、その後にサンプルを米国ＩＮＳＴＲＯＮ３３６５型の万能引張試験機の上下の二つの治具に取り付け、初期長さを５０ｍｍに設定し、５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行い、サンプルが破断するまで引張を停止し、サンプルが破断する時に受けた最大引張力Ｆを記録し、Ｔ＝Ｆ／Ｓに基づいて支持層の引張強度Ｔを算出する。ここでＳはサンプルの初期断面積であり、それはサンプルの幅とサンプルの厚さ（即ち支持層の厚さＤ_２）との積に等しい。

【0130】

銅系導電層の厚さＤ_１及び支持層の厚さＤ_２を万分尺で測定する。

【0131】

負極集電体の脆性パラメータＣ＝（３００×銅系導電層の厚さＤ_１）／（支持層の引張強度Ｔ×支持層の厚さＤ_２）である。

【0132】

２）負極集電体の破断伸び率測定
負極集電体を１５ｍｍ×２００ｍｍに裁断したサンプルを取り、常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）で米国ＩＮＳＴＲＯＮ３３６５型万能引張試験機を使用して引張試験を行い、初期位置を設置することにより治具の間のサンプルの長さが５０ｍｍであり、引張速度が５ｍｍ／ｍｉｎであり、引張破断時の装置変位ｙ（ｍｍ）を記録し、最後に破断伸び率が（ｙ／５０）×１００％であると計算する。

【0133】

２．電池の性能測定
（１）（サイクル特性測定）
４５℃で、リチウムイオン二次電池を１Ｃ倍率で４．２Ｖまで定電流充電し、さらに電流≦０．０５Ｃまで定電圧充電し、さらに１Ｃ倍率で２．８Ｖまで定電流放電し、これは充放電サイクルであり、今回の放電容量は、１回目のサイクルの放電容量である。リチウムイオン二次電池を上記方法に従って１０００回充放電サイクルを行い、１０００回目のサイクルの放電容量を記録し、リチウムイオン二次電池を１Ｃ／１Ｃで１０００回サイクルした後の容量保持率を計算する。

【0134】

リチウムイオン二次電池を４５℃、１Ｃ／１Ｃで１０００サイクル後の容量保持率（％）＝１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００％

【0135】

（２）（倍率性能測定）
２５℃で、リチウムイオン二次電池を１Ｃ倍率で４．２Ｖまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、さらに１Ｃ倍率で３．０Ｖまで定電流放電し、試験してリチウムイオン二次電池の１Ｃ倍率放電容量を得る。

【0136】

２５℃で、リチウムイオン二次電池を１Ｃ倍率で４．２Ｖまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、さらに４Ｃ倍率で３．０Ｖまで定電流放電し、試験してリチウムイオン二次電池の４Ｃ倍率放電容量を得る。

【0137】

二次電池４Ｃ倍率容量保持率（％）＝４Ｃ倍率放電容量／１Ｃ倍率放電容量×１００％

【0138】

（測定結果）
１.電気化学装置の重量エネルギー密度の改善での負極集電体の作用

【0139】

【表1】

【0140】

表１において、負極集電体の重量パーセントは、単位面積当たりの負極集電体の重量を単位面積当たりの通常の負極集電体の重量で割ったパーセントである。従来の銅箔負極集電体と比較して、本出願を採用する負極集電体の重量は、いずれも異なる程度で軽減され、それにより電気化学装置の重量エネルギー密度を向上させることができる。

【0141】

２.負極集電体及び電気化学装置の電気化学的性能に関する保護層の作用

【0142】

【表2-1】

【0143】

表２－１における負極集電体は、表１の負極集電体７に加えて保護層を設けたものである。表２－１におけるニッケル系合金は、９０ｗｔ％のニッケルと、１０ｗｔ％のクロムを含む。

【0144】

表２－１における二層保護層は、銅系導電層の支持層に背向する表面に設置され、厚さが２５ｎｍであるニッケル保護層と、ニッケル保護層の支持層に背向する表面に設置され、厚さが２５ｎｍである酸化ニッケル保護層と、を含む。

【0145】

【表2-2】

【0146】

表２－２における電池は、いずれも通常の正極シートを採用する。

【0147】

表２－２から分かるように、本出願の負極集電体を用いた電気化学装置はサイクル寿命及び倍率性能が良好であり、通常の負極集電体を用いた電気化学装置のサイクル性能及び倍率性能に相当する。これは本出願の複合負極集電体を採用することが電気化学装置の電気化学的性能に明らかな悪影響を与えないことを分かる。特に保護層が設置された複合負極集電体で製造された電気化学装置は、４５℃、１Ｃ／１Ｃで１０００回サイクルした後の容量保持率及び４Ｃ倍率の容量保持率がさらに向上し、電気化学装置の信頼性がより高いことを分かる。

【0148】

３．負極集電体の脆性パラメータ及びその負極集電体の力学的性質への影響

【0149】

【表3】

【0150】

表３において、銅合金はＣｕＮｉ合金であり、９５ｗｔ％のＣｕと５ｗｔ％のＮｉからなる。

【0151】

表３の結果から分かるように、負極集電体の脆性パラメータＣを０．０１～０．５にし、負極集電体の破断伸び率を改善し、負極集電体の破断伸び率が３％以上である。これにより負極集電体が高い力学的性能及び機械的性能を有することを確保することにより、それは電気化学装置の製造加工及び動作過程において一定の変形を受けて破断破壊を引き起こさない。これは負極集電体の加工可能性能及び使用中の安定性能を向上させ、それが製造及び使用中に断裂が発生するか又はクラックが発生することを効果的に防止することができ、それにより負極集電体及びそれを用いた負極シートと電気化学装置の製造中の良品率及び使用中の信頼性を顕著に向上させる。

【0152】

前記のように、本出願の具体的な実施形態に過ぎず、本出願の保護範囲はこれに限定されず、当業者は本出願に開示された技術的範囲内で、様々な等価の修正又は置換を容易に想到することができ、これらの修正又は置換はいずれも本出願の保護範囲内に含まれるべきである。従って、本出願の保護範囲は請求項の保護範囲を基準とすべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】