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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-02
(45)【発行日】2024-12-10
(54)【発明の名称】リン酸ジルコニウム、及び、スラリー
(51)【国際特許分類】
C01B 25/37 20060101AFI20241203BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20241203BHJP
【ＦＩ】
C01B25/37 K
C01B25/37 L
C01B25/45 H
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021567357
(86)(22)【出願日】2020-12-17
(86)【国際出願番号】 JP2020047119
(87)【国際公開番号】W WO2021132008
(87)【国際公開日】2021-07-01
【審査請求日】2022-01-11
【審判番号】
【審判請求日】2023-05-02
(31)【優先権主張番号】P 2019232514
(32)【優先日】2019-12-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000208662
【氏名又は名称】第一稀元素化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】金指 賢
【合議体】
【審判長】宮澤 尚之
【審判官】小野 久子
【審判官】後藤 政博
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００６／１１８１５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－３０６６７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３０６６７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】ＯＲＬＯＶＡ， Ａｌｂｉｎａ Ｉ， ｅｔ ａｌ．，Ｕｌｔｒａｌｏｗ ａｎｄ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｉｎ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ－Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ，２００２年，Ｖｏｌ． ３４， Ｎｏ．３，ｐｐ． ３１５－３２２，ＩＳＳＮ：００１８－１５４４， ＤＯＩ：１０．１０６８／ｈｔｊｒ０２５
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C01B 25/37
C01B 25/45
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式［１］で表され、粒子径Ｄ９０と粒子径Ｄ１０との差が１μｍ以下であることを特徴とするリン酸ジルコニウム。
Ｍ１Ｚｒ２（Ｍ２ＰＯ４）ａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ ［１］
ただし、式［１］において、Ｍ１及びＭ２は、一価のカチオンであり、互いに同一であっても、異なっていてもよく、ａ及びｂは、０．３＜ａ≦１．８、３．１≦（ａ＋ｂ）≦３．６、２ａ＋３ｂ＝９を満たす数（ただし、（ａ＋ｂ）が３．３２未満の場合を除く）であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数である。
【請求項2】
結晶構造として菱面体晶を含み、前記菱面体晶の割合が、リン酸ジルコニウム全体に対して９０％より大きいことを特徴とする請求項１に記載のリン酸ジルコニウム。
【請求項3】
粒子径Ｄ９０が１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリン酸ジルコニウム。
【請求項4】
粒子径Ｄ９０と粒子径Ｄ１０との差が０．０５μｍ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載のリン酸ジルコニウム。
【請求項5】
純水に固形分濃度５０質量％で分散させ、粒ゲージで測定したときに、２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しないことを特徴とする請求項１～４のいずれか１に記載のリン酸ジルコニウム。
【請求項6】
水系溶媒に、請求項１～５のいずれか１に記載のリン酸ジルコニウムを分散させたことを特徴とするスラリー。
【請求項7】
前記リン酸ジルコニウムは、前記水系溶媒に固形分濃度５０質量％以上で分散しており、前記スラリーは、粒ゲージで測定したときに、２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しないことを特徴とする請求項６に記載のスラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リン酸ジルコニウム、及び、スラリーに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、リン酸ジルコニウムとしては、リン原子が３原子含まれる構成を有するＭＺｒ２（ＰＯ４）３が存在する。また、従来、リン酸ジルコニウムとして、リン原子が２原子含まれる構成を有するもの（例えば、ＭＺｒＨ（ＰＯ４）２）も存在する。
【0003】
リン酸ジルコニウムの製造法としては、固相法（焼成法）及び、湿式法があるが、固相法ではリン酸ジルコニウムの粒径が粗くなり、結果として比表面積が低くなるため、スラリー化することが難しい。湿式法を開示する特許文献としては、例えば特許文献１～４が挙げられる。
【0004】
特許文献１には、ＡｘＮＨ４（１－ｘ）Ｚｒ２（ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（但し、Ａはアルカリ金属イオンを示し、Ｘは０＜Ｘ＜１を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数である。）が開示されている。
【0005】
特許文献２には、ＡＺｒ２（ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（但し、Ａはアンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンの少なくとも一種を示し、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数である。）が開示されている。
【0006】
特許文献３には、ＨｎＲ１－ｎＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ（但し、Ｒは、ＮＨ４又はアミンカチオンを示し、０≦ｎ≦１、０≦ｍ≦２である）が開示されている。
【0007】
特許文献４には、リン酸ジルコニウムとして、ＭａＺｒｂ（ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属イオン、水素イオンおよびオキソニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａおよびｂは、１．７５＜ｂ＜２、ａ＋４ｂ＝９を満たす数であり、ｎは２以下である）が開示されている。
【0008】
特許文献４のリン酸ジルコニウムは、ｂが２未満であるものの、ａ＋４ｂ＝９であるため、ａは、１より大きい数となる。ａが１よりも大きい数となるのは、Ｚｒの数を２より小さくしたことに伴い、電荷を調整するために一価のカチオンであるＭの数を増加させたためであるが、アニオンであるリン原子の数は３で固定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開平６－４８７１３号公報
【文献】特開平５－１７１１２号公報
【文献】特開昭６０－２３９３１３号公報
【文献】特開２００６－３０６６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
上述の通り、リン原子の数が３より大きく４未満であるリン酸ジルコニウムは従来知られていない。すなわち、ジルコニウム２原子（相当）に対して、リン原子を３．１原子～３．６原子の比率で含有するリン酸ジルコニウムは知られていない。
【0011】
本発明の目的は、ジルコニウム２原子（相当）に対して、リン原子を３．１原子～３．６原子の比率で含有するリン酸ジルコニウムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、当該リン酸ジルコニウムを水系溶媒に分散させたスラリーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、リン酸ジルコニウムについて鋭意検討を行った。その結果、ジルコニウム２原子（相当）に対して、リン原子を３．１原子～３．６原子の比率で含有するリン酸ジルコニウムを創出することに成功し、本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち、本発明に係るリン酸ジルコニウムは、下記式［１］で表されることを特徴とする。
Ｍ１Ｚｒ２（Ｍ２ＰＯ４）ａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ ［１］
ただし、式［１］において、Ｍ１及びＭ２は、一価のカチオンであり、互いに同一であっても、異なっていてもよく、ａ及びｂは、０．３＜ａ≦１．８、３．１≦（ａ＋ｂ）≦３．６、２ａ＋３ｂ＝９を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数である。
Ｍ１Ｚｒ２（Ｍ２ＰＯ４）ａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ ［１］
ただし、式［１］において、Ｍ１及びＭ２は、一価のカチオンであり、互いに同一であっても、異なっていてもよく、ａ及びｂは、０．３＜ａ≦１．８、３．１≦（ａ＋ｂ）≦３．６、２ａ＋３ｂ＝９を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数である。
【0014】
前記構成によれば、式［１］において、（ａ＋ｂ）が３．１以上３．６以下であり、ジルコニウム２原子に対して、リン原子を３．１原子～３．６原子の比率で含有する。このようなリン酸ジルコニウムは、従来知られていない新規なリン酸ジルコニウムである。
【0015】
前記構成においては、結晶構造として菱面体晶を含み、
前記菱面体晶の割合が、リン酸ジルコニウム全体に対して９０％より大きいことが好ましい。
前記菱面体晶の割合が、リン酸ジルコニウム全体に対して９０％より大きいことが好ましい。
【0016】
結晶構造として菱面体晶を含み、前記菱面体晶の割合が、リン酸ジルコニウム全体に対して９０％より大きいと、粒度が細かく、且つ、粒径が比較的均一なリン酸ジルコニウム粉末が得られやすい。このことは、実施例からも明らかである。
【0017】
ここで、ジルコニウム２原子に対してリン原子を３．６より大きい比率で含有する場合、結晶構造は、単斜晶を多く含むことになり、菱面体晶の割合を、リン酸ジルコニウム全体に対して９０％より大きくすることは困難である。
一方、前記構成によれば、結晶構造として菱面体晶を多く含むにも関わらず、リン原子の含有量を従来よりも多く含ませることができる。リン原子の含有量が多いということは、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）やリン酸水素イオン（ＨＰＯ４ ２－）の含有量が多いことを意味する。そして、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）やリン酸水素イオン（ＨＰＯ４ ２－）は、水との親和性が高いため、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）やリン酸水素イオン（ＨＰＯ４ ２－）の含有量の多いリン酸ジルコニウムは、水系溶媒への分散性が向上する。
一方、前記構成によれば、結晶構造として菱面体晶を多く含むにも関わらず、リン原子の含有量を従来よりも多く含ませることができる。リン原子の含有量が多いということは、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）やリン酸水素イオン（ＨＰＯ４ ２－）の含有量が多いことを意味する。そして、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）やリン酸水素イオン（ＨＰＯ４ ２－）は、水との親和性が高いため、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）やリン酸水素イオン（ＨＰＯ４ ２－）の含有量の多いリン酸ジルコニウムは、水系溶媒への分散性が向上する。
【0018】
このように、前記構成によれば、菱面体晶を９０％より大きく含み、且つ、リン原子の数が３．１以上であるため、粒径を微粒とすることができ、且つ、水系溶媒への分散性を高くすることができる。その結果、高濃度で水系溶媒に分散させても凝集しにくくすることができる。
【0019】
前記構成においては、粒子径Ｄ９０が１．５μｍ以下であることが好ましい。
【0020】
粒子径Ｄ９０が１．５μｍ以下であると、粒径の細かいリン酸ジルコニウムを提供することができる。
また、一般的に、粒子（粉末）は、粒径が細かいほど凝集しやすく、溶媒への分散性が低下する。一方、前記構成によれば、リン原子の数が３．１以上であり、水との親和性が高いため、粒子径Ｄ９０を１．５μｍ以下と細かくしても、水系溶媒への分散性が高いリン酸ジルコニウムを提供することができる。
また、一般的に、粒子（粉末）は、粒径が細かいほど凝集しやすく、溶媒への分散性が低下する。一方、前記構成によれば、リン原子の数が３．１以上であり、水との親和性が高いため、粒子径Ｄ９０を１．５μｍ以下と細かくしても、水系溶媒への分散性が高いリン酸ジルコニウムを提供することができる。
【0021】
前記構成においては、粒子径Ｄ９０と粒子径Ｄ１０との差が１μｍ以下であることが好ましい。
【0022】
粒子径Ｄ９０と粒子径Ｄ１０との差が１μｍ以下であると、粒径が比較的均一であるといえる。従って、分級等が必要がなく、品質の安定したリン酸ジルコニウムを提供することが可能となる。
【0023】
前記構成においては、粒子径Ｄ９０と粒子径Ｄ１０との差が０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【0024】
粒子径Ｄ９０と粒子径Ｄ１０との差が０．０５μｍ以上であると、粒径の均一なリン酸ジルコニウムを提供することができる。
【0025】
前記構成においては、純水に固形分濃度５０質量％で分散させ、粒ゲージで測定したときに、２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しないことが好ましい。
【0026】
純水に固形分濃度５０質量％で分散させ、粒ゲージで測定したときに、２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しないということは、純水に固形分濃度５０質量％で分散させても、２．５μｍ以上の凝集体（粗粒）が存在しないことを意味する。従って、前記構成によれば、高濃度で水系溶媒に分散させても、粒子（粉末）の凝集がほとんどなく、ほぼ均一に分散可能させることができる。
【0027】
また、本発明に係るスラリーは、水系溶媒に、前記リン酸ジルコニウムを分散させたことを特徴とする。
【0028】
前記構成によれば、ジルコニウム２原子に対して、リン原子を３．１原子～３．６原子の比率で含有するリン酸ジルコニウムを水系溶媒に分散させた新規なスラリーを提供することができる。
【0029】
前記構成において、前記リン酸ジルコニウムは、前記水系溶媒に固形分濃度５０質量％以上で分散しており、
前記スラリーは、粒ゲージで測定したときに、２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しないことが好ましい。
前記スラリーは、粒ゲージで測定したときに、２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しないことが好ましい。
【0030】
リン酸ジルコニウムが水系溶媒に固形分濃度５０質量％以上で分散しており、当該スラリーを粒ゲージで測定したときに、２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しないということは、当該スラリーは、２．５μｍ以上の凝集体（粗粒）が存在しないことを意味する。従って、前記構成によれば、水系溶媒に高濃度且つほぼ均一にリン酸ジルコニウムを分散させたスラリーを提供することができる。
【発明の効果】
【0031】
本発明によれば、ジルコニウム２原子（相当）に対して、リン原子を３．１原子～３．６原子の比率で含有するリン酸ジルコニウムを提供することができる。また、当該リン酸ジルコニウムを水系溶媒に分散させたスラリーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】実施例５のリン酸ジルコニウムのＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、リン酸ジルコニウムを構成するジルコニウムには、その一部としてハフニウムを含む不可避不純物が含まれる。また、本明細書において、リン酸ジルコニウムは、ハフニウム以外のシリカやチタニア等の不純物が製造上等の理由により、１質量％以下の量で含有され得る。
【0034】
［リン酸ジルコニウム］
本実施形態に係るリン酸ジルコニウムは、下記式［１］で表される。
Ｍ１Ｚｒ２（Ｍ２ＰＯ４）ａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ ［１］
本実施形態に係るリン酸ジルコニウムは、下記式［１］で表される。
Ｍ１Ｚｒ２（Ｍ２ＰＯ４）ａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ ［１］
【0035】
式［１］において、Ｍ１及びＭ２は、一価のカチオンであり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【0036】
前記一価のカチオンとしては、一価のカチオンであれば特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオン、遷移金属イオン、一価の電荷を有する分子イオンが挙げられる。これらは単独でも複数混合されていてもよい。前記アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ａｇが挙げられる。前記一価の電荷を有する分子イオンとしては、アンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）、オキソニウムイオンＯＨ３
＋等が挙げられる。なお、一価の電荷を有する分子イオンとは、全体として一価（＋１）の電荷を有し、且つ、２つ以上の原子で構成される分子をいう。前記一価のカチオンは、容易にイオン交換できる観点から、なかでも、水素イオン、アンモニウムイオンが好ましい。
【0037】
式［１］において、ａ及びｂは、０．３＜ａ≦１．８、３．１≦（ａ＋ｂ）≦３．６、２ａ＋３ｂ＝９を満たす数である。
【0038】
ａ＋ｂは、３．１以上３．６以下であれば、特に限定されない。ａ＋ｂは、水系溶媒への分散性の向上の観点からは、大きいほど好ましく、例えば、３．２以上が好ましく、３．２１以上がより好ましい。また、ａ＋ｂは、菱面体晶を多く含ませる観点からは、小さい方が好ましく、例えば、３．５５以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。
ａ＋ｂを３．１以上３．６以下の範囲内に制御する方法としては、リン酸ジルコニウムを製造するための各原料の混合比率、混合の順番、混合の条件（温度、圧力、時間）等を調整すること等が挙げられる。
ａ＋ｂを３．１以上３．６以下の範囲内に制御する方法としては、リン酸ジルコニウムを製造するための各原料の混合比率、混合の順番、混合の条件（温度、圧力、時間）等を調整すること等が挙げられる。
【0039】
ａは、０．３より大きく１．８以下であれば、特に限定されない。ａは、分散性の観点からは、大きいほど好ましく、例えば、０．３１以上が好ましく、０．３５以上がより好ましい。また、ａは、粒径の観点からは、小さい方が好ましく、例えば、１．７９以下が好ましく、１．７５以下がより好ましい。
【0040】
式［１］において、ｎは０≦ｎ≦２を満たす数である。ｎは、０以上２以下であれば、特に限定されない。ｎは、大きいほど好ましく、例えば、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。また、ｎは、小さい方が好ましく、例えば、１．９５以下が好ましく、１．８以下がより好ましい。
【0041】
本実施形態に係るリン酸ジルコニウムは、式［１］において、（ａ＋ｂ）が３．１以上３．６以下であり、ジルコニウム２原子に対して、リン原子を３．１原子～３．６原子の比率で含有する。このようなリン酸ジルコニウムは、従来知られていない新規なリン酸ジルコニウムである。
【0042】
前記リン酸ジルコニウムは、結晶構造として菱面体晶を含むことが好ましい。前記菱面体晶の割合は、リン酸ジルコニウム全体に対して９０％より大きいことが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。前記菱面体晶の割合は、多いほど好ましいが、例えば、リン酸ジルコニウム全体に対して１００％以下、９９％以下等とすることができる。前記菱面体晶の割合が、リン酸ジルコニウム全体に対して９０％以上であると、粒度が細かく、且つ、粒径が比較的均一なリン酸ジルコニウム粉末が得られやすい。前記菱面体晶の割合は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
菱面体晶の割合を９０％以上に制御する方法としては、リン酸ジルコニウムを製造するための各原料の混合比率、混合の順番、混合の条件（温度、圧力、時間）等を調整すること等が挙げられる。
菱面体晶の割合を９０％以上に制御する方法としては、リン酸ジルコニウムを製造するための各原料の混合比率、混合の順番、混合の条件（温度、圧力、時間）等を調整すること等が挙げられる。
【0043】
（粒子径Ｄ９０）
前記リン酸ジルコニウムの粒子径Ｄ９０は、粒径の細かいリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、１．５μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ９０は、より好ましくは１．３９μｍ以下、さらに好ましくは０．４６μｍ以下、特に好ましくは０．２８μｍ以下である。
また、前記リン酸ジルコニウムは、リン原子の数が３．１以上であり、水との親和性が高い。従って、粒子径Ｄ９０が１．５μｍ以下であると、粒径が細かく、且つ、水系溶媒への分散性が高いリン酸ジルコニウムを提供することができる。前記粒子径Ｄ９０は、粒径の細かいリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、小さいほど好ましく、例えば、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上等とすることができる。
前記リン酸ジルコニウムの粒子径Ｄ９０は、粒径の細かいリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、１．５μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ９０は、より好ましくは１．３９μｍ以下、さらに好ましくは０．４６μｍ以下、特に好ましくは０．２８μｍ以下である。
また、前記リン酸ジルコニウムは、リン原子の数が３．１以上であり、水との親和性が高い。従って、粒子径Ｄ９０が１．５μｍ以下であると、粒径が細かく、且つ、水系溶媒への分散性が高いリン酸ジルコニウムを提供することができる。前記粒子径Ｄ９０は、粒径の細かいリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、小さいほど好ましく、例えば、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上等とすることができる。
【0044】
（粒子径Ｄ９０と粒子径Ｄ１０との差）
粒子径Ｄ９０と粒子径Ｄ１０との差、すなわち、［粒子径Ｄ９０］－［粒子径Ｄ１０］は、粒径が比較的均一なリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、１μｍ以下であることが好ましい。前記差は、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．３５μｍ以下、特に好ましくは０．１１μｍ以下である。前記差が１μｍ以下であると、分級等が必要がなく、品質の安定したリン酸ジルコニウムを提供することが可能となる。前記差は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上がより好ましい。
粒子径Ｄ９０と粒子径Ｄ１０との差、すなわち、［粒子径Ｄ９０］－［粒子径Ｄ１０］は、粒径が比較的均一なリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、１μｍ以下であることが好ましい。前記差は、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．３５μｍ以下、特に好ましくは０．１１μｍ以下である。前記差が１μｍ以下であると、分級等が必要がなく、品質の安定したリン酸ジルコニウムを提供することが可能となる。前記差は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上がより好ましい。
【0045】
（粒子径Ｄ１０）
前記リン酸ジルコニウムの粒子径Ｄ１０は、粒径の細かいリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、小さい方が好ましいが、特に限定されない。粒子径Ｄ１０としては、例えば、好ましくは０．５９μｍ以下、より好ましくは０．２４μｍ以下、さらに好ましくは０．１１μｍ以下等とすることができる。また、前記粒子径Ｄ１０としては、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上等とすることができる。
前記リン酸ジルコニウムの粒子径Ｄ１０は、粒径の細かいリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、小さい方が好ましいが、特に限定されない。粒子径Ｄ１０としては、例えば、好ましくは０．５９μｍ以下、より好ましくは０．２４μｍ以下、さらに好ましくは０．１１μｍ以下等とすることができる。また、前記粒子径Ｄ１０としては、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上等とすることができる。
【0046】
（粒子径Ｄ５０）
前記リン酸ジルコニウムの粒子径Ｄ５０は、粒径の細かいリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、小さい方が好ましいが、特に限定されない。粒子径Ｄ５０としては、例えば、０．９３μｍ以下、好ましくは０．４５μｍ以下、さらに好ましくは０．２２μｍ以下等とすることができる。また、前記粒子径Ｄ５０としては、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上等とすることができる。
前記リン酸ジルコニウムの粒子径Ｄ５０は、粒径の細かいリン酸ジルコニウムを提供する観点からは、小さい方が好ましいが、特に限定されない。粒子径Ｄ５０としては、例えば、０．９３μｍ以下、好ましくは０．４５μｍ以下、さらに好ましくは０．２２μｍ以下等とすることができる。また、前記粒子径Ｄ５０としては、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上等とすることができる。
【0047】
前記粒子径Ｄ１０、前記粒子径Ｄ５０、前記粒子径Ｄ９０は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。なお、本明細書に記載の前記粒子径Ｄ１０、前記粒子径Ｄ５０、前記粒子径Ｄ９０は体積基準で測定されており、前記粒子径Ｄ１０はレーザー回折法により測定される、最少粒径値より累積値１０％にあたる粒子径であり、前記粒子径Ｄ５０はレーザー回折法により測定される、最少粒径値より累積値５０％にあたる粒子径であり、前記粒子径Ｄ９０はレーザー回折法により測定される、最少粒径値より累積値９０％にあたる粒子径である。
【0048】
前記リン酸ジルコニウムは、純水に固形分濃度５０質量％で分散させ、粒ゲージで測定したときに、２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しないことが好ましい。純水に固形分濃度５０質量％で分散させ、粒ゲージで測定したときに、２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しないということは、純水に固形分濃度５０質量％で分散させても、２．５μｍより大きい凝集体が存在しないことを意味する。従って、高濃度で水系溶媒に分散させても、粒子（粉末）の凝集がほとんどなく、ほぼ均一に分散させることができる。
粒ゲージでの測定方法の詳細は、実施例に記載の方法による。
粒ゲージでの測定方法の詳細は、実施例に記載の方法による。
【0049】
以上、本実施形態に係るリン酸ジルコニウムについて、説明した。
【0050】
［リン酸ジルコニウムの製造方法］
以下、リン酸ジルコニウムの製造方法の一例について説明する。ただし、本発明に係るリン酸ジルコニウムの製造方法は、以下の例示に限定されない。
以下、リン酸ジルコニウムの製造方法の一例について説明する。ただし、本発明に係るリン酸ジルコニウムの製造方法は、以下の例示に限定されない。
【0051】
本実施形態に係るリン酸ジルコニウムの製造方法は、
ジルコニウム化合物と、カルボキシル基を２個以上有する化合物と、リン酸化合物とを所定の比率で含有する水溶液を作製する工程Ａと、
前記水溶液を加熱する工程Ｂとを含む。
ジルコニウム化合物と、カルボキシル基を２個以上有する化合物と、リン酸化合物とを所定の比率で含有する水溶液を作製する工程Ａと、
前記水溶液を加熱する工程Ｂとを含む。
【0052】
本実施形態に係るリン酸ジルコニウムの製造方法においては、まず、ジルコニウム化合物と、カルボキシル基を２個以上有する化合物と、リン酸化合物とを所定の比率で含有する水溶液を作製する（工程Ａ）。
【0053】
前記ジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩、酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル等の有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩等が挙げられる。これらの化合物の中でも生産性の観点から、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等がより好ましい。
【0054】
カルボキシル基を２個以上有する化合物としては、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、シュウ酸リチウム、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、これらの塩類等の脂肪族二塩基酸とその塩類；クエン酸、クエン酸アンモニウム、酒石酸、リンゴ酸等の脂肪族オキシ酸及びこれらの塩類等が挙げられる。これらの中でも、シュウ酸並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩がより好ましい。
なお、前記ジルコニウム化合物のうち、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等の、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸のジルコニウム化合物は、カルボキシル基を２個以上有する化合物と同様に混合液中で安定性に優れた錯体を形成するので、ジルコニウム化合物として用いる場合であっても、そのカルボキシル基は混合液におけるＣ２Ｏ４として算入される。
なお、前記ジルコニウム化合物のうち、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等の、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸のジルコニウム化合物は、カルボキシル基を２個以上有する化合物と同様に混合液中で安定性に優れた錯体を形成するので、ジルコニウム化合物として用いる場合であっても、そのカルボキシル基は混合液におけるＣ２Ｏ４として算入される。
【0055】
前記リン酸化合物としては、リン酸、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等のオルトリン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩；メタリン酸、ピロリン酸等の少なくとも１個のＰ－Ｏ－Ｐ結合を有する縮合リン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、オルトリン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩がより好ましい。
【0056】
前記ジルコニウム化合物と、前記カルボキシル基を２個以上有する化合物と、前記リン酸化合物との混合比率は、モル比で０．７５～１．２：０．７５～１．２：１．３～１．７の範囲内であることが好ましい。
前記ジルコニウム化合物と、前記カルボキシル基を２個以上有する化合物と、前記リン酸化合物との混合比率が前記数値範囲内であると、菱面体晶を多く含み、且つ、リン酸イオンやリン酸水素イオンを多く含むリン酸ジルコニウムが得られやすい。
特に、本発明者は、カルボキシル基を２個以上有する化合物（特に、シュウ酸）の含有比率に応じて得られる結晶相が異なることを見出している。前記リン酸ジルコニウムの製造において、カルボキシル基を２個以上有する化合物の混合比率を前記数値範囲内とすることにより、菱面体晶を多く含ませることができ、且つ、リン原子の含有量を多くすることができる。
前記ジルコニウム化合物と、前記カルボキシル基を２個以上有する化合物と、前記リン酸化合物との混合比率が前記数値範囲内であると、菱面体晶を多く含み、且つ、リン酸イオンやリン酸水素イオンを多く含むリン酸ジルコニウムが得られやすい。
特に、本発明者は、カルボキシル基を２個以上有する化合物（特に、シュウ酸）の含有比率に応じて得られる結晶相が異なることを見出している。前記リン酸ジルコニウムの製造において、カルボキシル基を２個以上有する化合物の混合比率を前記数値範囲内とすることにより、菱面体晶を多く含ませることができ、且つ、リン原子の含有量を多くすることができる。
【0057】
前記工程Ａにおいて、前記の各原料の混合の順序としては、特に限定されないが、ジルコニウム化合物の水溶液に、リン酸化合物を混合し、その後、カルボキシル基を２個以上有する化合物を混合することが好ましい。
ジルコニウム化合物の水溶液に、先にリン酸化合物を混合しておき、その後カルボキシル基を２個以上有する化合物を混合すると菱面体晶が得られやすくなる。なお、ジルコニウム化合物の水溶液に、先にカルボキシル基を２個以上有する化合物を混合すると、リン酸化合物の混合時に、単斜晶が出来やすくなり、菱面体晶が得られにくくなる。
ジルコニウム化合物の水溶液に、先にリン酸化合物を混合しておき、その後カルボキシル基を２個以上有する化合物を混合すると菱面体晶が得られやすくなる。なお、ジルコニウム化合物の水溶液に、先にカルボキシル基を２個以上有する化合物を混合すると、リン酸化合物の混合時に、単斜晶が出来やすくなり、菱面体晶が得られにくくなる。
【0058】
前記の各原料を混合した後、必要に応じてｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨは、好ましく１．０以上４．０以下の範囲内、より好ましく１．５以上３．５以下の範囲内、さらに好ましく２．０以上３．０以下の範囲内とすることが好ましい。ｐＨを前記数値範囲内に調整することにより、リン酸ジルコニウムの反応速度を制御することができる。
【0059】
ｐＨ調整するためのｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸；水酸化アンモニウム（アンモニア水）、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアンモニウム；アルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩等が挙げられる。
【0060】
次に、得られた水溶液を加熱する（工程Ｂ）。加熱温度は特に制限されないが、温度が高いほど菱面体晶が得られやすい観点から、例えば、９０℃以上、好ましくは１００℃℃以上、より好ましくは１５０℃以上が挙げられる。また、加熱温度の上限は、特に制限されないが、例えば、２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下が挙げられる。
【0061】
加熱工程（工程Ｂ）は、常圧下（標準大気圧（１０１．３３ｋＰａ）前後）で行ってもよく、加圧条件下で行ってもよい。菱面体晶が得られやすい観点から、加圧条件下で行うことが好ましい。加圧する場合の加圧条件としては、例えば、０．１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以上等が挙げられる。また、加圧条件の上限は、特に制限されないが、例えば、１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．９ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．８ＭＰａ以下が挙げられる。
【0062】
加熱工程（工程Ｂ）を行う時間としては、原料の種類（すなわち、原料の反応性）、原料の配合比、水溶液の濃度、温度、ｐＨ、反応生成物の所望の結晶化度等により大幅に変わり得るが、例えば温度１５０℃の場合、１時間以上（未反応成分が多い）、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上（ほぼ全量結晶化）等が挙げられる。
【0063】
加熱工程の後、通常、室温（２５℃前後）、常圧に戻す。
【0064】
次に、必要に応じて、よく水洗し、得られた沈殿物から余分なイオンを取り除き、その後乾燥させることにより、本実施形態に係るリン酸ジルコニウムを得ることができる。乾燥条件としては特に制限はないが、５０℃～１５０℃の範囲内が好ましい。
【0065】
［スラリー］
本実施形態に係るスラリーは、水系溶媒に、前記リン酸ジルコニウムを分散させたものである。すなわち、本実施形態に係るスラリーは、水系溶媒と、前記水系溶媒に分散された前記リン酸ジルコニウムとを含む。
本実施形態に係るスラリーは、水系溶媒に、前記リン酸ジルコニウムを分散させたものである。すなわち、本実施形態に係るスラリーは、水系溶媒と、前記水系溶媒に分散された前記リン酸ジルコニウムとを含む。
【0066】
前記水系溶媒としては、水を５０質量%以上（より好ましくは５５質量%以上、さらに、好ましくは６０質量%以上）含有していれば、特に制限されない。前記水系溶媒に含有され得る、水以外の溶媒としては、特に制限されないが、炭素数１～４のアルコール、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール等が挙げられる。前記水系溶媒は、なかでも、純水が好ましい。
【0067】
前記水系溶媒に、前記リン酸ジルコニウムを分散させる方法としては、特に制限されず、前記水系溶媒に、前記リン酸ジルコニウム（粉末）を添加し、攪拌すればよい。攪拌条件としては、特に制限されず、常温、条圧下で、目視で固形分が見られなくなる程度にまで行えばよい。
【0068】
前記スラリーにおいては、前記水系溶媒に、前記リン酸ジルコニウムが、固形分濃度で５０質量％以上分散していることが好ましく、５５質量％以上分散していることがより好ましく、６０質量％以上分散していることがさらに好ましい。
【0069】
前記スラリーは、粒ゲージで測定したときに、２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しないことが好ましい。
【0070】
リン酸ジルコニウムが水系溶媒に固形分濃度５０質量％以上で分散しており、当該スラリーを粒ゲージで測定したときに、２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しないということは、当該スラリーは、２．５μｍ以上の凝集体（粗粒）が存在しないことを意味する。従って、前記スラリーによれば、水系溶媒に高濃度且つほぼ均一にリン酸ジルコニウムを分散させたスラリーを提供することができる。
【実施例】
【0071】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例におけるリン酸ジルコニウム、及び、スラリーには、不可避不純物としてハフニウムをジルコニウムに対して酸化物換算で１．３～２．５質量％含有（下記式（Ｘ）にて算出）している。また、実施例及び比較例におけるリン酸ジルコニウム、及び、スラリーには、ハフニウム以外にも製造上等の理由により、シリカやチタニアが不純物として０．１質量％以下の量で含有され得る。
＜式（Ｘ）＞
（［酸化ハフニウムの質量］／（［酸化ジルコニウムの質量］＋［酸化ハフニウムの質量］））×１００（％）
＜式（Ｘ）＞
（［酸化ハフニウムの質量］／（［酸化ジルコニウムの質量］＋［酸化ハフニウムの質量］））×１００（％）
【0072】
また、以下の実施例で示される各成分の含有量の最大値、最小値は、他の成分の含有量に関係なく、本発明の好ましい最小値、好ましい最大値と考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
【0073】
＜リン酸ジルコニウムの作製＞
（実施例１）
純水３００ｍｌにオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２を０．１モル溶解させた。次に、リン酸一ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）を０．１５モル混合した。次に、シュウ酸（ＨＯＯＣ－ＣＯＯＨ）０．１モルを水溶液で投入した。投入したシュウ酸水溶液の濃度は、５質量％である。次に、２５質量％のアンモニア水を用いてｐＨを２．７に調整した。ここまでの操作は、室温（２５℃）、常圧下にて行った。
（実施例１）
純水３００ｍｌにオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２を０．１モル溶解させた。次に、リン酸一ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）を０．１５モル混合した。次に、シュウ酸（ＨＯＯＣ－ＣＯＯＨ）０．１モルを水溶液で投入した。投入したシュウ酸水溶液の濃度は、５質量％である。次に、２５質量％のアンモニア水を用いてｐＨを２．７に調整した。ここまでの操作は、室温（２５℃）、常圧下にて行った。
【0074】
次に、１５０℃、加圧下（圧力：０．５ＭＰａ）で３時間攪拌を行った。その後、室温（２５℃）、常圧に戻した。
【0075】
次に、よく水洗し、得られた沈殿物から余分なイオンを取り除いた。その後、１００℃で乾燥した。以上により、実施例１に係るリン酸ジルコニウムを得た。
【0076】
（実施例２）
リン酸一ナトリウムの代わりにリン酸一アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るリン酸ジルコニウムを得た。
リン酸一ナトリウムの代わりにリン酸一アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るリン酸ジルコニウムを得た。
【0077】
（実施例３）
シュウ酸の添加量を０．０７５モルに変更し、攪拌を９８℃、常圧下で１４時間行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係るリン酸ジルコニウムを得た。
シュウ酸の添加量を０．０７５モルに変更し、攪拌を９８℃、常圧下で１４時間行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係るリン酸ジルコニウムを得た。
【0078】
（実施例４）
実施例１で得たリン酸ジルコニウムを６５０℃で５時間加熱し、実施例４に係るリン酸ジルコニウムを得た。
実施例１で得たリン酸ジルコニウムを６５０℃で５時間加熱し、実施例４に係るリン酸ジルコニウムを得た。
【0079】
（実施例５）
２５質量％のアンモニア水の代わりに、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係るリン酸ジルコニウムを得た。
２５質量％のアンモニア水の代わりに、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係るリン酸ジルコニウムを得た。
【0080】
（実施例６）
シュウ酸の添加量を０．１２モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係るリン酸ジルコニウムを得た。
シュウ酸の添加量を０．１２モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係るリン酸ジルコニウムを得た。
【0081】
（実施例７）
実施例４で得たリン酸ジルコニウム粉末を０．１モル計量した。次に、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）０．０５モルを粉末で混合した。次に、５００℃で３時間加熱し、実施例７に係るリン酸ジルコニウムを得た。
実施例４で得たリン酸ジルコニウム粉末を０．１モル計量した。次に、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）０．０５モルを粉末で混合した。次に、５００℃で３時間加熱し、実施例７に係るリン酸ジルコニウムを得た。
【0082】
（実施例８）
硝酸リチウムの代わりに硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして実施例８に係るリン酸ジルコニウムを得た。
硝酸リチウムの代わりに硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして実施例８に係るリン酸ジルコニウムを得た。
【0083】
（比較例１）
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ）０．１モル、及び、オキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）０．１９５モルを溶解させた。次に、攪拌しながらリン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．３モルを加えた。次に、２５質量％のアンモニア水を用いてｐＨ２．７に調整した。ここまでの操作は、室温（２５℃）、常圧下にて行った。
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ）０．１モル、及び、オキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）０．１９５モルを溶解させた。次に、攪拌しながらリン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．３モルを加えた。次に、２５質量％のアンモニア水を用いてｐＨ２．７に調整した。ここまでの操作は、室温（２５℃）、常圧下にて行った。
【0084】
次に、１５０℃加圧下（圧力：０．５ＭＰａ）で３時間攪拌を行った。その後、室温（２５℃）、常圧に戻した。
【0085】
次に、よく水洗し、得られた沈殿物から余分なイオンを取り除いた。その後、１００℃で乾燥した。以上により、比較例１に係るリン酸ジルコニウムを得た。
【0086】
（比較例２）
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ））０．１モル、及び、オキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ））０．１９５モルを溶解させた。次に、攪拌しながらリン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．３モルを加えた。次に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ２．７に調整した。ここまでの操作は、室温（２５℃）、常圧下にて行った。
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ））０．１モル、及び、オキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ））０．１９５モルを溶解させた。次に、攪拌しながらリン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．３モルを加えた。次に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ２．７に調整した。ここまでの操作は、室温（２５℃）、常圧下にて行った。
【0087】
次に、９８℃、常圧下で１４時間攪拌を行った。その後、室温（２５℃）に戻した。
【0088】
次に、よく水洗し、得られた沈殿物から余分なイオンを取り除いた。その後、１００℃で乾燥した。以上により、比較例２に係るリン酸ジルコニウムを得た。
【0089】
（比較例３）
１５０℃、加圧下（圧力：０．５ＭＰａ）で３時間攪拌を行う代わりに、９８℃、常圧下で２４時間攪拌を行ったこと以外は、比較例１と同様にして比較例３に係るリン酸ジルコニウムを得た。
１５０℃、加圧下（圧力：０．５ＭＰａ）で３時間攪拌を行う代わりに、９８℃、常圧下で２４時間攪拌を行ったこと以外は、比較例１と同様にして比較例３に係るリン酸ジルコニウムを得た。
【0090】
（比較例４）
シュウ酸の添加量を０．１５モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例４に係るリン酸ジルコニウムを得た。
シュウ酸の添加量を０．１５モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例４に係るリン酸ジルコニウムを得た。
【0091】
実施例、比較例で得られたリン酸ジルコニウムは、いずれも粉末状であった。なお、以下で述べる分析に当たっては、実施例、比較例で得られたリン酸ジルコニウムを１１０℃３時間で乾燥させた粉末を用いた。
【0092】
［結晶相の同定］
実施例、比較例のリン酸ジルコニウムについて、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ２５００」リガク製）を用い、Ｘ線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００）
線源：ＣｕＫα線源
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：２θ＝５～６０°：４°／分。
実施例、比較例のリン酸ジルコニウムについて、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ２５００」リガク製）を用い、Ｘ線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００）
線源：ＣｕＫα線源
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：２θ＝５～６０°：４°／分。
【0093】
その後、Ｘ線回折スペクトルから、結晶相の同定を行った。リン酸ジルコニウムに含まれる結晶相の各相率は、以下の計算式で求めた。結果を表１に示す。なお、実施例５については、図１に、Ｘ線回折スペクトルを示す。
菱面体晶相率(％）＝Ｉｒ（１１６）／（Ｉｒ（１１６）＋Ｉｍ（００１）＋Ｉｃ（１１１））×１００
立方晶相率(％）＝（１００％－菱面体晶相率（％））×（（Ｉｃ（１１１））／（Ｉｍ（００１）＋Ｉｃ（１１１））×１００
単斜晶相率(％）＝（１００％－菱面体晶相率（％））×（Ｉｍ（００１））／（Ｉｍ（００１）＋Ｉｃ（１１１））×１００
リン酸ジルコニウムの菱面体晶相と、立方晶相及び単斜晶相との判別はＸＲＤスペクトルの２θ＝５～３５°付近で行った。立方晶相と単斜晶相との判別はＸＲＤスペクトルの２θ＝５～１５°付近で行った。
ここで、Ｉｒ（１１６）は菱面体晶相の（１１６）の回折強度であり、Ｉｃ（１１１）は立方晶相の（１１１）の回折強度であり、Ｉｍ（００１）は単斜晶相の（００１）の回折強度である。
菱面体晶相率(％）＝Ｉｒ（１１６）／（Ｉｒ（１１６）＋Ｉｍ（００１）＋Ｉｃ（１１１））×１００
立方晶相率(％）＝（１００％－菱面体晶相率（％））×（（Ｉｃ（１１１））／（Ｉｍ（００１）＋Ｉｃ（１１１））×１００
単斜晶相率(％）＝（１００％－菱面体晶相率（％））×（Ｉｍ（００１））／（Ｉｍ（００１）＋Ｉｃ（１１１））×１００
リン酸ジルコニウムの菱面体晶相と、立方晶相及び単斜晶相との判別はＸＲＤスペクトルの２θ＝５～３５°付近で行った。立方晶相と単斜晶相との判別はＸＲＤスペクトルの２θ＝５～１５°付近で行った。
ここで、Ｉｒ（１１６）は菱面体晶相の（１１６）の回折強度であり、Ｉｃ（１１１）は立方晶相の（１１１）の回折強度であり、Ｉｍ（００１）は単斜晶相の（００１）の回折強度である。
【0094】
［粒子径Ｄ１０、粒子径Ｄ５０、及び、粒子径Ｄ９０の測定］
実施例、比較例のリン酸ジルコニウム（粉末）０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、卓上超音波洗浄機「Ｗ－１１３」（本多電子株式会社製）で５分間分散した後、装置（レーザー回折式粒子径分布測定装置（「ＬＡ－９５０」島津製作所社製））に投入し、粒子径Ｄ１０、粒子径Ｄ５０（メジアン径）、及び、粒子径Ｄ９０を測定した。結果を表１に示す。
実施例、比較例のリン酸ジルコニウム（粉末）０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、卓上超音波洗浄機「Ｗ－１１３」（本多電子株式会社製）で５分間分散した後、装置（レーザー回折式粒子径分布測定装置（「ＬＡ－９５０」島津製作所社製））に投入し、粒子径Ｄ１０、粒子径Ｄ５０（メジアン径）、及び、粒子径Ｄ９０を測定した。結果を表１に示す。
【0095】
【表1】
【0096】
［リン酸ジルコニウムの組成の分析］
実施例、比較例で作製したリン酸ジルコニウムの組成（酸化物換算）を、ＩＣＰ－ＡＥＳ（「ＵＬＴＩＭＡ－２」ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて分析した。
実施例、比較例で作製したリン酸ジルコニウムの組成（酸化物換算）を、ＩＣＰ－ＡＥＳ（「ＵＬＴＩＭＡ－２」ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて分析した。
【0097】
その結果、実施例、比較例で作製したリン酸ジルコニウムの組成は、以下の通りであることが分かった。
実施例１： （ＮＨ４）Ｚｒ２（ＮＨ４ＰＯ４）１．５（ＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ
実施例２： （ＮＨ４）Ｚｒ２（ＮＨ４ＰＯ４）１．５（ＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ
実施例３： （ＮＨ４）Ｚｒ２（ＮＨ４ＰＯ４）０．６（ＰＯ４）２．６・２Ｈ２Ｏ
実施例４： ＨＺｒ２（ＨＰＯ４）１．５（ＰＯ４）２・０．１Ｈ２Ｏ
実施例５： ＮａＺｒ２（ＮａＰＯ４）０．６（ＰＯ４）２．６・１．２Ｈ２Ｏ
実施例６： （ＮＨ４）Ｚｒ２（ＮＨ４ＰＯ４）１．８（ＰＯ４）１．８・２Ｈ２Ｏ
実施例７： ＬｉＺｒ２（ＨＰＯ４）１．５（ＰＯ４）２・０．１Ｈ２Ｏ
実施例８： ＡｇＺｒ２（ＨＰＯ４）１．５（ＰＯ４）２・０．１Ｈ２Ｏ
比較例１： （ＮＨ４）０．８５Ｚｒ２（ＰＯ４）２．９５・２Ｈ２Ｏ
比較例２： Ｎａ０．８５Ｚｒ２（ＰＯ４）２．９５・２Ｈ２Ｏ
比較例３： （ＮＨ４）０．８５Ｚｒ２（ＰＯ４）２．９５・２Ｈ２Ｏ
比較例４： Ｚｒ（ＰＯ４）（ＮＨ４・ＨＰＯ４）・２Ｈ２Ｏ
実施例１： （ＮＨ４）Ｚｒ２（ＮＨ４ＰＯ４）１．５（ＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ
実施例２： （ＮＨ４）Ｚｒ２（ＮＨ４ＰＯ４）１．５（ＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ
実施例３： （ＮＨ４）Ｚｒ２（ＮＨ４ＰＯ４）０．６（ＰＯ４）２．６・２Ｈ２Ｏ
実施例４： ＨＺｒ２（ＨＰＯ４）１．５（ＰＯ４）２・０．１Ｈ２Ｏ
実施例５： ＮａＺｒ２（ＮａＰＯ４）０．６（ＰＯ４）２．６・１．２Ｈ２Ｏ
実施例６： （ＮＨ４）Ｚｒ２（ＮＨ４ＰＯ４）１．８（ＰＯ４）１．８・２Ｈ２Ｏ
実施例７： ＬｉＺｒ２（ＨＰＯ４）１．５（ＰＯ４）２・０．１Ｈ２Ｏ
実施例８： ＡｇＺｒ２（ＨＰＯ４）１．５（ＰＯ４）２・０．１Ｈ２Ｏ
比較例１： （ＮＨ４）０．８５Ｚｒ２（ＰＯ４）２．９５・２Ｈ２Ｏ
比較例２： Ｎａ０．８５Ｚｒ２（ＰＯ４）２．９５・２Ｈ２Ｏ
比較例３： （ＮＨ４）０．８５Ｚｒ２（ＰＯ４）２．９５・２Ｈ２Ｏ
比較例４： Ｚｒ（ＰＯ４）（ＮＨ４・ＨＰＯ４）・２Ｈ２Ｏ
【0098】
なお、実施例５、及び、比較例２のリン酸ジルコニウムの重量分析の結果を表２に示す。
【0099】
【表2】
【0100】
上述した実施例１～実施例６では、Ｍ１とＭ２とが同一である場合について説明した。しかしながら、本発明は上述した通り、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
Ｍ１とＭ２とを異ならせる方法としては、例えば、実施例１において得られた（ＮＨ４）Ｚｒ２（ＮＨ４ＰＯ４）１．５（ＰＯ４）２・２Ｈ２ＯのＭ１に相当するＮＨ４を、イオン交換によりＨ等に交換する方法が挙げられる。Ｍ２は、通常、結晶の格子内にあるためイオン交換の際に交換されずそのまま残り、Ｍ１のみがイオン交換されることとなる。
Ｍ１とＭ２とを異ならせる他の方法としては、上述した実施例７、８のように、実施例４で得たリン酸ジルコニウム粉末に硝酸リチウム又は硝酸銀を混合焼成してＭ１に相当するＨをＬｉ又はＡｇに交換する方法が挙げられる。
また、実施例７、実施例８では、実施例４で得たリン酸ジルコニウム粉末に硝酸リチウム又は硝酸銀を混合焼成してＭ１に相当するＨをＬｉ又はＡｇに交換する方法を説明したが、この例に限定されず、実施例４で得たリン酸ジルコニウム粉末に、Ｌｉ及びＡｇ以外のアルカリ金属、つまりＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒの硝酸塩等の金属塩を混合焼成することでＭ１に相当するＨをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＦｒに交換することができる。
Ｍ１とＭ２とを異ならせる方法としては、例えば、実施例１において得られた（ＮＨ４）Ｚｒ２（ＮＨ４ＰＯ４）１．５（ＰＯ４）２・２Ｈ２ＯのＭ１に相当するＮＨ４を、イオン交換によりＨ等に交換する方法が挙げられる。Ｍ２は、通常、結晶の格子内にあるためイオン交換の際に交換されずそのまま残り、Ｍ１のみがイオン交換されることとなる。
Ｍ１とＭ２とを異ならせる他の方法としては、上述した実施例７、８のように、実施例４で得たリン酸ジルコニウム粉末に硝酸リチウム又は硝酸銀を混合焼成してＭ１に相当するＨをＬｉ又はＡｇに交換する方法が挙げられる。
また、実施例７、実施例８では、実施例４で得たリン酸ジルコニウム粉末に硝酸リチウム又は硝酸銀を混合焼成してＭ１に相当するＨをＬｉ又はＡｇに交換する方法を説明したが、この例に限定されず、実施例４で得たリン酸ジルコニウム粉末に、Ｌｉ及びＡｇ以外のアルカリ金属、つまりＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒの硝酸塩等の金属塩を混合焼成することでＭ１に相当するＨをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＦｒに交換することができる。
【0101】
［分散性評価］
実施例、比較例で作製したリン酸ジルコニウムを純水に分散させた。その結果、下記の通りとなった。分散できたか否かは、目視により判断した。
実施例１：固形分濃度７０質量％で純水に分散可能
実施例２：固形分濃度７０質量％で純水に分散可能
実施例３：固形分濃度５５質量％で純水に分散可能
実施例４：固形分濃度６０質量％で純水に分散可能
実施例５：固形分濃度７０質量％で純水に分散可能
実施例６：固形分濃度６０質量％で純水に分散可能
実施例７：固形分濃度５０質量％で純水に分散可能
実施例８：固形分濃度５０質量％で純水に分散可能
比較例１：固形分濃度６０質量％では流動性を失い純水に分散せず。固形分濃度５０質量％では純水に分散可能。
比較例２：固形分濃度６０質量％で純水に分散可能
比較例３：固形分濃度６０質量％では流動性を失い純水に分散せず。固形分濃度５０質量％では純水に分散可能。
なお、比較例４については、粒子径Ｄ１０の値が４．７２μｍであり、２．５μｍを超える粒子が存在するため、分散性評価、及び、凝集評価は行っていない。
実施例、比較例で作製したリン酸ジルコニウムを純水に分散させた。その結果、下記の通りとなった。分散できたか否かは、目視により判断した。
実施例１：固形分濃度７０質量％で純水に分散可能
実施例２：固形分濃度７０質量％で純水に分散可能
実施例３：固形分濃度５５質量％で純水に分散可能
実施例４：固形分濃度６０質量％で純水に分散可能
実施例５：固形分濃度７０質量％で純水に分散可能
実施例６：固形分濃度６０質量％で純水に分散可能
実施例７：固形分濃度５０質量％で純水に分散可能
実施例８：固形分濃度５０質量％で純水に分散可能
比較例１：固形分濃度６０質量％では流動性を失い純水に分散せず。固形分濃度５０質量％では純水に分散可能。
比較例２：固形分濃度６０質量％で純水に分散可能
比較例３：固形分濃度６０質量％では流動性を失い純水に分散せず。固形分濃度５０質量％では純水に分散可能。
なお、比較例４については、粒子径Ｄ１０の値が４．７２μｍであり、２．５μｍを超える粒子が存在するため、分散性評価、及び、凝集評価は行っていない。
【0102】
［凝集評価］
実施例１、実施例２、実施例５については、リン酸ジルコニウムを固形分濃度７０質量％で純水に分散させたスラリーを作製した。次に、ＪＩＳ－Ｋ５６００－２－５に従い、粒ゲージ（宝泉株式会社製、製品名：グラインドメーター／大／２溝／０～２５μｍ）を用いて、作製したスラリーの粒子（粉末、又は、粉末の凝集体）の大きさを評価した。その結果、２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しなかった。この結果は、当該スラリーに粒径２．５μｍを超える凝集体が存在しないことを意味する。
実施例１、実施例２、実施例５については、リン酸ジルコニウムを固形分濃度７０質量％で純水に分散させたスラリーを作製した。次に、ＪＩＳ－Ｋ５６００－２－５に従い、粒ゲージ（宝泉株式会社製、製品名：グラインドメーター／大／２溝／０～２５μｍ）を用いて、作製したスラリーの粒子（粉末、又は、粉末の凝集体）の大きさを評価した。その結果、２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しなかった。この結果は、当該スラリーに粒径２．５μｍを超える凝集体が存在しないことを意味する。
【0103】
実施例４、６については、リン酸ジルコニウムを固形分濃度６０質量％で純水に分散させたスラリーを作製した。これらのスラリーについて上記と同様、ＪＩＳ－Ｋ５６００－２－５に従い、粒ゲージを用いて、作製したスラリーの粒子（粉末、又は、粉末の凝集体）の大きさを評価した。その結果、２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しなかった。
【0104】
実施例７、８については、リン酸ジルコニウムを固形分濃度５０質量％で純水に分散させたスラリーを作製した。これらのスラリーについて上記と同様、ＪＩＳ－Ｋ５６００－２－５に従い、粒ゲージを用いて、作製したスラリーの粒子（粉末、又は、粉末の凝集体）の大きさを評価した。その結果、２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しなかった。
【0105】
実施例３については、リン酸ジルコニウムを固形分濃度５５質量％で純水に分散させたスラリーを作製した。このスラリーについて上記と同様、ＪＩＳ－Ｋ５６００－２－５に従い、粒ゲージを用いて、作製したスラリーの粒子（粉末、又は、粉末の凝集体）の大きさを評価した。その結果、２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しなかった。
なお、固形分濃度７０、６０、５５質量％のスラリーで２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しなかったということは、当然、固形分濃度５０質量％のスラリーで同様の評価を行った場合には、２．５μｍ以下の箇所に線状痕が存在しないこととなる。
なお、固形分濃度７０、６０、５５質量％のスラリーで２．５μｍ以上の箇所に線状痕が存在しなかったということは、当然、固形分濃度５０質量％のスラリーで同様の評価を行った場合には、２．５μｍ以下の箇所に線状痕が存在しないこととなる。
【0106】
比較例１、３については、リン酸ジルコニウムを固形分濃度５０質量％で純水に分散させたスラリーを作製した。これらのスラリーについて上記と同様、ＪＩＳ－Ｋ５６００－２－５に従い、粒ゲージを用いて、作製したスラリーの粒子（粉末、又は、粉末の凝集体）の大きさを評価した。その結果、２．５μｍ超の箇所に線状痕が観測された。この結果は、当該スラリーに粒径２．５μｍを超える凝集体が存在することを意味する。
【0107】
比較例２については、リン酸ジルコニウムを固形分濃度５０質量％で純水に分散させたスラリーを作製した。このスラリーについて上記と同様、ＪＩＳ－Ｋ５６００－２－５に従い、粒ゲージを用いて、作製したスラリーの粒子（粉末、又は、粉末の凝集体）の大きさを評価した。その結果、２．５μｍ超の箇所に線状痕が観測された。
【図1】