特許 7597750 燃料電池性能推定装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-02

(45)【発行日】2024-12-10

(54)【発明の名称】燃料電池性能推定装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/04537 20160101AFI20241203BHJP

   H01M 8/04664 20160101ALI20241203BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20241203BHJP

【ＦＩ】

H01M8/04537

H01M8/04664

H01M8/10 101

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2022030457

(22)【出願日】2022-02-28

(65)【公開番号】P2023126025

(43)【公開日】2023-09-07

【審査請求日】2024-01-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】100110227

【弁理士】

【氏名又は名称】畠山 文夫

(72)【発明者】

【氏名】深谷 徳宏

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 隆男

(72)【発明者】

【氏名】山田 直幸

(72)【発明者】

【氏名】若山 直矢

(72)【発明者】

【氏名】川端 康平

【審査官】橋本 敏行

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－１９２４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０３６７６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－０６９７６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／００－８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）少なくとも、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧Ｖ[i]及び電流Ｉ[i]を逐次取得し、前記Ｖ[i]及び前記Ｉ[i]をメモリに記憶させる第１手段と、
（Ｂ）少なくとも前記Ｖ[i]を用いて、前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池のカソードの触媒電位Ｖcat[i]を算出し、
前記Ｖcat[i]を用いて、前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池に含まれる貴金属系触媒粒子の有効な表面利用率θact[i]を算出し、
前記Ｖcat[i]及び前記θact[i]を前記メモリに記憶させる第２手段と、
（Ｃ）前記Ｖ[i]、前記Ｖcat[i]、及び／又は、前記固体高分子形燃料電池の発電の積算時間を用いて、前記時刻［ｉ］における電極触媒表面積Ａ_ECS[i]、及び、前記時刻［ｉ］における前記貴金属系触媒の表面積あたりの活性ＳＡ[i]を算出し、前記Ａ_ECS[i]及び前記ＳＡ[i]を前記メモリに記憶させる第３手段と、
（Ｄ）前記θact[i]、前記Ａ_ECS[i]、及び、前記ＳＡ[i]を用いて、前記Ｉ[i]と前記固体高分子形燃料電池の推定電圧Ｖest[i]との関係を表すＩＶ特性の推定値ＩＶest[i]を算出し、前記ＩＶest[i]を前記メモリに記憶させる第４手段と
を備えた燃料電池性能推定装置。

【請求項2】

前記第２手段は、次の式（１）を用いて前記Ｖcat[i]を算出する手段を含む請求項１に記載の燃料電池性能推定装置。

【数1】

但し、Ｎ_cellは、前記固体高分子形燃料電池のセルの積層数。

【請求項3】

前記第１手段は、さらに前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池の高周波インピーダンスＲ[i]を逐次取得し、前記Ｒ[i]を前記メモリに記憶させる手段をさらに含み、
前記第２手段は、次の式（２）を用いて前記Ｖcat[i]を算出する手段を含む請求項１又は２に記載の燃料電池性能推定装置。

【数2】

但し、
Ｎ_cellは、前記固体高分子形燃料電池のセルの積層数、
Ａ_cellは、前記セルの面積。

【請求項4】

前記第２手段は、次の式（３）、及び／又は、式（４）を用いて前記θact[i]を算出する手段を含む請求項１から３までのいずれか１項に記載の燃料電池性能推定装置。

【数3】

但し、
θox1[i]は、前記時刻［ｉ］における前記貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属水酸化物の被覆率、
θox2[i]は、前記時刻［ｉ］における前記貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属酸化物の被覆率、
θox3[i]は、前記時刻［ｉ］における前記貴金属系触媒粒子の内部に存在している貴金属酸化物の被覆率、
Γは、単位表面積当たりの最大表面被覆酸素量（定数）、
Ｔsは、計算ステップ幅、
α₁～α₄、α₁₁～α₁₇、α₂₁～α₂₇、α₃₁～α₃₇は、それぞれ、適合係数。

【請求項5】

前記第３手段は、次の式（５）、式（６）、及び／又は、式（７）を用いて前記Ａ_ECS[i]を算出する手段を含む請求項１から４までのいずれか１項に記載の燃料電池性能推定装置。

【数4】

但し、
Ａ_ECS0は、前記電極触媒表面積の初期値（定数）、
Ｔsは、計算ステップ幅、
Ｂ₁、Ｄ₁、Ｄ₂、Ｄ₃、Ｄ₄は、それぞれ、適合係数。

【請求項6】

前記第３手段は、次の式（８）、及び／又は、式（９）を用いて前記ＳＡ[i]を算出する手段を含む請求項１から５までのいずれか１項に記載の燃料電池性能推定装置。

【数5】

但し、
ＳＡ₀は、前記貴金属系触媒の表面積あたりの活性の初期値（定数）、
Ａ_ECS0は、前記電極触媒表面積の初期値（定数）、
Ｔsは、計算ステップ幅、
Ｂ₂、Ｂ₃は、それぞれ、適合係数。

【請求項7】

前記第４手段は、次の式（１０）で表される前記ＩＶest[i]を算出する手段を含む請求項１から６までのいずれか１項に記載の燃料電池性能推定装置。

【数6】

但し、
Ｖocvは、前記固体高分子形燃料電池の開回路起電圧、
Ｉ₀[i]は、交換電流密度、
Ｒgas[i]は、ガス拡散抵抗、
Ａ_ECS0は、前記電極触媒表面積の初期値（定数）、
ＳＡ₀は、前記貴金属系触媒の表面積あたりの活性の初期値（定数）、
Ｃ₁～Ｃ₉は、それぞれ、適合係数。

【請求項8】

前記第１手段は、さらに前記時刻ｉにおける前記固体高分子形燃料電池の高周波インピーダンスＲ[i]、温度Ｔ_FC[i]、カソードエア圧力Ｐca[i]、及び、カソードエアストイキＳＴca[i]を逐次取得し、これらを前記メモリに記憶させる手段をさらに含み、
前記第４手段は、次の式（１１）で表される前記ＩＶest[i]を算出する手段を含む請求項１から７までのいずれか１項に記載の燃料電池性能推定装置。

【数7】

但し、
Ｖocvは、前記固体高分子形燃料電池の開回路起電圧、
Ｉ₀[i]は、交換電流密度、
Ｒgas[i]は、ガス拡散抵抗、
Ａ_ECS0は、前記電極触媒表面積の初期値（定数）、
ＳＡ₀は、前記貴金属系触媒の表面積あたりの活性の初期値（定数）、
Ｃ₄、Ｃ₆、Ｃ₇及びＣ₉、並びに、Ｃ₁₀～Ｃ₁₆は、それぞれ、適合係数。

【請求項9】

（Ｅ）前記ＩＶest[i]を用いて前記固体高分子形燃料電池の故障判定を行う第５手段
をさらに備えた請求項１から８までのいずれか１項に記載の燃料電池性能推定装置。

【請求項10】

前記第５手段は、前記時刻［ｉ］における前記Ｖ[i]と、前記ＩＶest[i]に前記Ｉ[i]を代入することにより得られる前記Ｖest[i]とを対比し、前記固体高分子形燃料電池が故障したか否かを判定する手段Ａを含む請求項９に記載の燃料電池性能推定装置。

【請求項11】

前記手段Ａは、
（ａ）前記Ｖ[i]と前記Ｖest[i]との差の絶対値が第１閾値ε₁を超えた時、又は、前記ε₁以上である時に故障と判断する手段Ａ１、
（ｂ）前記Ｖest[i]に対する前記Ｖ[i]の比（＝Ｖ[i]／Ｖest[i]）が第２閾値ε₂未満である時、又は、前記ε₂以下である時に故障と判断する手段Ａ２、及び／又は、
（ｃ）前記Ｖ[i]に対する、前記Ｖest[i]と前記Ｖ[i]との差の比率（＝(Ｖest[i]－Ｖ[i])／Ｖ[i]）が第３閾値ε₃を超えた時、又は、前記ε₃以上である時である時に故障と判断する手段Ａ３
を含む請求項１０に記載の燃料電池性能推定装置。

【請求項12】

前記第５手段は、前記Ｖ[i]及び前記Ｖest[i]を用いて、それぞれ、ある時間間隔ΔＴにおける平均電圧Ｖm[T]及び平均推定電圧Ｖm_est[T]を算出し、算出された前記Ｖm[T]と前記Ｖm_est[T]とを対比し、前記固体高分子形燃料電池が故障したか否かを判定する手段Ｂを含む請求項９から１１までのいずれか１項に記載の燃料電池性能推定装置。

【請求項13】

前記手段Ｂは、
次の式（１２）を用いて前記Ｖm[T]を算出する手段と、
次の式（１３）を用いて前記Ｖm_est[T]を算出する手段と
を含む請求項１２に記載の燃料電池性能推定装置。

【数8】

但し、Ｉsは、前記平均電圧Ｖm[T]及び前記平均推定電圧Ｖm_est[T]を算出する際の基準電流。

【請求項14】

前記手段Ｂは、
（ａ）前記Ｖm[T]と前記Ｖm_est[T]との差の絶対値が第４閾値ε₄を超えた時、又は、前記ε₄以上である時に故障と判断する手段Ｂ１、
（ｂ）前記Ｖm_est[T]に対する前記Ｖm[T]の比（＝Ｖm[T]／Ｖm_est[T]）が第５閾値ε₅未満である時、又は、前記ε₅以下である時に故障と判断する手段Ｂ２、及び／又は、
（ｃ）前記Ｖm[T]に対する、前記Ｖm_est[T]と前記Ｖm[T]との差の比率（＝(Ｖm_est[T]－Ｖm[T])／Ｖm[T]）が第６閾値ε₆を超えた時、又は、前記ε₆以上であるである時に故障と判断する手段Ｂ３
を含む請求項１２又は１３に記載の燃料電池性能推定装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池性能推定装置に関し、さらに詳しくは、経時劣化した固体高分子形燃料電池の正味の性能を推定することが可能な燃料電池性能推定装置に関する。

【背景技術】

【0002】

固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む触媒層が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の触媒粒子を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。
固体高分子形燃料電池において、触媒層の外側には、通常、ガス拡散層が配置されている。ガス拡散層の外側には、さらにガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡ、ガス拡散層、及び集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。

【0003】

固体高分子形燃料電池を車載動力源として用いた場合、車両の走行状況に応じて固体高分子形燃料電池の電圧が大きく変動する。固体高分子形燃料電池が低負荷状態にある場合、発電効率は高くなるが、カソード触媒は高電位状態に曝されるためにカソード触媒から触媒成分が溶出しやすくなる。一方、固体高分子形燃料電池が高負荷状態にある場合、発電効率は低くなるが、カソード触媒は低電位状態に曝されるために溶出した触媒成分がカソード触媒の表面に再析出しやすくなる。そのため、カソード触媒が高電位状態と低電位状態に繰り返し曝されると、カソード触媒が次第に劣化するという問題がある。

【0004】

一方、固体高分子形燃料電池の性能は、このような触媒劣化に起因する定常的な電圧低下だけでなく、発電条件の変動に起因する一時的な電圧変動（すなわち、触媒表面における酸化被膜の形成・還元に起因する電圧変動）の影響も受ける。そのため、単に時々刻々と変化する固体高分子形燃料電池の電圧を監視するだけでは、現時点における固体高分子形燃料電池の真の性能を正確に推定することは難しい。

【0005】

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）燃料電池発電システムの燃料電池スタック電圧を測定し、
（ｂ）燃料電池スタック電圧にシミュレーションモデルのスタック電圧が追従するように、シミュレーションモデルの燃料電池セル有効電極面積を変化させ、
（ｃ）シミュレーションモデルの燃料電池セル有効電極面積が正常範囲から外れた場合に異常と判断する
燃料電池発電監視システムが開示されている。
同文献には、
（Ａ）このような方法により、燃料電池発電システム内部の劣化状況を正確に監視することができる点、及び、
（Ｂ）このようなシミュレーションモデルを用いると、現在の条件で運転を続けた場合の燃料電池セル有効電極面積の未来予測値を得ることができる点
が記載されている。

【0006】

特許文献２には、
（ａ）予め、発電を開始してから、酸化剤極の触媒に酸化被膜が形成されることによって電流－電圧特性の変化が生じるまでの時間（学習停止時間）を設定しておき、
（ｂ）燃料電池の電流Ｘと電圧Ｙとの関係を一次式：Ｙ＝Ａ×Ｘ＋Ｂで近似し、発電を開始してから学習停止時間に達するまでの間に取得した電流Ｘ及び電圧Ｙを用いて、パラメータＡ、Ｂを更新し、
（ｃ）更新されたパラメータＡ、Ｂを含む一次式に燃料電池の定格電流Ｉmaxを代入することにより、Ｉmaxに対して予想される電圧Ｖmin（＝Ａ×Ｉmax＋Ｂ）を算出し、
（ｅ）Ｖmin が所定値以下となった時に、燃料電池の劣化と判断する
燃料電池システムの制御装置が開示されている。

【0007】

同文献には、
（Ａ）酸化剤極の触媒に酸化被膜が生じると回復可能な特性変化が生じるが、回復可能な特性変化に基づいて劣化診断を行うと、誤った劣化診断を行うことになる点、及び、
（Ｂ）燃料電池の電流－電圧特性を一次式で近似する場合において、酸化剤極の触媒に酸化被膜が形成される前（学習停止時間に達する前）にパラメータＡ、Ｂを更新するための演算を停止させると、パラメータＡ、Ｂの更新に際して酸化被膜の形成に起因する特性変化が考慮されなくなるので、燃料電池の劣化の検出を精度良く行うことができる点
が記載されている。

【0008】

特許文献３には、
（ａ）燃料電池の電圧の初期値がＶ₁、Ｎ回目の起動直後の電圧がＶ_2n、Ｎ回目の起動から経過時間Ｔ_nが経過した後の電圧がＶ_3n、Ｎ回目の運転を停止させた後、カソード触媒表面の酸化被膜がクロスオーバーした水素により還元された時の電圧がＶ_4nである場合において、Ｔ_nに基づいてＮ回目の運転停止後における回復可能な電圧低下量（＝Ｖ_4n－Ｖ_3n）を推定し、
（ｂ）電圧の総低下量（＝Ｖ₁－Ｖ_3n）から、回復可能な電圧低下量（＝Ｖ_4n－Ｖ_3n）を差し引くことにより、回復不能な電圧低下量（＝Ｖ₁－Ｖ_4n）を算出し、
（ｃ）回復不能な電圧低下量が所定値以上になった時に燃料電池が劣化したと判定する
燃料電池システムが開示されている。
同文献には、このような方法により回復不能な電圧低下量を正確に推定することができる点が記載されている。

【0009】

さらに、特許文献４には、
（ａ）運転状態取得手段を用いて、燃料電池に用いられるＰｔ触媒の酸化・還元反応速度と燃料電池の出力電圧又は温度との関係を取得し、
（ｂ）特性推定手段を用いて、その取得した関係に基づいて、電流・電圧ヒステリシスＨを求め、その求めた電流・電圧ヒステリシスＨに基づいてＩＶ特性を推定する
燃料電池システムが開示されている。

【0010】

特許文献１に記載の方法は、燃料電池セル有効電極面積が正常範囲から外れた時に異常と判断する方法であり、一時的なセル電圧の変動が考慮されていない。そのため、一時的なセル電圧の変動を燃料電池セル有効電極面積の変化として捉えて、シミュレーションモデルを補正することがある。その結果、正常であるにも関わらず、異常検出してしまうおそれがある。

【0011】

特許文献２に記載の方法は、学習停止時間を設定し、酸化物に起因する電圧の変動が生じた後のデータをパラメータＡ、Ｂの更新に使用しないようにすることで、誤った劣化診断を抑制している。しかしながら、燃料電池は、一般的に触媒表面に酸化物が付着している状態で発電することが多い。そのため、特許文献２に記載の方法では、発電中の大部分の期間において、正確な劣化診断ができなくなるという問題がある。

【0012】

特許文献３、４に記載の方法は、それぞれ、酸化物の影響を経過時間やヒステリシスで整理することで電流－電圧特性を補正し、補正された電流－電圧特性を用いて劣化の有無を判断している。しかし、車などで使用される燃料電池は、一定負荷で作動し続けることは希であり、通常、複雑なパターンで電流及び電圧が変化する。そのため、経過時間やヒステリシスを用いて電流－電圧特性を補正する方法では、劣化の推定精度が低下するおそれがある。

【0013】

さらに、燃料電池の性能は、触媒劣化に起因する定常的な電圧低下、及び、触媒表面における酸化被膜の形成・還元に起因する一時的な電圧変動だけでなく、故障に起因する電圧低下（触媒劣化以外の原因により偶発的に発生する不可逆的な電圧の低下）によっても変化する。しかしながら、定常的な電圧低下や一時的な電圧変動の影響を受けることなく、故障に起因する電圧低下を正確に判定することが可能な燃料電池の性能推定装置が提案された例は、従来にはない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【文献】特開２００７－３０５３２７号公報

【文献】特開２００６－１３９９３５号公報

【文献】特開２００６－１４７４０４号公報

【文献】国際公開第２０１１／０３６７６５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明が解決しようとする課題は、経時劣化した固体高分子形燃料電池の正味の性能を推定することが可能な燃料電池性能推定装置を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、故障の有無を正確に判定することが可能な燃料電池性能推定装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池性能推定装置は、
（Ａ）少なくとも、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧Ｖ[i]及び電流Ｉ[i]を逐次取得し、前記Ｖ[i]及び前記Ｉ[i]をメモリに記憶させる第１手段と、
（Ｂ）少なくとも前記Ｖ[i]を用いて、前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池のカソードの触媒電位Ｖcat[i]を算出し、
前記Ｖcat[i]を用いて、前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池に含まれる貴金属系触媒粒子の有効な表面利用率θact[i]を算出し、
前記Ｖcat[i]及び前記θact[i]を前記メモリに記憶させる第２手段と、
（Ｃ）前記Ｖ[i]、前記Ｖcat[i]、及び／又は、前記固体高分子形燃料電池の発電の積算時間を用いて、前記時刻［ｉ］における電極触媒表面積Ａ_ECS[i]、及び、前記時刻［ｉ］における前記貴金属系触媒の表面積あたりの活性ＳＡ[i]を算出し、前記Ａ_ECS[i]及び前記ＳＡ[i]を前記メモリに記憶させる第３手段と、
（Ｄ）前記θact[i]、前記Ａ_ECS[i]、及び、前記ＳＡ[i]を用いて、前記Ｉ[i]と前記固体高分子形燃料電池の推定電圧Ｖest[i]との関係を表すＩＶ特性の推定値ＩＶest[i]を算出し、前記ＩＶest[i]を前記メモリに記憶させる第４手段と
を備えている。

【0017】

本発明に係る燃料電池性能推定装置は、
（Ｅ）前記ＩＶest[i]を用いて前記固体高分子形燃料電池の故障判定を行う第５手段
をさらに備えていても良い。

【発明の効果】

【0018】

時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧Ｖ[i]及び電流Ｉ[i]を逐次取得すると、少なくともＶ[i]を用いてカソードの触媒電位Ｖcat[i]を算出することができる。また、Ｖcat[i]が分かると、貴金属系触媒の有効な表面利用率θact[i]を算出することができる。θact[i]は、酸化被膜の形成・還元に起因する一時的な電圧変動と相関がある。
また、Ｖ[i]、Ｖcat[i]、又は、発電の積算時間が分かると、これらを用いて時刻［ｉ］における電極触媒表面積Ａ_ECS[i]、及び、時刻［ｉ］における貴金属系触媒の表面積あたりの活性ＳＡ[i]を算出することができる。Ａ_ECS[i]及びＳＡ[i]は、いずれも、触媒劣化に起因する定常的な電圧低下と相関がある。

【0019】

さらに、取得されたＩ[i]、並びに、算出されたθact[i]、Ａ_ECS[i]及びＳＡ[i]を用いると、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池のＩＶ特性の推定値ＩＶest[i]を算出することができる。このようにして得られたＩＶest[i]は、触媒劣化に起因する定常的な電圧低下の影響と、触媒表面における酸化被膜の形成・還元に起因する一時的な電圧変動の影響が排除された電流－電圧特性（すなわち、故障が発生していないと仮定した場合における電流－電圧特性の推定値）を表している。そのため、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の実際の電流－電圧特性ＩＶ[i]と、ＩＶest[i]とを対比すれば、故障の有無を正確に判定することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】酸化被膜が形成されたＰｔ粒子の断面模式図である。

【図2】電流－電圧特性の推定値ＩＶest[i]の算出及び故障判定を行うためのフローチャートである。

【図3】電流－電圧特性の推定値ＩＶest[i]と、センサ値１（正常時における電流－電圧特性の実測値ＩＶ[i]）と、センサ値２（故障時における電流－電圧特性の実測値ＩＶ'[i]）との関係を示す図である。

【図4】図４（Ａ）は、ある特定の発電条件下で発電を行った時の電流－電圧特性の模式図である。図４（Ｂ）は、燃料電池（ＦＣ）車の運転時における電流の変動と電圧の変動の模式図である。図４（Ｃ）は、図４（Ｂ）に示す電流と電圧の関係を散布図にすることにより得られる電流－電圧特性の実測値の模式図である。

【図5】電流－電圧特性の推定値ＩＶest[i]を用いた故障判定の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 燃料電池性能推定装置］
本発明に係る燃料電池性能推定装置は、
（Ａ）少なくとも、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧Ｖ[i]及び電流Ｉ[i]を逐次取得し、前記Ｖ[i]及び前記Ｉ[i]をメモリに記憶させる第１手段と、
（Ｂ）少なくとも前記Ｖ[i]を用いて、前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池のカソードの触媒電位Ｖcat[i]を算出し、
前記Ｖcat[i]を用いて、前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池に含まれる貴金属系触媒粒子の有効な表面利用率θact[i]を算出し、
前記Ｖcat[i]及び前記θact[i]を前記メモリに記憶させる第２手段と、
（Ｃ）前記Ｖ[i]、前記Ｖcat[i]、及び／又は、前記固体高分子形燃料電池の発電の積算時間を用いて、前記時刻［ｉ］における電極触媒表面積Ａ_ECS[i]、及び、前記時刻［ｉ］における前記貴金属系触媒の表面積あたりの活性ＳＡ[i]を算出し、前記Ａ_ECS[i]及び前記ＳＡ[i]を前記メモリに記憶させる第３手段と、
（Ｄ）前記θact[i]、前記Ａ_ECS[i]、及び、前記ＳＡ[i]を用いて、前記Ｉ[i]と前記固体高分子形燃料電池の推定電圧Ｖest[i]との関係を表すＩＶ特性の推定値ＩＶest[i]を算出し、前記ＩＶest[i]を前記メモリに記憶させる第４手段と
を備えている。

【0022】

本発明に係る燃料電池性能推定装置は、
（Ｅ）前記ＩＶest[i]を用いて前記固体高分子形燃料電池の故障判定を行う第５手段
をさらに備えていても良い。

【0023】

［１．１． 第１手段］
第１手段は、少なくとも、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧Ｖ[i]及び電流Ｉ[i]を逐次取得し、Ｖ[i]及びＩ[i]をメモリに記憶させる手段である。
第１手段は、Ｖ[i]及びＩ[i]に加えて、さらに時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の高周波インピーダンスＲ[i]を逐次取得し、Ｒ[i]をメモリに記憶させる手段をさらに含むものでも良い。
さらに、第１手段は、Ｖ[i]及びＩ[i]に加えて、さらに時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の高周波インピーダンスＲ[i]、温度Ｔ_FC[i]、カソードエア圧力Ｐca[i]、及び、カソードエアストイキＳＴca[i]を逐次取得し、これらをメモリに記憶させる手段をさらに含むものでも良い。

【0024】

第１手段における各種の物性値（すなわち、Ｖ[i]、Ｉ[i]、Ｒ[i]、Ｔ_FC[i]、Ｐca[i]、及び、ＳＴca[i]）の取得方法は特に限定されるものではなく、物性値の種類に応じて最適な方法を選択することができる。例えば、Ｒ[i]は、Ｉ[i]又はＶ[i]に高周波をＦＤＣ等で重畳して測定するのが好ましい。
また、本発明において、「固体高分子形燃料電池の温度Ｔ_FC[i]」とは、厳密にはカソード触媒の温度を指すが、カソード触媒の温度を直接、測定できない時は、カソード触媒の温度と同視できる温度（例えば、固体高分子形燃料電池から排出される冷却水の温度）を測定するのが好ましい。この点は、他の物性値も同様であり、直接、測定するのが困難な物性値Ｘについては、その物性値Ｘと同視でき、かつ、測定が容易な他の物性値Ｘ'で代用しても良い。

【0025】

第１手段において取得されたこれらの物性値は、ＩＶ特性の推定値ＩＶest[i]を算出するために必要な各種の物性値の算出に用いられる。
例えば、Ｖ[i]は、カソード触媒の触媒電位Ｖcat[i]の算出に用いられる。Ｖ[i]に加えて、Ｉ[i]、及び、Ｒ[i]もまた、カソード触媒の触媒電位Ｖcat[i]の算出に用いられる場合がある。算出されたＶcat[i]は、さらにＩＶ特性の推定値ＩＶest[i]の算出に必要な他の物性値の算出に用いられる。
また、Ｒ[i]、Ｔ_FC[i]、Ｐca[i]、及び、ＳＴca[i]は、より正確なＩＶ特性の推定値ＩＶest[i]の算出に用いられる場合がある。

【0026】

ここで、「電圧Ｖ[i]」とは、時刻［ｉ］における燃料電池スタックの両端の電位差（すなわち、固体高分子形燃料電池の総電圧）をいう。
「カソード触媒の触媒電位Ｖcat[i]」とは、厳密には、各単セルのカソードの電位に内部抵抗に起因する電位降下を加えた値をいう。Ｖcat[i]は、厳密には、Ｖ[i]、Ｉ[i]、及びＲ[i]に基づいて算出されるが、Ｒ[i]を取得できない時には、Ｖ[i]のみを用いた近似計算により算出しても良い。Ｖcat[i]の算出方法の詳細については、後述する。

【0027】

［１．２． 第２手段］
第２手段は、
少なくとも前記Ｖ[i]を用いて、前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池のカソードの触媒電位Ｖcat[i]を算出し、
前記Ｖcat[i]を用いて、前記時刻［ｉ］における前記固体高分子形燃料電池に含まれる貴金属系触媒粒子の有効な表面利用率θact[i]を算出し、
前記Ｖcat[i]及び前記θact[i]を前記メモリに記憶させる
手段である。

【0028】

［１．２．１． Ｖcat[i]の算出］
まず、少なくともＶ[i]を用いて、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池のカソードの触媒電位Ｖcat[i]を算出する。算出されたＶcat[i]は、メモリに記憶される。

【0029】

本発明において、Ｖcat[i]の算出方法は、特に限定されない。例えば、第２手段は、次の式（１）を用いてＶcat[i]を算出する手段を含むものでも良い。
式（１）で表されるＶcat[i]は、内部抵抗に起因する電位降下を無視したＶcat[i]の近似式である。式（１）は、後述する式（２）に比べて計算精度に劣る。しかしながら、式（１）を用いると、Ｉ[i]及びＲ[i]を用いることなくＶcat[i]を算出できるので、Ｖcat[i]の演算を簡略化することができる。

【0030】

【数1】

但し、Ｎ_cellは、前記固体高分子形燃料電池のセルの積層数。

【0031】

また、第２手段は、上述した式（１）に代えて、又は、これに加えて、次の式（２）を用いて前記Ｖcat[i]を算出する手段を含むものでも良い。
Ｖcat[i]は、厳密には式（２）で表される。式（２）中、右辺第１項は、単セルの両端の電位差（セル電圧）を表す。右辺第１項では、Ｖ[i]をＮ_cellで割ることで、セル当たりの電位を計算している。右辺第２項は、単セル当たりの、内部抵抗に起因する電位降下を表す。右辺第２項では、Ｉ[i]とＲ[i]を、それぞれ、面積当たり又はセル当たりの値に換算している。式（２）を用いると、Ｖcat[i]を正確に算出することができる。ＩＶest[i]を正確に算出するためには、Ｖcat[i]の算出には、式（２）を用いるのが好ましい。

【0032】

【数2】

但し、
Ｎ_cellは、前記固体高分子形燃料電池のセルの積層数、
Ａ_cellは、前記セルの面積。

【0033】

［１．２．２． θact[i]の算出］
次に、Ｖcat[i]を用いて、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池に含まれる貴金属系触媒粒子の有効な表面利用率θact[i]を算出する。算出されたθact[i]は、メモリに記憶される。
ここで、「有効な表面利用率θact[i]」とは、貴金属系触媒粒子の表面積に対する、酸素還元反応（ＯＲＲ）に利用されている表面（すなわち、酸化被膜で覆われていない表面）の面積の割合をいう。

【0034】

［Ａ． 貴金属系触媒粒子］
本発明において、「貴金属系触媒粒子（以下、単に「触媒粒子」ともいう）」とは、貴金属元素を含む金属又は合金からなる粒子であって、酸素還元反応（ＯＲＲ）に対して活性を持つものをいう。
本発明において、触媒粒子の材料は、ＯＲＲ活性を示す限りにおいて、特に限定されない。触媒粒子の材料としては、
（ａ）貴金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金
などがある。

【0035】

［Ｂ． 酸化物の種類］
カソード側の触媒粒子が高電位に曝されると、触媒粒子から触媒成分が溶出しやすくなる。一方、触媒粒子が高電位に曝されると、触媒粒子の表面に酸化被膜（水酸化物を含む）が形成され、触媒粒子からの触媒成分の溶出が抑制される。しかしながら、酸化被膜の形成速度は遅いため、急激にカソードの電位が変動すると、酸化被膜の形成が遅れ、触媒粒子から触媒成分が溶出しやすくなる。すなわち、急激な電位変動が繰り返される環境下で燃料電池を使用し続けると、触媒粒子がやがて劣化する。
換言すれば、カソード側の貴金属系触媒粒子の耐久性は、貴金属系触媒粒子の表面に存在する貴金属酸化物及び貴金属水酸化物の総量に依存する。
一方、貴金属系触媒粒子の表面の内、酸化被膜で覆われている表面は、酸化被膜で覆われていない表面に比べてＯＲＲ活性が低い。そのため、固体高分子形燃料電池のＩＶ特性は、触媒粒子のθact[i]に依存する。

【0036】

貴金属系触媒粒子の表面に存在する貴金属酸化物は、
（ａ）貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属水酸化物、
（ｂ）貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属酸化物、及び、
（ｃ）貴金属系触媒粒子の内部に酸素が拡散することによって、粒子の表面直下に形成された貴金属酸化物
に大別される。

【0037】

図１に、酸化被膜が形成されたＰｔ粒子の断面模式図を示す。Ｐｔ粒子が高電位に曝されると、Ｐｔ粒子表面に酸化物（水酸化物を含む）が形成される。
この場合、Ｐｔ粒子表面の酸化物は、
（ａ）Ｐｔ粒子の表面に吸着しているＰｔ水酸化物（ＰｔＯＨ_ad）、
（ｂ）Ｐｔ粒子の表面に吸着しているＰｔ酸化物（ＰｔＯ_ad）、及び、
（ｃ）Ｐｔ粒子の内部に酸素が拡散することによって、Ｐｔ粒子の表面直下の内部に形成されるＰｔ酸化物（ＰｔＯ_sub）
からなる。

【0038】

ここで、ＰｔＯＨ_adのような貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属水酸化物の時刻ｉにおける被覆率をθox1[i]とする。θox1[i]は、貴金属系触媒粒子の表面積（Ｓ₀）に対する、貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属水酸化物の面積（Ｓ₁）の比率（＝Ｓ₁／Ｓ₀）で表される。
同様に、ＰｔＯ_adのような貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属酸化物の時刻ｉにおける被覆率をθox2[i]とする。θox2[i]は、Ｓ₀に対する、貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属酸化物の面積（Ｓ₂）の比率（＝Ｓ₂／Ｓ₀）で表される。
同様に、ＰｔＯ_subのような貴金属系触媒粒子の内部に存在している貴金属酸化物の時刻ｉにおける被覆率をθox3[i]とする。θox3[i]は、Ｓ₀に対する、貴金属系触媒粒子の内部に存在する貴金属酸化物の面積（Ｓ₃）の比率（＝Ｓ₃／Ｓ₀）で表される。

【0039】

なお、図１に示すように、Ｐｔ粒子の表面にＰｔＯＨ_ad又はＰｔＯ_adが吸着している領域の直下にＰｔＯ_subが形成される場合がある。そのため、Ｐｔ粒子全体の被覆率は、必ずしも、θox1[i]～θox3[i]の和に一致しない。
θox1[i]～θox3[i]は、それぞれ、反応速度式に基づく反応モデルを用いて逐次計算することにより求めることができる。また、θox1[i]～θox3[i]が分かると、これらを用いてθact[i]を算出することができる。

【0040】

［Ｃ． 反応モデル］
θact[i]の算出方法には、種々の方法がある。本発明において、θact[i]の算出方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を用いることができる。算出されたθact[i]は、メモリに記憶される。
特に、第２手段は、次の式（３）、及び／又は、式（４）を用いてθact[i]を算出する手段を含むものが好ましい。θact[i]の算出には、これらのいずれか一方を用いても良く、あるいは、目的に応じてこれらを使い分けても良い。

【0041】

【数3】

【0042】

但し、
θox1[i]は、前記時刻［ｉ］における前記貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属水酸化物の被覆率、
θox2[i]は、前記時刻［ｉ］における前記貴金属系触媒粒子の表面に吸着している貴金属酸化物の被覆率、
θox3[i]は、前記時刻［ｉ］における前記貴金属系触媒粒子の内部に存在している貴金属酸化物の被覆率、
Γは、単位表面積当たりの最大表面被覆酸素量（定数）、
Ｔsは、計算ステップ幅、
α₁～α₄、α₁₁～α₁₇、α₂₁～α₂₇、α₃₁～α₃₇は、それぞれ、適合係数。

【0043】

Ｔsは、具体的には、時刻［ｉ－１］から時刻［ｉ］までの時間を表す。Ｔsの値は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を設定するのが好ましい。Ｔsは、通常、０．０１ｓ～１００ｓの範囲で設定される。
α₁～α₃₇は、それぞれ、実際のＩＶ特性やサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）で得られた試験結果に当てはまるように決定するのが好ましい。
ｖ₁～ｖ₃は、各酸化物又は水酸化物（ＭＯ_ad、ＭＯＨ_ad、ＭＯ_sub）の形成・消失の反応速度を表す。
Ｇ₁～Ｇ₃は、ｖ₁～ｖ₃の反応の自由エネルギーを表す。

【0044】

θox1[i-1]、θox2[i-1]、及びθox3[i-1]は、それぞれ、時刻［ｉ－１］における被覆率であり、既にメモリに記憶されている。θox1[i-1]、θox2[i-1]、及びθox3[i-1]は、初期値が分かれば、逐次計算により算出することができる。また、初期値は、前回停止時の値を保持し、これを初期値として使用してもよい。一般的に、燃料電池の停止時には低電位で保持することが多く、その際、酸化物はすべて還元される。そのため、停止後の初期値は、θox1＝θox2＝θox3＝０としても良い。
そのため、Ｖcat[i]を取得すれば、式（３）又は式（４）よりθact[i]を算出することができる。

【0045】

式（４）は、全表面（α₁）から、それぞれの被覆率と係数（α₂～α₄）を乗じたものを差し引くことで、θact[i]を計算している。θox1[i]は１電子反応による水酸化物の被覆率を表す。θox2[i]及びθox3[i]は、それぞれ、２電子反応による酸化物の被覆率を表す。１電子反応当たり１つの白金表面サイトをつぶすと仮定すると、α₁＝１、α₂＝１、α₃＝２、α₄＝２となる。なお、実際に使用するにあたっては、白金表面は均一ではないため、α₁～α₄は、試験結果に当てはまるように決定される。

【0046】

しかし、式（４）は、表面の酸化種（被覆率θox1[i]、θox2[i]）と、内部の酸化種（被覆率θox3[i]）とが、同一の白金サイトで発生することを考慮しておらず、そのような場合では、過小にθact[i]を見積もる懸念がある。例えば、Ｖcat[i]が高い状態が連続的に続く場合においては、θox1[i]、θox2[i]、θox3[i]がそれぞれ大きくなることで、上記問題が顕著となり、精度低下が懸念される。
これに対し、式（３）は、表面の酸化種と内部の酸化種との比を取ることで、上記の場合においても精度良く推定できるメリットがある。他方、それ以外の場合では、式（３）は、式（４）に比べて精度の低下が懸念される。

【0047】

［１．３． 第３手段］
第３手段は、Ｖ[i]、Ｖcat[i]、及び／又は、固体高分子形燃料電池の発電の積算時間を用いて、時刻［ｉ］における電極触媒表面積Ａ_ECS[i]、及び、時刻［ｉ］における貴金属系触媒の表面積あたりの活性ＳＡ[i]を算出し、Ａ_ECS[i]及びＳＡ[i]をメモリに記憶させる手段である。

【0048】

［１．３．１． 電極触媒表面積Ａ_ECS[i]の算出］
「電極触媒表面積Ａ_ECS[i]」とは、時刻［ｉ］における貴金属系触媒粒子の電気化学的有効表面積をいう。Ａ_ESC[i]の算出方法には、種々の方法がある。本発明において、Ａ_ECS[i]の算出方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を用いることができる。算出されたＡ_ECS[i]は、メモリに記憶される。

【0049】

第３手段は、次の式（５）、式（６）、及び／又は、式（７）を用いてＡ_ECS[i]を算出する手段を含むものが好ましい。Ａ_ECS[i]の算出には、これらのいずれか一つを用いても良く、あるいは、目的に応じてこれらを使い分けても良い。

【0050】

【数4】

【0051】

但し、
Ａ_ECS0は、前記電極触媒表面積の初期値（定数）、
Ｔsは、計算ステップ幅、
Ｂ₁、Ｄ₁、Ｄ₂、Ｄ₃、Ｄ₄は、それぞれ、適合係数。
なお、Ａ_ECS0、Ｂ₁、Ｄ₁、Ｄ₂、Ｄ₃、及び、Ｄ₄は、それぞれ、予め別の発電試験を行い、その試験結果と適合するように設定するのが好ましい。

【0052】

式（５）は、固体高分子形燃料電池の発電の積算時間（＝ΣＴs）を用いてＡ_ESC[i]を算出するための算出式である。一般に、燃料電池の発電の積算時間が長くなるほど、触媒粒子の溶解・再析出の繰り返し数が増大するため、Ａ_ECS[i]は積算時間と共に単調に減少する。式（５）は、このようなＡ_ECS[i]の変化を積算時間の一次関数で近似した近似式である。式（５）は、推定精度は低いが、計算コストを下げられるという利点がある。

【0053】

式（６）は、Ｔs、θact[i]、及び、Ｖcat[i]を用いてＡ_ECS[i]を算出するための算出式である。式（６）は、式（５）に比べ、Ａ_ECS[i]をより厳密に計算している。式（５）では、Ｖcat[i]によらず触媒成分の溶解・析出が生じるものとしてＡ_ECS[i]を算出しているが、Ａ_ECS[i]は、本来、Ｖcat[i]に依存すべきである。
式（６）では、溶解時の現象に着目し、溶出量が、ｅを底とし、Ｖcat[i]をべき指数とする指数関数に比例すると仮定している。また、触媒成分の溶解現象は、酸化物に覆われていない領域のみで生じると仮定し、上述した指数関数にθact[i]を乗じている。一方、式（６）は、式（５）に比べて、計算コストが高い欠点がある。

【0054】

式（７）は、Ｔs、θact[i]、及び、Ｖ[i]を用いてＡ_ECS[i]を算出するための算出式である。式（７）は、式（２）で表されるＶcat[i]の算出に必要な高周波インピーダンスＲ[i]の測定が不要となるメリットがあるが、その分、精度が低下する欠点がある。

【0055】

式（６）～式（７）を用いたＡ_ECS[i]の計算は、その全部又は一部を、参考文献１に記載されているような、より精緻な物理モデルでの計算に置き換えてもよい。物理モデルでの計算を用いると、Ａ_ECS[i]の推定精度を向上させることができる。
ここで、「物理モデル」とは、理論式を用いて電極触媒の経時劣化を推定し、推定された経時劣化に基づいて、Ａ_ECS[i]（及び、後述するＳＡ[i]）を推定することが可能なモデルをいう。例えば、参考文献２には、燃料電池の電極触媒の劣化予測方法が開示されている。同文献に記載の方法を用いると、時刻［ｉ］におけるＡ_ECS[i]を推定することができる。このような物理モデルは、以下の参考文献３にも報告がなされている。

【0056】

［参考文献１］Darling, R.M. and J.P. Meyers(2003), "Kineti model of platinum dissolution in PEMFCs," Journal of the Electrochemical Society 150(11): A1523-A1527
［参考文献２］特開２０１０－２３６９８９号公報
［参考文献３］Sekine, S.(2020), "PtCo Catalyst Dissolution and Oxidation Modeling for Durability Improvement of Automotive Fuel Cell," ECS transaction

【0057】

［１．３．２． 活性ＳＡ[i]の算出］
「活性ＳＡ[i]」とは、時刻［ｉ］における貴金属系触媒粒子の表面積当たりの活性をいう。ＳＡ[i]を算出する方法には、種々の方法がある。本発明において、ＳＡ[i]の算出式は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な算出式を用いることができる。算出されたＳＡ[i]は、メモリに記憶される。

【0058】

第３手段は、次の式（８）、及び／又は、式（９）を用いてＳＡ[i]を算出する手段を含むものが好ましい。ＳＡ[i]の算出には、これらのいずれか一方を用いても良く、あるいは、目的に応じてこれらを使い分けても良い。

【0059】

【数5】

【0060】

但し、
ＳＡ₀は、前記貴金属系触媒の表面積あたりの活性の初期値（定数）、
Ａ_ECS0は、前記電極触媒表面積の初期値（定数）、
Ｔsは、計算ステップ幅、
Ｂ₂、Ｂ₃は、それぞれ、適合係数。
なお、ＳＡ₀、Ｂ₂、及び、Ｂ₃は、それぞれ、予め別の発電試験を行い、その試験結果と適合するように設定するのが好ましい。

【0061】

式（８）は、固体高分子形燃料電池の発電の積算時間（＝ΣＴs）を用いてＳＡ[i]を算出するための算出式である。一般に、燃料電池の発電の積算時間が長くなるほど、触媒粒子の溶解・再析出の繰り返し数が増大するため、ＳＡ[i]は積算時間と共に単調に減少する。式（８）は、このようなＳＡ[i]の変化を積算時間の一次関数で近似した近似式である。式（８）は、推定精度は低いが、計算コストを下げられるという利点がある。

【0062】

式（９）は、Ａ_ECS[i]を用いてＳＡ[i]を算出するための算出式である。式（９）は、ＳＡ[i]が白金表面積の維持率（Ａ_ECS[i]／Ａ_ECS0）と比例関係にあると仮定し、ＳＡ[i]を計算している。式（９）は、式（８）に比べて精度が良くなる利点があるが、計算コストが増加する欠点がある。

【0063】

Ａ_ECS[i]の計算と同様に、式（８）～式（９）を用いたＳＡ[i]の計算は、その全部又は一部を、より精緻な物理モデルでの計算に置き換えてもよい。物理モデルでの計算を用いると、ＳＡ[i]の推定精度を向上させることができる。物理モデルの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。

【0064】

［１．４． 第４手段］
第４手段は、θact[i]、Ａ_ECS[i]、及び、ＳＡ[i]を用いて、Ｉ[i]と固体高分子形燃料電池の推定電圧Ｖest[i]との関係を表すＩＶ特性の推定値ＩＶest[i]を算出し、ＩＶest[i]をメモリに記憶させる第４手段である。
Ｖest[i]の算出方法には、種々の方法がある。本発明において、Ｖest[i]の算出方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。算出されたＶest[i]とＩ[i]との関係、すなわち、ＩＶest[i]は、メモリに記憶される。

【0065】

第４手段は、次の式（１０）で表されるＩＶest[i]を算出する手段を含むものでも良い。
Ｖest[i]は、厳密には、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の温度Ｔ_FC[i]、高周波インピーダンスＲ[i]、カソードエア圧力Ｐca[i]、及び、カソードエアストイキＳＴca[i]にも依存する。式（１０）は、これらを定数と見なしたＶest[i]の近似式である。
式（１０）は、後述する式（１１）に比べて推定精度は劣るが、計算コストを下げられるという利点がある。

【0066】

【数6】

【0067】

但し、
Ｖocvは、前記固体高分子形燃料電池の開回路起電圧、
Ｉ₀[i]は、交換電流密度、
Ｒgas[i]は、ガス拡散抵抗、
Ａ_ECS0は、前記電極触媒表面積の初期値（定数）、
ＳＡ₀は、前記貴金属系触媒の表面積あたりの活性の初期値（定数）、
Ｃ₁～Ｃ₉は、それぞれ、適合係数。。
なお、Ｃ₁～Ｃ₉は、予め別の発電試験を行い、その試験結果と適合するように設定するのが好ましい。

【0068】

式（１０）中、右辺第１項は開回路起電圧を表し、右辺第２項は活性化過電圧を表し、右辺第３項は濃度過電圧を表し、右辺第４項は抵抗過電圧を表す。
また、式（１０）中、「交換電流密度Ｉ₀[i]」とは、酸化と還元現象が平衡状態にある時の電流密度であり、発電反応のしやすさを示している。
さらに、式（１０）中、「ガス拡散抵抗Ｒgas[i]」とは、燃料／酸化ガスの拡散の困難性を示している。

【0069】

第４手段は、式（１０）に代えて、又は、これに加えて、次の式（１１）で表される前記ＩＶest[i]を算出する手段を含むものでも良い。ＩＶest[i]の算出には、式（１０）又は式（１１）のいずれか一方を用いても良く、あるいは、目的に応じてこれらを使い分けても良い。
式（１１）は、Ｖest[i]の算出に際して、Ｔ_FC[i]、Ｒ[i]、Ｐca[i]、及び、ＳＴca[i]が考慮されている。そのため、式（１１）は、式（１０）に比べて計算コストは増大するが、推定精度は向上する。

【0070】

【数7】

但し、
Ｖocvは、前記固体高分子形燃料電池の開回路起電圧、
Ｉ₀[i]は、交換電流密度、
Ｒgas[i]は、ガス拡散抵抗、
Ａ_ECS0は、前記電極触媒表面積の初期値（定数）、
ＳＡ₀は、前記貴金属系触媒の表面積あたりの活性の初期値（定数）、
Ｃ₄、Ｃ₆、Ｃ₇及びＣ₉、並びに、Ｃ₁₀～Ｃ₁₆は、それぞれ、適合係数。
なお、Ｃ₄～Ｃ₁₆は、予め別の発電試験を行い、その試験結果と適合するように設定するのが好ましい。

【0071】

［１．５． 第５手段］
本発明に係る燃料電池性能推定装置は、
（Ｅ）前記ＩＶest[i]を用いて前記固体高分子形燃料電池の故障判定を行う第５手段
をさらに備ていても良い。

【0072】

上述のようにして得られたＩＶest[i]は、触媒劣化に起因する定常的な電圧低下の影響と、触媒表面における酸化被膜の形成・還元に起因する一時的な電圧変動の影響が排除された電流－電圧特性（すなわち、故障が発生していないと仮定した場合における電流－電圧特性の推定値）を表している。そのため、ＩＶest[i]を用いると、故障の有無を正確に判定することができる。
ＩＶest[i]を用いた故障判定方法には、種々の方法がある。本発明において、ＩＶest[i]を用いた故障判定方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択するくとができる。故障判定方法としては、具体的には、以下のような方法がある。

【0073】

［１．５．１． Ｖ[i]とＶest[i]との対比：手段Ａ］
第５手段は、時刻［ｉ］におけるＶ[i]と、ＩＶest[i]にＩ[i]を代入することにより得られるＶest[i]とを対比し、固体高分子形燃料電池が故障したか否かを判定する手段Ａを含むものでも良い。
ＶＩest[i]にＩ[i]を代入すると、Ｖest[i]が得られる。固体高分子形燃料電池が故障していない場合、Ｖest[i]は、理想的にはＶ[i]に一致する。そのため、Ｖest[i]がＶ[i]から大きく乖離している時には、故障が発生したと推定することができる。

【0074】

Ｖ[i]とＶest[i]とを対比するための手段Ａは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な手段を選択することができる。手段Ａとしては、例えば、
（ａ）Ｖ[i]とＶest[i]との差の絶対値が第１閾値ε₁を超えた時、又は、ε₁以上である時に故障と判断する手段Ａ１、
（ｂ）Ｖest[i]に対するＶ[i]の比（＝Ｖ[i]／Ｖest[i]）が第２閾値ε₂未満である時、又は、ε₂以下である時に故障と判断する手段Ａ２、
（ｃ）Ｖ[i]に対する、Ｖest[i]とＶ[i]との差の比率（＝(Ｖest[i]－Ｖ[i])／Ｖ[i]）が第３閾値ε₃を超えた時、又は、ε₃以上である時である時に故障と判断する手段Ａ３
などがある。
第５手段は、これらのいずれか１種の手段を備えているものでも良く、あるいは、２種以上の手段を備えているものでも良い。また、ε₁～ε₃の値は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。

【0075】

［１．５．２． Ｖm[T]とＶm_est[T]の対比：手段Ｂ］
第５手段は、Ｖ[i]及びＶest[i]を用いて、それぞれ、ある時間間隔ΔＴにおける平均電圧Ｖm[T]及び平均推定電圧Ｖm_est[T]を算出し、算出されたＶm[T]とＶm_est[T]とを対比し、固体高分子形燃料電池が故障したか否かを判定する手段Ｂを含むものでも良い。

【0076】

電圧Ｖ[i]が分かると、これを用いて平均電圧Ｖm[T]を算出することができる。同様に、推定電圧Ｖest[i]が分かると、これを用いて平均推定電圧Ｖm_set[T]を算出することができる。固体高分子形燃料電池が故障していない場合、Ｖm_est[T]もまた、理想的にはＶm[T]に一致する。そのため、Ｖm_set[T]がＶm[T]から大きく乖離している時には、故障が発生したと推定することができる。平均値を用いる手段Ｂは、運転条件の変動に起因する過渡的な電圧変動が相殺されやすい。そのため、手段Ｂは、ある時刻［ｉ］における推定値を用いる手段Ａに比べて、推定精度が高い。

【0077】

ここで、「平均電圧Ｖm[T]」とは、ある時間間隔ΔＴにおいて、Ｉ[i]が基準電流Ｉsである時のＶ[i]を抽出し、これらを平均化することにより得られる電圧の平均値をいう。
「平均推定電圧Ｖm_est[T]」とは、ΔＴにおいて、Ｉ[i]がＩsである時のＶest[i]を抽出し、これらを平均化することにより得られる推定電圧の平均値をいう。
「時間間隔ΔＴ」とは、Ｖm[T]及びＶm_est[T]を算出するために必要なデータを抽出するための時間間隔をいう。
「基準電流Ｉs」とは、Ｖ[i]及びＶest[i]を抽出する際の基準となる電流（すなわち、平均電圧Ｖm[T]及び平均推定電圧Ｖm_est[T]を算出する際の基準となる電流）をいう。

【0078】

Ｖm[T]及びＶm_est[T]の算出方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択するのが好ましい。
手段Ｂは、
次の式（１２）を用いて前記Ｖm[T]を算出する手段と、
次の式（１３）を用いて前記Ｖm_est[T]を算出する手段と
を含むものが好ましい。

【0079】

【数8】

但し、Ｉsは、平均電圧Ｖm[T]及び平均推定電圧Ｖm_est[T]を算出する際の基準電流。

【0080】

ΔＴは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な時間間隔を選択することができる。一般に、ΔＴが短すぎると、値取得部へのノイズなどの影響により誤判定を生じる場合がある。従って、ΔＴは、計算のステップ幅Ｔsの２倍以上が好ましい。ΔＴは、さらに好ましくは、Ｔsの５倍以上、さらに好ましくは、Ｔsの１０倍以上である。
一方、ΔＴが長くなりすぎると、故障を判定するまでの時間が長くなる。従って、ΔＴは、Ｔsの１００００倍以下が好ましい。ΔＴは、さらに好ましくは、Ｔsの１０００倍以下、さらに好ましくは、Ｔsの１００倍以下である。

【0081】

Ｖm[T]とＶm_est[T]とを対比するための手段Ｂは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な手段を選択することができる。手段Ｂとしては、例えば、
（ａ）Ｖm[T]とＶm_est[T]との差の絶対値が第４閾値ε₄を超えた時、又は、ε₄以上である時に故障と判断する手段Ｂ１、
（ｂ）Ｖm_est[T]に対するＶm[T]の比（＝Ｖm[T]／Ｖm_est[T]）が第５閾値ε₅未満である時、又は、ε₅以下である時に故障と判断する手段Ｂ２、
（ｃ）Ｖm[T]に対する、Ｖm_est[T]とＶm[T]との差の比率（＝(Ｖm_est[T]－Ｖm[T])／Ｖm[T]）が第６閾値ε₆を超えた時、又は、ε₆以上であるである時に故障と判断する手段Ｂ３
などがある。
第５手段は、これらのいずれか１種の手段を備えているものでも良く、あるいは、２種以上の手段を備えているものでも良い。また、ε₄～ε₆の値は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。

【0082】

［２． 燃料電池性能推定方法］
図２に、電流－電圧特性の推定値ＩＶest[i]の算出及び故障判定を行うためのフローチャートを示す。
まず、ステップ１（以下、単に「Ｓ１」ともいう）において、各種センサを用いて、少なくとも、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧Ｖ[i]及び電流Ｉ[i]を逐次取得し、Ｖ[i]及びＩ[i]をメモリに記憶させる（第１手段）。この場合、Ｖ[i]及びＩ[i]に加えて、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の高周波インピーダンスＲ[i]をさらに取得しても良い。さらに、これらに加えて、温度Ｔ_FC[i]、カソードエア圧力Ｐca[i]、及び、カソードエアストイキＳＴca[i]をさらに取得しても良い。

【0083】

次に、Ｓ２に進む。Ｓ２では、少なくともＶ[i]を用いて、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池のカソードの触媒電位Ｖcat[i]を算出する。次いで、Ｖcat[i]を用いて、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池に含まれる貴金属系触媒粒子の有効な表面利用率θact[i]を算出する。さらに、得られたＶcat[i]及びθact[i]をメモリに記憶させる（第２手段）。Ｖcat[i]及びθact[i]の算出方法の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。

【0084】

次に、Ｓ３に進む。Ｓ３では、Ｖ[i]、Ｖcat[i]、及び／又は、固体高分子形燃料電池の発電の積算時間を用いて、時刻［ｉ］における電極触媒表面積Ａ_ECS[i]、及び、時刻［ｉ］における貴金属系触媒の表面積あたりの活性ＳＡ[i]を算出し、Ａ_ECS[i]及びＳＡ[i]をメモリに記憶させる（第３手段）。Ａ_ECS[i]及びＳＡ[i]の算出方法の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。

【0085】

次に、Ｓ４に進む。Ｓ４では、θact[i]、Ａ_ECS[i]、及び、ＳＡ[i]を用いて、Ｉ[i]と固体高分子形燃料電池の推定電圧Ｖest[i]との関係を表すＩＶ特性の推定値ＩＶest[i]を算出し、ＩＶest[i]をメモリに記憶させる（第４手段）。ＩＶest[i]の算出方法の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。

【0086】

次に、Ｓ５に進む。Ｓ５では、ＩＶest[i]を用いて固体高分子形燃料電池の故障判定を行う（第５手段）。故障判定方法の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。なお、ＩＶest[i]の算出のみを行う場合には、Ｓ５を省略することができる。
次に、Ｓ６に進む。Ｓ６では、制御を続行するか否かが判断される。制御を続行する場合（Ｓ６：ＹＥＳ）には、Ｓ１に戻り、上述したＳ１～Ｓ６の各ステップを繰り返す。一方、制御を続行しない場合（Ｓ６：ＮＯ）には、制御を終了させる。

【0087】

［３． 作用］
［３．１． 正常時及び故障時における電流－電圧特性］
図３に、電流－電圧特性の推定値ＩＶest[i]と、センサ値１（正常時における電流－電圧特性の実測値ＩＶ[i]）と、センサ値２（故障時における電流－電圧特性の実測値ＩＶ'[i]）との関係を示す。

【0088】

燃料電池が完成した直後において、ある特定の発電条件下で発電を行った場合、燃料電池の性能（初期評価時の性能）は、最大値を示す。しかし、燃料電池を長時間運転すると、触媒粒子が溶解・再析出を繰り返すために、発電の積算時間が長くなるほど燃料電池の性能が低下する。また、燃料電池を実際に運転する際には、運転中に発電条件が時々刻々と変化するために、触媒粒子が劣化していないにもかかわらず、燃料電池の性能が一時的に変動することがある。そのため、時刻［ｉ］におけるセンサ値１（正常時における電流－電圧特性の実測値ＩＶ[i]）は、初期性能から、定常的な電圧低下と一時的な電圧変動とを差し引いた値となる。

【0089】

一方、燃料電池が故障した場合、時刻［ｉ］におけるセンサ値２（故障時における電流－電圧特性の実測値ＩＶ'[i]）は、初期性能から、定常的な電圧低下及び一時的な電圧変動に加えて、故障による電圧低下を差し引いた値となる。そのため、ＩＶ[i]の経時変化を監視すれば、理想的には、故障の有無を判定できることになる。
しかしながら、実際には、故障による電圧低下や定常的な電圧低下が生じていない場合であっても、一時的な電圧変動が大きくなる場合がある。このような場合において、ＩＶ[i]の経時変化に基づいて故障判定を行うと、誤判定するおそれがある。

【0090】

これに対し、種々の方法を用いて定常的な電圧低下の推定値と一時的な電圧変動の推定値を算出することができれば、これらを初期性能から差し引くことにより、時刻［ｉ］における電流－電圧特性の推定値ＩＶest[i]を算出することができる。故障が生じていない場合、理想的には、ＩＶest[i]は、ＩＶ[i]に一致する。一方、故障が生じた場合、ＩＶest[i]は、ＩＶ[i]から大きく乖離する。そのため、ＩＶ[i]とＩＶest[i]とを対比すれば、故障の有無を正確に判定することができる。

【0091】

［３．２． 一時的な電圧変動］
図４（Ａ）に、ある特定の発電条件下で発電を行った時の電流－電圧特性の模式図を示す。図４（Ｂ）に、燃料電池（ＦＣ）車の運転時における電流の変動と電圧の変動の模式図を示す。図４（Ｃ）に、図４（Ｂ）に示す電流と電圧の関係を散布図にすることにより得られる電流－電圧特性の実測値の模式図を示す。

【0092】

「燃料電池の性能」とは、例えば、図４（Ａ）に示す電流－電圧特性（ＩＶ特性）における、任意の電流（基準電流Ｉs）に対する電圧値が対応する。このＩＶ特性は、発電中の履歴により変動する。例えば、図４（Ｂ）に示すＦＣ車での運転を考える。この場合、燃料電池の発電量が一定ではないため、電流や電圧は時間に対し変動する。この時の電流と電圧の関係を散布図にすると、図４（Ｃ）に示すＩＶ特性となる。これは、１本の線で描くことができた図４（Ａ）のＩＶ特性と異なり、分布を持った曲線となる。この分布が「一時的な電圧変動」に対応する。この一時的な変動成分が高精度のＩＶ推定を難しくしており、例えば、故障判定をするにあたっては、故障による電圧低下と一時的な電圧変動との差別化が困難となる場合がある。

【0093】

燃料電池の性能が一時的に変動する要因としては、以下のような要因がある。
（ａ）触媒の有効面積あるいは触媒活性の一時的な変動に起因する一時的な電圧変動。
（ｂ）ガス供給状態（流量、圧力、湿度）や温度の変化等、発電条件の過渡的な変化に起因する一時的な電圧変動。
これらの内、（ｂ）については、判定時に、ある時間間隔ΔＴで平均化した平均値を使用することで、ある程度相殺することができる。しかし、（ａ）については、従来、有効なセンシング方法がなく、それまでの使用履歴により現在の状態が変化するため、一時的な電圧変動の推定が困難であった。

【0094】

［３．３． ＩＶest[i]の算出］
本願発明者らは、反応速度式に基づく触媒表面／内部の酸化物の推定値θox1、θox2、及び、θox3と、それらを用いて計算した表面利料率θactに基づいて、上記の（ａ）の現象を表現できることを見出した。これにより、故障か一時的な性能の低下かについて判定できるようになり、従来より高い精度で故障検出が可能となる。

【0095】

すなわち、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の電圧Ｖ[i]及び電流Ｉ[i]を逐次取得すると、少なくともＶ[i]を用いてカソードの触媒電位Ｖcat[i]を算出することができる。また、Ｖcat[i]が分かると、貴金属系触媒の有効な表面利用率θact[i]を算出することができる。θact[i]は、酸化被膜の形成・還元に起因する一時的な電圧変動と相関がある。
また、Ｖ[i]、Ｖcat[i]、又は、発電の積算時間が分かると、これらを用いて時刻［ｉ］における電極触媒表面積Ａ_ECS[i]、及び、時刻［ｉ］における貴金属系触媒の表面積あたりの活性ＳＡ[i]を算出することができる。Ａ_ECS[i]及びＳＡ[i]は、いずれも、触媒劣化に起因する定常的な電圧低下と相関がある。

【0096】

さらに、取得されたＩ[i]、並びに、算出されたθact[i]、Ａ_ECS[i]及びＳＡ[i]を用いると、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池のＩＶ特性の推定値ＩＶest[i]を算出することができる。このようにして得られたＩＶest[i]は、触媒劣化に起因する定常的な電圧低下の影響と、触媒表面における酸化被膜の形成・還元に起因する一時的な電圧変動の影響が排除された電流－電圧特性（すなわち、故障が発生していないと仮定した場合における電流－電圧特性の推定値）を表している。そのため、時刻［ｉ］における固体高分子形燃料電池の実際の電流－電圧特性ＩＶ[i]と、ＩＶest[i]とを対比すれば、故障の有無を正確に判定することができる。

【0097】

［３．４． 故障判定］
図５に、電流－電圧特性の推定値ＩＶest[i]を用いた故障判定の模式図を示す。図５に示すように、故障が発生するまでは、本発明に係る方法により算出されたＶest[i]又はその平均値Ｖm_est[T]は、Ｖ[i]又はその平均値Ｖm[T]とほぼ一致する。一方、故障が発生した場合であっても、Ｖest[i]又はその平均値Ｖm_est[T]には、故障による電圧低下が反映されない。そのため、故障が発生した後、Ｖest[i]又はその平均値Ｖm_est[T]は、Ｖ[i]又はその平均値Ｖm[T]から大きく乖離する。そのため、例えば、両者の差がある閾値を超えた場合には、故障が生じたと判定することができる。

【0098】

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0099】

本発明に係る燃料電池性能推定装置は、燃料電池自動車の現在の時刻における性能推定、及び、燃料電池の故障判定に用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】