特許 7597814 シロキサン環含有量が少ない、官能化されたＱ－Ｔ－シロキサンに基づくポリマー材料及び同材料を調製するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-02

(45)【発行日】2024-12-10

(54)【発明の名称】シロキサン環含有量が少ない、官能化されたＱ－Ｔ－シロキサンに基づくポリマー材料及び同材料を調製するための方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/04 20060101AFI20241203BHJP

【ＦＩ】

C08G77/04

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2022536510

(86)(22)【出願日】2020-12-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-10

(86)【国際出願番号】 EP2020085619

(87)【国際公開番号】W WO2021116334

(87)【国際公開日】2021-06-17

【審査請求日】2022-07-26

(31)【優先権主張番号】19215244.5

(32)【優先日】2019-12-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】PCT/EP2020/075890

(32)【優先日】2020-09-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】522232695

【氏名又は名称】エーエムペーアー・アイドゲネッシッシェ・マテリアルプリュフングス－ウント・フォルシュンサンシュタルト

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】マティアス・ケーベル

(72)【発明者】

【氏名】ヴィム・マルフェ

(72)【発明者】

【氏名】マレク・ネメク

(72)【発明者】

【氏名】シュテファニー・ハウザー

【審査官】松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１８４２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０４９１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０１２８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１３２８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－３０６３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０７７７７０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ７７／００ － ７７／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記単位式；
（ｉ）

【化1】

からなる群から選択される非オルガノ官能性Ｑ型シロキサン基：
（ｉｖ）

【化2】

からなる群から選択されるモノオルガノ官能性Ｔ型シロキサン基：
（ｉｉ）

【化3】

からなる群から選択されるトリオルガノ官能性Ｍ^１型シロキサン基：
（ｉｉｉ）

【化4】

からなる群から選択されるジオルガノ官能性Ｄ型シロキサン基：
のうち、（ｉ）単位及び（ｉｖ）単位のみからなる若しくは含む、（ｉ）単位、（ｉｖ）単位、及び（ｉｉ）単位のみからなる若しくは含む、（ｉ）単位、（ｉｖ）単位、及び（ｉｉｉ）単位のみからなる若しくは含む、又は（ｉ）単位、（ｉｖ）単位、（ｉｉ）単位及び（ｉｉｉ）単位のみからなる若しくは含む、ポリマー性液体ポリシロキサン材料であって、
上記式中、

【化5】

は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）で定義される別のＱ、Ｍ、Ｄ及び／又はＴ型部分のケイ素原子への共有シロキサン結合を示し；
Ｒ^１は、メチル、エチル、プロピル、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１’）（ＯＨ）、－Ｐ（ＯＲ^１’）_２、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２からなる群から選択され；
Ｒ^１’は、メチル、エチル、プロピル及びブチルから選択され；
Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はそれぞれ独立に、メチル、エチル、フェニル、シクロヘキシル、ビニル及びシクロペンタジエニルからなる群から選択され；
Ｒ^５は、Ｒ^５Ｕ及びＲ^５Ｓからなる群から選択され、
Ｒ^５Ｕが、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、直鎖状、分岐状又は環状のＣ_５～１６アルキル残基、直鎖状又は分岐状のヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、（３，３，３－トリフルオロ）プロピル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）オクチル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）ドデシル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）ヘキサデシル、ビニル、フェニル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニル、シクロペンチル、

【化6】

及び－Ｌ－Ｚからなる群から選択され、
ここで、
Ｒ^６は、メチル、エチル、ｎ－ブチル、直鎖状又は分岐状のＣ_５～１４アルキル残基からなる群から選択され；
ｎは、１、２、３、４、及び５からなる群から選択される整数であり；
Ｌは、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－Ｃ_６Ｈ_４－、－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ_２－、及び－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ_２－からなる群から選択される脂肪族リンカーであり；かつ
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＨ、－ＳＨ、

【化7】

からなる群から選択される部分であり、
ここで
Ｒ^７は、メチル、エチル及びｎ－ブチルからなる群から独立して選択され；
Ｒ^５Ｓは、

【化8】

及び－Ｌ’－Ｙからなる群から選択され、
ここで、
ｍは、１、２、３、及び４からなる群から選択される整数であり；
Ｒ^８は、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－Ｆ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－Ｎ_３、－ＮＯ_２、－ＯＨ、－ＳＯ_２ＯＲ^１’ _、及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１２からなる群から選択され；
Ｒ^９は、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ^１’、フェニル、ｏ－、ｍ－及びｐ－ビニルフェニルからなる群から選択され；
Ｒ^９’は、－ＣＯＯＨ及び－ＣＯＯＲ^１’からなる群から選択され；
Ｌ’は、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、及び－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－からなる群から選択される脂肪族リンカーであり；かつ
Ｙは、

【化9】

【化10】

からなる群から選択される基であり、
ここで、
Ｘは存在しないか、－（ＮＨ）－又は－Ｏ－であり；
Ｒ^１０は、

【化11】

【化12】

からなる群から選択され；
Ｒ^１１は、Ｒ^８、－Ｘ－Ｒ^１’、及びＲ^１２ｃからなる群から選択され；
Ｒ^１２は、Ｒ^１２ａ、Ｒ^１２ｂ、及びＲ^１２ｃからなる群から選択され、
ここで
Ｒ^１２ａは、直鎖状又は分岐状、置換又は非置換のＣ_１～１８アルキル、Ｃ_２～１８アルケニル及びＣ_２～１８アルキニルからなる群から選択され；
Ｒ^１２ｂは、
－ 分子量５０００ｇ／ｍｏｌまでの直鎖状又は分岐状、置換又は非置換のアルキルエーテル、アルケニルエーテル、アルキニルエーテル；
－ 非置換ポリジメチルシロキサン及びポリジビニルシロキサン；並びに
－ 分子量５０００ｇ／ｍｏｌまでの多糖及びオリゴ糖からなる群から選択され；かつ
Ｒ^１２ｃは、
－ 分子量５０００ｇ／ｍｏｌまでのアミノ酸、オリゴペプチド及びポリペプチド；並びに
－ Ｃ_{１２～２４}脂肪酸からなる群から選択され、
但し、Ｒ^５Ｓが、

【化13】

ではないことを条件とし、
ここで、
Ｑ型のアルコキシ末端の基の重合度ＤＰ_Ｑ型が、１．３から２．７の範囲であり；
Ｄ型のアルコキシ末端のシロキサン基の重合度ＤＰ_Ｄ型が、１．０から１．９の範囲であり；
Ｔ型のアルコキシ末端のシロキサン基の重合度ＤＰ_Ｔ型が、１．１から２．７の範囲であり；
ポリシロキサン材料中のトリオルガノ官能性Ｍ型シロキサン基（ｉｉｉ）の合計含有量が、１０ｍｏｌ％を超えず；
ポリシロキサン材料中のジオルガノ官能性Ｄ型シロキサン基（ｉｉｉ）の合計含有量が、５０ｍｏｌ％を超えず；
前記材料が、１０から１０００００ｃＰの範囲の粘度を有し；
前記材料が、５ｍｏｌ％未満のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を含み；
前記材料中のＴ種のＱ種に対する原子比率が、０．０１：１から１：１の範囲であり；
前記材料中のすべてのＲ^５部分の少なくとも１ｍｏｌ％が、Ｒ^５Ｓ基であり；
以下の点：
－ ポリシロキサン材料が、合計したＱ型シロキサン種に対して、４５ｍｏｌ％未満の、４つのメンバーが結合されたＱ^２ｒ型及びＱ^３ｓ，ｄ型のシロキサン環種を含み；かつ／又は
－ ポリシロキサン材料が、すべてのＱ^３型シロキサン種に対して、７０ｍｏｌ％未満の、４つのメンバーが結合されたＱ^{３ｓ，３ｄ}型のシロキサン環種を含み；かつ／又は
－ ポリシロキサン材料が、合計したＱ型シロキサン種に対して、４．５ｍｏｌ％未満の、ダブルで４つのメンバーが結合されたＱ^３ｄ型のシロキサン環種を含み、かつ／又は
－ ポリシロキサン材料が、すべてのＱ^３型シロキサン種に対して、２５ｍｏｌ％未満の、ダブルで４つのメンバーが結合されたＱ^３ｄ型のシロキサン環種を含むこと、
を特徴とする、ポリマー性液体ポリシロキサン材料。

【請求項2】

Ｒ^８が、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－Ｎ_３、－ＮＯ_２、－ＳＯ_２ＯＲ^１’及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１’からなる群から選択され；
Ｙが、

【化14】

からなる群から選択され；
Ｒ^１０が、

【化15】

【化16】

からなる群から選択され；
Ｒ^１１が、Ｒ^８、及びＲ^１２ｃから選択され；
Ｒ^１２が、Ｒ^１２ａ、Ｒ^１２ｂ、Ｒ^１２ｃからなる群から選択され；
ここで、
Ｒ^１２ａが、直鎖状又は分岐状の、置換又は非置換のＣ_１～１８アルキル又はＣ_２～１８アルケニルからなる群から選択され；
Ｒ^１２ｂが、
－ 最大で分子量３０００ｇ／ｍｏｌまでの直鎖状又は分岐状の、非置換の又は末端がアミノ又はチオールで置換されたアルキル又はアルケニルエーテル；
－ 最大で分子量３０００ｇ／ｍｏｌまでの多糖又はオリゴ糖、並びに
－ 非置換ポリジメチルシロキサン又はポリジビニルシロキサンからなる群から選択され；及び
Ｒ^１２ｃが、
－ 最大で分子量３０００ｇ／ｍｏｌまでのアミノ酸及びオリゴペプチド又はポリペプチド；並びに
－ Ｃ_{１２～２４}脂肪酸からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー性液体ポリシロキサン材料。

【請求項3】

Ｒ^８が、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－Ｎ_３、－ＮＯ_２、－ＳＯ_２ＯＲ^１’及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１’からなる群から選択され；
Ｙが、

【化17】

からなる群から選択され；
Ｒ^１０が、

【化18】

からなる群から選択され；
Ｒ^１１が、Ｒ^８、及びＲ^１２ｃから選択され；かつ
Ｒ^１２が、Ｒ^１２ａ、Ｒ^１２ｂ、Ｒ^１２ｃからなる群から選択され、
ここで、
Ｒ^１２ａが、直鎖状又は分岐状の、置換又は非置換のＣ_１～１２アルキル及びＣ_２～１２アルケニルからなる群から選択され；
Ｒ^１２ｂが、
－ 最大で分子量２０００ｇ／ｍｏｌまでの直鎖状の非置換又は末端がアミノ置換されたアルキルエーテル；並びに
－ 最大で分子量２０００ｇ／ｍｏｌまでの多糖又はオリゴ糖
からなる群から選択され；かつ
Ｒ^１２ｃが、
－ 最大で分子量２０００ｇ／ｍｏｌまでのアミノ酸及び天然に存在するアミノ酸からできているオリゴペプチド又はポリペプチド；
－ ヒマシ油、大豆油及びヒマワリ油トリグリセリド；並びに
－ 天然に存在するＣ_{１２～２４}脂肪酸、
からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のポリマー性液体ポリシロキサン材料。

【請求項4】

材料が、
（ｖ）少なくとも２つの非同一にＲ^５置換されたモノオルガノ官能性Ｔ型アルコキシ末端シロキサン集団（各集団は、材料中のすべてのモノオルガノ官能性Ｔ型基の少なくとも３ｍｏｌ％を構成する）；及び／又は
（ｖｉ）材料中のすべてのモノオルガノ官能性Ｔ型基に対して少なくとも３ｍｏｌ％の量のキラルモノオルガノ官能性Ｔ^１型基
を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー性液体ポリシロキサン材料。

【請求項5】

（ｖｉｉ）Ｑ型アルコキシ末端基の重合度ＤＰ_Ｑ型が、１．５～２．５の範囲であり；
（ｖｉｉｉ）Ｄ型アルコキシ末端シロキサン基の重合度ＤＰ_Ｄ型が、１．２５～１．７５の範囲であり；及び／又は
（ｉｘ）Ｔ型アルコキシ末端シロキサン基の重合度ＤＰ_Ｔ型が、１．３～２．２の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー性液体ポリシロキサン材料。

【請求項6】

ジオルガノ官能性Ｄ型シロキサンの合計含有量及び／又はトリオルガノ官能性Ｍ型シロキサン基の合計含有量が０（ゼロ）である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー性液体ポリシロキサン材料。

【請求項7】

Ｔ種とＱ種の相対的な原子比率が、０．０２：１～０．７５：１の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー性液体ポリシロキサン材料。

【請求項8】

Ｒ^１２ｂが、
－ 置換された又は非置換のポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）及びポリテトラヒドロフラン；並びに
－ 最大分子量５０００ｇ／ｍｏｌまでのポリＤ－グルコース、オリゴ－Ｄ－グルコース、キトサン、脱アセチル化オリゴキチン、オリゴ－ベータ－Ｄ－ガラクトピラヌロン酸、ポリアルギン酸、オリゴアルギン酸、ポリアミロース、オリゴアミロース、ポリガラクトース、及びオリゴガラクトースからなる群から選択され；及び
Ｒ^１２ｃが、
－ 最大で分子量５０００ｇ／ｍｏｌまでの天然に存在するアミノ酸からできているオリゴペプチド及びポリペプチド；並びに
－ １から３個の二重結合を有する、天然に存在するＣ_{１２～２４}不飽和脂肪酸、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化ヒマシ油、大豆油、ヒマワリ油、開環したエポキシ化された脂肪酸ベースポリオール、天然油ベースのポリオール（ＮＯＰ）、ヒマシ油、大豆油又はヒマワリ油トリグリセリドからなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー性液体ポリシロキサン材料。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリマー性液体ポリシロキサン材料を、所定量の水と、又は所定量の水－溶媒混合物と、少なくとも１つの界面活性剤の存在下又は非存在下で、反応させることにより得ることができる、加水分解生成物。

【請求項10】

請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー性液体ポリシロキサン材料を、所定量の水を用いて、少なくとも１つの界面活性剤の存在下又は非存在下で、乳化させることにより得ることができる、エマルション。

【請求項11】

請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー性液体ポリシロキサン材料を製造するための方法であって、以下の工程：
－ 材料中のすべてのＲ^５基の少なくとも１ｍｏｌ％が、Ｒ^５Ｕ基である、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー性液体ポリシロキサン材料を用意する工程；
－ 前記ポリマー性液体ポリシロキサン材料のＲ^５Ｕ残基を官能化して、すべてのＲ^５残基に対して少なくとも１ｍｏｌ％のＲ^５Ｓ残基を得る工程；
－ ポリマー性液体ポリシロキサン材料を回収する工程
を含む、方法。

【請求項12】

請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー性液体ポリシロキサン材料を製造するための方法であって、以下の工程：
（ａ）Ｑ型ポリメトキシ、ポリエトキシ、ポリプロポキシ、又は混合ポリ（メトキシ／エトキシ／プロポキシ）ポリシロキサン前駆体を用意する工程であって、
前駆体が、
（ａ１）ジオルガノ官能性Ｄ型シロキサン基；及び／又は
（ａ２）Ｒ^５が、Ｒ^５Ｕ及びＲ^５Ｓから選択されるモノオルガノ官能性Ｔ型シロキサン基を含みあるいは含まず、
すべてのＱ型種の合計量に対して、１２ｍｏｌ％未満の組み合わせられた（ａ１）及び（ａ２）を含み又は含まず；
組み換え触媒をさらに含み又は含まず；
ここで、
前駆体が、合計したＱ型シロキサン種に対して少なくとも２８ｍｏｌ％の、４つのメンバーが結合されたＱ^２ｒ型及びＱ^３ｓ，ｄ型シロキサン環種を含み；及び／又は
前駆体が、すべてのＱ^３型シロキサン種に対して少なくとも６０％の、４つのメンバーが結合されたＱ^{３ｓ，３ｄ}型シロキサン環種を含み；かつ
Ｑ型ポリシロキサンの重合度ＤＰ_Ｑ型が、１．５～２．７の範囲である、工程；
（ｂ）以下：
（ｂ１）トリオルガノ官能性Ｍ型シランＳｉ（ＯＲ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）、及び／又は
（ｂ２）ジオルガノ官能性Ｄ型シランＳｉ（ＯＲ^１）_２（Ｒ^２）（Ｒ^３）、及び／又は
（ｂ３）モノオルガノ官能性Ｔ型シランＳｉ（ＯＲ^１）_３（Ｒ^５）（式中、Ｒ^５は、Ｒ^５Ｕ及びＲ^５Ｓから選択される）
の少なくとも１つをモノマー又はオリゴマー形態で、（ａ）のポリシロキサンに添加する工程；
（ｃ）組み換え触媒を工程（ｂ）の混合物に添加する又は添加しない工程；
（ｄ）水の不存在下で、（ｃ）の混合物を加熱する工程；
（ｅ）工程（ｂ）から（ｄ）を少なくとも１回繰り返す又は繰り返さない工程；
（ｆ）ポリマー性液体ポリシロキサン材料のＲ^５Ｕ残基を官能化して、すべてのＲ^５残基に対して、少なくとも１ｍｏｌ％のＲ^５Ｓ残基を得るあるいは官能化しない工程；
（ｇ）ポリマー性液体ポリシロキサン材料を回収する工程
を含み、
但し、工程（ａ２）又は（ｂ３）の少なくとも１つを実施することを条件とし、かつ、
組み換え触媒が、工程（ａ）又は（ｃ）の少なくとも１つにおいて存在することを条件とする、方法。

【請求項13】

－ 工程（ａ）において、Ｔ型シロキサン基のＲ^５が、Ｒ^５Ｕであり；
－ 工程（ｂ）において、Ｔ型シランのＲ^５が、Ｒ^５Ｕであり；かつ
－ 方法が、ポリマー性液体ポリシロキサン材料のＲ^５Ｕ残基を官能化して、すべてのＲ^５残基に対して少なくとも１ｍｏｌ％のＲ^５Ｓ残基を得る工程（ｆ）を含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

－ 工程（ａ）において、Ｔ型シロキサン基のＲ^５が、Ｒ^５Ｕであり；
－ 工程（ｂ）において、少なくとも１つのＴ型シランのＲ^５が、Ｒ^５Ｓであり；この場合、任意選択による工程（ｅ）において、Ｔ型シランのＲ^５が、Ｒ^５Ｕ及びＲ^５Ｓから選択され；かつ
－ 方法が、工程（ｆ）を含む又は含まない、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

工程（ｄ）又は（ｅ）の後で、方法が、トリオルガノ官能性Ｍ型シランＳｉ（ＯＲ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）、又はＭ型シロキサン（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）を添加し、更に工程（ｂ２）に記載されているモノマー又はオリゴマー形態のジオルガノ官能性Ｄ型シランを、水及び適切な共溶媒並びに酸触媒の存在下で添加し、又は添加せず、次にその混合物を加熱して、還流させる又は還流させない工程を更に含む、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

工程（ｃ）から（ｅ）のための反応温度が、３０～１７０℃の範囲であり、かつ、工程（ｃ）から（ｅ）のあいだの圧力が、０．１ｂａｒ～２ｂａｒの範囲である、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

組み換え触媒が、
－ Ｔｉ（ＩＶ）（ＯＲ^１３）_４及びＺｒ（ＩＶ）（ＯＲ^１３）_４；
－ Ｔｉ（ＩＶ）Ｘ_４及びＺｒ（ＩＶ）Ｘ_４；
－ Ｏ＝Ｔｉ（ＩＶ）Ｘ_２及びＯ＝Ｚｒ（ＩＶ）Ｘ_２；
－ Ｔｉ（ＩＶ）Ｘ_２（ＯＲ^１３）_２及びＺｒ（ＩＶ）Ｘ_２（ＯＲ^１３）_２；
－ Ｔｉ（ＩＶ）Ｘ_２（ＯＡｃＡｃ）_２及びＺｒ（ＩＶ）Ｘ_２（ＯＡｃＡｃ）_２；
－ Ｔｉ（ＩＶ）（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）_４及びＺｒ（ＩＶ）（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）_４、
－ （Ｒ^１３Ｏ）_２Ｔｉ（ＩＶ）（ＯＡｃＡｃ）_２及び（Ｒ^１３Ｏ）_２Ｚｒ（ＩＶ）（ＯＡｃＡｃ）_２；
－ Ｏ＝Ｔｉ（ＩＶ）（ＯＡｃＡｃ）_２及びＯ＝Ｚｒ（ＩＶ）（ＯＡｃＡｃ）_２；
－ Ｔｉ（ＩＶ）（ＯＡｃ）_４及びＺｒ（ＩＶ）（ＯＡｃ）_４；
－ Ｔｉ（ＩＶ）（ＯＡｃ）_２（ＯＲ^１３）_２及びＺｒ（ＩＶ）（ＯＡｃ）_２（ＯＲ^１３）_２；及び
－ Ｏ＝Ｔｉ（ＩＶ）（ＯＡｃ）_２及びＯ＝Ｚｒ（ＩＶ）（ＯＡｃ）_２
からなる群から選択され、
ここで、Ｒ^１３が、－ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－Ｃ（ＣＨ_３）_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、及びＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択され、かつ、Ｘが、ハライド、擬ハライド、ナイトレート、クロレート、又はパークロレートアニオンであり、かつ
工程（ａ）又は（ｃ）のそれぞれにおける触媒量が、前記工程において存在するケイ素の合計モル含有量を基準にして、０．０１～５ｍｏｌ％の間である、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー性液体ポリシロキサン材料の使用であって、ポリマー性液体ポリシロキサン材料が、配合物のなかの架橋剤として、ビニル、メタクリレート、ブタクリレート、アクリレート、

【化19】

からなる群から選択されるラジカル重合性オルガノ官能性残基としてＲ^５を有するＴ型シロキサン基の少なくとも１つの集団を含み、ポリマー性液体ポリシロキサン材料の含有量が、配合物に対して０．２質量％～２５質量％の範囲にある、使用。

【請求項19】

請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー性液体ポリシロキサン材料、請求項９に記載の加水分解生成物、又は請求項１０に記載のエマルションの、疎水性配合物における使用であって、ポリマー性液体ポリシロキサン材料が、Ｒ^５については、メチル、エチル、ビニル、メタクリレート、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、（３，３，３－トリフルオロ）プロピル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）オクチル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）ドデシル、及び（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）ヘキサデシルから選択されるオルガノ官能基を有するＴ型アルコキシ末端シロキサン基の少なくとも１つの集団を含み、配合物中のポリマー性液体ポリシロキサン材料、加水分解生成物又はエマルションの組み込み量が、０．５質量％から２５質量％である、使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非オルガノ官能性Ｑ型シロキサン基及びモノオルガノ官能性Ｔ型シロキサン基、並びに任意選択により場合によってはトリオルガノ官能性Ｍ型シロキサン基及び／又はジオルガノ官能性Ｄ型シロキサン基を含む、官能化されたポリマー性液体ポリシロキサン材料に関連し、そのポリシロキサン材料が、特定の重合度を有すること、合計したＱ型シロキサン種に対して、限定された少量の、４つのメンバーが環を形成したＱ^２型及び／又はＱ^３型シロキサン環種を含むこと、並びに特定の部分で官能化されていることを特徴とする。本発明は、ポリマー性液体ポリシロキサン材料を製造するための方法、並びにその材料の付随する使用に更に関連する。

【背景技術】

【0002】

ナノテクノロジーでは、有機／無機ハイブリッド材料は、多種多様な調製技術を通して得られる。ゾルゲルベース技術は、例えば溶液中で作業し、ナノ粒子構成成分の自発的形成を引き起こす、分子又はオリゴマー前駆体のコロイド懸濁液からスタートする。ゾルは、オリゴマーポリヒドロキシメタレートのオレーション（olation）及び縮合反応から、又は、水－アルコール混合物中のアルコキシシランの加水分解によりｉｎ ｓｉｔｕで調製される。低度の縮合が望ましい場合、少量の水反応原料のみが使用され、これにより、低分子量の分岐状シロキサン化合物を生じる。非希釈系（溶媒なし）中で酸触媒加水分解を用いるそのような調製技術の例は、ＥＰ１５１０５２０Ａ１に記載されている。一般的に、アルコキシシランモノマーのそのような少量の水を用いた加水分解により、オリゴマーが得られる。単一成分の化合物の多くは市販されており、例えば、Ｑ型テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の場合は、通例エチルシリケート４０、エチルシリケート５０と呼ばれ、又はブランド名、例えばＤｙｎａｓｙｌａｎ ４０又はＤｙｎａｓｙｌａｎ Ｓｉｌｂｏｎｄ ５０（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）によっても公知の、シリケート含有量を４０％、又は５０％までさえ有するエチルシリケートの市販オリゴマー混合物が存在する。

【0003】

高分岐状ポリエトキシシロキサン（ＰＥＯＳ）は、典型的な分子量が５００から５０’０００ダルトンに及び、数オングストロームから一桁ナノメートルのサイズ範囲にわたる小分子の構成成分である。高分岐状という単語は、そのような化合物が、ごくわずかな直鎖状種を特徴とするが、シロキサン環も様々な程度で含有する化合物も意味する。好ましい合成経路は、無水又は「非加水分解」反応条件である。これは、一般に、高分岐状シロキサンポリマーの調製は、縮合反応が、反応原料の化学量論的添加によって制御できるため、上で言及した加水分解経路よりはるかに汎用性があり、最終反応生成物を良好に制御するようにすることが理由である。更に、その合成は「ニート」で実施でき、これは、追加の共溶媒、例えばアルコールがないことを意味する。中心において高い重合度をもつ高度な樹状（dendritic）構造、及びその外周における直鎖状鎖の分岐の低い程度の結果として、ＰＥＯＳは、それらの直鎖状鎖シロキサン類似体よりも、低い溶融粘度、及びＰＥＯＳ自体の中だけでなくその他の有機溶媒中での非常に大きな溶解性を示す。

【0004】

高分岐状ＰＥＯＳは、「非加水分解」法によって容易に利用できる、全ての種類のハイブリッド分子のビルディングブロックのための分子前駆体の興味を引く群であることができ、非加水分解法は、例えば：
１）金属アルコキシドと水酸化アルカリの反応によって得られる金属水酸化物の縮合（シラノール経路）；
２）金属塩化物と金属アルコキシドの縮合（塩化物経路）；
３）エーテルの脱離による、単一の金属アルコキシド自体の縮合；
４）対応する酢酸エステルの脱離による、混合アセトキシ－アルコキシ－メタレート自体の縮合（アセトキシ経路）；又は
５）酢酸エステル脱離による、好適な触媒の存在下での無水酢酸との反応による金属アルコキシドの縮合（無水物経路）
である。

【0005】

方法２）は、ＥＰ０７２８７９３Ａ１に記載されており、そこでは高分岐状ポリシロキサンの調製は、ハロゲン化アルキル脱離によるクロロ－及びアルコキシシランのヘテロ縮合を通して進行する。反応は、Ｔｉ、Ｖ及びＺｒ含有有機金属化合物によって触媒される。

【0006】

方法３）は、十分研究されていないが、アルコキシ転位機構についてのＢｒａｄｌｅｙらの先駆的業績に従って様々な遷移金属酸化物の縮合を可能にすることが想定される（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５８年，９９～１０１頁）。

【0007】

方法４）は一般的に、かなりコストのかかるアセトキシシランを使用する。ＷＯ００／４０６４０Ａ１は、三官能性シランを使用して架橋しているジメチルシロキサンプレポリマーからスタートするアセトキシ誘導体化を通した軽度分岐状有機ケイ素化合物の調製について記載している。ＷＯ００／４０６４０Ａ１は、いくつかの縮合結合のみが作られる必要がある場合、すなわちモノマー性構成成分を、オリゴマー性／ポリマー性構成成分に結合してより大きい高分子を生み出す場合における、伝統的なアセトキシ経路の有用性について記載している。これは、例えば、上昇させた温度において還流させながら、シラノール末端プレポリマーを、アルコキシ末端架橋剤と酢酸の存在下で、又はアセトキシ末端架橋剤（例えばトリアセトキシシラン）と直接還流させることにより行われ得る。

【0008】

方法５）は、Ｍｏｅｌｌｅｒら（例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６年，３９，１７０１～１７０８頁）により公表されており、方法１）から４）と比較して、規模の拡大性、プロセスの安全性及び実施の容易さに関して、ポリアルキルメタレート（ＰＡＭ）を調製するためのより進歩した技術である。ＷＯ２００４／０５８８５９Ａ１は、無水物経路を使用した単一成分ＰＡＭの調製について記載している。

【0009】

ＷＯ２０１９／２３４０６２Ａ１は、コアシェルのＰＥＯＳコアをオルガノ官能性シランシェル材料を用いて製造する方法を開示している。ＷＯ２０１９／２３４０６２Ａ１は、非加水分解性の無水酢酸縮合化学、次いでシェルのグラフトによる高分岐状エチルシリケート「コア」の調製について記載しており、シェルは、ハイブリッドオルガノ官能性コアシェル分子の構成成分を作り出すための第二の一時的に別個の工程において、オルガノ官能性Ｔ型トリアルコキシシランの選択物から優先的に作られる。両方の工程が、好ましくはテトラアルコキシチタネート組み換え触媒の存在下で実施される。

【0010】

ＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７５８９０は、同一の高分子内にＱ及びＭ、Ｄ及び／又はＴ型官能基を含む高分岐状ポリアルコキシシロキサン材料について記載している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】ＥＰ１５１０５２０Ａ１

【文献】ＥＰ０７２８７９３Ａ１

【文献】ＷＯ００／４０６４０Ａ１

【文献】ＷＯ２００４／０５８８５９Ａ１

【文献】ＷＯ２０１９／２３４０６２Ａ１

【文献】ＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７５８９０

【文献】ＥＰ１５７６０３５Ｂ１

【非特許文献】

【0012】

【文献】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５８年，９９～１０１頁

【文献】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６年，３９，１７０１～１７０８頁

【文献】Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１０年，２，８２９～８４３頁

【文献】Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１１年，３，５１２０～５１２５頁

【文献】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３年，２０４（７），１０１４～１０２６頁

【文献】Ｄｏｋｌａｄｙ Ｃｈｅｍ．，第３４９巻，１９９６年，１９０～１９頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明の目的は、同一の高分子内にＱ及びＴ、並びに任意選択で場合によってはＭ及びＤ型官能基を含む、改善されかつ官能化されたオルガノ官能性高分岐状ポリアルコキシシロキサン材料、同材料を製造するための方法、並びにそれらの様々な用途を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

第１の側面では、本発明は、
（ｉ）

【化1】

からなる群から選択される非オルガノ官能性Ｑ型シロキサン基；
（ｉｉ）任意選択により場合によっては

【化2】

からなる群から選択されるトリオルガノ官能性Ｍ^１型シロキサン基；
（ｉｉｉ）任意選択により場合によっては

【化3】

からなる群から選択されるジオルガノ官能性Ｄ型シロキサン基、並びに
（ｉｖ）

【化4】

からなる群から選択されるモノオルガノ官能性Ｔ型シロキサン基を含み、又はそれらのみからなるポリマー性液体ポリシロキサン材料を目的とし、
上記式中、

【化5】

は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）で定義される別のＱ、Ｍ、Ｄ及び／又はＴ型基のケイ素原子への共有シロキサン結合を示し、
Ｒ^１は、メチル、エチル、プロピル、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１’）（ＯＨ）、－Ｐ（ＯＲ^１’）_２、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、任意選択でメチル及びエチルからなる群から選択され；
Ｒ^１’は、メチル、エチル、プロピル及びブチルから選択され；
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ、メチル、エチル、フェニル、シクロヘキシル、ビニル及びシクロペンタジエニルからなる群から独立して選択され；
Ｒ^５は、Ｒ^５Ｕ及びＲ^５Ｓからなる群から選択され；
Ｒ^５Ｕは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、直鎖状、分岐状又は環状のＣ_５～１６アルキル残基、任意選択により直鎖状又は分岐状のヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、（３，３，３－トリフルオロ）プロピル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）オクチル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）ドデシル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）ヘキサデシル、ビニル、フェニル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニル、シクロペンチル、

【化6】

及び－Ｌ－Ｚからなる群から選択され、
ここで、
Ｒ^６は、メチル、エチル、ｎ－ブチル、直鎖状又は分岐状のＣ_５～１４アルキル残基、任意選択により－（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）_８ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）_９ＣＨ_３、－（ＣＨ_２）_１１ＣＨ_３及び－（ＣＨ_２）_１３ＣＨ_３からなる群から選択され；
ｎは、１、２、３、４及び５からなる群から選択される整数であり；
Ｌは、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－Ｃ_６Ｈ_４－、－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ_２－及び－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ_２－からなる群から選択される脂肪族連結基であり；
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＨ、－ＳＨ、

【化7】

からなる群から選択される基であり、
ここで、
Ｒ^７は、メチル、エチル及びｎ－ブチルからなる群から独立して選択され；
Ｒ^５Ｓは、

【化8】

及び－Ｌ’－Ｙからなる群から選択され、
ここで、
ｍは、１、２、３及び４からなる群から選択される整数であり；
Ｒ^８は、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－Ｆ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－Ｎ_３、－ＮＯ_２、－ＯＨ、－ＳＯ_２ＯＲ^１’及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１２からなる群から選択され；
Ｒ^９は、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－Ｆ、－ＣＮ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ^１’、フェニル、ｏ－、ｍ－及びｐ－ビニルフェニルからなる群から選択され；
Ｒ^９’は、－ＣＯＯＨ及び－ＣＯＯＲ^１’からなる群から選択され；
Ｌ’は、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－及び－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－からなる群から選択される脂肪族リンカーであり；かつ
Ｙは、

【化9】

【化10】

からなる群から選択される基であり、
ここで、
Ｘは存在しないか、－（ＮＨ）－又は－Ｏ－であり；
Ｒ^１０は、

【化11】

【化12】

からなる群から選択され；
Ｒ^１１は、Ｒ^８、－Ｘ－Ｒ^１’及びＲ^１２ｃからなる群から選択され；
Ｒ^１２は、Ｒ^１２ａ、Ｒ^１２ｂ及びＲ^１２ｃからなる群から選択され；
ここで、
Ｒ^１２ａは、直鎖状又は分岐状、置換又は非置換のＣ_１～１８アルキル、Ｃ_２～１８アルケニル及びＣ_２～１８アルキニルからなる群から選択され；
Ｒ^１２ｂは、
－ 最大で分子量５０００ｇ／ｍｏｌまでの直鎖状又は分岐状、置換又は非置換のアルキルエーテル、アルケニルエーテル、アルキニルエーテル、任意選択により置換されていてもよい又は非置換のポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）及びポリテトラヒドロフラン；
－ 非置換ポリジメチルシロキサン及びポリジビニルシロキサン、並びに
－ 最大で分子量５０００ｇ／ｍｏｌまでの多糖及びオリゴ糖、任意選択により分子量５０００ｇ／ｍｏｌまでのポリＤ－グルコース、オリゴ－Ｄ－グルコース、キトサン、脱アセチル化オリゴキチン、オリゴ－ベータ－Ｄ－ガラクトピラヌロン酸（oligo-beta-D-galactopyranuronic acid）、ポリアルギン酸、オリゴアルギン酸、ポリアミロース、オリゴアミロース、ポリガラクトース及びオリゴガラクトースからなる群から選択され；かつ、
Ｒ^１２ｃは、
－ 最大で分子量５０００ｇ／ｍｏｌまでのアミノ酸、オリゴペプチド及びポリペプチド、任意選択で最大分子量５０００ｇ／ｍｏｌまでの天然に存在するアミノ酸でできているオリゴペプチド及びポリペプチド；並びに
－ Ｃ_{１２～２４}脂肪酸、任意選択により天然に存在するＣ_{１２～２４}脂肪酸、任意選択により天然に存在する不飽和脂肪酸、任意選択により、１から３個の二重結合を有する、天然に存在するＣ_{１２～２４}不飽和脂肪酸、任意選択によりエポキシ化脂肪酸、任意選択によりエポキシ化ヒマシ油、大豆油、ヒマワリ油、任意選択により開環エポキシ化脂肪酸ベースポリオール、任意選択により天然油ベースポリオール（ＮＯＰ）、任意選択によりヒマシ油、大豆油又はヒマワリ油トリグリセリドからなる群から選択され、
但し、Ｒ^５Ｓが

【化13】

ではないことを条件とし；
ここで、
Ｑ型のアルコキシ末端の基の重合度ＤＰ_Ｑ型が、１．３から２．７の範囲であり；
Ｄ型のアルコキシ末端のシロキサン基の重合度ＤＰ_Ｄ型が、１．０から１．９の範囲であり；
Ｔ型のアルコキシ末端のシロキサン基の重合度ＤＰ_Ｔ型が、１．１から２．７の範囲であり；
ポリシロキサン材料中のトリオルガノ官能性Ｍ型シロキサン基（ｉｉｉ）の合計含有量が、１５ｍｏｌ％、任意選択で１０ｍｏｌ％を超えず、任意選択で５ｍｏｌ％を超えず；
ポリシロキサン材料中のジオルガノ官能性Ｄ型シロキサン部分（ｉｉｉ）の合計含有量が、５、１０、２０、３０、３５又は５０ｍｏｌ％を超えず；
前記材料が、１０から１００，０００ｃＰ、任意選択で約２５から５０，０００ｃＰ、任意選択で１０から１，０００ｃＰの範囲の粘度を有し；
前記材料が、５、２．５、２、１．５、１又は０．５ｍｏｌ％未満のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）しか含まず；
前記材料中のＴ種のＱ種に対する原子比率が、０．０１：１から１：１の範囲であり；
前記材料中のすべてのＲ^５基の少なくとも１ｍｏｌ％、任意選択で少なくとも３ｍｏｌ％、任意選択で少なくとも５ｍｏｌ％、任意選択で少なくとも７ｍｏｌ％が、Ｒ^５Ｓ基であり、
かつ以下の点を特徴とする：
－ ポリシロキサン材料が、合計したＱ型シロキサン種に対して、４５ｍｏｌ％未満、任意選択で３７ｍｏｌ％未満、任意選択で３０ｍｏｌ％未満又は２５ｍｏｌ％未満の、４つのメンバーが結合されたＱ^２ｒ型及びＱ^３ｓ，ｄ型のシロキサン環種を含み；かつ／又は
－ ポリシロキサン材料が、すべてのＱ^３型のシロキサン種に対して、７０ｍｏｌ％未満、任意選択で６３ｍｏｌ％未満、任意選択で５６ｍｏｌ％未満又は５０ｍｏｌ％未満の、４つのメンバーが結合されたＱ^{３ｓ，３ｄ}型シロキサン環種を含み；かつ／又は
－ ポリシロキサン材料が、合計したＱ型のシロキサン種に対して、４．５ｍｏｌ％未満、任意選択で４．０ｍｏｌ％未満、任意選択で３．５ｍｏｌ％未満又は３．０ｍｏｌ％未満の、ダブルで４つのメンバーが結合された（double four-menbered）のＱ^３ｄ型のシロキサン環種を含み；かつ／又は
－ ポリシロキサン材料が、すべてのＱ^３型のシロキサン種に対して、２５ｍｏｌ％未満、任意選択で２０ｍｏｌ％未満、任意選択で１７ｍｏｌ％未満又は１４ｍｏｌ％未満の、ダブルで４つのメンバーが結合されたＱ^３ｄ型のシロキサン環種を含む。

【発明を実施するための形態】

【0015】

ダブルで４つのメンバーが結合された（double four membered）シロキサン環種、及び、Ｑ^２ｒ、Ｑ^３ｓ、並びにＱ^３ｄという用語は、以下で更に説明される。

【0016】

例えば、すべての態様での本明細書に記載されているポリマー性液体ポリシロキサン材料は、コアシェル構造であり得、コアは、主にＱ型基からなり、シェルは、主にＴ型基からなるシェルとは異なる組成を有し、任意選択でＭ及びＤ型基を更に含む。本明細書では、コアは、「前駆体（材料）」ともよばれる。或いは、ポリマー性液体材料は、シェルがないこと、並びにＱ及びＴ型部分が前記コア内に本質的にランダムに分布していることを意味する「コアのみ」の材料も含み得る。本明細書で使用されている「コアシェル」という用語は、当業界で一般に理解されている（例えば、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１０年，２、８２９～８４３頁又はＮａｎｏｓｃａｌｅ，２０１１年，３，５１２０～５１２５頁を参照されたい）。コアシェル生成物に関して、コアとシェルとの間の界面は、組成が突然変化するはっきりした境界ではなく拡散シェルと理解されるべきである。機能性シェル種の濃度が数単位の結合距離又は数オングストロームにわたって変動するこの拡散シェル層の構造は、縮合化学、すなわち、機能性シランシェルの予め形成されたポリシロキサンコアへのグラフトの直接的な結果である。樹状ポリシロキサンコアの外側分岐は、小さいシランモノマー及びオリゴマーに対して高度に透過性のため、シェルのグラフトの程度が周辺で最高であるが、はっきりした分断（カットオフ）がないことが明らかである。それにも関わらず、コアシェルという用語は、コアの中心におけるグラフトが、コアの中心における平均の結合度（ケイ素中心当たりの橋かけ酸素結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）の数）が、コア周辺より多いことにより、立体的理由及び反応性アルコキシ基の利用可能性が低下することの両方で大いに妨げられるため、依然として適用されている。結果として、コアシェルという用語は、本明細書に記載されている拡散シェルを有するポリシロキサンコアという意味で、ポリマー性液体材料に関して使用される。

【0017】

Ｒ^５がシラン基を含む場合、結果として生じた部分は、「二脚シラン（bipodal silane）」とよばれる。

【0018】

本明細書に記載されているポリシロキサン材料は、四員環のＱ^２ｒ型及び／又はＱ^３ｓ，ｄ型シロキサン環種の数が少ないため、高度に樹状（dendritic）で直鎖状かつ液状の種である。

【0019】

例えば、本発明による典型的な材料は、Ｑ、Ｔ、Ｄ及び／又はＭ型シランモノマー（Ｑ^０、Ｔ^０、Ｄ^０、Ｍ^０）を、Ｑ^ｎ、Ｔ^ｎ、Ｄ^ｎ及びＭ^ｎ（ｎ≧１である）部分と比較して、例えばより少ないモル量で含んでいてもよく、言い換えれば、その合計のシロキサンモル含有量は、モノマーとしても、例えば溶媒又は共溶媒としても、任意の量で存在し得るＨＭＤＳＯを除いて、シランモノマーの合計モル含有量より大きくなければならない。同様に、材料は、任意選択により場合によってはより小さなオリゴマー、例えば、場合によっては混合Ｑ－Ｔ、及び場合によってはＱ－Ｄ結合様式も特徴とするダイマーからペンタマーポリシロキサンの範囲にわたるオリゴマーの混合物の相当な画分を含有してもよい。

【0020】

本発明の材料は、５、２．５、２、１．５、１、又は０．５ｍｏｌ％未満のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）しか含まず、これは、Ｑ、Ｔ、又はＤ型シランのＯＲ^１基が、この程度までは－ＯＨ基であることを意味する。

【0021】

本明細書に記載されている材料は、例えば、本明細書に記載されている組み換え触媒（rearrangement catalyst）を使用することにより、いずれかの活性な縮合反応剤、例えば無水酢酸を必要と必要とすることなく調製され得ることを意外にも発見した。Ｍ、Ｄ及び／又はＴ型シランを、求核性置換／縮合（「組み換え」）反応において、Ｑ型前駆体又はコア物質と反応させる。理論に束縛されることを望まないが、この置換反応（「グラフト」ともよばれる）に対する原動力の１つは、本明細書に記載されているポリシロキサン材料を調製するのに使用されるＱ型前駆体材料における、４つのメンバーが結合されたＱ^２ｒ型及び／又はＱ^３ｓ，ｄ型シロキサン環種の環ひずみから生じると考えられる。Ｑ型コア物質中の環の張力の解放は、Ｍ、Ｄ及び／又はＴ型シランを更なる化学反応剤、例えば無水酢酸の必要なしにＱ型コア物質に効率的に付加する、すなわちグラフトするために十分であり、反応時間がかなり延びうるとしても、本明細書で規定するように組み換え触媒も本質的に必要ない。そのようなコア物質の例示的な構造式（２Ｄで表現）は、図１に示されており、図１では、選択された典型的なＲ^１アルコキシリガンド集団が、それぞれの前駆体調製において使用されたモノマー又はオリゴマーＱ型出発物質の比較的多い量に応じて、見られる。

【0022】

更に、本明細書に記載されている物質の同様の構造的な例示の表現は、ここでも様々なオルガノ官能性Ｔ、Ｄ及びＭ官能基を有する一般的なケースとして、及び３個の非同一のＴ型官能基をもつ特定のケースとしても、図２に示されている。

【0023】

【化14】

【0024】

本明細書で言及される「４つのメンバーが形成する（four-membered）」環又はポリシロキサン環又はＱ型の環種という用語は常に、４つのメンバーによるポリシロキサン環構造の一部である、その物質中に含まれるすべてのＱ^２ｒ及びＱ^３ｓ，ｄ型基の集合体（ensemble）を指す。単一及びダブル（double）の４つのメンバーが形成する環構造中の基のそのような典型的な配置の代表的な２つの例が、上の式に示されている。Ｑ^２ｒ環基は、「単一」及び「ダブル」の環構造の両方において生じ、環構造の両方の部分にある各Ｑ^２ｒの２個のシロキサン結合及び２個のアルコキシ基（－ＯＲ^１）置換基を含む。左の単一の４つのメンバーが形成するシロキサン環の例では、Ｑ^２ｒ環種（丸）及び「一つ」Ｑ^３ｓ環種（四角）のみが可能である。右に示されている２つの連結された４つのメンバーで形成されたシロキサン環（二環式構造）の第２の例では、Ｑ^２ｒ環種（丸）及び「一つの環の」Ｑ^３ｓ種（四角）に加えて、それら２つの環に連結する橋かけ部位に位置する「ダブルの環の」Ｑ^３ｄ種（長方形、破線）も可能である。これらのＱ^３ｄ種において、すべてのシロキサン結合が、２つの環のネットワークの一部であることに注意されたい。Ｑ^３ｓ基に結合する酸素原子上の波線は、任意の他の可能なＱ^ｎ、Ｔ^ｎ、Ｄ^ｎ又はＭ^ｎ基（ｎ≧１）へのシロキサン結合を表すことにも注意されたい。典型的な配置に関する上の例では、基はＱ型のものであるが、これらは当業者の理解を助けるための例に過ぎず、実際にこれらはＱ型基に限定されないことが更に理解されるべきである。実際にこれは、本開示の範囲内であり、そのような４つのメンバーが形成するポリシロキサン環構造中に、Ｔ型及び／又はＤ型基が存在することも十分予想される。

【0025】

本明細書では、任意の４つのメンバーが形成するシロキサン環構造中のＱ^２種は、「Ｑ^２ｒ」といい、単一環構造中及びダブル環構造中の「Ｑ^３」種は、それぞれ「Ｑ^３ｓ」及び「Ｑ^３ｄ」という。

【0026】

定量の目的で、上で言及している４つのメンバーが形成するポリシロキサン環種を定義又は限定するために使用できる様々な指標がある。第１の指標は、その物質中の合計したＱ種に対するＱ^２ｒ及びＱ^３ｓ，ｄ環種の合計数として定義されるべきものである：

【0027】

【数1】

【0028】

第２の指標は、その物質中のすべてのＱ^３種に対するＱ^３ｓ，ｄ環種の合計数として定義されるべきものである：

【0029】

【数2】

【0030】

第３の指標は、その物質中の合計したＱ種に対するＱ^３ｄ環種の合計数として定義されるべきものである：

【0031】

【数3】

【0032】

第４の指標は、その物質中のすべてのＱ^３種に対するＱ^３ｄ環種の合計数として定義されるべきものである：

【0033】

【数4】

【0034】

本明細書に記載されているすべてのｍｏｌ％数は、別途特に言及されない限り、例えば定量^２９Ｓｉ－ＮＭＲによって測定される、その物質中のすべてのケイ素原子の総計で割った、すべてのＤ、Ｍ又はＴ型ケイ素原子の総計により定義される。変数Ａは、以下で更に定義されるスペクトルピーク面積である。

【0035】

合計のＱ型シロキサン種に対する、４つのメンバーが形成するＱ^２型及び／又はＱ^３型シロキサン環種のｍｏｌ％は、以下で実施例において実証されているように^２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析により決定され得る。本明細書に記載されているポリシロキサン材料は、合計のＱ型シロキサン種に対して、規定したｍｏｌ％未満の、４つのメンバーが形成する（Ｑ^２ｒ＆Ｑ^３ｓ，ｄ）及び／又は（Ｑ^２ｒ）及び／又は（Ｑ^３ｓ単一）及び／又は（Ｑ^３ｄダブル）環の化学種を含む。これは、この材料が、規定したｍｏｌ％未満の、４つのメンバーが形成するＱ^２ｒ型シロキサン環の化学種、規定したｍｏｌ％未満の、４つのメンバーが形成するＱ^３ｓ，ｄ型シロキサン環の化学種及び／又は規定したｍｏｌ％未満の、４つのメンバーが形成するＱ^２ｒ型及びＱ^３ｓ，ｄ型シロキサン環の化学種を累積的に含むことを意味する。本明細書に記載されているすべての実施形態について、４つのメンバーが形成するＱ^３ｓ，ｄ型シロキサン環の化学種は、Ｑ^３ｓ，ｄ型シロキサン種を含み、その場合１つのＱ^３ｓ，ｄ型シロキサンは、１つ又は２つの、４つのメンバーが形成する環類の一部である。

【0036】

この材料中のＴ種のＱ種に対する原子比率は、すべてのＴ型種（Ｔ^０、Ｔ^１、Ｔ^２、及びＴ^３）のケイ素原子と、すべてのＱ型種（Ｑ^０、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、及びＱ^４）のケイ素原子の間の比である。

【0037】

本明細書に記載されているポリマー性液体ポリシロキサン材料は、Ｒ^５Ｓが官能化されており、すなわち材料中のすべてのＲ^５部分の少なくとも１ｍｏｌ％、任意選択で少なくとも３ｍｏｌ％、任意選択で少なくとも５ｍｏｌ％、任意選択で少なくとも７ｍｏｌ％がＲ^５Ｓ基であり、Ｒ^５Ｓは、官能化された基と考えられる。Ｒ^５Ｓの官能化は、既にＲ^５Ｓが官能化された（すなわち、再構成グラフト化のために用いられる、予めＲ^５Ｓが官能化されたＴ^０又はＴ型オリゴマー前駆体である）Ｔ型シラン又はシロキサン部分のいずれかを、ポリシロキサン材料を製造するために、例えば本明細書で定義される程度まで、又はそれに代わり、より少ない程度、すなわち１ｍｏｌ％未満まで選択することによって、ポリシロキサン材料中に導入することができる。本明細書に開示されているものに対応する材料中のＴ型シロキサン又はシラン部分がＲ^５Ｓを含まないか又は（Ｒ^５のＴ型置換基の合計モル数に対して）１ｍｏｌ％未満しかＲ^５Ｓを含まない場合、Ｔ型シロキサン基は、既にグラフトされたＴ型シロキサン部分上のＲ^５Ｕを官能化することによって、又は、Ｒ^５Ｓ基を含む予めＲ^５Ｓ官能化されたＴ型シラン若しくはオリゴマーを更にグラフトすることによってＲ^５Ｓ官能化することができる。Ｒ^５Ｕ基の官能化は、公知の化学的方法により行うことができ、本方法に関連して記載されている。Ｒ^５Ｓ官能化は、本明細書に記載されているように、官能化の特殊な形態であることに留意されたいが、一方、「オルガノ官能性シラン又はシロキサン」という一般用語は、そのケイ素原子に直接結合する有機基を一般的に有するシラン／シロキサンを指す。

【0038】

任意選択により場合によっては、本明細書に記載されているすべての側面及び実施形態について、材料中のすべてのＲ^５基の０ｍｏｌ％がＲ^５Ｓ基である。

【0039】

グラフトされたＴ型シロキサンのＲ^５Ｕ基が官能化されている場合、Ｒ^５ＵとＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４置換基の間に、いくらかの反応性若しくは同程度の反応性が予想でき、又は化学的選択性の差がないとさえ予想されうるケースは、本発明の範囲内であり、Ｒ^２、Ｒ^３及び／又はＲ^４がフェニル及びビニルから選択される場合、Ｒ^５Ｕに対して、Ｒ^２、Ｒ^３、及び／又はＲ^４基のいくらか、例えば５～９５ｍｏｌ％、又は例えば２５～９０ｍｏｌ％が、官能化される。Ｒ^２、Ｒ^３、及び／又はＲ^４基の官能化は、以下の例示的な化学基を生じ得る：

【化15】

【0040】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の官能化は、公知の分光分析手段により、例えば核磁気共鳴分光法により、例えば^１Ｈ－、^１３Ｃ－、及び任意選択により場合によっては^１５Ｎ又は^３３Ｓ又は^３１Ｐ－ＮＭＲにより同定及び定量することができ、任意選択により場合によってはこれらの官能化反応の分析による立証のために同位体濃縮する。具体的には、これらのタイプの有機反応、例えば付加又は置換又はラジカル反応のあいだ、プロトン及び炭素のシグナルは、電子構造及び構造的環境における変化、及び磁気カップリングに対するその生じた影響によるＮＭＲ応答においてシフトをする。典型的には、プロトン又はプロトン若しくは炭素の群からのシグナルは、そのような有機反応が起こる場合に消失し、官能化反応が、注目している種の磁気カップリングにどのような影響を及ぼすかに応じて、スペクトルの高磁場側又は低磁場側に新たなピークが更に現れる。したがって、古い化学的シグナルの消失及び新たなシグナルの出現の両方を、ＮＭＲ分光法で定量的に追跡することができる。有機反応の定量的な反応のモニタリングは、共通した一般的知識であり、更なる説明を必要としない。

【0041】

本明細書で使用されている「非置換」という用語は、水素でしか置換されないことを意味する。本明細書で使用されている「置換」という用語は、指定された原子又は基における任意の１個又は複数の水素が、独立に、水素とは異なる原子で、任意選択により場合によってはハロゲンにより、任意選択により場合によってはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、チオール、カルボキシル、アクリレート、シアノ、ニトロ、アルキル（任意選択でＣ_１～Ｃ_１０）、アリール（任意選択でフェニル、ベンジル又はベンゾイル）、アルコキシ基、スルホニル基により、第三級若しくは四級化アミンにより、又は指し示されている置換基から選択したものによって置き換えられていることを意味するが、但し、指定された原子の通常の価数を超えないこと、及び、その置換が安定な化合物、すなわち、単離でき、従来の手段を使用して特徴付けられる化合物をもたらすことを条件とする。任意選択で、置換は、炭化水素鎖のベータ位若しくはオメガ位（Ｒ^５Ｓ置換基の結び付きがアルファ位を介する場合、反対側の末端炭化水素）上で、又は任意選択により場合によっては、炭化水素鎖のベータ又はガンマ位（置換基が結合する炭素の次、又は次の次に隣接する炭素）上で生じる。不飽和炭化水素の場合には、置換は、任意選択により場合によっては、炭化水素鎖のベータ若しくはオメガ位で、或いは任意選択により場合によっては、二重若しくは三重結合の一部である炭素上で、又はその直接隣接した炭素上で生じる。

【0042】

本発明との関連で、先に出てきた用語、例えば「直鎖状又は分岐状」、「置換又は非置換」は、それに後続する用語のそれぞれ１つが、前記の先にでてきた用語によって修飾されると解釈されるべきであることを示していることが理解される。例えば、「直鎖状又は分岐状、置換又は非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、炭素環」という用語の範囲は、直鎖状又は分岐状、置換又は非置換のアルキル；直鎖状又は分岐状、置換又は非置換のアルケニル；直鎖状又は分岐状、置換又は非置換のアルキニル；直鎖状又は分岐状、置換又は非置換のアルキリデン；及び直鎖状又は分岐状、置換又は非置換の炭素環を包含する。例えば、「Ｃ_１～１８アルキル、Ｃ_２～１８アルケニル、及びＣ_２～１８アルキニル」という用語は、１又は２から１８個の炭素、及びアルキル、アルケニル又はアルキニル官能基を有する化合物の群を示している。

【0043】

「アルキル」という表現は、指し示されている数の炭素を含む飽和の、直鎖又は分岐状の炭化水素基を指し、例えば直鎖状又は分岐状の「（Ｃ_１～１８）アルキル」は、１～１８個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｎ－ヘキシル、２，２－ジメチルブチル等を表す。

【0044】

アルキル鎖が、直鎖状又は分岐状の異性体を可能にする名称により特徴付けられている場合、すべての直鎖状又は分岐状の異性体が、その名称によって包含される。例えば、「ブチル」は、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルを包含する。

【0045】

「アルケニル」という表現は、指し示されている数の炭素原子を有する、少なくとも部分的に不飽和の、置換又は非置換の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を指し、例えば「（Ｃ_２～１８）アルケニル」は、２～１８個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばエテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、イソプロペニル、ブテニル、イソプレニル、若しくはヘキサ－２－エニル基、又は例えばモノ不飽和脂肪酸で見られる、１個の二重結合によって中断されたメチレン鎖を含む炭化水素基、又はメチレンによって中断されたポリエンを含む炭化水素基、例えばポリ不飽和脂肪酸に見られる、以下の構造単位－［ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２］－を２つ以上含む炭化水素基を表す。

【0046】

「アルキニル」という表現は、例えば２～１８個の炭素原子を有し得る、少なくとも部分的に不飽和の、置換又は非置換の直鎖又は分岐状の炭化水素基、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、アセチレニル、又はプロパルギル基を指す。

【0047】

「アルキルエーテル」という表現は、最大５０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を生じる数の原子を有する飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の炭化水素基を指す。本明細書で使用されているアルキルエーテル基は、酸素原子をエーテルモチーフとして、すなわち２個のメチレン基によって結合されている酸素を含む、任意の直鎖状又は分岐状の、置換又は非置換のアルキル鎖を意味すると理解されるべきである。例示的なアルキルエーテルは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、及びポリテトラヒドロフラン鎖である。エーテル残基は、エーテル残基の酸素原子を介して、本発明において示されている式に結合する。任意選択により場合によっては、エーテル残基が、炭素原子において求核性置換基、例えばアミン又はチオールで置換されている場合、そのエーテル残基は、その求核性置換基を介して、本発明で示されている式に結合し得る。

【0048】

本明細書中で使用されるように、長さ範囲の限界を定義する言い回し、例えば、「１～５」又は「（Ｃ_１～５）」は、１から５の任意の整数、すなわち１、２、３、４、及び５を意味する。言い換えれば、明白に言及されている２つの整数によって定義される任意の範囲は、前記の限界を定義する任意の整数、及び前記の範囲に含まれる任意の整数を含み、かつ開示していることを意味する。

【0049】

本発明の範囲は、１つ又は複数の炭素に結合した水素、任意選択により場合によっては１つ又は複数の芳香族炭素に結合した水素が、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ又はＢｒ、任意選択により場合によってはＦによって交換されていることによって特徴付けられる、上述した及び特許請求の範囲記載した化合物の類似体を含む。

【0050】

本明細書に記載されている残基又は基が、同一名称の２個の更なる残基を有することで特徴付けられる場合、例えばＲ^１０が

【化16】

である場合、これらの更なる残基のそれぞれ（この例ではＲ^１２）は、本明細書に示されているこの残基（この例ではＲ^１２）の定義から独立して選択され得る。

【0051】

当業者は、Ｒ^５Ｓを形成するためのＲ^１’、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｌ’、Ｙ、Ｘ、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２の任意の組合せは、安定な化合物、すなわち、慣用される手段を使用して単離され、特性分析されることができる化合物をもたらさなければならないことを承知している。当業者は、ポリマー性液体材料において、どの化合物、すなわちＲ^１’、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｌ’、Ｙ、Ｘ、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２の組合せが安定ではないか、さらに、具体的にはどのリンカー化学が可能であり、かつ他の化学物質の官能基を阻害しないか、共通した一般知識から判定できる。安定していない化合物を生じ得るＲ^１’、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｌ’、Ｙ、Ｘ、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２の組合せは、特許請求の範囲から除かれる。

【0052】

例えば、Ｒ^１２ｂに関して、多糖及びオリゴ糖は、酸素原子を介して、又は任意選択で場合によっては窒素原子を介して（例えばキトサン）、それぞれの基に（例えば、Ｒ^８、Ｙ、Ｒ^１０、又はＲ^１１に）結合される。

【0053】

例えば、Ｒ^１２ｃに関して、アミノ酸、オリゴペプチド、又はポリペプチドは、それらのアミンを介して、又はカルボニル炭素を介して、又は任意選択で場合によってはチオールを介して（例えば、Ｒ^１２ｂを有するシステインの場合）、それぞれの部分に（例えば、Ｒ^８、Ｙ、Ｒ^１０、又はＲ^１１に）結合される。

【0054】

脂肪酸は、Ｒ^１２ｃに関して、例えば、ヒドロキシル基（例えばヒマシ油に関して）を介して、又はカルボン酸官能基を介して、又は任意選択で場合によっては、不飽和脂肪酸については二重結合基を通して、例えばラジカル重合化学によって、それぞれの部分に（例えば、Ｒ^８、Ｙ、Ｒ^１０、又はＲ^１１に）結合される。

【0055】

エポキシ化及び開環、例えば水酸化アルカリの塩基を用いた開環によって、脂肪酸から誘導されたトリグリセリド又はポリオールもまた、そのヒドロキシル官能基を介して、エーテル結合若しくはエステル化によって直接、又は任意選択により場合によっては二次的置換により、例えば、臭素化又はケトンへの酸化及び、例えば、続いてのさらなる置換により、あるいは任意選択により場合によっては、イソシアネート末端のＲ^５Ｓ基との反応によって、結合されうる。

【0056】

ある実施形態では、本発明のポリマー性液体高分岐状ポリシロキサン材料は、以下の一つであって、この場合、
Ｒ^８は、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－Ｎ_３、－ＮＯ_２、－ＳＯ_２ＯＲ^１’及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１’からなる群から選択され；
Ｙは、

【化17】

からなる群から選択され；
Ｒ^１０は、

【化18】

からなる群から選択され；
Ｒ^１１は、Ｒ^８、及び任意選択でＲ^１２ｃから選択され；かつ
Ｒ^１２は、Ｒ^１２ａ、Ｒ^１２ｂ、Ｒ^１２ｃからなる群から選択され、
ここで、
Ｒ^１２ａは、直鎖状又は分岐状の、置換又は非置換のＣ_１～１８アルキル又はＣ_２～１８アルケニルからなる群から選択され；
Ｒ^１２ｂは、以下のもの：
－ 最大で分子量３０００ｇ／ｍｏｌまでの直鎖状又は分岐状の、非置換又は末端がアミノ－又はチオール－置換されたアルキル又はアルケニルエーテル、任意選択により、末端がアミノ－又はチオール－置換された又は非置換のポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）及びポリテトラヒドロフラン；
－ 最大で分子量３０００ｇ／ｍｏｌまでの多糖又はオリゴ糖、任意選択により、最大で分子量３０００ｇ／ｍｏｌまでのポリＤ－グルコース、オリゴ－Ｄ－グルコース、キトサン、脱アセチル化オリゴキチン、オリゴ－ベータ－Ｄ－ガラクトピラヌロン酸、ポリアルギン酸、オリゴアルギン酸、ポリアミロース、オリゴアミロース、ポリガラクトース、オリゴガラクトース；及び
－ 任意選択によって、非置換ポリジメチルシロキサン又はポリジビニルシロキサンからなる群から選択され；かつ、
Ｒ^１２ｃは、以下のもの：
－ 最大で分子量３０００ｇ／ｍｏｌまでのアミノ酸及びオリゴペプチド又はポリペプチド、任意選択により、最大で分子量３０００ｇ／ｍｏｌまでの天然に存在するアミノ酸でできているオリゴペプチド及びポリペプチド；及び
－ Ｃ_{１２～２４}脂肪酸、任意選択により天然に存在するＣ_{１２～２４}脂肪酸、任意選択により天然に存在する不飽和脂肪酸、任意選択により、１から３個の二重結合を有する、天然に存在するＣ_{１２～２４}不飽和脂肪酸、任意選択によりエポキシ化脂肪酸、例えば、エポキシ化されたヒマシ油、大豆油、ヒマワリ油、任意選択により、開環したエポキシ化脂肪酸ベースポリオール、任意選択により、天然油ベースのポリオール（natural oil based polyol, ＮＯＰ）例えば、ヒマシ油、大豆油又はヒマワリ油トリグリセリド
からなる群から選択されるものである。

【0057】

別の実施形態では、本発明によるポリマー性液体高分岐状ポリシロキサン材料は、以下の一つであって、この場合、
Ｒ^８は、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－Ｎ_３、－ＮＯ_２、－ＳＯ_２ＯＲ^１’及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１’からなる群から選択され；
Ｙは、

【化19】

からなる群から選択され；
Ｒ^１０は、

【化20】

からなる群から選択され；
Ｒ^１１は、Ｒ^８、及び任意選択によりＲ^１２ｃから選択され；かつ
Ｒ^１２は、Ｒ^１２ａ、Ｒ^１２ｂ、Ｒ^１２ｃからなる群から選択され、
ここで、
Ｒ^１２ａは、直鎖状又は分岐状の、置換又は非置換のＣ_１～１２アルキル及びＣ_２～１２アルケニルからなる群から選択され；
Ｒ^１２ｂは、以下の：
－ 最大で分子量２０００ｇ／ｍｏｌまでの直鎖状の非置換又は末端がアミノ置換されたアルキルエーテル、任意選択により、非置換又は末端がアミノ置換されたポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）；及び
－ 最大で分子量２０００ｇ／ｍｏｌまでの多糖又はオリゴ糖、任意選択により、ポリ－Ｄ－グルコース、オリゴ－Ｄ－グルコース、キトサン、脱アセチル化オリゴキチン、及びオリゴ－ベータ－Ｄ－ガラクトピラヌロン酸
からなる群から選択され；かつ
Ｒ^１２ｃは、以下の：
－ 最大で分子量２０００ｇ／ｍｏｌまでのアミノ酸及び天然に存在するアミノ酸からできているオリゴペプチド又はポリペプチド；
－ ヒマシ油、大豆油、及びヒマワリ油トリグリセリド；及び
－ 天然に存在するＣ_{１２～２４}脂肪酸、任意選択により、１から３個の二重結合を有する、天然に存在するＣ_{１２～２４}不飽和脂肪酸
からなる群から選択されるものである。

【0058】

更なる実施形態では、本発明のポリマー性液体高分岐状ポリシロキサン材料は、以下の一つであって、当該材料は以下のものを含む：
（ｖ）少なくとも２つの非同一にＲ^５で置換されたモノオルガノ官能性Ｔ型アルコキシ末端シロキサン集団（各集団は、当該材料中のすべてのモノオルガノ官能性Ｔ型基の少なくとも３ｍｏｌ％を占める）、及び／又は
（ｖｉ）当該材料中のすべてのモノオルガノ官能性Ｔ型基に対して、少なくとも３ｍｏｌ％の量のキラルモノオルガノ官能性Ｔ^１型基。

【0059】

本明細書で使用されている「集団」という用語は、ポリマー材料中の基、あるいは所定のオルガノ官能性Ｔ型若しくはＤ型、又は任意選択によりＭ型基を集めたものを指す。例として、２つの類似していないＴ型トリアルコキシシラン類、例えば２つの無作為に選択された例として、ビニルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランの、Ｑ型ポリシロキサン前駆体へのグラフト又はヘテロ縮合は２つの異なる集団をもたらし（Ｔ^０＝未反応モノマー）、Ｔ^１、Ｔ^２、及びＴ^３がオルガノ官能性Ｒ^５置換基として－メチル及び－ビニルをそれぞれ有し、これらはそれぞれのＴ型の中心Ｓｉ原子に対するＲ^５置換基の効果によって^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて区別することができる。

【0060】

本明細書に記載されている少なくとも２つの非同一のＲ^５で置換されたモノオルガノ官能性Ｔ型アルコキシ末端シロキサン集団は、Ｒ^５については、Ｒ^５Ｕ及びＲ^５Ｓの任意の組合せを包含するが、それは、ポリマー性液体高分岐状ポリシロキサン材料中のすべてのＲ^５基の少なくとも１ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも３ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも５ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも７ｍｏｌ％が、Ｒ^５Ｓ基であるかぎりにおいてである。

【0061】

第１の条件（ｖ）は、材料が、そのオルガノ官能性置換基Ｒ^５が異なる、モノオルガノ官能性（Ｔ型）アルコキシ末端シロキサン基（Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３）の少なくとも２つの集団を含むという意味で理解されるべきである。これは、材料が、少なくとも２つの異なるＲ^５官能基を特徴とすること、及び、少ない方の種が検出可能な量で存在する（例えば^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより）ことを意味する。

【0062】

第２の条件（ｖｉ）は、そのケイ素原子上に４つの異なる置換基、すなわち１個のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合、Ｒ^５オルガノ官能基に連結している１個のＳｉ－Ｃ結合、及び２個の異なるアルコキシ置換基Ｒ^１、例えば、１個のエトキシ及び１個のメトキシを有するＴ^１型のグラフトされた基によって満たされる。これは、Ｒ^５で官能化されたＴ型種の１つの集団のみがその材料中に既に存在する場合に生じる。一般的に、非同一のＲ^１アルコキシ基は、Ｑ型及びＴ型基のなかでリガンド交換をしうる。図３は、Ｑ型及びＴ型スペクトルシグナルの両方において、エトキシ／メトキシ交換を生じる、同一の材料中にエトキシ及びメトキシＲ^１基の両方を有するＲ^５で官能化されたＴ型集団の１つのタイプを含む材料の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示している。

【0063】

別の実施形態では、本発明によるポリマー性液体高分岐状ポリシロキサン材料は、以下の一つであって、それにおいては、
（ｖｉｉ）Ｑ型アルコキシ末端基の重合度ＤＰ_Ｑ型は、１．５から２．５の範囲であり；
（ｖｉｉｉ）Ｄ型アルコキシ末端シロキサン基の重合度ＤＰ_Ｄ型は、１．２５から１．７５の範囲であり；及び／又は
（ｉｘ）Ｔ型アルコキシ末端シロキサン部分の重合度ＤＰ_Ｔ型は、１．３から２．２の範囲である。

【0064】

任意の非結晶性酸化ケイ素材料についての（本明細書に記載されているポリシロキサン材料についての、並びに対応する方法及び使用についての）重合度ＤＰは、その系内の金属原子Ｓｉ_ｔｏｔの総数に対する、橋かけ酸素ＢＯ（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の数）の比として本明細書において定義される。

【0065】

Ｑ、Ｔ、及びＤ型シロキサン基についての「アルコキシ末端の」という用語は、本質的にアルコキシ基である前記の基の残りの置換基を指すと理解され、なぜなら、ポリマー性液体材料は、モノマー又はオリゴマー形態のアルコキシ（エトキシ／メトキシ）含有シラン前駆体から誘導されるからである。これは、Ｑ^０モノマー並びにＱ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、及びＱ^４基については、前記の「アルコキシ末端」は、それぞれ、４、３、２、１、及び０個のアルコキシ基からなること、及びＴ^０モノマー及びＴ^１、Ｔ^２、及びＴ^３基については、前記の「アルコキシ末端」は、それぞれ、３、２、１、及び０個のアルコキシ基からなることを意味する。同様に、Ｄ^０モノマー及びＤ^１及びＤ^２基については、前記の「アルコキシ末端」は、それぞれ、２、１、及び０個のアルコキシ基からなる。

【0066】

材料のＤＰ_Ｑ型、ＤＰ_Ｔ型、及びＤＰ_Ｄ型は、以下の式：

【数5】

（後者は一般的なＴ型シランに対して）；

【数6】

（二脚（bipodal）Ｔ型シランに対して）；及び

【数7】

に従って、定量的^２９Ｓｉ－ＮＭＲデータから直接得ることができる。

【0067】

ＤＰ_Ｑ型に対する上の式において、Ａ_Ｑｎという用語は、橋かけ酸素（ＢＯ）原子を介してｎ個のシロキサン結合により配位されたＳｉ原子であるそのＱ^ｎ基に関連した定量的^２９Ｓｉ－ＮＭＲピーク面積（スペクトルシグナル）を表し、橋かけ酸素（ＢＯ）原子は、そのケイ素原子をその最も近くの隣接するＳｉ原子及び（４－ｎ）の非橋かけ酸素（ＮＢＯ）原子に連結させ、非橋かけ酸素原子はここで定義した末端アルコキシ基Ｓｉ－ＯＲに結合している。同様に、Ａ_Ｔｎ及びＡ_Ｄｎは、それぞれＴ型及びＤ型基に対応する^２９Ｓｉ－ＮＭＲピーク面積（スペクトルシグナル）を表す。

【0068】

上のＤＰの定義では、Ｑ^２及びＱ^３は、すべてのタイプのＱ^２及びＱ^３種を指し、それには直鎖状及び単環、並びに二重環（ダブルリング）種が含まれる。

【0069】

ＤＰ_Ｔ型の式に関して、二脚（bipodal）Ｔ型シランと、すべての他の「一般的な」Ｔ型シランの群とを区別することが必要である。後者は、市販のＴ型シランの過半数を構成し、３個のアルコキシ基及び１個のオルガノ官能基に結合した単一のＳｉ原子のみを含む。それとは対照的に、（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）－Ｘ－（ＣＨ_２）－Ｓｉ（ＯＲ）_３として表すことができる二脚シラン（bipodal silane）は、適したリンカー基「Ｘ」を介して第１のトリアルコキシシリル単位に結合した更なるトリアルコキシシリル単位を含み、それぞれが少なくとも１個のメチレン（－ＣＨ_２－）基によって間があけられている。二脚シランの重合度についての修正された定義の導入は、ポリシロキサンネットワークへの単一の結合性が、官能基を共有結合させ、かつその目的とする界面の官能性を発現させるために十分であることを考慮に入れている。例えば、二脚シランの両方のトリメトキシシリル基による同時グラフト化は、それが分岐と一方の高分子から別の高分子への結合を迅速に引き起こすという意味で逆効果であり、二脚Ｔ型シランの低い表面被覆率でさえ、望ましくないゲル化を引き起こす。したがって、単一のトリアルコキシシリル結合の形式に関しては、ＤＰ_{Ｔ型、二脚シラン}を参照することが理にかなっており、上で示されている定義につながる。

【0070】

オルガノ官能性Ｔ型トリアルコキシシラン及びＤ型ジアルコキシシランについては、^２９Ｓｉスペクトルの指紋領域は、更に低磁場に次第にシフトし、図４で示されているように、オルガノ官能性Ｔ^ｍ及びＤ^ｌ基と異なる非オルガノ官能性Ｑ^ｎの明白な分離を可能にする。図４は、１つの材料中にＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ型基を含み、それぞれ標識がされている材料の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示す。

【0071】

任意選択により、本明細書に記載されている材料中の、合計のケイ素と、遊離加水分解性アルコキシのモル比は、ポリシロキサン材料中のジオルガノ官能性Ｄ型シロキサン基（ｉｉｉ）の合計の含有量が、１０ｍｏｌ％を超えない場合、１：１．０～１：３．０、任意選択により１：１．２～１：２．５、任意選択により１：１．３～１：２．２の範囲である。

【0072】

任意選択により、本明細書に記載されている材料中のエトキシ末端単位（－ＯＣＨ_２ＣＨ_３）のモル数は、メトキシ末端単位（－ＯＣＨ_３）の数の少なくとも２倍であり、その材料は、プロポキシ末端単位（－ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）を本質的に含まず、例えば、すべてのアルコキシ末端単位の３％未満しか、プロポキシ末端単位ではない。

【0073】

任意選択により、本明細書に記載されている材料中のメトキシ末端単位（－ＯＣＨ_３）のモル数は、エトキシ末端単位（－ＯＣＨ_２ＣＨ_３）の数の少なくとも２倍であり、その材料は、プロポキシ末端単位（－ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）を本質的に含まず、例えば、すべてのアルコキシ末端単位の３％未満しか、プロポキシ末端単位ではない。

【0074】

本明細書に記載されているいずれのポリマー性液体材料についても、相互接続の異なる様式、すなわちｉ）２つのＱ型パートナーによるシロキサン結合（Ｑ－Ｑホモ縮合）、ｉｉ）２つのＴ型パートナーによるシロキサン結合（Ｔ－Ｔホモ縮合）、ｉｉｉ）２つのＤ型パートナーによるシロキサン結合（Ｄ－Ｄホモ縮合）、及びｉｖ）非同一パートナーによるシロキサン結合（Ｑ－Ｔ、Ｑ－Ｄ、Ｔ－Ｄ、Ｑ－Ｍ、Ｔ－Ｍ、Ｄ－Ｍヘテロ縮合）が存在する。

【0075】

ヘテロ縮合の概念は、コアのみにおける統計的混合物並びにコアシェル材料における統計的混合物の両方の結合状態にそれぞれ適用され、Ｑ－Ｔ型シロキサン結合に対する下の式において例示される：

【化21】

【0076】

Ｑ－Ｔヘテロ縮合の上の例において、オルガノ官能性トリアルコキシシランは、Ｔ^０からＴ^１に変換される一方、反応の左側のＱ型アルコキシシラン（３本の波線のシロキサン結合によって記号的に表されている）は、Ｑ^３からＱ^４に変換され、同時に形成される各シロキサン結合は、ＤＰ_Ｑ型及びＤＰ_Ｔ型を増やすことを説明している。可能なグラフト反応の他の全ての組合せが明らかに存在し、例えばＴ^２種のＱ^２へのグラフトはＴ^３及びＱ^３をそれぞれ生じさせ、又はＴ^１種のＱ^２へのグラフトはＴ^２及びＱ^３を生じさせ、並びにＤ型ジアルコキシシロキサン基が関わる同様の組合せがある。

【0077】

ＤＰ_Ｑ型、ＤＰ_Ｔ型、及びＤＰ_Ｄ型は、材料中のＴ型のＱ型に対する原子比率、及び任意選択により材料中のＤ型種の合計モル含有量と共に、本明細書に記載したポリマー性液体材料を定義する主要なパラメーターである。これらのパラメーターはすべて、定量的^２９Ｓｉ－ＮＭＲ分光法データから決定することができ、二脚シランに対するＤＰ_Ｔ型の計算については、特別な規定を上に示してある。

【0078】

非同一のＲ^５オルガノ官能性置換基を有する１つより多いＴ型サブグループを含む材料については、Ｔ－スペクトルウィンドウ内の２つの非同一Ｒ^５サブグループに属するＴ型基が十分に分離されうる場合、その材料内の２つのＴ型化学種の定量は、^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの定量的分析から直接行うことができる。非同一Ｒ^５置換Ｔ型集団のスペクトルによる分離は、Ｒ^１＝Ｍｅであるアミノプロピル（ＡＰ）及びビニル（Ｖ）Ｒ^５Ｕ－官能性Ｔ型を有する材料を用いた例について示されている（図５）。或いは、例えばメトキシ／エトキシＲ^１基の両方が材料中に存在する場合、非同一のＲ^５を有するＴ型サブグループは、例えば^２９Ｓｉ－ＮＭＲデータと比較してより少ない解像度制限で、^１Ｈ－又は^１３Ｃ－ＮＭＲデータを用いて独立に分析することができる。

【0079】

本明細書に記載されているポリマー性液体材料を定義するその他のパラメーターは、標準的な分析ツールを使用して測定することができ、材料中のヒドロキシ基の含有量は、例えば、^２９Ｓｉ－及び／又は^１Ｈ－ＮＭＲ分光法並びにＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定を使用して決定することができる。材料中のエトキシ及びメトキシ末端アルコキシ単位のモル比は、^１３Ｃ－ＮＭＲから、及び独立に^２９Ｓｉ－ＮＭＲデータから、直接手に入れることができる。粘度に関する反応生成物の特性分析は、標準化された粘度測定、例えば、ＡＳＴＭ Ｅ２９７５－１５「Standard Test method for Calibration of Concentric Cylinder Rotational Viscometers」に準拠する円筒回転型粘度計によって容易に分析される。その他の粘度試験法の可能であり、例えば、Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ型毛管粘度計又は最新の動的粘度測定法がある。

【0080】

更なる実施形態では、本発明によるポリマー性液体高分岐状ポリシロキサン材料は、ジオルガノ官能性Ｄ型シロキサンの合計含有量及び／又はトリオルガノ官能性Ｍ型シロキサン基の合計含有量が０（ゼロ）であるものである。

【0081】

任意選択により、本発明によるポリマー性液体高分岐状ポリシロキサン材料は、モノオルガノ官能性Ｔ型シロキサン部分が以下のものを含むものである：
（ｘ）Ｒ^５が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、（３，３，３－トリフルオロ）、プロピル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）オクチル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）ドデシル及び（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）ヘキサデシルからなる群から選択される、モノオルガノ官能性Ｔ型アルコキシ末端シロキサン基の第１の集団、並びに
（ｘｉ）Ｒ^５が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、（３，３，３－トリフルオロ）プロピル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）オクチル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）ドデシル及び（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）ヘキサデシルからなる群から選択される、モノオルガノ官能性Ｔ型アルコキシ末端シロキサン基の第２の集団であって、上記の第１及び第２の集団のＲ^５基が同一ではない、第２の集団、
（ｘｉｉ）Ｒ^５が、Ｌ－Ｚ、ビニル、

【化22】

である、モノオルガノ官能性Ｔ型アルコキシ末端シロキサン基、又は
（ｘｉｉｉ）Ｒ^５が、Ｒ^５Ｓである、モノオルガノ官能性Ｔ型アルコキシ末端シロキサン基。

【0082】

上の選択肢は、（ｘ）及び（ｘｉ）の組合せについては、調整可能な疎水性材料、並びに（ｘ）及び（ｘｉｉ）の組合せについては、疎水性／機能性が混合された材料を目的としている。

【0083】

例えば（ｘ）及び（ｘｉ）を組み合わせることにより、ポリマー性液体材料は、複数の疎水性Ｒ^５－オルガノ官能性Ｔ型基を用いて作り出すことができ、これがその材料の立体的な接近しやすさ及び疎水特定を、ひいてはポリマー、溶媒、無機及びハイブリッド相等に対するその溶解度及び相容性を制御することを可能にする。これが、例えば、事実上任意の特定用途の配合に、今日の市販されているシランモノマー及び予備加水分解物システムによっては達成できない自由度を持たせて、ポリマー性液体材料を目的に適合させることを可能にする。

【0084】

例えば、（ｘ）と、（ｘｉｉ）又は（ｘｉｉｉ）との組合せ、疎水性及び特定の官能基（特徴（ｘｉｉ）を参照されたい）の両方を有するＲ^５基の組合せは、次いで、特定用途のマトリックスとの全体の相容性を目的に合わせて調節することを可能にする一方、更なる化学結合性を導入することも可能にする。例えば、特徴（ｘ）から選択される疎水性Ｒ^５を呈示する一方で、同時にラジカル重合基、例えばメタクリレート基（特徴（ｘｉｉ）から選択される）を同時に有する材料は、次いで、疎水性成分、及び前記メタクリレート成分の取り込みによる本質的に独立したそのラジカル架橋反応性を通して、その相互反応／適合性を制御することができる。第１の型を選択すること及び疎水性Ｒ^５官能基を有すること、及び第２のＲ^５基を選択して特定の化学官能基を導入することによって、用途に関連したシステムの相容性を別に分けることは、シラン及びシロキサン技術の性能及び費用効率を大きく改善すると予想される。このアプローチの利点は、コアシェル型構造から更に利益を得る一方、様々な組合せが可能であり、用途に応じて個々に選択できることであると思われる：
－ Ｒ^５は、シェルを形成する疎水性Ｔ型シロキサン（特徴ｘ）を有するコア内における特徴（ｘｉｉ）で定義される通りであり、したがって、システムの相容性を、コア中に特定の機能を組み込む能力と組み合わせる。Ｒ^５置換を通したそのような官能基の選択肢の拡張は、さらに、官能基の範囲をかなり拡大する。
－ 疎水性（特徴（ｘ））及び官能性（特徴（ｘｉｉ））のＲ^５基は両方とも、シェル内に存在して、疎水性／マトリックス相容性の目的に合わせた調整と、官能基の密度及び活性のとのあいだの相互作用を作り出す。
－ コアの内部に分布している疎水性（特徴（ｘ））基及びシェル内の官能（特徴（ｘｉｉ））基。
－ Ｒ^５Ｓ（特徴（ｘｉｉｉ））を含む追加の組合せ。

【0085】

別の実施形態では、本発明によるポリマー性液体高分岐状ポリシロキサン材料は、Ｔ種とＱ種の相対的な原子比率が、０．０２：１～０．７５：１の範囲、任意選択で０．０３：１～０．５：１の範囲であるものである。

【0086】

例えば、本発明によるポリマー性液体材料の利点は、材料が、シラノール種（Ｓｉ－ＯＨ）を本質的に含まないということである。具体的には、材料中に存在するＳｉ原子の合計数に対するシラノールのモル含有量は、約５、２．５、２、１．５、１、又は０．５％未満、任意選択により約０．２％未満である。このことは、例えば、従来のゾルゲル（例えば加水分解で調製される）ベースのハイブリッド材料を上回って、大きく改善された安定性及び保存可能期間、並びに実質的により大きな構造的制御をもたらす。実践的な用途では、これらは、非極性有機溶媒中で、ブレンド等において「そのまま」使用でき、あるいは疎水性マトリックス、例えばポリマー溶融物（ポリマーメルト）に直接組み込むことができる。

【0087】

別の側面では、本発明は、本明細書に記載されている少なくとも１つのポリマー性液体材料を、所定量の水又は所定量の水－溶媒混合物と、任意選択により場合によっては少なくとも１つの界面活性剤の存在下で反応させることによって得られる加水分解生成物を目的とする。

【0088】

加水分解のため又は乳化のための所定量の水又は水－溶媒混合物は、例えば、典型的な配合において上限及び下限によって限定された、そのシステム中のＳｉの合計モル量に対する水のモル量によって決定される。水と合計Ｓｉとのモル比を規定する下限値は、０．０２：１、任意選択により０．１：１又は０．５：１であることができる。水と合計Ｓｉとのモル比を規定する上限値は、５０００：１、任意選択で５００：１又は５０：１であることができる。共溶媒の量は、独立して、かつ技術的に水とＳｉのモル比によって課される限定なしに選択することができる。

【0089】

例えば、加水分解のための溶媒は、水溶性有機溶媒、例えば、低分子量アルコール、エーテル類、カルボン酸からなる群から選択することができ、例として以下のものが挙げられる：
・Ｒ_ｘが、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７、－Ｃ_４Ｈ_９、－Ｃ_５Ｈ_１１、及び－Ｃ_６Ｈ_１３からなる群から選択される、式Ｒ_ｘ－ＯＨのアルコール；
・Ｒ_ｘ，Ｒ_ｙが、独立に、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５及び－Ｃ_３Ｈ_７からなる群から選択される、式Ｒ_ｘ，Ｒ_ｙ－（Ｃ＝Ｏ）のケトン；
・Ｒ_ｘが、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７、－Ｃ_４Ｈ_９、－Ｃ_５Ｈ_１１、及び－Ｃ_６Ｈ_１３からなる群から選択される、式Ｒ_ｘ－ＣＯＯＨのカルボン酸；
・低分子量の有機エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、若しくはギ酸エチル、ギ酸メチル；及び／又は
・Ｒ_ｘ，Ｒ_ｙが、独立に、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、及び－Ｃ_３Ｈ_７、又は環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、からなる群から選択される、式Ｒ_ｘ－Ｏ－Ｒ_ｙのエーテル。

【0090】

溶媒と共に、酸又は塩基を、加水分解／縮合触媒として使用することもできる。使用される典型的な酸は、無機酸及び低分子有機カルボン酸である。典型的な塩基は、水酸化アルカリ、アンモニア、又は脂肪族／芳香族第一級、第二級又は第三級アミンである。

【0091】

例えば、加水分解及び／又は乳化のための界面活性剤は、以下のものからなる群から選択することができる：
・非イオン性界面活性剤、例えばポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー若しくは同様のポリエーテルブロックコポリマー界面活性剤；
・カルボン酸ベースのイオン性界面活性剤、特に脂肪酸及び関連した飽和若しくは不飽和直鎖状及び／若しくは分岐状脂肪族炭化水素－カルボキシレート、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等、並びにそれらの対応するアルカリ塩；
・スルホン酸若しくはホスホン酸ベースのイオン性界面活性剤、特に、飽和若しくは不飽和直鎖状及び／若しくは分岐状脂肪族炭化水素－スルホネート、例えば、ドデシルスルホン酸（ＳＤＳ）、並びにそれらの対応するアルカリ塩；及び／又は
・トリアルキルアンモニウム塩ベースのイオン性界面活性剤、例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）又は塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）。

【0092】

別の側面では、本発明は、本明細書に記載されているポリマー性液体材料を、所定量の水を用いて、任意選択により場合によっては少なくとも１つの界面活性剤の存在下で、乳化させることによって得ることができる、エマルションを目的とする。

【0093】

別の側面では、本発明は、本発明のポリマー性液体材料を調製するための方法を目的とし、その方法は以下の工程を含む：
－ 材料中のすべてのＲ^５基の少なくとも１ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも３ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも５ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも１０ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも２０ｍｏｌ％が、Ｒ^５Ｕ基である、本明細書に記載されているポリマー性液体材料を用意する工程；
－ そのポリマー性液体材料のＲ^５Ｕ基を官能化して、すべてのＲ^５基に対して少なくとも１ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも３ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも５ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも７ｍｏｌ％のＲ^５Ｓ基を得る工程；
－ ポリマー性液体材料を回収し、任意選択により場合によっては単離し、任意選択により場合によっては精製する工程。

【0094】

Ｒ^５Ｓ残基を得るための、本明細書で使用されている、修飾すること又はＲ^５Ｓ－官能化することという用語は、Ｒ^５Ｕ残基をＲ^５Ｓ残基に変換するために適切である化学反応が行われることを意味する。適切な化学反応は、当業者に公知であり、望ましいＲ^５Ｓ残基を得るために日常的に選択されている。

【0095】

適した非限定的な化学反応は、例えば、以下に列挙されている通りである。

【0096】

Ｍｉｃｈａｅｌ付加、アザ－Ｍｉｃｈａｅｌ付加（例えばアミン又はチオールとアクリレート、アルケン、アルキン、カルボニルイソシアネート、又は不飽和カルボニル）；無水物との反応（例えばアミンと無水マレイン酸）；酸塩化物との反応（例えばアミンと適切な－Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ基）；エポキシドの開環（例えば、アミン、チオール、ＣＮ^－、又はハロゲンを用いて）；イミンの形成（第一級アミンとケトン）；ハロゲノアルカンでのチオール置換；ハロゲノアルカン上の様々な求核性置換（例えば、Ｓ_Ｎ２）；二重結合を形成するハロゲノアルカン上での脱離；アルキルアジドを形成するハロゲノアルカンのアジ化ナトリウムとの反応、任意選択によりそれに続くそのアルキルアジドの反応、例えばクリック化学反応（アジド－アルキン環化付加）においての反応、又はイソシアネートへの変換を通したアルキルアジドの反応；ジイソシアネート及びトリイソシアネートとの様々な官能化反応；アルケンの反応、例えば、チオールとの「チオール－エン」反応、アルケン、例えばビニルへのハロゲンの求電子付加、とそれに続くアルキンへの脱離；ラジカル供給源（例えばラジカル開始剤）、有機及び無機過酸化物の存在下での、脂肪族若しくは芳香族の直鎖状若しくは環状のエポキシドの存在下での、不飽和芳香族若しくは不飽和脂肪族化合物との、テトラスルフィド若しくはチオール若しくは不飽和化合物（例えば、ビニル、メタクリレート）の反応；芳香族環、例えばフェニル環上でのＦｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ－アルキル化若しくはアシル化；或いは、アミン又はカルボン酸基を通したペプチド結合の形成。

【0097】

当業者は、どの型の反応及び／又は反応条件が、（少量の）水及び／又はシラノール基の存在と適合するかを知っている。当業者は、水及び／又はシラノール基との望ましくない副反応を最小化するために、個々の合成工程を実施するための適切な手順を選択する。水及び／又はシラノール基の存在と適合しないが、それらの存在下で実施しなければならないＲ^５Ｓ－官能化反応は、本発明の範囲から任意選択により排除してもよい。水及び／又はシラノール基に対して感受性のＲ^５Ｓ－官能化反応のための好ましい手順は、最初に官能化をＴ^０モノマー上で実施し、それに続いてＴ^０モノマーをシロキサンコアにグラフトし、したがって、Ｒ^５Ｓ－官能化を一時的に別にすることによって、水及び／又はシラノール基の存在下での反応を避けることを含む。

【0098】

本明細書に記載されている方法により調製されるポリマー性液体ポリシロキサン材料は、Ｒ^５Ｓ－官能化がされ、すなわち材料中のすべてのＲ^５基の少なくとも１ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも３ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも５ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも７ｍｏｌ％は、Ｒ^５Ｓ基であり、ここで、Ｒ^５Ｓは、Ｒ^５Ｓ－官能化された基と考えられる。本方法のための出発物質は、Ｒ^５Ｓ－官能化されていなくてよい（材料中のすべてのＲ^５基の本質的に１００ｍｏｌ％がＲ^５Ｕ基である）、又は部分的にＲ^５Ｓ－官能化されていてよい（材料中のすべてのＲ^５部分の少なくとも３ｍｏｌ％がＲ^５Ｕ基である）。出発物質のＲ^５Ｓ－官能化は、グラフト化されたＴ型シロキサン基のＲ^５Ｕを官能化することにより、又は任意選択により場合によっては、Ｒ^５Ｓ基を含む予めＲ^５Ｓ－官能化されたＴ型シランを更にグラフトすることにより行うことができる。Ｒ^５Ｕ基のＲ^５Ｓ－官能化は、公知の化学的方法によって行うことができる。ポリマー性液体材料を回収し、任意選択により場合によっては単離し、任意選択によって場合によっては精製する工程は、本方法の工程（ｇ）との関連で下において概説するように行うことができる。

【0099】

別の側面では、本発明は、本明細書に記載されているポリマー性液体材料を調製するための方法を目的とし、その方法は、以下の工程：
（ａ）Ｑ型ポリメトキシ、ポリエトキシ、ポリプロポキシ、又は混合ポリ（メトキシ／エトキシ／プロポキシ）ポリシロキサン前駆体を用意する工程であって、
前駆体が、任意選択により
（ａ１）ジオルガノ官能性Ｄ型シロキサン基、及び／又は
（ａ２）Ｒ^５が、Ｒ^５Ｕ及びＲ^５Ｓから選択されるモノオルガノ官能性Ｔ型シロキサン基を含んでいてもよく；
任意選択により、すべてのＱ型種の合計量に対して、１２ｍｏｌ％未満の組み合わせた（ａ１）及び（ａ２）しか含まなくてもよく；
任意選択により組み換え触媒を更に含んでもよく；
ここで、前駆体は、合計したＱ型シロキサン種に対して少なくとも２８ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも３５ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも４２ｍｏｌ％の、４つのメンバーが結合されたＱ^２ｒ型及びＱ^３ｓ，ｄ型シロキサン環種を含み；及び／又は
前駆体は、すべてのＱ^３型シロキサン種に対して少なくとも６０％、任意選択で少なくとも６７％、任意選択で少なくとも７５％の、４つのメンバーが結合されたＱ^{３ｓ，３ｄ}型シロキサン環種を含み；かつ
Ｑ型ポリシロキサンＤＰ_Ｑ型の重合度が、１．５～２．７、任意選択により１．５～２．５、任意選択により１．７～２．５の範囲である工程；
（ｂ）以下：
（ｂ１）トリオルガノ官能性Ｍ型シランＳｉ（ＯＲ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）；及び／又は
（ｂ２）ジオルガノ官能性Ｄ型シランＳｉ（ＯＲ^１）_２（Ｒ^２）（Ｒ^３）；及び／又は
（ｂ３）モノオルガノ官能性Ｔ型シランＳｉ（ＯＲ^１）_３（Ｒ^５）（ここで、Ｒ^５は、Ｒ^５Ｕ及びＲ^５Ｓから選択される）
の少なくとも１つを、モノマー又はオリゴマー形態で（ａ）のポリシロキサンに添加する工程；
（ｃ）任意選択により場合によっては、組み換え触媒を工程（ｂ）の混合物に添加する工程；
（ｄ）水の不存在下で（ｃ）の混合物を加熱する工程；
（ｅ）任意選択により場合によっては、工程（ｂ）から（ｄ）を少なくとも１回繰り返す工程；
（ｆ）任意選択により場合によっては、ポリマー性液体材料のＲ^５Ｕ残基を官能化して、すべてのＲ^５残基に対して少なくとも１ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも３ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも５ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも７ｍｏｌ％のＲ^５Ｓ残基を得る工程；
（ｇ）ポリマー性液体材料を回収し、任意選択により場合によっては単離し、任意選択により場合によっては精製する工程
を含み、
但し、工程（ａ２）又は（ｂ３）の少なくとも１つを実施することを条件とし、かつ
組み換え触媒が、工程（ａ）又は（ｃ）の少なくとも１つにおいて存在することを条件とする。

【0100】

工程（ａ）のＱ型ポリメトキシ、ポリエトキシ、ポリプロポキシ、又は混合ポリ（メトキシ／エトキシ／プロポキシ）ポリシロキサン前駆体は、任意の、例えば市販のＱ型ポリメトキシ、ポリエトキシ、ポリプロポキシ、又は混合ポリ（メトキシ／エトキシ／プロポキシ）ポリシロキサンであることができるが、但し、それが、本明細書のポリシロキサン材料について定義される非オルガノ官能性Ｑ^１からＱ^４型シロキサン部分を含み、その場合に、すべてのＱ型種の少なくとも２８ｍｏｌ％、任意選択で少なくとも３５ｍｏｌ％、任意選択で少なくとも４２ｍｏｌ％は、４つのメンバーが結合されたＱ^２型及びＱ^３型シロキサン環種（単環及び二環式環（double rings）を含めて）の部分であり、並びに／又はすべてのＱ^３型種の少なくとも６０％、任意選択で少なくとも６７％、任意選択で少なくとも７５％は、４つのメンバーが結合されたＱ^{３ｓ，３ｄ}型シロキサン環の部分であること、及び、Ｑ型ポリシロキサンの重合度ＤＰ_Ｑ型が、１．５～２．５、任意選択で１．５～２．７、任意選択で１．７～２．４の範囲であることを条件とする。本方法との関連では、４つのメンバーが結合されたＱ^３型シロキサン環種は、それぞれ１つ又は２つの４つのメンバーが結合された環の一部であるそれらのＱ^３型シロキサン種である。本方法に関して「すべてのＱ型種」という用語は、すべてのＱ^１からＱ^４シロキサン種、並びにＱ^０シランモノマーを含む。

【0101】

工程（ａ）のＱ型ポリメトキシ、ポリエトキシ、ポリプロポキシ、又は混合ポリ（メトキシ／エトキシ／プロポキシ）ポリシロキサンは、本明細書に記載している前駆体材料を構成する。コアシェル構造を目的とする場合、典型的には純粋なＱ型前駆体材料がコアとして使用される。典型的かつ例示的なＱ型前駆体材料の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルは、図６（上）に示されており、かなりの量のＱ^２ｒ及びＱ^３ｓ，ｄテトラシロキサン環種を示している。Ｔ型モノマーシランをグラフトすると、図６（下）にも示されているように環種は著しく減少する。

【0102】

例えば、以下のＱ型ポリメトキシ、ポリエトキシ、又は混合ポリ（メトキシ／エトキシ）ポリシロキサンを工程（ａ）において使用することができる：ＴＥＯＳ又はＴＭＯＳの市販されているオリゴマー類、例えば、４０質量％の合計ＳｉＯ_２等価物含有量を有するエチルシリケート、例えば、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ４０（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）、Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃａｔｅ ＴＥＳ ４０ ＷＮ（Ｗａｃｋｅｒ社）、ＴＥＯＳ－４０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）、又は多くのブランド化されていないアジア系供給業者によって単に「エチルシリケート－４０」とよばれているもの。また、より高いシリケート含有量をもつオリゴマー、例えば、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｓｉｌｂｏｎｄ ５０、又は例えば最大で５０％当量のＳｉＯ_２固形物量をもつ等価生成物が使用され得る。同じことは、ＴＭＯＳオリゴマー、例えば、例えば「テトラメトキシシランのオリゴマー加水分解物」（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．社）又は「ＭＫＣシリケート」（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）についても当てはまり、これらは最大で５９％のＳｉＯ_２等価物含有量をもつバリエーションで存在し、メチルシリケートのための供給源として使用することができる。類似するプロポキシ－シリケートも、もし市販されていれば使用することができる。

【0103】

或いは、工程（ａ）のＱ型ポリメトキシ、ポリエトキシ、ポリプロポキシ、又は混合ポリ（メトキシ／エトキシ／プロポキシ）ポリシロキサンは、当技術分野において公知の手順に従って合成することができ、それには、加水分解及び非加水分解法が含まれ、例えば以下の実施例、ＷＯ２０１９／２３４０６２Ａ１、ＥＰ１５７６０３５Ｂ１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６年，３９，５，１７０１～１７０８頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００３年，２０４（７），１０１４～１０２６頁、又はＤｏｋｌａｄｙ Ｃｈｅｍ．，第３４９巻，１９９６年，１９０～１９に記載されているとおりである。

【0104】

本方法との関連で、トリオルガノ官能性Ｍ型シランＳｉ（ＯＲ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）、ジオルガノ官能性Ｄ型シロキサン基Ｓｉ（ＯＲ^１）_２（Ｒ^２）（Ｒ^３）、及びモノオルガノ官能性Ｔ型シロキサン基Ｓｉ（ＯＲ^１）_３（Ｒ^５）における化学置換基の定義は、本明細書に記載されているポリシロキサン材料との関連で与えられている定義に対応する。

【0105】

本明細書で使用されている「モノマー又はオリゴマー形態で」という用語は、Ｍ、Ｄ及びＴ型シランが、前駆体として用いるときに高度に重合されていない、すなわち、モノマー又は、例えば、典型的なオリゴマー中の１０モノマー単位未満の普通の混合物の小さなオリゴマーのいずれかであることを意味する。

【0106】

本方法において使用するための組み換え触媒は、本明細書に記載されているポリマー性液体材料をもたらす求核性置換によってＴ、Ｄ、及びＭ型モノマー又はオリゴマーのグラフト化を加速させる任意の触媒であることができる。触媒濃度は、一般的に、調製される材料中のケイ素の合計モル含有量に基づいて０．０１ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％の範囲である。触媒は、工程（ａ）若しくは（ｃ）、又はその両方において存在し得るが、但し、工程（ａ）又は（ｃ）の少なくとも１つに存在することを条件とする。

【0107】

更なる実施形態では、主な基、又は遷移金属塩、又は有機金属化合物、又は有機塩基（例えば、脂肪族アミン塩基又はアミノシラン塩基）若しくは無機塩基が、組み換え触媒として使用される。

【0108】

組み換え触媒は、ここで使用されているように、例えば、以下の例２７の手順（プロトコル）に従うことによって、有利であると特定されうる。例２７の手順において定義されているＭＴＥＳモデル化合物に対して、Ｔ^０の少なくとも７５％のグラフト（２５％未満の残りのＴ^０モノマー）を引き出す任意の触媒が、本発明において使用するための組み換え触媒である。

【0109】

本方法において使用するための触媒は、以下の概略式をもつ化合物の群から選択することができる：
Ｍ（ＩＩ）Ｌ_１Ｌ_２ （酸化状態が＋２の金属イオン、例えばＺｎ^＋２又はＦｅ^＋２の場合）
Ｍ（ＩＩＩ）Ｌ_１Ｌ_２Ｌ_３又はＯ＝Ｍ（ＩＩＩ）Ｌ_１（酸化状態が＋３の金属イオン、例えばＣｅ^＋３又はＦｅ^＋３の場合）
Ｍ（ＩＶ）Ｌ_１Ｌ_２Ｌ_３Ｌ_４又はＯ＝Ｍ（ＩＶ）Ｌ_１Ｌ_２（酸化状態が＋４の金属イオン、例えばＴｉ^＋４又はＨｆ^＋４の場合）
Ｍ（Ｖ）Ｌ_１Ｌ_２Ｌ_３Ｌ_４Ｌ_５又はＯ＝Ｍ（Ｖ）Ｌ_１Ｌ_２Ｌ_３（酸化状態が＋５の金属イオン、例えばＶ^＋５又はＮｂ^＋５の場合）
式中、Ｍ（ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶ）は、主な基又は酸化状態が＋２～＋５の遷移金属イオンであり、共有結合、イオン結合若しくは配位結合、又はそれらの組合せにより、同一の又は非同一の配位対イオン及び／又はリガンドＬ_１からＬ_５に結合し、ここで、これらのリガンドの少なくとも１つは、ハライド（例えば、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－）、擬ハライド（例えば、ＳＣＮ^－、Ｎ_３ ^－、ＣＮ^－）、カルコゲニド、無機酸対イオン、有機カルボキシレート、有機アルコレート、アセチルアセトナート、有機スルホン酸又はホスホン酸対イオンの群から選択され、ここで、好ましくは主な基又は遷移金属イオンは、その天然に存在する酸化状態にある元素Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＭｎの群から選択される。

【0110】

工程ｄ）で言及される「水の不存在下で」は、任意選択により場合によっては、本方法において定義されるトリオルガノ官能性Ｍ型シランを用いた反応、例えば、グラフト反応及び／又は組み換え反応に適用されない。本方法においては、トリオルガノ官能性Ｍ型シランを用いる反応工程は、水の存在下で、例えば当技術分野において一般に使用されるように、水性の酸／共溶媒混合物（例えば、ＥｔＯＨ、水、ケトン）の存在下で行うことができる。任意選択により場合によっては、Ｍ型シランのグラフト化は、その前又は後のいずれかで実施されるＤ型及び／又はＴ型グラフト化から、時間的に分けられている。

【0111】

十分に速い反応速度論を可能にして、妥当な反応時間を得るために、触媒と共に昇温した温度を使用することが、典型的には、少なくとも本明細書に記載されている工程（ｄ）において、任意選択により工程（ｂ）から（ｅ）で必要とされる。

【0112】

各反応工程は、使用される組み換え触媒のタイプ及び濃度に応じて、例えば３０分から数時間、又は数日実施されうる。或いは、高周波による加熱方法が使用される場合、反応時間は著しく短縮されうる。

【0113】

工程（ｂ）から（ｆ）のすべては、任意選択により場合によっては、撹拌下で実施される。任意選択により場合によって、撹拌は、Ｍ、Ｄ又はＴ型シランを添加した後に、工程ｄ）及び／又は（ｆ）において少なくとも３０分続けられる。

【0114】

例えば、工程（ｄ）及び／又は（ｆ）のあいだ、全体の重合度は、その反応を水の不存在下で実施する場合、本質的に一定のままである。本明細書で言及されているように、重合度は常に、シロキサン材料のものを指す。

【0115】

任意選択により場合によっては、工程（ｄ）及び／又は（ｆ）において、反応混合物に中の低分子反応生成物及び／又は残留出発材料は、真空蒸留により、例えば、反応容器の内側で圧力を徐々に低下させること、及び、最終圧力を例えば約５～２５０ｍｂａｒの範囲で一定期間、例えば２～６０分の間保持することを通して除去され得る。任意選択により、残留揮発性有機化合物、溶媒残留物及び／又は低分子の出発生成物（ＶＯＣ）は、任意の段階において、好ましくはまだ温かい又は熱い反応混合物中に、パージガスを吹き込むことによる後処理手順において、更に除去してもよい。

【0116】

例えば、本方法の工程（ａ）から（ｅ）のそれぞれは本質的に、化学反応剤及び／又は、重合及び／若しくはグラフト反応を促進するための組み換え触媒以外の化学反応剤なしで実施される。例えば、工程（ａ）から（ｅ）のすべては本質的に、無水酢酸、酢酸、若しくは他の無水物、又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸、又は水の不存在下で、任意選択により場合によっては、クロロシラン類、クロロシロキサン類、アセトキシシラン類、又はアセトキシシロキサン類の不存在下で実施される。「本質的に不存在下で」とは、痕跡量又は触媒量の前述の物質が存在し得ることを意味するが、「本質的に不存在下で」とは、量が、これらの物質によって検出可能な又は顕著な重合反応を促進するのに十分ではないことを意味する。

【0117】

理論に束縛されることを望まないが、工程（ｄ）におけるこの置換反応（「グラフト」ともいわれる）の原動力は、工程（ａ）のＱ型材料に中の４つのメンバーが結合されたＱ^２型及び／又はＱ^３型シロキサン環種の環ひずみによって、少なくとも有意な程度にまで生じると考えられる。Ｑ型前駆体又はコア材料中の環の張力の解放は、Ｍ、Ｄ及、び／又はＴ型シランをＱ型コア材料上に、更なる化学反応剤、例えば無水酢酸の必要なしに効率的に付加する、すなわちグラフトするために十分である。任意選択により場合によっては、反応温度及び継続時間が適切に調整されている場合は、本明細書において定義される組み換え触媒も必須ではない。以下の例でわかるように、工程（ａ）の材料中の環種のｍｏｌ％は、ここでの調製方法による生成物において著しく低下する。典型的なグラフト反応の例として、図６（下）は、ポリエトキシシロキサンＱ型前駆体（図６（上））及びモノマーＴ型前駆体としてのＭＴＥＳを使用した典型的な例の組み換え後の反応生成物を示している。これらを直接比較することにより、グラフトされた生成物がＱ^２ｒ、及びまたＱ^３ｓ、Ｑ^３ｄテトラシロキサン環種の両方における顕著な減少、並びに部分的なＱ型解重合に起因する可能性が最も高いＱ^０モノマーの増加を特徴とすることが分かる。同時に、直鎖状Ｑ型基（Ｑ^２ｌ及びＱ^３ｌ）の割合が、顕著に増大した。図７は、典型的な組み換えグラフト反応の経過にわたるＱ^２ｒ及びＱ^３ｓ，ｄテトラシロキサン種の一時的減衰（（Ｑ^２ｒ＋Ｑ^３ｓ，ｄ）／Ｑ_ｔｏｔとして％単位で示される）を示している。

【0118】

工程（ａ２）又は（ｂ３）の少なくとも１つが実施されるという条件は、本発明の方法の生成物において、ここに記載したポリマー性液状ポリシロキサン材料は、ここに記載したモノオルガノ官能性Ｔ型シロキサン基を含んでおり、それゆえ、式Ｓｉ（ＯＲ^１）_３（Ｒ^５）のＴ型シランが、本方法の少なくとも１つの工程において、モノマー又はオリゴマー形態で添加されなければならないことを意味する。このことは、生成物がＴ型基を含まなければならないということと同義である。

【0119】

工程（ｅ）が任意選択によって行われる場合、工程（ｂ）の繰り返しは、そのあいだに又はさらなる繰り返し工程のあいだに添加される原料が、それより前に行われた工程と比べて必ずしも同じ原料ではないということを含んでいる。例えば、工程（ｂ３）の最初の実施に対して、Ｒ^５についてＲ^５Ｕを選択する場合は、Ｒ^５Ｕ、Ｒ^５Ｓ又はそれらの任意の組合せを、工程（ｂ３）を繰り返すときにＲ^５について選択することができる。それと同じことが、全ての他の繰り返し工程に当てはまり、例えば、Ｍ、Ｄ又はＴ型シランが添加されるどうか、及び／又はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のどのタイプが選択されるか、並びにどのようなタイプ及び量の触媒がその繰り返し中に添加されるか、である。

【0120】

工程（ａ２）及び（ｂ３）のモノオルガノ官能性Ｔ型シロキサン基及びシランについては、Ｒ^５は、Ｒ^５Ｕ及びＲ^５Ｓから選択される。このことは、Ｔ型シロキサン基／シランが、Ｒ^５Ｓ－官能化されていなくてよい（材料中のすべてのＴ型シロキサン基／シランのすべてのＲ^５基の本質的に１００ｍｏｌ％が、Ｒ^５Ｕ基である）、完全にＲ^５Ｓ－官能化されていてよい（材料中のすべてのＴ型シロキサン基／シランのすべてのＲ^５部分の本質的に１００ｍｏｌ％が、Ｒ^５Ｓ基である）、又は部分的にＲ^５Ｓ－官能化されていてよい（Ｔ型シロキサン基／シランが、Ｒ^５Ｕ及びＲ^５Ｓ部分の両方を任意の可能な比で含む）ことを意味する。任意選択により場合によっては、本方法の工程（ａ２）におけるモノオルガノ官能性Ｔ型シロキサン基のＲ^５は、Ｒ^５Ｕである。

【0121】

工程（ｆ）なしに、本方法の生成物においてすべてのＲ^５基の少なくとも１ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも３ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも５ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも７ｍｏｌ％がＲ^５Ｓ基であるように、工程（ａ２）及び／又は（ｂ３）のＴ型シロキサン基及びシランが選択される場合、Ｒ^５Ｕ残基の官能化が必須ではない限りにおいて工程（ｆ）は任意選択工程である。工程（ａ２）及び／又は（ｂ３）のＴ型シロキサン基及びシランが、材料中のすべてのＲ^５部分の少なくとも１ｍｏｌ％がＲ^５Ｓである生成物を既にもたらしている場合であっても、もちろん工程（ｆ）を実施して、例えば官能化されたＲ^５残基のモル百分率を上昇させることができる。

【0122】

任意選択により、工程（ｆ）は、工程（ｄ）と（ｅ）の間で行ってもよく、工程（ｅ）及び（ｆ）の順序は、任意選択により交換可能である。

【0123】

更なる実施形態では、本明細書に記載されている方法は次のものである：、
－ 工程（ａ）において、Ｔ型シロキサン基のＲ^５が、Ｒ^５Ｕであり；
－ 工程（ｂ）において、Ｔ型シランのＲ^５が、Ｒ^５Ｕであり；かつ、
－ この方法は、ポリマー性液体材料のＲ^５Ｕ残基を官能化して、すべてのＲ^５残基に対して少なくとも１ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも３ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも５ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも７ｍｏｌ％のＲ^５Ｓ残基を得る工程（ｆ）を含む方法。

【0124】

別の実施形態では、本明細書に記載されている方法は次のものである：、
－ 工程（ａ）において、Ｔ型シロキサン基のＲ^５が、Ｒ^５Ｕであり；
－ 工程（ｂ）において、少なくとも１つのＴ型シランのＲ^５が、Ｒ^５Ｓであり；この場合、任意選択による工程（ｅ）において、Ｔ型シランのＲ^５が、Ｒ^５Ｕ及びＲ^５Ｓから選択され、かつ、
－ この方法が、任意選択により場合によっては、工程（ｆ）を含まない、方法。

【0125】

工程（ａ２）及び（ｂ３）の、Ｒ^５Ｓ－官能化された、又はＲ^５Ｓ－官能化されていないＴ型シロキサン基及びシランの選択は、任意選択による工程（ｅ）及び（ｆ）と共に、すべてのＲ^５基の少なくとも１ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも３ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも５ｍｏｌ％、任意選択により少なくとも７ｍｏｌ％が、Ｒ^５Ｓ基である、ポリマー性液体材料をもたらす任意の選択であることができる。出発材料の選択における任意の並べ替え、及びＲ^５基に関連する更なる官能化反応を慣例の手順で行うことは、当業者の行動範囲内にある。

【0126】

Ｒ^５Ｓ－官能化手順（プロトコル）の可変性の概念は、３つの例示的な非限定的モデルの官能化に対して示されているＮＭＲ分光分析研究によって説明されることができ、その３つはすなわち、
ｉ）グリシジルＲ^５Ｕ－Ｔ型を有するポリシロキサンへの、「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ」型ＰＰＧ－ジアミンの「ポリシロキサン上」官能化（図８は^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示し、図９は^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、図１０は^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示す）、
ｉｉ）純粋なＱ型ポリシロキサン前駆体への、ジアクリレートとアミノプロピル－トリエトキシシランとのアザ－Ｍｉｃｈｅａｌ付加生成物の、「Ｔ^０グラフト」官能化（図１１は^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示し、図１２は^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す）、
ｉｉｉ）アミノプロピルＲ^５Ｕ－Ｔ型ポリシロキサンへの、無水マレイン酸の「ポリシロキサン上」官能化（図１３は^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示し、図１４は^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す）
であり、図中のポリシロキサンコアへの結合は、対応するＴ型単位をポリ「シロキサン」に結合している単一のシロキサン結合によって象徴的に表している。

【0127】

本方法の生成物は、反応容器からの材料を集めることによって工程（ｇ）において回収される。生成物は、当業界で公知の標準的方法によって任意選択により単離し、精製してもよく、それは例えば、蒸留、任意選択により薄膜蒸発装置を使用する蒸留、パージガスを用いたストリッピングによるＶＯＣの除去などによる。

【0128】

ある実施形態では、本明細書に記載されている方法は、工程（ｂ）の前、又は工程（ｄ）若しくは（ｅ）の後に、トリオルガノ官能性Ｍ型シランＳｉ（ＯＲ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）、又はＭ型シロキサン（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）、及び任意選択により場合よってはモノマー又はオリゴマー形態のジオルガノ官能性Ｄ型シランを、工程（ｂ２）において説明したように、水及び好適な共溶媒、並びに酸触媒の存在下で添加し、次にその混合物を加熱して、任意選択により場合によっては還流させる工程を更に含む。その添加を工程（ｂ）の前に行う場合、工程（ｂ）が開始される前に水が除去される。

【0129】

例えば、トリオルガノ官能性Ｍ型シランＳｉ（ＯＲ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）、及び／又は任意選択によりジオルガノ官能性Ｄ型シロキサンを添加するための溶媒は、エタノール、メタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテルからなる群から選択することができる。

【0130】

例えば、酸触媒は、負のｐＫａ値を有する強酸から選択することができ、好ましくは塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸、又はヨウ化水素酸からなる群から選択することができる。

【0131】

別の実施形態では、本明細書に記載されている方法の工程（ｃ）から（ｅ）のための反応温度は、３０～１７０℃、任意選択により５０～１５０℃、又は７０℃～１２０℃の範囲であり、工程（ｃ）から（ｅ）のあいだの圧力は、０．１ｂａｒ～２ｂａｒの範囲、任意選択により０．５ｂａｒ～１．４ｂａｒの範囲、又は０．６ｂａｒ～１．２ｂａｒの範囲である。

【0132】

任意選択により場合によって官能化する工程（ｆ）は、工程（ｅ）の前にこの工程を行うとしても、必ずしも昇温した温度において行われる必要はない。どの反応温度が工程（ｆ）におけるどのタイプのＲ^５Ｓ－官能化反応に必要であるかは、共通の一般的知識である。

【0133】

更なる実施形態において、本方法に使用するための組み換え触媒は、以下のものからなる群から選択される：
－ Ｔｉ（ＩＶ）（ＯＲ^１３）_４及びＺｒ（ＩＶ）（ＯＲ^１３）_４；
－ Ｔｉ（ＩＶ）Ｘ_４及びＺｒ（ＩＶ）Ｘ_４；
－ Ｏ＝Ｔｉ（ＩＶ）Ｘ_２及びＯ＝Ｚｒ（ＩＶ）Ｘ_２；
－ Ｔｉ（ＩＶ）Ｘ_２（ＯＲ^１３）_２及びＺｒ（ＩＶ）Ｘ_２（ＯＲ^１３）_２；
－ Ｔｉ（ＩＶ）Ｘ_２（ＯＡｃＡｃ）_２及びＺｒ（ＩＶ）Ｘ_２（ＯＡｃＡｃ）_２；
－ Ｔｉ（ＩＶ）（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）_４及びＺｒ（ＩＶ）（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）_４；
－ （Ｒ^１３Ｏ）_２Ｔｉ（ＩＶ）（ＯＡｃＡｃ）_２及び（Ｒ^１３Ｏ）_２Ｚｒ（ＩＶ）（ＯＡｃＡｃ）_２；
－ Ｏ＝Ｔｉ（ＩＶ）（ＯＡｃＡｃ）_２及びＯ＝Ｚｒ（ＩＶ）（ＯＡｃＡｃ）_２；
－ Ｔｉ（ＩＶ）（ＯＡｃ）_４及びＺｒ（ＩＶ）（ＯＡｃ）_４；
－ Ｔｉ（ＩＶ）（ＯＡｃ）_２（ＯＲ^１３）_２及びＺｒ（ＩＶ）（ＯＡｃ）_２（ＯＲ^１３）_２；並びに
－ Ｏ＝Ｔｉ（ＩＶ）（ＯＡｃ）_２及びＯ＝Ｚｒ（ＩＶ）（ＯＡｃ）_２；
ここで、
Ｒ^１３は、－ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－Ｃ（ＣＨ_３）_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、及びＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択され、Ｘは、ハライド、擬ハライド、ナイトレート、クロレート、又はパークロレートアニオンであり、かつ
工程（ａ）又は（ｃ）のそれぞれにおける触媒量は、前記工程に存在するケイ素の合計モル含有量に基づいて、任意選択で０．０１～５ｍｏｌ％の間、任意選択で０．０５又は０．１～３ｍｏｌ％の間である。

【0134】

別の側面では、本発明は、本明細書に記載されている方法のいずれかにより得られた又は得ることができる生成物を対象とする。

【0135】

更なる側面では、本発明は、本明細書に記載されているポリマー性液体材料の使用であって、ポリマー性液体材料が、配合物のなかに架橋剤として、ビニル、メタクリレート、ブタクリレート、アクリレート、

【化23】

からなる群から選択されるラジカル重合性有機官能基としてＲ^５を有するＴ型シロキサン基の少なくとも１つの集団を含み、ポリマー性液体材料の含有量が、配合物に対して０．２質量％～２５質量％の範囲である、ポリマー性液体材料の使用を対象とする。

【0136】

本明細書で使用されている「配合物」という用語は、本明細書に記載されているポリマー性液体材料を、例えば架橋剤として、又は任意の他の機能性物質として含む任意の生成物（製品）を指す。配合物は、液体、ペースト又はエマルション又はスラリーであり得る。そのような配合物は、典型的には、例えば、他の相溶性ラジカル重合性のモノマー、オリゴマー若しくはプレポリマー又はシラン末端ポリマー性ビルディングブロック部分、フィラー並びに性能を向上する又は寿命を延ばす添加剤及び安定剤、例えば：ＵＶ及び光安定剤、抗酸化剤、レオロジー改質剤、タック改質剤、フィルム形成添加剤、光沢添加剤、帯電防止剤、核生成剤等を含む。熱活性化可能な場合、そのような配合物は、典型的には、例えば、設計された硬化開始温度を満たすように選択されるラジカル開始剤分子も含有する。

【0137】

更なる側面では、本発明は、本明細書に記載されているポリマー性液体材料、加水分解生成物又はエマルションの使用であって、ポリマー性液体材料が、疎水性配合物中に、Ｒ^５についてはメチル、エチル、ビニル、メタクリレート、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、（３，３，３－トリフルオロ）プロピル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）オクチル、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）ドデシル、及び（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロ）ヘキサデシルから選択される有機官能基を有するＴ型アルコキシ末端シロキサン基の少なくとも１つの集団を含み、配合物中のポリマー性液体、加水分解生成物又はエマルションの量が０．５質量％～２５質量％である、ポリマー性液体材料等の使用を対象とする。

【0138】

以下の図及び実施例は、本発明を説明するのに役立ち、添付した特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲を限定することを意図していない。

【図面の簡単な説明】

【0139】

【図1】図１は、一般的なケース（図１ａ）（Ｒ^１についてはメトキシ、エトキシ、プロポキシのすべての組合せが可能である）、及び、Ｒ^１についてエトキシが多くメトキシが少ない（図１ｂ）、エトキシ及びメトキシがおおよそ等しい（図１ｃ）、並びに、エトキシＲ^１基のみであるが少量のシラノール基も存在する（図１ｄ）という３つのより具体的なケースにおける、典型的な純粋なＱ型前駆体材料又はコアの例示的な２Ｄ分子構造表現を示す図である。

【図2】図２は、純粋なＱ型前駆体材料のみに基づく、本明細書に記載されている典型的な材料の例示的な２Ｄ分子構造表現を示す図である。一般的なケース（図２ａ）では、Ｍ、Ｄ及びＴ官能化のすべての組合せが可能である、選択されたＴ^１、Ｔ^２、Ｄ^１、Ｄ^２及びＭ^１基の存在によって示されている。一般的な説明ではＴ^３基も可能であるが、これらは、この単純化された２Ｄ構造的表現に含まれていない。更に、これらの３つの具体的なケースは、Ｑ型前駆体／単一のＴ型グラフトシロキサンの組合せに関して、多様性の態様を説明するために、（図２ｂ）Ｒ^５Ｕ及びＲ^５Ｓの両方を特徴とする、アミン基の部分的な－Ｒ^１０官能化でのアミノプロピル官能性、（図２ｃ）Ｒ^５Ｓのみを特徴とする、完全な官能化を伴うＲ^１１－グリシドキシプロピル－付加体官能性、並びに（図２ｄ）Ｒ^５Ｕ及びＲ^５ＳＴ型シロキサン部分の両方を特徴とする、フェニル（Ｐｈ）基の部分的な－Ｒ^１１官能化でのフェニル官能性を特徴とする理想化された化合物に限定されている。これらの表現は、説明の目的のみのためであり、更なるＴ（Ｒ^５Ｓ及びＲ^５Ｕ）、Ｄ、Ｍ型グラフトの組合せにおけるいかなる限定も示していない。

【図3】図３は、エトキシベースのＱ型及びメトキシベースのＴ型前駆体から調製された材料の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示しており、これは最終材料中でのＱ型及びＴ型スペクトルドメインの両方における、エトキシ／メトキシリガンド交換を説明している。Ｔ^０及びＱ^０モノマーでの例により、エトキシ／メトキシ交換は、様々なサブピークに分かれている各部分のシグナルの形態で示されている。Ｔ^０については３つのピークのサブセットＴ^０ａ、Ｔ^０ｂが観察され、それらは３個のエトキシ、並びに２個のエトキシ及び１個のメトキシ置換基を含むＴ^０基に由来する。この特定の材料はエトキシがきわめて多いので、更なるピークＴ^０ｃ（１個のエトキシ及び２個のメトキシ）及びＴ^０ｄ（３個のメトキシ）は分割できない（シグナルが小さすぎる）。同様に、Ｑ^０スペクトル範囲については、５つのピークＱ^０ａ、Ｑ^０ｂ、Ｑ^０ｃのサブセットが見られ、それらは４個のエトキシ、３個のエトキシ及び１個のメトキシ、２個のエトキシ及び２個のメトキシを含むＱ^０基に由来し、Ｑ^０ｄ（１個のエトキシ及び３個のメトキシ置換基）及びＱ^０ｅ（４個のメトキシ）シグナルはここでもまた見ることができない。

【図4】図４は、１つの材料中に、グラフトされたＭ型（トリメチルエトキシシラン、ＴＭＥＳから）、Ｄ型（ジメチルジエトキシシラン、ＤＭＤＥＳから）、並びに官能化されていないＲ^５Ｕ及び官能化されたＲ^５ＳＴ型基（部分的に－Ｒ^１１官能化されたメルカプトプロピルトリエトキシシラン、ＭＰＴＥＳから）の両方を特徴とするエトキシベースのＱ型前駆体から調製された材料の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示し、個々の部分のスペクトルピークのシグナルを標識してある。

【図5】図５は、ＴＥＯＳオリゴマーＱ型前駆体、並びに２つの異なるトリエトキシシランモノマーＴ型前駆体、すなわちビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）及びアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）から作られた材料の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示しており、アミノプロピル官能性Ｔ型が、有機のＲ^１０基で部分的にＲ^５Ｓ－官能化されており、それは、ビニルＴ型基は、官能化されていないＲ^５Ｕのみを有し、アミノプロピルＴ型基は、官能化されていないＲ^５Ｕ及び官能化されたＲ^５Ｓの両方を有していることを意味する。ビニル（Ｖ）及びアミノプロピル（ＡＰ、Ｒ^５Ｕ及びＲ^５Ｓの両方）Ｒ^５－官能性Ｔ型部分集団に属する個々の基は、明確にスペクトルにおいて分割されることができ、明確にするために標識されている。

【図6】図６は、テトラシロキサン環種の含有量に対する組み換えグラフトの効果を示している。ポリエチルシリケートＱ型前駆体材料の、上の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルは、Ｑ^２ｒ及びＱ３^ｓ，ｄテトラシロキサン環種の多さを示している。下の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルは、単一のトリエトキシシランモノマーＴ型前駆体を用いたＴｉ（ＩＶ）触媒組み換えグラフトによって、ポリエチルシリケートＱ型前駆体そのものから作られた材料を、対応するＱ型及びＴ型基のピーク帰属とともに示している。その生成物が、Ｑ^２ｒ及びＱ３^ｓ，ｄテトラシロキサン環種を、その元になったＱ型前駆体材料よりはるかに少なくしか有していないことが明らかにわかる。具体的には、大部分のＱ^２ｒ種が、Ｑ^２ｌに変換されており、また大半のＱ^３ｄ及び一部のＱ^３ｓテトラシロキサン環種も消失しており、おそらく組み換えグラフト反応の結果として、直鎖状Ｑ^３ｌ種に置き換えられている。

【図7】図７は、反応時間の増加にともなう、Ｑ型モデル前駆体化合物に対するＭＴＥＳのモデルグラフト反応中の、（Ｑ^２ｒ＆Ｑ^３ｓ，ｄ）環種％指標によって例示される環種の消失を示している。組み換え触媒の存在下での熱処理のあいだの環種の消失は、モノマーＴ型モデルシラン化合物の、Ｑ型前駆体へのグラフトと同時である。

【図8】図８「ポリシロキサン上」での官能化による、Ｒ^５Ｓ－官能化されたＱ－Ｔポリシロキサン材料の調製に使用される様々な中間体の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルによるＲ^５Ｓ－官能化反応モニタリングを示している。様々なスペクトルが、Ｒ^５Ｓ－官能化のために使用される有機基質、α，ωアミノ末端ポリプロピレングリコール（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ４００、図８ａ）、Ｒ^５Ｕ非官能化（Ｒ^５Ｕ＝グリシドキシプロピル（Ｇｌｙ））Ｔ型基を有するポリシロキサン（図８ｂ）、及び有機基質とのエポキシド開環官能化によって得られるＲ^５Ｓ－官能化されたポリシロキサンポリマー性液体材料（図８ｃ）の参照スペクトルを示している。

【図9】図９は、「ポリシロキサン上」の官能化による、Ｒ^５Ｓ－官能化されたＱ－Ｔポリシロキサン材料の調製において使用される様々な中間体の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルによるＲ^５Ｓ－官能化反応モニタリングを示している。様々なスペクトルが、Ｒ^５Ｓ－官能化に使用される有機基質、α，ωアミノ末端ポリプロピレングリコール（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ４００、図９ａ）、Ｒ^５Ｕ非官能化（Ｒ^５Ｕ＝グリシドキシプロピル（Ｇｌｙ））Ｔ型基を有するポリシロキサン（図９ｂ）、及び有機基質とのエポキシド開環官能化によって得られるＲ^５Ｓ－官能化されたポリシロキサンポリマー性液体材料（図９ｃ）の参照スペクトルを示している。

【図10】図１０は、Ｒ^５Ｕ＝グリシドキシプロピル（Ｇｌｙ）Ｔ型基を有するポリシロキサン（上）、及びα，ωアミノ末端ポリプロピレングリコール（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ４００）とのエポキシド開環によるＲ^５Ｓ－官能化後の同じ材料（下）の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示している。

【図11】図１１は、「Ｔ^０グラフト」アプローチを使用したＲ^５Ｓ－官能化されていないＱ－Ｔポリシロキサン材料の調製に使用される材料の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルによるＲ^５Ｓ－官能化反応モニタリングを示している。様々なスペクトルが、Ｒ^５Ｓ－官能化されていない（Ｒ^５Ｕ＝－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－ＮＨ_２）モノマーＴ型シラン ＡＰＴＥＳ（図１１ａ）、Ｒ^５Ｓ－官能化のために使用される有機基質ジエチレングリコール－ジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）の参照スペクトル（図１１ｂ）、後で縮合グラフト化に使用される官能化されたＲ^５Ｓ－を有するＴ^０モノマーを構成する、ＡＰＴＥＳとのＤＥＧＤＡ－Ｒ^５Ｓ－官能化生成物（図１１ｃ）、並びに最後に、前記のグラフトされたＲ^５Ｓを有するＴ型基を特徴とするポリシロキサン材料（図１１ｄ）を示している。

【図12】図１２は、Ｒ^５Ｓ－官能化されたＱ－Ｔポリシロキサン材料の調製に使用される材料の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルによるＲ^５Ｓ－官能化反応モニタリングを示している。様々なスペクトルが、Ｒ^５Ｓ－官能化されていない（Ｒ^５Ｕ＝－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－ＮＨ_２）モノマーＴ型シラン ＡＰＴＥＳ（図１２ａ）、Ｒ^５Ｓ－官能化のために使用される有機基質 ジエチレングリコール－ジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）の参照スペクトル（図１２ｂ）、後で縮合グラフト化に使用される、官能化されたＲ^５Ｓを有するＴ^０モノマーを構成するＡＰＴＥＳとのＤＥＧＤＡ－Ｒ^５Ｓ－官能化生成物（図１２ｃ）、並びに最後に、前記のグラフト化されたＲ^５Ｓを有するＴ型基を特徴とするポリシロキサン材料（図１２ｄ）を示している。

【図13】図１３は、「ポリシロキサン上」のＲ^５Ｓ－官能化による、Ｒ^５Ｓ－官能化されたＱ－Ｔポリシロキサン材料の調製に使用される材料の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルによるＲ^５Ｓ－官能化反応モニタリングを示している。様々なスペクトルが、Ｒ^５Ｓ－官能化に使用される有機基質 無水フタル酸の参照スペクトル（ＰｈＡ、図１３ａ）、Ｒ^５Ｓが官能化されていない（Ｒ^５Ｕ＝アミノプロピル（ＡＰ））Ｔ型基を有するポリシロキサン（図１３ｂ）、及び有機基質とのアミドカップリングによって得られるＲ^５Ｓ－官能化されたポリシロキサンポリマー性液体材料（図１３ｃ）を示している。

【図14】図１４は、「ポリシロキサン上」のＲ^５Ｓ－官能化による、Ｒ^５Ｓ－官能化されたＱ－Ｔポリシロキサン材料の調製に使用される様々な材料の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルによるＲ^５Ｓ－官能化反応モニタリングを示している。様々なスペクトルが、Ｒ^５Ｓ－官能化に使用される有機基質 無水フタル酸（ＰｈＡ）の参照スペクトル（図１４ａ）、Ｒ^５Ｓ－官能化されていない（Ｒ^５Ｕ＝アミノプロピル（ＡＰ））Ｔ型基を有するポリシロキサン（図１４ｂ）、及び有機基質とのアミドカップリングによって得られるＲ^５Ｓ－官能化されたポリシロキサンポリマー性液体材料（図１４ｃ）を示している。

【実施例】

【0140】

すべての例において、（テトラシロキサン）環種のモル百分率は、別途特に言及されない限り、Ｑ種の合計数に対するすべてのＱ^２及びＱ^３環種の総計を指し、本明細書では（Ｑ^２ｒ＆Ｑ^３ｓ，ｄ）環種％ともいう。

【0141】

すべての例において、（テトラシロキサン）環種のモル百分率は、別途特に言及されない限り、Ｑ種の合計数に対するすべてのＱ^２及びＱ^３環種の総計を指し、本明細書では（Ｑ^２ｒ＆Ｑ^３ｓ，ｄ）環種％ともいう。実施例は、以下のように構成されている。

【0142】

例１は、Ｒ^５Ｓ－官能化されていない（すなわちＲ^５Ｕを有する）液体材料の様々な調製手順について記載している。

【0143】

例２は、様々な有機基質を用いた、Ｒ^５Ｕ－を有するＴ型モノマーのＲ^５Ｓ－官能化についての例であって、Ｒ^５ＵのＲ^５Ｓ置換基への完全な又は部分的な変換を生じる例を用いた一般的な手順について記載している。

【0144】

例３は、異なる官能化手順を用いる様々な官能化手順を記載している（具体的には、「ポリシロキサン上」での有機官能化は、その有機官能化反応がＱ－Ｔ（Ｄ，Ｍ）ポリシロキサン上のＲ^５Ｕを有するＴ型基上で行われること、あるいは「Ｔ^０グラフト化」を意味し、その場合、予め調製したＲ^５Ｓ－官能化されていない（すなわちＲ^５Ｕを有する）Ｔ型モノマー（又はオリゴマー）が、組み換えグラフト機構によってグラフトされる）。

【0145】

次に、例４は、１つの材料において、Ｒ^５Ｓ－官能化の型のそれぞれの少なくとも１つを組み合わせて、「ポリシロキサン上」の官能化及び「Ｔ^０グラフト」の両方を用いる、有機Ｒ^５Ｓ－官能化の組合せについて記載している。

【0146】

＜例１：Ｒ^５Ｓ－官能化されていないＤ－５０／（ＡＰＴＭＳ：ＴＭＣＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型：ｎ_Ｍ型）＝１：（０．２０：０．０５：０．０５））の合成＞
４８３ｇ／３．７８ｍｏｌ Ｓｉ当量の市販されているエチルシリケートＱ型前駆体「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｓｉｌｂｏｎｄ ５０」（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）又はその同等物を、油浴中の、還流カラムを備えた１Ｌ丸底フラスコ内に、１３４．２ｇ／０．７５ｍｏｌのモノマーＴ型前駆体メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）及び２８．０ｇ／０．１９ｍｏｌのモノマーＤ型前駆体ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）と共に入れた。その混合物を１００℃の温度に加熱し、その時点で組み換え触媒テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン（ＩＶ）をその熱い混合物に添加した。その混合物を４０時間撹拌し続け、その時点で２０．５ｇ／０．１９ｍｏｌのモノマーＭ型前駆体トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）を添加し、３０分撹拌し続けた。次に、１２０ｇの無水エタノール及び５．５ｇ／０．３１ｍｏｌの水を含む溶液をその熱い反応混合物に添加し、これを次に２時間還流させたままにした。最後に、還流冷却器を蒸留ブリッジに置き換え、留去することによって、残留溶媒を除去した。およそ１２５ｇの凝縮物及び６６９．８ｇの未精製反応生成物が単離された。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、その生成物が、Ｔ型部分の合計量により測定して、それぞれ８％未満のＴ^０－モノマー、並びに１９％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含んでいることを確認した。

【0147】

＜例１ｂ：Ｄ－５０／（ＡＰＴＭＳ：ＤＶＤＭＳ：ＴＭＣＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型：ｎ_Ｄ型：ｎ_Ｍ型）＝１：（０．２０：０．０５：０．０５））の代替合成＞
上の例１で示されている手順を、ＴＭＣＳ Ｍ型前駆体の添加のやり方について変更をし、ＴＭＣＳ Ｍ型前駆体は５０ｍｌのエタノールと共に添加するが、追加の水はＱ型前駆体と共に最初には添加しない。更に、Ｒ^５Ｕ－Ｔ型グラフト中、Ｄ型モノマー（ジフェニルジメトキシシラン、ＤＰｈＤＭＳ、４６．２ｇ／０．１９ｍｏｌ）前駆体も添加した。Ｍ及びＱ型前駆体は、最初に１００℃にて７ｈ還流させ、その後、Ｔ型及びＤ型前駆体、並びに組み換え触媒を添加した（同一量）。３７ｈの反応時間後、過剰の揮発性物質を、最初に周囲圧力にて、次いで２００ｍｂａｒ真空において、蒸留によって除去した。

【0148】

＜例１ｃ：ＴＥＯＳ重縮合物／（ＰＴＥＳ＋Ｎ３－ＰＴＥＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型）＝１：（０．０５＋０．０８））の合成、＞
チタン（ＩＶ）イソプロポキシド組み換え触媒の存在下で、無水酢酸を用いたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の非加水分解縮合によって調製されたＤＰ＿Ｑ_型２．１７及び４４．７％環種を有するＱ型前駆体３３４ｇを１Ｌ丸底フラスコ内に入れ、その後２７．４ｇ／０．１３ｍｏｌのモノマーＴ型前駆体プロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）及び５２．２ｇ／０．２１ｍｏｌの第２のＴ型前駆体３－アジドプロピルトリメトキシシラン（Ｎ３－ＰＴＥＳ）を一緒に、更なる組み換え触媒の添加なしで入れた。その混合物を１１８℃の温度に加熱し、９時間撹拌し続け、その時点で一切の残留揮発性物質は、５分間、２５０ｍｂａｒの真空に引くことによって除去した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析によって、Ｔ型部分の合計量によって測定して、それぞれ６．５％未満の合計Ｔ^０モノマー％、並びに２７％未満のＱ型テトラシロキサン環種を、生成物が含むことを確認した。

【0149】

＜例１ｄ：Ｒ^５Ｓ－官能化されていないエチルシリケート重縮合物／（ＰＴＥＳ＋ＡＰＴＭＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型）＝１：（０．０５＋０．１５））の合成＞
ここでもまた、上の例１ｃと全く同じ合成手順を使用して材料を調製したが、Ｔ型前駆体の組み替えグラフトのために、Ｏ＝Ｚｒ（ＩＶ）（ＯＡｃＡｃ）_２をチタン（ＩＶ）イソプロポキシドの代わりに触媒として添加した点、及び、第２のＴ型前駆体の量及び型（Ｎ３－ＰＴＥＳの代わりにＡＰＴＭＳ）を替えた点のみが異なっていた。

【0150】

＜（例１ｅ）：Ｒ^５Ｓ－官能化されていないＴＥＯＳ重縮合物／（ＰＴＥＳ＋Ｎ３－ＰＴＥＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型）＝１：（０．０５＋０．０８））の代替合成、＞
上の例１ｃと全く同じ合成手順を使用して材料を調製したが、第１のＴ型前駆体ＰＴＥＳを、Ｑ型前駆体の調製工程中にＴＥＯＳと共に既に添加したという点が主に異なり、ｎ_Ｑ型：ｎ_Ｔ型モル比＝１：０．０５の混合Ｑ－Ｔ前駆体が生じた。第２の縮合工程中に、第２の組み換え触媒Ｈｆ（ＮＯ_３）_４の追加部分を添加した一方、残りのパラメーター及び調製工程は変えないままであった。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ４．５％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに２５％未満のＱ型テトラシロキサン環種及び４９％未満の（Ｑ^３ｓ，ｄ）／Ｑ^３環種％を含むことを確認した。

【0151】

＜例１ｆ：Ｒ^５Ｓ－官能化されていないＴＥＯＳ重縮合物／（アルキニル官能性Ｔ型）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型）＝１：（０．０３））の合成＞
市販されているエチルシリケート－４０の制御された加水分解によって予め調製された０．４６ｍｏｌ当量の、ＤＰ＿Ｑ_型１．８４及び環状種４１．２％を有するＱ型前駆体を、１００ｍｌ丸底フラスコ内に入れた。次に、４．２ｇ／１３．８ｍｍｏｌのアルケニル末端Ｔ型前駆体（Ｏ－（プロパルギル）－Ｎ－トリエトキシシリルプロピルカルバメート，Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．社）及び２５０ｐｐｍのチタン（ＩＶ）ｔ－ブトキシド組み換え触媒を添加した。撹拌しながら、混合物を１０９℃の温度に加熱した。その反応溶液を、窒素ガス雰囲気下で、その温度に１４時間保持し、その時点で混合物を室温に冷却した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ８％未満の合計Ｔ^０モノマー、並びに３１％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0152】

＜例１ｇ：Ｒ^５Ｓ－官能化されていないエチルシリケート重縮合物／（ＰＴＥＳ＋ＡＰＴＭＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型）＝１：（０．０５＋０．１５））の合成＞
ここでもまた、上の例１ｃと全く同じ合成手順を使用して材料を調製したが、Ｔ型前駆体を組み替えグラフトするために、Ｏ＝Ｚｒ（ＩＶ）（ＯＡｃＡｃ）_２をチタン（ＩＶ）イソプロポキシドの代わりに触媒として添加するという点、並びに第２のＴ型前駆体の量及び型（Ｎ３－ＰＴＥＳの代わりにＡＰＴＭＳ）が変わる点で異なっていた。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ５％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに２４％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0153】

＜例１ｈ：Ｒ^５Ｓ－官能化されていないメチルシリケート重縮合物／（オリゴＰＴＥＳ＋ＡＰＴＭＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型）＝１：（０．０５＋０．１５））の合成＞
上の例１ｇと全く同じ合成手順を使用して材料を調製したが、Ｑ型前駆体が、ＤＰ_Ｑ型値１．６３を有するテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）から調製されたメチルシリケート前駆体であるという点、及び第１のＴ型前駆体ＰＴＥＳをオリゴマー形態（オリゴＰＴＥＳ）で添加するという点で異なっていた。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ１３％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに２１％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0154】

＜例１ｉ：Ｒ^５Ｓ－官能化されていないＴＭＯＳ／ＴＥＯＳ／ＴＰＯＳ重縮合物／（Ｃｌ－ＰＴＥＳ：ＤＭＤＥＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型：ｎ_Ｄ型）＝１：（０．２０：０．０５）の合成＞
１．３３ｍｏｌ当量のＱ型前駆体を、０．３：０．４：０．３のモル比のＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ、及びＴＰＯＳ混合物の制御された加水分解によって調製した。最初の組み換えグラフト工程は、前記前駆体を、４８．０ｇ／０．２０ｍｏｌの３－クロロプロピルトリエトキシシラン（Ｃｌ－ＰＴＥＳ）と、マイクロ波オートクレーブ反応器中で１９分混合することにより実施した。ビス－アセチルアセトナート－チタン（ＩＶ）－ジイソプロポキシドを組み換え触媒として使用した。第２のグラフトのために、追加の１６．０ｇ／０．０６７ｍｏｌ Ｃｌ－ＰＴＥＳ Ｔ型前駆体及び９．９ｇ／０．０６７ｍｏｌ ＤＭＤＥＳ Ｄ型前駆体を添加し、反応を、その同じマイクロ波オートクレーブ反応器中で更に６７分再度実施した。出来上がった反応生成物を単離し、残留揮発性物質を研究室用ロータリーエバポレーターで除去した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型及びＤ型基の合計量によって測定して、それぞれ９％未満のＴ^０－モノマー及び１１％未満のＤ^０－モノマーの組合せ、並びに２２％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0155】

＜例１ｊ：Ｒ^５Ｓ－官能化されていないエチルシリケート４０／ＧＰＴＭＳ重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型）＝１：（０．１０））の合成＞
Ｗａｃｋｅｒ社からの４０％ ＳｉＯ_２固形分量をもつ３８０ｇ／２．６ｍｏｌエチルシリケート（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃａｔｅ ＴＥＳ ４０ ＷＮ）を、蓋付き気密オートクレーブ中に注ぎ、６２．４ｇ／０．２６ｍｏｌのＴ型前駆体（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、及び触媒としてＯ＝Ｚｒ（ＩＶ）（ＮＯ_３）_２を共に添加した。オートクレーブを次いで密封し、１０８℃の温度に加熱し、圧力上昇を生じさせた。その混合物を１４時間反応させ、その後オートクレーブを室温に冷却し、未精製反応生成物を単離した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、９．５％未満の合計Ｔ^０－モノマー、及び２２％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0156】

＜例１ｋ：Ｒ^５Ｓ－官能化されていないＴＭＯＳ＋ＴＰＯＳ：ＤＭＤＥＳ重縮合物前駆体／（ＭＴＥＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型：ｎ_Ｄ型）＝１：（０．０５：０．０５））の合成＞
チタン（ＩＶ）メトキシド組み換え触媒の存在下で無水酢酸を用いて、ｎ_Ｑ型：ｎ_Ｄ型＝１：０．０５のモル比からなるＤ型シラン共前駆体ＤＭＤＥＳをも含む、ＴＭＯＳ及びＴＰＯＳの５０：５０モル比の混合物の非加水分解縮合によって調製したＤＰ＿Ｑ_型２．０３及び４４．７％環種を有するＱ型前駆体 ２．２ｍｏｌ Ｓｉ当量を、１Ｌ丸底フラスコ内に入れた。Ｔ型前駆体ＭＴＥＳのグラフトを、追加のＴｉ（ＩＶ）エトキシドを組み換え触媒として使用して次に実施した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ７．０％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに２５％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0157】

＜例１ｌ：Ｒ^５Ｓ－官能化されていないＴＥＯＳ＆ＴＭＯＳ／ＳＨ－ＰＴＭＳ重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型）＝１：（０．１５））の合成＞
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）５１１ｇ／２．６６ｍｏｌ Ｓｉ、並びにテトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ）２７７ｇ／１．３３ｍｏｌ Ｓｉ、及びジルコニウム（ＩＶ）－イソブトキシド触媒を、蒸留ブリッジを有する１Ｌ丸底フラスコ内に入れ、Ｑ型前駆体調製のために、２：１のＴＭＯＳ対ＴＥＯＳモノマー相対的モル比とした。そのフラスコを窒素でパージし、密封し、窒素圧力（バルーン）下におき、熱い油浴中に浸し、これを１３０℃にて保持した。そのＱ型モノマー／触媒混合物を、５００ｒｐｍで撹拌しながら所定温度にした。その温度に達したら、選択した量（４６５．３ｇ／４．５６ｍｏｌ）の無水酢酸を少しずつ添加した。その後間もなく、反応副生成物である酢酸エチルの還流が起こった。およそ８分後、酢酸メチル及び酢酸エチルの連続流が、蒸留ブリッジを通して上へ蒸留され、捕集容器に集められた。反応を更に約７５分の合計時間続け、その時点で、酢酸メチル／エチル留出の停止と同時に反応を止めた。１時間４０分の合計反応時間後に収集容器を除去し、空にし、全質量７２５ｇの収集した凝縮物及び４６５ｇのＱ型前駆体を得た。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、前駆体が、グラフト工程の前に、ＤＰ＿Ｑ_型２．２２及び５１．０％Ｑ型テトラシロキサン環種を有していることを確認した。この前駆体を、次にＴ型前駆体としての１１７．８ｇ／０．６ｍｏｌメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ－ＰＴＭＳ）と混合した。その混合物を次に１１５℃の温度まで、同じ反応容器中で撹拌しながら再度加熱し、５時間保持し、その時点で熱源を取り除き、生成物が室温に冷却するようにさせておいた。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ８．３％未満の合計Ｔ^０モノマー、並びに２２％未満のＱ型テトラシロキサン環種、及び４３．２％未満の（Ｑ^３ｓ，ｄ）／Ｑ^３環種％を含むことを確認した。

【0158】

＜例１ｍ：Ｒ^５Ｓ－官能化されていないＴＥＯＳ／（ＰｈＴＥＳ＋ＰＴＭＳ：ＤＰｈＤＥＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型：ｎ_Ｄ型）＝１：（０．１０＋０．０５：０．０５））の合成＞
ＴＥＯＳの制御された加水分解によって調製された４．５ｍｏｌ Ｓｉ当量を含む量のＱ型前駆体を、１０５℃の温度に設定した、密封撹拌ガラス反応器（Ｂｕｅｃｈｉ ｖｅｒｓｏｃｌａｖｅ、１ｌ）中に注入した。次に、１０８．２ｇ／０．４５ｍｏｌ及び３７．０ｇ／０．２３ｍｏｌの第１及び第２のＴ型モノマー前駆体であるフェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）及びプロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）を、５６．２ｇ／０．２３ｍｏｌのＤ型前駆体であるジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭＳ）及び触媒としてのチタン（ＩＶ）－メトキシドと共に、その熱いオートクレーブ中に注入した。その混合物を１３時間撹拌しながら所定の温度にて保持し、次に熱源から取り除き、室温に冷却するようにしておいた。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型及びＤ型基の合計量によって測定して、それぞれ１６％未満のＴ^０－モノマー及び１１％未満のＤ^０－モノマー、並びに２６．９％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0159】

＜例１ｎ：Ｒ^５Ｓ－官能化されていないＴＥＯＳ／（ＰｈＴＥＳ＋ＰＴＭＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型）＝１：（０．１０＋０．０５））の合成＞
上の例１ｍと全く同じ合成手順を使用して材料を調製したが、合成時にＤ型前駆体を除いたという点のみが異なっていた。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型及びＤ型部分の合計量により測定して１３％未満のＴ^０－モノマー、並びに２６．９％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0160】

＜例１ｏ：Ｒ^５Ｓ－官能化されていないＴＥＯＳ（オリゴマー）／（ＴＥＳＰＴ＋ＶＴＥＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型）＝１：（０．１７＋０．０６））の合成＞
上記「シラノール経路」（水酸化ナトリウムを用いたＴＥＯＳからのトリエトキシシラノールの調製、続いてそのトリエトキシシラノールの後処理及び縮合）によって作られた２．６６ｍｏｌ Ｓｉ当量のＱ型前駆体を、キャップ付きの５００ｍｌガラスシリンダー内に入れた。次に、１８５．８ｇ／０．４４ｍｏｌの第１のＴ型前駆体であるビス（トリエトキシシリルプロピル）四硫化物（ＴＥＳＰＴ）及び２３．１ｇ／０．１６ｍｏｌの第２のＴ型前駆体であるビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）を、ビス－アセチルアセトネート－チタン（ＩＶ）－ジイソプロポキシド組み換え触媒と共に添加した。その混合物を、８０℃に加熱し、６日間撹拌し続けた。残留溶媒を、１００ｍｂａｒ真空に３０分間引くことによって除去した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して４２％未満のＴ^０種、並びに２９．２％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0161】

＜例１ｐ：Ｒ^５Ｓ－官能化されていないＴＥＯＳ（オリゴマー）／ＭａＰＴＭＳ重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：ｎ_Ｔ型＝１：０．１０）の合成＞
例１ｊに記載されているものと同一の手順を使用してこの材料を調製したが、Ｔ型前駆体が、共溶媒（メチルエチルケトン）に溶解した３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭａＰＴＭＳ）であったという点、及びオートクレーブがマイクロ波源によって加熱され、３．５時間の短縮した反応時間を用いたという点で大きく異なっていた。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、１１％未満の合計Ｔ^０－モノマー、及び２４％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0162】

＜例２ａ～ｌ：組み換えグラフトに使用される、Ｒ^５Ｓ－官能化されたグラフト可能なＴ^０モノマー（又はオリゴマー）を調製するための一般的合成手順（プロトコル）＞
典型的な試験においては、Ｒ^５Ｓ－官能化されていない「Ｒ^５Ｕモノマー」（又はオリゴマー）は、以下の手順を使用して官能化される：「Ｒ^５Ｕモノマー」は、無溶媒で使用されるか又は溶媒（ＳＯ）に溶解される。これを次に、以下の表１において特定の例ａからｌによって例示される好適な有機基質（ＳＵ）と、後のものをゆっくり投入することによって反応させる。反応の化学量論量は、個々のＳＵ化合物の多官能性の能力に従って選択される。添加様式は逆にしてもよく、このことは、有機基質を、最初に容器に（溶媒ＳＯと）入れてよく、次に「Ｒ^５Ｕモノマー」Ｔ型シランをゆっくり投入してよいことを意味する。大まかにいうと、化学量論的に限定される成分である材料は、過剰に存在する成分に投入されるものである。反応を、次に、必要があれば好適な触媒の存在下で、望ましい反応時間（ＴＲ）のあいだ、撹拌しながら、望ましい反応温度に保持した。反応のタイプに応じて、後処理及び精製工程が必要なりえる。得られたＲ^５Ｓ－官能化されたＴ^０モノマーは、次に下の例３で例示するように好適なＱ（Ｔ，Ｄ）前駆体材料への組み換えグラフト化に使用することができる。

【0163】

【表1】

【0164】

【表2】

【0165】

【表3】

【0166】

【表4】

【0167】

＜例３ａ～ｔ：２つの個別の調製アプローチのうち１つを使用して、本発明によるＲ^５Ｓ－官能化されたポリマー性液体材料を調製するための一般的合成手順（プロトコル）＞
典型的な試験において、少なくとも１つのＴ型シランを有するポリマー性液体材料は、２つのアプローチのいずれかを使用してＲ^５Ｓ－官能化することができ、２つのアプローチは、すなわち、ｉ）Ｒ^５Ｓ－官能化されたグラフト可能なＴ^０モノマー若しくはオリゴマーの組み換えグラフトによるもの、又はｉｉ）特定の有機官能化反応を使用して、その材料上の既にグラフトされた好適なＲ^５Ｕ－Ｔ型基の直接の有機官能化によるものである。これらの手順のうちいずれか１つは、化学的に意味がありかつ適用可能な場合は交換可能に、且つまた複数回使用され得るが、明確にするために、この例では、いずれの所定のポリマー性液体材料に対しても単回のＲ^５Ｓ－官能化のみを選択した。典型的な例ａからｔのリストは、表２において上に示してある。それぞれの特定のＲ^５Ｓ－官能化に対して、適合する特定の「有機官能化」手順（プロトコル）が割り当てられること注意されたい。その手順の選択は、与えられたシロキサン（Ｒ^５）／有機（ＳＵ）基質の組合せに対して必須のものではない。

【0168】

「Ｔ^０グラフト」Ｒ^５Ｓ－官能化の方法論：
表１中の例のリストから選択されるものであることができるオルガノ官能基を有するＲ^５Ｓ－官能化されたＴ^０モノマー又はオリゴマーは、例えば例１に記載したものなどの、Ｒ^５Ｓ－官能化されていない（すなわちＲ^５Ｕを有する）ポリマー性液体材料にグラフトされる。組み換え反応グラフト化は、前記のＲ^５Ｓ－官能化されたＴ型モノマー又はオリゴマーを、ポリマー性液体材料と、組み換え触媒の存在下で反応させることによって実施される。その反応の温度、触媒及び継続時間は、満足すべきグラフト化の効果が達成されるように選択される。任意選択により、理想的なグラフト状態を見出すために、異なるグラフト条件を試験して、^２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法によってグラフト化の有効性を分析することができる。

【0169】

「ポリシロキサン上」でのＲ^５Ｓ－官能化の方法論：
このケースでは、有機Ｒ^５Ｓ－官能化は、既に予めグラフトされている好適なＲ^５Ｕを有するＴ型基上で直接実施される。例２と同様に、官能化のために好適なＲ^５Ｕ－基を特徴とするＴ型グラフト化ポリシロキサン（例１ｋを除いた、例１におけるすべての説明は概して適格であるが、多くの他の考えられる組合せもある）は、非希釈で使用されるか又は溶媒（ＳＯ）に溶解される。これを次に、上の表２における特定の例でによって例示した好適な有機基質（ＳＵ）と、後者をゆっくり投入することによって反応させる。ここでもまた、反応の化学量論量は、個々のＳＵ化合物の多官能性能力に従って選択される。添加の仕方は逆にしてもよく、それは、有機基質を、最初に容器に（溶媒ＳＯと共に）入れ、、次に有機基質（ＳＵ）をゆっくり入れてよいことを意味する。大まかにいうと、化学量論的に限定される成分である材料は、過剰に存在する成分に投入されるものである。その反応は次に、必要があれば好適な触媒の存在下で、所望する反応時間（ＴＲ）、撹拌しながら、所望の反応温度に保たれる。反応のタイプに応じて、後処理及び精製工程が必要になりえる。

【0170】

＜例４ａ＞
例１ｋによるＲ^５Ｓ－官能化されていないＴＭＯＳ＋ＴＰＯＳ：ＭＴＥＳ：ＤＭＤＥＳ重縮合物材料を調製した。次に、例２ｃによるＲ^５Ｓ－官能化されたＴ^０モノマーを調製し、標準的な組み換えグラフト化手順（９０℃，３２時間，Ｔｉ（ＩＶ）イソプロポキシド組み換え触媒）を使用してグラフト化した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ１０．５％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに２２％未満のＱ型テトラシロキサン環種及び４１．１％未満の（Ｑ^３ｓ，ｄ）／Ｑ^３環種％を含むことを確認した。

【0171】

＜例４ｂ＞
例３ｑで示されている単純化された手順によるＲ^５Ｓ－官能化されていないＱ－Ｔ重縮合物を、例１ｌに従って出発材料から調製した。次に、例２ｉによる第２のＲ^５Ｓ－官能化されたＴ^０モノマーを、標準的な組み換えグラフト手順（１００℃，２４時間，Ｔｉ（ＩＶ）イソプロポキシド組み換え触媒）を使用してグラフト化した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ７．２％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに２５％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0172】

＜例４ｃ＞
例４ｂに記載されているものと同一の材料を調製したが、例２ｉのＴ^０モノマーのグラフト時に、追加のＭ型前駆体エトキシトリメチル－シラン（ＥＴＭＳ）を添加するという点で異なっていた。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ８．５％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに２４％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0173】

＜例４ｄ＞
プロピル及びアジドプロピルＲ^５Ｕ－置換基を特徴とするＲ^５Ｓ－官能化されていないＱ－Ｔポリマー性液体材料を、例１ｃに従って調製した。次に、例２ｂによるＲ^５Ｓ－官能化されたＴ^０モノマーを別途調製し、標準的な組み換えグラフト手順（１００℃，２４時間，Ｔｉ（ＩＶ）イソプロポキシド組み換え触媒）を使用してグラフト化した。次に、アジドプロピル置換基を、Ｃｕ（ｓ）触媒クリック化学によって、４０％の目標とするＲ^５Ｓ官能化度で４－クロロヘキシンを用いて部分的に官能化した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ６．１％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに２６％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0174】

＜例４ｅ＞
合成の終わりに、例２ｅによる第２のＴ^０モノマーを、標準的な組み換えグラフト手順（１００℃，２４時間，追加の組み換え触媒添加なし）を使用してポリシロキサン液体材料上にグラフト化した、例４ｄで調製したものと同一の材料。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ７．１％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに３０％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0175】

＜例４ｆ＞
プロピル及びアミノプロピルＲ^５Ｕ－置換基を特徴とするＲ^５Ｓ－官能化されていないＱ－Ｔポリマー性液体材料を、例１ｈに従って調製した。次に、例２ｉによるＲ^５Ｓ－官能化されたＴ^０モノマーを別途調製し、標準的な組み換えグラフト手順（１００℃，２４時間，Ｔｉ（ＩＶ）イソプロポキシド組み換え触媒）を使用してグラフト化した。次に、残りのＲ^５Ｕ－アミノプロピル置換基を、例３ｅに従って、トルエン中の過剰なヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との反応によって完全に官能化した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ９．７％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに２２％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0176】

＜例４ｇ＞
例４ｆと同一の材料を調製したが、第２のＴ^０モノマーのグラフト中に、Ｄ型シランであるジメチルジエトキシシラン及び追加の組み換え触媒もまた、グラフト溶液に添加するという点のみが異なっていた。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ５．９％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに２６％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0177】

＜例４ｈ＞
プロピル及びフェニルＲ^５Ｕ－置換基を特徴とするＲ^５Ｓ－官能化されていないＱ－Ｔポリマー性液体材料を、例１ｎに従って調製した。次に、例２ｉによるＲ^５Ｓ－官能化されたＴ^０モノマー（過剰なアミノシランモノマーを用いた部分的な変換のみ）を別途調製し、標準的な組み換えグラフト手順（１００℃，２４時間，Ｔｉ（ＩＶ）イソプロポキシド組み換え触媒）を使用してグラフト化した。次に、残りのＲ^５Ｕ－アミノプロピル置換基を、過剰のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）との反応によって完全に官能化した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ１１％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに２２％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0178】

＜例４ｉ＞
例４ｈと同一の材料を調製したが、反応の終了後に、Ｒ^５Ｕ－フェニル基を、フリーデル－クラフツアシル化によって部分的に官能化したという点のみが異なっていた。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ９．７％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに２９％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0179】

＜例４ｊ＞
例４ｉと同一の材料を調製したが、例２ｉによるＲ^５Ｓ－官能化されたＴ^０モノマーのグラフト中に、Ｄ型モノマーであるジフェニル－ジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭＳ）及び追加の組み換え触媒もまた、グラフト溶液に添加するという点で異なっていた。更に、フリーデル－クラフツアシル化中、一部の反応は、Ｄ型基のフェニル基（この場合はＲ^２、Ｒ^３も反応性である）で起こった。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ７．４％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに２３％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0180】

＜例４ｋ＞
ＴＥＯＳの制御された加水分解によって調製したＱ型前駆体を前駆体として使用し、その上に、例２ｌ及び２ｃに従って独立に調製した２つのＲ^５Ｓ－官能化されたＴ^０モノマーを、標準的な組み換えグラフト手順（１００℃，２４時間，Ｔｉ（ＩＶ）イソプロポキシド組み換え触媒）を使用してグラフト化した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ４．２％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに２７％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0181】

＜例４ｌ＞
例４ｋに従って調製した材料を、最初に９８％エタノール中でＭ型前駆体ＨＭＤＳＯと混合し、触媒量の塩酸の存在下で、８５℃において１時間反応させた。次に、ヘキサメチルジシラザンのアリコート（aliquot）を混合物に添加し、撹拌を更に４５分続けた。残留揮発性物質を、次に、真空蒸留によって除去した。次に、例２ｊに従って独立に調製した第３のＲ^５Ｓ－官能化されたＴ^０モノマーを添加し、標準的な組み換えグラフト手順（１００℃，２４時間，Ｔｉ（ＩＶ）イソプロポキシド組み換え触媒）を使用してグラフト化した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ６．７％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに２８％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0182】

＜例４ｍ＞
例１ｏによるＲ^５Ｓ－官能化されていないＴＥＯＳ：ＴＥＳＰＴ＋ＶＴＥＳ重縮合物材料を調製した。次に、例２ｉによるＲ^５Ｓ－官能化されたＴ^０モノマーを調製し、標準的な組み換えグラフト手順（９０℃，３２時間，Ｔｉ（ＩＶ）イソプロポキシド組み換え触媒）を使用してグラフト化した。次に、ラジカル重合性Ｒ^５Ｕ－基の官能化は、制御されたラジカル重合手順においてその混合物をアクリロニトリルと反応させることによって達成した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ７．７％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに４４．２％未満の（Ｑ^３ｓ，ｄ）／Ｑ^３環種％を含むことを確認した。

【0183】

＜例４ｎ＞
例４ｍと同一の材料を調製したが、最後の工程（制御されたラジカル重合）の後で、残りのビニル基を、例３ｒにしたがい過剰の１－ヘキセンを用いたチオール－エン反応によって別の反応工程において官能化した点で異なっていた。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ７．４％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに２６％未満のＱ型テトラシロキサン及び４２．５％未満の（Ｑ^３ｓ，ｄ）／Ｑ^３環種％を含むことを確認した。

【0184】

＜例５：ＴＥＯＳ／（ｉＢＴＥＳ：ＴＭＥＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型：ｎ_Ｄ型）＝１：（０．２０：０．０５））の合成＞
例４からの３１１ｇの未精製前駆体を、１４６．０ｇ／０．５３ｍｏｌのモノマーＴ型前駆体であるオクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）及び２７．２ｇ／０．１３ｍｏｌのモノマーＤ型前駆体であるジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）と共に１Ｌ丸底フラスコ内に入れた。その混合物を１００℃の温度に加熱し、その時点で組み換え触媒であるビス－アセチルアセトネート－チタン（ＩＶ）－ジアセテートをその熱い混合物に添加した。その混合物を４８時間撹拌し続け、その時点で一切の残留溶媒を、２５０ｍｂａｒ真空に５分間ひくことによって除去した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型及びＤ型基の合計量によって測定して、それぞれ１１％未満のＴ^０－モノマー及び５％未満のＤ^０－モノマー、並びに２３％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0185】

＜例５ｂ：ＴＥＯＳ／（ＯＴＥＳ：ＤＶＤＭＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型：ｎ_Ｄ型）＝１：（０．２５：０．０５））の代替合成＞
Ｔ型及びＤ型モノマーの両方を、例４からの前もって作ったＱ型前駆体と共に添加する代わりに、ここでは、例４ｄに従って前駆体縮合工程中に導入されるＤ型基を既に含む、前もって作った前駆体を使用した。したがって、例４ｄからの前もって作られた未精製前駆体バッチを、１８２．４ｇ／０．６６ｍｏｌのモノマーＴ型前駆体であるオクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、並びに同一タイプ及び同一量の組み換え触媒と更に予め混した。残りの手順は、例５に記載されているものと同一であった。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型及びＤ型基の合計量によって測定して、１５％未満のＴ^０－モノマー及び５％未満のＤ^０－モノマー、並びに２９．５％未満のＱ型テトラシロキサン環種、及び４５．８％のＱ^３ｓ，ｄ／Ｑ^３環種を含むことを確認した。

【0186】

＜例６：ＴＥＯＳ／（ＡＰＴＭＳ＋ＰＴＥＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：ｎ_Ｔ型 １：（０．２０＋０．０５））の合成＞
例４ｂからの３３４ｇの未精製前駆体を、まとめて１Ｌ丸底フラスコ内に入れ、その後２７．４ｇ／０．１３ｍｏｌのモノマーＴ型前駆体であるプロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）及び９５．０ｇ／０．５３ｍｏｌの第２のＴ型前駆体である３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を、組み換え触媒である塩化ジルコニウム（ＩＶ）と共に添加した。その混合物を１２５℃の温度に加熱し、５．５時間撹拌し続け、その時点で一切の残留溶媒を、５分間、２５０ｍｂａｒ真空に引くことによって除去した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型部基の合計量によって測定して、それぞれ７％未満の合計Ｔ^０－モノマー、並びに２７％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0187】

＜例６ｂ：ＴＥＯＳ／（ＡＰＴＭＳ＋ＰＴＥＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：ｎ_Ｔ型 １：（０．２０＋０．０５））の代替合成＞
例５ｂと同様に、ここでは、Ｑ－Ｔオリゴマー形態でＰＴＥＳ Ｔ型官能性シランを既に含む、例４ｅからの前もって作った全体の未精製前駆体バッチの全体をまた、９５．０ｇ／０．５３ｍｏｌの第２のＴ型前駆体である３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、並びに同一のタイプ及び同一量の組み換え触媒と混合した。残りの手順は、例６に記載したものと同一であった。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、６％未満の合計Ｔ^０－モノマー、及び２４％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0188】

＜例７：エチルシリケート－４０／（ｉＢＴＥＳ：ＴＭＥＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型＋ｎ_Ｍ型）＝１：０．１５：０．０５）の合成＞
例４ｆで調製した前駆体材料バッチを、密封可能な１Ｌガラスボトル中に注ぎ、追加の触媒である臭化Ｔｉ（ＩＶ）を、８７．８ｇ／０．４０ｍｏｌのＴ型前駆体であるイソブチル－トリエトキシシラン（ｉＢＴＥＳ）及び３１．１ｇ／０．２６ｍｏｌのＭ型前駆体であるトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）と共に添加した。そのボトルを軽く封止し、加熱キャビネット内に入れ、これを１００℃の定温に設定した。その混合物をこの温度において１００時間反応させ、その後、未精製反応生成物を単離した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、１０％未満の合計Ｔ^０－モノマー、及び２１％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0189】

＜例８：ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＳ重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：ｎ_Ｔ型＝１：０．１０）の合成＞
例４ｃで調製した前駆体材料バッチを、蓋付きの気密オートクレーブ中に注ぎ、追加の触媒を、６２．４ｇ／０．２６ｍｏｌのＴ型前駆体である（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランと共に添加した。オートクレーブを次いで密封し、１１０℃の温度に加熱して、圧力上昇が生じた。その混合物を１４時間反応させ、その後オートクレーブを室温に冷却し、未精製反応生成物を単離した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、８％未満の合計Ｔ^０－モノマー、及び２３％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0190】

＜例９：テトラエトキシシラン又はそのオリゴマーからの、目標とするＤＰ＿Ｑ型＝２．４４を有するＱ型重縮合物前駆体材料の調製＞
モノマー又はオリゴマー形態のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、共溶媒の存在下で、ＤＰ＿Ｑ_型＝２．４４の前駆体材料の望ましい重合度を達成するために必要とされる化学量論量の水を用い、標準的な加水分解／縮合触媒を使用して、現状の技術に従って加水分解した。加水分解が完了したら、過剰な共溶媒及び加水分解中に放出されたアルコールは、真空蒸留によって除去した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、前駆体材料中の５４．９％のＱ型テトラシロキサン環種が明らかになった。

【0191】

＜例９ｂ：テトラプロポキシシラン又はそのオリゴマーからの、目標とするＤＰ＿Ｑ型＝２．０を有するＱ型重縮合物前駆体材料の調製＞
テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）を出発Ｑ型モノマー又はオリゴマーとして使用すること、及び添加する化学量論量の水を調整して、重合度ＤＰ＿Ｑ_型＝２．０を得ることを除いて、例９におけるものと同一の材料を調製した。前駆体材料の^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、４４．５％のＱ型テトラシロキサン環種が明らかになった。

【0192】

＜例９ｃ：テトラエトキシシラン又はそのオリゴマーからの、目標とするＤＰ＿Ｑ型＝１．７２を有するＱ型重縮合物前駆体材料の調製＞
添加する化学量論量の水を調整して、重合度ＤＰ＿Ｑ_型＝１．７２を得ることを除いて、例９におけるものと同一の材料を調製した。前駆体材料の^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、３３．７％のＱ型テトラシロキサン環種が明らかになった。

【0193】

＜例９ｄ：テトラエトキシシラン又はそのオリゴマーからの、目標とするＤＰ＿Ｑ型＝２．２を有するＱ型重縮合物前駆体材料の調製＞
添加する化学量論量の水を調整して、重合度ＤＰ＿Ｑ_型＝２．２を得ることを除いて、例９におけるものと同一の材料を調製した。前駆体材料の^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、４７．０％のＱ型テトラシロキサン環種が明らかになった。

【0194】

＜例９ｅ：テトラエトキシシラン又はそのオリゴマーからの、目標とするＤＰ＿Ｑ型＝２．５６を有するＱ型重縮合物前駆体材料の調製＞
添加する化学量論量の水を調整して、重合度ＤＰ＿Ｑ_型＝２．５６を得ることを除いて、例９におけるものと同一の材料を調製した。前駆体材料の^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、５７．０％のＱ型テトラシロキサン環種が明らかになった。

【0195】

＜例９ｆ：組み換え触媒を添加する、テトラエトキシシラン又はそのオリゴマーからの、目標とするＤＰ＿Ｑ型＝２．０を有するＱ型重縮合物前駆体材料の調製＞
標準的な加水分解／縮合触媒に加えて、加水分解プロセスの終了に向けて、一定量のＨｆ（ＩＶ）エトキシドを組み換え触媒として添加することを除いて、例９ｂにおけるものと同一の材料を調製した。前駆体材料の^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、４６．８％のＱ型テトラシロキサン環種が明らかになった。

【0196】

＜例９ｇ：エチルシリケート－４０及びＤＭＤＭＳからの、目標とするＤＰ＿Ｑ_型＝２．２及びＤＰ＿Ｄ_型＝１．５を有する混合Ｑ型／Ｄ型重縮合物前駆体材料（ｎ_Ｑ型：ｎ_Ｄ型＝１：０．０５）の調製＞
オリゴマーエチルシリケート－４０（Ｑ型供給源）に加えて、それぞれのＳｉモル量によって測定して５％の量のＤ型供給源であるＤＭＤＭＳを、その調製に使用することを除いて、例９ｄにおけるものと同一の材料を調製した。更に、添加する水の化学量論量を調整して、目標とするＤＰ＿Ｄ_型＝１．５値の値となるようにした。前駆体材料の^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、４５．２％のＱ型テトラシロキサン環種が明らかになった。

【0197】

＜例９ｈ：エチルシリケート－４０及びＤＭＤＣＳからの、目標とするＤＰ＿Ｑ_型＝２．２及びＤＰ＿Ｄ_型＝１．５を有する混合Ｑ型／Ｄ型重縮合物前駆体材料（ｎ_Ｑ型：ｎ_Ｄ型＝１：０．０５）の代替調製＞
ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）を、ＤＭＤＭＳの代わりにＤ型供給源として使用したことを除いて、例９ｇにおけるものと同一の材料を調製した。反応の終わりに、パージガスとして窒素を吹き込むことによって、残留塩酸を除去した。前駆体材料の^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、４３．６％のＱ型テトラシロキサン環種が明らかになった。

【0198】

＜例１０：ＴＰＯＳ（オリゴマー）／（Ｃｌ－ＰＴＭＳ：ＨＭＤＳＯ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型＋ｎ_Ｍ型）＝１：０．１５：０．０９）の合成＞
例９ｂに従って調製したＱ型前駆体５．８７ｍｏｌ Ｓｉ当量を、還流カラム及び抵抗加熱マントルを備えた２Ｌ丸底フラスコ内に、１４６．１ｇ／０．９０ｍｏｌのダイマーＭ型前駆体であるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と共に入れた。この混合物に、２５ｍｌエタノール及び０．３ｍｌトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）からなる溶液を添加した。次いで撹拌しながらその装置を１１０℃のマントル温度に加熱し、最初の反応工程ａ）において２時間反応させ、その時点で還流カラムを蒸留ブリッジに置き換え、残留揮発性物質を最初に周囲圧力において留去し、次いで終わりに向けて１８０ｍｂａｒに達する真空を用い、１８０ｍｂａｒに達した時点で蒸留物収集が完全に止まった。

【0199】

真空ポンプを止め、反応容器を次いで窒素で周囲圧力にし、１４０．０ｇ／０．７０ｍｏｌのモノマーＴ型前駆体である（３－クロロプロピル）トリメトキシシラン（Ｃｌ－ＰＴＭＳ）及び触媒としてＴｉ（ＩＶ）－メトキシドを添加した。その混合物を、第２の反応工程ｂ）のため、撹拌しながら、１２０℃において更に６時間保持し、次いで熱源から取り出し、室温に冷却した。９７５．４ｇの未精製反応生成物を単離した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、その生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ５％未満のＴ^０－モノマー、並びに２６％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0200】

＜例１１：ＴＥＯＳ（オリゴマー）／（ＧＰＴＭＳ＋ＶＴＭＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：ｎ_Ｔ型 １：（０．１０＋０．０５））の合成＞
例９ｆにおいて調製したＱ型前駆体１８．４ｇ／１３７ｍｍｏｌを、第１の（（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、３．３ｇ／１４ｍｍｏｌ）及び第２の（ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、１．０ｇ／７ｍｍｏｌ Ｔ型前駆体）と共に、５０ｍｌ Ｔｅｆｌｏｎ容器内に入れ、適合する有機合成マイクロ波反応器（ｆｌｅｘｉＷＡＶＥ、Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ Ｉｎｃ．社）の内部に設置した。最高１９０℃までの合成温度での予め設定した合成手順を行い、これを６分間続けた。冷却して、２２．６ｇの未精製反応生成物を単離した。ＮＭＲ分析により、その生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ４％未満のＴ^０－モノマー、並びに２１％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0201】

＜例１２：ＴＥＯＳ（オリゴマー）／ ＭａＰＴＭＳ重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：ｎ_Ｔ型＝１：０．１０）の合成＞
例８に記載されているものと同一の手順を使用してこの材料を調製したが、例９ｃに従って調製したＱ型前駆体材料及び３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭａＰＴＭＳ）を出発材料として、共溶媒（酢酸エチル）と共に使用したという点、並びにオートクレーブをマイクロ波源によって加熱し、短縮された３時間の反応時間を使用したという点で大きく異なっていた。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、１３％未満の合計Ｔ^０－モノマー、及び２４％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0202】

＜例１３：エチルシリケート－４０／（ＨＳ－ＰＴＭＳ：ＤＭＤＭＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型：ｎ_Ｄ型）＝１：（０．１５：０．０５））の合成＞
例８に記載されているものと同一の手順を使用してこの材料を調製したが、例９ｇに従って調製したＱ型前駆体材料及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＨＳ－ＰＴＭＳ）を、出発物質として使用したという点で大きく異なっていた。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型及びＤ型基の合計量によって測定して、それぞれ４％未満の合計Ｔ^０－モノマー及び４％未満の合計Ｄ^０－モノマー、並びに２４％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0203】

＜例１３ｂ：エチルシリケート－４０／（ＨＳ－ＰＴＭＳ：ＤＭＤＣＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型：ｎ_Ｄ型）＝１：（０．１５：０．０５））の合成＞
例１３に記載されているものと同一の手順を使用してこの材料を調製したが、例９ｈに従って調製した前駆体材料を出発材料として使用したという点で大きく異なっていた。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型及びＤ型基の合計量によって測定して、それぞれ６％未満の合計Ｔ^０－モノマーの及び３％未満の合計Ｄ^０－モノマー、並びに２６％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0204】

＜例１４：ＴＥＯＳ（オリゴマー）／（ＶＴＥＳ：ＨＭＤＳＯ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型：ｎ_Ｍ型）＝１：（０．２５：０．２６））の合成＞
例１０に記載されているものと同一の手順を使用してこの材料を調製したが、例９ｄに従って調製したＱ型前駆体材料及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＨＳ－ＰＴＭＳ）を出発材料として用い、また、第２の反応工程ｂ）中により高いモル量（１：０．２５を目標とするＱ型とＴ型のＳｉモル比）で用いたという点で大きく異なっていた。第１の反応工程ａ）中、望ましいＱ型とＭ型のＳｉモル比に対して、５倍モル過剰のＨＭＤＳＯを用い、第１の反応工程を１０５℃において４時間実施した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、１９％未満の合計Ｔ^０－モノマー、及び１７％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0205】

＜例１５：ＴＥＯＳ（オリゴマー）／（ＶＴＥＳ：ＭＴＭＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型：ｎ_Ｄ型）＝１：（０．３０：０．１２））の合成＞
例６に記載されているものと同一の手順を使用してこの材料を調製したが、例９ｅに従って調製した前駆体材料、及びビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、並びにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を、それぞれＱ型及びＴ型出発材料として使用したという点で大きく異なっていた。オキソ－チタン（ＩＶ）ジアセチルアセトネートを組み換え触媒として使用した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して９％未満の組み合わせたＴ^０－モノマー、及び２２％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0206】

＜例１６：ＴＥＯＳ／（ＡＰＴＥＳ＋ＭＴＭＳ＋ＰＴＥＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：ｎ_Ｔ型 １：（０．２０＋０．０５＋０．０５））の合成＞
例６に記載されているものと同一の手順を使用してこの材料を調製したが、ＴＥＯＳから作られた例９ｄに従って調製した前駆体材料、及び３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、並びにプロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）を、それぞれＱ型、並びに第１、第２、及び第３のＴ型出発材料として使用したという点で大きく異なっていた。Ｚｒ（ＩＶ）エトキシド及びＴｉ（ＩＶ）ｎ－プロポキシドの混合物を組み換え触媒として使用した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して７％未満の組み合わせたＴ^０－モノマー、及び１６％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0207】

＜例１６ｂ：ＴＥＯＳ／（ＡＰＴＥＳ＋ＭＴＭＳ＋ＰＴＥＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：ｎ_Ｔ型 １：（０．２０＋０．０５＋０．０５））の代替合成＞
例１６に記載されているものと同一の手順を使用してこの材料を調製したが、例６ｃに記載されている無水酢酸である非加水分解前駆体の共縮合経路と同様に、３つのＴ型前駆体のうち少なくとも１つの一部が、例９ｄによる前駆体材料の調製中に既に含まれるという点で大きく異なっていた。Ｏ＝Ｔｉ（ＩＶ）（ＳＣＮ）_２及びＯ＝Ｚｒ（ＩＶ）（ＯＡｃ）_２混合物を組み換え触媒として使用した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、５％未満の組み合わせたＴ^０－モノマー、及び２０％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0208】

＜例１６ｃ：ＴＥＯＳ／（ＡＰＴＥＳ＋ＭＴＭＳ＋ＰＴＥＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：ｎ_Ｔ型 １：（０．２０＋０．０５＋０．０５））の代替合成＞
例１６ｂに記載されているものと同一の手順を使用してこの材料を調製したが、例９ｄから派生した記載されている変更したプロセスによる前駆体材料の調製に含まれている、３つのＴ型トリアルコキシシラン前駆体の少なくとも１つの一部は、トリクロロシラン対応物によって置き換えられているという点で大きく異なっていた。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して９％未満の組み合わせたＴ^０－モノマー、及び２３％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0209】

＜例１６ｄ：ＴＥＯＳ／（ＡＰＴＥＳ＋ＭＴＭＳ＋ＰＴＥＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：ｎ_Ｔ型 １：（０．２０＋０．０５＋０．０５））の代替合成＞
例１６に記載されているものと同一の手順を使用してこの材料を調製したが、ＡＰＴＥＳを、最初に、第１の組み換え手順において、例９ｄに従って調製したＱ型前駆体材料上にグラフトするという点で大きく異なっていた。このため、同量のＱ型前駆体及び第１のＴ型前駆体それぞれを、１２５℃に加熱し、触媒としての（ＥｔＯ）_２Ｚｒ（ＩＶ）（ＯＡｃＡｃ）_２の存在下で４時間反応させた。その反応混合物を次いで９０℃の温度に冷却し、その時点でメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）並びにプロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）を次に第２及び第３のＴ型前駆体として添加した。その混合物を次に、その温度において更に２６時間反応させた。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して１４％未満の組み合わせたＴ^０－モノマー、及び２２％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0210】

＜例１７：テトラメトキシシラン又はそのオリゴマーからの、目標とするＤＰ＿Ｑ型＝２．４を有するＱ型重縮合物前駆体材料の調製＞
例９と同様に、モノマー又はオリゴマー形態のテトラエトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、共溶媒の存在下で、ＤＰ＿Ｑ_型＝２．４である望ましい重合度の前駆体材料を達成するために必要とされる化学量論量の水を用い、標準的な加水分解／縮合触媒を使用して、現状の技術に従って加水分解した。加水分解が完了したら、過剰な共溶媒及び加水分解中に放出されたアルコールを、真空蒸留により除去した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、前駆体材料における５３．０％のＱ型テトラシロキサン環種が明らかになった。

【0211】

＜例１８：
ＴＥＯＳ（オリゴマー）／（ＴＥＳＰＴ：ＶＴＥＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型：ｎ_Ｍ型）＝１：（０．１７：０．０６））の合成＞
例１７からの未精製前駆体２４２．６ｇを、キャップ付き５００ｍｌガラスシリンダー内に入れた。次に、１８５．８ｇ／０．４４ｍｏｌの第１のＴ型前駆体であるビス（トリエトキシシリルプロピル）四硫化物（ＴＥＳＰＴ）及び２３．１ｇ／０．１６ｍｏｌの第２のＴ型前駆体であるビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）を、ビス－アセチルアセトネート－チタン（ＩＶ）－ジイソプロポキシド組み換え触媒と共に添加した。その混合物を、７５℃に加熱し、６日間撹拌し続けた。残留溶媒を、３０分間、１００ｍｂａｒの真空に引くことによって除去した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して４４％未満のＴ^０－モノマー、並びに２９．２％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0212】

＜例１９：テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からの、目標とするＤＰ＿Ｑ型＝２．２８を有する混合Ｑ型重縮合物前駆体材料の調製＞
５１１ｇ／２．６６ｍｏｌ Ｓｉのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及び２７７ｇ／１．３３ｍｏｌ Ｓｉのテトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ）、並びにジルコニウム（ＩＶ）－イソブトキシド触媒を、蒸留ブリッジを備えた１Ｌ丸底フラスコ内に入れた。言い換えれば、用いたＴＭＯＳモノマーのＴＥＯＳモノマーに対する相対モル比は、２：１であった。フラスコを窒素でパージし、密封し、窒素圧力（バルーン）下に置き、熱い油浴中に浸し、これを１３０℃において保持した。そのＱ型モノマー／触媒混合物に、５００ｒｐｍで撹拌しながら所定温度にした。所定の温度に達したら、選択された量（４６５．３ｇ／４．５６ｍｏｌ）の無水酢酸を少しずつ添加した。反応副生成物である酢酸エチルの還流がかなり速やかに起こった。およそ８分後、酢酸メチル及び酢酸エチルの連続流が、蒸留ブリッジを通して留出し、それを捕集容器に集めた。その反応を更に約７０分の合計時間続け、その時点で、酢酸メチル／エチル蒸留が止まるのと同時に反応を止めた。１ｈ及び２５分の合計反応時間後に収集容器を取り除き、空にして、全質量７２５ｇの集めた凝縮物及び４６５ｇのＱ型前駆体を得た。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、その前駆体が、２．２２のＤＰ＿Ｑ_型及び５１．０％のＱ型テトラシロキサン環種を有することを確認した。

【0213】

＜例２０：ＴＥＯＳ／（ＡＰＴＭＳ：ＤＭＤＭＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：ｎ_Ｔ型 １：ｎ_Ｄ型 １：（０．２０：０．１０））の合成＞
例１９からの未精製前駆体３１０ｇをまとめて、１Ｌ丸底フラスコ内に入れ、その後０．２７ｍｏｌ（Ｓｉベース）のオリゴマー形態のＴ型前駆体である３－アミノプロピルトリメトキシシラン（オリゴ－ＡＰＴＭＳ）及び１６．０ｇ／０．１３ｍｏｌのＤ型前駆体であるジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）を一緒に、例１９からのＱ型前駆体中に既に存在する量以外の追加の組み換え触媒なしに、添加した。その混合物を１１０℃の温度に加熱し、２９時間撹拌し続け、その時点で一切の残留溶媒を、５分間、２５０ｍｂａｒの真空に引くことによって除去し、窒素を反応混合物中に１５分吹き込んで、さらなるＶＯＣを除去した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、その生成物が、Ｔ型及びＤ型基の合計量によって測定して、それぞれ７％未満の合計Ｔ^０－モノマー及び２２％未満の合計Ｄ^０－モノマー、並びに２５％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0214】

＜例２１：テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の混合物からの、目標とするＤＰ＿Ｑ型＝１．５２を有するＱ型重縮合物前駆体材料の調製＞
２０％対８０％モル比のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からなる混合物を、共溶媒の存在下で、ＤＰ＿Ｑ_型＝１．５２である前駆体材料の望ましい重合度を達成するのに必要とされる化学量論量の水を用い、標準的な加水分解／縮合触媒を使用して、現状の技術に従って加水分解した。加水分解が完了したら、過剰な共溶媒及び加水分解中に放出されたアルコールを、真空蒸留によって除去した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、前駆体材料中の３５．７％のＱ型テトラシロキサン環種が明らかになった。

【0215】

＜例２２：ＴＭＯＳ＋ＴＥＯＳ／（ｔＦＰＴＭＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型）＝１：０．０７）の合成＞
例２１に従って調製した、１．９２ｍｏｌ Ｓｉ当量を含有する量の混合メトキシ／エトキシ末端Ｑ型前駆体を、５００ｍｌ丸底中に充填し、これを続いて抵抗加熱マントル内に入れ、９５℃の温度に設定した。次に、２９．３ｇ／０．１３ｍｏｌのモノマーＴ型前駆体である（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（ｔＦＰＴＭＳ）及びＴｉ（ＩＶ）テトラエトキシド（ＴＥＯＴ）触媒を添加した。その混合物を撹拌しながら９５℃において更に１９時間保持し、次いで熱源から取り出し、室温に冷却した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ１８％未満のＴ^０－モノマー、並びに２４％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0216】

＜例２３：シラノール法による、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からの目標とするＤＰ＿Ｑ型＝２．０を有するＱ型重縮合物前駆体材料の調製＞
ナトリウムトリエトキシシラノレートは、最初に、１ｇ（３．５ｍｏｌ）粉末状水酸化ナトリウムを、１．３ｌのトルエン中の７２８ｇ（３．５ｍｏｌ）テトラエトキシシランの溶液と、５℃において撹拌しながら混合することによって調製した。その温度において２時間後、トルエン及び反応中に生成されたエタノールからなる溶媒相を、真空下で蒸留した。その油状残留物を、５０ｍｂａｒ及び４０℃において真空乾燥チャンバ中で夜通し乾燥させて、６２８ｇの未精製生成物を得た。

【0217】

上の工程からのナトリウムトリエトキシシラノレートのトルエン中の溶液を、３２２ｇの未精製生成物から、それを３ｌ丸底フラスコ中で１８００ｍｌの合計体積までトルエンで満たすことにより調製した。この溶液を、１ｌのトルエン中の化学量論量の酢酸の溶液に、０℃にて、ここでも激しく撹拌しながら滴下により添加した。化学量論的に消費される酢酸量を、ナトリウムトリエトキシシラノレートの理論式に基づき、未精製生成物を１００％純度と仮定して計算した。沈殿した酢酸ナトリウムを濾別し、トルエンで洗浄した後、残留溶媒（主にトルエン）を、４５℃及び＜１５ｍｂａｒの絶対圧力にて、一緒にした反応混合物及び酢酸ナトリウム洗浄液から蒸留によってここでも除去した。生成物の収率は、１３３．９ｇの黄色がかった液体であり、これはトリエトキシシラノールと同定された。最終的なポリエトキシシロキサンＱ型前駆体を、次いで、得られたトリエトキシシラノール（１３３．９ｇ）を、１００ｍｌ無水エタノール中に溶かした２２．５ｇアンモニア（水酸化ナトリウムペレットの上で脱水したもの）の、水を含まない溶液に、－３０℃にて９０分にわたって添加することにより合成した。その混合物を室温に温めた後で、反応混合物を夜通し放置したままにし、その後、残留アンモニア及びエタノールをここでも真空蒸留により再度除去し、続いて窒素パージガスを１０分間バブリングして留去して、１０２．７ｇの黄色のポリエトキシシロキサンＱ型前駆体材料を得た。その前駆体材料の^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析は、４５％のＱ型テトラシロキサン環種を明らかにした。

【0218】

＜例２４：ＴＥＯＳ／（ＶＴＥＳ＋ＭＴＭＳ：ＴＭＭＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型：ｎ_Ｍ型）＝１：（０．１＋０．０５：０．１））の合成＞
例２１に従って調製した混合メトキシ／エトキシ末端Ｑ型前駆体の１．９２ｍｏｌ Ｓｉ当量を含有する量を、５００ｍｌ丸底中に充填し、これを続いて抵抗加熱マントル内に入れ、９０℃の温度に設定した。次に、３６．５ｇ／０．１９ｍｏｌの第１のモノマーＴ型前駆体であるビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）及び１３．１ｇ／０．１ｍｏｌの第２のモノマーＴ型前駆体であるメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）並びにＴｉ（ＩＶ）－臭化物組み換え触媒を添加した。その混合物を８時間撹拌しながら１１０℃に加熱し、１１０℃で保持し、その後、温度を再度９０℃に下げ、２０．０ｇ／０．１９ｍｏｌのＭ型前駆体であるトリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）を３０分かけてその反応混合物に投入した。その混合物を、次いで９０℃において更に１２時間撹拌し続け、熱源から取り出した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、生成物が、Ｔ型基の合計量によって測定して、それぞれ１４％未満のＴ^０－モノマー、及び２４％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0219】

＜例２５：「塩化物経路」による、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及び四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）の混合物からの、目標とするＤＰ＿Ｑ型＝２．１を有するＱ型重縮合物前駆体材料の調製＞
２：１モル比でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と四塩化ケイ素を含む混合物を、閉じたオートクレーブ容器の内部で１４５℃の温度に加熱し、その時点で、０．７５％の四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）を縮合触媒として添加した。その混合物を、不活性ガス雰囲気下で撹拌し続けた。２１時間後、反応を止め、その混合物を室温にし、その後、副生成物としての塩化エチル及び残留揮発性物質を、蒸留によって除去した。そのＱ型重縮合物材料は、わずかに黄色がかった液体であり、これは後処理後に集め、分析をした。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、前駆体材料中の５１．５％のＱ型テトラシロキサン環種が明らかになった。

【0220】

＜例２５ｂ：「塩化物経路」によるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）及びジフェニルジクロロシラン（ＤＰｈＤＣＳ）の混合物からの、目標とするＤＰ_＿Ｑ_型＝２．０及びＤＰ_Ｄ型＝１．７５を有するＱ型／Ｄ型重縮合物前駆体材料（ｎ_Ｑ型：ｎ_＿Ｄ_型＝１：０．０５）の代替調製＞
例２５と同等の手順を使用して、混合Ｑ型／Ｄ型前駆体材料を調製した。代わりに、１．９５：０．９４：０．０５モル比のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、四塩化ケイ素及びジフェニルジクロロシラン（ＤＰｈＤＣＳ）を、出発材料として使用した。反応は、縮合触媒として０．９％のジルコニウム（ＩＶ）テトラアセテートを用いて、１３５℃にて２５時間実施した。その混合Ｑ型／Ｄ型重縮合物材料は、わずかに黄色がかった液体であり、これを冷却、オートクレーブの減圧、並びに後処理して集め、分析した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、前駆体材料中の４８．６％のＱ型テトラシロキサン環種が明らかになった。

【0221】

＜例２６：ＴＥＯＳ／（ＰｈＴＥＳ＋ＰＴＭＳ：ＤＰｈＤＥＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型：ｎ_Ｄ型）＝１：（０．１０＋０．０５：０．０５））の合成＞
例２５に従って調製したＱ型前駆体の４．５ｍｏｌ Ｓｉ当量を含む量を、１０５℃の温度に設定した撹拌ガラス反応器内に入れた（Ｂｕｅｃｈｉ ｖｅｒｓｏｃｌａｖｅ、１ｌ）。次に、１０８．２ｇ／０．４５ｍｏｌ及び３７．０ｇ／０．２３ｍｏｌの第１及び第２のＴ型モノマー前駆体であるフェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）及びプロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）を、５６．２ｇ／０．２３ｍｏｌのＤ型前駆体であるジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭＳ）及び触媒としてのチタン（ＩＶ）－メトキシドと共に反応器中に仕込んだ。その混合物を１３時間、撹拌しながらその温度に保持し、次いで熱源から取り出し、室温に冷却した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、その生成物が、Ｔ型及びＤ型基の合計量によって測定して、それぞれ２６％未満のＴ^０－モノマー及び１６％未満のＤ^０－モノマー、並びに２６．９％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0222】

＜例２６ｂ：ＴＥＯＳ／（ＰｈＴＥＳ＋ＰＴＭＳ：ＤＰｈＤＣＳ）重縮合物材料（ｎ_Ｑ型：（ｎ_Ｔ型：ｎ_Ｄ型）＝１：（０．１０＋０．０５：０．０５））の代替合成＞
例２６と同様の手順を使用して材料を調製したが、別途調製した混合Ｑ型／Ｄ型前駆体材料を使用したという点が異なっていた。結果として、調製中に、追加のＤ型モノマーを添加する必要はないが、ＰｈＴＥＳ及びＰＴＭＳのみを前駆体材料に添加した。すべての他の工程及び反応剤は、変えないままであった。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析により、その生成物が、Ｔ型及びＤ型基の合計量によって測定して、それぞれ２３％未満のＴ^０－モノマー及び１１％未満のＤ^０－モノマー、並びに２７．２％未満のＱ型テトラシロキサン環種を含むことを確認した。

【0223】

＜例２７：可能性のある組み換え触媒に関する効率の試験＞
手順は、様々なモデル触媒がＴ型モノマーモデルシランであるメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）のグラフト化を触媒する効率について様々なモデル触媒を試験するために考案した。手短にいえば、市販のＤｙｎａｓｙｌａｎ Ｓｉｌｂｏｎｄ ５０をＱ型前駆体として使用した。１：０．１５のモル比_ｎＱ型：ｎ_Ｔ型を使用し、前記のＱ型及びＴ型シラン前駆体を含有する予め混合された溶液の一部３０ｍｌを、蓋付きの５０ｍｌガラスボトル中に充填した。各ボトルに１質量％のモデル組み換え触媒を添加し、ブランク試料を更にその検討に含めた。すべてのガラスボトルを同時に１００℃に保った加熱キャビネット内に入れ、試料を２４時間のインキュベーション期間そこに置いた。その後、それらを加熱キャビネットから取り出し、室温に冷却し、^２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法によって分析した。

【0224】

【表5】

【0225】

ＮＭＲスペクトル分析に続いて、触媒の性能及び適合性を、Ｔ^０モノマーをグラフトさせるその能力（ＤＰ_Ｔ－Ｔ型及びＴ^０％指標）、並びにグラフト工程後の残留テトラシロキサン環種の百分率（（Ｑ^２ｒ＆Ｑ^３ｓ，ｄ）／Ｑ_ｔｏｔ％及び（Ｑ^３ｓ，ｄ）／Ｑ^３％指標）の百分率の観点から評価することができる。

【0226】

＜例２８：ポリマー性液体材料の加水分解＞
４０ｇのエタノール、及び例３ｊからの粗反応生成物２９．３ｇを混合し、エーレンマイヤーフラスコ中で撹拌しながら４０℃に加熱した。温度の平衡になったら、４ｍｌの０．１Ｍメタンスルホン酸溶液、続いて３ｍｌの蒸留水を添加した。軽く混合する工程（マグネチックスターラー）の後で、その溶液を、密封キャップを有するガラスボトル中に移し、４０℃において１６時間、オーブン中に保持した。最終的な加水分解生成物を次に濾過し、冷蔵庫中に貯蔵した。

【0227】

＜例２９：油中水エマルションの調製＞
例３ｋの材料試料のサンプル２２８ｇを６００ｍｌの蒸留水と混合し、５０ｇの界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０）を添加した。その二相系を、次に、メカニカルインペラースターラーを使用して３５℃において１時間激しく撹拌した。生じたエマルションは、目立った沈降効果なしに数週間の貯蔵寿命をもつ低粘性の安定なエマルションであった。

【0228】

＜例３０：水中油型エマルションの調製＞
例４ｋの材料試料のサンプル９０ｇを、３４．５ｍｌ蒸留水及び２．２ｇのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）と混合した。その二相システムを、次に、高ｒｐｍメカニカルホモジナイザーを使用して均質化した。生じたエマルションはクリーム状ペーストであり、これは、密閉容器中に保った場合、数週間の貯蔵寿命を有していた。

【図1a)】

【図1b)】

【図1c)】

【図1d)】

【図2a)】

【図2b)】

【図2c)】

【図2d)】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8-1】

【図8-2】

【図9-1】

【図9-2】

【図10】

【図11-1】

【図11-2】

【図12-1】

【図12-2】

【図13-1】

【図13-2】

【図14-1】

【図14-2】