特許 7597852 フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-02

(45)【発行日】2024-12-10

(54)【発明の名称】フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 43/23 20060101AFI20241203BHJP

   C07C 39/17 20060101ALI20241203BHJP

   C08G 64/06 20060101ALI20241203BHJP

【ＦＩ】

C07C43/23 D CSP

C07C39/17

C08G64/06

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2023083655

(22)【出願日】2023-05-22

(62)【分割の表示】P 2019132672の分割

【原出願日】2019-07-18

(65)【公開番号】P2023101603

(43)【公開日】2023-07-21

【審査請求日】2023-05-24

(31)【優先権主張番号】P 2019088841

(32)【優先日】2019-05-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100169085

【弁理士】

【氏名又は名称】為山 太郎

(72)【発明者】

【氏名】友成 安彦

(72)【発明者】

【氏名】布目 和徳

【審査官】高森 ひとみ

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０４４２１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－０７９４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１１４９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－００１７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４２６３２８７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９７２２１９８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００８－２２２７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２４８０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１０４９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０２５７９９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１ａ）～（１ｄ）で示されるうちの１つであるフルオレン骨格を有する化合物であって、前記フルオレン骨格を有する化合物中のパラジウム元素の含有量が下記式（２）を満たし、前記フルオレン骨格を有する化合物をジメチルホルムアミドに溶解させた５重量％溶液のＡＰＨＡが５００以下であるフルオレン骨格を有する化合物。
０．０１ ≦ Ｐｄ ≦ ５０ｐｐｍ （２）

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

（式中、Ｒ ^２ ～Ｒ ^１３ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基を示す。Ａｒ ^１ およびＡｒ ^２ はそれぞれ独立に炭素数が６～１２の置換基を有してもよい芳香族基、Ｌ ^１ は炭素数１～１２のアルキレン基、о１は０～５の整数を示す。）

【請求項2】

前記式（１ａ）～（１ｄ）で示されるフルオレン骨格を有する化合物中のパラジウム元素の含有量が下記式（２－１）を満たす請求項１に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
０．０５ ≦ Ｐｄ ≦ ２５ｐｐｍ （２－１）

【請求項3】

前記式（１ａ）～（１ｄ）で示される化合物をジメチルホルムアミドに溶解させた５重量％溶液のＡＰＨＡが２００以下である請求項１または２に記載のフルオレン骨格を有する化合物。

【請求項4】

前記式（１ａ）～（１ｄ）が前記式（１ｂ）である請求項１に記載のフルオレン骨格を有する化合物。

【請求項5】

前記式（１ａ）～（１ｄ）中のＡｒ^１およびＡｒ^２がフェニル基またはナフチル基である請求項１～４のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する化合物。

【請求項6】

前記式（１ａ）～（１ｄ）が式（１－ｂ）で表される化合物である請求項１～５のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する化合物。

【化5】

【請求項7】

式（１－ｂ）で示される化合物中のジフェニルフルオレノンの含有量が０．２％以下である請求項６に記載の化合物。

【請求項8】

示差走査熱量分析において、２３０～２４７℃に吸熱ピークを有する請求項６に記載の化合物。

【請求項9】

Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１０．６±０．２°、１０．８±０．２°、１７．１±０．２°、１７．６±０．２°および１８．７±０．２°にピークを有する請求項６に記載の化合物の結晶。

【請求項10】

熱可塑性樹脂の原料としての、請求項１記載のフルオレン骨格を有する化合物の使用方法。

【請求項11】

レンズ用の熱可塑性樹脂である請求項１０記載のフルオレン骨格を有する化合物の使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学レンズや光学フイルムに代表される光学部材を構成する熱可塑性樹脂を形成するモノマーとして好適であり、高屈折率、低複屈折および耐熱性と成形性のバランスに優れた熱可塑性樹脂の原料として好適なフルオレン骨格を有する化合物とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）に代表されるフルオレン骨格を有するアルコールを原料としたポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートなどの熱可塑性樹脂材料は、光学特性、耐熱性、成形性などに優れることから、光学レンズや光学シートなどの光学部材として注目されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、ＢＰＥＦ骨格を有するアルコールを原料としたポリカーボネート樹脂が開示されている。しかしながら、該アルコールを使用したポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６４との記載があるものの、近年の急速な技術革新に伴い、前記特性のさらなる向上が要求されている。そこで更なる高屈折率化を目指し、特許文献２では９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＢＰＥＦ）を原料とした熱可塑性樹脂が開発されているものの、該特許文献に記載の樹脂も屈折率に未だ改善の余地がある。また、特許文献３には９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）を原料とした高屈折率樹脂が記載されているものの、屈折率は高いが複屈折も高くなることから光学レンズなどの透明材料に適用するには大きな問題となってしまう。
このように、高屈折率と低複屈折とはトレードオフの関係にあり、従来のポリカーボネートやポリエステル樹脂では、両特性を両立させることは困難であった。

【0004】

ところで、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）の製造方法としては、硫酸とチオール類を触媒として用いて９－フルオレノンと２－フェノキシエタノールを脱水縮合させる方法（非特許文献１）が開示されている。また、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）の製造方法としては、ＢＰＥＦと同様、硫酸とチオール類とを触媒として用いてフルオレノンと２－ナフトキシエタノールを脱水縮合させる方法が開示されている（特許文献４）。さらに９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＢＰＥＦ）もＢＰＥＦやＢＮＥＦと同様、硫酸とチオール類を触媒として用いてフルオレノンと２－（２－ビフェニリルオキシ)エタノールを脱水縮合させる方法（特許文献５）が開示されている。また、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）の製造方法としては、硫酸に代わりリンタングステン酸とｎ－ドデシルメルカプタンを酸触媒として用いて９－フルオレノンと２－ナフトールをトルエンおよびγ－ブチロラクトン中で減圧しながら脱水縮合させたのち精製することなくそのままエチレンカーボネートを付加させる方法（特許文献６）が開示されているが、いずれの方法も大量の硫酸や少量ではあるがｎ－ドデシルメルカプタンといった硫黄源を酸触媒に使用するため、反応後の中和・精製といった煩雑な精製操作が必要であり、かつ大量の中和排水が発生してしまう。また、製品中に触媒由来の硫黄成分が混入することにより、製品の着色や安定性の低下、純度の低下などの問題が発生する。さらに光学用樹脂材料など、高純度の製品を得るためには硫黄成分の除去のための精製操作を繰り返す必要があり、工業的に有利な方法とは言えない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２００７／１４２１４９号パンフレット

【文献】特開２０１５－８６２６５号公報

【文献】特開２０１７－１７１８８５号公報

【文献】特開２０１６－７９４０５号公報

【文献】特開２００９－２５６３４２号公報

【文献】特開２０１９－１７８０号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Chemistry Letters,1998年,1055-1056頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明において分子設計した下記式（１）の化合物の製造方法は２つの工程から成り立つが、本願発明者が工程１において、上記特許文献に記載される方法を用いても全く反応しないか、あるいは反応が進行したとしても反応速度が遅いため工業的に不利である。また、工程２で使用する触媒の量が多かったり、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理をしなければ、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する白色化合物に工程２で使用したパラジウム系触媒に由来する黒色の粒子が混入しており該アルコール化合物の色相が悪化してしまった。

【0008】

したがって、本発明では、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであって、原料として使用して得られた樹脂の種々特性（光学特性、耐熱性、成形性など）に優れた新規なフルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、好ましくはパラジウム含有量等の特定の金属含有量が少なく、その原料や原料を使った樹脂の色相に優れた新規なフルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであって、一定の品質を有し、ポリマー原料として優れたフルオレン骨格を有する化合物とその製造方法を提供することである。具体的には、本発明は、以下に示すフルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法に関する。

【0010】

［１］下記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物。

【化1】

【0011】

（式中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立に炭素数が６～１２の置換基を有してもよい芳香族基、Ｌ^１は炭素数１～１２のアルキレン基、ｍ１およびｎ１は同一または異なって０～４の整数を示し、ｍ２およびｎ２は同一または異なって０～３の整数を示し、ｍ１＋ｍ２≧１である。ただし、ｍ１＋ｎ１は４以下の整数であり、ｍ２＋ｎ２は３以下の整数である。о１およびо２はそれぞれ独立に０～５の整数を示す。）

【0012】

［２］前記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物中のパラジウム元素の含有量が下記式（２）を満たす前項１に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ５０ｐｐｍ （２）
［３］前記式（１）で示される化合物をジメチルホルムアミドに溶解させた５重量％溶液のＡＰＨＡが５００以下である前項１または２に記載のフルオレン骨格を有する化合物。

【0013】

［４］前記式（１）が下記式（１ａ）～（１ｄ）で示されるうちの１つである前項１～３のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する化合物。

【0014】

【化2】

【0015】

【化3】

【0016】

【化4】

【0017】

【化5】

【0018】

（式中、Ｒ^２～Ｒ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基を示す。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｌ^１およびо１は前記式（１）と同じである。）

【0019】

［５］前記式（１）が前記式（１ｂ）である前項４に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
［６］前記式（１）中のＡｒ^１およびＡｒ^２がフェニル基またはナフチル基である前項１～５のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する化合物。

【0020】

［７］前記式（１）が式（１－ｂ）で表される化合物である前項１～６のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する化合物。

【化6】

【0021】

［８］式（１－ｂ）で示される化合物中のジフェニルフルオレノンの含有量が０．２％以下である前項７に記載の化合物。
［９］示差走査熱量分析において、２３０～２４７℃に吸熱ピークを有する前項７に記載の化合物の結晶。
［１０］Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１０．６±０．２°、１０．８±０．２°、１７．１±０．２°、１７．６±０．２°および１８．７±０．２°にピークを有する前項７に記載の化合物の結晶。

【0022】

［１１］上記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物の製造方法において、少なくとも下記の工程１および工程２を含んでなることを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
工程１：下記式（３）で示されるフルオレノン類と下記式（４）または（５）で示されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応させる工程
工程２：工程１で製造した反応物（６）と下記式（７）で示されるアルコール類とを反応溶媒中、酸触媒の存在下、減圧下で反応させ、反応後、中和したのち得られた下記式（８）で示される反応物を取り出すことなくそのまま塩基の存在下でエチレンカーボネートと反応させ目的物を製造する工程

【0023】

【化7】

（式中、Ｘ^１は１位、２位、３位または４位の置換基であり、Ｘ^２は５位、６位、７位または８位の置換基であり、ハロゲン原子を示す。）

【0024】

【化8】

【0025】

【化9】

（式中、Ｙは芳香族基、Ｒ^１４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｌは０、１または２であり、ｌ＝２の場合、Ｒ^１４は同一でもあるいは異なっていてもよい。）

【0026】

【化10】

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は式（１）と同じである。）

【0027】

【化11】

（式中、ｐ１およびｐ２は同一または異なって０～４の整数であり、Ｒ^１、ｎ１およびｎ２は前記式（１）と同じである。）

【0028】

【化12】

（式中、Ｒ^１、Ａｒ^１およびＡｒ^２は式（１）と同じである。ｐ１およびｐ２は式（７）と同じである。ｎ１およびｎ２は０～３の整数である。）

【0029】

［１２］式（３）で表される化合物が２，７－ジブロモフルオレノンである前項１１に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１３］式（４）で表される化合物がフェニルボロン酸である前項１１に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１４］式（５）で表される化合物がフェニルボロン酸の無水物である前項１１に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１５］式（６）で表される化合物が２，７－ジフェニルフルオレノンである前項１１に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１６］式（７）で表される化合物が２－ナフトールである前項１１に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１７］式（８）で表される化合物が９，９’－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレンである前項１１に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１８］工程１で使用されるパラジウム系触媒がテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよび／またはＰｄ／ＳｉＯ_２で表されるパラジウム系触媒である前項１１に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１９］工程１で使用される塩基が炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムである前項１１に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［２０］工程１で使用される反応溶媒として、トルエンとエタノールの混合溶媒を用いる前項１１に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［２１］工程２で使用される酸触媒がリン酸またはケイ酸と、バナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つの元素の酸素酸イオンとから構成されるヘテロポリ酸である前項１１に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［２２］工程２で、酸触媒とともにチオール基を有する化合物を併用する前項１１に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［２３］工程２で使用される反応溶媒として、トルエンとγ－ブチロラクトンの混合溶媒を用いる前項１１に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［２４］工程２で使用される反応溶媒として、トルエンとエチレンカーボネートの混合溶媒を用いる前項１１に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［２５］熱可塑性樹脂の原料としての、前項１記載のフルオレン骨格を有する化合物の使用方法。

【発明の効果】

【0030】

本発明のフルオレン化合物は、フルオレン環の９位に環集合アレーン環が置換されているだけでなく、（好ましくは２，７位の位置にも）ジアリール基を有しており、該フルオレン化合物を原料とする熱可塑性樹脂は光学特性に加え、種々の特性（耐熱性、透明性、成形性など）に優れている。また、本発明のフルオレン化合物は、好ましくはパラジウム含有量等の特定の金属含有量が少なく、色相にも優れているため、該フルオレン化合物や該フルオレン化合物を使った樹脂の色相に優れている。さらに、本発明では、このような特性に優れたフルオレン骨格を有する化合物を効率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】実施例６で得られた９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジフェニルフルオレンの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。

【図2】実施例６で得られた９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジフェニルフルオレンの粉末Ｘ線測定チャートを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。

【0033】

［フルオレン骨格を有する化合物］
本発明の化合物は、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物、すなわち、フルオレン類の９位に少なくとも１つのヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素が２つ置換または付加した化合物である。

【0034】

【化13】

【0035】

（式中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立に炭素数が６～１２の置換基を有してもよい芳香族基、Ｌ^１は炭素数１～１２のアルキレン基、ｍ１およびｎ１は同一または異なって０～４の整数を示し、ｍ２およびｎ２は同一または異なって０～３の整数を示し、ｍ１＋ｍ２≧１である。ただし、ｍ１＋ｎ１は４以下の整数であり、ｍ２＋ｎ２は３以下の整数である。о１およびо２はそれぞれ独立に０～５の整数を示す。）

【0036】

上記式（１）において、ナフタレン環の具体例としては、１，４－ナフタレンジイル基または２，６－ナフタレンジイル基が好ましく、２，６－ナフタレンジイル基がより好ましい。

【0037】

なお、フルオレン環の９位に置換する２つのナフタレン環は、互いに同一又は異なっていてもよく、同一の環である場合がより好ましい。なお、フルオレン骨格の９位に置換するナフタレン環の置換基は、特に限定されない。例えば、ナフタレン環の場合、フルオレン環の９位に置換するナフタレン環に対応する基は１－ナフチル基、２－ナフチル基などであってもよい。

【0038】

上記式（１）において、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、水素原子、メチル基またはフェニル基が好ましい。

【0039】

上記式（１）において、Ｒ^１で表される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ナフチル基、アラルキル基などが例示できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ_１－６アルキル基、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－３アルキル基が好ましく、Ｃ_１－３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基またはエチル基がよりさらに好ましい。

【0040】

また、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５－８シクロアルキル基、Ｃ_５－６シクロアルキル基などが好ましく、Ｃ_５－６シクロアルキル基がより好ましい。

【0041】

また、アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノまたはジメチルフェニル基、トリル基、２－メチルフェニル基、キシリル基など）などが好ましく、フェニル基がより好ましい。

【0042】

また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基などが好ましく例示できる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが好ましい。

【0043】

上記式（１）において、置換基Ｒ^１の置換数ｎ１およびｎ２は、縮合炭化水素の縮合環数などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、好ましくはそれぞれ独立に０以上、より好ましくは１以上の整数である。なお、置換数ｎ１およびｎ２はナフタレン環において、同一または異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。

【0044】

上記式（１）において、Ｌ^１は２価の連結基を示し、炭素数１～１２のアルキレン基であると好ましく、エチレン基であるとより好ましい。通常、Ｌ^１は同一のナフタレン環において、同一のアルキレン基であってもよい。また、Ｌ^１は、異なるナフタレン環において、互いに同一又は異なってもいてもよく、通常、同一であってもよい。

【0045】

オキシアルキレン基（ＯＬ^１）の数（付加モル数）о１およびо２は、それぞれ０～５の範囲から選択でき、下限は好ましくは０以上であり、上限は好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。特に好ましくは０または１であり、もっとも好ましくは１である。なお、о１およびо２は、整数でも平均値であってもよく、異なるナフタレン環において、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ１は１、ｍ２は０が好ましい。

【0046】

上記式（１）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に炭素原子数６～１０の芳香族基を示し、フェニル基またはナフチル基が好ましい。基Ａｒ^１およびＡｒ^２はたがいに異なっていてもよく同一であってもよいが、通常、同一である。また、Ａｒ^１およびＡｒ^２のそれぞれの結合位置はフルオレン骨格の１位と８位、２位と７位、３位と６位、または４位と５位であると好ましく、２位と７位、３位と６位または４位と５位であるとより好ましく、２位と７位であるとさらに好ましい。

【0047】

以下に前記式（１）で表されるジオール成分の代表例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。

【0048】

ジフェニルフルオレンタイプとしては、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－４，５－ジフェニルフルオレン等が好ましく挙げられる。なかでも下記式（１－ａ）～（１－ｂ）に示す、下記式（１－ａ）：９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、下記式（１－ｂ）：９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジフェニルフルオレン、がより好ましく、特に、下記式（１－ｂ）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレンが好ましい。

【0049】

【化14】

【0050】

【化15】

【0051】

ジナフチルフルオレンタイプとしては、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－１，８－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－３，６－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－４，５－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－１，８－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－３，６－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－４，５－ジ（２－ナフチル）フルオレン、等が好ましく挙げられる。なかでも下記式（２－ａ）～（２－ｂ）に示す、下記式（２－ａ）：９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、下記式（２－ｂ）：９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、がより好ましく、特に、下記式（２－ｂ）：９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレンが好ましい。

【0052】

【化16】

【0053】

【化17】

【0054】

本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、パラジウム元素の含有量が好ましくは下記式（２）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ５０ｐｐｍ （２）
より好ましくは、下記式（２－１）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ２５ｐｐｍ （２－１）
さらに好ましくは、下記式（２－２）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ １０ｐｐｍ （２－２）
よりさらに好ましくは、下記式（２－３）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ５ｐｐｍ （２－３）
特に好ましくは、下記式（２－４）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ３ｐｐｍ （２－４）
もっとも好ましくは、下記式（２－５）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ １ｐｐｍ （２－５）

【0055】

上記範囲の上限を超えると、前記式（１）で表される原料アルコールを使った樹脂の色相やそれを使った光学部材に悪影響を及ぼすことがある。パラジウム元素の含有量の下限は、０．０１ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、または０．１０ｐｐｍ以上であってもよい。

【0056】

本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、ジメチルホルムアミドに溶解させた５重量％溶液のＡＰＨＡが５００以下であると好ましく、２００以下であるとより好ましく、１００以下であるとさらに好ましい。ＡＰＨＡが５００より大きいと前記式（１）で表される原料アルコールを使った樹脂の色相やそれを使った光学部材に悪影響を及ぼすことがある。

【0057】

本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、前記式（１－ｂ）で表される化合物中が特に好ましく、前記式（１－ｂ）で表される化合物中のジフェニルフルオレノンの含有量が０．２％以下であると好ましく、０．１％以下であるとより好ましく、０．０５％以下であるとさらに好ましい。ジフェニルフルオレノンの含有量が０．２％より大きいと前記式（１）で表される原料アルコールを使った樹脂の色相やそれを使った光学部材に悪影響を及ぼすことがある。

【0058】

［ビナフタレン化合物の結晶多形体］
本発明の前記式（１－ｂ）で表される化合物の結晶は、示差走査熱量分析による吸熱ピークを２３０～２４７℃の範囲に有することが好ましい。また、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１０．６±０．２°、１０．８±０．２°、１７．１±０．２°、１７．６±０．２°および１８．７±０．２°に特徴的なピークを有する。また、回折角２θが１０．８±０．２°に最大ピークを有することが好ましい。本発明の前記式（１－ｂ）で表される化合物の結晶は、取扱性に優れ、かつ、色相、純度とも良好な結晶である。

【0059】

［フルオレン骨格を有する化合物の製造方法］
本発明のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法は、大きく分けて２つの工程からなり、下記式（３）で表されるフルオレノン類と下記式（４）または（５）で表されるボロン酸類とパラジウム系触媒ならびに塩基存在下で反応させる第１の工程１と、工程１で製造した反応物（６）と下記式（７）で示されるアルコール類の化合物とを酸触媒の存在下（好ましくは酸触媒ならびにチオール系化合物の存在下）、反応系内を減圧下で副生する水を系外へ排出しながら反応させたのち、反応終了後はそのまま中和し生成物（８）を取り出すことなく塩基性触媒を加えてエチレンカーボネートと反応させる第２の工程２により製造できる。

【0060】

上記製造方法においては、工程１では下記式（４）はたは（５）で示すボロン酸類の反応性が高く副反応が起きないこと、工程２ではチオール系化合物を併用することによりそれを併用しない場合に比べて反応速度が速く、かつ系内を減圧下にすることで効率よく副生する水を追い出すことができるため、反応が速く副生成物の生成が抑制されかつ反応物（８）を取り出すことなく同じ反応釜で製造できるため、使用する溶媒量も少なくなり低コストで効率よく本発明のフルオレン骨格を有する化合物を製造することができる。

【0061】

工程１：

【化18】

（式中、Ｘ^１は１位、２位、３位または４位の置換基であり、Ｘ^２は５位、６位、７位または８位の置換基であり、ハロゲン原子を示す。）

【0062】

【化19】

【0063】

【化20】

（式中、Ｙは芳香族基、Ｒ^１４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。ｌは０、１または２であり、ｌ＝２の場合、Ｒ^１４は同一でもあるいは異なっていてもよい。）

【0064】

工程２：

【化21】

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は式（１）と同じである。）

【0065】

【化22】

（式中、ｐ１およびｐ２は同一または異なって０～４の整数であり、Ｒ^１、ｎ１およびｎ２は前記式（１）と同じである。）

【0066】

【化23】

（式中、Ｒ^１、Ａｒ^１およびＡｒ^２は式（１）と同じである。ｐ１およびｐ２は式（７）と同じである。ｎ１およびｎ２は０～３の整数である。）

【0067】

上記式（３）で表される化合物は、前記式（１）においてフルオレン骨格に対応するフルオレノン化合物であり、Ｘ^１は１位、２位、３位または４位の置換基であり、Ｘ^２は５位、６位、７位または８位の置換基であり、Ｘ^１及びＸ^２は共に、ハロゲン原子を示す。
以下に上記式（３）で表されるフルオレノン化合物の代表例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。

【0068】

具体例として、１，８－ジフルオロフルオレノン、２，７－ジフルオロフルオレノン、３，６－ジフルオロフルオレノン、４，５－ジフルオロフルオレノン、１，８－ジクロロフルオレノン、２，７－ジクロロフルオレノン、３，６－ジクロロフルオレノン、４，５－ジクロロフルオレノン、１，８－ジヨードフルオレノン、２，７－ジヨードフルオレノン、３，６－ジヨードフルオレノン、４，５－ジヨードフルオレノン、１，８－ジブロモフルオレノン、２，７－ジブロモフルオレノン、３，６－ジブロモフルオレノン、４，５－ジブロモフルオレノン等が好ましく挙げられる。なかでも１，８－ジブロモフルオレノン、２，７－ジブロモフルオレノン、３，６－ジブロモフルオレノン、４，５－ジブロモフルオレノンが好ましく、特に、２，７－ジブロモフルオレノンが好ましい。
これらは単独で使用してもよく、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。本発明では好ましくは２，７－ジブロモフルオレノンである。

【0069】

使用する前記式（３）で表されるフルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５％以上が好ましく、より好ましくは９９％以上である。なお、フルオレノン類は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。例えば、ジブロモフルオレノン類を製造する方法としては、非特許文献（Journal of American Chemical Society,2017,Vol.139,11073-11080）に記載の方法、すなわち９－フルオレノンと臭素とを水中下で反応させる方法などが挙げられる。

【0070】

上記式（４）または（５）で表される化合物の環Ｙは、前記式（１）において基Ａｒ^１およびＡｒ^２に対応している。また、前記式（４）および（５）において、基Ｒ^１４の好ましい態様は前記Ｒ^１の好ましい態様と同様であり、ｌの好ましい態様は前記ｎ１およびｎ２の好ましい態様と同様である。

【0071】

使用するボロン酸類の純度は、特に限定されないが、通常、９５％以上が好ましく、より好ましくは９９％以上である。なお、ボロン酸類は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。ボロン酸類を製造する方法としては、例えば特許文献（特開２００２－４７２９２号公報）に記載の方法、すなわち、フェニルグリニヤール試薬と非エーテル系芳香族溶剤に溶解されたホウ酸エステル類とを反応させる方法などが挙げられる。

【0072】

本発明に用いられるボロン酸は前記式（４）および（５）で表されるアルキルボロン酸、アルケニルボロン酸、アリールボロン酸、ヘテロアリールボロン酸およびその無水物などが含まれ、アルキルボロン酸としては、ブチルボロン酸、シクロへキシルボロン酸、シクロペンチルボロン酸、２－エチルボロン酸、４－エチルボロン酸、へキシルボロン酸、イソブチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、メチルボロン酸、ｎ－オクチルボロン酸、プロピルボロン酸、ペンチルボロン酸、２－フェニルエチルボロン酸やこれらの無水物が含まれ、アルケニルボロン酸としては、１－シクロペンテニルボロン酸、フェロセンボロン酸、１，１’－フェロセンジボロン酸やこれらの無水物が含まれ、アリールボロン酸としては、２－アントラセンボロン酸、９－アントラセンボロン酸、ベンジルボロン酸、２－ビフェニルボロン酸、３－ビフェニルボロン酸、４－ビフェニルボロン酸、２，３－ジメチルフェニルボロン酸、２，４－ジメチルフェニルボロン酸、２，５－ジメチルフェニルボロン酸、２，６－ジメチルフェニルボロン酸、３，４－ジメチルフェニルボロン酸、３，５－ジメチルフェニルボロン酸、２－エトキシフェニルボロン酸、３－エトキシフェニルボロン酸、４－エトキシフェニルボロン酸、６－メトキシ－２－ナフタレンボロン酸、２－メチルフェニルボロン酸、３－メチルフェニルボロン酸、４－メチルフェニルボロン酸、１－ナフタレンボロン酸、２－ナフタレンボロン酸、９－フェナントレンボロン酸、１０－フェニル－９－アントラセンボロン酸、フェニルボロン酸、フェニルエタンボロン酸、４－フェニル（ナフタレン－１－イル）ボロン酸、３－プロポキシフェニルボロン酸、３－イソ－プロポキシフェニルボロン酸、４－イソ－プロポキシフェニルボロン酸、４－プロピルフェニルボロン酸、４－イソ－プロピルフェニルボロン酸、１０－（ナフタレン－１－イル）－９－アントラセンボロン酸、１０－（ナフタレン－２－イル）－９－アントラセンボロン酸やこれらの無水物が含まれ、ヘテロアリールボロン酸としては、ベンゾフラン－２－ボロン酸、ジベンゾフラン－４－ボロン酸、５－フォルミル－２－フランボロン酸、５－フォルミルチオフェン－２－ボロン酸、フラン－２－ボロン酸、フラン－３－ボロン酸、ピリジン－３－ボロン酸、ピリジン－４－ボロン酸、キノリン－２－ボロン酸、キノリン－３－ボロン酸、キノリン－４－ボロン酸、キノリン－５－ボロン酸、キノリン－６－ボロン酸、キノリン－８－ボロン酸、イソ－キノリン－４－ボロン酸、２－チオフェンボロン酸、３－チオフェンボロン酸、５－ピリミジンボロン酸やこれらの無水物が含まれる。

【0073】

これらは単独で使用してもよく、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。本発明では好ましくはフェニルボロン酸、２－ナフタレンボロン酸またはその無水物であり、特に好ましくはフェニルボロン酸またはその無水物である。

【0074】

原料として用いる前記式（４）で表される化合物の使用比率は、前記式（３）で表される化合物（ハロゲン化フルオレノン化合物）１モルに対して好ましくは２～５モル、より好ましくは、２．０５～３．０モル、さらに好ましくは２．１～２．５モル程度であってもよい。該ボロン酸類が２モル未満であると前記式（６）で表される生成物の収率が低くなることがある。また、５モルを超えると、反応速度は速く収率が高くなるものの該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。

【0075】

また、前記式（５）で表される化合物の使用比率は、前記式（３）で表される化合物（ハロゲン化フルオレノン化合物）１モルに対して好ましくは０．７～５モル、より好ましくは０．８～３モル、さらに好ましくは１～２モル程度であってもよい。該ボロン酸類が０．７モル未満であると前記式（６）で表される生成物の収率が低くなることがある。また、５モルを超えると、反応速度は速く収率は高くなるものの該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。
工程１の前記式（３）と前記式（４）および／または（５）で表される化合物との反応（脱ハロゲン化反応）は、反応溶媒中、塩基および触媒の存在下で行うことができる。

【0076】

工程１の反応で使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）などの炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）、リン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）などのリン酸塩などの無機塩、トリエチルアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、アニリン類、テトラｎブチルアンモニウムアセテートなどのアンモニウム塩などの有機塩などが挙げられる。なかでも、炭酸塩が好ましく用いられ、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムが好ましい。このような塩基は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用して用いることもできる。
また、工程１の反応において、上述した塩基の使用量は特に限定されないが、ボロン酸類１モルに対して好ましくは１～３０当量、より好ましくは１～１０当量添加される。

【0077】

工程１の反応で使用するパラジウム系触媒としては、鈴木カップリングで使用されるパラジウム化合物が好ましく、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、ビス[４－（Ｎ, Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル]ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンパラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－クロチルホスフィン）パラジウムジクロリド、Ｐｄ／ＳｉＯ_２で表されるパラジウム系触媒などが挙げられる。なかでも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよび／またはＰｄ／ＳｉＯ_２で表されるパラジウム系触媒が好ましい。このようなパラジウム系触媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。

【0078】

工程１の反応において、上述した触媒の使用量は特に限定されないが、前記式（３）で示されるフルオレノン化合物１モルに対して、パラジウム金属原子換算で好ましくは０．１～１０ミリモルであり、より好ましくは０．５～５ミリモルである。パラジウム触媒の使用量がパラジウム金属原子換算で０．１ミリモル未満の場合、反応が完結しにくくなることがある。また、パラジウム触媒の使用量がパラジウム金属原子換算で１０ミリモルを超えると、反応は完結するものの、該フルオレン骨格を有する化合物中のパラジウム元素含有量を式（２）の範囲内にすることが困難になり該アルコール原料を用いて製造した熱可塑性樹脂の色相を悪化させる可能性があるばかりか、該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストがあがることがある。

【0079】

工程１で用いる反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール類を単独または併用して用いることができる。芳香族炭化水素系溶媒は高沸点溶媒であるため反応温度を高く設定できるし、アルコールを用いることで水との親和性がよく反応性が良好になるため好適に用いられる。このような溶媒は単独で用いてもよく、または２種以上を併用して用いることもできる。さらには、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロベンゼン類も使用できる。このような溶媒も単独で用いても良く、また、２種以上併用して用いることもできる。本発明においては、トルエンとエタノールの混合溶媒がより好ましい。

【0080】

前記反応溶媒（本発明の場合、トルエンとエタノールの混合溶媒）の使用量は、特に限定されないが、前記式（３）で示されるフルオレノン類に対してトルエンは好ましくは０．１重量倍以上、より好ましくは０．５～１００重量倍であり、さらに好ましくは１～５０重量倍である。トルエンの使用量が０．１重量倍未満の場合、生成物が析出して撹拌が困難になる可能性がある。また、トルエンの使用量が１００重量倍を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率も悪化し該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。また、エタノールの使用量も特に限定されないが、前記式（３）で示されるフルオレノン類に対して好ましくは０．１～５０重量倍であり、より好ましくは１～２０重量倍である。エタノールの使用量が０．１重量倍未満の場合、反応速度が遅く収率が下がる可能性がある。また、エタノールの使用量が５０重量倍を超える場合、トルエンと同様に使用量に見合う効果がなく容積効率も悪化し該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。

【0081】

反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１３０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。

【0082】

反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（６）で表される化合物以外に、未反応のフルオレノン類、未反応のボロン酸類、塩基、触媒、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて水溶性の複合体を形成させる方法など）によりボロン酸類を除去し、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理をしてパラジウム化合物を除去したのち、再結晶溶媒を添加して冷却して再結晶化させ、次いでろ過分離することにより精製してもよい。

【0083】

前記式（７）で表されるアルコール類は、前記式（６）で表されるジアリールフルオレン誘導体において、９位に置換した（ポリ）ヒドロキシル基含有アレーン環に対応している。すなわち、前記式（７）においてナフタレン環は前記式（１）のナフタレン環に、Ｒ^１、ｎ１およびｎ２は前記式（１）のＲ^１、ｎ１およびｎ２に対応している。

【0084】

前記式（７）で表される化合物の具体例としては、ナフトール類（例えば、ナフトール（１－ナフトール、２－ナフトール）、炭化水素基を有するナフトール（メチルナフトール、エチルナフトール、ジメチルナフトール、プロピルナフトール、ブチルナフトール（Ｃ_１－４アルキルナフトール）などのアルキルナフトール）、アルコキシナフトール（エトキシナフトールなどのＣ_１－４アルコキシナフトール）、ハロナフトール（クロロナフトール、ブロモナフトール））、これらのナフトール類（またはモノヒドロキシナフタレン類）に対応するポリヒドロキシナフタレン（例えば、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，２，４－トリヒドロキシナフタレン、１，３，８－トリヒドロキシナフタレンなどのジまたはトリヒドロキシナフタレン類）などが挙げられる。なかでも１－ナフトール、２－ナフトールが好ましく、特に、２－ナフトールが好ましい。

【0085】

これらのアルコール類は単独で使用してもよく、または２種以上を混合してフルオレノン類と反応してもよく目的により任意に選ぶことができる。本発明では好ましくは２－ナフトールである。

【0086】

工程２の反応において、上記式（７）で表されるアルコール類の使用量は、特に限定されるものではないが、副反応抑制及び経済性の点から、フルオレノン類１モルに対して、好ましくは２～２０モル、より好ましくは２．１～１０モル、さらに好ましくは２．３～５モルである。

【0087】

これらの上記式（７）で表されるアルコール類は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。例えば、ナフトール類を製造する方法としては、特許文献（特開昭６１－１１５０３９号公報）に記載の方法、すなわちナフタレンをスルホン化した２－ナフタレンスルホン酸をアルカリで中和して２－ナフタレンスルホン酸ナトリウムを得たのち、生成物をアルカリ融解してアルカリ塩としたのち、加水分解して２－ナフトールを製造する方法などが挙げられる。

【0088】

原料として使用する上記式（７）で表されるアルコール類（例えば、ナフトール類など）の純度は、特に限定されないが、通常、９５％以上が好ましく、より好ましくは９９％以上である。

【0089】

工程２の反応は、通常、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒としては、例えば、硫酸、チオール酸、モンモリロナイト、ヘテロポリ酸等が挙げられ、これらの中でも特に酸触媒由来の不純物の生成が少なく、本発明のフルオレン骨格を有する化合物を得やすいことからヘテロポリ酸が特に好ましい。

【0090】

本発明において好ましく用いられるヘテロポリ酸とは、一般的には異なる２種以上の無機酸素酸が縮合して生成した化合物の総称であり、中心の酸素酸とその周りで縮合する別種の酸素酸の組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。中心の酸素酸を形成する数の少ない元素をヘテロ元素といい、その周りで縮合する酸素酸を形成する元素をポリ元素という。ポリ元素は単一種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。

【0091】

ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ元素は特に限定されるものではないが、例えば、銅、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、セレン、テルル、マンガン、ヨウ素、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イルジウム、白金が挙げられる。好ましくはリン（リン酸）またはケイ素（ケイ酸）である。また、ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のポリ元素は特に限定されるものではないが、例えば、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルが挙げられる。好ましくはバナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１つの元素である。

【0092】

ヘテロポリ酸骨格を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できる。例えば、ＸＭ_１２Ｏ_４０、ＸＭ_１２Ｏ_４２、ＸＭ_１８Ｏ_６２、ＸＭ_６Ｏ_２４などが挙げられる。好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ_１２Ｏ_４０である。各式中、Ｘはヘテロ元素であり、Ｍはポリ元素である。これらの組成を有するヘテロポリ酸として、具体的には、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などが例示される。

【0093】

ヘテロポリ酸は、遊離のヘテロポリ酸であってもよく、プロトンの一部もしくはすべてを他のカチオンで置き換えて、ヘテロポリ酸の塩として使用することもできる。従って、本発明で言うヘテロポリ酸とはこれらのヘテロポリ酸の塩も含まれる。プロトンと置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられる。

【0094】

ヘテロポリ酸は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよいが、無水物の方がより反応が早く、また副生成物の生成が抑制され好ましい。結晶水含有物の場合、予め減圧乾燥や溶媒との共沸脱水等の脱水処理を行うことにより無水物と同様の効果を得ることができる。ヘテロポリ酸は活性炭、アルミナ、シリカ－アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持した形態で用いてもよい。

【0095】

これらのヘテロポリ酸は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲でヘテロポリ酸以外の他の触媒を併用してもよい。

【0096】

ヘテロポリ酸の使用量は特に限定されるものではないが、充分な反応速度を得るには、フルオレノンに対して、好ましくは０．０００１重量倍以上、より好ましくは０．００１～３０重量倍、さらに好ましくは０．０１～５重量倍である。

【0097】

本発明を実施する際、工程２の反応では上述したヘテロポリ酸とともにチオール基（以下ＳＨ基と略記することがある）を有する化合物を併用することで反応速度を向上させかつ不純物の生成を抑制させることができる。本発明において併用できるチオール化合物としては、例えば、メルカプトカルボン酸、アルカンチオールおよびこれらの塩が挙げられる。

【0098】

メルカプトカルボン酸としては、α－メルカプトプロピオン酸、β－メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸などが挙げられる。また、アルカンチオールとしては、メタンチオール、エタンチオール、１－プロパンチオール、２－プロパンチオール、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール、１－ペンタンチオール、２－ペンタンチオール、１－ヘキサンチオール、１－ヘプタンチオール、２－ヘプタンチオール、１－オクタンチオール、２－オクタンチオール、１－ノナンチオール、１－デカンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオールなどのＣ_１－１６アルキルメルカプタンなどが挙げられる。このようなＳＨ基を有する化合物の中でも安価に入手可能なことから、β－メルカプトプロピオン酸および１－ドデカンチオールが好ましく、１－ドデカンチオールが特に好ましい。
このようなＳＨ基を有する化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。

【0099】

工程２の反応を実施する方法は、特に限定されるものではないが、通常、前記式（６）と前記式（７）で表される化合物とヘテロポリ酸および／またはチオール化合物とを反応装置に仕込み、空気中又は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類および酢酸エチルやγ－ブチロラクトンなどのエステル類の不活性溶媒存在下で加熱攪拌することにより行うことができる。この際、触媒含有水や反応生成水など、反応系内の水分を除去する、脱水条件下で反応を行うことにより、脱水しない場合より反応が早く進行し、副生成物の生成が抑制され、より高収率で目的物を得ることができる。脱水の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、脱水剤の添加による脱水、減圧による脱水、常圧又は減圧下溶媒との共沸による脱水などが挙げられる。

【0100】

工程２で用いる反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの脂肪族および環状エーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネートなどのエステル溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリジノンなどのアミド溶媒、などが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素溶媒およびエステル溶媒であり、より好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンと、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトンまたはエチレンカーボネートとの混合溶媒であり、さらに好ましくはトルエンとγ－ブチロラクトンまたはエチレンカーボネートとの混合溶媒である。これら反応溶媒は単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。

【0101】

また、その使用量は特に限定されるものではないが経済性の点から、上記式（６）で表されるジフェニルフルオレノンに対して、好ましくは０．１重量倍以上、より好ましくは０．５～１００重量倍、さらに好ましくは１～２０重量倍である。

【0102】

工程２の反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、好ましくは５０～３００℃、より好ましくは８０～２５０℃、さらに好ましくは１００～１８０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。

【0103】

工程２の反応時の内圧は、１０１．３ｋＰａ以下の圧力が好ましく、より好ましくは６０．０ｋＰａ以下である。副生する水はこの内圧で系内から排出しながら反応させる方がより効率よく反応が進行し、かつ生成する副生成物も少なくなることから好ましい。

【0104】

工程２の反応後、必要に応じて使用した固体酸を濾過により除去するかもしくは中和してもよい。中和する際に使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸水素）塩、アミン類等が挙げられる。

【0105】

工程２の反応において、中和後の反応液は中和により生じた塩を除去することなくエチレンカーボネートとの反応に用いることができる。必要に応じて中和によって生じた塩を濾過により分離したり、水を加えて撹拌し静置後に分液して水層を除去する操作（水洗工程ということもある）をおこなうことによって、中和により生じた塩を反応系内から分離してもよい。この水洗工程は必要に応じて繰り返し実施してもよい。

【0106】

工程２において、工程１で製造した反応物（６）と上記式（７）で表されるアルコール類との反応後、上記式（８）で表されるフルオレン化合物を取り出すことなくエチレンカーボネートと反応させることができる。濃縮や晶析などの方法により上記式（８）で表されるフルオレン化合物を取り出すと収率が低下しコストアップになる可能性がある。

【0107】

工程２において、エチレンカーボネートは工程１で使用した上記式（６）で表されるジフェニルフルオレノン１モルに対し、通常は２～１０モル、より好ましくは２～５モル使用する。

【0108】

工程２において、上記式（８）で表されるフルオレン化合物とエチレンカーボネートとの反応を実施するに際し、必要に応じ塩基性化合物存在下にて反応を行ってもよい。塩基性化合物存在下で反応を行う場合、工程１で使用した固体酸は工程２を実施する前に濾過によって分離するかもしくは中和しておくことが好ましい。

【0109】

工程２において使用可能な塩基性化合物としては、炭酸塩類、炭酸水素塩類、水酸化物類、有機塩基類等が例示される。炭酸塩類としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。炭酸水素塩類としては、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。水酸化物類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。有機塩基類としては、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。

【0110】

上記の塩基性化合物の中でも、取扱性や安全性の観点から、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましく用いられる。これら塩基性化合物は単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。

【0111】

工程２において塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、工程１で使用した上記式（６）で表されるジフェニルフルオレノン１モルに対し、通常０．０１～１．０モル、好ましくは０．０３～０．５モルである。

【0112】

工程２の反応終了後、得られた反応混合物は、希釈溶媒を添加して前記式（１）で表される化合物をそのまま析出させてもよいし、洗浄、濃縮、希釈、活性炭処理等の後処理を施した後に、５０℃未満で前記式（１）で表される化合物を析出させてもよい。必要により上記の後処理を施された反応混合物から前記式（１）で表される化合物を析出させる操作は、必要により溶媒と混合された反応混合物を５０℃以上、溶媒の沸点以下（好ましくは７０～１１０℃）とし、これを５０℃未満に冷却することにより実施される。５０℃以上で反応混合物から前記式（１）で表される化合物の結晶が析出する場合は、５０℃以上では結晶が析出しなくなる量の希釈溶媒と反応混合物とを混合した後に、得られた混合物を５０℃以上、溶媒の沸点以下（好ましくは７０～１１０℃）とし、これを５０℃未満に冷却することにより実施すればよい。希釈溶媒としては、上記の反応に用いる溶媒として例示したものや、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプルパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソブタノールおよびペンタノール等のアルコール溶媒、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、安息香酸ブチル、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、ジ－ｉｓо－プロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられるが、メタノール、エタノールまたは炭酸ジメチルが好ましく、メタノールおよびエタノールがより好ましい。

【0113】

このような晶析操作は一回で行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。特に、前記工程２の反応において、メタノールやエタノールなどのアルコールを用いれば、未反応の２－ナフトールや副生するエチレングリコールモノ（２－ナフチル）エーテルなどの不純物を簡便にかつ効率よく除去できるため、一回の晶析操作であっても、式（２）を満たす前記式（１）で表される化合物を得ることができる。

【0114】

析出した結晶は濾過等により回収される。得られた結晶は、上記の反応に用いた溶媒等を用いて洗浄されてもよいし、乾燥されてもよい。このようにして得られる前記式（１）で表される化合物の精製物の純度は、好ましくは９５％以上である。

【0115】

本発明の製造方法により得られるフルオレン骨格を有する化合物の純度は、６０～１００％の広い範囲から選択でき、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

【0116】

［フルオレン骨格を有する化合物の特徴および用途］
本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、好ましくはジフェニルフルオレン骨格およびジナフチルフルオレン骨格とアレーン環を組み合わせているため、屈折率、耐熱性が高いだけでなくポリマーにした際に複屈折を軽減させることができる。これまで屈折率を向上させるために、フルオレン骨格の９位に環集合アレーン環が置換されたフルオレン化合物が用いられているが、これでは屈折率、耐熱性は高いものの複屈折が低下してしまう。これに対し、本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、ジフェニルフルオレン骨格およびジナフチルフルオレン骨格を有しているためか、屈折率が高いにも関わらず、複屈折も小さくなる。さらに、アレーン環には、１つ以上のヒドロキシル基を有し、フルオレン化合物全体で複数のヒドロキシル基を有しているため、反応性が高い。そのため、本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、種々の樹脂の原料（モノマー）として利用できる。例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂など）や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸エステル）など）のポリオール成分として用いることができる。本発明のフルオレン骨格を有する化合物をポリオール成分として用いると、フルオレン骨格の９位にナフタレン環が置換され、かつフルオレン骨格にジアリール基を有しているためか、得られる樹脂は高い屈折率と低複屈折性とを高レベルで両立できるという利点を備える。

【0117】

また、本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、汎用な溶媒中で効率よく誘導体を調製できる。
本発明のフルオレン骨格を有する化合物の融点は、１００～３００℃の広い範囲から選択でき、好ましくは１２０～２８０℃、より好ましくは１３０～２６０℃、さらに好ましくは１４０～２４０℃、特に好ましくは１５０～２３０℃である。

【実施例】

【0118】

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、各種測定は以下のように行った。

【0119】

（１）高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）測定
実施例で得られた化合物を、日立製高速液体クロマトグラフＬ－２３５０を用い、下表１の測定条件で測定した。実施例中、特に断らない限り％はＨＰＬＣにおける溶媒を除いて補正した面積百分率値である。

【0120】

【表1】

【0121】

（２）ＮＭＲ測定
実施例で得られた化合物、樹脂を下記の装置、溶媒にて測定した。
装置：日本電子社製 ＪＮＭ－ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）
溶媒：ＣＤＣｌ_３

【0122】

（３）ＩＣＰ測定
実施例で得られた化合物を下記の装置にて測定した。
使用機器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ ＩＣＰ－ＯＥＳ

【0123】

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
実施例で得られた化合物、樹脂を下記の装置、条件にて測定した。
装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ２５
条件：昇温速度２０℃／ｍｉｎ

【0124】

（５）ペレットｂ*値測定
実施例で得られた樹脂を下記の装置にて測定した。
装置： Ｘ－Ｒｉｔｅ社製 積分球分光光度計ＣＥ－７０００A

【0125】

（６）屈折率（ｎＤ）、アッベ数測定
実施例で得られた樹脂を下記の装置、手法にて測定した。
装置：ＡＴＡＧＯ社製 ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計
手法：重合終了後に得られた樹脂ペレットを塩化メチレンに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャスト、乾燥し、作成したフイルムの２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）およびアッベ数（波長：４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍにおける屈折率から下記式を用いて算出）を測定した。
ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
なお、本発明においては、
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を意味する。

【0126】

（７）粉末Ｘ線回折測定
ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ ＴＴＲ IIIを用い、下記測定条件で測定した。
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα、出力：５０ｋＶ－３００ｍＡ（１５ｋＷ）
ＤＳ：１／２°、ＨＳ：１０ｍｍ、ＳＳ：１／２°、ＲＳ：０．１５°、
Ｓｔｅｐ：０．０１°、スキャン速度：１．０°／ｍｉｎ

【0127】

［実施例１］
＜工程１＞
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに２，７－ジブロモフルオレノン（以下、ＤＢＦＮと略記することがある）１０１．４ｇ（０．３０モル）、フェニルボロン酸７６．８ｇ（０．６３ミリモル）をトルエン１Ｌおよびエタノール２００ｍＬの混合溶媒へ溶解させ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．７ｇ（１．４５ミリモル）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３４７ｍＬを添加したのち８０℃で６時間撹拌することにより反応をおこなった。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、ＤＢＦＮの残存量が０．１％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応液を減圧濃縮してトルエンおよびエタノールを留去したのち、残渣に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を活性炭で脱パラジウム触媒処理し系内に残存しているパラジウム触媒を除去した後、クロロホルムを濃縮し、黄色結晶が析出してきた時点で濃縮を止めそのまま再結晶した。析出した黄色固結晶を濾取し、８５℃で２４時間乾燥することにより、目的物である２，７－ジフェニルフルオレノン（以下、ＤＰＦＮと略記することがある）の黄色結晶を８０．５ｇ、収率８１％で得た。ＨＰＬＣで得られた黄色結晶の純度を測定したところ９９．８％であった。

【0128】

＜工程２＞
撹拌機、冷却器、水分離器、さらには温度計を備え付けたフラスコに、工程１で製造したＤＰＦＮ５６．５ｇ（０．１７モル）、２－ナフトール５８．８ｇ（０．４１モル）、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物（Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］・ｎＨ_２Ｏ）０．８ｇ（０．２４ミリモル）、ｎ－ドデカンチオール１．８ｇ（０．０１モル）、トルエン５３ｍＬ、γ－ブチロラクトン１３ｍＬを加えたのち、５５ｋＰａに減圧後、１００℃まで昇温し、同温度で１０時間撹拌をおこなった。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、ＤＰＦＮの残存量が０．３％以下であることを確認し反応を終了させた。

【0129】

反応後、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物（Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］・ｎＨ_２Ｏ）を中和したのち、１２０℃で系内の水を留去した（水洗工程と称す）。水洗工程完了後、炭酸カリウム１．２ｇ（８．８７ミリモル）、エチレンカーボネート３７．４ｇ（０．４２モル）を加えて、１１０℃で１５時間撹拌し反応をおこなった。反応の進行具合をＨＰＬＣで確認し、下記（８－１）に示す９，９’－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレンの残存量が０．２％以下であることを確認して反応を終了させた。

【0130】

反応終了後、得られた反応液に水および２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え８５℃で５時間撹拌したのち、水層を分離した。得られた反応液を２０℃まで冷却しそのまま晶析させることで目的の９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジフェニルフルオレン（以下、ＢＮＤＰと略記することがある）の薄黄色固体を得た。得られたＢＮＤＰは活性炭処理および水洗後、一晩減圧加熱乾燥し薄黄色固体を収率７８％、純度９８．８％で得た。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは１ｐｐｍ以下であった。ＤＰＦＮは０．２％、ＡＰＨＡは５００だった。

【0131】

【化24】

【0132】

＜工程３＞
工程２で合成した９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジフェニルフルオレンを２５．９１質量部、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを１６．４４質量部、ジフェニルカーボネート１６．２３質量部、及び炭酸水素ナトリウム３．１５×１０^－３質量部を撹拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、ジャケットを２００℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、５分かけて２０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを２６０℃に保持したまま、５０分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で所定のトルクに到達するまで重合反応を行った。反応終了後、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂を、^１Ｈ ＮＭＲにより分析し、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジフェニルフルオレン成分が全モノマー成分に対して、５０ｍｏｌ％導入されていることを確認した。得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６８２、アッベ数は１７．１、Ｔｇは１７７℃、ペレットｂ*値は１３．５あった。

【0133】

［実施例２］
工程１におけるフェニルボロン酸をフェニルボロン酸の無水物に変更した以外は実施例１と同様にして目的のフルオレン化合物を得た（収率７８％、純度９８．８％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは１ｐｐｍ以下であった。

【0134】

［実施例３］
工程１における塩基を炭酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物を得た（収率７８％、純度９８．８％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは１ｐｐｍ以下であった。

【0135】

［実施例４］
工程１におけるパラジウム系触媒をＰｄ／ＳｉＯ_２で表されるＰＬ触媒に変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物を得た（収率７８％、純度９８．９％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは１ｐｐｍ以下であった。

【0136】

［実施例５］
工程２における酸触媒をケイタングステン酸のｎ水和物（Ｈ_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］・ｎＨ_２Ｏ）に変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物を得た（収率７８％、純度９８．８％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは１ｐｐｍ以下であった。

【0137】

［実施例６］
撹拌機、冷却器、水分離器、さらには温度計を備え付けたフラスコに、実施例１の工程１で製造したＤＰＦＮ２８．１ｇ（０．０８モル）、２－ナフトール２９．３ｇ（０．２０モル）、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）０．４ｇ（０．１２ミリモル）、ｎ－ドデカンチオール１．８ｇ（０．０１モル）、トルエン３０ｍＬ、エチレンカーボネート７．８ｇ（０．０９モル）を加えたのち、５５ｋＰａに減圧後、１００℃まで昇温し、同温度で３時間撹拌をおこなった。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、ＤＰＦＮの残存量が０．０％であることを確認し反応を終了させた。

【0138】

反応後、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）を中和したのち、１２０℃で系内の水を留去した（水洗工程と称す）。水洗工程完了後、炭酸カリウム０．６ｇ（４．４１ミリモル）、エチレンカーボネート２９．４ｇ（０．３３モル）、ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加えて、１１０℃で４時間撹拌し反応をおこなった。反応の進行具合をＨＰＬＣで確認し、９，９’－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレンの残存量が０．０％であることを確認して反応を終了させた。

【0139】

反応終了後、得られた反応液に水および２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え８５℃で１．５時間撹拌したのち、水層を分離した。得られた反応液を２０℃まで冷却しそのまま晶析させることでＢＮＤＰを得た。得られたＢＮＤＰは活性炭処理および水洗後、一晩減圧加熱乾燥し白色結晶を収率７８％、純度９８．８％で得た。また、Ｐｄは１ｐｐｍ以下、ＤＰＦＮは０．０％、ＡＰＨＡは８０、ＤＳＣによる吸熱ピーク：２３７℃だった。ＤＳＣチャートを図１に、粉末Ｘ線測定チャートを図２に、粉末Ｘ線測定の主なピークを表２に示す。

【0140】

【表2】

【0141】

［実施例７］
撹拌機、冷却器、水分離器、さらには温度計を備え付けたフラスコに、工程１で製造したＤＰＦＮ２８．１ｇ（０．０８モル）、２－ナフトール２９．３ｇ（０．２０モル）、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）０．８ｇ（０．２３ミリモル）、ｎ－ドデカンチオール１．８ｇ（０．０１モル）、トルエン４５ｍＬ、エチレンカーボネート３７．２０ｇ（０．４２モル）を加えたのち、５５ｋＰａに減圧後、１００℃まで昇温し、同温度で９時間撹拌をおこなった。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、ＤＰＦＮの残存量が０．０％であることを確認し反応を終了させた。

【0142】

反応後、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）を中和したのち、１２０℃で系内の水を留去した（水洗工程と称す）。水洗工程完了後、炭酸カリウム０．６ｇ（４．４１ミリモル）、ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加えて、１１０℃で４時間撹拌し反応をおこなった。反応の進行具合をＨＰＬＣで確認し、９，９’－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレンの残存量が０．０％以下であることを確認して反応を終了させた。

【0143】

反応終了後、得られた反応液に水および２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え８５℃で１．５時間撹拌したのち、水層を分離した。得られた反応液を２０℃まで冷却しそのまま晶析させることでＢＮＤＰを得た。得られたＢＮＤＰは活性炭処理および水洗後、一晩減圧加熱乾燥し白色結晶を収率７８％、純度９８．８％で得た。また、Ｐｄは１ｐｐｍ以下、ＤＰＦＮは０．０％、ＡＰＨＡは９０だった。

【0144】

［比較例１］
工程１において、反応溶媒をトルエンに変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレノン化合物の合成を行ったが、反応が進行せず目的のフルオレノン化合物を得ることができなかった。

【0145】

［比較例２］
工程１におけるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの使用量を０．５６ｇ（０．４８ミリモル）に変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物の合成をおこなったが、反応は進行したもののジフェニル体とモノフェニル体が９５：５（重量比）で混合してしまい目的のフルオレノン化合物を高純度で得ることはできなかった。

【0146】

［比較例３］
工程２において、酸触媒を硫酸および３－メルカプトプロピオン酸に変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物の合成をおこなったが、反応が進行せず目的のフルオレン化合物を得ることができなかった。

【0147】

［参考例１］
工程１および工程２において、活性炭処理をおこなわなかった以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物（ＢＮＤＰ）の黄色固体を得た（収率７８％、純度９８．１％）。ＩＣＰにより残存金属量を測定したところ、Ｐｄは７０ｐｐｍであった。ＡＰＨＡは５００を超えていた。

【0148】

工程３において上記方法で合成した９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジフェニルフルオレンを使用する以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂を、１Ｈ ＮＭＲにより分析し、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジフェニルフルオレン成分が全モノマー成分に対して、５０モル％導入されていることを確認した。得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６８２、アッベ数は１７．１、Ｔｇは１７７℃、ペレットｂ＊値は３２．３であった。

【0149】

［参考例２］
工程２において、反応圧力を１０１．３ｋＰａ（常圧）にした以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物の合成を行ったが、反応が完結せずＤＰＦＮが５重量％残存してしまいＢＮＤＰの純度低下を引き起こした。さらに実施例１の工程３と同様に該モノマーを用いて得られたポリカーボネート樹脂のペレットｂ＊値は１０５であった。

【0150】

［参考例３］
工程２において、反応溶媒をトルエンに変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物の合成を行ったが、反応が完結せずＤＰＦＮが１０重量％残存してしまい目的のＢＮＤＰの純度低下を引き起こした。得られた黄色固体は、収率５０％、純度８８．７％であった。実施例１の工程３と同様に該モノマーを用いて得られたポリカーボネート樹脂のペレットｂ＊値は２００であった。

【産業上の利用可能性】

【0151】

本発明のフルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法によれば、高い屈折率、耐熱性、低い複屈折などの優れた特性を有した樹脂の原料（モノマー）を効率よく製造することができるため、樹脂の原料（モノマー）、誘導体の反応成分などに好適に用いることができる。

【0152】

そのため、本発明のフルオレン骨格を有する化合物もしくはその誘導体、または新規フルオレン骨格を有する化合物を原料（モノマー）とする樹脂は、例えば、フイルム、レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特にレンズに極めて有用である。

【図1】

【図2】