特許 7597853 フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-02

(45)【発行日】2024-12-10

(54)【発明の名称】フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 43/23 20060101AFI20241203BHJP

   C07C 39/17 20060101ALI20241203BHJP

   C08G 64/06 20060101ALI20241203BHJP

   C08G 63/18 20060101ALI20241203BHJP

【ＦＩ】

C07C43/23 D CSP

C07C39/17

C08G64/06

C08G63/18

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023084260

(22)【出願日】2023-05-23

(62)【分割の表示】P 2019149641の分割

【原出願日】2019-08-19

(65)【公開番号】P2023113714

(43)【公開日】2023-08-16

【審査請求日】2023-05-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100169085

【弁理士】

【氏名又は名称】為山 太郎

(72)【発明者】

【氏名】布目 和徳

【審査官】高森 ひとみ

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０４４２１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－０７９４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１１４９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－００１７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４２６３２８７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９７２２１９８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００８－２２２７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２４８０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０２５７９９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１ａ）～（１ｄ）で示されるうちの１つであるフルオレン骨格を有する化合物であって、前記フルオレン骨格を有する化合物中のパラジウム元素の含有量が下記式（２）を満たし、前記フルオレン骨格を有する化合物をジメチルホルムアミドに溶解させた５重量％溶液のＡＰＨＡが５００以下であり、前記フルオレン骨格を有する化合物中の硫黄元素の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、前記フルオレン骨格を有する化合物中の臭素元素の含有量が１５０ｐｐｍ以下であるフルオレン骨格を有する化合物。
０．０１ ≦ Ｐｄ ≦ ５０ｐｐｍ （２）

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

（式中、Ｒ ^２ ～Ｒ ^１３ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基を示す。Ａｒ ^１ およびＡｒ ^２ はそれぞれ独立に炭素数が６～１２の置換基を有してもよい芳香族基、Ｌ ^１ は炭素数１～１２のアルキレン基、о１は０～５の整数を示す。）

【請求項2】

前記式（１ａ）～（１ｄ）で示されるフルオレン骨格を有する化合物中のパラジウム元素の含有量が下記式（２－１）を満たす請求項１に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
０．０５ ≦ Ｐｄ ≦ ２５ｐｐｍ （２－１）

【請求項3】

前記式（１ａ）～（１ｄ）で示される化合物をジメチルホルムアミドに溶解させた５重量％溶液のＡＰＨＡが２００以下である請求項１または２に記載のフルオレン骨格を有する化合物。

【請求項4】

前記式（１ａ）～（１ｄ）が前記式（１ｂ）である請求項１に記載のフルオレン骨格を有する化合物。

【請求項5】

前記式（１ａ）～（１ｄ）中のＡｒ^１およびＡｒ^２がフェニル基またはナフチル基である請求項１～４のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する化合物。

【請求項6】

前記式（１ａ）～（１ｄ）が式（１－ｂ）で表される化合物である請求項１～５のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する化合物。

【化5】

【請求項7】

式（１－ｂ）で示される化合物中のジフェニルフルオレノンの含有量が０．２％以下である請求項６に記載の化合物。

【請求項8】

熱可塑性樹脂の原料としての、請求項１記載のフルオレン骨格を有する化合物の使用方法。

【請求項9】

レンズ用の熱可塑性樹脂である請求項８記載のフルオレン骨格を有する化合物の使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学レンズや光学フイルムに代表される光学部材を構成する熱可塑性樹脂を形成するモノマーとして好適であり、高屈折率、低複屈折および耐熱性と成形性のバランスに優れた熱可塑性樹脂の原料として好適なフルオレン骨格を有する化合物とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）に代表されるフルオレン骨格を有するアルコールを原料としたポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートなどの熱可塑性樹脂材料は、光学特性、耐熱性、成形性などに優れることから、光学レンズや光学シートなどの光学部材として注目されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、ＢＰＥＦ骨格を有するアルコールを原料としたポリカーボネート樹脂が開示されている。しかしながら、該アルコールを使用したポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６４との記載があるものの、近年の急速な技術革新に伴い、前記特性のさらなる向上が要求されている。そこで更なる高屈折率化を目指し、特許文献２では９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＢＰＥＦ）を原料とした熱可塑性樹脂が開発されているものの、該特許文献に記載の樹脂も屈折率に未だ改善の余地がある。また、特許文献３には９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）を原料とした高屈折率樹脂が記載されているものの、屈折率は高いが複屈折も高くなることから光学レンズなどの透明材料に適用するには大きな問題となってしまう。
このように、高屈折率と低複屈折とはトレードオフの関係にあり、従来のポリカーボネートやポリエステル樹脂では、両特性を両立させることは困難であった。

【0004】

ところで、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）の製造方法としては、硫酸とチオール類を触媒として用いて９－フルオレノンと２－フェノキシエタノールを脱水縮合させる方法（非特許文献１）が開示されている。また、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）の製造方法としては、ＢＰＥＦと同様、硫酸とチオール類とを触媒として用いてフルオレノンと２－ナフトキシエタノールを脱水縮合させる方法が開示されている（特許文献４）。さらに９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＢＰＥＦ）もＢＰＥＦやＢＮＥＦと同様、硫酸とチオール類を触媒として用いてフルオレノンと２－（２－ビフェニリルオキシ）エタノールを脱水縮合させる方法（特許文献５）が開示されている。また、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）の製造方法としては、硫酸に代わりリンタングステン酸とｎ－ドデシルメルカプタンを酸触媒として用いて９－フルオレノンと２－ナフトールをトルエンおよびγ－ブチロラクトン中で減圧しながら脱水縮合させたのち精製することなくそのままエチレンカーボネートを付加させる方法（特許文献６）が開示されているが、いずれの方法も大量の硫酸や少量ではあるがｎ－ドデシルメルカプタンといった硫黄源を酸触媒に使用するため、反応後の中和・精製といった煩雑な精製操作が必要であり、かつ大量の中和排水が発生してしまう。また、製品中に触媒由来の硫黄成分が混入することにより、製品の着色や安定性の低下、純度の低下などの問題が発生する。さらに光学用樹脂材料など、高純度の製品を得るためには硫黄成分の除去のための精製操作を繰り返す必要があり、工業的に有利な方法とは言えない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２００７／１４２１４９号パンフレット

【文献】特開２０１５－８６２６５号公報

【文献】特開２０１７－１７１８８５号公報

【文献】特開２０１６－７９４０５号公報

【文献】特開２００９－２５６３４２号公報

【文献】特開２０１９－１７８０号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Chemistry Letters,1998年,1055-1056頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明において分子設計した下記式（１）の化合物の製造方法は２つの工程から成り立つが、本願発明者が上記特許文献に記載される方法を用いても全く反応しないか、あるいは反応が進行したとしても反応速度が遅いため工業的に不利である。また、使用する触媒の量が多かったり、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理をしなければ、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する白色化合物に使用したパラジウム系触媒に由来する黒色の粒子が混入しており該アルコール化合物の色相が悪化してしまった。また、硫黄や臭素を含む不純物が多いため、該アルコール化合物の色相が悪化したり、該アルコールを原料として重合する際に反応不良となることがあった。

【0008】

したがって、本発明では、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであって、原料アルコール中の硫黄を含む不純物の含有量が少なく、より好ましくはパラジウム含有量等の特定の金属含有量や臭素を含む不純物の含有量が少なく、その原料や原料を使った樹脂の色相や種々特性（光学特性、耐熱性、成形性など）に優れた新規なフルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであって、一定の品質を有し、ポリマー原料として優れたフルオレン骨格を有する化合物とその製造方法を提供することである。具体的には、本発明は、以下に示すフルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法に関する。

【0010】

［１］下記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物中の硫黄元素の含有量が２００ｐｐｍ以下であるフルオレン骨格を有する化合物。

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立に炭素数が６～１２の置換基を有してもよい芳香族基、Ｌ^１は炭素数１～１２のアルキレン基、ｍ１およびｎ１は同一または異なって０～４の整数を示し、ｍ２およびｎ２は同一または異なって０～３の整数を示し、ｍ１＋ｍ２≧１である。ただし、ｍ１＋ｎ１は４以下の整数であり、ｍ２＋ｎ２は３以下の整数である。о１およびо２はそれぞれ独立に０～５の整数を示す。）

【0011】

［２］前記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物中のパラジウム元素の含有量が下記式（２）を満たす前項１に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ５０ｐｐｍ （２）
［３］前記式（１）で示される化合物をジメチルホルムアミドに溶解させた５重量％溶液のＡＰＨＡが５００以下である前項１または２に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
［４］前記式（１）で示される化合物中の臭素元素の含有量が１５０ｐｐｍ以下である前項１～３のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する化合物。

【0012】

［５］前記式（１）が下記式（１ａ）～（１ｄ）で示されるうちの１つである前項１～４のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する化合物。

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

（式中、Ｒ^２～Ｒ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基を示す。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｌ^１およびо１は前記式（１）と同じである。）

【0013】

［６］前記式（１）が前記式（１ｂ）である前項５に記載のフルオレン骨格を有する化合物。
［７］前記式（１）中のＡｒ^１およびＡｒ^２がフェニル基またはナフチル基である前項１～６のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する化合物。

【0014】

［８］前記式（１）が式（１－ｂ）で表される化合物である前項１～７のいずれかに記載のフルオレン骨格を有する化合物。

【化6】

［９］式（１）で示される化合物中のジフェニルフルオレノンの含有量が０．２％以下である前項８に記載の化合物。

【0015】

［１０］上記式（１）で示されるフルオレン骨格を有する化合物の製造方法において、少なくとも下記の工程１～３を含んでなることを特徴とするフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
工程１：下記式（３）で示されるフルオレノン類と下記式（４）で示されるアルコール類とを反応溶媒中、酸触媒の存在下で反応し、下記式（５）で示される化合物を得る工程
工程２：下記式（５）で示される化合物とエチレンカーボネートとを反応溶媒中、塩基の存在下で反応し、下記式（６）で示される化合物を得る工程
工程３：下記式（６）で示される化合物と下記式（７）または（８）で示されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応し、上記式（１）で示される化合物を得る工程

【化7】

（式中、Ｘ^１は１位、２位、３位または４位の置換基であり、Ｘ^２は５位、６位、７位または８位の置換基であり、ハロゲン原子を示す。）

【化8】

（式中、ｐ１およびｐ２は同一または異なって０～４の整数であり、Ｒ^１、ｎ１およびｎ２は前記式（１）と同じである。）

【化9】

（式中、Ｘ^１およびＸ^２は前記式（３）と同じである。Ｒ^１、ｐ１およびｐ２は式（４）と同じである。ｎ１およびｎ２は０～３の整数である。）

【化10】

（式中、Ｘ^１およびＸ^２は前記式（３）と同じである。Ｒ^１、Ｌ^１、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｏ１およびｏ２は式（１）と同じである。

【化11】

【化12】

（式中、Ｙは芳香族基、Ｒ^１４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｌは０、１または２であり、ｌ＝２の場合、Ｒ^１４は同一でもあるいは異なっていてもよい。）

【0016】

［１１］前記式（５）で示される化合物を取り出すことなく、前記工程１と工程２をワンポットで行う前項１０に記載の製造方法。
［１２］前記式（５）および（６）で示される化合物を取り出すことなく、前記工程１～３をワンポットで行う前項１０に記載の製造方法。
［１３］式（３）で表される化合物が２，７－ジブロモフルオレノンである前項１０に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１４］式（７）で表される化合物がフェニルボロン酸である前項１０に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１５］式（８）で表される化合物がフェニルボロン酸の無水物である前項１０に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１６］式（４）で表される化合物が２－ナフトールである前項１０に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１７］式（５）で表される化合物が９，９’－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジブロモフルオレンである前項１０に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１８］工程３で使用されるパラジウム系触媒がテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよび／またはＰｄ／ＳｉＯ_２で表されるパラジウム系触媒である前項１０に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［１９］工程３で使用される塩基が炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムである前項１０に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［２０］工程３で使用される反応溶媒として、トルエンとエタノールの混合溶媒を用いる前項１０に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［２１］工程１で使用される酸触媒がリン酸またはケイ酸と、バナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つの元素の酸素酸イオンとから構成されるヘテロポリ酸である前項１０に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［２２］工程１で、酸触媒とともにチオール基を有する化合物を併用する前項１０に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［２３］工程１で使用される反応溶媒として、トルエンとエチレンカーボネートの混合溶媒を用いる前項１０に記載のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法。
［２４］熱可塑性樹脂の原料としての、前項１記載のフルオレン骨格を有する化合物の使用方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明のフルオレン化合物は、フルオレン環の９位に環集合アレーン環が置換されているだけでなく２，７位にもジアリール基を有しており、かつ該フルオレン骨格を有する化合物中の硫黄を含む不純物の含有量が少なく、より好ましくはパラジウム含有量等の特定の金属含有量や臭素を含む不純物の含有量が少ないため、該フルオレン化合物を原料とする熱可塑性樹脂は光学特性に加え、種々の特性（耐熱性、透明性、色相、成形性など）に優れている。さらに、本発明では、このような特性に優れたフルオレン骨格を有する化合物を効率よく製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。

【0019】

［フルオレン骨格を有する化合物］
本発明の化合物は、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物、すなわち、フルオレン類の９位に少なくとも１つのヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素が２つ置換または付加した化合物である。

【0020】

【化13】

【0021】

（式中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１２の芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立に炭素数が６～１２の置換基を有してもよい芳香族基、Ｌ^１は炭素数１～１２のアルキレン基、ｍ１およびｎ１は同一または異なって０～４の整数を示し、ｍ２およびｎ２は同一または異なって０～３の整数を示し、ｍ１＋ｍ２≧１である。ただし、ｍ１＋ｎ１は４以下の整数であり、ｍ２＋ｎ２は３以下の整数である。о１およびо２はそれぞれ独立に０～５の整数を示す。）

【0022】

上記式（１）において、ナフタレン環の具体例としては、１，４－ナフタレンジイル基または２，６－ナフタレンジイル基が好ましく、２，６－ナフタレンジイル基がより好ましい。

【0023】

なお、フルオレン環の９位に置換する２つのナフタレン環は、互いに同一又は異なっていてもよく、同一の環である場合がより好ましい。なお、フルオレン骨格の９位に置換するナフタレン環の置換基は、特に限定されない。例えば、ナフタレン環の場合、フルオレン環の９位に置換するナフタレン環に対応する基は１－ナフチル基、２－ナフチル基などであってもよい。

【0024】

上記式（１）において、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１～１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、水素原子、メチル基またはフェニル基が好ましい。

【0025】

上記式（１）において、Ｒ^１で表される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ナフチル基、アラルキル基などが例示できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ_１－６アルキル基、Ｃ_１－４アルキル基、Ｃ_１－３アルキル基が好ましく、Ｃ_１－３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基またはエチル基がよりさらに好ましい。

【0026】

また、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５－８シクロアルキル基、Ｃ_５－６シクロアルキル基などが好ましく、Ｃ_５－６シクロアルキル基がより好ましい。

【0027】

また、アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノまたはジメチルフェニル基、トリル基、２－メチルフェニル基、キシリル基など）などが好ましく、フェニル基がより好ましい。

【0028】

また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基などが好ましく例示できる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが好ましい。

【0029】

上記式（１）において、置換基Ｒ^１の置換数ｎ１およびｎ２は、縮合炭化水素の縮合環数などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、好ましくはそれぞれ独立に０以上、より好ましくは１以上の整数である。なお、置換数ｎ１およびｎ２はナフタレン環において、同一または異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。

【0030】

上記式（１）において、Ｌ^１は２価の連結基を示し、炭素数１～１２のアルキレン基であると好ましく、エチレン基であるとより好ましい。通常、Ｌ^１は同一のナフタレン環において、同一のアルキレン基であってもよい。また、Ｌ^１は、異なるナフタレン環において、互いに同一又は異なってもいてもよく、通常、同一であってもよい。

【0031】

オキシアルキレン基（ＯＬ^１）の数（付加モル数）о１およびо２は、それぞれ０～５の範囲から選択でき、下限は好ましくは０以上であり、上限は好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。特に好ましくは０または１であり、もっとも好ましくは１である。なお、о１およびо２は、整数でも平均値であってもよく、異なるナフタレン環において、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ１は１、ｍ２は０が好ましい。

【0032】

上記式（１）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に炭素原子数６～１０の芳香族基を示し、フェニル基またはナフチル基が好ましい。基Ａｒ^１およびＡｒ^２はたがいに異なっていてもよく同一であってもよいが、通常、同一である。また、Ａｒ^１およびＡｒ^２のそれぞれの結合位置はフルオレン骨格の１位と８位、２位と７位、３位と６位、または４位と５位であると好ましく、２位と７位、３位と６位または４位と５位であるとより好ましく、２位と７位であるとさらに好ましい。

【0033】

以下に前記式（１）で表されるジオール成分の代表例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。

【0034】

ジフェニルフルオレンタイプとしては、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－４，５－ジフェニルフルオレン等が好ましく挙げられる。なかでも下記式（１－ａ）～（１－ｂ）に示す、下記式（１－ａ）：９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、下記式（１－ｂ）：９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジフェニルフルオレン、がより好ましく、特に、下記式（１－ｂ）：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレンが好ましい。

【0035】

【化14】

【0036】

【化15】

【0037】

ジナフチルフルオレンタイプとしては、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－１，８－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－３，６－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－４，５－ジ（１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－１，８－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－３，６－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－４，５－ジ（２－ナフチル）フルオレン、等が好ましく挙げられる。なかでも下記式（２－ａ）～（２－ｂ）に示す、下記式（２－ａ）：９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、下記式（２－ｂ）：９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、がより好ましく、特に、下記式（２－ｂ）：９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレンが好ましい。

【0038】

【化16】

【0039】

【化17】

【0040】

本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、パラジウム元素の含有量が好ましくは下記式（２）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ５０ｐｐｍ （２）
より好ましくは、下記式（２－１）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ２５ｐｐｍ （２－１）
さらに好ましくは、下記式（２－２）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ １０ｐｐｍ （２－２）
よりさらに好ましくは、下記式（２－３）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ５ｐｐｍ （２－３）
特に好ましくは、下記式（２－４）を満足する。
０ ≦ Ｐｄ ≦ ３ｐｐｍ （２－４）

【0041】

上記範囲の上限を超えると、前記式（１）で表される原料アルコールを使った樹脂の色相やそれを使った光学部材に悪影響を及ぼすことがある。パラジウム元素の含有量の下限は、０．０１ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、または０．１０ｐｐｍ以上であってもよい。

【0042】

本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、ジメチルホルムアミドに溶解させた５重量％溶液のＡＰＨＡが５００以下であると好ましく、２００以下であるとより好ましく、１１００以下であるとよりいっそう好ましい。ＡＰＨＡが５００より大きいと前記式（１）で表される原料アルコールを使った樹脂の色相やそれを使った光学部材に悪影響を及ぼすことがある。

【0043】

本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、硫黄元素の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以下であると好ましく、５０ｐｐｍ以下であるとより好ましく、３０ｐｐｍ以下であるとさらに好ましい。硫黄元素の含有量が２００ｐｐｍより大きいと前記式（１）で表される原料アルコールを使った樹脂の色相やそれを使った光学部材に悪影響を及ぼす。また、前記式（１）で表される原料アルコールを使い、樹脂を得る際に、反応不良となる。

【0044】

本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、臭素元素の含有量が１５０ｐｐｍ以下であると好ましく、５０ｐｐｍ以下であるとより好ましく、２０ｐｐｍ以下であるとよりいっそう好ましい。臭素元素の含有量が１５０ｐｐｍより大きいと前記式（１）で表される原料アルコールを使った樹脂の色相やそれを使った光学部材に悪影響を及ぼすことがある。また、前記式（１）で表される原料アルコールを使い、樹脂を得る際に、反応不良となることがある。

【0045】

また、本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、前記式（１－ｂ）で表される化合物中のジフェニルフルオレノンの含有量が０．２％以下であると好ましく、０．１％以下であるとより好ましく、０．０５％以下であるとよりいっそう好ましい。ジフェニルフルオレンの含有量が０．２％より大きいと前記式（１）で表される原料アルコールを使った樹脂の色相やそれを使った光学部材に悪影響を及ぼすことがある。

【0046】

［フルオレン骨格を有する化合物の製造方法］
本発明のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法は、下記工程１～３により製造することができる。
工程１：下記式（３）で示されるフルオレノン類と下記式（４）で示されるアルコール類とを反応溶媒中、酸触媒の存在下で反応し、下記式（５）で示される化合物を得る工程
工程２：下記式（５）で示される化合物とエチレンカーボネートとを反応溶媒中、塩基の存在下で反応し、下記式（６）で示される化合物を得る工程
工程３：下記式（６）で示される化合物と下記式（７）または（８）で示されるボロン酸類とを反応溶媒中、塩基およびパラジウム系触媒の存在下で反応し、上記式（１）で示される化合物を得る工程

【0047】

【化18】

（式中、Ｘ^１は１位、２位、３位または４位の置換基であり、Ｘ^２は５位、６位、７位または８位の置換基であり、ハロゲン原子を示す。）

【0048】

【化19】

（式中、ｐ１およびｐ２は同一または異なって０～４の整数であり、Ｒ^１、ｎ１およびｎ２は前記式（１）と同じである。）

【0049】

【化20】

（式中、Ｘ^１およびＸ^２は前記式（３）と同じである。Ｒ^１、ｐ１およびｐ２は式（４）と同じである。ｎ１およびｎ２は０～３の整数である。）

【0050】

【化21】

（式中、Ｘ^１およびＸ^２は前記式（３）と同じである。Ｒ^１、Ｌ^１、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｏ１およびｏ２は式（１）と同じである。

【0051】

【化22】

【化23】

（式中、Ｙは芳香族基、Ｒ^１４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。ｌは０、１または２であり、ｌ＝２の場合、Ｒ^１４は同一でもあるいは異なっていてもよい。）

【0052】

上記式（３）で表される化合物は、前記式（１）においてフルオレン骨格に対応するフルオレノン化合物であり、Ｘ^１は１位、２位、３位または４位の置換基であり、Ｘ^２は５位、６位、７位または８位の置換基であり、Ｘ^１及びＸ^２は共に、ハロゲン原子を示す。

【0053】

以下に上記式（３）で表されるフルオレノン化合物の代表例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。

【0054】

具体例として、１，８－ジフルオロフルオレノン、２，７－ジフルオロフルオレノン、３，６－ジフルオロフルオレノン、４，５－ジフルオロフルオレノン、１，８－ジクロロフルオレノン、２，７－ジクロロフルオレノン、３，６－ジクロロフルオレノン、４，５－ジクロロフルオレノン、１，８－ジヨードフルオレノン、２，７－ジヨードフルオレノン、３，６－ジヨードフルオレノン、４，５－ジヨードフルオレノン、１，８－ジブロモフルオレノン、２，７－ジブロモフルオレノン、３，６－ジブロモフルオレノン、４，５－ジブロモフルオレノン等が好ましく挙げられる。なかでも１，８－ジブロモフルオレノン、２，７－ジブロモフルオレノン、３，６－ジブロモフルオレノン、４，５－ジブロモフルオレノンが好ましく、特に、２，７－ジブロモフルオレノンが好ましい。
これらは単独で使用してもよく、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。本発明では好ましくは２，７－ジブロモフルオレノンである。

【0055】

使用する前記式（３）で表されるフルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５％以上が好ましく、より好ましくは９９％以上である。なお、フルオレノン類は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。例えば、ジブロモフルオレノン類を製造する方法としては、非特許文献（Journal of American Chemical Society,2017,Vol.139,11073-11080）に記載の方法、すなわち９－フルオレノンと臭素とを水中下で反応させる方法などが挙げられる。

【0056】

前記式（４）で表されるアルコール類は、前記式（３）で表されるフルオレン誘導体において、９位に置換した（ポリ）ヒドロキシル基含有アレーン環に対応している。すなわち、前記式（４）においてナフタレン環は前記式（１）のナフタレン環に、Ｒ^１、ｎ１およびｎ２は前記式（１）のＲ^１、ｎ１およびｎ２に対応している。

【0057】

前記式（４）で表される化合物の具体例としては、ナフトール類（例えば、ナフトール（１－ナフトール、２－ナフトール）、炭化水素基を有するナフトール（メチルナフトール、エチルナフトール、ジメチルナフトール、プロピルナフトール、ブチルナフトール（Ｃ_１－４アルキルナフトール）などのアルキルナフトール）、アルコキシナフトール（エトキシナフトールなどのＣ_１－４アルコキシナフトール）、ハロナフトール（クロロナフトール、ブロモナフトール））、これらのナフトール類（またはモノヒドロキシナフタレン類）に対応するポリヒドロキシナフタレン（例えば、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，２，４－トリヒドロキシナフタレン、１，３，８－トリヒドロキシナフタレンなどのジまたはトリヒドロキシナフタレン類）などが挙げられる。なかでも１－ナフトール、２－ナフトールが好ましく、特に、２－ナフトールが好ましい。これらのアルコール類は単独で使用してもよく、または２種以上を混合してフルオレノン類と反応してもよく目的により任意に選ぶことができる。本発明では好ましくは２－ナフトールである。

【0058】

工程１の反応において、上記式（４）で表されるアルコール類の使用量は、特に限定されるものではないが、副反応抑制及び経済性の点から、フルオレノン類１モルに対して、好ましくは２～２０モル、より好ましくは２．１～１０モル、さらに好ましくは２．３～５モルである。

【0059】

これらの上記式（４）で表されるアルコール類は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。例えば、ナフトール類を製造する方法としては、特許文献（特開昭６１－１１５０３９号公報）に記載の方法、すなわちナフタレンをスルホン化した２－ナフタレンスルホン酸をアルカリで中和して２－ナフタレンスルホン酸ナトリウムを得たのち、生成物をアルカリ融解してアルカリ塩としたのち、加水分解して２－ナフトールを製造する方法などが挙げられる。

【0060】

原料として使用する上記式（４）で表されるアルコール類（例えば、ナフトール類など）の純度は、特に限定されないが、通常、９５％以上が好ましく、より好ましくは９９％以上である。

【0061】

工程１の反応は、通常、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒としては、例えば、硫酸、チオール酸、モンモリロナイト、ヘテロポリ酸等が挙げられ、これらの中でも特に酸触媒由来の不純物の生成が少なく、本発明のフルオレン骨格を有する化合物を得やすいことからヘテロポリ酸が特に好ましい。

【0062】

本発明において好ましく用いられるヘテロポリ酸とは、一般的には異なる２種以上の無機酸素酸が縮合して生成した化合物の総称であり、中心の酸素酸とその周りで縮合する別種の酸素酸の組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。中心の酸素酸を形成する数の少ない元素をヘテロ元素といい、その周りで縮合する酸素酸を形成する元素をポリ元素という。ポリ元素は単一種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。

【0063】

ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ元素は特に限定されるものではないが、例えば、銅、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、セレン、テルル、マンガン、ヨウ素、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イルジウム、白金が挙げられる。好ましくはリン（リン酸）またはケイ素（ケイ酸）である。また、ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のポリ元素は特に限定されるものではないが、例えば、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルが挙げられる。好ましくはバナジウム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１つの元素である。

【0064】

ヘテロポリ酸骨格を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できる。例えば、ＸＭ_１２Ｏ_４０、ＸＭ_１２Ｏ_４２、ＸＭ_１８Ｏ_６２、ＸＭ_６Ｏ_２４などが挙げられる。好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ_１２Ｏ_４０である。各式中、Ｘはヘテロ元素であり、Ｍはポリ元素である。これらの組成を有するヘテロポリ酸として、具体的には、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などが例示される。

【0065】

ヘテロポリ酸は、遊離のヘテロポリ酸であってもよく、プロトンの一部もしくはすべてを他のカチオンで置き換えて、ヘテロポリ酸の塩として使用することもできる。従って、本発明で言うヘテロポリ酸とはこれらのヘテロポリ酸の塩も含まれる。プロトンと置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられる。

【0066】

ヘテロポリ酸は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよいが、無水物の方がより反応が早く、また副生成物の生成が抑制され好ましい。結晶水含有物の場合、予め減圧乾燥や溶媒との共沸脱水等の脱水処理を行うことにより無水物と同様の効果を得ることができる。ヘテロポリ酸は活性炭、アルミナ、シリカ－アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持した形態で用いてもよい。

【0067】

これらのヘテロポリ酸は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲でヘテロポリ酸以外の他の触媒を併用してもよい。

【0068】

ヘテロポリ酸の使用量は特に限定されるものではないが、充分な反応速度を得るには、フルオレノン類に対して、好ましくは０．０００１重量倍以上、より好ましくは０．００１～３０重量倍、さらに好ましくは０．０１～５重量倍である。

【0069】

本発明を実施する際、工程１の反応では上述したヘテロポリ酸とともにチオール基（以下ＳＨ基と略記することがある）を有する化合物を併用することで反応速度を向上させかつ不純物の生成を抑制させることができる。本発明において併用できるチオール化合物としては、例えば、メルカプトカルボン酸、アルカンチオールおよびこれらの塩が挙げられる。

【0070】

メルカプトカルボン酸としては、α－メルカプトプロピオン酸、β－メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸などが挙げられる。また、アルカンチオールとしては、メタンチオール、エタンチオール、１－プロパンチオール、２－プロパンチオール、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール、１－ペンタンチオール、２－ペンタンチオール、１－ヘキサンチオール、１－ヘプタンチオール、２－ヘプタンチオール、１－オクタンチオール、２－オクタンチオール、１－ノナンチオール、１－デカンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオールなどのＣ_１－１６アルキルメルカプタンなどが挙げられる。このようなＳＨ基を有する化合物の中でも安価に入手可能なことから、β－メルカプトプロピオン酸および１－ドデカンチオールが好ましく、１－ドデカンチオールが特に好ましい。
このようなＳＨ基を有する化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。

【0071】

工程１の反応を実施する方法は、特に限定されるものではないが、通常、前記式（３）と前記式（４）で表される化合物とヘテロポリ酸および／またはチオール化合物とを反応装置に仕込み、空気中又は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類および酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネートなどのエステル類の不活性溶媒存在下で加熱攪拌することにより行うことができる。この際、触媒含有水や反応生成水など、反応系内の水分を除去する、脱水条件下で反応を行うことにより、脱水しない場合より反応が早く進行し、副生成物の生成が抑制され、より高収率で目的物を得ることができる。脱水の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、脱水剤の添加による脱水、減圧による脱水、常圧又は減圧下溶媒との共沸による脱水などが挙げられる。

【0072】

工程１で用いる反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの脂肪族および環状エーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネートなどのエステル溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリジノンなどのアミド溶媒、などが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素溶媒およびエステル溶媒であり、より好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンと、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトンまたはエチレンカーボネートとの混合溶媒であり、さらに好ましくはトルエンとエチレンカーボネートとの混合溶媒である。これら反応溶媒は単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。

【0073】

また、その使用量は特に限定されるものではないが経済性の点から、フルオレノン類に対して、好ましくは０．１重量倍以上、より好ましくは０．５～１００重量倍、さらに好ましくは１～２０重量倍である。

【0074】

工程１の反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、好ましくは５０～３００℃、より好ましくは８０～２５０℃、さらに好ましくは１００～１８０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。

【0075】

工程１の反応時の内圧は、１０１．３ｋＰａ以下の圧力が好ましく、より好ましくは６０．０ｋＰａ以下である。副生する水はこの内圧で系内から排出しながら反応させる方がより効率よく反応が進行し、かつ生成する副生成物も少なくなることから好ましい。

【0076】

工程１の反応後、必要に応じて使用した固体酸を濾過により除去するかもしくは中和してもよい。中和する際に使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸水素）塩、アミン類等が挙げられる。また、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製しても良い。

【0077】

工程１の反応において、中和後の反応液は中和により生じた塩を除去することなくエチレンカーボネートとの反応に用いることができる。必要に応じて中和によって生じた塩を濾過により分離したり、水を加えて撹拌し静置後に分液して水層を除去する操作（水洗工程ということもある）をおこなうことによって、中和により生じた塩を反応系内から分離してもよい。この水洗工程は必要に応じて繰り返し実施してもよい。

【0078】

工程１の反応後、上記式（５）で表されるフルオレン化合物を取り出すことなくエチレンカーボネートと反応させることができる。すなわち、工程１と工程２をワンポットで行うことができる。濃縮や晶析などの方法により上記式（５）で表されるフルオレン化合物を取り出すと収率が低下しコストアップになる可能性がある。

【0079】

工程２において、エチレンカーボネートはフルオレノン類１モルに対し、通常は２～１０モル、好ましくは２～８モル、より好ましくは２～６モル使用する。
工程２において、上記式（５）で表されるフルオレン化合物とエチレンカーボネートとの反応を実施するに際し、必要に応じ塩基性化合物存在下にて反応を行ってもよい。塩基性化合物存在下で反応を行う場合、工程１で使用した固体酸は工程２を実施する前に濾過によって分離するかもしくは中和しておくことが好ましい。

【0080】

工程２において使用可能な塩基性化合物としては、炭酸塩類、炭酸水素塩類、水酸化物類、有機塩基類等が例示される。炭酸塩類としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。炭酸水素塩類としては、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。水酸化物類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。有機塩基類としては、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。上記の塩基性化合物の中でも、取扱性や安全性の観点から、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましく用いられる。これら塩基性化合物は単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。
工程２において塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、フルオレノン類１モルに対し、通常０．０１～１．０モル、好ましくは０．０３～０．５モルである。

【0081】

工程２の反応終了後、得られた反応混合物に濃度３重量％以上のアルカリ水溶液を添加し、５０℃以上の温度で加熱攪拌する工程（以下、アルカリ精製工程と称する）を行うことが好ましい。反応混合物溶液に添加するアルカリ水溶液の濃度は３重量％以上が好ましく、６重量％がより好ましく、８重量％以上がさらに好ましい。３重量％以上の濃度のアルカリ水溶液を添加し５０℃以上の温度で加熱攪拌することにより、式（５）で表される化合物１モルとエチレンカーボネート３モル以上が反応した副生物が分解し、式（６）で表される化合物となる。また、着色成分をアルカリ水溶液中に除去することができることから高純度で着色の少ない式（６）で表される化合物を得ることができる。アルカリ水溶液の濃度が３重量％より低いと副生物や着色成分を効率よく除去することできなくなり好ましくない。アルカリ濃度は３重量％以上であれば特に限定されるものではないが、アルカリの溶解度や取り扱い易さから、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下の濃度が好ましい。

【0082】

アルカリ水溶液を加熱攪拌する温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。また、使用する溶媒の沸点以下の温度、より好ましくは１３０℃以下で行われる。温度が５０℃より低いと副生物が除去できないか、効率よく除去することができないため好ましくない。また、温度が１３０℃より高いと、不純物が増え純度が低下することや色相が悪化するため好ましくない。また、攪拌時間は特に限定されないが、好ましくは０．５～１０時間であり、より好ましくは１～９時間であり、さらに好ましくは２～８時間である。

【0083】

本発明のアルカリ水溶液に用いられるアルカリは、特に限定されるものではないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。アルカリの使用量は、特に制限されるものではないが、副生物の除去や着色成分の除去を効率よく行うためには、通常、式（６）で表される化合物１モルに対して０．１～２０モルであると好ましく、０．２～１０モルであるとより好ましく、０．３～５モルであるとよりいっそう好ましい。アルカリ量が０．１モルより少ないと副生物を効率よく除去できない場合がある。また着色成分を効率よく除去することできない場合が有り好ましくない。アルカリ量が２０モルより多いと純度が低下することや色相が悪化することがあり好ましくない。

【0084】

本発明において、アルカリ精製工程は式（６）で表される化合物を含む反応混合物溶液にアルカリ水溶液を添加し加熱攪拌してもよいし、反応混合物溶液を有機溶媒で希釈した後にアルカリ水溶液を添加し加熱攪拌してもよい。通常、有機溶媒希釈後に実施される。希釈する有機溶媒は、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどなどが挙げられる。アルカリ精製操作後は、アルカリ水溶液を分液除去することができる。

【0085】

工程２の反応終了後、得られた反応混合物は、洗浄、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製しても良い。必要により上記の後処理を施された反応混合物から前記式（６）で表される化合物を析出させる操作は、必要により溶媒と混合された反応混合物を５０℃以上、溶媒の沸点以下（好ましくは７０～１１０℃）とし、これを５０℃未満に冷却することにより実施される。５０℃以上で反応混合物から前記式（６）で表される化合物の結晶が析出する場合は、５０℃以上では結晶が析出しなくなる量の希釈溶媒と反応混合物とを混合した後に、得られた混合物を５０℃以上、溶媒の沸点以下（好ましくは７０～１１０℃）とし、これを５０℃未満に冷却することにより実施すればよい。晶析溶媒としては、上記の反応に用いる溶媒として例示したものや、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプルパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソブタノールおよびペンタノール等のアルコール溶媒、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、安息香酸ブチル、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、ジ－ｉｓо－プロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられるが、メタノール、エタノール、トルエンまたは炭酸ジメチルが好ましい。

【0086】

このような晶析操作は一回で行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。特に、メタノールやエタノールなどのアルコールを用いれば、未反応の２－ナフトールや副生するエチレングリコールモノ（２－ナフチル）エーテルなどの不純物を簡便にかつ効率よく除去できる。

【0087】

析出した結晶は濾過等により回収される。得られた結晶は、上記の反応に用いた溶媒等を用いて洗浄されてもよいし、乾燥されてもよい。このようにして得られる前記式（６）で表される化合物の精製物の純度は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。工程２の反応後、上記式（６）で表される化合物を取り出すことなく、ワンポットで工程３を行っても良い。さらに、工程１～３をすべてワンポットで行っても良い。ワンポットで行うことで、収率や生産性を向上することができる。

【0088】

上記式（７）または（８）で表される化合物の環Ｙは、前記式（１）において基Ａｒ^１およびＡｒ^２に対応している。また、前記式（７）および（８）において、基Ｒ^１４の好ましい態様は前記Ｒ^１の好ましい態様と同様であり、ｌの好ましい態様は前記ｎ１およびｎ２の好ましい態様と同様である。

【0089】

使用するボロン酸類の純度は、特に限定されないが、通常、９５％以上が好ましく、より好ましくは９９％以上である。なお、ボロン酸類は、市販品を用いてもよく、合成したものを使用してもよい。ボロン酸類を製造する方法としては、例えば特許文献（特開２００２－４７２９２号公報）に記載の方法、すなわち、フェニルグリニヤール試薬と非エーテル系芳香族溶剤に溶解されたホウ酸エステル類とを反応させる方法などが挙げられる。

【0090】

本発明に用いられるボロン酸は前記式（４）および（５）で表されるアルキルボロン酸、アルケニルボロン酸、アリールボロン酸、ヘテロアリールボロン酸およびその無水物などが含まれ、アルキルボロン酸としては、ブチルボロン酸、シクロへキシルボロン酸、シクロペンチルボロン酸、２－エチルボロン酸、４－エチルボロン酸、へキシルボロン酸、イソブチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、メチルボロン酸、ｎ－オクチルボロン酸、プロピルボロン酸、ペンチルボロン酸、２－フェニルエチルボロン酸やこれらの無水物が含まれ、アルケニルボロン酸としては、１－シクロペンテニルボロン酸、フェロセンボロン酸、１，１’－フェロセンジボロン酸やこれらの無水物が含まれ、アリールボロン酸としては、２－アントラセンボロン酸、９－アントラセンボロン酸、ベンジルボロン酸、２－ビフェニルボロン酸、３－ビフェニルボロン酸、４－ビフェニルボロン酸、２，３－ジメチルフェニルボロン酸、２，４－ジメチルフェニルボロン酸、２，５－ジメチルフェニルボロン酸、２，６－ジメチルフェニルボロン酸、３，４－ジメチルフェニルボロン酸、３，５－ジメチルフェニルボロン酸、２－エトキシフェニルボロン酸、３－エトキシフェニルボロン酸、４－エトキシフェニルボロン酸、６－メトキシ－２－ナフタレンボロン酸、２－メチルフェニルボロン酸、３－メチルフェニルボロン酸、４－メチルフェニルボロン酸、１－ナフタレンボロン酸、２－ナフタレンボロン酸、９－フェナントレンボロン酸、１０－フェニル－９－アントラセンボロン酸、フェニルボロン酸、フェニルエタンボロン酸、４－フェニル（ナフタレン－１－イル）ボロン酸、３－プロポキシフェニルボロン酸、３－イソ－プロポキシフェニルボロン酸、４－イソ－プロポキシフェニルボロン酸、４－プロピルフェニルボロン酸、４－イソ－プロピルフェニルボロン酸、１０－（ナフタレン－１－イル）－９－アントラセンボロン酸、１０－（ナフタレン－２－イル）－９－アントラセンボロン酸やこれらの無水物が含まれ、ヘテロアリールボロン酸としては、ベンゾフラン－２－ボロン酸、ジベンゾフラン－４－ボロン酸、５－フォルミル－２－フランボロン酸、５－フォルミルチオフェン－２－ボロン酸、フラン－２－ボロン酸、フラン－３－ボロン酸、ピリジン－３－ボロン酸、ピリジン－４－ボロン酸、キノリン－２－ボロン酸、キノリン－３－ボロン酸、キノリン－４－ボロン酸、キノリン－５－ボロン酸、キノリン－６－ボロン酸、キノリン－８－ボロン酸、イソ－キノリン－４－ボロン酸、２－チオフェンボロン酸、３－チオフェンボロン酸、５－ピリミジンボロン酸やこれらの無水物が含まれる。

【0091】

これらは単独で使用してもよく、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。本発明では好ましくはフェニルボロン酸、２－ナフタレンボロン酸またはその無水物であり、特に好ましくはフェニルボロン酸またはその無水物である。

【0092】

原料として用いる前記式（７）で表される化合物の使用比率は、前記式（６）で表される化合物１モルに対して好ましくは２～５モル、より好ましくは、２．０５～３．０モル、さらに好ましくは２．１～２．５モル程度であってもよい。該ボロン酸類が２モル未満であると前記式（６）で表される生成物の収率が低くなることがある。また、５モルを超えると、反応速度は速く収率が高くなるものの該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。

【0093】

また、前記式（８）で表される化合物の使用比率は、前記式（６）で表される化合物１モルに対して好ましくは０．７～５モル、より好ましくは０．８～３モル、さらに好ましくは１～２モル程度であってもよい。該ボロン酸類が０．７モル未満であると前記式（６）で表される生成物の収率が低くなることがある。また、５モルを超えると、反応速度は速く収率は高くなるものの該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。

【0094】

工程３の前記式（６）と前記式（７）および／または（８）で表される化合物との反応（脱ハロゲン化反応）は、反応溶媒中、塩基および触媒の存在下で行うことができる。
工程３の反応で使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）などの炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）、リン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）などのリン酸塩などの無機塩、トリエチルアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、アニリン類、テトラｎブチルアンモニウムアセテートなどのアンモニウム塩などの有機塩などが挙げられる。なかでも、炭酸塩が好ましく用いられ、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムが好ましい。このような塩基は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用して用いることもできる。

【0095】

また、工程３の反応において、上述した塩基の使用量は特に限定されないが、ボロン酸類１モルに対して好ましくは１～３０当量、より好ましくは１～１０当量添加される。
工程３の反応で使用するパラジウム系触媒としては、鈴木カップリングで使用されるパラジウム化合物が好ましく、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス［４－（Ｎ， Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンパラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－クロチルホスフィン）パラジウムジクロリド、Ｐｄ／ＳｉＯ_２で表されるパラジウム系触媒などが挙げられる。なかでも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムおよび／またはＰｄ／ＳｉＯ_２で表されるパラジウム系触媒が好ましい。このようなパラジウム系触媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用して用いることもできる。

【0096】

工程３の反応において、上述した触媒の使用量は特に限定されないが、前記式（６）で示される化合物１モルに対して、パラジウム金属原子換算で好ましくは０．１～１０ミリモルであり、より好ましくは０．５～５ミリモルである。パラジウム触媒の使用量がパラジウム金属原子換算で０．１ミリモル未満の場合、反応が完結しにくくなることがある。また、パラジウム触媒の使用量がパラジウム金属原子換算で１０ミリモルを超えると、反応は完結するものの、該フルオレン骨格を有する化合物中のパラジウム元素含有量を式（２）の範囲内にすることが困難になり該アルコール原料を用いて製造した熱可塑性樹脂の色相を悪化させる可能性があるばかりか、該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストがあがることがある。

【0097】

工程３で用いる反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール類を単独または併用して用いることができる。芳香族炭化水素系溶媒は高沸点溶媒であるため反応温度を高く設定できるし、アルコールを用いることで水との親和性がよく反応性が良好になるため好適に用いられる。このような溶媒は単独で用いてもよく、または２種以上を併用して用いることもできる。さらには、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロベンゼン類も使用できる。このような溶媒も単独で用いても良く、また、２種以上併用して用いることもできる。本発明においては、トルエンとエタノールの混合溶媒がより好ましい。

【0098】

前記反応溶媒（本発明の場合、トルエンとエタノールの混合溶媒）の使用量は、特に限定されないが、前記式（６）で示される化合物１モルに対してトルエンは好ましくは０．１重量倍以上、より好ましくは０．５～１００重量倍であり、さらに好ましくは１～５０重量倍である。トルエンの使用量が０．１重量倍未満の場合、生成物が析出して撹拌が困難になる可能性がある。また、トルエンの使用量が１００重量倍を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率も悪化し該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。また、エタノールの使用量も特に限定されないが、前記式（６）で示される化合物１モルに対して好ましくは０．１～５０重量倍であり、より好ましくは１～２０重量倍である。エタノールの使用量が０．１重量倍未満の場合、反応速度が遅く収率が下がる可能性がある。また、エタノールの使用量が５０重量倍を超える場合、トルエンと同様に使用量に見合う効果がなく容積効率も悪化し該フルオレン骨格を有する化合物の製造コストが上がることがある。

【0099】

反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１３０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。

【0100】

反応終了後の反応混合物には、通常、生成した前記式（１）で表される化合物以外に、未反応のボロン酸類、塩基、触媒、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて水溶性の複合体を形成させる方法など）によりボロン酸類を除去し、活性炭処理あるいはそれと酷似した金属の除去処理をしてパラジウム化合物を除去したのち、再結晶溶媒を添加して冷却して再結晶化させ、次いでろ過分離することにより精製することが好ましい。再結晶の方法は、前記工程２に記載の方法と同様である。

【0101】

本発明の製造方法により得られる前記式（１）で表される化合物の純度は、６０～１００％の広い範囲から選択でき、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、よりいっそう好ましくは９５％以上である。

【0102】

［フルオレン骨格を有する化合物の特徴および用途］
本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、好ましくはジフェニルフルオレン骨格およびジナフチルフルオレン骨格とアレーン環を組み合わせているため、屈折率、耐熱性が高いだけでなくポリマーにした際に複屈折を軽減させることができる。これまで屈折率を向上させるために、フルオレン骨格の９位に環集合アレーン環が置換されたフルオレン化合物が用いられているが、これでは屈折率、耐熱性は高いものの複屈折が低下してしまう。これに対し、本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、ジフェニルフルオレン骨格およびジナフチルフルオレン骨格を有しているためか、屈折率が高いにも関わらず、複屈折も小さくなる。さらに、アレーン環には、１つ以上のヒドロキシル基を有し、フルオレン化合物全体で複数のヒドロキシル基を有しているため、反応性が高い。そのため、本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、種々の樹脂の原料（モノマー）として利用できる。例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂など）や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸エステル）など）のポリオール成分として用いることができる。本発明のフルオレン骨格を有する化合物をポリオール成分として用いると、フルオレン骨格の９位にナフタレン環が置換され、かつフルオレン骨格にジアリール基を有しているためか、得られる樹脂は高い屈折率と低複屈折性とを高レベルで両立できるという利点を備える。

【0103】

また、本発明のフルオレン骨格を有する化合物は、汎用な溶媒中で効率よく誘導体を調製できる。
本発明のフルオレン骨格を有する化合物の融点は、１００～３００℃の広い範囲から選択でき、好ましくは１２０～２８０℃、より好ましくは１３０～２６０℃、さらに好ましくは１４０～２４０℃である。

【実施例】

【0104】

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、各種測定は以下のように行った。

【0105】

（１）高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）測定
日立製高速液体クロマトグラフＬ－２３５０を用い、表１の測定条件で測定した。実施例中、特に断らない限り％はＨＰＬＣにおける溶媒を除いて補正した面積百分率値である。

【0106】

【表1】

【0107】

（２）ＩＣＰ測定
実施例で得られた化合物を下記の装置にて測定した。
使用機器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ５１００ ＩＣＰ－ＯＥＳ

【0108】

（３）燃焼イオンクロマトグラフィー測定
三菱ケミカル製自動試料燃焼装置ＡＱＦ－２１００およびサーモフィッシャー製イオンクロマトグラフィーシステムＤＩＯＮＥＸ ＡＱＵＩＯＮを用い、下記測定条件で、硫黄元素の含有量（Ｓ量）および臭素元素の含有量（Ｂｒ量）の測定を行った。尚、検量線作成は、ＷＡＫＯ製臭化物イオン標準液（Ｂｒ－１０００）および硫酸イオン標準液（ＳＯ４（２－）：１０００）を用い行った。
測定温度：９００℃→１０００℃
吸収液：過酸化水素入り超純水
カラム：ＡＳ－１７／ＡＧ－１７
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
セル温度：４０℃、カラム温度：３５℃

【0109】

（４）ＡＰＨＡ測定
測定試料０．５ｇをジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させた溶液をφ２５ｍｍの試験管に入れ、日本電色製工業（株）製ＴＺ６０００を用いて測定した。

【0110】

［実施例１］
＜工程１および工程２＞
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに２，７－ジブロモフルオレノン（以下、ＤＢＦＮと略記することがある）２８．１ｇ（０．０８モル）、２－ナフトール２８．８ｇ（０．２０モル）、ｎ－ドデカンチオール１．８ｇ（０．０１モル）、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）０．４ｇ（０．１２ミリモル）、トルエン３０ｍｌ、エチレンカーボネート７．７ｇを加えたのち、５０ｋＰａに減圧後、１００℃まで昇温し、同温度で５時間撹拌した。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、ＤＢＦＮの残存量が０．０％であることを確認し反応を終了させた。

【0111】

反応後、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）を中和したのち、１２０℃で系内の水を留去した。その後、炭酸カリウム０．６ｇ（４．１６ミリモル）、エチレンカーボネート２８．９ｇ（０．３３モル）、ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加えて、１１０℃で５時間撹拌し反応をおこなった。反応の進行具合をＨＰＬＣで確認し、９，９’－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジブロモフルオレンの残存量が０．０％であることを確認して反応を終了させた。反応終了後、得られた反応液に水および２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え８５℃で１．５時間撹拌した後、水層を分離した。得られた反応液を濃縮し、トルエンを加え溶解させた後、温水洗浄を５回行った。その後、メタノールで再結晶を２回行い、一晩減圧加熱乾燥し、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジブロモフルオレン（以下、ＢＮＤＢと略記することがある）の白色結晶を収率７７％、純度９７．４％で得た。

【0112】

＜工程３＞
撹拌機、冷却器、水分離器、さらには温度計を備え付けたフラスコに、工程１で製造したＢＮＤＢ４４．７ｇ（０．０６モル）、フェニルボロン酸１７．２ｇ（０．１４モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．７ｇ（０．６４ミリモル）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液７８ｍｌ、トルエン２９２ｍｌ、エタノール９６ｍｌを加えた後、８０℃で３時間撹拌した。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、ＢＮＤＢの残存量が０．０％であることを確認し反応を終了させた。反応後、析出したＢＮＤＰをろ過回収した後、テトラヒドロフランに溶解させ活性炭処理を行った後、トルエンで再結晶を行い、得られた結晶を一晩減圧加熱乾燥し、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジフェニルフルオレン（以下、ＢＮＤＰと略記することがある）の白色結晶を収率７４％、純度９９．２％で得た。また、ＡＰＨＡは６０、Ｓは２０ｐｐｍ、Ｂｒは８ｐｐｍ、Ｐｄは５ｐｐｍ、ジフェニルフルオレノン（以下、ＤＰＦＮと省略することがある）はＨＰＬＣにて測定し０．０％だった。

【0113】

［実施例２］
＜工程１～３＞
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに２，７－ジブロモフルオレノン（以下、ＤＢＦＮと略記することがある）２８．１ｇ（０．０８モル）、２－ナフトール２８．８ｇ（０．２０モル）、ｎ－ドデカンチオール０．２ｇ（０．８３ミリモル）、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）０．４ｇ（０．１２ミリモル）、トルエン３０ｍｌ、エチレンカーボネート７．７ｇを加えたのち、５０ｋＰａに減圧後、１００℃まで昇温し、同温度で３時間撹拌した。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、ＤＢＦＮの残存量が０．０％であることを確認し反応を終了させた。

【0114】

反応後、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ）を中和したのち、１２０℃で系内の水を留去した。その後、炭酸カリウム０．６ｇ（４．１６ミリモル）、エチレンカーボネート２８．９ｇ（０．３３モル）、ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加えて、１１０℃で４時間撹拌した。反応の進行具合をＨＰＬＣで確認し、９，９’－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジブロモフルオレンの残存量が０．０％であることを確認して反応を終了させた。

【0115】

反応後、フェニルボロン酸２２．３ｇ（０．１８モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５ｇ（０．４２ミリモル）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液９１ｍｌ、トルエン１７０ｍｌ、エタノール１００ｍｌを加えた後、８０℃で３時間撹拌した。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、ＢＮＤＢの残存量が０．０％であることを確認し反応を終了させた。反応後、析出したＢＮＤＰをろ過回収した後、テトラヒドロフランに溶解させ活性炭処理を行った後、トルエンで再結晶を行い、得られた結晶を一晩減圧加熱乾燥し、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］－２，７－ジフェニルフルオレン（以下、ＢＮＤＰと略記することがある）の白色結晶を収率７５％、純度９９．０％で得た。また、ＡＰＨＡは８０、Ｓは８ｐｐｍ、Ｂｒは１５ｐｐｍ、Ｐｄは３ｐｐｍ、ＤＰＦＮはＨＰＬＣにて測定し０．０％だった。

【0116】

［比較例１］
工程３において、反応溶媒をトルエンに変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレノン化合物の合成を行ったが、反応が進行せず目的のフルオレノン化合物を得ることができなかった。

【0117】

［比較例２］
工程３におけるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの使用量を０．５６ｇ（０．４８ミリモル）に変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物の合成をおこなったが、反応は進行したもののジフェニル体とモノフェニル体が９５：５（重量比）で混合してしまい目的のフルオレノン化合物を高純度で得ることはできなかった。

【0118】

［比較例３］
工程１において、酸触媒を硫酸および３－メルカプトプロピオン酸に変更した以外は実施例１と同様にしてフルオレン化合物の合成をおこなったが、反応が進行せず目的のフルオレン化合物を得ることができなかった。

【0119】

［比較例４］
撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに２，７－ジブロモフルオレノン（以下、ＤＢＦＮと略記することがある）１０１．４ｇ（０．３０モル）、フェニルボロン酸７６．８ｇ（０．６３ミリモル）をトルエン１Ｌおよびエタノール２００ｍＬの混合溶媒へ溶解させ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．７ｇ（１．４５ミリモル）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３４７ｍＬを添加したのち８０℃で６時間撹拌することにより反応をおこなった。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、ＤＢＦＮの残存量が０．１％以下であることを確認し反応を終了させた。得られた反応液を減圧濃縮してトルエンおよびエタノールを留去したのち、残渣に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えクロロホルムで抽出した。クロロホルムを濃縮し、黄色結晶が析出してきた時点で濃縮を止めそのまま再結晶した。析出した黄色固結晶を濾取し、８５℃で２４時間乾燥することにより、目的物である２，７－ジフェニルフルオレノン（以下、ＤＰＦＮと略記することがある）の黄色結晶を８０．５ｇ、収率８１％で得た。ＨＰＬＣで得られた黄色結晶の純度を測定したところ９９．８％であった。

【0120】

撹拌機、冷却器、水分離器、さらには温度計を備え付けたフラスコに、上記で得られたＤＰＦＮ５６．５ｇ（０．１７モル）、２－ナフトール５８．８ｇ（０．４１モル）、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物（Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］・ｎＨ_２Ｏ）０．８ｇ（０．２４ミリモル）、ｎ－ドデカンチオール３．６ｇ（０．０２モル）、トルエン５３ｍＬ、γ－ブチロラクトン１３ｍＬを加えたのち、５５ｋＰａに減圧後、１００℃まで昇温し、同温度で１０時間撹拌をおこなった。反応の進行具合はＨＰＬＣにて確認し、ＤＰＦＮの残存量が０．３％以下であることを確認し反応を終了させた。

【0121】

反応後、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物（Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］・ｎＨ_２Ｏ）を中和したのち、１２０℃で系内の水を留去した（水洗工程と称す）。水洗工程完了後、炭酸カリウム１．２ｇ（８．８７ミリモル）、エチレンカーボネート３７．４ｇ（０．４２モル）を加えて、１１０℃で１５時間撹拌し反応をおこなった。反応の進行具合をＨＰＬＣで確認し、９，９’－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレンの残存量が０．２重％以下であることを確認して反応を終了させた。

【0122】

反応終了後、得られた反応液に水および２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え８５℃で５時間撹拌したのち、水層を分離した。得られた反応液を２０℃まで冷却しそのまま晶析させることで目的のＢＮＤＰの薄黄色固体を得た。得られたＢＮＤＰを水洗後、一晩減圧加熱乾燥し薄黄色固体を収率７８％、純度９８．８％で得た。また、ＡＰＨＡは５００を超えており、Ｓは２３５ｐｐｍ、Ｂｒは１７０ｐｐｍ、Ｐｄは７０ｐｐｍ、ＤＰＦＮはＨＰＬＣにて測定し０．２％だった。

【産業上の利用可能性】

【0123】

本発明のフルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法によれば、高い屈折率、耐熱性、低い複屈折などの優れた特性を有した樹脂の原料（モノマー）を効率よく製造することができるため、樹脂の原料（モノマー）、誘導体の反応成分などに好適に用いることができる。

【0124】

そのため、本発明のフルオレン骨格を有する化合物もしくはその誘導体、または新規フルオレン骨格を有する化合物を原料（モノマー）とする樹脂は、例えば、フイルム、レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特にレンズに極めて有用である。