ホーム > 特許ランキング > 株式会社ＦＬＯＳＦＩＡ
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 株式会社ＦＬＯＳＦＩＡの特許一覧 ▶ 独立行政法人物質・材料研究機構の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-03
(45)【発行日】2024-12-11
(54)【発明の名称】結晶膜の成長方法および結晶性酸化物膜
(51)【国際特許分類】
C30B 29/16 20060101AFI20241204BHJP
C23C 16/04 20060101ALI20241204BHJP
C23C 16/40 20060101ALI20241204BHJP
C30B 25/04 20060101ALI20241204BHJP
H01L 21/365 20060101ALI20241204BHJP
H01L 21/368 20060101ALI20241204BHJP
H01L 29/24 20060101ALI20241204BHJP
H01L 21/338 20060101ALI20241204BHJP
H01L 29/778 20060101ALI20241204BHJP
H01L 29/812 20060101ALI20241204BHJP
H01L 29/872 20060101ALI20241204BHJP
H01L 21/329 20060101ALI20241204BHJP
H01L 29/861 20060101ALI20241204BHJP
H01L 29/868 20060101ALI20241204BHJP
【ＦＩ】
C30B29/16
C23C16/04
C23C16/40
C30B25/04
H01L21/365
H01L21/368 Z
H01L29/24
H01L29/80 H
H01L29/86 301D
H01L29/86 301F
H01L29/86 301M
H01L29/86 301P
H01L29/91 H
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020153648
(22)【出願日】2020-09-14
(65)【公開番号】P2022047720
(43)【公開日】2022-03-25
【審査請求日】2023-09-08
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、防衛装備庁、安全保障技術研究推進制度、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】511187214
【氏名又は名称】株式会社ＦＬＯＳＦＩＡ
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】大島 祐一
(72)【発明者】
【氏名】河原 克明
(72)【発明者】
【氏名】沖川 満
(72)【発明者】
【氏名】四戸 孝
【審査官】宮脇 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１００５９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－３２６９１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－３２６７５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０６３４５８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／００ －１６／５６
Ｃ３０Ｂ ２５／０４ ；２９／１６
Ｈ０１Ｌ ２１／２０５；２１／３２９；２１／３３８；２１／３６５；
２１／３６８；２９／２４ ；２９／８６１；２９／８７２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の窓を有するマスクを備えた基板に原料を供給し、結晶膜を成長させる方法であって、前記結晶膜は、κ－（Ａｌ
ｘ
Ｉｎ
ｙ
Ｇａ
１－ｘ－ｙ
）
２
Ｏ
３
（ここで、ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす）であって、複数の面内回転ドメイン群を有しており、前記基板は、サファイア基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、６Ｈ－ＳｉＣ基板および４Ｈ－ＳｉＣ基板からなる群から選択される基板であり、前記複数の窓は、線状に配置されており且つストライプ状の形状を有しており、前記複数の面内回転ドメイン群のうちの１つの面内回転ドメイン群の前記窓の前記線状方向に沿った成長速度が、他の面内回転ドメイン群の前記線状方向に沿った成長速度と比べて大きくなるよう、且つ、前記窓の前記線状方向と前記基板の［１１－２０］方向とのなす角が－５°以上５°以下となるように、前記基板上に前記マスクを形成し、前記結晶膜を成長することを包含する、方法。
【請求項2】
前記結晶膜の成長に、ＨＶＰＥ法、ミストＣＶＤ法およびＭＯＣＶＤ法からなる群から選択される方法を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記窓の幅は、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記マスクの幅は、５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
前記窓の幅は、前記マスクの幅よりも小さい、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
複数の窓を有するマスクを備えた基板に原料を供給し、結晶膜を成長させる方法であって、前記結晶膜は、κ－（Ａｌ
ｘ
Ｉｎ
ｙ
Ｇａ
１－ｘ－ｙ
）
２
Ｏ
３
（ここで、ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす）であって、複数の面内回転ドメイン群を有しており、前記基板は、サファイア基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、６Ｈ－ＳｉＣ基板および４Ｈ－ＳｉＣ基板からなる群から選択される基板であり、前記複数の窓は、線状に配置されており且つドット状の形状を有しており、前記複数の面内回転ドメイン群のうちの１つの面内回転ドメイン群の前記窓の前記線状方向に沿った成長速度が、他の面内回転ドメイン群の前記線状方向に沿った成長速度と比べて大きくなるよう、且つ、前記窓の前記線状方向と前記基板の［１１－２０］方向とのなす角が－５°以上５°以下となるように、前記基板上に前記マスクを形成し、前記結晶膜を成長することを包含し、さらに、前記窓の前記線状方向における隣接する２つのドットの中心間距離をｐとすると、前記窓の前記線状方向に対して垂直な方向における隣接する２つのドットの中心間距離ｑは、ｐ×２／√３以上５００μｍ以下を満たす、方法。
【請求項7】
前記複数の窓のそれぞれの形状は、円形および／または多角形である、請求項６記載の方法。
【請求項8】
前記円形および／または前記多角形は、略真円および／または略正多角形であり、前記窓の前記線状方向に対して平行な方向における前記略真円および／または前記略正多角形の中心間距離をｐとすると、前記窓の前記線状方向に対して垂直な方向における前記略真円および／または前記略正多角形の中心間距離ｑは、ｐ×２/√３以上５００μｍ以下を満たす、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記略真円および／または前記略正多角形の直径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、前記窓の前記線状方向と平行な方向における前記略真円および／または前記略正多角形の中心間距離は、０．３μｍ以上２５μｍ以下の範囲内である、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記マスクは、酸化物、窒化物、酸窒化物、および金属からなる群から選択される材料を含む、請求項１～９のいずれに記載の方法。
【請求項11】
前記マスクは、アモルファス材料からなる、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
【請求項12】
前記基板は、前記マスクと前記基板との間にバッファ層をさらに備える、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
【請求項13】
前記バッファ層上に前記結晶膜を成長させることをさらに包含する、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記基板上に第１のマスクとしての前記マスクを形成し、第１の結晶膜としての前記結晶膜を成長することに続いて、前記第１の結晶膜上に第２のマスクを形成し、第２の結晶膜をさらに成長することを包含し、前記第２のマスクは、線状に配置されている複数の窓を有し、前記第２のマスクは、前記第２のマスクの複数の窓と、前記第１のマスクの複数の窓とが重ならないように前記第１の結晶膜上に形成される、請求項１～１３のいずれかに記載の方法。
【請求項15】
前記基板の面指数は、（０００１）面である、請求項１～１４のいずれかに記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、面内回転ドメインが低減された高品質な結晶膜の成長方法、結晶性酸化物膜および、それを用いた用途に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化ガリウムは、α、β、δ、εおよびγの５つの結晶構造に加えて、最近ではκの結晶構造を有するものがあることが報告されている。κ－Ｇａ２Ｏ３は、β－Ｇａ２Ｏ３やα-Ｇａ２Ｏ３と同様に、４．９ｅＶと大きなバンドギャップを有し、高耐圧・低消費電力の次世代パワー半導体材料として有望な材料とされている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、κ－Ｇａ２Ｏ３は自発分極を有するため、κ－Ｇａ２Ｏ３／（ＡｌｘＧａ１－ｘ）２Ｏ３等のヘテロ界面に高濃度の２次元電子ガスが形成できる可能性が指摘されており、それを利用した高性能なパワーデバイスの実現が期待されている。
【0003】
κ－Ｇａ２Ｏ３のデバイス応用のためにはエピ成長技術を確立しなければならない。しかしながら、κ－Ｇａ２Ｏ３は準安定相であるため、単結晶κ－Ｇａ２Ｏ３基板が存在しない。そのため、もっぱら異種基板上でのヘテロエピ成長が試みられている（例えば、非特許文献２～４を参照）。しかしながら、非特許文献２～４によれば、ＭＯＣＶＤ法、ミストＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法のいずれの手法によっても、κ－Ｇａ２Ｏ３のエピ成長膜は（００１）面内で１２０°ずつ回転した３種類のドメインからなり、それらのドメインがナノスケール(５－１０ｎｍ)で入り混じっていることが報告されている。
【0004】
このようなドメイン混在があると、ドメイン境界が電子を散乱して、移動度を低下させたり、電流リークの原因となってパワーデバイスの耐圧を低下させたりする虞がある。したがって、このような回転ドメインのが低減され、好ましくは単一の面内配向を有する単結晶膜を実現することが望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ｓｕｎｇ Ｂｅｏｍ Ｃｈｏら，Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，１１２，１６２１０１，２０１８
【文献】Ｉｌｄｉｋｏ Ｃｏｒａら，ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ，２０１７，１９，１５０９
【文献】Ｈｉｒｏｙｕｋｉ Ｎｉｓｈｉｎａｋａら，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５７，１１５６０１，２０１８
【文献】ＭａｓａｋａＨｉｇａｓｈｉｗａｋｉら編集，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｍａｔｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９３，Ｇａｌｌｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ，第２２３頁，１１．３．１節
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
以上から、本発明の課題は、面内回転ドメインが低減された高品質な結晶膜の成長方法、結晶性酸化物膜および、その用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のマスクパターンを有するＥＬＯを用いた結晶膜の成長方法を用いることによって、直方晶の結晶構造を有し、従来よりも面内回転ドメインが低減された結晶膜および／または結晶性酸化物膜の創製に成功し、得られた結晶膜および／または結晶性酸化物膜の結晶性等の品質が優れたものとなることを知見し、このような結晶膜の成長方法によれば、上記した従来の問題を一挙に解決できることを見出した。
【0008】
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
【0009】
［１］ 複数の窓を有するマスクを備えた基板に原料を供給し、結晶膜を成長させる方法であって、前記結晶膜は、複数の面内回転ドメイン群を有しており、前記複数の窓は、線状に配置されており且つストライプ状の形状を有しており、前記複数の面内回転ドメイン群のうちの１つの面内回転ドメイン群の前記窓の前記線状方向に沿った成長速度が、他の面内回転ドメイン群の前記線状方向に沿った成長速度と比べて大きくなるよう、前記基板上に前記マスクを形成し、前記結晶膜を成長することを包含する、方法。
［２］ 前記結晶膜は、酸化物、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される材料を含む、前記［１］記載の方法。
［３］ 前記酸化物は、κ－（ＡｌｘＩｎｙＧａ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３、β－（ＡｌｘＩｎｙＧａ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３、および、γ－（ＡｌｘＩｎｙＧａ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３（ここで、ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす）からなる群から選択される、前記［２］記載の方法。
［４］ 前記結晶膜の成長に、ＨＶＰＥ法、ミストＣＶＤ法およびＭＯＣＶＤ法からなる群から選択される方法を用いる、前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ 前記窓の幅は、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ 前記マスクの幅は、５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］ 前記窓の幅は、前記マスクの幅よりも小さい、前記［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］ 複数の窓を有するマスクを備えた基板に原料を供給し、結晶膜を成長させる方法であって、前記結晶膜は、複数の面内回転ドメイン群を有しており、前記複数の窓は、線状に配置されており且つドット状の形状を有しており、前記複数の面内回転ドメイン群のうちの１つの面内回転ドメイン群の前記窓の前記線状方向に沿った成長速度が、他の面内回転ドメイン群の前記線状方向に沿った成長速度と比べて大きくなるよう、前記基板上に前記マスクを形成し、前記結晶膜を成長することを包含し、さらに、前記窓の前記線状方向における隣接する２つのドットの中心間距離をｐとすると、前記窓の前記線状方向に対して垂直な方向における隣接する２つのドットの中心間距離ｑは、ｐ×２／√３以上５００μｍ以下を満たす、方法。
［９］ 前記複数の窓のそれぞれの形状は、円形および／または多角形である、前記［８］記載の方法。
［１０］ 前記円形および／または前記多角形は、略真円および／または略正多角形であり、前記窓の前記線状方向に対して平行な方向における前記略真円および／または前記略正多角形の中心間距離をｐとすると、前記窓の前記線状方向に対して垂直な方向における前記略真円および／または前記略正多角形の中心間距離ｑは、ｐ×２/√３以上５００μｍ以下を満たす、前記［９］に記載の方法。
［１１］ 前記略真円および／または前記略正多角形の直径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、前記窓の前記線状方向と平行な方向における前記略真円および／または前記略正多角形の中心間距離は、０．３μｍ以上２５μｍ以下の範囲内である、前記［１０］に記載の方法。
［１２］ 前記マスクは、酸化物、窒化物、酸窒化物、および金属からなる群から選択される材料を含む、前記［１］～［１１］のいずれに記載の方法。
［１３］ 前記マスクは、アモルファス材料からなる、前記［１］～［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］ 前記基板は、前記マスクと前記基板との間にバッファ層をさらに備える、前記［１］～［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］ 前記バッファ層上に前記結晶膜を成長させることをさらに包含する、前記［１４］に記載の方法。
［１６］ 前記基板上に第１のマスクとしての前記マスクを形成し、第１の結晶膜としての前記結晶膜を成長することに続いて、前記第１の結晶膜上に第２のマスクを形成し、第２の結晶膜をさらに成長することを包含し、前記第２のマスクは、線状に配置されている複数の窓を有し、前記第２のマスクは、前記第２のマスクの複数の窓と、前記第１のマスクの複数の窓とが重ならないように前記第１の結晶膜上に形成される、前記［１］～［１５］のいずれかに記載の方法。
［１７］ 前記結晶膜は、κ－（ＡｌｘＩｎｙＧａ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３（ここで、ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす）であり、
前記基板は、サファイア基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、６Ｈ－ＳｉＣ基板および４Ｈ－ＳｉＣ基板からなる群から選択される基板であり、
前記窓の前記線状方向と前記基板の［１１－２０］方向とのなす角は、－５°以上５°以下となるように、前記マスクを形成する、前記［１］～［１６］のいずれかに記載の方法。
［１８］ 前記基板の面指数は、（０００１）面である、前記［１７］に記載の方法。
［１９］ 直方晶の結晶構造を有し、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる１種または２種以上の金属を少なくとも含有する結晶性酸化物膜であって、前記結晶性酸化物膜中の回転ドメインの含有率が３０％以下であることを特徴とする結晶性酸化物膜。
［２０］ 前記結晶性酸化物膜の主成分は、（００１）面配向したκ－（ＡｌｘＩｎｙＧａ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３（ここで、ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす）である、前記［１９］に記載の結晶性酸化物膜。
［２１］ 請求項１９または２０に記載の結晶性酸化物膜を備えた半導体素子。
［２２］ ［１１－２０］軸または［１０－１０］軸を含む結晶構造を有する結晶基板上に設けられている半導体層と、前記半導体層の第１面側にそれぞれ配置されている第１の電極と第２の電極とを少なくとも有しており、前記半導体層において、前記第１の電極から前記第２の電極へと向かう第１の方向に電流が流れるように構成されている半導体素子であって、前記半導体層が前記結晶基板とは異なる結晶構造を有し、前記第１の方向が、前記結晶基板の［１１－２０］軸または［１０－１０］軸と平行である半導体素子。
［２３］ 前記結晶基板がコランダム構造を有する前記［２２］記載の半導体素子。
［２４］ 前記半導体素子は、ダイオード、紫外線検出素子、および、トランジスタからなる群から選択される、前記［２１］～［２３］のいずれかに記載の半導体素子。
［２５］ 高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）である前記［２３］または［２４］に記載の半導体素子。
［２］ 前記結晶膜は、酸化物、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される材料を含む、前記［１］記載の方法。
［３］ 前記酸化物は、κ－（ＡｌｘＩｎｙＧａ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３、β－（ＡｌｘＩｎｙＧａ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３、および、γ－（ＡｌｘＩｎｙＧａ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３（ここで、ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす）からなる群から選択される、前記［２］記載の方法。
［４］ 前記結晶膜の成長に、ＨＶＰＥ法、ミストＣＶＤ法およびＭＯＣＶＤ法からなる群から選択される方法を用いる、前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ 前記窓の幅は、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ 前記マスクの幅は、５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］ 前記窓の幅は、前記マスクの幅よりも小さい、前記［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］ 複数の窓を有するマスクを備えた基板に原料を供給し、結晶膜を成長させる方法であって、前記結晶膜は、複数の面内回転ドメイン群を有しており、前記複数の窓は、線状に配置されており且つドット状の形状を有しており、前記複数の面内回転ドメイン群のうちの１つの面内回転ドメイン群の前記窓の前記線状方向に沿った成長速度が、他の面内回転ドメイン群の前記線状方向に沿った成長速度と比べて大きくなるよう、前記基板上に前記マスクを形成し、前記結晶膜を成長することを包含し、さらに、前記窓の前記線状方向における隣接する２つのドットの中心間距離をｐとすると、前記窓の前記線状方向に対して垂直な方向における隣接する２つのドットの中心間距離ｑは、ｐ×２／√３以上５００μｍ以下を満たす、方法。
［９］ 前記複数の窓のそれぞれの形状は、円形および／または多角形である、前記［８］記載の方法。
［１０］ 前記円形および／または前記多角形は、略真円および／または略正多角形であり、前記窓の前記線状方向に対して平行な方向における前記略真円および／または前記略正多角形の中心間距離をｐとすると、前記窓の前記線状方向に対して垂直な方向における前記略真円および／または前記略正多角形の中心間距離ｑは、ｐ×２/√３以上５００μｍ以下を満たす、前記［９］に記載の方法。
［１１］ 前記略真円および／または前記略正多角形の直径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、前記窓の前記線状方向と平行な方向における前記略真円および／または前記略正多角形の中心間距離は、０．３μｍ以上２５μｍ以下の範囲内である、前記［１０］に記載の方法。
［１２］ 前記マスクは、酸化物、窒化物、酸窒化物、および金属からなる群から選択される材料を含む、前記［１］～［１１］のいずれに記載の方法。
［１３］ 前記マスクは、アモルファス材料からなる、前記［１］～［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］ 前記基板は、前記マスクと前記基板との間にバッファ層をさらに備える、前記［１］～［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］ 前記バッファ層上に前記結晶膜を成長させることをさらに包含する、前記［１４］に記載の方法。
［１６］ 前記基板上に第１のマスクとしての前記マスクを形成し、第１の結晶膜としての前記結晶膜を成長することに続いて、前記第１の結晶膜上に第２のマスクを形成し、第２の結晶膜をさらに成長することを包含し、前記第２のマスクは、線状に配置されている複数の窓を有し、前記第２のマスクは、前記第２のマスクの複数の窓と、前記第１のマスクの複数の窓とが重ならないように前記第１の結晶膜上に形成される、前記［１］～［１５］のいずれかに記載の方法。
［１７］ 前記結晶膜は、κ－（ＡｌｘＩｎｙＧａ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３（ここで、ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす）であり、
前記基板は、サファイア基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、６Ｈ－ＳｉＣ基板および４Ｈ－ＳｉＣ基板からなる群から選択される基板であり、
前記窓の前記線状方向と前記基板の［１１－２０］方向とのなす角は、－５°以上５°以下となるように、前記マスクを形成する、前記［１］～［１６］のいずれかに記載の方法。
［１８］ 前記基板の面指数は、（０００１）面である、前記［１７］に記載の方法。
［１９］ 直方晶の結晶構造を有し、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる１種または２種以上の金属を少なくとも含有する結晶性酸化物膜であって、前記結晶性酸化物膜中の回転ドメインの含有率が３０％以下であることを特徴とする結晶性酸化物膜。
［２０］ 前記結晶性酸化物膜の主成分は、（００１）面配向したκ－（ＡｌｘＩｎｙＧａ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３（ここで、ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす）である、前記［１９］に記載の結晶性酸化物膜。
［２１］ 請求項１９または２０に記載の結晶性酸化物膜を備えた半導体素子。
［２２］ ［１１－２０］軸または［１０－１０］軸を含む結晶構造を有する結晶基板上に設けられている半導体層と、前記半導体層の第１面側にそれぞれ配置されている第１の電極と第２の電極とを少なくとも有しており、前記半導体層において、前記第１の電極から前記第２の電極へと向かう第１の方向に電流が流れるように構成されている半導体素子であって、前記半導体層が前記結晶基板とは異なる結晶構造を有し、前記第１の方向が、前記結晶基板の［１１－２０］軸または［１０－１０］軸と平行である半導体素子。
［２３］ 前記結晶基板がコランダム構造を有する前記［２２］記載の半導体素子。
［２４］ 前記半導体素子は、ダイオード、紫外線検出素子、および、トランジスタからなる群から選択される、前記［２１］～［２３］のいずれかに記載の半導体素子。
［２５］ 高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）である前記［２３］または［２４］に記載の半導体素子。
【発明の効果】
【0010】
本発明の結晶膜の成長方法によれば、単一の面内回転ドメイン群のみを優先的に成長させることができる。この結果、面内回転ドメインが低減された高品質な結晶膜および／または結晶性酸化物膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の実施態様において結晶膜を成長するフローチャートを示す図である。
【図2】本発明の実施態様において結晶膜を成長するフローチャートを示す図である。
【図3】本発明の実施態様に係る、基板上にバッファ層およびマスクを形成する工程を模式的に示す図である。
【図4】本発明の実施態様に係る結晶膜の成長方法が適用される、複数の面内回転ドメインを有する結晶膜を示す模式図である。
【図5】本発明の実施態様における、複数の面内回転ドメイン群の成長速度の違いによって得られる結晶膜の違いを説明するための模式図である。
【図6】本発明の実施態様に係る成長方法における例示的なマスクを示す模式図である。
【図7】本発明の実施態様に係る結晶膜を備えたトランジスタを示す模式図である。
【図8】本発明の実施態様に係る結晶膜を備えた紫外線検出素子を示す模式図である。
【図9】本発明の実施態様に係る結晶膜を備えた高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）示す模式図である。
【図10】本発明の実施態様にかかるハライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置を説明する図である。
【図11】本発明の実施態様における、バッファ層を介してマスクが形成されている基板を模式的に示す図である。
【図12】本発明の実施態様における、バッファ層を介してマスクが形成されている基板を模式的に示す図である。
【図13】比較例２における、バッファ層を介してマスクが形成されている基板を模式的に示す図である。
【図14】実施例１における成膜後のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図15】実施例１における成膜後の観察結果を示す図である。図１５（Ａ）がＴＥＭ像、図１５（Ｂ）および図１５（Ｃ）がＳＡＥＤ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示す図である。
【図16】実施例１におけるＸＲＤ１２２回折φスキャンの結果を示す図である。
【図17】実施例１におけるＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｓ）分析の結果を示す図である。
【図18】比較例１における成膜後のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図19】比較例１におけるＸＲＤ１２２回折φスキャンの結果を示す図である。
【図20】比較例１におけるＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｓ）分析の結果を示す図である。
【図21】実施例２におけるＳＥＭ観察結果を示す図である。（ａ）が５分後、（ｂ）が１５分後、（ｃ）が２時間後の鳥観図を示す。
【図22】実施例２におけるＸＲＤ１２２回折φスキャンの結果を示す図である。
【図23】実施例２におけるＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｓ）分析の結果を示す図である。
【図24】比較例２における成膜後のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図25】比較例２におけるＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｓ）分析の結果を示す図である。
【図26】比較例３におけるＸＲＤ１２２回折φスキャンの結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の実施態様における結晶膜の成長方法は、複数の窓を有するマスクを備えた基板上に原料を供給し、結晶膜を成長させる方法であって、前記結晶膜は、複数の面内回転ドメイン群を有しており、前記複数の窓は、線状に配置されており且つストライプ形状を有しており、前記複数の窓はの面内回転ドメイン群のうちの１つの面内回転ドメイン群の前記窓の前記線状方向に沿った成長速度が、他の面内回転ドメイン群の前記線状方向に沿った成長速度と比べて大きくなるよう、前記基板上に前記マスクを形成し、前記結晶膜を成長することを包含することを特長とする。また、本発明の実施態様における結晶膜の成長方法は、複数の窓を有するマスクを備えた基板に原料を供給し、結晶膜を成長させる方法であって、前記結晶膜は、複数の面内回転ドメイン群を有しており、前記複数の窓は、線状に配置されており且つドット状の形状を有しており、前記複数の面内回転ドメイン群のうちの１つの面内回転ドメイン群の前記窓の前記線状方向に沿った成長速度が、他の面内回転ドメイン群の前記線状方向に沿った成長速度と比べて大きくなるよう、前記基板上に前記マスクを形成し、前記結晶膜を成長することを包含し、さらに、前記複数の窓の前記線状方向における隣接する２つのドットの中心間距離をｐとすると、前記複数の窓の前記線状方向に対して垂直な方向における隣接する２つのドットの中心間距離ｑは、ｐ×２／√３以上５００μｍ以下を満たすことを特長とする。
【0013】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明に係る複数の実施形態を組合せたり、一部の構成要素を他の実施形態に適用することももちろん可能であり、そのようなものも本発明の実施形態に属する。
【0014】
図１は、本発明の実施態様において結晶膜を成長するフローチャートの一例を示す図である。ステップＳ１１０においては、基板上にバッファ層を形成する。本発明の実施態様においては、基板上に直接（バッファ層を介することなく）マスクを形成し、ついで前記結晶膜を成長してもよし、基板上にバッファ層を介してマスクを形成し、ついで前記結晶膜を成長してもよい。本発明の実施態様においては、図１のステップＳ１１０に示すように、前記基板上にバッファ層を介して前記マスクを形成し、ついで、前記バッファ層上に前記結晶膜を成長するのが好ましい。
【0015】
（バッファ層）
前記バッファ層の構成材料は、特に限定されず、公知の材料であってよい。前記バッファ層の構成材料としては、例えば、酸化物、窒化物または酸窒化物等が挙げられる。前記酸化物としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）から選ばれる１種または２種以上の金属を含む金属酸化物等が挙げられる。前記窒化物としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる１種または２種以上の金属を含む窒化物等が挙げられる。前記窒化物としては、より具体的には、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）またはこれらの混晶等が挙げられる。前記酸窒化物としては、例えば、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮまたはＴｉＯＮ等が挙げられる。本発明の実施態様においては、前記バッファ層が、酸化物を含むのが好ましく、酸化チタンを含むのがより好ましい。このような好ましいバッファ層を用いることにより、結晶品質に優れた直方晶の結晶構造（例えば、κ型結晶構造）を有する前記結晶膜をより良好に成長させることができる。前記バッファ層の形成方法は、特に限定されず、公知の方法であってよい。前記バッファ層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリング法等が挙げられる。
前記バッファ層の構成材料は、特に限定されず、公知の材料であってよい。前記バッファ層の構成材料としては、例えば、酸化物、窒化物または酸窒化物等が挙げられる。前記酸化物としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）から選ばれる１種または２種以上の金属を含む金属酸化物等が挙げられる。前記窒化物としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる１種または２種以上の金属を含む窒化物等が挙げられる。前記窒化物としては、より具体的には、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）またはこれらの混晶等が挙げられる。前記酸窒化物としては、例えば、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮまたはＴｉＯＮ等が挙げられる。本発明の実施態様においては、前記バッファ層が、酸化物を含むのが好ましく、酸化チタンを含むのがより好ましい。このような好ましいバッファ層を用いることにより、結晶品質に優れた直方晶の結晶構造（例えば、κ型結晶構造）を有する前記結晶膜をより良好に成長させることができる。前記バッファ層の形成方法は、特に限定されず、公知の方法であってよい。前記バッファ層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリング法等が挙げられる。
【0016】
ついで、ステップＳ１２０においては、ステップＳ１１０において得られた表面にバッファ層が形成されている基板上に、線状に配置されている複数の窓を有するマスクを形成し、得られた基板上に、結晶膜を形成する。
【0017】
（基板）
前記基板は、複数の窓を有するマスクを備えているものであり、前記結晶膜の支持体となるものであれば、特に限定されない。前記基板としては、例えば、サファイア基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、６Ｈ－ＳｉＣ基板および４Ｈ－ＳｉＣ基板からなる群から選択される基板等が挙げられる。本発明の実施態様においては、前記基板が結晶基板であるのが好ましい。前記結晶基板は、結晶物を主成分として含む基板であれば、特に限定されず、公知の基板であってよい。絶縁体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいし、半導体基板であってもよい。単結晶基板であってもよいし、多結晶基板であってもよい。前記結晶基板としては、例えば、コランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板、またはβ－ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板、六方晶構造を有する結晶物を主成分として含む基板などが挙げられる。本発明の実施態様においては、前記結晶基板が、［１１－２０］軸（ａ軸）または［１０－１０］軸（ｍ軸）を含む結晶構造を有するのが好ましい。［１１－２０］軸（ａ軸）または［１０－１０］軸（ｍ軸）を含む結晶構造としては、例えば、コランダム構造、六方晶構造（例えば、ε型構造、ウルツ鉱型構造等）等が挙げられる。なお、前記「主成分」とは、基板中の組成比で、前記結晶物を５０％以上含むものをいい、好ましくは７０％以上含むものであり、より好ましくは９０％以上含むものである。 なお、前記基板の主面の面指数は、特に限定されないが、本発明の実施態様においては、（０００１）面（ｃ面）であるのが好ましい。
前記基板は、複数の窓を有するマスクを備えているものであり、前記結晶膜の支持体となるものであれば、特に限定されない。前記基板としては、例えば、サファイア基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、６Ｈ－ＳｉＣ基板および４Ｈ－ＳｉＣ基板からなる群から選択される基板等が挙げられる。本発明の実施態様においては、前記基板が結晶基板であるのが好ましい。前記結晶基板は、結晶物を主成分として含む基板であれば、特に限定されず、公知の基板であってよい。絶縁体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいし、半導体基板であってもよい。単結晶基板であってもよいし、多結晶基板であってもよい。前記結晶基板としては、例えば、コランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板、またはβ－ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板、六方晶構造を有する結晶物を主成分として含む基板などが挙げられる。本発明の実施態様においては、前記結晶基板が、［１１－２０］軸（ａ軸）または［１０－１０］軸（ｍ軸）を含む結晶構造を有するのが好ましい。［１１－２０］軸（ａ軸）または［１０－１０］軸（ｍ軸）を含む結晶構造としては、例えば、コランダム構造、六方晶構造（例えば、ε型構造、ウルツ鉱型構造等）等が挙げられる。なお、前記「主成分」とは、基板中の組成比で、前記結晶物を５０％以上含むものをいい、好ましくは７０％以上含むものであり、より好ましくは９０％以上含むものである。 なお、前記基板の主面の面指数は、特に限定されないが、本発明の実施態様においては、（０００１）面（ｃ面）であるのが好ましい。
【0018】
コランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板としては、例えば、サファイア基板、α型酸化ガリウム基板などが挙げられる。前記β－ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板としては、例えば、β－Ｇａ２Ｏ３基板、またはβ－Ｇａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とを含む混晶体基板などが挙げられる。なお、β－Ｇａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とを含む混晶体基板としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３が原子比で０％より多くかつ６０％以下含まれる混晶体基板などが好適な例として挙げられる。また、前記六方晶構造を有する基板としては、例えば、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板またはＡｌＮ基板などが挙げられる。その他の結晶基板の例示としては、例えば、Ｓｉ基板などが挙げられる。
【0019】
本発明の実施態様においては、前記結晶基板が、サファイア基板であるのが好ましい。前記サファイア基板としては、例えば、ｃ面サファイア基板、ｍ面サファイア基板、ａ面サファイア基板などが挙げられる。また、前記サファイア基板はオフ角を有していてもよい。前記オフ角は、特に限定されないが、好ましくは０°～１５°である。なお、前記結晶基板の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、５０～２０００μｍであり、より好ましくは２００～８００μｍである。
【0020】
前記マスクは、複数の窓を有しており、前記複数の窓が線状に配置されているものであれば、特に限定されない。前記マスクの構成材料も、特に限定されず、公知のものであってよい。絶縁体材料であってもよいし、導電体材料であってもよいし、半導体材料であってもよい。また、前記構成材料は、非晶であってもよいし、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。前記凸部の構成材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｎ、Ａｌ等の酸化物、窒化物または炭化物、カーボン、ダイヤモンド、金属、これらの混合物などが挙げられる。より具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＮまたは多結晶シリコンを主成分として含むＳｉ含有化合物、前記結晶性酸化物半導体の結晶成長温度よりも高い融点を有する金属（例えば、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの貴金属等）などが挙げられる。本発明の実施態様においては、前記マスクの構成材料が、酸化物、窒化物または酸窒化物および金属から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。また、本発明の実施態様においては、前記マスクの構成材料が、アモルファス材料であってもよい。前記酸化物、窒化物または酸窒化物としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｓｎ等の酸化物、窒化物または酸窒化物等が挙げられる。また、前記金属としては、例えば、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの貴金属等が挙げられる。
【0021】
また、線状に配置されている前記複数の窓の形状も、特に限定されず、ストライプ状であってもよいし、ドット状であってもよい。本発明の実施態様においては、前記複数の窓の形状がドット状である場合、通常、前記複数の窓の線状方向における隣接する２つのドットの中心間距離をｐとすると、前記複数の窓の線状方向に対して垂直な方向における隣接する２つのドットの中心間距離はｑは、ｐ×２／√３以上５００μｍ以下の条件を満たす。前記複数の窓の形状がドット状である場合には、このような寸法の配置とすることにより、単一の面内配向のドメインを優先的に成長させることができる。前記ドットの表面形状も、特に限定されず、円状であってもよいし、多角形状（例えば、三角形、四角形、五角形、六角形等）であってもよい。本発明の実施態様においては、前記複数の窓の形状が、ストライプ状であるのが、単一の面内配向を有する結晶膜をより良好且つより簡便に得ることができるので、好ましい。また、本発明の実施態様においては、前記複数の窓の形状が、ドット状である場合、前記複数の窓の形状が、略真円および／または略正多角形であるのが好ましい。この場合、前記窓の線状方向に対して平行な方向における、隣接する前記略真円どうしおよび／または隣接する前記略正多角形どうしの中心間距離をｐとすると、前記窓の線状方向に対して垂直な方向における、隣接する前記略真円どうしおよび／または隣接する前記略正多角形どうしの中心間距離ｑは、ｐ×２／√３以上５００μｍ以下を満たす。またさらに、本発明の実施態様においては、前記略真円および／または前記略正多角形の直径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、前記間窓の線状方向と平行な方向における前記略真円および／または前記略正多角形の中心間距離は、０．３μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であるが好ましい。図６に、複数の窓が線状に配置されているマスクの例として、マスクおよび窓の上面図を示す。図６（Ａ）がストライプ状、図６（Ｂ）がドット状（円状）、図６（Ｃ）がドット状（三角形状）、図６（Ｄ）がドット状（四角形状）の場合を示している。
【0022】
前記マスクの形成手段としては、公知の手段であってよく、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、レーザーパターニング、その後のエッチング（例えばドライエッチングまたはウェットエッチング等）などの公知のパターニング加工手段などが挙げられる。また、前記パターン形状のピッチ間隔も、特に限定されないが、本発明の実施態様においては、１００μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ～５０μｍであるのがより好ましく、０．５μｍ～１０μｍ」であるのが最も好ましい。
【0023】
図３は、本発明の実施態様において基板上にバッファ層を介してマスクを形成する製造工程を模式的に示す図である。図３（ａ）は、基板１を示す。図３（ａ）の基板１上に、公知の方法を用いてバッファ層２を形成し、図３（ｂ）の積層体を得る。ついで、得られた積層体（ｂ）上に、公知の成膜方法（例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリング法）を用いてマスク層を形成した後、公知のパターニング加工方法によって加工することにより、線状に配置されているマスク３を形成して、図３（ｃ）の積層体を得る。前記パターニング加工方法としては、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、レーザーパターニング、その後のエッチング（例えばドライエッチングまたはウェットエッチング等）などの公知のパターニング加工方法などが挙げられる。
【0024】
図１１は、表面にバッファ層を介してマスクが形成されている基板を模式的に示す斜視図である。図１１の基板１は、表面にバッファ層２を介してストライプ状の複数の窓を有するマスク３が形成されており、前記マスクの複数の窓４は、線状に配置されている。本発明の実施態様においては、前記結晶膜として、例えば直方晶構造（例えば、κ型の結晶構造）を有する結晶膜を形成する場合、例えば前記基板としてｃ面サファイア基板を用いて、前記複数の窓４の線状方向ｄ１が前記サファイア基板の［１１―２０］軸（ａ軸）方向と平行になるように前記マスクを形成することにより、前記結晶膜が有する複数の面内回転ドメイン群のうち１つの面内回転ドメイン群の前記窓の線状方向に沿った成長速度が、他の面内回転ドメイン群の前記線状方向に沿った成長速度と比べて大きくなるようにすることができる。なお、本発明の実施態様においては、前記基板が、サファイア基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、６Ｈ－ＳｉＣ基板および４Ｈ－ＳｉＣ基板からなる群から選択される基板である場合、前記窓４の線状方向ｄ１と前記基板の［１１－２０］方向とのなす角は、－５°以上５°以下の範囲内であるのが好ましい。
【0025】
前記窓の幅ＤＷは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。本発明の実施態様においては、前記窓の幅が、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であるのがより好ましく、３μｍ以上７μｍ以下の範囲内であるのが最も好ましい。また、前記マスクの幅ＤＭは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。本発明の実施態様においては、前記マスクの幅ＤＭが、５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であるのが好ましく、５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であるのがより好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であるのが最も好ましい。なお、前記窓の幅ＤＷは、前記マスクの幅ＤＭよりも小さいのが好ましい。前記窓の幅および前記マスクの幅をこのような好ましい範囲内の値に設定することにより、前記結晶膜の品質をより優れたものとすることができる。
【0026】
図１２は、本発明の他の実施態様における、表面にバッファ層を介してマスクが形成されている基板の模式的に示す斜視図である。図１２の基板１は、表面にバッファ層２を介してドット状（円状）の複数の窓を有するマスク３が形成されており、前記マスクの複数の窓４は、線状に配置されている。本発明の実施態様においては、前記結晶膜として、例えば直方晶構造（例えば、κ型の結晶構造）を有する結晶膜を形成する場合、例えば前記基板としてｃ面サファイア基板を用いて、前記複数の窓４の線状方向が前記サファイア基板の［１１―２０］軸（ａ軸）方向と平行になるように前記マスクを形成することにより、前記結晶膜が有する複数の面内回転ドメイン群のうち１つの面内回転ドメイン群の前記窓の線状方向に沿った成長速度が、他の面内回転ドメイン群の前記線状方向に沿った成長速度と比べて大きくなるようにすることができる。本発明の実施態様においては、前記窓４の線状方向に対して平行な方向における中心間距離をｐとすると、前記窓４の線状方向に対して垂直な方向における中心間距離ｑは、「ｐ×２／√３≦ｑ≦５００μｍ」を満たす。また、本発明の実施態様においては、前記窓４の直径Ｒが０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、前記窓４の線状方向と平行な方向における中心間距離ｐが、０．３μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であるのが好ましい。前記窓の幅および前記マスクの幅をこのような好ましい範囲内とすることにより、前記結晶膜の品質をより優れたものとすることができる。
【0027】
（結晶膜）
前記結晶膜は、複数の面内回転ドメイン群を有しているものであれば、特に限定されない。ここで、面内回転ドメイン群とは、例えば、前記結晶膜が（００１）面κ－Ｇａ２Ｏ３である場合、（００１）面内で１２０°ずつ回転した３種類のドメインのことをいう。本発明の実施態様においては、前記結晶膜が、酸化物、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１種を主成分として含むのが好ましい。前記酸化物としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）から選ばれる１種または２種以上の金属を含む金属酸化物等が挙げられる。前記窒化物としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる１種または２種以上の金属を含む窒化物等が挙げられる。前記窒化物としては、より具体的には、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）またはこれらの混晶等が挙げられる。前記酸窒化物としては、例えば、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮまたはＴｉＯＮ等が挙げられる。
前記結晶膜は、複数の面内回転ドメイン群を有しているものであれば、特に限定されない。ここで、面内回転ドメイン群とは、例えば、前記結晶膜が（００１）面κ－Ｇａ２Ｏ３である場合、（００１）面内で１２０°ずつ回転した３種類のドメインのことをいう。本発明の実施態様においては、前記結晶膜が、酸化物、窒化物および酸窒化物からなる群から選択される少なくとも１種を主成分として含むのが好ましい。前記酸化物としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）から選ばれる１種または２種以上の金属を含む金属酸化物等が挙げられる。前記窒化物としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる１種または２種以上の金属を含む窒化物等が挙げられる。前記窒化物としては、より具体的には、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）またはこれらの混晶等が挙げられる。前記酸窒化物としては、例えば、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮまたはＴｉＯＮ等が挙げられる。
【0028】
本発明の実施態様においては、前記結晶膜が、酸化物を含むのが好ましい。また、本発明の実施態様においては、前記酸化物が、κ－（ＡｌｘＩｎｙＧａ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３、β－（ＡｌｘＩｎｙＧａ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３、および、γ－（ＡｌｘＩｎｙＧａ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３（ここで、ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす）からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。前記酸化物の結晶構造は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記酸化物の結晶構造としては、例えば、コランダム構造、β―ガリア構造、六方晶構造（例えば、ε型構造等）、直方晶構造（例えばκ型構造等）、立方晶構造、または正方晶構造等が挙げられる。本発明の実施態様においては、前記酸化物の結晶構造がコランダム構造、六方晶構造または直方晶構造であるのが好ましく、直方晶構造であるのが好ましく、κ型構造であるのが最も好ましい。
【0029】
前記結晶膜には、ドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは、特に限定されず、公知のものであってよく、ｎ型ドーパントであってもよいし、ｐ型ドーパントであってもよい。前記ｎ型ドーパントとしては、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブまたはこれらの２種以上の元素等が挙げられる。前記ｐ型ドーパントとしては、例えば、Ｍｇ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐまたはこれらの２種以上の元素等が挙げられる。前記ドーパントの含有量も、特に限定されないが、第２の結晶層中、０．００００１原子％以上であるのが好ましく、０．００００１原子％～２０原子％であるのがより好ましく、０．００００１原子％～１０原子％であるのが最も好ましい。
【0030】
（原料）
前記原料は、結晶膜の材料となる物質を含むものであれば、特に限定されず、無機材料を含んでいてもよいし、有機材料を含んでいてもよい。本発明の実施態様においては、前記原料が、金属を含むのが好ましい。前記金属としては、例えば、ガリウム（Ｇａ）、イリジウム（Ｉｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、レニウム（Ｒｅ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種または２種以上の金属などが挙げられる。
前記原料は、結晶膜の材料となる物質を含むものであれば、特に限定されず、無機材料を含んでいてもよいし、有機材料を含んでいてもよい。本発明の実施態様においては、前記原料が、金属を含むのが好ましい。前記金属としては、例えば、ガリウム（Ｇａ）、イリジウム（Ｉｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、レニウム（Ｒｅ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１種または２種以上の金属などが挙げられる。
【0031】
前記結晶膜を成長させる方法は、特に限定されず、公知の方法であってよい。前記結晶膜を成長させる方法としては、例えば、ＨＶＰＥ法、ミストＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法等が挙げられる。本発明の実施態様においては、前記結晶膜をＨＶＰＥ法を用いて成長させるのが好ましい。
【0032】
以下、前記結晶膜を成長させる方法としてＨＶＰＥ法を用いて、前記結晶膜としてκ－Ｇａ２Ｏ３を成長させる場合を例として、本発明の実施態様をより詳細に説明する。前記ＨＶＰＥ法は、具体的には、例えば、金属を含む金属源をガス化して金属ハロゲン化物ガスとし、ついで、前記金属ハロゲン化物ガスと、酸素含有原料ガスとを反応室内の前記結晶基板に供給して成膜するのが好ましい。また、本発明の実施態様においては、反応性ガスを前記結晶基板上に供給し、前記成膜を前記反応性ガスの流通下で行うのも好ましい。
【0033】
（金属源）
前記金属源は、金属を含んでおり、ガス化が可能なものであれば、特に限定されず、金属単体であってもよいし、金属化合物であってもよい。前記金属としては、例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウム等から選ばれる１種または２種以上の金属等が挙げられる。本発明の実施態様においては、前記金属が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選らばれる１種または２種以上の金属であるのが好ましく、ガリウムであるのがより好ましく、前記金属源が、ガリウム単体であるのが最も好ましい。また、前記金属源は、気体であってもよいし、液体であってもよいし、固体であってもよいが、本発明の実施態様においては、例えば、前記金属としてガリウムを用いる場合には、前記金属源が液体であるのが好ましい。
前記金属源は、金属を含んでおり、ガス化が可能なものであれば、特に限定されず、金属単体であってもよいし、金属化合物であってもよい。前記金属としては、例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウム等から選ばれる１種または２種以上の金属等が挙げられる。本発明の実施態様においては、前記金属が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選らばれる１種または２種以上の金属であるのが好ましく、ガリウムであるのがより好ましく、前記金属源が、ガリウム単体であるのが最も好ましい。また、前記金属源は、気体であってもよいし、液体であってもよいし、固体であってもよいが、本発明の実施態様においては、例えば、前記金属としてガリウムを用いる場合には、前記金属源が液体であるのが好ましい。
【0034】
前記ガス化の手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知の手段であってよい。本発明の実施態様においては、前記ガス化の手段が、前記金属源をハロゲン化することにより行われるのが好ましい。前記ハロゲン化に用いるハロゲン化剤は、前記金属源をハロゲン化できさえすれば、特に限定されず、公知のハロゲン化剤であってよい。前記ハロゲン化剤としては、例えば、ハロゲンまたはハロゲン化水素等が挙げられる。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素等が挙げられる。また、ハロゲン化水素としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。本発明の実施態様においては、前記ハロゲン化に、ハロゲン化水素を用いるのが好ましく、塩化水素を用いるのがより好ましい。本発明の実施態様においては、前記ガス化を、前記金属源に、ハロゲン化剤として、ハロゲンまたはハロゲン化水素を供給して、前記金属源とハロゲンまたはハロゲン化水素とをハロゲン化金属の気化温度以上で反応させてハロゲン化金属とすることにより行うのが好ましい。前記ハロゲン化反応温度は、特に限定されないが、本発明の実施態様においては、例えば、前記金属源がガリウムであり、前記ハロゲン化剤が、ＨＣｌである場合には、９００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましく、４００℃～７００℃であるのが最も好ましい。前記金属ハロゲン化物ガスは、前記金属源の金属のハロゲン化物を含むガスであれば、特に限定されない。前記金属ハロゲン化物ガスとしては、例えば、前記金属のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）等が挙げられる。
【0035】
本発明の実施態様においては、金属を含む金属源をガス化して金属ハロゲン化物ガスとした後、前記金属ハロゲン化物ガスと、前記酸素含有原料ガスとを、前記反応室内の基板上に供給する。また、本発明の実施態様においては、反応性ガスを前記基板上に供給する。前記結晶層の形成温度は、特に限定されないが、本発明の実施態様においては、例えば、前記金属源がガリウムであり、前記ハロゲン化剤が、ＨＣｌである場合には、９００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましく、４００℃～７００℃であるのが最も好ましい。前記酸素含有原料ガスとしては、例えば、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｎ２Ｏガス、Ｈ２ＯガスまたはＯ３ガスから選ばれる１種または２種以上のガスである。本発明の実施態様においては、前記酸素含有原料ガスが、Ｏ２、Ｈ２ＯおよびＮ２Ｏからなる群から選ばれる１種または２種以上のガスであるのが好ましく、Ｏ２を含むのがより好ましい。前記反応性ガスは、通常、金属ハロゲン化物ガスおよび酸素含有原料ガスとは異なる反応性のガスであり、不活性ガスは含まれない。前記反応性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、エッチングガス等が挙げられる。前記エッチングガスは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のエッチングガスであってよい。本発明の実施態様においては、前記反応性ガスが、ハロゲンガス（例えば、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガスまたはヨウ素ガス等）、ハロゲン化水素ガス（例えば、フッ酸ガス、塩酸ガス、臭化水素ガスまたはヨウ化水素ガス等）、水素ガスまたはこれら２種以上の混合ガス等であるのが好ましく、ハロゲン化水素ガスを含むのが好ましく、塩化水素を含むのが最も好ましい。なお、前記金属ハロゲン化物ガス、前記酸素含有原料ガス、前記反応性ガスは、キャリアガスを含んでいてもよい。前記キャリアガスとしては、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス等が挙げられる。また、前記金属ハロゲン化物ガスの分圧は特に限定されないが、本発明の実施態様においては、０．５Ｐａ～１ｋＰａであるのが好ましく、５Ｐａ～０．５ｋＰａであるのがより好ましい。前記酸素含有原料ガスの分圧は、特に限定されないが、本発明の実施態様においては、前記金属ハロゲン化物ガスの分圧の０．５倍～１００倍であるのが好ましく、１倍～２０倍であるのがより好ましい。前記反応性ガスの分圧も、特に限定されないが、本発明の実施態様においては、前記金属ハロゲン化物ガスの分圧の０．１倍～５倍であるのが好ましく、０．２倍～３倍であるのがより好ましい。
【0036】
本発明の実施態様においては、さらに、ドーパント含有原料ガスを前記基板に供給するのも好ましい。前記ドーパント含有原料ガスは、ドーパントを含んでいれば、特に限定されない。前記ドーパントも、特に限定されないが、本発明の実施態様においては、前記ドーパントが、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブおよびスズから選ばれる１種または２種以上の元素を含むのが好ましく、ゲルマニウム、ケイ素、またはスズを含むのがより好ましく、ゲルマニウムを含むのが最も好ましい。このようにドーパント含有原料ガスを用いることにより、得られる膜の導電率を容易に制御することができる。前記ドーパント含有原料ガスは、前記ドーパントを化合物（例えば、ハロゲン化物、酸化物等）の形態で有するのが好ましく、ハロゲン化物の形態で有するのがより好ましい。前記ドーパント含有原料ガスの分圧は、特に限定されないが、本発明の実施態様においては、前記金属含有原料ガスの分圧の１×１０－７倍～０．１倍であるのが好ましく、２．５×１０－６倍～７．５×１０－２倍であるのがより好ましい。なお、本発明の実施態様においては、前記ドーパント含有原料ガスを、前記反応性ガスとともに前記基板上に供給するのが好ましい。
【0037】
本発明の実施態様においては、前記基板上に第１のマスクとしての前記マスクを形成し、第１の結晶膜としての前記結晶膜を成長することに続いて、ステップＳ１３０として、前記第１の結晶膜上に第２のマスクを形成し、第２の結晶膜をさらに成長することを包含するのも好ましい。このように第２の結晶膜をさらに成長させることにより、第１の結晶膜よりもさらに面内回転ドメインが低減された第２の結晶膜を得ることができる。なお、この場合、前記第２のマスクは、前記第１のマスクと同様に線状に配置されている複数の窓を有しており、前記第２のマスクの複数の窓と、前記第１のマスクの複数の窓とが重ならないように形成されるのが好ましい。
【0038】
図２は、本発明の実施態様において結晶膜を成長するフローチャートの他の好適な一例を示す図である。図２に示す成長方法は、ステップＳ１１０とステップＳ１２０との間に、ステップＳ２１０として、バッファ層上に平坦膜を成長するステップを有する点で、図１に示す成長方法と異なる。前記平坦膜の材料は、特に限定されないが、本発明の実施態様においては、前記結晶膜の材料と同様であるのが好ましい。また、前記平坦膜の形成方法も、前記結晶膜の形成方法と同様であってよい。
【0039】
本発明の実施態様においては、前記結晶膜が、複数の面内回転ドメイン群を有しており、前記複数の面内回転ドメイン群のうちの１つの面内回転ドメイン群の前記窓の前記線状方向に沿った成長速度が、他の面内回転ドメイン群の前記線状方向に沿った成長速度と比べて大きくなるように、前記基板上に前記マスクを形成する。このようにして、マスクを形成して前記結晶膜を成長する方法について、以下、図面を用いてより詳細に説明する。
【0040】
図４は、本発明の実施態様における結晶膜の成長方法が適用される、複数の面内回転ドメインを有する結晶膜を模式的に示す表面図である。図４は、ストライプ状のマスクを有する基板上に前記結晶膜を成長させた場合の、窓３１０から成長した前記結晶膜がマスク上に横方向成長している様子を模式的に示している。なお、簡略化のため、窓３１０上に成長している前記結晶膜は図示しない。前記結晶膜は、通常、ＥＬＯを用いて成長させる場合、図４に示すように、窓３１０から成長して横方向成長する際に複数の面内回転ドメイン３２０ａ、３２０ｂ、および３２０ｃを含む。図４においては、便宜上、複数の面内回転ドメイン３２０ａ、３２０ｂおよび３２０ｃが均等に特定の順番で成長している様子を示しているが、従来の結晶膜の成長方法によって得られる結晶膜は、通常これら３種類の面内回転ドメインがランダムな大きさと順番で分布している。
【0041】
図５は、本発明の実施態様における、複数の面内回転ドメイン群の成長速度の違いによって得られる結晶膜の違いを説明するための模式図である。図５（Ａ）は、面内回転ドメイン３２０ｂのマスクの線状方向に沿った成長速度（以下単に「成長速度」ともいう）が面内回転ドメイン３２０ｃの成長速度よりも大きく、且つ面内回転ドメイン３２０ａの成長速度が面内回転ドメイン３２０ｂの成長速度よりも大きい場合を示す。また、図５（Ｂ）は、面内回転ドメイン３２０ｂおよび面内回転ドメイン３２０ｃの成長速度が等しく、面内回転ドメイン３２０ａの成長速度が面内回転ドメイン３２０ｂおよび３２０ｃの成長速度よりも大きい場合を示す。図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すように、複数の面内回転ドメイン群のうちの１つの面内回転ドメイン群の成長速度が他の面内回転ドメイン群の成長速度よりも大きい場合には、横方向成長部において単一の面内配向を有する結晶膜を得ることができる。これは、後述する実施例において示されるように、本発明者らが実際に実験によってはじめて得た知見である。一方、図５（Ｃ）は、面内回転ドメイン３２０ａ、３２０ｂおよび３２０ｃの成長速度が全て等しい場合を示す。図５（Ｄ）は、面内回転ドメイン３２０ａの成長速度よりも面内回転ドメイン３２０ｂの成長速度が大きく、且つ面内回転ドメイン３２０ｂの成長速度と面内回転ドメイン３２０ｃの成長速度とが等しい場合を示す。図５（Ｃ）および図５（Ｄ）の場合には、単一の面内配向を有する結晶膜を得ることが困難となる。
【0042】
上記した本発明の実施態様にかかる成長方法によれば、例えば、直方晶の結晶構造を有し、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選ばれる１種または２種以上の金属を少なくとも含有する結晶膜（以下、「結晶性酸化物膜」ともいう）であって、前記結晶性酸化物膜中の回転ドメインの含有率が３０％以下であることを特徴とする結晶性酸化物膜を得ることができる。また、上記した好適な成長方法によれば、前記回転ドメインの含有率が２０％以下の結晶性酸化物膜を得ることができる。ここで、前記回転ドメインの含有率は、例えば、結晶膜の表面側から測定したＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の結果の画像から算出することができる。本発明の実施態様においては、前記結晶性酸化物膜の主成分が、直方晶構造を有する結晶性酸化物であるのが好ましく、（００１）面配向したκ－（ＡｌｘＩｎｙＧａ１－ｘ－ｙ）２Ｏ３（ここで、ｘ、ｙおよびｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす）であるのがより好ましい。ここで、「主成分」とは、例えば、前記結晶性酸化物膜がκ－Ｇａ２Ｏ３を主成分として含む場合、κ－Ｇａ２Ｏ３が、原子比で、前記結晶膜の全成分に対し、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよいことを意味する。
【0043】
また、前記結晶性酸化物膜は、特に、［１１－２０］軸（ａ軸）または［１０－１０］軸（ｍ軸）を含む結晶構造を有する結晶基板上に設けられている半導体層と、前記半導体層の第１面側にそれぞれ配置されている第１の電極と第２の電極とを少なくとも有しており、前記半導体層において、前記第１の電極から前記第２の電極へと向かう第１の方向に電流が流れるように構成されている半導体素子であって、前記半導体層が前記結晶基板とは異なる結晶構造を有し、前記第１の方向が、前記結晶基板のａ軸方向またはｍ軸方向と平行である半導体素子における前記半導体層として好適に用いることができ、このようにして得られた半導体素子もまた、本発明の実施態様の一つに包含される。本発明の実施態様においては、前記結晶基板が、コランダム構造を有するのが好ましい。なお、ここで、［１１－２０］軸（ａ軸）または［１０－１０］軸（ｍ軸）に平行とは、完全に平行でなくてもよく、それから僅かにずれた態様であってもよい（例えば前記第１の方向とａ軸またはｍ軸がなす角が０°よりも大きく且つ１０°以下となる態様であってもよい）ことを意味している。
【0044】
本発明の実施態様にかかる結晶膜または結晶性酸化物膜は、特に、半導体素子に好適に用いることができ、とりわけ、パワーデバイスに有用である。前記結晶膜または前記結晶性酸化物膜を用いて形成される半導体素子としては、ダイオード、紫外線検出素子、およびトランジスタからなる群から選択される半導体素子等が挙げられ、より具体的には、例えば、ＭＩＳやＨＥＭＴ、ＭＯＳ等のトランジスタやＴＦＴ、半導体‐金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のＰ層と組み合わせたＰＮ又はＰＩＮダイオード、受発光素子が挙げられる。本発明の実施態様においては、前記半導体素子が、ＨＥＭＴであるのが好ましい。また、本発明の実施態様においては、前記結晶膜または結晶性酸化物膜をそのまま半導体素子等に用いてもよいし、前記基板および／または前記マスクを公知の手段を用いて剥離する等して、半導体素子等に適用してもよい。
【0045】
図７は、本発明の実施態様にかかる結晶膜または結晶性酸化物膜（以下、単に「結晶膜」ともいう）を備えたトランジスタを示す模式図である。トランジスタ９００は、少なくとも本発明の実施態様にかかる結晶膜９１０と、結晶膜９１０の一方の主面の一部に形成されたソース９２０と、ソース９２０と対向して形成されたドレイン９３０と、ソース９２０とドレイン９３０との間に形成されたチャネル９４０と、チャネル９４０上に形成された絶縁膜９５０と、絶縁膜９５０上に形成されたゲート電極９６０とを備える。
【0046】
結晶膜９１０は、好ましくは、本発明の実施態様に係るκ－Ｇａ２Ｏ３またはその混晶を含む単結晶膜である。本発明の実施態様においては、結晶膜９１０がｎ型の導電性を示すのが好ましい。また、結晶膜の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【0047】
ソース９２０は、結晶膜９１０の一部にドーパント元素を高濃度に注入されたｎ＋型領域９７０ａと、ｎ＋領域９７０ａ上に形成された電極９８０ａとを備える。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブまたはこれらの２種以上の元素等のｎ型ドーパント等が挙げられる。また、ｎ＋型領域９７０ａのキャリア濃度は、例えば、１×１０１５／ｃｍ３以上１×１０２０／ｃｍ３以下の範囲内である。なお、ｎ＋型領域９７０ａは、注入だけでなく、例えば、公知のパターニング方法および公知の成膜方法を用いて形成してもよい。前記電極９８０ａとしては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕおよびこれらの合金からなる群から選択される金属材料等が挙げられる。
【0048】
ドレイン４３０は、結晶膜９１０の一部にドーパント元素を高濃度に注入されたｎ＋型領域９７０ｂと、ｎ＋型領域９７０ｂ上に形成された電極９８０ｂとを備える。ｎ＋型領域９７０ａと同様に、前記ドーパンとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブまたはこれらの２種以上の元素等のｎ型ドーパント等が挙げられる。また、ｎ＋型領域９７０ｂのキャリア濃度は、例えば、１×１０１５／ｃｍ３以上１×１０２０／ｃｍ３以下の範囲内である。なお、ｎ＋型領域９７０ｂは、注入だけでなく、例えば、公知のパターニング方法および公知の成膜方法を用いて形成してもよい。前記電極９８０ｂとしては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕおよびこれらの合金からなる群から選択される金属材料等が挙げられる。
【0049】
絶縁膜９５０は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＮ、および、ＳｉＯＮからなる群から選択される絶縁材料である。ゲート電極９０６としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、およびこれらの合金からなる群から選択される金属材料である。絶縁膜９５０の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【0050】
このようなトランジスタ９００の製造方法について説明する。トランジスタ９００は、既存のＬＳＩ製造プロセスによって製造される。例えば、トランジスタ９００は、実施の形態１で得たα－Ｇａ２Ｏ３単結晶９１０上に、フォトリソグラフィ技術を用いて、イオン注入によりｎ＋領域９７０ａおよび９７０ｂを形成し、次いで、気相エピタキシャル成長法、液相エピタキシャル成長法、ハライド気相成長法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）等の既存の成長技術を用いて、絶縁膜９５０を形成し、次いで、真空蒸着、スパッタリング等の既存の電極形成技術により、電極９８０ａおよび９８０ｂならびにゲート電極４６０を形成することによって製造される。
【0051】
図示しないが、ｎ型半導体として本発明の実施態様にかかる結晶膜を用いて、ｐｎ接合（ヘテロ接合であってもよい）を形成し、ダイオードを製造することができる。
【0052】
図８は、本発明の実施態様に係る結晶膜を備えた紫外線検出素子を示す模式図である。
【0053】
図８（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、紫外線検出素子１０００ａ、１０００ｂは、少なくとも、本発明の結晶膜１０１０と、結晶膜１０１０上に形成されたショットキー電極１０２０と、結晶膜１０１０に形成されたオーミック電極１０３０とを備える。詳細には、図８（Ａ）の紫外線検出素子１０００ａによれば、ショットキー電極１０２０は、α－Ｇａ２Ｏ３単結晶１０１０の一方の主面上に形成され、オーミック電極１０３０は、結晶膜１０１０のもう一方の主面（図８では裏面）上に形成される。一方、図８（Ｂ）の紫外線検出素子１０００ｂによれば、後述するように、基板（例えば、サファイア基板等）１０４０上に結晶膜１０１０が位置するので、ショットキー電極１０２０およびオーミック電極１０３０は、いずれも結晶膜１０１０の同一の主面上に形成される。
【0054】
結晶膜１０１０は、好ましくは、本発明の実施態様に係るκ－Ｇａ２Ｏ３またはその混晶を含む単結晶膜である。本発明の実施態様においては、結晶膜９１０がｎ型の導電性を示すのが好ましい。また、結晶膜の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
【0055】
ショットキー電極１０２０は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、および、これらの合金からなる群から選択される金属材料であってもよい。オーミック電極１０３０は、Ｔｉ、Ｉｎ、および、これらの合金からなる群から選択される金属材料でありうる。
【0056】
このような紫外線検出素子１０００の製造方法について説明する。紫外線検出素子１０００は、既存の大規模集積回路（ＬＳＩ）製造プロセスによって製造される。例えば、紫外線検出素子１０００は、本発明の実施態様における結晶膜１０１０の主面および裏面にそれぞれショットキー電極１０２０およびオーミック電極１０３０を、真空蒸着、スパッタリング等の既存の金属膜製膜技術とフォトリソグラフィとにより形成することによって製造される。紫外線検出素子１０００ｂも、同様に、基板（例えば、サファイア基板等）１０４０上に形成されたα－Ｇａ２Ｏ３単結晶１０１０の主面に、ショットキー電極１０２０およびオーミック電極１０３０を上述の金属膜成膜技術とフォトリソグラフィとにより形成すればよい。
【0057】
図９は、本発明に係る高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）の一例を示している。図９のＨＥＭＴは、バンドギャップの広いｎ型半導体層１２１ａ、バンドギャップの狭いｎ型半導体層１２１ｂ、ｎ＋型半導体層１２１ｃ、半絶縁体層１２４、緩衝層１２８、ゲート電極１２５ａ、ソース電極１２５ｂおよびドレイン電極１２５ｃを備えている。
【0058】
なお、各電極の材料は、公知の電極材料であってもよく、前記電極材料としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、ＮｄもしくはＡｇ等の金属またはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化レニウム、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロ－ルなどの有機導電性化合物、またはこれらの混合物並びに積層体などが挙げられる。前記電極の形成は、例えば、真空蒸着法またはスパッタリング法などの公知の手段により行うことができる。
【0059】
ｎ＋型半導体層は、特に限定されないが、バンドギャップの広いｎ型半導体層１２１ａまたはバンドギャップの狭いｎ型半導体層１２１ｂの主成分と同じかまたは類似している半導体を主成分とするのが好ましい。
【0060】
前記結晶膜は、バンドギャップの広いｎ型半導体層１２１ａ、バンドギャップの狭いｎ型半導体層１２１ｂにそれぞれ用いることができる。このようにして用いることにより、高温高周波特性により優れ、さらに、高温高耐圧等の半導体特性により優れた半導体装置を実現することができる。
【実施例】
【0061】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0062】
（実施例１）
１．バッファ層およびマスクの形成
（０００１）面サファイア基板上にＲＦスパッタリングでバッファ層としてＴｉＯｘ膜（厚さ２ｎｍ）を形成した。得られた酸化チタン膜上に、ＲＦスパッタリングおよびフォトリソグラフィを用いてＳｉＯｘマスクを形成した。マスクパターンは、図１１に示すとおりとし、サファイアの［１１－２０］軸方向と複数の窓４の線状方向（図１１におけるｄ１の方向）とが平行となるように形成した。なお、この場合図１１におけるｄ２の方向はサファイアの［１０－１０］方向となる。また、窓の幅ＤＷは５μｍ、マスクの幅ＤＭは２０μｍとした。
１．バッファ層およびマスクの形成
（０００１）面サファイア基板上にＲＦスパッタリングでバッファ層としてＴｉＯｘ膜（厚さ２ｎｍ）を形成した。得られた酸化チタン膜上に、ＲＦスパッタリングおよびフォトリソグラフィを用いてＳｉＯｘマスクを形成した。マスクパターンは、図１１に示すとおりとし、サファイアの［１１－２０］軸方向と複数の窓４の線状方向（図１１におけるｄ１の方向）とが平行となるように形成した。なお、この場合図１１におけるｄ２の方向はサファイアの［１０－１０］方向となる。また、窓の幅ＤＷは５μｍ、マスクの幅ＤＭは２０μｍとした。
【0063】
２．結晶膜の成長
２－１．ＨＶＰＥ装置
図１０を用いて、本実施例で用いたハライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置５０を説明する。ＨＶＰＥ装置５０は、反応室５１と、金属源５７を加熱するヒータ５２ａおよび基板ホルダ５６に固定されている基板を加熱するヒータ５２ｂとを備え、さらに、反応室５１内に、酸素含有原料ガス供給管５５ｂと、反応性ガス供給管５４ｂと、基板を設置する基板ホルダ５６とを備えている。そして、反応性ガス供給管５４ｂ内には、金属含有原料ガス供給管５３ｂが備えられており、二重管構造を形成している。なお、酸素含有原料ガス供給管５５ｂは、酸素含有原料ガス供給源５５ａと接続されており、酸素含有原料ガス供源５５ａから酸素含有原料ガス供給管５５ｂを介して、酸素含有原料ガスが基板ホルダ５６に固定されている基板に供給可能なように、酸素含有原料ガスの流路を構成している。また、反応性ガス供給管５４ｂは、反応性ガスが基板ホルダ５６に固定されている基板に供給可能なように、反応性ガスの流路を構成している。金属含有原料ガス供給管５３ｂは、ハロゲン含有原料ガス供給管５３ａと接続されており、ハロゲン含有原料ガスが金属源に供給されて金属含有原料ガスとなり金属含有原料ガス排出部５９が設けられている。
２－１．ＨＶＰＥ装置
図１０を用いて、本実施例で用いたハライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置５０を説明する。ＨＶＰＥ装置５０は、反応室５１と、金属源５７を加熱するヒータ５２ａおよび基板ホルダ５６に固定されている基板を加熱するヒータ５２ｂとを備え、さらに、反応室５１内に、酸素含有原料ガス供給管５５ｂと、反応性ガス供給管５４ｂと、基板を設置する基板ホルダ５６とを備えている。そして、反応性ガス供給管５４ｂ内には、金属含有原料ガス供給管５３ｂが備えられており、二重管構造を形成している。なお、酸素含有原料ガス供給管５５ｂは、酸素含有原料ガス供給源５５ａと接続されており、酸素含有原料ガス供源５５ａから酸素含有原料ガス供給管５５ｂを介して、酸素含有原料ガスが基板ホルダ５６に固定されている基板に供給可能なように、酸素含有原料ガスの流路を構成している。また、反応性ガス供給管５４ｂは、反応性ガスが基板ホルダ５６に固定されている基板に供給可能なように、反応性ガスの流路を構成している。金属含有原料ガス供給管５３ｂは、ハロゲン含有原料ガス供給管５３ａと接続されており、ハロゲン含有原料ガスが金属源に供給されて金属含有原料ガスとなり金属含有原料ガス排出部５９が設けられている。
【0064】
２－２．成膜準備
金属含有原料ガス供給管５３ｂ内部にガリウム（Ｇａ）金属源５７（純度９９．９９９９９％以上）を配置し、反応室５１内の基板ホルダ５６上に、基板として、上記１で得られたバッファ層およびマスク付きのサファイア基板を設置した。その後、ヒータ５２ａおよび５２ｂを作動させて反応室５１内の温度を５４０℃にまで昇温させた。
金属含有原料ガス供給管５３ｂ内部にガリウム（Ｇａ）金属源５７（純度９９．９９９９９％以上）を配置し、反応室５１内の基板ホルダ５６上に、基板として、上記１で得られたバッファ層およびマスク付きのサファイア基板を設置した。その後、ヒータ５２ａおよび５２ｂを作動させて反応室５１内の温度を５４０℃にまで昇温させた。
【0065】
金属含有原料ガス供給管５３ｂ内部に配置したガリウム（Ｇａ）金属５７に、ハロゲン含有原料ガス供給源５３ａから、塩化水素（ＨＣｌ）ガス（純度９９．９９９％以上）を供給した。Ｇａ金属と塩化水素（ＨＣｌ）ガスとの化学反応によって、塩化ガリウム（ＧａＣｌ／ＧａＣｌ３）を生成した。得られた塩化ガリウム（ＧａＣｌ／ＧａＣｌ３）と、酸素含有原料ガス供給源５５ａから供給されるＯ２ガス（純度９９．９９９９５％以上）とを、それぞれ金属含有原料供給管５３ｂおよび酸素含有原料ガス供給管５５ｂを通して前記基板上まで供給した。そして、塩化ガリウム（ＧａＣｌ／ＧａＣｌ３）およびＯ２ガスを基板上で大気圧下、５４０℃にて反応させて、基板上に成膜した。なお、成膜時間は２５分であった。ここで、ハロゲン含有原料ガス供給源５３ａから供給されるＨＣｌガスの分圧を０．１２５ｋＰａ、酸素含有原料ガス供給源５５から供給されるＯ２ガスの分圧を１．２５ｋＰａに、それぞれ維持した。得られた膜につき、薄膜用ＸＲＤ回折装置を用いて、１５度から９５度の角度で２θ／ωスキャンを行うことによって、膜の同定を行った。測定は、ＣｕＫα線を用いて行った。その結果、得られた膜は、κ―Ｇａ２Ｏ３であった。なお、得られた結晶膜の鳥瞰ＳＥＭ像を図１４に示す。
【0066】
（評価）
得られた結晶膜の断面ＴＥＭ像を図１５（Ａ）に、窓部および横方向成長部における［１１－２０］方向から観察したＳＡＥＤ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを図１５（Ｂ）および（Ｃ）にそれぞれ示す。図１５（Ａ）から明らかなように、横方向成長部においては、ドメイン混在に伴う転位やドメイン境界による筋状のコントラストが見られず、きれいな結晶が得られていることが分かる。また、図１５（Ｂ）の横方向成長部のＳＡＥＤパターンから明らかなように、横方向成長部において単結晶κ－Ｇａ２Ｏ３が得られた。また、図１６に、ＸＲＤによるκ－Ｇａ２Ｏ３１２２回折のφスキャンの結果を示す。図１６から明らかなように、４本のピーク強度が他の８本のピーク強度と比較して圧倒的に大きく、回転ドメインが低減された結晶膜が得られていることが分かる。また、得られた結晶膜を表面側から測定したＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の結果を図１７に示す。図１７から明らかなように、１つの回転ドメインＡが他の回転ドメインＢおよびＣと比較して大部分の面積を占めていることが分かる。なお、回転ドメインＡは、図１７に示すとおり、［０１０］方向がサファイア基板の［１１－２０］方向と垂直方向に向いているドメインである。また、横方向成長部においては、単一の面内配向を有するκ－Ｇａ２Ｏ３単結晶が得られていることが分かる。
得られた結晶膜の断面ＴＥＭ像を図１５（Ａ）に、窓部および横方向成長部における［１１－２０］方向から観察したＳＡＥＤ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを図１５（Ｂ）および（Ｃ）にそれぞれ示す。図１５（Ａ）から明らかなように、横方向成長部においては、ドメイン混在に伴う転位やドメイン境界による筋状のコントラストが見られず、きれいな結晶が得られていることが分かる。また、図１５（Ｂ）の横方向成長部のＳＡＥＤパターンから明らかなように、横方向成長部において単結晶κ－Ｇａ２Ｏ３が得られた。また、図１６に、ＸＲＤによるκ－Ｇａ２Ｏ３１２２回折のφスキャンの結果を示す。図１６から明らかなように、４本のピーク強度が他の８本のピーク強度と比較して圧倒的に大きく、回転ドメインが低減された結晶膜が得られていることが分かる。また、得られた結晶膜を表面側から測定したＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の結果を図１７に示す。図１７から明らかなように、１つの回転ドメインＡが他の回転ドメインＢおよびＣと比較して大部分の面積を占めていることが分かる。なお、回転ドメインＡは、図１７に示すとおり、［０１０］方向がサファイア基板の［１１－２０］方向と垂直方向に向いているドメインである。また、横方向成長部においては、単一の面内配向を有するκ－Ｇａ２Ｏ３単結晶が得られていることが分かる。
【0067】
（比較例１）
基板上へのマスクの形成を、マスクパターンを図１１に示すとおりとし、サファイアの［１０－１０］軸方向と複数の窓４の線状方向（図１１におけるｄ１の方向）とが平行となるように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、結晶膜の成長を行った。得られた膜につき、薄膜用ＸＲＤ回折装置を用いて、１５度から９５度の角度で２θ／ωスキャンを行うことによって、膜の同定を行った。測定は、ＣｕＫα線を用いて行った。その結果、得られた膜は、κ―Ｇａ２Ｏ３であった。なお、得られた結晶膜の鳥瞰ＳＥＭ像を図１８に示す。また、図１９に、ＸＲＤによるκ－Ｇａ２Ｏ３１２２回折のφスキャンの結果を示す。図１９から明らかなように、８本の強いピークと４本の弱いピークとが観察され、複数の面内回転ドメインが存在することが分かる。また、図２０にＥＢＳＤの測定結果を示す。図２０から明らかなように、横方向成長部において２種類の面内回転ドメインが混在していることが分かる。
基板上へのマスクの形成を、マスクパターンを図１１に示すとおりとし、サファイアの［１０－１０］軸方向と複数の窓４の線状方向（図１１におけるｄ１の方向）とが平行となるように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、結晶膜の成長を行った。得られた膜につき、薄膜用ＸＲＤ回折装置を用いて、１５度から９５度の角度で２θ／ωスキャンを行うことによって、膜の同定を行った。測定は、ＣｕＫα線を用いて行った。その結果、得られた膜は、κ―Ｇａ２Ｏ３であった。なお、得られた結晶膜の鳥瞰ＳＥＭ像を図１８に示す。また、図１９に、ＸＲＤによるκ－Ｇａ２Ｏ３１２２回折のφスキャンの結果を示す。図１９から明らかなように、８本の強いピークと４本の弱いピークとが観察され、複数の面内回転ドメインが存在することが分かる。また、図２０にＥＢＳＤの測定結果を示す。図２０から明らかなように、横方向成長部において２種類の面内回転ドメインが混在していることが分かる。
【0068】
（実施例２）
基板上へのマスクの形成を、マスクパターンを図１２に示すとおりとし、窓の幅（直径）ＤＷを５μｍ、複数の窓４における線状方向と垂直な方向ｄ２の中心間距離ｑを５０μｍ、線状方向ｄ１と平行な方向の中心間距離ｐを２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、結晶膜の成長を行った。結晶膜の成長開始から５分後、１５分後、および２時間後のそれぞれの結晶成長のようすをＳＥＭにて観察した。結果を図２１に示す。図２１から明らかなように、ドットパターンのそれぞれの窓部から六角形状のκ－Ｇａ２Ｏ３アイランドが形成された（図２１（ａ））。それらκ－Ｇａ２Ｏ３アイランドがやがてマスクの短周期方向で会合し、のこぎり状の側面を有するκ－Ｇａ２Ｏ３ストライプが形成された（図２１（ｂ））。さらに成長を継続すると、κ－Ｇａ２Ｏ３ストライプが会合して連続膜が形成された（ｃ）。図２２に、得られた結晶膜のＸＲＤによるκ－Ｇａ２Ｏ３１２２回折のφスキャンの結果を示す。図２２から明らかなように、４本のピーク強度が他の８本のピーク強度と比較して圧倒的に大きく、回転ドメインが低減された結晶膜が得られていることが分かる。また、得られた結晶膜を表面側から測定したＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の結果を図２３に示す。図２３から明らかなように、１つの回転ドメインＡが他の回転ドメインＢおよびＣと比較して大部分の面積を占めていることが分かる。なお、回転ドメインＡは、図２３に示すとおり、［０１０］方向がサファイア基板の［１１－２０］方向と垂直方向に向いているドメインである。また、横方向成長部においては、単一の面内配向を有するκ－Ｇａ２Ｏ３単結晶が得られていることが分かる。
基板上へのマスクの形成を、マスクパターンを図１２に示すとおりとし、窓の幅（直径）ＤＷを５μｍ、複数の窓４における線状方向と垂直な方向ｄ２の中心間距離ｑを５０μｍ、線状方向ｄ１と平行な方向の中心間距離ｐを２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、結晶膜の成長を行った。結晶膜の成長開始から５分後、１５分後、および２時間後のそれぞれの結晶成長のようすをＳＥＭにて観察した。結果を図２１に示す。図２１から明らかなように、ドットパターンのそれぞれの窓部から六角形状のκ－Ｇａ２Ｏ３アイランドが形成された（図２１（ａ））。それらκ－Ｇａ２Ｏ３アイランドがやがてマスクの短周期方向で会合し、のこぎり状の側面を有するκ－Ｇａ２Ｏ３ストライプが形成された（図２１（ｂ））。さらに成長を継続すると、κ－Ｇａ２Ｏ３ストライプが会合して連続膜が形成された（ｃ）。図２２に、得られた結晶膜のＸＲＤによるκ－Ｇａ２Ｏ３１２２回折のφスキャンの結果を示す。図２２から明らかなように、４本のピーク強度が他の８本のピーク強度と比較して圧倒的に大きく、回転ドメインが低減された結晶膜が得られていることが分かる。また、得られた結晶膜を表面側から測定したＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の結果を図２３に示す。図２３から明らかなように、１つの回転ドメインＡが他の回転ドメインＢおよびＣと比較して大部分の面積を占めていることが分かる。なお、回転ドメインＡは、図２３に示すとおり、［０１０］方向がサファイア基板の［１１－２０］方向と垂直方向に向いているドメインである。また、横方向成長部においては、単一の面内配向を有するκ－Ｇａ２Ｏ３単結晶が得られていることが分かる。
【0069】
（比較例２）
基板上へのマスクの形成を、マスクパターンを図１３に示す正三角格子状とし、サファイアの[11-20]軸方向と複数の窓４の線状方向（図１３におけるｄ１の方向）とが平行となるように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、結晶膜の成長を行った。得られた膜につき、薄膜用ＸＲＤ回折装置を用いて、１５度から９５度の角度で２θ／ωスキャンを行うことによって、膜の同定を行った。測定は、ＣｕＫα線を用いて行った。その結果、得られた膜は、κ―Ｇａ２Ｏ３であった。なお、得られた結晶膜の鳥瞰ＳＥＭ像を図２４に示す。また、また、図２５にＥＢＳＤの測定結果を示す。図２５から明らかなように、横方向成長部において3種類の面内回転ドメインが混在していることが分かる。これは、ストライプ平行方向への成長速度が赤色で示したドメイン群のものが最も速くなるようにストライプが配置されてはいるものの、「中心間距離ｑは、ｐ×２／√３以上」の条件が満たされておらず、赤色ドメイン群が青、緑色ドメイン群を淘汰するのに十分な横方向成長距離(d2方向)が確保されていなかったためである。
基板上へのマスクの形成を、マスクパターンを図１３に示す正三角格子状とし、サファイアの[11-20]軸方向と複数の窓４の線状方向（図１３におけるｄ１の方向）とが平行となるように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、結晶膜の成長を行った。得られた膜につき、薄膜用ＸＲＤ回折装置を用いて、１５度から９５度の角度で２θ／ωスキャンを行うことによって、膜の同定を行った。測定は、ＣｕＫα線を用いて行った。その結果、得られた膜は、κ―Ｇａ２Ｏ３であった。なお、得られた結晶膜の鳥瞰ＳＥＭ像を図２４に示す。また、また、図２５にＥＢＳＤの測定結果を示す。図２５から明らかなように、横方向成長部において3種類の面内回転ドメインが混在していることが分かる。これは、ストライプ平行方向への成長速度が赤色で示したドメイン群のものが最も速くなるようにストライプが配置されてはいるものの、「中心間距離ｑは、ｐ×２／√３以上」の条件が満たされておらず、赤色ドメイン群が青、緑色ドメイン群を淘汰するのに十分な横方向成長距離(d2方向)が確保されていなかったためである。
【0070】
（比較例３）
サファイア基板上に実施例1と同じTiOxバッファ層を形成したのみでマスクは形成せずに結晶膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして結晶膜の成長を行った。得られた結晶膜につき、ＸＲＤによるκ－Ｇａ２Ｏ３１２２回折のφスキャン測定を行った。結果を図２６示す。図２６から明らかなように、１２本の同程度の強度のピークが観察され、３種類の面内回転ドメインが同じ割合で混在していることが分かる。
サファイア基板上に実施例1と同じTiOxバッファ層を形成したのみでマスクは形成せずに結晶膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして結晶膜の成長を行った。得られた結晶膜につき、ＸＲＤによるκ－Ｇａ２Ｏ３１２２回折のφスキャン測定を行った。結果を図２６示す。図２６から明らかなように、１２本の同程度の強度のピークが観察され、３種類の面内回転ドメインが同じ割合で混在していることが分かる。
【0071】
（回転ドメイン含有率の評価）
実施例１、２および比較例１～３において得られた結晶膜につき、回転ドメインの含有率をＥＢＳＤの結果を用いて行った。具体的には、回転ドメインの含有率は、得られた結晶膜の表面側から測定した結果の画像から、１５０μｍ角四方の範囲における面内回転ドメインの面積の比率を算出することにより求めた。例えば、図１７の画像においては、１６０μｍ角四方の範囲における、３つの面内回転ドメインＡ、ＢおよびＣの合計の面積に対する２つの面内回転ドメインＢおよびＣの合計の面積の比率を算出することにより、回転ドメインの含有率を求めた。結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例１および２において得られた結晶膜は、回転ドメインが大幅に低減されていることが分かる。
実施例１、２および比較例１～３において得られた結晶膜につき、回転ドメインの含有率をＥＢＳＤの結果を用いて行った。具体的には、回転ドメインの含有率は、得られた結晶膜の表面側から測定した結果の画像から、１５０μｍ角四方の範囲における面内回転ドメインの面積の比率を算出することにより求めた。例えば、図１７の画像においては、１６０μｍ角四方の範囲における、３つの面内回転ドメインＡ、ＢおよびＣの合計の面積に対する２つの面内回転ドメインＢおよびＣの合計の面積の比率を算出することにより、回転ドメインの含有率を求めた。結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例１および２において得られた結晶膜は、回転ドメインが大幅に低減されていることが分かる。
【0072】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0073】
本発明の製造方法を採用すれば、高品質な単一の面内配向を有する結晶膜、特に、（００１）面配向したκ－Ｇａ２Ｏ３の結晶膜が得られる。このような結晶膜は、ダイオード、トランジスタ（特に、ＨＥＭＴ）、紫外線検出素子等の各種半導体素子に適用され得る。また、κ－Ｇａ２Ｏ３の結晶膜はその大きなバンドギャップ、優れた透光性から、半導体素子の中でも発光素子や電力用用途に有効である。
【符号の説明】
【0074】
１ 基板（結晶基板）
２ バッファ層
３ マスク
４ 窓
５０ ハライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置
５１ 反応室
５２ａ ヒータ
５２ｂ ヒータ
５３ａ ハロゲン含有原料ガス供給源
５３ｂ 金属含有原料ガス（金属ハロゲン化物ガス）供給管
５４ａ 反応性ガス供給源
５４ｂ 反応性ガス供給管
５５ａ 酸素含有原料ガス供給源
５５ｂ 酸素含有原料ガス供給管
５６ 基板ホルダ
５７ 金属源
５９ ガス排出部
１２１ａ バンドギャップの広いｎ型半導体層
１２１ｂ バンドギャップの狭いｎ型半導体層
１２１ｃ ｎ＋型半導体層
１２４ 半絶縁体層
１２５ａ ゲート電極
１２５ｂ ソース電極
１２５ｃ ドレイン電極
１２８ 緩衝層
９００ トランジスタ
９２０ ソース
９３０ ドレイン
９４０ チャネル
９５０ 絶縁膜
９６０ ゲート電極
９７０ａ ｎ＋領域
９７０ｂ ｎ＋領域
９８０ａ 電極
９８０ｂ 電極
１０００ａ 紫外線検出素子
１０００ｂ 紫外線検出素子
１０１０ 結晶膜（結晶性酸化物膜）
１０２０ ショットキー電極
１０３０ オーミック電極
１０４０ 基板（サファイア基板）
２ バッファ層
３ マスク
４ 窓
５０ ハライド気相成長（ＨＶＰＥ）装置
５１ 反応室
５２ａ ヒータ
５２ｂ ヒータ
５３ａ ハロゲン含有原料ガス供給源
５３ｂ 金属含有原料ガス（金属ハロゲン化物ガス）供給管
５４ａ 反応性ガス供給源
５４ｂ 反応性ガス供給管
５５ａ 酸素含有原料ガス供給源
５５ｂ 酸素含有原料ガス供給管
５６ 基板ホルダ
５７ 金属源
５９ ガス排出部
１２１ａ バンドギャップの広いｎ型半導体層
１２１ｂ バンドギャップの狭いｎ型半導体層
１２１ｃ ｎ＋型半導体層
１２４ 半絶縁体層
１２５ａ ゲート電極
１２５ｂ ソース電極
１２５ｃ ドレイン電極
１２８ 緩衝層
９００ トランジスタ
９２０ ソース
９３０ ドレイン
９４０ チャネル
９５０ 絶縁膜
９６０ ゲート電極
９７０ａ ｎ＋領域
９７０ｂ ｎ＋領域
９８０ａ 電極
９８０ｂ 電極
１０００ａ 紫外線検出素子
１０００ｂ 紫外線検出素子
１０１０ 結晶膜（結晶性酸化物膜）
１０２０ ショットキー電極
１０３０ オーミック電極
１０４０ 基板（サファイア基板）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
