特許 7598184 セルロースナノファイバーパウダー及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-03

(45)【発行日】2024-12-11

(54)【発明の名称】セルロースナノファイバーパウダー及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 1/02 20060101AFI20241204BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20241204BHJP

   C08K 5/19 20060101ALI20241204BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20241204BHJP

   C08L 91/00 20060101ALI20241204BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20241204BHJP

   C08J 3/22 20060101ALI20241204BHJP

【ＦＩ】

C08L1/02

C08L71/02

C08K5/19

C08L83/04

C08L91/00

C08J3/20 Z CEP

C08J3/22

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2024108385

(22)【出願日】2024-07-04

【審査請求日】2024-07-04

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】500439548

【氏名又は名称】株式会社成光工業

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】松尾 光祐

【審査官】▲高▼橋 理絵

(56)【参考文献】

【文献】特許第７５１１０７３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】国際公開第２００９／１４２２５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１３－５３７２１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セルロースナノファイバーパウダーであって、
セルロースナノファイバーパウダーの総重量に対して、７５～８８重量％のセルロースナノファイバー、１０～２０重量％のポリエチレングリコール、０．０５～２．０重量％のエステル型ジアルキルアンモニウム塩、０．８～２．０重量％のシリコーンオイル、及び０．２～０．８重量％のカルナウバロウを含む、セルロースナノファイバーパウダー。

【請求項2】

前記セルロースナノファイバーの平均繊維長さが０．１μｍ～３．０μｍの範囲内である、請求項１に記載のセルロースナノファイバーパウダー。

【請求項3】

前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が０．５ｎｍ～１０ｎｍの範囲内である、請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバーパウダー。

【請求項4】

セルロースナノファイバーパウダーの製造方法であって、
セルロースナノファイバー分散液を２本ロールミルに供給して、前記２本ロールミルを回転させることにより、前記セルロースナノファイバー分散液を乾燥し、乾燥セルロースナノファイバーを得る第１の処理と、
前記乾燥セルロースナノファイバーと、シリコーンオイル及びカルナウバロウを含む溶融物とを混合させて、セルロースナノファイバーパウダーを得る第２の処理
を含み、
前記セルロースナノファイバー分散液は、前記第２の処理後のセルロースナノファイバーパウダーの総重量に対して、７５～８８重量％のセルロースナノファイバー、１０～２０重量％のポリエチレングリコール、０．０５～２．０重量％のエステル型ジアルキルアンモニウム塩、及び１０～２０重量％のイソプロピルアルコールを含むように調製され、
前記溶融物は、前記第２の処理後のセルロースナノファイバーパウダーの総重量に対して、０．８～２．０重量％のシリコーンオイル、及び０．２～０．８重量％のカルナウバロウを含むように調製される、方法。

【請求項5】

前記第１の処理において、前記２本ロールミルの表面温度を１００℃～１２０℃に加熱することを含む、請求項４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セルロースナノファイバーパウダー及びその製造方法に関する。とりわけ、本発明は、樹脂マスターバッチのペレット化に適した、拡散性の高いセルロースナノファイバーパウダー、及びそのようなセルロースナノファイバーパウダーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セルロースナノファイバー（「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｎａｎｏ Ｆｉｂｅｒ」としても知られている。以下、単に「ＣＮＦ」と称することもある。）は、植物由来の次世代素材であり、鋼鉄の５分の１の重量でその５倍の強度が得られると言われている。セルロースナノファイバーを自動車や家電等に活用することで、軽量化の効果が得られ、エネルギー効率が向上し、地球温暖化対策に多大なる貢献が期待できる。ＣＮＦの社会実装にむけて、経済産業省・農林水産省は連携事業として、自動車、家電、住宅・建材等の各分野においてモデル事業を実施し、ＣＯ₂削減効果の評価・検証、関連する課題の解決策について実証を推進している。

【0003】

セルロースナノファイバーの応用例の１つとして、特許文献１（特開２０２２－０４４８６１）には、７０℃から１６０℃の範囲内で溶融する樹脂と、セルロースナノファイバーの繊維の粉体と、を備えたセルロースナノファイバーの繊維を含有するホットメルト接着剤が開示されている。このようなホットメルト接着剤は、瞬時に接着部分を固化させることができるとともに、低温下でも接着性に優れ、また、接着面を強固に保持できると開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０２２－０４４８６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ＣＮＦを樹脂製品に添加する場合、近年ＣＮＦを含むマスターバッチの使用が進んできている。微細な粉末の取り扱いが不便であることから、マスターバッチのペレット化の要求が高まっている。この場合、ＣＮＦの固形分１～８重量％の水分散スラリーを乾燥したパウダーを用いることが考えられる。しかし、乾燥させたＣＮＦパウダーは吸湿性を持った疎水性のままである。樹脂製品のコンパウンドへ直接投入する場合や、樹脂を組み合わせてマスターバッチ化する場合、ＣＮＦが疎水性であれば、樹脂への拡散は悪く、更に加工前段階のホッパーフィダーなどの投入装置内でも吸湿してしまい、溶融樹脂の中で凝集が起き不具合が発生しやすい。

【0006】

ＣＮＦマスターバッチの製造方法として、ＣＮＦパウダーと分散剤、添加剤など合わせて樹脂に練り込み、混錬し、ペレットを製造するのが一般的である。しかし、ＣＮＦマスターバッチそのものは撥水処理されていれば、吸湿性もなく、ＣＮＦは分散すると思われるが、ＣＮＦ自体に拡散性を持たすような処理をしていない場合、マスターバッチの樹脂マトリックスの中では細かな繊維凝集体が点在していることが多い。そのため、製品成形時に、樹脂マトリックスのコンパウンドにこのような方法で製造されたＣＮＦマスターバッチを添加すると、ＣＮＦが再び凝集し、拡散せず、製品に分散不良などの影響与えることが多々ある。

【0007】

マスターバッチが樹脂コンパウンドに溶融した時点で、細かな繊維凝集体はほぐれることなく、更にコンパウンドの樹脂中で大きな繊維凝集体に変わってしまう。その理由は、コンパウンドからの製品成形は、必ず生産性を重視し、マイルドなせん断力で練られ、高吐出で作られるからである。マスターバッチを作るような強烈なせん断力で混錬しながら作る工程とは違い、マスターバッチに残った小さな繊維凝集体を分散させるような成形加工は見られない。

【0008】

本発明は上記問題点に鑑み完成されたものであり、一実施形態において、樹脂マスターバッチのペレット化に適した、拡散性の高いセルロースナノファイバーパウダーを提供することを目的とする。本発明は別の実施形態において、そのようなセルロースナノファイバーパウダーを製造するための方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者が鋭意検討した結果、ＣＮＦを改質することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、樹脂コンパウンドの成形において、確実にマスターバッチのＣＮＦを溶融樹脂中に拡散させるには、マスターバッチ化する前に、吸湿しにくく、繊維凝集体を作りにくく、ほぐれやすいＣＮＦのフィラーが必要となる。そこで、ＣＮＦの疎水化により、マスターバッチに添加するＣＮＦの吸湿性と水酸基結合しやすい性質を抑制することで、マスターバッチ加工中に樹脂マトリックス内でＣＮＦが凝集しにくく、さらにこのマスターバッチが製品の母体コンパウンドで溶融したときでも良好に拡散するという効果が得られた。

【0010】

本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下に例示される。
［態様１］
セルロースナノファイバーパウダーであって、
７５～９０重量％のセルロースナノファイバー、１０～２０重量％のポリエチレングリコール、０．０５～２．０重量％のエステル型ジアルキルアンモニウム塩、０．８～２．０重量％のシリコーンオイル、及び０．２～０．８重量％のカルナウバロウを含む、セルロースナノファイバーパウダー。
［態様２］
前記セルロースナノファイバーの平均繊維長さが０．１μｍ～３．０μｍの範囲内である、態様１に記載のセルロースナノファイバーパウダー。
［態様３］
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が０．５ｎｍ～１０ｎｍの範囲内である、態様１又は２に記載のセルロースナノファイバーパウダー。
［態様４］
セルロースナノファイバーパウダーの製造方法であって、
セルロースナノファイバー分散液を２本ロールミルに供給して、前記２本ロールミルを回転させることにより、前記セルロースナノファイバー分散液を乾燥し、乾燥セルロースナノファイバーを得る第１の処理と、
前記乾燥セルロースナノファイバーと、シリコーンオイル及びカルナウバロウを含む溶融物とを混合させて、セルロースナノファイバーパウダーを得る第２の処理
を含み、
前記セルロースナノファイバー分散液は、セルロースナノファイバーパウダーの総重量に対して、７５～９０重量％のセルロースナノファイバー、１０～２０重量％のポリエチレングリコール、０．０５～２．０重量％のエステル型ジアルキルアンモニウム塩、及び１０～２０重量％のイソプロピルアルコールを含むように調製され、
前記溶融物は、セルロースナノファイバーパウダーの総重量に対して、０．８～２．０重量％のシリコーンオイル、及び０．２～０．８重量％のカルナウバロウを含むように調製される、方法。
［態様５］
前記第１の処理において、前記２本ロールミルの表面温度を１００℃～１２０℃に加熱することを含む、態様４に記載の方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明の一実施形態により、樹脂マスターバッチのペレット化に適した、拡散性の高いセルロースナノファイバーパウダーを提供することができる。本発明は別の実施形態によれば、そのようなセルロースナノファイバーパウダーを製造するための方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態における、２本ロールミルの構造及び動作原理を説明するための模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

【0014】

（１．セルロースナノファイバーの原材料）
セルロースナノファイバーは、植物系繊維の主成分であるセルロースをナノサイズに細かく粉砕したものであり、主な原材料は木材パルプ（紙の原料）である。樹脂材料を補強するとともに、低温下での樹脂の収縮を防止することを主目的として使用される。本発明において、セルロースナノファイバーの原材料は特に限定されない。

【0015】

セルロースナノファイバーは、通常植物由来の素材であるため、植物から取り出した段階では、水に分散したスラリーの状態にある。固形分は通常１～８重量％である。例えば、セルロースナノファイバーの分散液からパウダーとしての分散剤を製造する場合、まず水に分散しているセルロースナノファイバー水分散液から水分だけを除去し、セルロースナノファイバー単体を取り出す必要がある。また、セルロースナノファイバー単体を水又は水以外の分散媒に再分散させた再分散液から、再度セルロースナノファイバー単体を取り出す場合も想定される。そのため、本発明において、セルロースナノファイバー分散液における分散媒は水に限定されない。もっとも、好ましくは、セルロースナノファイバー分散液における分散媒は水である。

【0016】

なお、前述のように、セルロースナノファイバー分散液における固形分は通常１～８重量％であるが、さらに１重量％未満に希釈されたものである場合もある。そのため、上記前処理の前に、セルロースナノファイバー分散液を予備的に乾燥することもできる。予備乾燥の方法は特に限定されず、従来の方法のいずれかを採用することができる。セルロースナノファイバー分散液を、例えば最大固形分１２重量％に予備乾燥して、後述の本発明の乾燥方法を実施することができる。

【0017】

後述のように、特定の条件でセルロースナノファイバー分散液を乾燥すると、セルロースナノファイバーパウダーが得られる。セルロースナノファイバーパウダーの平均繊維長さが０．１μｍ以上であることが好ましい。これにより、分散安定性の効果が期待できる。この観点から、セルロースナノファイバーパウダーの平均繊維長さが０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらにより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらにより好ましい。セルロースナノファイバーパウダーの平均繊維長さが０．１μｍ以上であれば、平均繊維径に対して高いアスペクト比を持つ。

【0018】

また、セルロースナノファイバーパウダーの平均繊維長さが３．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、セルロースナノファイバーが加工で球状に丸まることを抑制できる。この観点から、セルロースナノファイバーパウダーの平均繊維長さが２．５μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることがさらにより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらにより好ましい。

【0019】

なお、セルロースナノファイバーパウダーの平均繊維長さとは、セルロースナノファイバーパウダーの繊維について、ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０２２のレーザー回折・散乱法に従って測定されるＤ５０（メディアン径）を意味する。

【0020】

セルロースナノファイバーパウダーの平均繊維径が０．５ｎｍ以上であることが好ましい。これにより、分散安定性の効果が期待できる。この観点から、セルロースナノファイバーパウダーの平均繊維径が０．７ｎｍ以上であることがより好ましく、１ｎｍ以上であることがさらにより好ましく、３ｎｍ以上であることがさらにより好ましい。

【0021】

また、セルロースナノファイバーパウダーの平均繊維径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。セルロースナノファイバーが太くなりすぎると、アスペクト比が下がり、立体障害として粒子間距離が保てなくなる場合がある。この観点から、セルロースナノファイバーパウダーの平均繊維径が８ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以下であることがさらにより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらにより好ましい。

【0022】

なお、セルロースナノファイバーパウダーの平均繊維径とは、セルロースナノファイバーパウダーの繊維について、ＪＩＳ Ｚ８８２８：２０１９の動的光散乱法に従って測定される平均粒子径を意味する。

【0023】

（２．セルロースナノファイバーの疎水化）
ＣＮＦの拡散性を得るためには、乾燥した繊維凝集体がほぐれやすくすることが条件になる。そのために、本発明者は、洗濯柔軟剤の繊維の柔軟効果を応用するとの着想を得た。ＣＮＦスラリーから水分を除去した際、繊維の凝集体は必ず形成し、強固な凝集体として点在している。そこで、第１の処理として、柔軟剤の配合に近づけて、強固な凝集体がなく柔軟性を持ち、ほぐれやすい乾燥パウダーを作製する。さらに第２の処理として、シリコーンでＣＮＦを湿潤させることで、保管時の吸湿防止と樹脂混錬の初期からの拡散性と耐熱性を付与させることができる。このような２段階でＣＮＦを処理することで、溶融樹脂にほぐれやすく、拡散性が良く、更に凝集体がない樹脂マトリックスを理想とした顆粒状のパウダーに仕上げることができる。

【0024】

（２－１．第１の処理）
第１の処理では、セルロースナノファイバー分散液を２本ロールミルに供給して、２本ロールミルを回転させることにより、セルロースナノファイバー分散液を乾燥し、乾燥セルロースナノファイバーを得る。セルロースナノファイバー分散液に使用される原材料は以下のとおりである。

【0025】

セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）
セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーパウダーの主原料であり、通常は固形分１～８重量％の水分散スラリーである。また、本発明の効果を阻害しない限り、ＣＮＦに任意の処理を施すことができる。例えば、カルボキシメチルＣＮＦ（ＣＭ化ＣＮＦ）、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、機械式分散ＣＮＦなどを好適に用いることができる。

【0026】

セルロースナノファイバー分散液の総重量に対して、セルロースナノファイバーの量が０．２重量％を下回ると、作業性が悪くなる。この観点から、セルロースナノファイバー分散液におけるセルロースナノファイバーの量は好ましくは０．３重量％以上であり、より好ましくは０．５重量％以上であり、さらにより好ましくは０．７重量％以上であり、さらにより好ましくは１．０重量％以上であり、さらにより好ましくは１．５重量％以上である。一方、セルロースナノファイバーの量が１２重量％を超えると、加工が難しくなってしまう。この観点から、セルロースナノファイバー分散液におけるセルロースナノファイバーの量は好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは９重量％以下であり、さらにより好ましくは８重量％以下である。

【0027】

また、完成品のセルロースナノファイバーパウダーにおけるセルロースナノファイバーの量が７５～９０重量％となるように、セルロースナノファイバー分散液の量及び濃度を調整する必要がある。セルロースナノファイバーの量が７５重量％を下回ると、セルロースナノファイバーをフィラーとする補強効果が薄まる。この観点から、セルロースナノファイバーパウダーにおけるセルロースナノファイバーの量は好ましくは７６重量％以上であり、より好ましくは７７重量％以上であり、さらにより好ましくは７８重量％以上であり、さらにより好ましくは７９重量％以上であり、さらにより好ましくは８０重量％以上である。一方、セルロースナノファイバーの量が９０重量％を超えると、他の成分による効果が薄まるので、拡散効果が低下する。この観点から、セルロースナノファイバーパウダーにおけるセルロースナノファイバーの量は好ましくは８８重量％以下であり、より好ましくは８６重量％以下であり、さらにより好ましくは８４重量％以下である。

【0028】

ポリエチレングリコール
ポリエチレングリコールは親水性を持ち、水との相溶性が高いため、水に溶解しやすい。ポリエチレングリコールは植物系繊維への吸着性が高く、ＣＮＦスラリーと混合することで、スラリー中の繊維に含浸しやすい。

【0029】

ポリエチレングリコールの添加量は、完成品のセルロースナノファイバーパウダーの総重量に対して、１０～２０重量％となるように添加される。ポリエチレングリコールの添加量が１０重量％を下回るとその効果を十分に発揮できない。この観点から、ポリエチレングリコールの添加量は好ましくは１２重量％以上であり、より好ましくは１４重量％以上である。一方、ポリエチレングリコールの添加量が２０重量％を超えると、べたつきが多く、加工性が悪くなる。この観点から、ポリエチレングリコールの添加量は好ましくは１９重量％以下であり、より好ましくは１８重量％以下である。なお、ポリエチレングリコールは、通常水溶液の状態で添加するが、単体として添加してもよい。

【0030】

エステル型ジアルキルアンモニウム塩
柔軟剤にも使用される第四級アンモニウム塩に属するアルキルアンモニウム塩として、エステル型ジアルキルアンモニウム塩とアミド型アルキルアミン塩がある。エステル型ジアルキルアンモニウム塩は繊維の柔軟性が高くなる反面、汗を吸わなくなるなど吸水性が劣る。一方、アミド型アルキルアミン塩は柔軟性が劣るが吸水性があり、直接肌に触れる下着などの洗濯に適しているとされている。本発明では、疎水性の強いエステル型ジアルキルアンモニウム塩を選択している。エステル型ジアルキルアンモニウム塩とポリエチレングリコールを組み合わせた場合、化学結合はしないが極度の液体層間分離が起きないという利点がある。

【0031】

ＣＮＦスラリーにエステル型ジアルキルアンモニウム塩を混合すると、ＣＮＦスラリー中の繊維にエステル型ジアルキルアンモニウム塩が浸透しながら繊維に吸着する。これにより繊維の束の間にエステル型ジアルキルアンモニウム塩が潤滑剤として介在するため、摩擦がなくなり絡まり難くなり、繊維が凝集体であってもふやけた状態になる。また、エステル型ジアルキルアンモニウム塩は繊維の柔軟性と帯電防止効果を付与している。

【0032】

エステル型ジアルキルアンモニウム塩の添加量は、完成品のセルロースナノファイバーパウダーの総重量に対して、０．０５～２．０重量％となるように添加される。エステル型ジアルキルアンモニウム塩の添加量が０．０５重量％を下回るとその効果を十分に発揮できない。この観点から、エステル型ジアルキルアンモニウム塩の添加量は好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは１．０重量％以上である。一方、エステル型ジアルキルアンモニウム塩の添加量が２．０重量％を超えると、その効果が頭打ちする。この観点から、エステル型ジアルキルアンモニウム塩の添加量は好ましくは１．５重量％以下である。なお、エステル型ジアルキルアンモニウム塩は、通常水溶液の状態で添加するが、単体として添加してもよい。

【0033】

イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
ＩＰＡはスラリー溶媒の水の沸点を下げ、気化を促進する効果を持つ。水分除去が早まることで、他の化学物質はセルロースナノファイバーへの吸着性が高まる。なお、ＩＰＡは第１の処理の途中で蒸発などによりなくなるので、第２の処理では残っていない。

【0034】

ＩＰＡの添加量は、完成品のセルロースナノファイバーパウダーの総重量に対して、１０～２０重量％となるように添加される。ＩＰＡの添加量が１０重量％を下回るとその効果を十分に発揮できない。この観点から、ＩＰＡの添加量は好ましくは１２重量％以上である。一方、ＩＰＡの添加量が２０重量％を超えると、その効果が頭打ちする。この観点から、ＩＰＡの添加量は好ましくは１７重量％以下である。ただし、前述のように、ＩＰＡは第１の処理の途中で蒸発などによりなくなるので、完成品のセルロースナノファイバーパウダー中に含まれていないことを留意すべきである。なお、ＩＰＡは、通常水溶液の状態で添加するが、単体として添加してもよい。

【0035】

本発明の一実施形態において、上記各添加剤をセルロースナノファイバーの水分散液に添加して乾燥することで、第１の処理のセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。混合させるために、撹拌することが好ましい。前処理の撹拌では、セルロースナノファイバーが液中又はゾル中で配向性を保持しながら、螺旋を描くように混錬されることが望ましい。撹拌の方法及び装置は特に限定されないが、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）、ハイスピードミキサー（株式会社アーステクニカ製）などを好適に用いることができる。

【0036】

セルロースナノファイバー分散液を２本ロールミルの中間部に供給することで、セルロースナノファイバー分散液がロール間隙部（ニップ）に食い込む（図１）。２本ロールミルの特性として、ニップに入り込む前に原料はロール間隙の上のロールバンクでロールと同一方向に回転する。この時に、セルロースナノファイバーは配向性を保持した状態であり、ニップに入り込む際に同一方向に繊維が並んで入り込む。これにより、セルロースナノファイバーに配向性を持たせたまま、ニップにおいてズリせん断が起きる。ズリせん断による自己発熱及び２本ロールミル加熱温度で、沸点が下がった原料は容易に気化し、乾燥の時間が短くなる。ロール間距離（クリアランス）は特に限定されないが、本実施形態の場合、０．３～１．５ｍｍとすることが好ましい。

【0037】

２本ロールミルにおける前ロールと後ロールの回転比（すなわち、回転速度の差）が大きいほど、ニップに食い込む速度は早い。一方、前ロールと後ロールの回転比が大きすぎると、回転比により生じるズリせん断は小さくなり、また、水が気化する時間が短くなるので、回転比は１～３とすることが好ましい。また、回転比がない場合、セルロースナノファイバーの水分散液をニップに食い込ませることができず、ロールバンク上で滞留する傾向がある。

【0038】

ニップでの自己発熱、及び加熱された２本ロールミルからの伝熱により、水の分子間の引力と熱エネルギーの作用で、水は液体の状態で分子同士が引き合い、近くにある他の分子と相互作用が起きる。急激な高温下で水の分子は十分なエネルギーを得て、繊維との分子間引力を克服し、水とアルコールは瞬時に液体から気体へと転移する。前述のように、セルロースナノファイバーは配向性を保持した状態でニップに入り込むため、同一方向で水蒸気爆発による気化を迎え、セルロースナノファイバーにランダムな応力は少なく、元の形態（二重螺旋構造がほぼほぐれていない状態）に近い状態で乾燥が可能となる。

【0039】

ここで、２本ロールミル以外の混錬機として、加圧ニーダー、バンバリー、押出機が考えられるが、これらはランダムな混錬になるため、水が瞬時に気化してもセルロースナノファイバー同士が絡み合い、ダマになりやすい。また、従来技術の凍結乾燥や、乾燥オーブン、噴霧乾燥などでは、セルロースナノファイバーに配向性を与える手段はなく、また時間をかけて乾燥させることため、二重螺旋構造がほぐれ、ダマも発生しやすい。したがって、２本ロールミルによる処理には、従来技術では得られない利点がある。なお、２本ロールミルは装置として２本のロール間で原材料を混錬できるものであればよく、３本目以降のロールを有するものであってもよい。

【0040】

また、２本ロールミルの表面温度は、１００℃以上であれば、望ましい乾燥効果が得られるが、２本ロールミルの表面温度が高すぎるとセルロースナノファイバーが変質してしまう恐れがあり、粉末化する際に表面が硬化し微粒子が作りにくくなることから、１２０℃以下とすることが好ましく、１１５℃以下とすることがより好ましい。したがって、本発明の一実施形態において、２本ロールミルの表面温度は１００℃～１２０℃であり、好ましくは１０５℃～１１０℃である。

【0041】

（２－２．第２の処理）
第２の処理では、乾燥セルロースナノファイバーと、シリコーンオイル及びカルナウバロウを含む溶融物とを混合させて、完成品のセルロースナノファイバーパウダーを得る。第２の処理に使用される原材料は以下のとおりである。

【0042】

シリコーンオイル
シリコーンオイルは繊維上に被膜を形成し、撥水性を持たせ、繊維間の摩擦係数を下げる働きが大きい。一方で、シリコーンオイルは繊維凝集体のほぐれやすさを損なわない。また、シリコーンオイルの主骨格がシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）であるため、原子間の結合エネルギーが大きく、耐候性・耐熱性を付与することができる。シリコーンオイルの融点は９０℃程度で、耐熱性は樹脂との組み合わせにもよるが、２８０℃前後での樹脂溶融加工でも変質はしにくい。シリコーンオイルは、製品となったＣＮＦパウダーに撥水性を付与するため、保管時、加工時でも吸湿しにくいという利点がある。

【0043】

シリコーンオイルの添加量は、完成品のセルロースナノファイバーパウダーの総重量に対して、０．８～２．０重量％となるように添加される。シリコーンオイルの添加量が０．８重量％を下回るとその効果を十分に発揮できない。この観点から、シリコーンオイルの添加量は好ましくは１．０重量％以上である。一方、シリコーンオイルの添加量が２．０重量％を超えると、その効果が頭打ちする。この観点から、シリコーンオイルの添加量は好ましくは１．５重量％以下である。

【0044】

また、ＣＮＦ繊維の柔軟性向上の観点から、低粘度オイル型シリコーンの母体に、スズなどの金属触媒を含有するシリコーンを添加したものを使用することができる。

【0045】

カルナウバロウ
カルナウバロウは疎水性の脂肪族エステルと親水性のヒドロキシカルボン酸を含有するものである。シリコーンオイルをカルナウバロウの融点以上の温度（８８℃など）に加熱し、カルナウバロウを添加して混合することができる。カルナウバロウは原材料の中で最も融点が低いため（通常８０℃～８６℃）、ＣＮＦが樹脂中に拡散する初期段階のきっかけを作る効果がある。また、幅広い樹脂の種類に添加することが出来て、ブリードも起きにくく、シリコーン同様に吸湿防止も持ち合わせている。

【0046】

カルナウバロウの添加量は、セルロースナノファイバーパウダーの総重量に対して、０．２～０．８重量％となるように添加される。カルナウバロウの添加量が０．２重量％を下回るとその効果を十分に発揮できない。この観点から、カルナウバロウの添加量は好ましくは０．３重量％以上である。一方、カルナウバロウの添加量が０．８重量％を超えると、その効果が頭打ちする。この観点から、カルナウバロウの添加量は好ましくは０．７重量％以下である。

【0047】

また、乾燥セルロースナノファイバーとシリコーンオイル及びカルナウバロウを含む溶融物とを混合させる前、乾燥セルロースナノファイバーをさらに撹拌機などで撹拌し、加工熱により乾燥させることが好ましい。

【0048】

上記方法により得られるＣＮＦパウダーは、溶融樹脂の中での拡散性が高く、凝集物が生成しにくい。

【0049】

（３．セルロースナノファイバーパウダー）
本発明は別の側面において、７５～９０重量％のセルロースナノファイバー、１０～２０重量％のポリエチレングリコール、０．０５～２．０重量％のエステル型ジアルキルアンモニウム塩、０．８～２．０重量％のシリコーンオイル、及び０．２～０．８重量％のカルナウバロウを含む、ＣＮＦパウダーを提供する。

【0050】

ＣＮＦパウダーの製造方法及び各成分の詳細な説明は前述のとおりであり、ここでは省略する。

【実施例】

【0051】

以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

【0052】

（原材料）
各試験例において使用した原材料は以下のとおりである。
・ＣＮＦ：機械式分散の８重量％ＣＮＦ水溶液、Ｓａｐｐｉ社製
・ＩＰＡ：ＥＮＥＯＳ株式会社製汎用イソプロピルアルコール
・ポリエチレングリコール：三洋化成工業株式会社製ＰＥＧ－３００（液状低分子ポリエチレングリコール）
・エステル型ジアルキルアンモニウム塩：第一工業製薬株式会社製カチオーゲン（登録商標）ＥＳ－Ｏ
・シリコーンオイルＡ：信越化学工業株式会社製ＫＦ－９６ＡＤＦ（低粘度オイル型シリコーン）
・シリコーンオイルＢ：信越化学工業株式会社製ＫＭ－２００２－Ｔ－２（スズ触媒含有シリコーン繊維柔軟剤）
・カルナウバロウ：株式会社加藤洋行製カルナバ蝋１号（融点約８２℃）

【0053】

（１．試験例１～４）
まず、第１の処理として、表１に記載された配合に従い、各原材料を秤量し、混合撹拌機（日本コークス工業株式会社製ヘンシェルミキサー）で回転数４００ｒｐｍで５分撹拌した。撹拌した原材料を水分気化速度が早く、ズリせん断のかかる熱ミキシング２本ロールミル（株式会社井上製作所製８インチロールミル）を用いて、乾燥を行った。ロール表面温度は１０５～１１０℃として、前後の回転速度の前：後＝７：１０とし、ロールクリアランスは０．５～０．７ｍｍであった。なお、このとき、原料を順次ロールに載せ、ロールバンクで原料は自転を繰り返しながら間隙に入り込んでいくことが望ましい。ロールを３～４周回すると原料は自然に剥離した。剥離したものは半ウェットの鱗片のフレークになった。ロールで完全に水分気化・乾燥させてしまうと、硬い繊維凝集体も混在し、次工程でシリコーンオイルの添加の際に全体がほぐれにくくなるため、この時点で終点とした。なお、ロールから剥離させたフレークを手で触ったときの柔軟性、また崩れやすくなっているかを確認したところ、試験例１では適度な柔軟性と崩れやすさとなり、その後の処理に適する状態であった。試験例２～４ではいずれかの成分が添加されていないことにより、その後の処理に適する状態ではなかった。（表１のコメント参照）

【0054】

【表1】

【0055】

（２．試験例５～１０）
次に、表２の配合にしたがって、第１の処理及び第２の処理を行った。第１の処理の条件は試験例１～４と同じである。第２の処理において、撹拌機は粉砕羽根付のジャケットオイル加熱式ミキサー（日本コークス工業株式会社製ＦＭミキサー）を使用した。第１の処理で作製したフレークを投入し、ジャケット温度を１１０℃に設定して、６００ｒｐｍで撹拌を開始した。このときにエアーフィルター付き排風ブロアーを稼働させ、原料から出てくる水蒸気を排出させた。含水率が５重量％程度になるまで撹拌を行い、一時停止した。このときの材料形体は微粉末状態になっていた。次にジャケット温度を１１０℃に設定し、撹拌速度を８００ｒｐｍまで高め再撹拌を行い、撹拌しながら、カルナウバロウ添加のシリコーンオイルを添加した。

【0056】

なお、撹拌を止めて添加すると、添加剤のダマが出来てしまうため、撹拌しながら添加することが好ましい。５分間撹拌すると、ミキサーの槽に水滴はつかなくなり、粉末の飛散が抑えられたきれいな渦巻撹拌になった。約７分で撹拌を終了し完成体のＣＮＦパウダーとした。

【0057】

（拡散性の評価）
溶融樹脂への拡散性については、目視で拡散状態が確認出来るように、オープンの熱ミキシング３本ロールに溶融樹脂を巻き付け、ロールバンクを作り、そこに直接ＣＮＦパウダーを投入して、ロール表面に拡散していく粒子の状態を確認した。結果を表２に示す。

【0058】

【表2】

【要約】

【課題】樹脂マスターバッチのペレット化に適した、拡散性の高いセルロースナノファイバーパウダーを提供すること。
【解決手段】セルロースナノファイバーパウダーであって、７５～９０重量％のセルロースナノファイバー、１０～２０重量％のポリエチレングリコール、０．０５～２．０重量％のエステル型ジアルキルアンモニウム塩、０．８～２．０重量％のシリコーンオイル、及び０．２～０．８重量％のカルナウバロウを含む、セルロースナノファイバーパウダー。
【選択図】図１

【図1】