特許 7598264 ポリウレタンエラストマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-03

(45)【発行日】2024-12-11

(54)【発明の名称】ポリウレタンエラストマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/66 20060101AFI20241204BHJP

   C08G 18/12 20060101ALI20241204BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20241204BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20241204BHJP

【ＦＩ】

C08G18/66 040

C08G18/12

C08G18/42 069

C08G18/76 057

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021032627

(22)【出願日】2021-03-02

(65)【公開番号】P2022133751

(43)【公開日】2022-09-14

【審査請求日】2023-10-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】田子 浩明

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 裕司

(72)【発明者】

【氏名】小林 剛史

【審査官】小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１４３１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５０３７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０６３３７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０３８９６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－２１４２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４４－０２０２４７（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特公昭４３－００７４２６（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】国際公開第２０１５／０３３７３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０８－０７３５５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーであって、
前記イソシアネート基末端プレポリマーは、
ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
数平均分子量４００以上５０００以下の高分子量ポリオールおよび分子量４０以上３００以下の低分子量ポリオールを含むポリオール成分と
の反応生成物を含み、
前記高分子量ポリオールは、数平均分子量８５０以上３５００以下のポリエステルポリオールを含み、
前記高分子量ポリオール１００質量部に対して、前記低分子量ポリオールが１．０質量部以上７．０質量部以下であり、
前記硬化剤が、分子量４０以上３００以下の低分子量ポリオールからなり、
前記ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度が２．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上３．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、ポリウレタンエラストマー。

【請求項2】

前記ポリエステルポリオールが、ポリカプロラクトンジオールを含む、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。

【請求項3】

前記イソシアネート基末端プレポリマーにおいて、前記低分子量ポリオールが、分岐状アルコールを含む、請求項１または２に記載のポリウレタンエラストマー。

【請求項4】

前記イソシアネート基末端プレポリマーにおいて、前記低分子量ポリオールが、ジプロピレングリコールを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。

【請求項5】

前記硬化剤において、前記低分子量ポリオールが、１，４－ブタンジオールを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリウレタンエラストマーに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネートおよび低分子量ポリオールの反応により形成されるハードセグメントと、ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールの反応により形成されるソフトセグメントとを有している。ポリウレタンエラストマーは、ゴム弾性体であり、各種産業分野において広範に使用される。

【0003】

より具体的には、以下の方法で得られるポリウレタンエラストマーが知られている。すなわち、この方法では、まず、高分子量ポリエステルポリオールと、低分子量ジオールと、ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて、ＮＣＯ基含有率１１質量％のプレポリマーを得る。次いで、プレポリマーと、高分子量ポリエステルポリオールおよび低分子量ポリオールを含む硬化剤とを反応させて、ポリウレタンエラストマーを得る（例えば、特許文献１（実施例１～３）参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平８－４４２６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方、ポリウレタンエラストマーには、用途に応じて、各種機械物性が要求される。しかし、特許文献１のポリウレタンエラストマーは、十分な引裂強度を有していない。

【0006】

これに対して、プレポリマーのＮＣＯ基含有率を増加させ、ポリウレタンエラストマーの引裂強度を向上させることも検討される。しかし、このような場合、プレポリマーと硬化剤との反応におけるポットライフが短くなり、また、ポリウレタンエラストマーの外観不良が惹起される。

【0007】

さらに、ポリウレタンエラストマーには、用途に応じて、より低温においてもゴム特性を維持する性質（低温特性）が要求される場合がある。

【0008】

本発明は、優れたポットライフ、外観、引裂強度および低温特性を兼ね備えるポリウレタンエラストマーである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明［１］は、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーであって、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、前記高分子量ポリオールは、数平均分子量８５０以上３５００以下のポリエステルポリオールを含み、前記高分子量ポリオール１００質量部に対して、前記低分子量ポリオールが１．０質量部以上７．０質量部以下であり、前記硬化剤が、低分子量ポリオールからなり、前記ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度が２．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上３．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、ポリウレタンエラストマーを、含んでいる。

【0010】

本発明［２］は、前記ポリエステルポリオールが、ポリカプロラクトンジオールを含む、上記［１］に記載のポリウレタンエラストマーを、含んでいる。

【0011】

本発明［３］は、前記イソシアネート基末端プレポリマーにおいて、前記低分子量ポリオールが、分岐状アルコールを含む、上記［１］または［２］に記載のポリウレタンエラストマーを、含んでいる。

【0012】

本発明［４］は、前記イソシアネート基末端プレポリマーにおいて、前記低分子量ポリオールが、ジプロピレングリコールを含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーを、含んでいる。

【0013】

本発明［５］は、前記硬化剤において、前記低分子量ポリオールが、１，４－ブタンジオールを含む、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーを、含んでいる。

【発明の効果】

【0014】

本発明のポリウレタンエラストマーにおいて、イソシアネート基末端プレポリマーは、ジフェニルメタンジイソシアネートと、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールとの反応生成物を含む。また、硬化剤が、低分子量ポリオールからなる。このような本発明では、イソシアネート基末端プレポリマーの原料として、低分子量ポリオールが使用されているため、イソシアネート基末端プレポリマーと、硬化剤としての低分子量ポリオールとの相溶性に優れる。

【0015】

また、イソシアネート基末端プレポリマーにおいて、高分子量ポリオールは、所定の数平均分子量を有するポリエステルポリオールを含む。また、高分子量ポリオールに対する低分子量ポリオールが所定範囲である。さらに、ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度が所定範囲である。

【0016】

そのため、本発明のポリウレタンエラストマーは、優れたポットライフ、外観、引裂強度および低温特性を兼ね備える。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明のポリウレタンエラストマーは、イソシアネート基末端プレポリマーと、硬化剤（後述）との反応生成物を含むウレタン硬化物である。

【0018】

イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物である。

【0019】

ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、必須成分として含んでいる。ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート単量体およびジフェニルメタンジイソシアネート誘導体が挙げられる。

【0020】

ジフェニルメタンジイソシアネート単量体としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用できる。

【0021】

ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体としては、上記ジフェニルメタンジイソシアネート単量体を公知の方法で変性した変成体が挙げられる。より具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体としては、例えば、多量体、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。また、ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ｐ－ＭＤＩ）も挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用できる。

【0022】

ジフェニルメタンジイソシアネートとして、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

【0023】

ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、その他のポリイソシアネートを、任意成分として含有できる。その他のポリイソシアネートとしては、その他のポリイソシアネート単量体、および、その他のポリイソシアネート誘導体が挙げられる。

【0024】

その他のポリイソシアネート単量体としては、例えば、ＭＤＩを除く芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。ＭＤＩを除く芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。その他のポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用できる。

【0025】

その他のポリイソシアネート誘導体としては、その他のポリイソシアネート単量体を公知の方法で変性した変成体が、挙げられる。より具体的には、例えば、多量体、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

【0026】

その他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用できる。その他のポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。

【0027】

すなわち、ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。換言すれば、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートからなる。

【0028】

ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含む。

【0029】

高分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、３００を超過、好ましくは、４００以上である。また、高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３０００以下、さらに好ましくは、２０００以下である。また、高分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、高分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。

【0030】

高分子量ポリオールは、必須成分として、数平均分子量８５０以上３５００以下のポリエステルポリオールを含む。ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（後述）と多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。

【0031】

多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、その他のカルボン酸、酸無水物および酸ハライドが挙げられる。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。その他のカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸が挙げられる。酸無水物としては、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水アルキルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、および、無水トリメリット酸が挙げられる。酸ハライドとしては、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドおよびセバシン酸ジクロライドが挙げられる。

【0032】

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオールが挙げられる。植物由来のポリエステルポリオールは、具体的には、低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸のヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる。

【0033】

また、ポリエステルポリオールとして、ラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。ラクトン系ポリエステルポリオールは、例えば、低分子量ポリオールを開始剤としたラクトン類の開環重合により得られる。ラクトン類としては、例えば、ε－カプロラクトンおよびγ－バレロラクトンが挙げられる。ラクトン系ポリエステルポリオールとして、より具体的には、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリバレロラクトンポリオールが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとして、ラクトン系ポリエステルポリオールに上記した２価アルコールを共重合したアルコール変性ラクトン系ポリエステルポリオールも挙げられる。

【0034】

ポリエステルポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。ポリエステルポリオールとして、低温特性の観点から、好ましくは、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリカプロラクトンジオールが挙げられる。

【0035】

ポリエステルポリオールの数平均分子量は、低温特性の観点から、８５０以上、好ましくは、９００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１５００以上、とりわけ好ましくは、１８００以上である。

【0036】

また、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ポットライフの観点から、３５００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２８００以下、さらに好ましくは、２５００以下、とりわけ好ましくは、２２００以下である。

【0037】

なお、数平均分子量は、公知のゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。

【0038】

高分子量ポリオールは、任意成分として、その他のマクロポリオールを含有できる。その他のマクロポリオールは、ポリエステルポリオールを除くマクロポリオールである。その他のマクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。マクロポリオールとしては、好ましくは、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられる。

【0039】

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。

【0040】

ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールは、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２～３のアルキレンオキサイドが挙げられる。アルキレンオキサイドとして、より具体的には、例えば、エチレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：オキシラン）、プロピレンオキサイド（１，２－プロピレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：メチルオキシラン））、および、トリエチレンオキサイド（１，３－プロピレンオキサイド）が挙げられる。これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。アルキレンオキサイドとして、好ましくは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが挙げられる。ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールとして、より具体的には、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシトリエチレンポリオール、および、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0041】

ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（結晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール）が挙げられる。また、ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールも挙げられる。非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフランおよび／または２価アルコールとが共重合される。なお、結晶性とは、２５℃において固体である性質を示す。また、非晶性とは、２５℃において液体である性質を示す。

【0042】

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物が挙げられる。また、上記開環重合物と、２価アルコールとを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールも挙げられる。

【0043】

その他のマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。その他のマクロポリオールの含有割合は、引裂強度の観点から、高分子量ポリオールの総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。

【0044】

すなわち、ポリエステルポリオールの含有割合が、引裂強度の観点から、高分子量ポリオールの総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。換言すれば、高分子量ポリオールは、好ましくは、ポリエステルポリオールからなる。

【0045】

低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。低分子量ポリオールの分子量は、例えば、４０以上であり、３００以下、好ましくは、２００以下、より好ましくは、１５０以下である。

【0046】

低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、および、４価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。また、低分子量ポリオールとしては、数平均分子量が３００以下になるように、２～４価アルコールに対してアルキレン（Ｃ２～３）オキサイドを付加重合した重合物も挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

【0047】

低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールおよび３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、ジプロピレングリコールが挙げられる。これらを使用することにより、イソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性の向上を図ることができ、さらに、優れた引裂強度を有するポリウレタンエラストマーが得られる。

【0048】

また、低分子量ポリオールは、分子構造によって分類できる。より具体的には、低分子量ポリオールとしては、直鎖状アルコールおよび分岐状アルコールとが挙げられる。直鎖状アルコールは、分岐構造を有しないアルコールである。直鎖状アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールが挙げられる。分岐状アルコールは、分岐構造を有するアルコールである。分岐状アルコールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

【0049】

低分子量ポリオールとして、好ましくは、分岐状アルコールが挙げられ、より好ましくは、ジプロピレングリコールが挙げられる。これらを使用することにより、イソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性の向上を図ることができ、さらに、優れた引裂強度を有するポリウレタンエラストマーが得られる。

【0050】

ポリオール成分において、低分子量ポリオールの含有割合は、優れた外観を得る観点から、高分子量ポリオール１００質量部に対して、１．０質量部以上、好ましくは、１．５質量部以上、より好ましくは、１．８質量部以上である。

【0051】

また、低分子量ポリオールの含有割合は、優れた低温特性を得る観点から、高分子量ポリオール１００質量部に対して、７．０質量部以下、好ましくは、６．０質量部以下、より好ましくは、５．０質量部以下、さらに好ましくは、４．０質量部以下、さらに好ましくは、３．０質量部以下、さらに好ましくは、２．５質量部以下、とりわけ好ましくは、２．０質量部以下である。

【0052】

イソシアネート基末端プレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、所定の割合で反応させることによって得られる（プレポリマー工程）。

【0053】

ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合割合は、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となるように、調整される。より具体的には、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、１．５以上、好ましくは、１．８以上、より好ましくは、２以上、さらに好ましくは、２．５以上である。また、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、１０以下、好ましくは、７以下、より好ましくは、５以下、さらに好ましくは、４．５以下である。

【0054】

重合方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。バルク重合では、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素気流下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。溶液重合では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、公知の有機溶剤の存在下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。

【0055】

また、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0056】

これによりイソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物が得られる。反応混合物のイソシアネート基濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、４質量％以上である。また、反応混合物のイソシアネート基濃度は、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１９質量％以下、より好ましくは、１６質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。なお、イソシアネート基濃度（イソシアネート基含有率）は、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ－ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる。

【0057】

また、上記の反応で得られる反応混合物は、イソシアネート基末端プレポリマーの他、未反応のポリイソシアネート成分（イソシアネートモノマー）を含有できる。未反応のポリイソシアネート成分は、必要に応じて、公知の除去方法により反応混合物から除去される。除去方法としては、例えば、蒸留法および抽出法が挙げられる。

【0058】

そして、ポリウレタンエラストマーは、上記のイソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤とを反応させることにより、得られる（鎖伸長工程）。

【0059】

硬化剤は、低分子量ポリオールからなる。すなわち、硬化剤は、高分子量ポリオールおよびアミン類を含まず、低分子量ポリオールのみを含有する。これにより、ポリウレタンエラストマーが、優れたポットライフ、外観、引裂強度および低温特性を兼ね備えることができる。

【0060】

低分子量ポリオールとしては、上記の低分子量ポリオールが挙げられる。より具体的には、低分子量ポリオールとしては、例えば、上記の２価アルコール、上記の３価アルコール、および、上記の４価以上のアルコールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。また、低分子量ポリオールの分子量は、例えば、４０以上であり、３００以下、好ましくは、２００以下、より好ましくは、１５０以下である。

【0061】

低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールおよび３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、１，４－ブタンジオールが挙げられる。すなわち、低分子量ポリオールは、好ましくは、１，４－ブタンジオールを含み、より好ましくは、１，４－ブタンジオールからなる。これにより、優れた引裂強度を有するポリウレタンエラストマーが得られる。

【0062】

また、低分子量ポリオールとしては、例えば、直鎖状アルコール、および分岐状アルコールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。低分子量ポリオールとして、好ましくは、直鎖状アルコールが挙げられ、より好ましくは、１，４－ブタンジオールが挙げられる。すなわち、低分子量ポリオールは、好ましくは、１，４－ブタンジオールを含み、より好ましくは、１，４－ブタンジオールからなる。これにより、優れた引裂強度を有するポリウレタンエラストマーが得られる。

【0063】

イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との配合割合は、ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度が後述の範囲となるように、適宜設定される。例えば、硬化剤（低分子量ポリオール）の水酸基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）として、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．２以下である。

【0064】

また、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤（低分子量ポリオール）との反応では、例えば、バルク重合および／または溶液重合が、採用される。反応温度は、例えば、室温以上、好ましくは、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との混合時には、必要に応じて、ウレタン化触媒を、適宜の割合で添加できる。

【0065】

これにより、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーが得られる。

【0066】

また、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との混合物は、必要に応じて脱泡され、予備加熱した成形型内で硬化し、脱型される。これにより、所望形状に成形されたポリウレタンエラストマーが得られる。

【0067】

また、ポリウレタンエラストマーを、熱処理することができる。熱処理温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、熱処理温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、熱処理時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上である。また、熱処理時間が、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。

【0068】

また、ポリウレタンエラストマーを、養生することができる。養生温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、養生温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。また、養生時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上である。また、養生時間が、例えば、２０日間以下、好ましくは、１０日間以下である。

【0069】

ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度は、２．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは、２．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは、２．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上、とりわけ好ましくは、２．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度は、３．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、３．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは、３．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、とりわけ好ましくは、２．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、ウレタン基濃度は、後述の実施例に準拠して、測定できる。

【0070】

ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度が上記下限を上回っていれば、引裂強度が向上する。また、ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度が上記上限を下回っていれば、ポットライフおよび外観が向上する。

【0071】

ポリウレタンエラストマーは、必要に応じて、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応生成物の他、公知の添加剤を含むことができる。すなわち、ポリウレタンエラストマーは、ポリウレタンエラストマー組成物であってもよい。

【0072】

添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0073】

そして、上記のポリウレタンエラストマーは、優れたポットライフ、外観、引裂強度および低温特性を兼ね備える。

【0074】

より具体的には、ポリウレタンエラストマーにおいて、イソシアネート基末端プレポリマーは、ジフェニルメタンジイソシアネートと、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールとの反応生成物を含む。また、硬化剤が、低分子量ポリオールからなる。このような本発明では、イソシアネート基末端プレポリマーの原料として、低分子量ポリオールが使用されているため、イソシアネート基末端プレポリマーと、硬化剤としての低分子量ポリオールとの相溶性に優れる。

【0075】

また、イソシアネート基末端プレポリマーにおいて、高分子量ポリオールは、所定の数平均分子量を有するポリエステルポリオールを含む。また、高分子量ポリオールに対する低分子量ポリオールが所定範囲である。さらに、ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度が所定範囲である。

【0076】

そのため、上記のポリウレタンエラストマーは、優れたポットライフ、外観、引裂強度および低温特性を兼ね備える。

【0077】

ポリウレタンエラストマーの引裂強度は、例えば、１００ｋＮ／ｍ以上、好ましくは、１１０ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは、１２０ｋＮ／ｍ以上、さらに好ましくは、１３０ｋＮ／ｍ以上、とりわけ好ましくは、１４０ｋＮ／ｍ以上である。また、ポリウレタンエラストマーの引裂強度は、例えば、３００ｋＮ／ｍ以下、好ましくは、２００ｋＮ／ｍ以下、より好ましくは、１８０ｋＮ／ｍ以下、さらに好ましくは、１６０ｋＮ／ｍ以下である。なお、引裂強度は、後述する実施例に準拠し、ＪＩＳ Ｋ ７３１１（１９９５）に従って測定される。

【0078】

また、ポリウレタンエラストマーのガラス転移温度は、例えば、－５０℃以上、好ましくは、－３０℃以上である。また、ガラス転移温度は、例えば、０℃未満、好ましくは、－２℃以下、より好ましくは、－５℃以下、さらに好ましくは、－１０℃以下、とりわけ好ましくは、－２０℃以下である。なお、ガラス転移温度は、後述の実施例に準拠して、動的粘弾性装置により測定できる。

【0079】

ポリウレタンエラストマーは、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン樹脂）またはＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタン樹脂）として製造される。好ましくは、ポリウレタンエラストマーは、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン樹脂）として製造される。ポリウレタンエラストマーは、公知の成形法で成形される。

【0080】

成形法としては、例えば、熱圧縮成形、射出成形、押出成形、溶融紡糸成形が挙げられる。また、成形後の形状としては、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、ボトル状、中空状、箱状およびボタン状が挙げられる。

【0081】

このような成形品は、生産性に優れ、また、外観、引裂強度および低温特性に優れる。そのため、成形品は、各種産業分野において、好適に使用される。

【0082】

成形品の用途としては、例えば、透明性硬質プラスチック、コーティング材料、粘着剤、接着剤、防水材、ポッティング剤、インク、バインダー、フィルム、シート、バンド、ベルト、チューブ、ブレード、スピーカー、センサー、アウトソール、糸、繊維、不織布、化粧品、靴用品、断熱材、シール材、テープ材、封止材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、家具用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、防振部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車内装材、自動車外装材、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、工業用品、衝撃吸収材および半導体用品が挙げられる。

【実施例】

【0083】

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0084】

１．原料
＜ポリイソシアネート成分＞
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、商品名；コスモネートＰＨ、三井化学ＳＫＣ社製

【0085】

＜高分子量ポリオール成分＞
１）ＰＣＬ＃８００（数平均分子量８００）：ポリカプロラクトンポリオール、商品名；ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、水酸基価＝１４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
２）ＰＣＬ＃１０００（数平均分子量１０００）：ポリカプロラクトンポリオール、商品名；ＰＬＡＣＣＥＬ２１０Ｎ、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
３）ＰＣＬ＃２０００（数平均分子量２０００）：ポリカプロラクトンポリオール、商品名；ＰＬＡＣＣＥＬ２２０Ｎ、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
４）ＰＣＬ＃３０００（数平均分子量３０００）：ポリカプロラクトンポリオール、商品名；ＰＬＡＣＣＥＬ２３０Ｎ、水酸基価＝３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
５）ＰＣＬ＃４０００（数平均分子量４０００）：ポリカプロラクトンポリオール、商品名；ＰＬＡＣＣＥＬ２４０、水酸基価＝２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
６）ＰＰＧ＃２０００（数平均分子量２０００）：ポリプロピレングリコール、商品名；アクトコールＤ２０００、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学ＳＫＣ社製
７）ＰＥＡ＃２０００（数平均分子量２０００）：ポリエチレンアジペートポリオール、商品名；ニッポラン４０４０、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、東ソー社製

【0086】

＜低分子量ポリオール成分＞
１）ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
２）１，３－ＢＧ：１，３－ブチレングリコール
３）ＤＥＧ：ジエチレングリコール
４）１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール

【0087】

＜ポリアミン＞
１）ＭＯＣＡ：４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）

【0088】

＜添加剤＞
１）酸化防止剤：商品名；イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン社製
２）耐熱安定剤：商品名；ＪＰＰ１００、城北化学工業社製
３）消泡剤：商品名；ＢＹＫ－０８８、ビックケミー・ジャパン社製

【0089】

２．製造
実施例１～１０および比較例１～１０
＜イソシアネート基末端プレポリマーの製造＞
表１～表２に記載の処方に従い、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に仕込んだ。

【0090】

その後、イルガノックス２４５を０．１質量部、ＪＰＰ１００を０．１質量部、ＢＹＫ－０８８を０．１質量部、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０５質量部、フラスコに添加した。その後、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、窒素雰囲気下、８０℃反応させた。また、これらの混合物のイソシアネート基含有率が、表に記載の値に達したときに、反応を停止させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物を得た。なお、上記反応（プレポリマー化反応）におけるイソシアネート基に対する活性水素基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）を、表１～表２に示す。

【0091】

＜ポリウレタンエラストマーの製造＞
イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物と、硬化剤とを、８０℃にて、当量比（活性水素基／ＮＣＯ）が０．９５となる割合で混合し、これらを攪拌および真空脱泡した。これらの混合物を、予め１１０℃に温調した金型（２ｍｍ厚みのシート形状）に流し込み、１１０℃のオーブン中で２時間硬化させ、ポリウレタンエラストマーを得た。また、金型からポリウレタンエラストマーを脱型した。その後、ポリウレタンエラストマーを、１１０℃のオーブン中で１５時間熱処理をした後、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、シート形状のポリウレタンエラストマーを得た。

【0092】

３．測定
＜イソシアネート基濃度＞
電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ－１５５６（２００６）に準拠したｎ－ジブチルアミン法により、イソシアネート基濃度を測定した。

【0093】

＜ウレタン基濃度＞
ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度を、以下の方法で測定した。すなわち、ポリウレタンエラストマーの原料であるポリイソシアネート成分中のイソシアネート基が全てウレタン基に変換したと仮定し、ウレタン基濃度を以下の計算式で算出した。
［ポリウレタンエラストマーの原料であるポリイソシアネート成分中のイソシアネート基数（ｍｍｏｌ）］／［ポリウレタンエラストマーの重量（ｇ）］

【0094】

＜プレポリマー貯蔵安定性＞
イソシアネート基末端プレポリマーを、窒素雰囲気中の密閉容器に封入し、８０℃のオーブン中に静置して、外観の変化を、以下の評価５～１の５段階で評価した。
評価５：１０日以内では、白濁や濁りが生じない。
評価４：１０日以内に白濁や濁りが生じる。
評価３：５日以内に白濁や濁りが生じる。
評価２：２日以内に白濁や濁りが生じる。
評価１：１日以内に白濁や濁りが生じる。

【0095】

＜ポットライフ＞
イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を８０℃にて混合開始してから流動性を失うまでの時間を、以下の評価５～１の５段階で評価した。
評価５：混合開始８分以内では、混合液は流動性を失わない。
評価４：混合開始８分以内に、混合液は流動性を失う。
評価３：混合開始６分以内に、混合液は流動性を失う。
評価２：混合開始４分以内に、混合液は流動性を失う。
評価１：混合開始２分以内に、混合液は流動性を失う。

【0096】

＜外観＞
２ｍｍ厚みのシートから１００ｃｍ^２の小片を切り出し、成形品外観を、以下の評価５～１の５段階で評価した。
評価５：０．１ｍｍ^２以上の白点が３個未満存在する。
評価４：０．１ｍｍ^２以上の白点が３個以上存在する。
評価３：０．１ｍｍ^２以上の白点が１０個以上存在する。
評価２：０．１ｍｍ^２以上の白点が２０個以上存在する。
評価１：０．１ｍｍ^２以上の白点が５０個以上存在する。

【0097】

＜引裂強度＞
２ｍｍ厚みのシートから、ＪＩＳ Ｋ ７３１１（１９９５）に従って作製した直角型引裂試験片を切り出し、その試験片の引裂強度を、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

【0098】

＜低温特性（ガラス転移温度）＞
２ｍｍ厚みのシートから、幅５ｍｍの短冊状サンプル片を切り出し、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。なお、測定では、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、型式：ＤＶＡ－２２０）を用いた。また、測定条件を、昇温速度５℃／分、引張モード、標線間長２０ｍｍ、振動数１０Ｈｚ、歪み０．２％の温度分散モードとした。そして、損失正接（ｔａｎδ）のピーク値の温度を、Ｔｇとした。

【0099】

【表1】

【0100】

【表2】