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特許7598369キラルイリジウム触媒および添加剤の存在下での４－置換１，２－ジヒドロキノリンの改善されたエナンチオ選択的水素化
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-03
(45)【発行日】2024-12-11
(54)【発明の名称】キラルイリジウム触媒および添加剤の存在下での４－置換１，２－ジヒドロキノリンの改善されたエナンチオ選択的水素化
(51)【国際特許分類】
C07D 215/08 20060101AFI20241204BHJP
B01J 31/28 20060101ALI20241204BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20241204BHJP
C07D 215/12 20060101ALN20241204BHJP
【ＦＩ】
C07D215/08
B01J31/28 Z
C07B61/00 300
C07D215/12
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022518699
(86)(22)【出願日】2020-09-22
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-11-28
(86)【国際出願番号】 EP2020076373
(87)【国際公開番号】W WO2021058457
(87)【国際公開日】2021-04-01
【審査請求日】2023-07-24
(31)【優先権主張番号】19199632.1
(32)【優先日】2019-09-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】313006625
【氏名又は名称】バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
(74)【代理人】
【識別番号】100114188
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100119253
【弁理士】
【氏名又は名称】金山 賢教
(74)【代理人】
【識別番号】100124855
【弁理士】
【氏名又は名称】坪倉 道明
(74)【代理人】
【識別番号】100129713
【弁理士】
【氏名又は名称】重森 一輝
(74)【代理人】
【識別番号】100137213
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 健司
(74)【代理人】
【識別番号】100143823
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 英彦
(74)【代理人】
【識別番号】100183519
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻田 芳恵
(74)【代理人】
【識別番号】100196483
【弁理士】
【氏名又は名称】川嵜 洋祐
(74)【代理人】
【識別番号】100160749
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100160255
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 祐輔
(74)【代理人】
【識別番号】100202267
【弁理士】
【氏名又は名称】森山 正浩
(74)【代理人】
【識別番号】100182132
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100172683
【弁理士】
【氏名又は名称】綾 聡平
(74)【代理人】
【識別番号】100146318
【弁理士】
【氏名又は名称】岩瀬 吉和
(74)【代理人】
【識別番号】100127812
【弁理士】
【氏名又は名称】城山 康文
(72)【発明者】
【氏名】ショーテス，クリストフ
(72)【発明者】
【氏名】ベラー，マティアス
(72)【発明者】
【氏名】ユンゲ，カトリン
(72)【発明者】
【氏名】リウ，ウェイピン
(72)【発明者】
【氏名】シュネーケーニヒ，ヤコブ
(72)【発明者】
【氏名】レイシュナー，トマス
【審査官】三木 寛
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１４１５６４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１５－５３７０５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】Tetrahedron Letters，2006年，Vol.47(27)，p.4733-4736
【文献】Chemical Science，2010年，Vol.1(1)，p.72-78
【文献】Chemistry - A European Journal，2015年，Vol.21(4)，p.1482-1487
【文献】Chemistry - A European Journal，2010年，Vol.16(7)，p.2036-2039
【文献】Angewandte Chemie, International Edition，2004年，Vol.43(1)，p.70-74
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ ２１５／
Ｂ０１Ｊ ３１／
Ｃ０７Ｂ ６１／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）【化1】
Ｒ１は、Ｃ １ －Ｃ ６ －アルキルであり、
Ｒ２およびＲ３は、同一であって、Ｃ １ －Ｃ ４ －アルキルから選択され、
Ｒ４は、Ｃ １ －Ｃ ４ －アルキル、Ｃ １ －Ｃ ４ －ハロアルキル、Ｃ １ －Ｃ ４ －アルコキシ、Ｃ １ －Ｃ ４ －ハロアルコキシ、フェニルまたはベンジルであり、
ｎは、０、１または２であり、
それぞれの置換基Ｒ５は、存在する場合、ハロゲン、Ｃ １ －Ｃ ６ －アルキルおよびＣ １ －Ｃ ６ －ハロアルキルからなる群から独立して選択される〕
の化合物を調製する方法であって、
キラルイリジウム触媒の存在下での、
および
添加剤の存在下での
式（ＩＩ）
【化2】
の化合物のエナンチオ選択的水素化を含み、
前記キラルイリジウム触媒は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＸａ）または（ＩＸｂ）
【化3】
Ｒ ６ が、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アントラセニル、９－フェナントリルまたはフェニルからなる群から選択され、それらは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ １ －Ｃ ４ －アルコキシ、Ｃ １ －Ｃ ４ －アルキル、Ｃ １ －Ｃ ４ －ハロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルはまた、非置換であるか、または１～５個のＣ １ －Ｃ ６ －アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ ７ およびＲ ８ が、互いに独立して、水素またはＣ １ －Ｃ ６ －アルキルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルからなる群から選択され、
ｍは、１または２であり、
Ｒ１９は、フェニルまたはｔ－ブチルであり、
Ｒ２０は、水素またはメチルであり、
Ｒ２１はそれぞれ、ベンジルおよびメチルから独立して選択され、
Ｒ２２はそれぞれ、シクロヘキシルである〕
のキラルリガンドを含み、
前記添加剤は、ヘキサフルオロリン酸、ペンタフルオロフェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、トリフェニルボラン、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素酢酸および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノールならびにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、前記方法。
【請求項2】
Ｒ１が、Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、Ｒ２およびＲ３が、メチルであり、
Ｒ４が、Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ｎが、０または１であり、
Ｒ５が、存在する場合、フッ素であり、
および、前記キラルイリジウム触媒が、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＸａ）または（ＩＸｂ）
【化5】
Ｒ６が、フェニル、２，６－または３，５－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－メトキシフェニル、３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニル、４－フルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、１－ナフチル、９－アントラセニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、９－フェナントリルまたは２，６－ジエチル－４－メチルフェニルからなる群から選択され、
Ｒ７が、水素であり、
Ｒ８が、水素またはメチルであり、
Ｒ９およびＲ１０が、それぞれ同一であって、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチル、アダマンチルおよびシクロヘキシルからなる群から選択され、
ｍが、１であり、
Ｒ１９が、フェニルであり、
Ｒ２０が、メチルであり、
Ｒ２１が、ベンジルであり、
Ｒ２２が、シクロヘキシルである〕
のキラルリガンドを含み、
前記添加剤が、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、ヘキサフルオロリン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素酢酸および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
Ｒ１が、メチル、エチルまたはｎ－プロピルであり、Ｒ２およびＲ３が、メチルであり、
Ｒ４が、Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ｎが、０、１または２であり、
それぞれの置換基Ｒ５が、存在する場合、ハロゲンおよびＣ１－Ｃ６－アルキルからなる群から独立して選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記水素化が１～３００バールの圧力で水素ガスを用いて行われる、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
使用されるキラルイリジウム触媒の量が、式（ＩＩ）の化合物の量に基づいて、０．００１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％の範囲内である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記水素化が２０℃～１３０℃の範囲内の温度で行われる、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記水素化が、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、１，２－ジクロロエタン、テトラフルオロプロパノール、およびそれらの混合物からなる群より選択される溶媒の存在下で行われる、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記キラルイリジウム触媒が、一般式（Ｖａ）または（Ｖｂ）：【化6】
Ｒ６は、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アントラセニル、９－フェナントリルまたはフェニルからなる群より選択され、
ここで、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アントラセニル、９－フェナントリルおよびフェニルは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキルおよびフェニルからなる群より選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルはまた、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６－アルキルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルからなる群より選択され、
ｍは、１または２であり、および
Ｒ１８は、フェニルであり、それは、非置換であるか、またはフッ素およびＣ１－Ｃ４－ハロアルキルから選択される１～５個の置換基によって置換されている〕
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
Ｒ６が、フェニル、２，６－または３，５－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－メトキシフェニル、３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニル、４－フルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、１－ナフチル、９－アントラセニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、９－フェナントリルまたは２，６－ジエチル－４－メチルフェニルからなる群から選択され、Ｒ７が、水素であり、
Ｒ８が、水素またはメチルであり、
Ｒ９およびＲ１０が、それぞれ同一であって、ｔｅｒｔ－ブチル、アダマンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、
ｍが、１または２であり、および、
Ｒ１８が、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルである、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記キラルイリジウム触媒が、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）〔式中、
Ｒ６は、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アントラセニル、９－フェナントリルまたはフェニルからなる群より選択され、それらは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルはまた、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６－アルキルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルからなる群から選択され、および
ｍは、１または２である〕
のキラルリガンドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
Ｒ６が、フェニル、２，６－または３，５－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－メトキシフェニル、３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニル、４－フルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、１－ナフチル、９－アントラセニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、９－フェナントリルまたは２，６－ジエチル－４－メチルフェニルからなる群から選択され、Ｒ７が、水素であり、
Ｒ８が、水素またはメチルであり、
Ｒ９およびＲ１０が、それぞれ同一であって、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、
ｍが、１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
使用される添加剤の量が、式（ＩＩ）の化合物の量に基づいて、０．１～１０ｍｏｌ％の範囲内である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光学活性な４－置換１，２，３，４－テトラヒドロキノリンを調製するための方法であって、キラルイリジウム（Ｐ，Ｎ）－リガンド触媒および添加剤の存在下での対応する４－置換１，２－ジヒドロキノリンのエナンチオ選択的水素化を含む方法に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｎ－アセチル－テトラヒドロキノリンが転位反応を介して対応する４－アミノインダン誘導体に変換され得ることは、ＥＰ ０ ６５４ ４６４から公知である。
【0003】
４－アミノインダン誘導体は、殺菌活性を有する種々のＮ－インダニルヘテロアリールカルボキサミドを調製するための重要な中間体である（ＥＰ ０ ６５４ ４６４、ＷＯ ２０１１／１６２３９７、ＷＯ ２０１２／０８４８１２、ＷＯ ２０１５／１９７５３０）。
【0004】
ＥＰ ３ １０３ ７８９は、エナンチオマー混合物をＤ－酒石酸のジアステレオマー塩に変換することによって、１，１，３－トリメチル－４－アミノインダンを光学分割する方法を開示している。（Ｒ）－および（Ｓ）－１，１，３－トリメチル－４－アミノインダンは、ジアステレオマー塩の分離および塩基性化の後に得られる。この参考文献はまた、望ましくないエナンチオマーをラセミ化するための方法を開示し、その結果、この方法全体は、望ましくないエナンチオマーを、いくつかのプロセス工程を介して所望のエナンチオマーに変換することを可能にする。（Ｒ）－１，１，３－トリメチル－４－アミノインダンは、ピラゾールカルボキサミド殺菌剤インピルフルキサムを調製するための重要な中間体である。
【0005】
不斉合成によりＮ－インダニルヘテロアリールカルボキサミドのキラル中間体を調製する方法も知られている。ＷＯ ２０１５／１４１５６４は、光学活性４－置換１，２，３，４－テトラヒドロキノリンを調製するための方法を記載しており、この方法は、光活性リガンドを有する遷移金属触媒の存在において、対応する４－置換１，２－ジドロキノリンの水素化を含む。４－置換ＮＨ－ジヒドロキノリンの不斉水素化は中程度の転化率（６２．６％まで）およびエナンチオ選択性（７１．３％ｅｅまで）で進行したが、Ｎ－アセチルージヒドロキノリンはさらに悪い転化率（１４％まで）およびエナンチオ選択性（３１％ｅｅまで）を与えた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】ＥＰ ０ ６５４ ４６４
【文献】ＥＰ ０ ６５４ ４６４
【文献】ＷＯ ２０１１／１６２３９７
【文献】ＷＯ ２０１２／０８４８１２
【文献】ＷＯ ２０１５／１９７５３０
【文献】ＥＰ ３ １０３ ７８９
【文献】ＷＯ ２０１５／１４１５６４
【発明の概要】
【0007】
上記の先行技術に鑑みて、本発明の目的は、先行技術の方法に優る利点を有する光学活性４－置換１，２，３，４－テトラヒドロキノリンを調製する方法を提供することである。この方法は、所望のエナンチオマーを、少数のプロセス工程および少数の精製工程で、高収率および高エナンチオマー純度で調製することを可能にするはずである。
【0008】
上記目的は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
〔式中、
Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ－Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ３－Ｃ６－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリール、またはＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ３－Ｃ６－シクロアルキルおよびＣ１－Ｃ６－アルコキシ－Ｃ１－Ｃ６－アルキル部分中のＣ１－Ｃ６－アルコキシは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される１～３個の置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、およびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシから互いに独立して選択される１～５個の置換基によって置換されていてもよく、および
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分のＣ６－Ｃ１４－アリールは、それぞれ非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、
Ｒ２およびＲ３は、同一であって、水素、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキルおよびＣ１－Ｃ６－アルコキシ－Ｃ１－Ｃ６－アルキルからなる群から選択されるか、または
Ｒ２およびＲ３は、それらが結合している炭素と一緒になって、Ｃ３－Ｃ６－シクロアルキル環を形成し、
Ｒ４は、水素、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルコキシ、Ｃ１－Ｃ６－アルキルアミノ、Ｃ２－Ｃ６－アルケニル、Ｃ２－Ｃ６－アルキニル、Ｃ３－Ｃ６－シクロアルキル、Ｃ３－Ｃ６－シクロアルキル－Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ２－Ｃ６－アルケニルオキシ、９－フルロレニルメチレンオキシ、Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシ、Ｃ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルオキシまたはＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールは、それ自体または複合置換基の一部として、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
それぞれの置換基Ｒ５は、存在する場合、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、ヒドロキシル、アミノおよび－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ１－Ｃ６－アルキルからなる群から独立して選択される〕
の化合物を調製する方法であって、
キラルイリジウム触媒の存在下での、
および
添加剤の存在下での
式（ＩＩ）
〔式中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５および整数ｎは、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物に関して定義されたとおりである〕
の化合物のエナンチオ選択的水素化を含み、
前記キラルイリジウム触媒は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＸａ）または（ＩＸｂ）
〔式中、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、Ｃ２－Ｃ６－アルケニル、Ｃ２－Ｃ６－アルキニル、Ｃ３－Ｃ７－シクロアルキル、Ｃ３－Ｃ７－シクロアルキル－Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ２－Ｃ６－アルケニル、Ｃ２－Ｃ６－アルキニル、Ｃ３－Ｃ７－シクロアルキルおよびＣ３－Ｃ７－シクロアルキル－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ３－Ｃ７－シクロアルキルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルキルおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から独立して選択される１～３個の置換基によって任意に置換されていてもよく、および
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択された１～５個の置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルはまた、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ２－Ｃ６－アルケニル、Ｃ２－Ｃ６－アルキニル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、ジ（Ｃ１－Ｃ６－アルキル）アミノ、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル－Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ２－Ｃ６－アルケニル、Ｃ２－Ｃ６－アルキニル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシおよびジ（Ｃ１－Ｃ６－アルキル）アミノは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される１～３個の置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、およびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシから互いに独立して選択される１～５個の置換基によって置換されていてもよく、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシおよびＣ３－Ｃ１２－シクロアルキルは、それぞれの場合において、それ自体または複合置換基の一部として、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つから５つの置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルは、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されていてもよく、または
Ｒ９およびＲ１０は、それらが結合しているリン原子と一緒になって、ホスホラン環を形成し、これは、１または２個のＣ１－Ｃ６－アルキル基で置換されていてもよいか、または
Ｒ９およびＲ１０は、一緒になって、
［式中、「ｘ」および「ｙ」によって識別される結合は、両方ともリン原子に直接結合しており、
ｐおよびｑは、互いに独立して、０、１および２から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２は、Ｃ１－Ｃ６－アルキルおよびフェニルから独立して選択され、それらは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されていてもよく、それらは、１または２個のＣ１－Ｃ４－アルキル置換基によって置換されていてもよい］を形成し、
ｍは、１または２であり、
Ａは、
［式中、「＊」で識別される結合はリン原子に直接結合し、「＃」で識別される結合はオキサゾリン部分に直接結合する］であり、
Ｒ１３は、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル－Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルキル－Ｃ３－Ｃ７－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリールまたはＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、
Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ３－Ｃ７－シクロアルキル－Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルキル－Ｃ３－Ｃ７－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、または
Ｒ１４およびＲ１５は、それらが結合している炭素と一緒になって、Ｃ５－Ｃ６－シクロアルキル環を形成し、
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ２－Ｃ６－アルケニル、Ｃ２－Ｃ６－アルキニル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、ジ（Ｃ１－Ｃ６－アルキル）アミノ、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル－Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ２－Ｃ６－アルケニル、Ｃ２－Ｃ６－アルキニル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ６－シクロアルキルおよびジ（Ｃ１－Ｃ６－アルキル）アミノは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからからなる群から独立して選択される１～３個の置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、フェニル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、およびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシから互いに独立して選択される１～５個の置換基によって置換されていてもよく、および
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル中のＣ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシおよびＣ３－Ｃ１２－シクロアルキルは、それぞれの場合において、それ自体として、または複合置換基の一部として、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、フェニル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって任意に置換されていてもよく、または
Ｒ１６およびＲ１７は、それらが結合しているリン原子と一緒になって、ホスホラン環を形成し、それは、１または２個のＣ１－Ｃ６－アルキル基で置換されていてもよく、または
Ｒ１６およびＲ１７は、一緒になって、
［式中、「ｘ」および「ｙ」によって識別される結合は、両方ともリン原子に直接結合し、
ｐおよびｑは、互いに独立して、０、１および２から選択され、および
Ｒ１１およびＲ１２は、Ｃ１－Ｃ６－アルキルおよびフェニルから独立して選択され、それらは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されていてもよく、それらは、１または２個のＣ１－Ｃ４－アルキル置換基によって置換されていてもよい］を形成し、
Ｒ１９は、フェニル、ベンジル、ｔ－ブチル、イソプロピル、シクロヘキシルから独立して選択され、
Ｒ２０は、水素、メチル、エチル、イソプロピルから独立して選択され、
Ｒ２１は、水素、ベンジル、メチル、エチルから独立して選択され、
Ｒ２２は、シクロヘキシル、フェニル、２－メチルフェニル、４－メチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニルから独立して選択される〕
のキラルリガンドを含むことを特徴とし、
前記添加剤は、ブレンステッド酸、ルイス酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される前記方法で達成された。
【化1】
〔式中、
Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ－Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ３－Ｃ６－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリール、またはＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ３－Ｃ６－シクロアルキルおよびＣ１－Ｃ６－アルコキシ－Ｃ１－Ｃ６－アルキル部分中のＣ１－Ｃ６－アルコキシは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される１～３個の置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、およびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシから互いに独立して選択される１～５個の置換基によって置換されていてもよく、および
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分のＣ６－Ｃ１４－アリールは、それぞれ非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、
Ｒ２およびＲ３は、同一であって、水素、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキルおよびＣ１－Ｃ６－アルコキシ－Ｃ１－Ｃ６－アルキルからなる群から選択されるか、または
Ｒ２およびＲ３は、それらが結合している炭素と一緒になって、Ｃ３－Ｃ６－シクロアルキル環を形成し、
Ｒ４は、水素、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルコキシ、Ｃ１－Ｃ６－アルキルアミノ、Ｃ２－Ｃ６－アルケニル、Ｃ２－Ｃ６－アルキニル、Ｃ３－Ｃ６－シクロアルキル、Ｃ３－Ｃ６－シクロアルキル－Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ２－Ｃ６－アルケニルオキシ、９－フルロレニルメチレンオキシ、Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシ、Ｃ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルオキシまたはＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールは、それ自体または複合置換基の一部として、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、
ｎは、０、１、２、３または４であり、
それぞれの置換基Ｒ５は、存在する場合、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、ヒドロキシル、アミノおよび－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ１－Ｃ６－アルキルからなる群から独立して選択される〕
の化合物を調製する方法であって、
キラルイリジウム触媒の存在下での、
および
添加剤の存在下での
式（ＩＩ）
【化2】
〔式中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５および整数ｎは、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物に関して定義されたとおりである〕
の化合物のエナンチオ選択的水素化を含み、
前記キラルイリジウム触媒は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＸａ）または（ＩＸｂ）
【化3】
〔式中、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、Ｃ２－Ｃ６－アルケニル、Ｃ２－Ｃ６－アルキニル、Ｃ３－Ｃ７－シクロアルキル、Ｃ３－Ｃ７－シクロアルキル－Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ２－Ｃ６－アルケニル、Ｃ２－Ｃ６－アルキニル、Ｃ３－Ｃ７－シクロアルキルおよびＣ３－Ｃ７－シクロアルキル－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ３－Ｃ７－シクロアルキルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルキルおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から独立して選択される１～３個の置換基によって任意に置換されていてもよく、および
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択された１～５個の置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルはまた、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ２－Ｃ６－アルケニル、Ｃ２－Ｃ６－アルキニル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、ジ（Ｃ１－Ｃ６－アルキル）アミノ、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル－Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ２－Ｃ６－アルケニル、Ｃ２－Ｃ６－アルキニル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシおよびジ（Ｃ１－Ｃ６－アルキル）アミノは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される１～３個の置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、およびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシから互いに独立して選択される１～５個の置換基によって置換されていてもよく、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシおよびＣ３－Ｃ１２－シクロアルキルは、それぞれの場合において、それ自体または複合置換基の一部として、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つから５つの置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルは、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されていてもよく、または
Ｒ９およびＲ１０は、それらが結合しているリン原子と一緒になって、ホスホラン環を形成し、これは、１または２個のＣ１－Ｃ６－アルキル基で置換されていてもよいか、または
Ｒ９およびＲ１０は、一緒になって、
【化4】
［式中、「ｘ」および「ｙ」によって識別される結合は、両方ともリン原子に直接結合しており、
ｐおよびｑは、互いに独立して、０、１および２から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２は、Ｃ１－Ｃ６－アルキルおよびフェニルから独立して選択され、それらは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されていてもよく、それらは、１または２個のＣ１－Ｃ４－アルキル置換基によって置換されていてもよい］を形成し、
ｍは、１または２であり、
Ａは、
【化5】
［式中、「＊」で識別される結合はリン原子に直接結合し、「＃」で識別される結合はオキサゾリン部分に直接結合する］であり、
Ｒ１３は、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル－Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルキル－Ｃ３－Ｃ７－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリールまたはＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、
Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ３－Ｃ７－シクロアルキル－Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルキル－Ｃ３－Ｃ７－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、または
Ｒ１４およびＲ１５は、それらが結合している炭素と一緒になって、Ｃ５－Ｃ６－シクロアルキル環を形成し、
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ２－Ｃ６－アルケニル、Ｃ２－Ｃ６－アルキニル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、ジ（Ｃ１－Ｃ６－アルキル）アミノ、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル－Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ２－Ｃ６－アルケニル、Ｃ２－Ｃ６－アルキニル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ６－シクロアルキルおよびジ（Ｃ１－Ｃ６－アルキル）アミノは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからからなる群から独立して選択される１～３個の置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、フェニル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、およびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシから互いに独立して選択される１～５個の置換基によって置換されていてもよく、および
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル中のＣ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシおよびＣ３－Ｃ１２－シクロアルキルは、それぞれの場合において、それ自体として、または複合置換基の一部として、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、フェニル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって任意に置換されていてもよく、または
Ｒ１６およびＲ１７は、それらが結合しているリン原子と一緒になって、ホスホラン環を形成し、それは、１または２個のＣ１－Ｃ６－アルキル基で置換されていてもよく、または
Ｒ１６およびＲ１７は、一緒になって、
【化6】
［式中、「ｘ」および「ｙ」によって識別される結合は、両方ともリン原子に直接結合し、
ｐおよびｑは、互いに独立して、０、１および２から選択され、および
Ｒ１１およびＲ１２は、Ｃ１－Ｃ６－アルキルおよびフェニルから独立して選択され、それらは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されていてもよく、それらは、１または２個のＣ１－Ｃ４－アルキル置換基によって置換されていてもよい］を形成し、
Ｒ１９は、フェニル、ベンジル、ｔ－ブチル、イソプロピル、シクロヘキシルから独立して選択され、
Ｒ２０は、水素、メチル、エチル、イソプロピルから独立して選択され、
Ｒ２１は、水素、ベンジル、メチル、エチルから独立して選択され、
Ｒ２２は、シクロヘキシル、フェニル、２－メチルフェニル、４－メチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニルから独立して選択される〕
のキラルリガンドを含むことを特徴とし、
前記添加剤は、ブレンステッド酸、ルイス酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される前記方法で達成された。
【0009】
驚くべきことに、光学活性な４－置換１，２，３，４－テトラヒドロキノリン（ＩａおよびＩｂ）は、キラルイリジウム（Ｐ，Ｎ）－リガンド触媒および添加剤の存在下で、対応する４－置換１，２－ジヒドロキノリン（ＩＩ）のエナンチオ選択的水素化により、高収率および優れたエナンチオ選択性で調製できることが見出された。
【0010】
定義
上記の式で与えられる記号の定義において、一般に以下の置換基を代表する集合的な用語を使用した：
上記の式で与えられる記号の定義において、一般に以下の置換基を代表する集合的な用語を使用した：
【0011】
ハロゲン：フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはフッ素、塩素または臭素、およびより好ましくはフッ素または塩素。
【0012】
アルキル：１～６個、好ましくは１～４個の炭素原子を有する、飽和の、直鎖状または分岐鎖状のヒドロカルビル置換基、例えば（これらに限定されないが）、Ｃ１－Ｃ６－アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル）、１－メチルエチル（ｉｓｏ－プロピル）、ブチル（ｎ－ブチル）、１－メチルプロピル（ｓｅｃ－ブチル）、２－メチルプロピル（ｉｓｏ－ブチル）、１，１－ジメチルブチル（ｔｅｒｔ－ブチル）、フェニル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、２，２－ジメチルプロピル、１－エチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、１，１－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、１，１，２－トリメチルプロピル、１，２，２－トリメチルプロピル、１－エチル－１－メチルプロピルおよび１－エチル－２－メチルプロピル。特に、前記基はＣ１－Ｃ４－アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル（イソプロピル）、ブチル、１－メチルプロピル（ｓｅｃ－ブチル）、２－メチルプロピル（ｉｓｏ－ブチル）または１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチル）基である。この定義は、他に定義されない限り、複合置換基の一部としてのアルキル、例えばＣ３－Ｃ６－シクロアルキル－Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル等にも適用される。
【0013】
アルケニル：２～６個、好ましくは２～４個の炭素原子および任意の位置に１個の二重結合を有する、不飽和の、直鎖状または分枝状のヒドロカルビル置換基、例えば（これらに限定されないが）、Ｃ２－Ｃ６－アルケニル、例えば、ビニル、アリル、（Ｅ）－２－メチルビニル、（Ｚ）－２－メチルビニル、イソプロペニル、ホモアリル、（Ｅ）－ブタ－２－エニル、（Ｚ）－ブタ－２－エニル、（Ｅ）－ブタ－１－エニル、（Ｚ）－ブタ－１－エニル、２－メチルプロパ－２－エニル、１－メチルプロパ－２－エニル、２－メチルプロパ－１－エニル、（Ｅ）－１－メチルプロパ－１－エニル、（Ｚ）－１－メチルプロパ－１－エニル、ペンタ－４－エニル、（Ｅ）－ペンタ－３－エニル、（Ｚ）－ペンタ－３－エニル、（Ｅ）－ペンタ－２－エニル、（Ｚ）－ペンタ－２－エニル、（Ｅ）－ペンタ－１－エニル、（Ｚ）－ペンタ－１－エニル、３－メチルブタ－３－エニル、２－メチルブタ－３－エニル、１－メチルブタ－３－エニル、３－メチルブタ－２－エニル、（Ｅ）－２－メチルブタ－２－エニル、（Ｚ）－２－メチルブタ－２－エニル、（Ｅ）－１－メチルブタ－２－エニル、（Ｚ）－１－メチルブタ－２－エニル、（Ｅ）－３－メチルブタ－１－エニル、（Ｚ）－３－メチルブタ－１－エニル、（Ｅ）－２－メチルブタ－１－エニル、（Ｚ）－２－メチルブタ－１－エニル、（Ｅ）－１－メチルブタ－１－エニル、（Ｚ）－１－メチルブタ－１－エニル、１，１－ジメチルプロパ－２－エニル、１－エチルプロパ－１－エニル、１－プロピルビニル、１－イソプロピルビニル、（Ｅ）－３，３－ジメチルプロパ－１－エニル、（Ｚ）－３，３－ジメチルプロパ－１－エニル、ヘキサ－５－エニル、（Ｅ）－ヘキサ－４－エニル、（Ｚ）－ヘキサ－４－エニル、（Ｅ）－ヘキサ－３－エニル、（Ｚ）－ヘキサ－３－エニル、（Ｅ）－ヘキサ－２－エニル、（Ｚ）－ヘキサ－２－エニル、（Ｅ）－ヘキサ－１－エニル、（Ｚ）－ヘキサ－１－エニル、４－メチルペンタ－４－エニル、３－メチルペンタ－４－エニル、２－メチルペンタ－４－エニル、１－メチルペンタ－４－エニル、４－メチルペンタ－３－エニル、（Ｅ）－３－メチルペンタ－３－エニル、（Ｚ）－３－メチルペンタ－３－エニル、（Ｅ）－２－メチルペンタ－３－エニル、（Ｚ）－２－メチルペンタ－３－エニル、（Ｅ）－１－メチルペンタ－３－エニル、（Ｚ）－１－メチルペンタ－３－エニル、（Ｅ）－４－メチルペンタ－２－エニル、（Ｚ）－４－メチルペンタ－２－エニル、（Ｅ）－３－メチルペンタ－２－エニル、（Ｚ）－３－メチルペンタ－２－エニル、（Ｅ）－２－メチルペンタ－２－エニル、（Ｚ）－２－メチルペンタ－２－エニル、（Ｅ）－１－メチルペンタ－２－エニル、（Ｚ）－１－メチルペンタ－２－エニル、（Ｅ）－４－メチルペンタ－１－エニル、（Ｚ）－４－メチルペンタ－１－エニル、（Ｅ）－３－メチルペンタ－１－エニル、（Ｚ）－３－メチルペンタ－１－エニル、（Ｅ）－２－メチルペンタ－１－エニル、（Ｚ）－２－メチルペンタ－１－エニル、（Ｅ）－１－メチルペンタ－１－エニル、（Ｚ）－１－メチルペンタ－１－エニル、３－エチルブタ－３－エニル、２－エチルブタ－３－エニル、１－エチルブタ－３－エニル、（Ｅ）－３－エチルブタ－２－エニル、（Ｚ）－３－エチルブタ－２－エニル、（Ｅ）－２－エチルブタ－２－エニル、（Ｚ）－２－エチルブタ－２－エニル、（Ｅ）－１－エチルブタ－２－エニル、（Ｚ）－１－エチルブタ－２－エニル、（Ｅ）－３－エチルブタ－１－エニル、（Ｚ）－３－エチルブタ－１－エニル、２－エチルブタ－１－エニル、（Ｅ）－１－エチルブタ－１－エニル、（Ｚ）－１－エチルブタ－１－エニル、２－プロピルプロパ－２－エニル、１－プロピルプロパ－２－エニル、２－イソプロピルプロパ－２－エニル、１－イソプロピルプロパ－２－エニル、（Ｅ）－２－プロピルプロパ－１－エニル、（Ｚ）－２－プロピルプロパ－１－エニル、（Ｅ）－１－プロピルプロパ－１－エニル、（Ｚ）－１－プロピルプロパ－１－エニル、（Ｅ）－２－イソプロピルプロパ－１－エニル、（Ｚ）－２－イソプロピルプロパ－１－エニル、（Ｅ）－１－イソプロピルプロパ－１－エニル、（Ｚ）－１－イソプロピルプロパ－１－エニル、１－（１，１－ジメチルエチル）エテニル、ブタ－１，３－ジエニル、ペンタ－１，４－ジエニル、ヘキサ－１，５－ジエニルまたはメチルヘキサジエニル。特に、前記基はビニルまたはアリルである。この定義は、他に定義されない限り、複合置換基の一部としてのアルケニルにも適用される。
【0014】
アルキニル：２～８個、好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個の炭素原子および任意の位置に１個の三重結合を有する、直鎖状または分枝状のヒドロカルビル置換基、例えば（これらに限定されないが）、Ｃ２－Ｃ６－アルキニル、例えば、エチニル、プロパ－１－イニル、プロパ－２－イニル、ブタ－１－イニル、ブタ－２－イニル、ブタ－３－イニル、１－メチルプロパ－２－イニル、ペンタ－１－イニル、ペンタ－２－イニル、ペンタ－３－イニル、ペンタ－４－イニル、２－メチルブタ－３－イニル、１－メチルブタ－３－イニル、１－メチルブタ－２－イニル、３－メチルブタ－１－イニル、１－エチルプロパ－２－イニル、ヘキサ－１－イニル、ヘキサ－２－イニル、ヘキサ－３－イニル、ヘキサ－４－イニル、ヘキサ－５－イニル、３－メチルペンタ－４－イニル、２－メチルペンタ－４－イニル、１－メチルペンタ－４－イニル、２－メチルペンタ－３－イニル、１－メチルペンタ－３－イニル、４－メチルペンタ－２－イニル、１－メチルペンタ－２－イニル、４－メチルペンタ－１－イニル、３－メチルペンタ－１－イニル、２－エチルブタ－３－イニル、１－エチルブタ－３－イニル、１－エチルブタ－２－イニル、１－プロピルプロパ－２－イニル、１－イソプロピルプロパ－２－イニル、２，２－ジメチルブタ－３－イニル、１，１－ジメチルブタ－３－イニル、１，１－ジメチルブタ－２－イニル、または３，３－ジメチルブタ－１－イニル基。特に、前記アルキニル基は、エチニル、プロパー１－イニル、またはプロパ－２－イニルである。この定義は、他に定義されない限り、複合置換基の一部としてのアルキニルにも適用される。
【0015】
アルキルアミノ：モノアルキルアミノまたはジアルキルアミノ、ここで、モノアルキルアミノは、窒素原子に結合した１～４個の炭素原子を有する１個のアルキル残基を有するアミノ基を表す。非限定的な例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、ｉｓｏ－プロピルアミノ、ｎ－ブチルアミノおよびｔｅｒｔ－ブチルアミノが挙げられる。ここで、ジアルキルアミノは、各々が窒素原子に結合した１～４個の炭素原子を有する独立して選択された２つのアルキル残基を有するアミノ基を表す。非限定的な例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノ、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピルアミノ、Ｎ－ｉｓｏ－プロピル－Ｎ－ｎ－プロピルアミノおよびＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－メチルアミノが挙げられる。
【0016】
アルコキシ：１～６個、より好ましくは１～４個の炭素原子を有する、飽和の、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ置換基、例えば（これらに限定されないが）、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１－メチルエトキシ、ブトキシ、１－メチルプロポキシ、２－メチルプロポキシ、１，１－ジメチルエトキシ、ペントキシ、１－メチルブトキシ、２－メチルブトキシ、３－メチルブトキシ、２，２－ジメチルプロポキシ、１－エチルプロポキシ、１，１－ジメチルプロポキシ、１，２－ジメチルプロポキシ、ヘキソキシ、１－メチルペントキシ、２－メチルペントキシ、３－メチルペントキシ、４－メチルペントキシ、１，１－ジメチルブトキシ、１，２－ジメチルブトキシ、２，２－ジメチルブトキシ、２，３－ジメチルブトキシ、３，３－ジメチルブトキシ、１－エチルブトキシ、２－エチルブトキシ、１，１，２－トリメチルプロポキシ、１，２，２－トリメチルプロポキシ、１－エチル－１－メチルプロポキシおよび１－エチル－２－メチルプロポキシ。この定義は、他に定義されない限り、複合置換基の一部としてのアルコキシにも適用される。
【0017】
シクロアルキル：３～１２個、好ましくは３～８個およびより好ましくは３～６個の炭素環員を有する単環式または多環式の飽和ヒドロカルビル置換基、例えば（これらに限定されないが）、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびアダマンチル。この定義は、他に定義されていない限り、複合置換基の一部としてのシクロアルキル、例えばＣ３－Ｃ６－シクロアルキル－Ｃ１－Ｃ４－アルキル、にも適用される。
【0018】
ハロアルキル：１～６個、好ましくは１～４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル置換基であって（上記で特定したように）、これらの基中の水素原子の一部または全部が上記で定義したハロゲン原子で置き換えられたもの、例えば（これらに限定されないが）、Ｃ１－Ｃ３－ハロアルキル、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１－クロロエチル、１－ブロモエチル、１－フルオロエチル、２－フルオロエチル、２，２－ジフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、２－クロロ－２－フルオロエチル、２－クロロ－２，２－ジフルオロエチル、２，２－ジクロロ－２－フルオロエチル、２，２，２－トリクロロエチル、ペンタフルオロエチルおよび１，１，１－トリフルオロプロパ－２－イル。この定義は、他に定義されない限り、複合置換基の一部としてのハロアルキルにも適用される。
【0019】
ハロアルケニルおよびハロアルキニルは、アルキル基の代わりに、アルケニルおよびアルキニル基が置換基の一部として存在することを除いて、ハロアルキルと同様に定義される。
【0020】
ハロアルコキシ：１～６個、好ましくは１～４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルコキシ置換基（上記に特定されるように）であって、これらの基中の水素原子の一部または全部が上記で定義したハロゲン原子で置き換えられたもの、例えば（これらに限定されないが）、Ｃ１－Ｃ３－ハロアルコキシ、例えば、クロロメトキシ、ブロモメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、１－クロロエトキシ、１－ブロモエトキシ、１－フルオロエトキシ、２－フルオロエトキシ、２，２－ジフルオロエトキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、２－クロロ－２－フルオロエトキシ、２－クロロ－２，２－ジフルオロエトキシ、２，２－ジクロロ－２－フルオロエトキシ、２，２，２－トリクロロエトキシ、ペンタフルオロエトキシおよび１，１，１－トリフルオロプロパ－２－オキシ。ペンタフルオロエトキシおよび１，１－トリフルオロプロップ－２－オキシ。この定義は、他に定義されない限り、複合置換基の一部としてのハロアルコキシにも適用される。
【0021】
アリール：６～１４個の炭素原子を有する単環式、二環式または三環式の芳香族または部分的に芳香族の置換基、例えば（これらに限定されないが）、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニルおよびインダニル。上位の一般構造への結合は、アリール残基の任意の可能な環員を介して行うことができる。アリールは、好ましくはフェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、９－フェナントリルおよび９－アントラセニルから選択される。フェニルが特に好ましい。
【0022】
本明細書で使用される「エナンチオ選択的（ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）」という語は、水素化生成物の２つの可能なエナンチオマーのうちの１つ、すなわち式（Ｉａ）のエナンチオマーまたは式（Ｉｂ）のエナンチオマーが、好ましく形成されることを意味する。「エナンチオマー過剰（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ ｅｘｃｅｓｓ）」または「ｅｅ」は、エナンチオ選択性の程度を示す：
【0023】
【数1】
【0024】
メジャーエナンチオマーは、キラルリガンドの選択によって、例えば式（ＩＩＩａ）のキラルリガンドまたは反対のエナンチオマー（式（ＩＩＩｂ）のリガンド）を選択することによって、またはそれぞれ式（ＩＶａ）のキラルリガンドまたは反対のエナンチオマー（式（ＩＶｂ）のリガンド）を選択することによって制御することができる。
【0025】
本発明による方法は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）、好ましくは（Ｉａ）の化合物を調製するために使用される。
【0026】
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物、特に（Ｉａ）の化合物が好ましく、ここで、置換基は以下のように定義される：
Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ６－アルキルまたはＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ここで、Ｃ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、
Ｒ２およびＲ３は、同一であって、Ｃ１－Ｃ４－アルキルから選択され、
Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシ、フェニル、またはベンジルであり、
ｎは、０、１、または２であり、
それぞれの置換基Ｒ５は、存在する場合、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６－アルキルおよびＣ１－Ｃ６－ハロアルキルからなる群から独立して選択される。
Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ６－アルキルまたはＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ここで、Ｃ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、
Ｒ２およびＲ３は、同一であって、Ｃ１－Ｃ４－アルキルから選択され、
Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシ、フェニル、またはベンジルであり、
ｎは、０、１、または２であり、
それぞれの置換基Ｒ５は、存在する場合、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６－アルキルおよびＣ１－Ｃ６－ハロアルキルからなる群から独立して選択される。
【0027】
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物、特に（Ｉａ）の化合物がより好ましく、ここで、置換基は以下のように定義される：
Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ６－アルキルであり、
Ｒ２およびＲ３は、同一であって、Ｃ１－Ｃ４－アルキルから選択され、
Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、フェニルまたはベンジルであり、
ｎは、０、１または２であり、
それぞれの置換基Ｒ５は、存在する場合、ハロゲンおよびＣ１－Ｃ６－アルキルからなる群から独立して選択される。
Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ６－アルキルであり、
Ｒ２およびＲ３は、同一であって、Ｃ１－Ｃ４－アルキルから選択され、
Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、フェニルまたはベンジルであり、
ｎは、０、１または２であり、
それぞれの置換基Ｒ５は、存在する場合、ハロゲンおよびＣ１－Ｃ６－アルキルからなる群から独立して選択される。
【0028】
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物、特に（Ｉａ）の化合物がさらにより好ましく、ここで、置換基は以下のように定義される：
Ｒ１は、メチル、エチルまたはｎ－プロピルであり、
Ｒ２およびＲ３は、メチルであり、
Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ｎは、０、１または２であり、
それぞれの置換基Ｒ５は、存在する場合、ハロゲンおよびＣ１－Ｃ６－アルキルからなる群から独立して選択される。
Ｒ１は、メチル、エチルまたはｎ－プロピルであり、
Ｒ２およびＲ３は、メチルであり、
Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ｎは、０、１または２であり、
それぞれの置換基Ｒ５は、存在する場合、ハロゲンおよびＣ１－Ｃ６－アルキルからなる群から独立して選択される。
【0029】
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物、特に（Ｉａ）の化合物が最も好ましく、ここで、置換基は以下のように定義される：
Ｒ１は、メチルまたはｎ－プロピルであり、
Ｒ２およびＲ３は、メチルであり、
Ｒ４は、メチルであり、
ｎは、０または１であり、
置換基Ｒ５は、存在する場合、フッ素である。
Ｒ１は、メチルまたはｎ－プロピルであり、
Ｒ２およびＲ３は、メチルであり、
Ｒ４は、メチルであり、
ｎは、０または１であり、
置換基Ｒ５は、存在する場合、フッ素である。
【0030】
本発明による方法は、式（ＩＩ）の化合物のエナンチオ選択的水素化を含む。式（ＩＩ）の化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５および整数ｎは、それぞれ式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物に関して定義されたとおりである。
【0031】
式（ＩＩ）の化合物のエナンチオ選択的水素化は、ブレンステッド酸、ルイス酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される添加剤の存在下で行われる。
【0032】
本発明による方法の好ましい実施形態において、前記添加剤は、ヘキサフルオロリン酸、酢酸、トリフルオロメチルスルホン酸、水、ペンタフルオロフェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、ナフィオン、アンバーリスト、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロメチル－２－（トリフルオロメチル）プロパン－２－オール、トリフェニルボラン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、ボランテトラヒドロフラン錯体、ホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体およびその混合物からなる群から選択される。
【0033】
好適な三フッ化ホウ素の錯体は、三フッ化ホウ素と有機溶媒、例えばジアルキルエーテルまたはアルコールとの錯体、および三フッ化ホウ素と有機酸、例えばカルボン酸との錯体である。好ましい三フッ化ホウ素錯体は、三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体からなる群から選択される。
【0034】
本発明による方法のより好ましい態様において、前記添加剤は、ヘキサフルオロリン酸、ペンタフルオロフェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、トリフェニルボラン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、およびそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、前記三フッ化ホウ素錯体は、好ましくは三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体からなる群から選択される。
【0035】
本発明による方法のさらにより好ましい実施形態において、前記添加剤は、ヘキサフルオロリン酸、ペンタフルオロフェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、トリフェニルボラン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記三フッ化ホウ素錯体は、好ましくは、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体からなる群から選択される。
【0036】
本発明による方法の最も好ましい実施形態では、前記添加剤がトリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、ヘキサフルオロリン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体からなる群から選択される。
【0037】
使用されるブレンステッド酸およびルイス酸からなる群から選択される添加剤の量は、式（ＩＩ）の化合物の量に基づいて、好ましくは０．１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．２ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．３ｍｏｌ％～２ｍｏｌ％、特に０．４ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％の範囲内である。
【0038】
式（ＩＩ）の化合物のエナンチオ選択的水素化は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のキラルリガンドを含むキラルイリジウム触媒の存在下で行われる。
【0039】
本発明による方法の好ましい実施形態において、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＸａ）および（ＩＸｂ）の置換基は、以下のように定義される：
Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ６－アルキルまたはＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ここで、Ｃ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、
Ｒ２およびＲ３は、同一であって、Ｃ１－Ｃ４－アルキルから選択され、
Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシ、フェニル、またはベンジルであり、
ｎは、０、１または２であり、
それぞれの置換基Ｒ５は、存在する場合、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６－アルキルおよびＣ１－Ｃ６－ハロアルキルからなる群から独立して選択され、
Ｒ６は、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキル、Ｃ３－Ｃ７－シクロアルキルまたはＣ６－Ｃ１４－アリールであり、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルはまた、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシまたはＣ１－Ｃ６－ハロアルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールは、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ４－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、ジ（Ｃ１－Ｃ６－アルキル）アミノ、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシおよびジ（Ｃ１－Ｃ６－アルキル）アミノ部分は、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される１～３個の置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、およびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシから独立して選択される１～５個の置換基によって置換されていてもよく、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシおよびＣ３－Ｃ１２－シクロアルキルは、それ自体または複合置換基の一部として、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルは、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ９およびＲ１０は、それらが結合しているリン原子と一緒になって、ホスホラン環を形成し、それは、１または２個のＣ１－Ｃ６－アルキル基で置換されていてもよく、
ｍは、１または２であり、
Ａは、
〔式中、「＊」で識別される結合はリン原子に直接結合し、「＃」で識別される結合はオキサゾリン部分に直接結合する〕であり、
Ｒ１３は、Ｃ３－Ｃ６－アルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリールまたはＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基により置換されており、
Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基により置換されており、または
Ｒ１４およびＲ１５は、それらが結合している炭素と一緒になって、Ｃ５－Ｃ６－シクロアルキル環を形成し、
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ１－Ｃ６－アルキルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される１～３個の置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、フェニル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、およびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシから互いに独立して選択される１～５個の置換基によって置換されていてもよく、および
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、または
Ｒ１６およびＲ１７は、それらが結合しているリン原子と一緒になって、ホスホラン環を形成し、それは、１または２個のＣ１－Ｃ６－アルキル基で置換されていてもよく、
Ｒ１９は、フェニル、ｔ－ブチルであり、
Ｒ２０は、水素、メチルであり、
Ｒ２１は、ベンジル、メチルであり、
Ｒ２２は、シクロヘキシルであり、
および、添加剤は、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、水、ペンタフルオロフェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、ナフィオン、アンバーリスト、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロパン－２－オール、トリフェニルボラン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、ボランテトラヒドロフラン錯体、ホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体およびそれらの混合物からなる群より選択され、ここで、前記三フッ化ホウ素錯体は、好ましくは三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体からなる群から選択される。
Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ６－アルキルまたはＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ここで、Ｃ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、
Ｒ２およびＲ３は、同一であって、Ｃ１－Ｃ４－アルキルから選択され、
Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシ、フェニル、またはベンジルであり、
ｎは、０、１または２であり、
それぞれの置換基Ｒ５は、存在する場合、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６－アルキルおよびＣ１－Ｃ６－ハロアルキルからなる群から独立して選択され、
Ｒ６は、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキル、Ｃ３－Ｃ７－シクロアルキルまたはＣ６－Ｃ１４－アリールであり、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルはまた、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシまたはＣ１－Ｃ６－ハロアルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールは、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ４－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、ジ（Ｃ１－Ｃ６－アルキル）アミノ、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシおよびジ（Ｃ１－Ｃ６－アルキル）アミノ部分は、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される１～３個の置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、およびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシから独立して選択される１～５個の置換基によって置換されていてもよく、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシおよびＣ３－Ｃ１２－シクロアルキルは、それ自体または複合置換基の一部として、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルは、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ９およびＲ１０は、それらが結合しているリン原子と一緒になって、ホスホラン環を形成し、それは、１または２個のＣ１－Ｃ６－アルキル基で置換されていてもよく、
ｍは、１または２であり、
Ａは、
【化7】
〔式中、「＊」で識別される結合はリン原子に直接結合し、「＃」で識別される結合はオキサゾリン部分に直接結合する〕であり、
Ｒ１３は、Ｃ３－Ｃ６－アルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリールまたはＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基により置換されており、
Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基により置換されており、または
Ｒ１４およびＲ１５は、それらが結合している炭素と一緒になって、Ｃ５－Ｃ６－シクロアルキル環を形成し、
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ１－Ｃ６－アルキルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される１～３個の置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、フェニル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、およびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシから互いに独立して選択される１～５個の置換基によって置換されていてもよく、および
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、または
Ｒ１６およびＲ１７は、それらが結合しているリン原子と一緒になって、ホスホラン環を形成し、それは、１または２個のＣ１－Ｃ６－アルキル基で置換されていてもよく、
Ｒ１９は、フェニル、ｔ－ブチルであり、
Ｒ２０は、水素、メチルであり、
Ｒ２１は、ベンジル、メチルであり、
Ｒ２２は、シクロヘキシルであり、
および、添加剤は、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、水、ペンタフルオロフェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、ナフィオン、アンバーリスト、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロパン－２－オール、トリフェニルボラン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、ボランテトラヒドロフラン錯体、ホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体およびそれらの混合物からなる群より選択され、ここで、前記三フッ化ホウ素錯体は、好ましくは三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体からなる群から選択される。
【0040】
本発明による方法のより好ましい実施形態において、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＸａ）、および（ＩＸｂ）の置換基は、以下のように定義される：
Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ６－アルキルであり、
Ｒ２およびＲ３は、同一であって、Ｃ１－Ｃ４－アルキルから選択され、
Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシ、フェニル、またはベンジルであり、
ｎは、０、１または２であり、
それぞれの置換基Ｒ５は、存在する場合、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６－アルキルおよびＣ１－Ｃ６－ハロアルキルからなる群から独立して選択され、
Ｒ６は、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アントラセニル、９－フェナントリルまたはフェニルからなる群から選択され、それらは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルはまた、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６－アルキルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルからなる群から選択され、
ｍは、１または２であり、
Ａは、
〔式中、「＊」で識別される結合はリン原子に直接結合し、「＃」で識別される結合はオキサゾリン部分に直接結合する〕であり、
Ｒ１３は、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－プロピルまたはフェニルであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、メチルであり、
Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ同一であって、２－メチルフェニルまたは３，５－ビスメチルフェニルであり、および添加剤は、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、ヘキサフルオロリン酸、三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素の錯体からなる群から選択され、ここで、前記三フッ化ホウ素の錯体は、好ましくは三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体から選択され、
Ｒ１９は、フェニルであり、
Ｒ２０は、メチルであり、
Ｒ２１は、ベンジルであり、
Ｒ２２は、シクロヘキシルであり、
ならびに、添加剤は、ヘキサフルオロリン酸、ペンタフルオロフェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、トリフェニルボラン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、トリス（２，３，５，４，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、およびそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、前記三フッ化ホウ素の錯体は、好ましくは三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体から選択される。
Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ６－アルキルであり、
Ｒ２およびＲ３は、同一であって、Ｃ１－Ｃ４－アルキルから選択され、
Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシ、フェニル、またはベンジルであり、
ｎは、０、１または２であり、
それぞれの置換基Ｒ５は、存在する場合、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６－アルキルおよびＣ１－Ｃ６－ハロアルキルからなる群から独立して選択され、
Ｒ６は、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アントラセニル、９－フェナントリルまたはフェニルからなる群から選択され、それらは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルはまた、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６－アルキルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルからなる群から選択され、
ｍは、１または２であり、
Ａは、
【化8】
〔式中、「＊」で識別される結合はリン原子に直接結合し、「＃」で識別される結合はオキサゾリン部分に直接結合する〕であり、
Ｒ１３は、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－プロピルまたはフェニルであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、メチルであり、
Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ同一であって、２－メチルフェニルまたは３，５－ビスメチルフェニルであり、および添加剤は、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、ヘキサフルオロリン酸、三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素の錯体からなる群から選択され、ここで、前記三フッ化ホウ素の錯体は、好ましくは三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体から選択され、
Ｒ１９は、フェニルであり、
Ｒ２０は、メチルであり、
Ｒ２１は、ベンジルであり、
Ｒ２２は、シクロヘキシルであり、
ならびに、添加剤は、ヘキサフルオロリン酸、ペンタフルオロフェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、トリフェニルボラン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、トリス（２，３，５，４，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、およびそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、前記三フッ化ホウ素の錯体は、好ましくは三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体から選択される。
【0041】
本発明による方法の最も好ましい実施形態において、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）の置換基は、以下のように定義される：
Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
Ｒ２およびＲ３は、メチルであり、
Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ｎは、０または１であり、
Ｒ５は、存在する場合、フッ素であり、
Ｒ６は、フェニル、２，６－または３，５－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－メトキシフェニル、３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニル、４－フルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、１－ナフチル、９－アントラセニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、９－フェナントリルまたは２，６－ジエチル－４－メチルフェニル、
Ｒ７は、水素であり、
Ｒ８は、水素またはメチルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれは同一であり、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチル、アダマンチルおよびシクロヘキシルからなる群から選択され、
ｍは、１である。
Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
Ｒ２およびＲ３は、メチルであり、
Ｒ４は、Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ｎは、０または１であり、
Ｒ５は、存在する場合、フッ素であり、
Ｒ６は、フェニル、２，６－または３，５－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－メトキシフェニル、３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニル、４－フルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、１－ナフチル、９－アントラセニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、９－フェナントリルまたは２，６－ジエチル－４－メチルフェニル、
Ｒ７は、水素であり、
Ｒ８は、水素またはメチルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれは同一であり、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチル、アダマンチルおよびシクロヘキシルからなる群から選択され、
ｍは、１である。
【0042】
本発明による方法の好ましい実施形態において、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）のリガンドが使用される。化合物（Ｉａ）または（Ｉｂ）が所望の生成物であるかどうかに応じて、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）のリガンドが選択される。
【0043】
好ましいのは、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のリガンドであり、ここで、置換基は以下のように定義される：
Ｒ６は、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキル、Ｃ３－Ｃ７－シクロアルキルまたはＣ６－Ｃ１４－アリールであり、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルはまた、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、Ｃ６－Ｃ１４－アリールまたはＣ１－Ｃ６－ハロアルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールは、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ４－アルキル置換によって置換されており、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、ジ（Ｃ１－Ｃ６－アルキル）アミノ、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシおよびジ（Ｃ１－Ｃ６－アルキル）アミノ部分は、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される１～３個の置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、およびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシから互いに独立して選択される１～５個の置換基によって置換されてもよく、および
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシ、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキルおよびＣ６－Ｃ１４－アリールは、それ自体または複合置換基の一部として、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルは、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ９およびＲ１０は、それらが結合しているリン原子と一緒になって、ホスホラン環を形成し、それは、１または２個のＣ１－Ｃ６－アルキル基で置換されていてもよく、および
ｍは、１または２である。
Ｒ６は、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－ハロアルキル、Ｃ３－Ｃ７－シクロアルキルまたはＣ６－Ｃ１４－アリールであり、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルはまた、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、Ｃ６－Ｃ１４－アリールまたはＣ１－Ｃ６－ハロアルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールは、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ４－アルキル置換によって置換されており、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシ、ジ（Ｃ１－Ｃ６－アルキル）アミノ、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ１－Ｃ６－アルコキシおよびジ（Ｃ１－Ｃ６－アルキル）アミノ部分は、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される１～３個の置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、およびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシから互いに独立して選択される１～５個の置換基によって置換されてもよく、および
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールオキシ、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキルおよびＣ６－Ｃ１４－アリールは、それ自体または複合置換基の一部として、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルは、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ９およびＲ１０は、それらが結合しているリン原子と一緒になって、ホスホラン環を形成し、それは、１または２個のＣ１－Ｃ６－アルキル基で置換されていてもよく、および
ｍは、１または２である。
【0044】
より好ましいのは、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のリガンドであり、ここで、置換基は以下のように定義される：
Ｒ６は、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アントラセニル、９－フェナントリルまたはフェニルからなる群から選択され、それは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルはまた、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６－アルキルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルからなる群から選択され、および
ｍは、１または２である。
Ｒ６は、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アントラセニル、９－フェナントリルまたはフェニルからなる群から選択され、それは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルはまた、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６－アルキルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルからなる群から選択され、および
ｍは、１または２である。
【0045】
最も好ましいのは、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のリガンドであり、ここで、置換基は以下のように定義される：
Ｒ６は、フェニル、２，６－または３，５－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－メトキシフェニル、３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニル、４－フルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、１－ナフチル、９－アントラセニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、９－フェナントリルまたは２，６－ジエチル－４－メチルフェニルからなる群から選択され、
Ｒ７は、水素であり、
Ｒ８は、水素またはメチルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同一であって、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、および
ｍは、１である。
Ｒ６は、フェニル、２，６－または３，５－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－メトキシフェニル、３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニル、４－フルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、１－ナフチル、９－アントラセニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、９－フェナントリルまたは２，６－ジエチル－４－メチルフェニルからなる群から選択され、
Ｒ７は、水素であり、
Ｒ８は、水素またはメチルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同一であって、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、および
ｍは、１である。
【0046】
本発明による方法の別の好ましい実施形態において、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のリガンドが使用される。化合物（Ｉａ）または（Ｉｂ）が所望の生成物であるかどうかに応じて、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のリガンドが選択される。
【0047】
好ましいのは、式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）のリガンドであり、ここで、置換基は以下のように定義される：
Ａは、
〔式中、「＊」で識別される結合はリン原子に直接結合し、「＃」で識別される結合はオキサゾリン部分に直接結合する〕であり、
Ｒ１３は、Ｃ３－Ｃ６－アルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリールまたはＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基により置換されており、
Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、およびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基により置換されており、または
Ｒ１４およびＲ１５は、それらが結合している炭素と一緒になって、Ｃ５－Ｃ６－シクロアルキル環を形成し、
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ１－Ｃ６－アルキルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される１～３個の置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、およびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシから互いに独立して選択される１～５個の置換基によって置換されていてもよく、および
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、フェニル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、または
Ｒ１６およびＲ１７は、それらが結合しているリン原子と一緒になって、ホスホラン環を形成し、それは、１または２個のＣ１－Ｃ６－アルキル基で置換されていてもよい。
Ａは、
【化9】
〔式中、「＊」で識別される結合はリン原子に直接結合し、「＃」で識別される結合はオキサゾリン部分に直接結合する〕であり、
Ｒ１３は、Ｃ３－Ｃ６－アルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリールまたはＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルであり、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基により置換されており、
Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリール、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、およびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基により置換されており、または
Ｒ１４およびＲ１５は、それらが結合している炭素と一緒になって、Ｃ５－Ｃ６－シクロアルキル環を形成し、
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、Ｃ３－Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ１－Ｃ６－アルキルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルコキシおよびフェニルからなる群から独立して選択される１～３個の置換基によって任意に置換されていてもよく、ここで、前記フェニルは、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、およびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシから互いに独立して選択される１～５個の置換基によって置換されていてもよく、および
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリールおよびＣ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－Ｃ１４－アリールは、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、フェニル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキル、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルコキシからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、または
Ｒ１６およびＲ１７は、それらが結合しているリン原子と一緒になって、ホスホラン環を形成し、それは、１または２個のＣ１－Ｃ６－アルキル基で置換されていてもよい。
【0048】
より好ましいのは、式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）のリガンドであり、ここで、置換基は以下のように定義される：
Ａは、
〔式中、「＊」で識別される結合はリン原子に直接結合し、「＃」で識別される結合はオキサゾリン部分に直接結合する〕であり、
Ｒ１３は、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルまたはベンジルであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、およびＣ６－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、Ｃ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－アリールは、非置換であるか、またはハロゲンおよびＣ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、フェニル、１－ナフチルまたは２－ナフチルであり、
それらは、それぞれの場合において、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ４－アルキル置換基によって置換されている。
Ａは、
【化10】
〔式中、「＊」で識別される結合はリン原子に直接結合し、「＃」で識別される結合はオキサゾリン部分に直接結合する〕であり、
Ｒ１３は、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルまたはベンジルであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、およびＣ６－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、Ｃ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－アリールは、非置換であるか、またはハロゲンおよびＣ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、フェニル、１－ナフチルまたは２－ナフチルであり、
それらは、それぞれの場合において、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ４－アルキル置換基によって置換されている。
【0049】
最も好ましいのは、式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）のリガンドであり、ここで、置換基は以下のように定義される：
Ａは、
〔ここで、「＊」で識別される結合はリン原子に直接結合し、「＃」で識別される結合はオキサゾリン部分に直接結合する〕であり、
Ｒ１３は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、メチルであり、および
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、フェニルであり、それは、１または２個のメチルによって置換されており、特に、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ同一であって、フェニルであり、それは、１または２個のメチルによって置換されており、またはＲ１６およびＲ１７は、それぞれ同一であって、２－メチルフェニルまたは３，５－ジメチルフェニルである。
Ａは、
【化11】
〔ここで、「＊」で識別される結合はリン原子に直接結合し、「＃」で識別される結合はオキサゾリン部分に直接結合する〕であり、
Ｒ１３は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、メチルであり、および
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、フェニルであり、それは、１または２個のメチルによって置換されており、特に、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ同一であって、フェニルであり、それは、１または２個のメチルによって置換されており、またはＲ１６およびＲ１７は、それぞれ同一であって、２－メチルフェニルまたは３，５－ジメチルフェニルである。
【0050】
本発明による方法の別の好ましい実施形態において、式（ＩＸａ）または（ＩＸｂ）のリガンドが使用される。化合物（Ｉａ）または（Ｉｂ）が所望の生成物であるかどうかに応じて、式（ＩＸａ）または（ＩＸｂ）のリガンドが選択される。
【0051】
好ましいのは、式（ＩＸａ）および（ＩＸｂ）のリガンドであり、ここで、置換基は以下のように定義される：
Ｒ１９は、フェニル、ベンジル、ｔ－ブチル、イソプロピル、シクロヘキシルから独立して選択され、
Ｒ２０は、水素、メチル、エチル、イソプロピルから独立して選択され、
Ｒ２１は、水素、ベンジル、メチル、エチルから独立して選択され、および
Ｒ２２は、シクロヘキシル、フェニル、２－メチルフェニル、４－メチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニルから独立して選択される。
Ｒ１９は、フェニル、ベンジル、ｔ－ブチル、イソプロピル、シクロヘキシルから独立して選択され、
Ｒ２０は、水素、メチル、エチル、イソプロピルから独立して選択され、
Ｒ２１は、水素、ベンジル、メチル、エチルから独立して選択され、および
Ｒ２２は、シクロヘキシル、フェニル、２－メチルフェニル、４－メチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニルから独立して選択される。
【0052】
より好ましいのは、式（ＩＸａ）および（ＩＸｂ）のリガンドであり、ここで、置換基は以下のように定義される：
Ｒ１９は、フェニル、ｔ－ブチルであり、
Ｒ２０は、水素、メチルであり、
Ｒ２１は、ベンジル、メチルであり、および
Ｒ２２は、シクロヘキシルである。
Ｒ１９は、フェニル、ｔ－ブチルであり、
Ｒ２０は、水素、メチルであり、
Ｒ２１は、ベンジル、メチルであり、および
Ｒ２２は、シクロヘキシルである。
【0053】
最も好ましいのは、式（ＩＸａ）および（ＩＸｂ）のリガンドであり、ここで、置換基は以下のように定義される：
Ｒ１９は、フェニルであり、
Ｒ２０は、メチルであり、
Ｒ２１は、ベンジルであり、および
Ｒ２２は、シクロヘキシルである。
Ｒ１９は、フェニルであり、
Ｒ２０は、メチルであり、
Ｒ２１は、ベンジルであり、および
Ｒ２２は、シクロヘキシルである。
【0054】
好ましくは、キラルイリジウム触媒は、［ＩｒＬ＊（ＣＯＤ）］Ｙおよび［ＩｒＬ＊（ｎｂｄ）］Ｙからなる群から選択され、ここで、
Ｌ＊は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のキラルリガンドであり、
ＣＯＤは、１，５－シクロオクタジエンを表し、
ｎｂｄは、ノルボルナジエンを表し、および
Ｙは、［Ｂ（Ｒ１８）４］－、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、［Ａｌ｛ＯＣ（ＣＦ３）３｝４］－（式（ＶＩＩ））およびΔ－ＴＲＩＳＰＨＡＴ（式（ＶＩＩＩ））からなる群から選択される非配位性アニオンである。
〔式中、Ｒ１８は、フッ素およびフェニルから選択され、それは非置換であるか、またはＣ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキルおよびハロゲンから選択される１～５個の置換基によって置換されている〕
Ｌ＊は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のキラルリガンドであり、
ＣＯＤは、１，５－シクロオクタジエンを表し、
ｎｂｄは、ノルボルナジエンを表し、および
Ｙは、［Ｂ（Ｒ１８）４］－、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、［Ａｌ｛ＯＣ（ＣＦ３）３｝４］－（式（ＶＩＩ））およびΔ－ＴＲＩＳＰＨＡＴ（式（ＶＩＩＩ））からなる群から選択される非配位性アニオンである。
【化12】
〔式中、Ｒ１８は、フッ素およびフェニルから選択され、それは非置換であるか、またはＣ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキルおよびハロゲンから選択される１～５個の置換基によって置換されている〕
【0055】
より好ましいのは、式［ＩｒＬ＊（ＣＯＤ）］Ｙおよび［ＩｒＬ＊（ｎｂｄ）］Ｙのキラルイリジウム触媒であり、ここで、Ｙは、ＰＦ６、［Ａｌ｛ＯＣ（ＣＦ３）３｝４］－（式（ＶＩＩ））または［Ｂ（Ｒ１８）４］－であり、Ｒ１８は、フェニルであり、それは、非置換であるか、またはフッ素およびトリフルオロメチルから選択される１～５個の置換基によって置換されている。
【0056】
さらにより好ましいのは、一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（ＶＩａ）および（ＶＩｂ）
〔式中、
Ｒ６は、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アントラセニル、９－フェナントリルまたはフェニルからなる群から選択され、
ここで、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アントラセニル、９－フェナントリルおよびフェニルは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルはまた、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ６－アルキルまたはＣ１－Ｃ６－アルコキシであり、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルからなる群より選択され、
ｍは、１または２であり、
Ｒ１３は、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルまたはベンジルであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、およびＣ６－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－アリールは、無置換であるか、またはハロゲンおよびＣ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、フェニル、１－ナフチルまたは２－ナフチルであり、
それらは、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキルおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルキルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、および
Ｒ１８は、フェニルであり、それは、非置換であるか、またはフッ素およびＣ１－Ｃ４－ハロアルキルから選択される１～５個の置換基によって置換されている〕
のキラルイリジウム触媒である。
【化13】
〔式中、
Ｒ６は、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アントラセニル、９－フェナントリルまたはフェニルからなる群から選択され、
ここで、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アントラセニル、９－フェナントリルおよびフェニルは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルはまた、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ６－アルキルまたはＣ１－Ｃ６－アルコキシであり、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルからなる群より選択され、
ｍは、１または２であり、
Ｒ１３は、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルまたはベンジルであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、およびＣ６－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－アリールは、無置換であるか、またはハロゲンおよびＣ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、フェニル、１－ナフチルまたは２－ナフチルであり、
それらは、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキルおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルキルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、および
Ｒ１８は、フェニルであり、それは、非置換であるか、またはフッ素およびＣ１－Ｃ４－ハロアルキルから選択される１～５個の置換基によって置換されている〕
のキラルイリジウム触媒である。
【0057】
特に好ましいのは、一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（ＶＩａ）および（ＶＩｂ）のキラルイリジウム触媒であり、ここで、
Ｒ６は、フェニル、２，６－または３，５－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－メトキシフェニル、３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニル、４－フルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、１－ナフチル、９－アントラセニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、９－フェナントリルおよび２，６－ジエチル－４－メチルフェニルからなる群から選択され、
Ｒ７は、水素であり、
Ｒ８は、水素またはメチルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同一であって、ｔｅｒｔ－ブチル、アダマンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、
ｍは、１であり、
Ｒ１３は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、メチルであり、
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、フェニルであり、それは、１まあは２個のメチルで置換されており、特にＲ１６およびＲ１７は、それぞれ同一であって、２－メチルフェニルまたは３，５－ジメチルフェニルであり、および
Ｒ１８は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルである。
Ｒ６は、フェニル、２，６－または３，５－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－メトキシフェニル、３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニル、４－フルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、１－ナフチル、９－アントラセニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、９－フェナントリルおよび２，６－ジエチル－４－メチルフェニルからなる群から選択され、
Ｒ７は、水素であり、
Ｒ８は、水素またはメチルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同一であって、ｔｅｒｔ－ブチル、アダマンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、
ｍは、１であり、
Ｒ１３は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、メチルであり、
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、フェニルであり、それは、１まあは２個のメチルで置換されており、特にＲ１６およびＲ１７は、それぞれ同一であって、２－メチルフェニルまたは３，５－ジメチルフェニルであり、および
Ｒ１８は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルである。
【0058】
最も好ましいのは、一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）のキラルイリジウム触媒であり、ここで、
Ｒ６は、フェニル、２，６－または３，５－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－メトキシフェニル、３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニル、４－フルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、１－ナフチル、９－アントラセニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、９－フェナントリルおよび２，６－ジエチル－４－メチルフェニルからなる群から選択され、
Ｒ７は、水素であり、
Ｒ８は、水素またはメチルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同一であって、ｔｅｒｔ－ブチル、またはシクロヘキシルであり、
ｍは、１である。
Ｒ６は、フェニル、２，６－または３，５－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－メトキシフェニル、３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニル、４－フルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、１－ナフチル、９－アントラセニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、９－フェナントリルおよび２，６－ジエチル－４－メチルフェニルからなる群から選択され、
Ｒ７は、水素であり、
Ｒ８は、水素またはメチルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同一であって、ｔｅｒｔ－ブチル、またはシクロヘキシルであり、
ｍは、１である。
【0059】
使用されるイリジウム触媒の量は、式（ＩＩ）の化合物の量に基づいて、好ましくは０．００１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％、より好ましくは０．００２ｍｏｌ％～４ｍｏｌ％、最も好ましくは０．００５ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％、特に０．０１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の範囲内である。
【0060】
キラルイリジウム触媒は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２などのイリジウム（Ｉ）触媒前駆体、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のキラルリガンド、および非配位性アニオンのアルカリ塩から当技術分野で公知の方法によって調製することができる（Ｓ．Ｋａｉｓｅｒら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６、４５、５１９４－５１９７；Ｗ．Ｊ．Ｄｒｕｒｙ ＩＩＩら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４、４３、７０－７４）。
【0061】
好ましくは、本発明による方法は、キラルイリジウム触媒の存在下および添加剤の存在下で行われ、
ここで、前記キラルイリジウム触媒は、［ＩｒＬ＊（ＣＯＤ）］Ｙおよび［ＩｒＬ＊（ｎｂｄ）］Ｙからなる群から選択され、ここで、
Ｌ＊は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のキラルリガンドであり、
ＣＯＤは、１，５－シクロオクタジエンを表し、
ｎｂｄは、ノルボルナジエンを表し、および
Ｙは、［Ｂ（Ｒ１８）４］－、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、［Ａｌ｛ＯＣ（ＣＦ３）３｝４］－（式（ＶＩＩ））およびΔ－ＴＲＩＳＰＨＡＴ（式（ＶＩＩＩ））からなる群から選択される非配位性アニオンであり、
〔式中、Ｒ１８は、フッ素及びフェニルから選択され、それは、非置換であるか、またはＣ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキルおよびハロゲンから選択される１～５個の置換基によって置換されている〕
ここで、前記添加剤は、ヘキサフルオロリン酸、酢酸、トリフルオロメチルスルホン酸、水、ペンタフルオロフェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、ナフィオン、アンバーリスト、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロパン－２－オール、トリフェニルボラン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、ボランテトラヒドロフラン錯体、ホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ここで、前記三フッ化ホウ素の錯体は、好ましくは三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体から選択される。
ここで、前記キラルイリジウム触媒は、［ＩｒＬ＊（ＣＯＤ）］Ｙおよび［ＩｒＬ＊（ｎｂｄ）］Ｙからなる群から選択され、ここで、
Ｌ＊は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のキラルリガンドであり、
ＣＯＤは、１，５－シクロオクタジエンを表し、
ｎｂｄは、ノルボルナジエンを表し、および
Ｙは、［Ｂ（Ｒ１８）４］－、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、［Ａｌ｛ＯＣ（ＣＦ３）３｝４］－（式（ＶＩＩ））およびΔ－ＴＲＩＳＰＨＡＴ（式（ＶＩＩＩ））からなる群から選択される非配位性アニオンであり、
【化14】
〔式中、Ｒ１８は、フッ素及びフェニルから選択され、それは、非置換であるか、またはＣ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキルおよびハロゲンから選択される１～５個の置換基によって置換されている〕
ここで、前記添加剤は、ヘキサフルオロリン酸、酢酸、トリフルオロメチルスルホン酸、水、ペンタフルオロフェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、ナフィオン、アンバーリスト、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロパン－２－オール、トリフェニルボラン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、ボランテトラヒドロフラン錯体、ホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ここで、前記三フッ化ホウ素の錯体は、好ましくは三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体から選択される。
【0062】
より好ましくは、本発明による方法は、キラルイリジウム触媒の存在下および添加剤の存在下で行われ、
ここで、前記キラルイリジウム触媒は、式［ＩｒＬ＊（ＣＯＤ）］Ｙおよび［ＩｒＬ＊（ｎｂｄ）］Ｙのキラルイリジウム触媒からなる群から選択され、ここで、
Ｌ＊は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のキラルリガンドであり、
ＣＯＤは、１，５－シクロオクタジエンを表し、
ｎｂｄは、ノルボルナジエンを表し、および
Ｙは、ＰＦ６、［Ａｌ｛ＯＣ（ＣＦ３）３｝４］－（式（ＶＩＩ））または［Ｂ（Ｒ１８）４］－を表し、
ここで、Ｒ１８は、フェニルであり、それは、非置換であるか、またはフッ素およびトリフルオロメチルから選択される１～５個の置換基によって置換されており、
ここで、前記添加剤は、ヘキサフルオロリン酸、ペンタフルオロフェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、トリフェニルボラン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、およびこれらの混合物からなる群より選択され、ここで、前記三フッ化ホウ素の錯体は、好ましくは三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体から選択される。
ここで、前記キラルイリジウム触媒は、式［ＩｒＬ＊（ＣＯＤ）］Ｙおよび［ＩｒＬ＊（ｎｂｄ）］Ｙのキラルイリジウム触媒からなる群から選択され、ここで、
Ｌ＊は、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）のキラルリガンドであり、
ＣＯＤは、１，５－シクロオクタジエンを表し、
ｎｂｄは、ノルボルナジエンを表し、および
Ｙは、ＰＦ６、［Ａｌ｛ＯＣ（ＣＦ３）３｝４］－（式（ＶＩＩ））または［Ｂ（Ｒ１８）４］－を表し、
ここで、Ｒ１８は、フェニルであり、それは、非置換であるか、またはフッ素およびトリフルオロメチルから選択される１～５個の置換基によって置換されており、
ここで、前記添加剤は、ヘキサフルオロリン酸、ペンタフルオロフェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、トリフェニルボラン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、およびこれらの混合物からなる群より選択され、ここで、前記三フッ化ホウ素の錯体は、好ましくは三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体から選択される。
【0063】
さらにより好ましくは、本発明による方法は、キラルイリジウム触媒の存在下および添加剤の存在下で行われ、
ここで、前記キラルイリジウム触媒は、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（ＶＩａ）および（ＶＩｂ）のキラルイリジウム触媒からなる群から選択され、
〔式中、
Ｒ６は、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アントラセニル、９－フェナントリルまたはフェニルからなる群から選択され、
ここで、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アントラセニル、９－フェナントリルおよびフェニルは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキルおよびフェニルからなる群より選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルはまた、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ６－アルキルまたはＣ１－Ｃ６－アルコキシであり、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルからなる群より選択され、
ｍは、１または２であり、
Ｒ１３は、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルまたはベンジルであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、およびＣ６－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－アリールは、非置換であるか、またはハロゲンおよびＣ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、フェニル、１－ナフチルまたは２－ナフチルであり、
それらは、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキルおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルキルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、および
Ｒ１８は、フェニルであって、それは、非置換であるか、またはフッ素およびＣ１－Ｃ４－ハロアルキルから選択される１～５個の置換基によって置換されている〕
ここで、前記添加剤は、ヘキサフルオロリン酸、ペンタフルオロフェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、トリフェニルボラン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、およびそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、前記三フッ化ホウ素錯体は、好ましくは三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体からなる群から選択される。
ここで、前記キラルイリジウム触媒は、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（ＶＩａ）および（ＶＩｂ）のキラルイリジウム触媒からなる群から選択され、
【化15】
〔式中、
Ｒ６は、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アントラセニル、９－フェナントリルまたはフェニルからなる群から選択され、
ここで、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アントラセニル、９－フェナントリルおよびフェニルは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルコキシ、Ｃ１－Ｃ４－アルキル、Ｃ１－Ｃ４－ハロアルキルおよびフェニルからなる群より選択される１～５個の置換基によって置換されており、ここで、前記フェニルはまた、非置換であるか、または１～５個のＣ１－Ｃ６－アルキル置換基によって置換されており、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ６－アルキルまたはＣ１－Ｃ６－アルコキシであり、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチルおよびベンジルからなる群より選択され、
ｍは、１または２であり、
Ｒ１３は、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニルまたはベンジルであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６－アルキル、およびＣ６－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択され、
ここで、前記Ｃ６－Ｃ１４－アリール－Ｃ１－Ｃ４－アルキル部分中のＣ６－アリールは、非置換であるか、またはハロゲンおよびＣ１－Ｃ４－アルキルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、フェニル、１－ナフチルまたは２－ナフチルであり、
それらは、それぞれの場合において、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１－Ｃ４－アルキルおよびＣ１－Ｃ４－ハロアルキルからなる群から選択される１～５個の置換基によって置換されており、および
Ｒ１８は、フェニルであって、それは、非置換であるか、またはフッ素およびＣ１－Ｃ４－ハロアルキルから選択される１～５個の置換基によって置換されている〕
ここで、前記添加剤は、ヘキサフルオロリン酸、ペンタフルオロフェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、トリフェニルボラン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、およびそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、前記三フッ化ホウ素錯体は、好ましくは三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体からなる群から選択される。
【0064】
特に好ましくは、本発明による方法は、キラルイリジウム触媒の存在下および添加剤の存在下で行われ、ここで、前記キラルイリジウム触媒は、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（ＶＩａ）および（ＶＩｂ）のキラルイリジウム触媒からなる群から選択され、ここで、
Ｒ６は、フェニル、２，６－または３，５－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－メトキシフェニル、３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニル、４－フルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、１－ナフチル、９－アントラセニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、９－フェナントリルおよび２，６－ジエチル－４－メチルフェニルからなる群から選択され、
Ｒ７は、水素であり、
Ｒ８は、水素またはメチルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同一であって、ｔｅｒｔ－ブチル、アダマンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、
ｍは、１または２であり、
Ｒ１３は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、メチルであり、
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、フェニルであり、それは、１または２個のメチルで置換されており、特にＲ１６およびＲ１７は、それぞれ同一であって、２－メチルフェニルまたは３，５－ジメチルフェニルであり、および
Ｒ１８は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルであり、
ここで、前記添加剤は、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、ヘキサフルオロリン酸、三フッ化ホウ素、および三フッ化ホウ素の錯体からなる群から選択され、ここで、前記三フッ化ホウ素錯体は、好ましくは三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体からなる群から選択される。
Ｒ６は、フェニル、２，６－または３，５－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、４－メトキシフェニル、３，５－ビス－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニル、４－フルオロフェニル、４－トリフルオロメチルフェニル、１－ナフチル、９－アントラセニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、９－フェナントリルおよび２，６－ジエチル－４－メチルフェニルからなる群から選択され、
Ｒ７は、水素であり、
Ｒ８は、水素またはメチルであり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ同一であって、ｔｅｒｔ－ブチル、アダマンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、
ｍは、１または２であり、
Ｒ１３は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、メチルであり、
Ｒ１６およびＲ１７は、互いに独立して、フェニルであり、それは、１または２個のメチルで置換されており、特にＲ１６およびＲ１７は、それぞれ同一であって、２－メチルフェニルまたは３，５－ジメチルフェニルであり、および
Ｒ１８は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルであり、
ここで、前記添加剤は、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、トリス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボラン、ヘキサフルオロリン酸、三フッ化ホウ素、および三フッ化ホウ素の錯体からなる群から選択され、ここで、前記三フッ化ホウ素錯体は、好ましくは三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、および三フッ化ホウ素ｎ－プロパノール錯体からなる群から選択される。
【0065】
本発明による方法は、式（ＩＩ）の化合物のエナンチオ選択的水素化を含む。
【0066】
好ましくは、水素化が１～３００バール、好ましくは３～２００バール、最も好ましくは２０～１５０バールの圧力で水素ガスを用いて行われる。
【0067】
水素化は、好ましくは２０℃～１３０℃、より好ましくは３０℃～１００℃の範囲内の温度で行う。
【0068】
好適な溶媒は、ハロゲン化アルコール、例えば２，２，２，－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール）およびテトラフルオロプロパノール（２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール）、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタンおよびトリクロロエタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－アミルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンおよびアニソール、ならびにエステル、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ならびにそれらの混合物である。
【0069】
好ましい溶媒は、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２－ジクロロエタン、テトラフルオロプロパノール、１，４－ジオキサン、酢酸イソプロピル、トルエン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0070】
より好ましい溶媒は、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２－ジクロロエタン、テトラフルオロプロパノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0071】
特に好ましいのは、２，２，２－トリフルオロエタノールおよびヘキサフルオロイソプロパノールである。
【0072】
最も好ましいのは、ヘキサフルオロイソプロパノールである。
【0073】
略語と頭字語：
【0074】
イリジウム触媒の調製
リガンド前駆体（エナンチオマー的に濃縮された第二級アルコール）は、Ｓ．Ｋａｉｓｅｒら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６、４５、５１９４－５１９７またはＤ．Ｈ．Ｗｏｏｄｍａｎｓｅｅ Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ ２０１０、１、７２に開示されている方法のような既知の文献手順に従って調製した。リガンドおよびイリジウム錯体は、同じ先行文献に基づく改変手順によって調製した：
【化16】
リガンド前駆体（エナンチオマー的に濃縮された第二級アルコール）は、Ｓ．Ｋａｉｓｅｒら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６、４５、５１９４－５１９７またはＤ．Ｈ．Ｗｏｏｄｍａｎｓｅｅ Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ ２０１０、１、７２に開示されている方法のような既知の文献手順に従って調製した。リガンドおよびイリジウム錯体は、同じ先行文献に基づく改変手順によって調製した：
【0075】
標準的な手順
リガンド合成の手順（Ａｒ下）：ＴＨＦ中のアルコール前駆体の溶液（０．２５ｍｍｏｌ、５．０ｍＬのＴＨＦ中）を－７８℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中の２．５Ｍのｎ－ＢｕＬｉ溶液０．１ｍＬ；０．２５ｍｍｏｌ；１当量）を、連続的に撹拌されている溶液に滴下した。添加の完了後、溶液を室温に温め、この温度でさらに３０分間撹拌した。溶液を再度－７８℃に冷却し、Ｒ２ＰＣｌ（０．２５ｍｍｏｌ、１当量）を連続的に撹拌されている溶液に添加した。混合物を室温に温め、続いて５０℃に加熱し、この温度で一晩保持した。３１Ｐ－ＮＭＲを用いてリガンドの理論収率を計算し、リガンドをさらに精製することなく次工程に使用した。
リガンド合成の手順（Ａｒ下）：ＴＨＦ中のアルコール前駆体の溶液（０．２５ｍｍｏｌ、５．０ｍＬのＴＨＦ中）を－７８℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中の２．５Ｍのｎ－ＢｕＬｉ溶液０．１ｍＬ；０．２５ｍｍｏｌ；１当量）を、連続的に撹拌されている溶液に滴下した。添加の完了後、溶液を室温に温め、この温度でさらに３０分間撹拌した。溶液を再度－７８℃に冷却し、Ｒ２ＰＣｌ（０．２５ｍｍｏｌ、１当量）を連続的に撹拌されている溶液に添加した。混合物を室温に温め、続いて５０℃に加熱し、この温度で一晩保持した。３１Ｐ－ＮＭＲを用いてリガンドの理論収率を計算し、リガンドをさらに精製することなく次工程に使用した。
【0076】
錯化の手順（Ａｒ下）：粗リガンド溶液に［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（ＢＡＲＦ＝テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］－ホウ酸塩）（固形物として、理論収率に基づいて１当量）を添加した。得られた混合物を５０℃に加熱し、この温度で３時間保持した。
【0077】
後処理（空気下）：室温に冷却した後、反応溶液をシリカ上で回転蒸発させ、シリカのカラムにロードする。ペンタン／ジエチルエーテルを用いて副成分を溶出し、続いて所望の錯体をＤＣＭで溶出した。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させた。
【0078】
以下の触媒を合成し、特性を決定した：
ｍ＝１およびＲ１８＝３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル
【化17】
ｍ＝１およびＲ１８＝３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル
【0079】
【表1】
【0080】
Ｖａ－２
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（８９．５ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて５３％）として単離できた。
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（８９．５ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて５３％）として単離できた。
【0081】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 8.26 (dd, J = 7.9, 1.7 Hz, 2H), 7.81 － 7.36 (m, 16H), 5.75 (dt, J = 8.0, 5.2 Hz, 1H), 5.34 － 5.29 (m, 1H), 4.51 (q, J = 5.3, 3.2 Hz, 1H), 4.11 (dq, J = 12.5, 7.6, 5.9 Hz, 1H), 3.08 (ddd, J = 16.6, 10.3, 3.8 Hz, 1H), 2.99 － 2.70 (m, 2H), 2.61 － 2.00 (m, 8H), 1.92 － 1.79 (m, 1H), 1.69 (dd, J = 14.8, 8.1 Hz, 1H), 1.51 (s, 9H), 1.29 － 1.24 (m, 3H), 1.06 (d, J = 14.4 Hz, 9H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 142.09. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.85. HR-MS (ESI) m/z calcd for C31H44NOPIr [M]+ 670.2790 found 670.2798.
【0082】
Ｖａ－４
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（２４１ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７１％）として単離できた。
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（２４１ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７１％）として単離できた。
【0083】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 8.38 － 8.14 (m, 2H), 7.83 － 7.43 (m, 16H), 5.76 (dt, J = 7.7, 4.9 Hz, 1H), 4.81 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 4.70 － 4.46 (m, 1H), 3.56 － 3.39 (m, 1H), 3.06 (ddd, J = 16.7, 10.3, 3.6 Hz, 1H), 2.98 － 2.73 (m, 2H), 2.71 － 2.57 (m, 1H), 2.44 (s, 3H), 2.41 － 2.02 (m, 6H), 2.00 － 1.75 (m, 7H), 1.72 － 1.54 (m, 4H), 1.46 － 0.94 (m, 13H), 0.72 － 0.50 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 121.27. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.86. HR-MS (ESI) m/z calcd for C35H48NOPIr [M]+ 722.3103 found 722.3116.
【0084】
Ｖｂ－５
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。錯体は、オレンジ色の固体（２６１ｍｇ；［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７４％）として単離できた。
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。錯体は、オレンジ色の固体（２６１ｍｇ；［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７４％）として単離できた。
【0085】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 8.25 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.81 － 7.64 (m, 11H), 7.56 (s, 4H), 5.74 (dt, J = 8.2, 4.6 Hz, 1H), 4.95 － 4.74 (m, 1H), 4.74 － 4.51 (m, 1H), 3.60 － 3.45 (m, 1H), 3.23 － 2.91 (m, 2H), 2.90 － 2.70 (m, 1H), 2.67 － 2.50 (m, 1H), 2.52 － 2.23 (m, 4H), 2.28 － 2.04 (m, 3H), 2.04 － 1.77 (m, 7H), 1.69 － 1.58 (m, 4H), 1.45 － 1.26 (m, 17H), 1.17 － 0.95 (m, 4H), 0.68 － 0.42 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 121.12. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = - 62.85. HR-MS (ESI) m/z calcd for C38H54NOPIr [M]+ 764.3572 found 764.3586.
【0086】
Ｖａ－６
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（２８６ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて６４％）として単離できた。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.20 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.77 － 7.69 (m, 8H), 7.66 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 4.9 Hz, 5H), 5.77 － 5.67 (m, 1H), 4.78 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.57 (s, 1H), 3.47 (s, 1H), 3.08 － 2.89 (m, 1H), 2.89 － 2.66 (m, 2H), 2.59 (p, J = 7.4 Hz, 1H), 2.47 － 1.74 (m, 15H), 1.42 (s, 17H), 1.18 － 0.78 (m, 5H), 0.72 － 0.48 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CDCl3) 121.31. 19F-NMR (282 MHz, CDCl3) δ = - 62.42. HR-MS (ESI): m/z calculated for [C39H56NOP193Ir]+: 778.3729 found 778.3732.
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（２８６ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて６４％）として単離できた。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.20 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.77 － 7.69 (m, 8H), 7.66 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 4.9 Hz, 5H), 5.77 － 5.67 (m, 1H), 4.78 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.57 (s, 1H), 3.47 (s, 1H), 3.08 － 2.89 (m, 1H), 2.89 － 2.66 (m, 2H), 2.59 (p, J = 7.4 Hz, 1H), 2.47 － 1.74 (m, 15H), 1.42 (s, 17H), 1.18 － 0.78 (m, 5H), 0.72 － 0.48 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CDCl3) 121.31. 19F-NMR (282 MHz, CDCl3) δ = - 62.42. HR-MS (ESI): m/z calculated for [C39H56NOP193Ir]+: 778.3729 found 778.3732.
【0087】
Ｖｂ－７
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。錯体は、２回の精製後にオレンジ色の固体（１５１ｍｇ；［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて３６％）として単離できた。
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。錯体は、２回の精製後にオレンジ色の固体（１５１ｍｇ；［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて３６％）として単離できた。
【0088】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 8.84 (s, 1H), 8.38 － 8.27 (m, 1H), 8.21 (ddt, J = 8.5, 1.3, 0.7 Hz, 1H), 8.18 － 8.02 (m, 2H), 7.83 － 7.72 (m, 10H), 7.72 － 7.54 (m, 6H), 7.49 (ddd, J = 8.8, 6.6, 1.4 Hz, 1H), 7.23 － 6.96 (m, 1H), 5.74 － 5.54 (m, 1H), 5.26 － 5.12 (m, 1H), 4.41 － 4.18 (m, 1H), 3.53 － 3.15 (m, 3H), 2.75 － 2.61 (m, 2H), 2.59 － 2.32 (m, 2H), 2.18 － 1.91 (m, 6H), 1.92 － 1.74 (m, 5H), 1.74 － 1.56 (m, 2H), 1.48 － 1.21 (m, 10H), 1.18 － 0.99 (m, 1H), 0.96 － 0.59 (m, 2H), 0.39 － 0.15 (m, 1H), 0.06 － -0.11 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 120.30. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.87. HR-MS (ESI) m/z calcd for C42H50NOPIr [M]+ 808.3259 found 808.3278.
【0089】
Ｖａ－８
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。ＤＣＭ（１００％）を用いて錯体を単離して、オレンジ色の固体（２９６ｍｇ；［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７８％）を得ることができた。
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。ＤＣＭ（１００％）を用いて錯体を単離して、オレンジ色の固体（２９６ｍｇ；［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７８％）を得ることができた。
【0090】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 8.68 (s, 1H), 8.23 － 7.85 (m, 3H), 7.75 － 7.23 (m, 17H), 7.05 (dq, J = 8.8, 1.0 Hz, 1H), 5.61 － 5.40 (m, 2H), 5.12 － 4.88 (m, 1H), 4.24 － 4.00 (m, 1H), 3.25 － 2.88 (m, 3H), 2.58 － 2.46 (m, 2H), 2.44 － 2.14 (m, 7H), 2.08 － 1.61 (m, 11H), 1.61 － 1.37 (m, 5H), 1.37 － 1.07 (m, 6H), 1.03 － 0.85 (m, 1H), 0.65 － 0.45 (m, 1H), 0.16 (dtd, J = 15.8, 10.4, 5.6 Hz, 1H), -0.16 (dt, J = 13.2, 9.1 Hz, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ = 120.57. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ = -62.86. HR-MS (ESI) m/z calcd for C43H52NOPIr [M]+ 822.3416 found 822.3416.
【0091】
Ｖａ－９
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。錯体は、オレンジ色の固体（２９８ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて８２％）として単離できた。
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。錯体は、オレンジ色の固体（２９８ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて８２％）として単離できた。
【0092】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 7.80 － 7.52 (m, 12H), 7.42 － 7.19 (m, 3H), 7.12 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 5.65 (td, J = 5.6, 2.6 Hz, 1H), 5.48 － 5.42 (m, 1H), 4.43 － 4.37 (m, 1H), 3.38 － 3.30 (m, 1H), 3.21 － 2.89 (m, 3H), 2.67 (s, 3H), 2.58 － 2.45 (m, 2H), 2.42 (s, 3H), 2.38 － 2.16 (m, 2H), 2.13 － 2.05 (m, 3H), 2.02 － 1.89 (m, 4H), 1.84 (s, 3H), 1.81 － 1.72 (m, 2H), 1.64 － 1.49 (m, 3H), 1.39 － 1.19 (m, 8H), 1.12 － 0.99 (m, 4H), 0.68 － 0.56 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ = 118.80. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ = -62.88. HR-MS (ESI) m/z calcd for C37H52NOPIr [M]+ 750.3416 found 750.3420.
【0093】
Ｖａ－１０
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。錯体は、オレンジ色の固体（１４８ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて４０％）として単離できた。
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。錯体は、オレンジ色の固体（１４８ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて４０％）として単離できた。
【0094】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 7.91－7.46 (m, 12H), 7.21 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 6.94 (s, 1H), 5.67 － 5.63 (m, 1H), 5.46 － 5.41 (m, 1H), 4.38 － 4.36 (m, 1H), 3.36 － 3.32 (m, 1H), 3.19 － 2.85 (m, 3H), 2.64 (s, 3H), 2.53 － 2.46 (m, 2H), 2.41 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.31 － 2.18 (m, 2H), 2.19 － 1.83 (m, 14H), 1.68 － 1.54 (m, 6H), 1.38 － 1.20 (m, 5H), 1.14 － 0.97 (m, 5H), 0.68 － 0.56 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ = 118.64. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ = -62.87. HR-MS (ESI) m/z calcd for C38H54NOPIr [M]+ 764.3572 found 764.3577.
【0095】
Ｖａ－１１
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。ＤＣＭ（１００％）を用いて錯体を単離して、オレンジ色の固体（３１０ｍｇ；［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて８５％）を得ることができた。
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。ＤＣＭ（１００％）を用いて錯体を単離して、オレンジ色の固体（３１０ｍｇ；［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて８５％）を得ることができた。
【0096】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 7.86 (s, 2H), 7.79 － 7.47 (m, 13H), 7.36 (s, 1H), 5.79 － 5.62 (m, 1H), 4.78 － 4.74 (m, 1H), 4.57 － 4.53 (m, 1H), 3.56 － 3.48 (m, 1H), 3.13 － 2.95 (m, 1H), 2.95 － 2.61 (m, 3H), 2.51 (s, 6H), 2.47 － 2.36 (m, 5H), 2.34 － 2.03 (m, 5H), 2.03 － 1.77 (m, 7H), 1.71 － 1.47 (m, 7H), 1.45 － 1.19 (m, 5H), 1.19 － 0.98 (m, 4H), 0.70 － 0.62 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ = 121.65. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ = -62.88. HR-MS (ESI) m/z calcd for C37H52NOPIr [M]+ 750.3416 found 750.3406.
【0097】
Ｖａ－１２
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。錯体は、オレンジ色の固体（２８６ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７８％）として単離できた。
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。錯体は、オレンジ色の固体（２８６ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７８％）として単離できた。
【0098】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 8.61 － 8.48 (m, 1H), 8.28 － 8.15 (m, 1H), 8.11 － 7.98 (m, 1H), 7.98 － 7.81 (m, 1H), 7.79 － 7.50 (m, 16H), 5.70 (ddd, J = 8.1, 4.9, 3.2 Hz, 1H), 5.37 － 5.25 (m, 1H), 4.79 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 3.53 － 3.41 (m, 1H), 3.13 (ddd, J = 17.2, 9.5, 4.9 Hz, 1H), 2.96 (ddd, J = 17.1, 9.4, 4.9 Hz, 1H), 2.88 － 2.66 (m, 1H), 2.49 － 2.34 (m, 7H), 2.27 － 2.14 (m, 1H), 2.09 － 1.56 (m, 15H), 1.43 － 1.12 (m, 9H), 1.06 － 0.92 (m, 1H), 0.78 － 0.59 (m, 1H), 0.42 － 0.25 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ = 121.69. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ = -62.87. HR-MS (ESI) m/z calcd for C39H50NOPIr [M]+ 722.3259 found 722.3262.
【0099】
Ｖａ－１３
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。リガンドの理論収率は５１％であった。錯体は、オレンジ色の固体（７８．０ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて３９％）として単離できた。
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。リガンドの理論収率は５１％であった。錯体は、オレンジ色の固体（７８．０ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて３９％）として単離できた。
【0100】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.22 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.80 － 7.63 (m, 8H), 7.63 － 7.43 (m, 5H), 7.16 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.82 － 5.66 (m, 1H), 5.37 － 5.22 (m, 1H), 4.56 － 4.41 (m, 1H), 4.18 － 4.00 (m, 1H), 3.93 (s, 3H), 3.12 － 2.97 (m, 1H), 2.96 － 2.74 (m, 2H), 2.70 － 2.56 (m, 1H), 2.43 (s, 3H), 2.41 － 2.03 (m, 4H), 1.96 － 1.84 (m, 1H), 1.72 (dd, J = 14.6, 7.9 Hz, 1H), 1.51 (d, J = 15.0 Hz, 9H), 1.34 － 1.23 (m, 3H), 1.05 (d, J = 14.4 Hz, 9H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 141.86. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.85. HR-MS (ESI) m/z calcd for C32H46NO2PIr [M]+ 700.2895 found 700.2899.
【0101】
Ｖａ－１４
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。錯体はオレンジ色の固体（２４５ｍｇ；［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７０％）として単離できた。
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。錯体はオレンジ色の固体（２４５ｍｇ；［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７０％）として単離できた。
【0102】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.38 － 8.12 (m, 2H), 7.82 － 7.63 (m, 8H), 7.51 (s, 5H), 7.44 － 7.17 (m, 2H), 5.81 － 5.63 (m, 1H), 4.81 － 4.67 (m, 1H), 4.67 － 4.49 (m, 1H), 3.57 － 3.35 (m, 1H), 3.05 － 2.90 (m, 1H), 2.88 － 2.61 (m, 3H), 2.36 (s, 3H), 2.31 － 2.04 (m, 7H), 2.01 － 1.73 (m, 7H), 1.70 －1.48 (m, 6H), 1.42 － 1.20 (m, 6H), 1.16 － 0.97 (m, 4H), 0.63 － 0.40 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CDCl3) δ (ppm) = 121.31. 19F-NMR (282 MHz, CDCl3) δ (ppm) = -62.43, -106.61. HR-MS (ESI) m/z calcd for C35H47NOFPIr [M]+ 740.3009 found 740.3013.
【0103】
Ｖａ－１５
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。錯体は、オレンジ色の固体（１８０．０ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて４８％）として単離できた。
２８７ｍｇの［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦ（０．２２５ｍｍｏｌ）を用いて、上記の標準的な手順に従って反応を行った。錯体は、オレンジ色の固体（１８０．０ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて４８％）として単離できた。
【0104】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 8.46 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.94 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.82 － 7.38 (m, 13H), 5.83 － 5.69 (m, 1H), 4.94 － 4.78 (m, 1H), 4.73 － 4.54 (m, 1H), 3.65 － 3.38 (m, 1H), 3.15 － 2.72 (m, 3H), 2.61 － 2.27 (m, 7H), 2.25 － 2.04 (m, 4H), 2.04 － 1.72 (m, 8H), 1.75 － 1.58 (m, 3H), 1.43 － 1.22 (m, 8H), 1.19 － 0.93 (m, 1H), 0.63 － 0.44 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 121.74. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.88, -63.40. HR-MS (ESI) m/z calcd for C36H47NOF3PIr [M]+ 790.2977 found 790.2990.
【0105】
Ｖａ－１６
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。リガンドの理論収率は９０％であった。錯体は、オレンジ色の固体（２６１ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７５％）として単離できた。
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。リガンドの理論収率は９０％であった。錯体は、オレンジ色の固体（２６１ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７５％）として単離できた。
【0106】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 8.28 － 8.11 (m, 2H), 7.93 － 7.45 (m, 16H), 5.81 (dt, J = 9.3, 5.0 Hz, 1H), 4.89 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 4.72 － 4.51 (m, 1H), 3.86 － 3.66 (m, 1H), 3.18 － 3.04 (m, 1H), 3.04 － 2.57 (m, 4H), 2.49 (s, 3H), 2.46 － 1.61 (m, 18H), 1.56 － 1.36 (m, 5H), 1.36 － 1.14 (m, 1H), 1.13 － 0.93 (m, 1H), 0.77 － 0.66 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 129.37. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.88. HR-MS (ESI) m/z calcd for C33H44NOPIr [M]+ 694.2790 found 694.2789.
【0107】
Ｖｂ－１７
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（１３４ｍｇ；３１Ｐ－ＮＭＲに基づいて純度９５％；［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて３９％）として単離できた。
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（１３４ｍｇ；３１Ｐ－ＮＭＲに基づいて純度９５％；［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて３９％）として単離できた。
【0108】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.00 － 7.92 (m, 2H), 7.81 － 7.76 (m, 1H), 7.75 － 7.64 (m, 10H), 7.62 － 7.55 (m, 2H), 7.52 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 5.88 (dt, J = 8.3, 4.9 Hz, 1H), 4.52 (dt, J = 8.3, 4.2 Hz, 1H), 4.37 (ddt, J = 7.4, 5.0, 2.5 Hz, 1H), 3.61 (td, J = 8.0, 3.8 Hz, 1H), 3.17 － 2.64 (m, 4H), 2.34 － 1.79 (m, 9H), 1.68 － 1.55 (m, 1H), 1.36 － 0.90 (m, 9H). 31P-NMR (122 MHz, CDCl3) δ = 116.36 (mayor product; 95%), 111.79 (minor species; 5%). 19F-NMR (282 MHz, CDCl3) δ = -62.41. HR-MS (ESI) m/z calcd for C26H34NOPIr [M]+ 600.2006 found 600.2006.
【0109】
Ｖａ－１８
反応は上記の標準的な手順に従って行ったが（０．５ｍｍｏｌスケール）、ＣｌＰ（ｉＰｒ）２の追加が完了した後、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。錯体は、オレンジ色の固体（６０５ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて８５％）として単離できた。
反応は上記の標準的な手順に従って行ったが（０．５ｍｍｏｌスケール）、ＣｌＰ（ｉＰｒ）２の追加が完了した後、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。錯体は、オレンジ色の固体（６０５ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて８５％）として単離できた。
【0110】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.17 (dd, J = 7.1, 1.8 Hz, 2H), 7.78 － 7.40 (m, 16H), 5.74 (dt, J = 9.0, 4.7 Hz, 1H), 4.83 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 4.61 (dt, J = 8.7, 4.1 Hz, 1H), 3.62 － 3.53 (m, 1H), 3.11 － 2.94 (m, 1H), 2.91 － 2.67 (m, 2H), 2.67 － 2.44 (m, 2H), 2.39 (s, 3H), 2.36 － 1.93 (m, 6H), 1.85 (dd, J = 14.5, 7.3 Hz, 1H), 1.46 (dd, J = 15.2, 7.1 Hz, 3H), 1.39 － 1.31 (m, 1H), 1.23 (dd, J = 13.3, 6.9 Hz, 4H), 1.08 (dd, J = 19.4, 7.1 Hz, 3H), 0.52 (dd, J = 15.5, 7.1 Hz, 3H). 31P-NMR (122 MHz, CDCl3) δ (ppm) = 129.53. 19F-NMR (282 MHz, CDCl3) δ (ppm) = -62.42. HR-MS (ESI) m/z calcd for C29H40NOPIr [M]+ 642.2477 found 642.2480.
【0111】
Ｖａ－１９
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（２４９ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７３％）として単離できた。
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（２４９ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７３％）として単離できた。
【0112】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 7.81 － 7.61 (m, 9H), 7.56 (d, J = 2.0 Hz, 4H), 7.34 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.76 (dt, J = 8.7, 4.5 Hz, 1H), 5.05 － 4.84 (m, 2H), 3.74 － 3.57 (m, 1H), 3.56 － 3.36 (m, 1H), 3.07 (s, 3H), 3.01 － 1.49 (m, 23H), 1.42 － 1.01 (m, 9H), 0.85 － 0.70 (m, 1H), 0.51 － 0.25 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 126.20. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.88. HR-MS (ESI) m/z calcd for C29H44NOPIr [M]+ 644.2766 found 644.2762.
【0113】
Ｖａ－２０
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（１６４ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて４２％）として単離できた。
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（１６４ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて４２％）として単離できた。
【0114】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 7.86 － 7.62 (m, 10H), 7.56 (s, 4H), 7.38 (s, 1H), 5.72 (dt, J = 8.1, 5.2 Hz, 1H), 4.85 － 4.63 (m, 2H), 3.80 (s, 3H), 3.49 － 3.30 (m, 1H), 3.18 － 2.60 (m, 4H), 2.54 － 2.23 (m, 6H), 2.23 － 1.57 (m, 16H), 1.53 － 1.49 (m, 20H), 1.46 － 0.93 (m, 10H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 123.26. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.87. HR-MS (ESI) m/z calcd for C44H66NO2PIr [M]+ 864.4460 found 864.4448.
【0115】
Ｖａ－２１
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（５１ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて１４％）として単離できた。
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（５１ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて１４％）として単離できた。
【0116】
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 7.80 － 7.64 (m, 8H), 7.56 (s, 4H), 7.23 (s, 2H), 7.04 (s, 1H), 5.65 (dt, J = 5.9, 3.7 Hz, 1H), 5.45 － 5.35 (m, 1H), 4.04 (ddd, J = 8.2, 5.4, 3.6 Hz, 1H), 3.34 (dd, J = 11.2, 6.4 Hz, 1H), 3.19 － 3.08 (m, 3H), 3.06 － 2.89 (m, 2H), 2.56 － 2.44 (m, 2H), 2.41 (s, 3H), 2.33 － 1.84 (m, 9H), 1.84 － 1.43 (m, 15H), 1.35 － 1.24 (m, 12H), 1.23 － 1.14 (m, 5H), 1.09 (dd, J = 10.0, 6.8 Hz, 6H), 0.95 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.60 － 0.46 (m, 1H). 31P-NMR (162 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 119.43. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.86. HR-MS (ESI) m/z calcd for C44H66NOPIr [M]+ 848.4511 found 848.4512.
【0117】
Ｖａ－２２
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（２７４ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７３％）として単離できた。
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（２７４ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７３％）として単離できた。
【0118】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 7.79 － 7.66 (m, 8H), 7.56 (s, 4H), 7.29 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 5.65 (td, J = 5.9, 2.2 Hz, 1H), 5.46 － 5.40 (m, 1H), 4.42 － 4.36 (m, 1H), 3.38 － 3.30 (m, 1H), 3.19 － 2.86 (m, 3H), 2.65 (s, 3H), 2.59 － 2.44 (m, 2H), 2.42 (s, 3H), 2.38 － 1.54 (m, 20H), 1.46 － 0.98 (m, 21H), 0.70 － 0.58 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 118.67. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.86. HR-MS (ESI) m/z calcd for C41H60NOPIr [M]+ 806.4042 found 806.4053.
【0119】
Ｖａ－２３
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（１５．６ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて２０％）として単離できた。
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（１５．６ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて２０％）として単離できた。
【0120】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ = 8.43 － 8.36 (m, 2H), 7.92 － 7.85 (m, 1H), 7.81 － 7.69 (m, 12H), 7.68 － 7.53 (m, 4H), 5.73 － 5.65 (m, 1H), 5.50 － 5.43 (m, 1H), 4.58 － 4.43 (m, 2H), 3.25 － 3.12 (m, 1H), 3.08 － 2.94 (m, 1H), 2.92 － 2.77 (m, 1H), 2.72 － 1.45 (m, 40H). 19F-NMR (282 MHz, CDCl3) δ = -62.42. 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ = 134.32. HR-MS (TOF) m/z calcd for C42H54NOPIr [M]+ 812.3572 found 812.3578.
【0121】
Ｖａ－２４
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（２７４ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７２％）として単離できる。
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（２７４ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７２％）として単離できる。
【0122】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ = 8.99 － 8.77 (m, 3H), 8.04 － 7.63 (m, 15H), 7.56 (s, 4H), 5.72 － 5.63 (m, 1H), 4.88 － 4.83 (m, 1H), 4.74 － 4.68 (m, 1H), 3.49 － 3.40 (m, 1H), 3.27 － 3.07 (m, 1H), 3.08 － 2.91 (m, 1H), 2.86 － 2.74 (m, 1H), 2.61 － 2.36 (m, 6H), 2.19 (ddd, J = 15.6, 13.8, 8.1 Hz, 1H), 2.11 － 1.11 (m, 25H), 0.99 － 0.66 (m, 3H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ = 121.93. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ = -62.86. HR-MS (ESI) m/z calcd for C43H52NOPIr [M]+ 822.3410 found 822.3436.
【0123】
Ｖａ－２５
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（２８２ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７６％）として単離できた。
反応は、上記の標準的な手順に従って行った。錯体は、オレンジ色の固体（２８２ｍｇ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＡＲＦに基づいて７６％）として単離できた。
【0124】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) = 7.73 (s, 8H), 7.56 (s, 4H), 7.23 (s, 1H), 7.14 (s, 1H), 7.00 (s, 1H), 5.62 (dd, J = 8.0, 5.6 Hz, 1H), 5.46－5.39 (m, 1H), 4.32 (dd, J = 7.4, 3.4 Hz, 1H), 3.36－3.27 (m, 1H), 3.19－3.06 (m, 2H), 3.01－2.91 (m, 2H), 2.80 (dq, J = 14.9, 7.4 Hz, 1H), 2.59－2.43 (m, 2H), 2.43－2.15 (m, 7H), 2.15－0.83 (m, 36H), 0.66－0.48 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = 119.00. 19F-NMR (282 MHz, CD2Cl2) δ (ppm) = -62.87. HR-MS (ESI) m/z calcd for C40H58NOPIr [M]+ 792.3880 found 792.3903.
【0125】
Ｖａ－２６
ＴＨＦ中のそれぞれのアルコール前駆体の溶液（０．２５ｍｍｏｌ、５．０ｍＬのＴＨＦ中）を－７８℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中の２．５Ｍのｎ－ＢｕＬｉ溶液０．１ｍＬ；０．２５ｍｍｏｌ；１当量）を、連続的に撹拌されている溶液に滴下した。添加の完了後、溶液を室温に温め、この温度でさらに３０分間撹拌した。溶液を再度－７８℃に冷却し、Ｃｙ２ＰＣｌ（０．２５ｍｍｏｌ、１当量）を連続的に撹拌されている溶液に添加した。混合物を室温に温め、続いて５０℃に加熱し、この温度で一晩保持した。反応物を室温まで冷却した後、ＴＨＦを除去し、減圧乾燥し、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（０．１２５ｍｍｏｌ）およびＤＣＭ（５．０ｍｌ）を管に添加し、５０℃で２時間撹拌した。次に、ＫＰＦ６（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液をシリカ上で回転蒸発させ、ＤＣＭで調製したシリカのカラムにロードして、ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ：１／１０でクロマトグラフィー処理し、２回のカラムクロマトグラフィー後にオレンジ色の固体（１３０ｍｇ、５５％）を得る。
ＴＨＦ中のそれぞれのアルコール前駆体の溶液（０．２５ｍｍｏｌ、５．０ｍＬのＴＨＦ中）を－７８℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中の２．５Ｍのｎ－ＢｕＬｉ溶液０．１ｍＬ；０．２５ｍｍｏｌ；１当量）を、連続的に撹拌されている溶液に滴下した。添加の完了後、溶液を室温に温め、この温度でさらに３０分間撹拌した。溶液を再度－７８℃に冷却し、Ｃｙ２ＰＣｌ（０．２５ｍｍｏｌ、１当量）を連続的に撹拌されている溶液に添加した。混合物を室温に温め、続いて５０℃に加熱し、この温度で一晩保持した。反応物を室温まで冷却した後、ＴＨＦを除去し、減圧乾燥し、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（０．１２５ｍｍｏｌ）およびＤＣＭ（５．０ｍｌ）を管に添加し、５０℃で２時間撹拌した。次に、ＫＰＦ６（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液をシリカ上で回転蒸発させ、ＤＣＭで調製したシリカのカラムにロードして、ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ：１／１０でクロマトグラフィー処理し、２回のカラムクロマトグラフィー後にオレンジ色の固体（１３０ｍｇ、５５％）を得る。
【0126】
1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2) δ = 7.37 － 7.02 (m, 3H), 5.74 － 5.56 (m, 1H), 5.52 － 5.46 (m, 1H), 4.47 － 4.30 (m, 1H), 3.45 － 3.21 (m, 1H), 3.19 － 2.92 (m, 3H), 2.66 (s, 3H), 2.63 － 2.48 (m, 2H), 2.44 (s, 3H), 2.40 － 2.19 (m, 2H), 2.16 － 1.70 (m, 15H), 1.68 － 1.46 (m, 6H), 1.41 － 1.28 (m, 13H), 1.18 － 0.95 (m, 5H), 0.71 － 0.58 (m, 1H). 31P-NMR (122 MHz, CD2Cl2) δ = 118.42, -127.01, -132.85, -138.70, -144.55, -150.39, -156.24, -162.09. 19F-NMR (376 MHz, CD2Cl2) δ = -72.64, -74.52. HR-MS (ESI) m/z calcd for C41H60NOPIr [M]+ 806.4036 found 806.4061.
【実施例】
【0127】
反応は、金属オートクレーブ中で行った。反応混合物を、後処理なしで、ＨＰＬＣ（Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＩＣカラム、９５／５ヘプタン／エタノール、１ｍＬ／分）またはＳＦＣ（ＯＺ－Ｈカラム、超臨界ＣＯ２中２．５％ＭｅＯＨ、３ｍＬ／分）クロマトグラフィを介して分析した。
【0128】
Ｉｒ－錯体Ｖａ－２５（与えられた触媒充填）および０．６４ｇの１－（２，２，４－トリメチル－１－キノリル）エタノン（３ｍｍｏｌ、ヘプタン：水洗浄＋結晶化で精製）を、ＰＴＦＥ被覆された撹拌子を含む８ｍＬオートクレーブバイアルに入れた。そのオートクレーブバイアルを、セプタムを有するスクリューキャップを使用して密閉し、アルゴンでフラッシュした（１０分間）。ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ、４ｍＬ）および添加剤（与えられた充填）をセプタムを介してバイアルに添加した。そのバイアルをアルゴン含有オートクレーブに入れ、オートクレーブをアルゴンでフラッシュした（１０分）。そのオートクレーブを３回水素ガス（１０バール）で加圧し、続いて大気圧まで減圧した。この後、オートクレーブを６０バールの水素圧に加圧し、適当なアルミナブロックに入れた。８５℃に加熱した後、反応物をこの温度に所定時間保持した。室温に冷却し、減圧した後、バイアルをオートクレーブから取り出し、反応結果をＧＣ－ＦＩＤ分析（ＥｔＯＨで希釈）により決定し、エナンチオマー過剰をＨＰＬＣ分析により決定した。典型的な値を示す。
【0129】
【表2】
【0130】
実施例３１～３６：
Ｉｒ－錯体Ｖａ－２５（与えられた触媒充填）および１－（２，２，４－トリメチル－１－キノリル）エタノン（与えられた量；ヘプタン：水洗浄＋結晶化で精製）を２５ｍＬオートクレーブに入れた。オートクレーブをアルゴンでフラッシュした（１０分）。ヘキサフルオロイソプロパノール（１－（２，２，４－トリメチル－１－キノリル）エテノン１ｍｍｏｌ当たり１．３３ｍＬ）および添加剤（与えられた充填）をオートクレーブに加えた。オートクレーブを３回水素ガス（１０バール）で加圧し、続いて大気圧まで減圧した。この後、オートクレーブを６０バールの水素圧に加圧し、適当なアルミナブロックに入れた。８５℃に加熱した後、反応物をこの温度に所定時間保持した。室温に冷却し、減圧した後、反応結果をＧＣ－ＦＩＤ分析（ＥｔＯＨで希釈）により決定し、エナンチオマー過剰をＨＰＬＣ分析により決定した。
Ｉｒ－錯体Ｖａ－２５（与えられた触媒充填）および１－（２，２，４－トリメチル－１－キノリル）エタノン（与えられた量；ヘプタン：水洗浄＋結晶化で精製）を２５ｍＬオートクレーブに入れた。オートクレーブをアルゴンでフラッシュした（１０分）。ヘキサフルオロイソプロパノール（１－（２，２，４－トリメチル－１－キノリル）エテノン１ｍｍｏｌ当たり１．３３ｍＬ）および添加剤（与えられた充填）をオートクレーブに加えた。オートクレーブを３回水素ガス（１０バール）で加圧し、続いて大気圧まで減圧した。この後、オートクレーブを６０バールの水素圧に加圧し、適当なアルミナブロックに入れた。８５℃に加熱した後、反応物をこの温度に所定時間保持した。室温に冷却し、減圧した後、反応結果をＧＣ－ＦＩＤ分析（ＥｔＯＨで希釈）により決定し、エナンチオマー過剰をＨＰＬＣ分析により決定した。
【0131】
【表3】
【0132】
実施例３７～５４：
Ｉｒ錯体（与えられた識別子および触媒充填）および０．６４ｇの１－（２，２，４－トリメチル－１－キノリル）エタノン（３ｍｍｏｌ、ヘプタン：水洗浄＋結晶化で精製）を、ＰＴＦＥ被覆された撹拌子を含む８ｍＬオートクレーブバイアルに入れた。オートクレーブバイアルを、セプタムを有するスクリューキャップを使用して密閉し、アルゴンでフラッシュした（１０分間）。ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ、４ｍｌ）およびＢＦ３＊ＯＥｔ２（１－（２，２，４－トリメチル－１－キノリル）エタノンに対して１ｍｏｌ％）をセプタムを介してバイアルに添加した。バイアルをアルゴン含有オートクレーブに入れ、オートクレーブをアルゴンでフラッシュした（１０分）。オートクレーブを３回水素ガス（１０バール）で加圧し、続いて大気圧まで減圧した。この後、オートクレーブを６０バールの水素圧に加圧し、適当なアルミナブロックに入れた。８５℃に加熱した後、反応物をこの温度に所定時間保持した。室温に冷却し、減圧した後、バイアルをオートクレーブから取り出し、反応結果をＧＣ－ＦＩＤ分析（ＥｔＯＨで希釈）により決定し、エナンチオマー過剰をＨＰＬＣ分析により決定した。典型的な値を示す。
Ｉｒ錯体（与えられた識別子および触媒充填）および０．６４ｇの１－（２，２，４－トリメチル－１－キノリル）エタノン（３ｍｍｏｌ、ヘプタン：水洗浄＋結晶化で精製）を、ＰＴＦＥ被覆された撹拌子を含む８ｍＬオートクレーブバイアルに入れた。オートクレーブバイアルを、セプタムを有するスクリューキャップを使用して密閉し、アルゴンでフラッシュした（１０分間）。ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ、４ｍｌ）およびＢＦ３＊ＯＥｔ２（１－（２，２，４－トリメチル－１－キノリル）エタノンに対して１ｍｏｌ％）をセプタムを介してバイアルに添加した。バイアルをアルゴン含有オートクレーブに入れ、オートクレーブをアルゴンでフラッシュした（１０分）。オートクレーブを３回水素ガス（１０バール）で加圧し、続いて大気圧まで減圧した。この後、オートクレーブを６０バールの水素圧に加圧し、適当なアルミナブロックに入れた。８５℃に加熱した後、反応物をこの温度に所定時間保持した。室温に冷却し、減圧した後、バイアルをオートクレーブから取り出し、反応結果をＧＣ－ＦＩＤ分析（ＥｔＯＨで希釈）により決定し、エナンチオマー過剰をＨＰＬＣ分析により決定した。典型的な値を示す。
【0133】
【表4】
【0134】
実施例５５～５８：
Ｉｒ－錯体Ｖａ－２５（０．０２ｍｏｌ％、０．６μｍｏｌ）および０．６４ｇの１－（２，２，４－トリメチル－１－キノリル）エタノン（３ｍｍｏｌ、ヘプタン：水洗浄＋結晶化で精製）を、ＰＴＦＥ被覆された撹拌子を含む８ｍＬオートクレーブバイアルに入れた。そのオートクレーブバイアルを、セプタムを有するスクリューキャップを使用して密閉し、アルゴンでフラッシュした（１０分間）。２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ、４ｍｌ）およびＢＦ３＊ＯＥｔ２（与えられた充填）をセプタムを介してバイアルに加えた。そのバイアルをアルゴン含有オートクレーブに入れ、オートクレーブをアルゴンでフラッシュした（１０分）。オートクレーブを３回水素ガス（１０バール）で加圧し、続いて大気圧まで減圧した。この後、オートクレーブを６０バールの水素圧に加圧し、適当なアルミナブロックに入れた。８５℃に加熱した後、反応物をこの温度で３時間保持した。室温に冷却し、減圧した後、バイアルをオートクレーブから取り出し、反応結果をＧＣ－ＦＩＤ分析（ＥｔＯＨで希釈）により決定し、エナンチオマー過剰をＨＰＬＣ分析により決定した。典型的な値を示す。
Ｉｒ－錯体Ｖａ－２５（０．０２ｍｏｌ％、０．６μｍｏｌ）および０．６４ｇの１－（２，２，４－トリメチル－１－キノリル）エタノン（３ｍｍｏｌ、ヘプタン：水洗浄＋結晶化で精製）を、ＰＴＦＥ被覆された撹拌子を含む８ｍＬオートクレーブバイアルに入れた。そのオートクレーブバイアルを、セプタムを有するスクリューキャップを使用して密閉し、アルゴンでフラッシュした（１０分間）。２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ、４ｍｌ）およびＢＦ３＊ＯＥｔ２（与えられた充填）をセプタムを介してバイアルに加えた。そのバイアルをアルゴン含有オートクレーブに入れ、オートクレーブをアルゴンでフラッシュした（１０分）。オートクレーブを３回水素ガス（１０バール）で加圧し、続いて大気圧まで減圧した。この後、オートクレーブを６０バールの水素圧に加圧し、適当なアルミナブロックに入れた。８５℃に加熱した後、反応物をこの温度で３時間保持した。室温に冷却し、減圧した後、バイアルをオートクレーブから取り出し、反応結果をＧＣ－ＦＩＤ分析（ＥｔＯＨで希釈）により決定し、エナンチオマー過剰をＨＰＬＣ分析により決定した。典型的な値を示す。
【0135】
【表5】
【0136】
実施例５９および６０：
ＤＥ１１２０１５００１２９０ Ｔ５からのイリジウム触媒（１）は、式（ＩＸｂ）の触媒構造の例である。また、この触媒を使用すると、ＢＦ３＊ＯＥｔ２の存在は転化率に強い影響を及ぼし、ｅｅにわずかにプラスの影響を及ぼす（一般条件：ＤＥ１１２０１５００１２９０ Ｔ５からの触媒（Ｉ）０．２ｍｏｌ％、４０℃、３０バールＨ２、トリフルオロエタノール中の出発物質濃度０．１Ｍ）
ＤＥ１１２０１５００１２９０ Ｔ５からのイリジウム触媒（１）は、式（ＩＸｂ）の触媒構造の例である。また、この触媒を使用すると、ＢＦ３＊ＯＥｔ２の存在は転化率に強い影響を及ぼし、ｅｅにわずかにプラスの影響を及ぼす（一般条件：ＤＥ１１２０１５００１２９０ Ｔ５からの触媒（Ｉ）０．２ｍｏｌ％、４０℃、３０バールＨ２、トリフルオロエタノール中の出発物質濃度０．１Ｍ）
【化18】
【0137】
【表6】