特許 7598479 低反りの強化結晶化ガラス、その調製方法および使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-03

(45)【発行日】2024-12-11

(54)【発明の名称】低反りの強化結晶化ガラス、その調製方法および使用

(51)【国際特許分類】

   C03C 21/00 20060101AFI20241204BHJP

   C03B 32/02 20060101ALI20241204BHJP

   C03C 10/02 20060101ALI20241204BHJP

   C03C 10/04 20060101ALI20241204BHJP

   C03C 10/12 20060101ALI20241204BHJP

【ＦＩ】

C03C21/00 101

C03B32/02

C03C10/02

C03C10/04

C03C10/12

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2023551135

(86)(22)【出願日】2022-09-16

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-21

(86)【国際出願番号】 CN2022119442

(87)【国際公開番号】W WO2023041067

(87)【国際公開日】2023-03-23

【審査請求日】2023-08-23

(31)【優先権主張番号】202111110119.0

(32)【優先日】2021-09-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】521475495

【氏名又は名称】重慶▲シン▼景特種玻璃有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110003476

【氏名又は名称】弁理士法人瑛彩知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】談 宝権

(72)【発明者】

【氏名】胡 偉

(72)【発明者】

【氏名】張 延起

(72)【発明者】

【氏名】姜 宏

【審査官】三村 潤一郎

(56)【参考文献】

【文献】特表２０２１－５１２８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１６７８５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－０３３２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０００２７４３（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ ２１／００

Ｃ０３Ｂ ３２／０２

Ｃ０３Ｃ １０／００ － １０／１６

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面からガラス内部まで延伸する圧縮応力層を有し、ガラス表面圧縮応力ＣＳが５５０ＭＰａ未満であり、前記圧縮応力層の応力分布は、
（ａ）応力層の深さが０μｍ≦Ｄｏｌ＜３０μｍである場合、応力分布曲線上の２０μｍ離れる任意の２つの点の間の応力曲線の傾きの絶対値｜ｋ１｜が、２．４５＜｜ｋ１｜＜５．０５を満たし、
（ｂ）応力層の深さが３０μｍ≦Ｄｏｌ≦Ｄｏｌ＿ｚｅｒｏである場合、応力分布曲線上の２０μｍ離れる任意の２つの点の間の応力曲線の傾きの絶対値｜ｋ２｜が、１≦｜ｋ２｜≦１．５を満たす
ことを特徴とする強化結晶化ガラス。

【請求項2】

前記ガラス表面圧縮応力ＣＳが３５０ＭＰａ未満である
ことを特徴とする請求項１に記載の強化結晶化ガラス。

【請求項3】

前記｜ｋ１｜が２．４５＜｜ｋ１｜＜４．３５を満たし、
任意で、前記｜ｋ１｜が２．６０＜｜ｋ１｜＜３．７５を満たす
ことを特徴とする請求項１に記載の強化結晶化ガラス。

【請求項4】

前記｜ｋ２｜が１．００＜｜ｋ２｜＜１．３５を満たす
ことを特徴とする請求項１に記載の強化結晶化ガラス。

【請求項5】

前記圧縮応力層の層深さＤｏｌ＿ｚｅｒｏが１１０μｍ～１４２μｍであり、層深さが５０μｍである場合に応力ＣＳ＿５０が６０ＭＰａ～１３０ＭＰａである
ことを特徴とする請求項１に記載の強化結晶化ガラス。

【請求項6】

前記結晶化ガラスの組成（ｗｔ％）は、ＳｉＯ_２が５８．１～７８．８％であり、Ａｌ_２Ｏ_３が５．４～２４．１％であり、ＭｇＯ＋ＺｎＯが０～１５％であり、Ｂ_２Ｏ_３が０～３．３％であり、Ｐ_２Ｏ_５が０～１．９％であり、ＺｒＯ_２が０～３．５％であり、Ｌｉ_２Ｏが１．６～１３．７％であり、Ｎａ_２Ｏが１．６～４．５％であり、Ｋ_２Ｏが３．１％以下であり、Ｙ_２Ｏ_３が８％以下であり、残部が不可避的不純物であり、Ｎａ_２Ｏ／Ｒ_２Ｏが０．６以下であり、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が５．２５以下であり、Ｒ_２Ｏがアルカリ金属酸化物の合計である
ことを特徴とする請求項１に記載の強化結晶化ガラス。

【請求項7】

前記結晶化ガラスの結晶相は、二珪酸リチウム、ペタライト、β－石英固溶体、スピネルのうちの１種または複数種を含み、結晶化度が７０～９８％である
ことを特徴とする請求項６に記載の強化結晶化ガラス。

【請求項8】

前記結晶化ガラスの結晶化度は、８０～９５％である
ことを特徴とする請求項７に記載の強化結晶化ガラス。

【請求項9】

前記結晶化ガラスの結晶化度は、８７～９５％である
ことを特徴とする請求項７に記載の強化結晶化ガラス。

【請求項10】

前記強化結晶化ガラスは、反り量が１８０μｍ以下であり、任意で、前記反り量が１５０μｍ以下であり、任意で、前記反り量が１２０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の強化結晶化ガラス。

【請求項11】

基礎ガラスに対して結晶化処理を施し、基礎結晶化ガラスを得るステップ１と、
結晶化処理により得た基礎結晶化ガラスに対してイオン交換を施すステップ２と、を含む
ことを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の強化結晶化ガラスの調製方法。

【請求項12】

前記ステップ２におけるイオン交換は、２回のイオン交換を含み、
１回目のイオン交換：基礎結晶化ガラスを第１溶融塩浴に浸して１回目のイオン交換を施し、前記第１溶融塩浴には少なくとも７５ｗｔ％のＮａＮＯ_３が含まれ、１回目のイオン交換の温度が４３０～４５０℃であり、１回目のイオン交換の時間が６～１１ｈであり、
２回目のイオン交換：１回目のイオン交換がされた基礎結晶化ガラスを第２溶融塩浴に浸して２回目のイオン交換を施し、前記第２溶融塩浴には少なくともＫＮＯ_３およびＬｉＮＯ_３の２種の溶融塩が含まれ、２回目のイオン交換の温度が４２０℃～４４０℃であり、２回目のイオン交換の時間が６０ｍｉｎ以下である
ことを特徴とする請求項１１に記載の調製方法。

【請求項13】

前記第２溶融塩浴において、ＫＮＯ_３の含有量が９０ｗｔ％以上であり、ＬｉＮＯ_３の含有量が０＜ＬｉＮＯ_３≦０．１５ｗｔ％である
ことを特徴とする請求項１２に記載の調製方法。

【請求項14】

前記ステップ１における結晶化処理は、基礎ガラスを箱型結晶化炉に入れて３段熱処理を施すステップを含み、１段目において、５２０℃～５８０℃まで昇温させ、２００ｍｉｎ～３００ｍｉｎ保温し、２段目において、６００℃～６４０℃まで昇温させ、１００ｍｉｎ～１５０ｍｉｎ保温し、３段目において、６４５℃～７４０℃まで昇温させ、１８０ｍｉｎ～２７０ｍｉｎ保温し、そして、冷却させ、基礎結晶化ガラスを得る
ことを特徴とする請求項１１に記載の調製方法。

【請求項15】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の強化結晶化ガラスの、携帯電話カバー、タブレットカバー、腕時計カバー、自動車ディスプレイカバーとしての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、結晶化ガラスの分野に属し、具体的には、低反りの強化結晶化ガラス、その調製方法および使用に関する。

【0002】

関係出願の相互参照
本開示は、２０２１年０９月１８日に中国国家知的財産局に提出された、出願番号がＣＮ２０２１１１１１０１１９．０であり、名称が「低反りの強化結晶化ガラス、その調製方法および使用」である中国出願に基づいて優先権を主張し、その内容のすべては本開示に参照として取り込まれる。

【背景技術】

【0003】

スマート産業の急速な発展、特に５Ｇ時代の到来に伴い、ガラス材料の携帯型電子機器の分野における役割がますます重要になっている。５Ｇ通信ひいては次の６Ｇ通信に使用される電磁波の波長が短波長化しているため、通信機器に使用される材料への要求がますます高くなり、通信機器におけるガラスの使用範囲がますます広くなる。携帯電話で例示すると、これまでのフロントカバーでの応用から現在のフロントカバーと背面カバーの両方での応用まで、５年もかからなかった。これから５年以内、全ガラス製のケースを有する携帯電話が登場することも考えられるだろう。

【0004】

ガラスは、本来の性質として脆性材料であり、延性に劣るものであるため、携帯電話構造材料として使用する場合、寸法精度に対する要求が非常に高く、ガラスが三次元熱間曲げおよび化学強化の２つの工程による処理を経たあと、寸法には顕著な収縮および反りが発生する。現在、電子用ガラス分野で主流になっているＮＡＳ ＧｌａｓｓおよびＬＡＳ Ｇｌａｓｓは、強化ガラスの耐衝撃性を向上させるため、表面のＣＳが高く、内部のＤｏｌが大きいようにする方式を採用する。その応力分布は、通常、下記の通りである。

【0005】

（１）最外層の比較的薄いＫ応力層は、Ｋ^＋／Ｎａ^＋の交換により形成され、分布区間がＤｏｌ＿Ｋ＝０～１５μｍの領域であり、ＣＳ＿Ｋ＝８５０～９００ＭＰａである。外表面から厚さ方向に沿ってＤｏｌ＿１５μｍ～Ｄｏｌ＿ｚｅｒｏの区間において、最大圧縮応力値ＣＳ＿Ｎａ ｍａｘが一般的に３５０ＭＰａ～５５０ＭＰａであり、変曲点の箇所で急激に変化する。図１を参照すると、応力曲線分布から分かるように、該強化ガラスの表層は、内層のＣＳより２倍以上高い。

【0006】

（２）Ｎａ^＋／Ｋ^＋のイオン交換により形成された圧縮応力曲線の傾き｜ｋ｜がとても大きく、これは、該層の深さ範囲内に、隣接する単位厚みの対応する応力の応力差がとても大きい。そして、大量のガラスを同一のガラス強化炉において化学強化を施すとき、位置によっては融液の対流速度が異なり、特にバスケットのより外側の位置とより中央の位置とは、大量のガラスシートの阻隔のため、差異が顕著である。このため、同一のガラスシートの２つの対向する表面のＮａ^＋／Ｋ^＋交換層のＣＳに０～５０ＭＰａ程度の差があり、力学的に平衡な状態になるように該応力差によりガラスに反り変形が起こる。ガラスが２．５Ｄ面または３Ｄ曲面である場合、該変形量がさらに大きくなり、製品の寸法の安定性に直接影響を与える。２．５Ｄガラスで例示すると、現在、ＣＧ工場で強化を経たあと、反り量が一般的に１５０μｍ～６００μｍであり、１２００μｍになった場合もあり、業界要求の２００μｍ未満をはるかに満たしていない。

【0007】

従来技術において、一種の応力分布を改良したガラスセラミック製品が開示されており、応力分布において、特定の深さで変曲点を有し、ガラスの表層から変曲点の深さの箇所まで、圧縮応力曲線の傾き｜ｋ｜がとても大きいことが開示されている。図２に示すように、その表面でＫ^＋／Ｎａ^＋の交換により形成された圧縮応力と、内部でＮａ^＋／Ｌｉ^＋の交換により形成された圧縮応力との差も比較的大きかった。このため、該製品も化学強化を経たあと反り変形などが起こりやすい。

【発明の概要】

【0008】

本開示は、低反りの強化結晶化ガラスを提供する。前記結晶化ガラスは、表面からガラス内部まで延伸する圧縮応力層を有し、ガラス表面圧縮応力ＣＳが５５０ＭＰａ未満であり、前記圧縮応力層の応力分布は、（ａ）応力層の深さが０μｍ≦Ｄｏｌ＜３０μｍである場合、応力分布曲線が略線形分布を呈し、該曲線上の２０μｍ離れる任意の２つの点の間の応力曲線の傾きの絶対値｜ｋ１｜が、２．４５＜｜ｋ１｜＜５．０５を満たし、（ｂ）応力層の深さが３０μｍ≦Ｄｏｌ≦Ｄｏｌ＿ｚｅｒｏである場合、応力分布曲線が略線形分布を呈し、該曲線上の２０μｍ離れる任意の２つの点の間の応力曲線の傾きの絶対値｜ｋ２｜が、１≦｜ｋ２｜≦１．５を満たす。

【0009】

任意で、前記ガラス表面圧縮応力ＣＳが３５０ＭＰａ未満である。

【0010】

任意で、前記｜ｋ１｜が２．４５＜｜ｋ１｜＜４．３５を満たす。

【0011】

任意で、前記｜ｋ１｜が２．６０＜｜ｋ１｜＜３．７５を満たす。

【0012】

任意で、前記｜ｋ２｜が１．００＜｜ｋ２｜＜１．３５を満たす。

【0013】

任意で、前記圧縮応力層の層深さＤｏｌ＿ｚｅｒｏが１１０μｍ～１４２μｍであり、層深さが５０μｍである場合に応力ＣＳ＿５０が６０ＭＰａ～１３０ＭＰａである。

【0014】

任意で、前記結晶化ガラスの組成（ｗｔ％）は、ＳｉＯ_２が５８．１～７８．８％であり、Ａｌ_２Ｏ_３が５．４～２４．１％であり、ＭｇＯ＋ＺｎＯが０～１５％であり、Ｂ_２Ｏ_３が０～３．３％であり、Ｐ_２Ｏ_５が０～１．９％であり、ＺｒＯ_２が０～３．５％であり、Ｌｉ_２Ｏが１．６～１３．７％であり、Ｎａ_２Ｏが０．５～４．５％であり、Ｋ_２Ｏが３．１％以下であり、Ｙ_２Ｏ_３が８％以下であり、残部が不可避的不純物であり、Ｎａ_２Ｏ／Ｒ_２Ｏが０．６以下であり、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が５．２５以下であり、Ｒ_２Ｏがアルカリ金属酸化物の合計である。

【0015】

任意で、前記結晶化ガラスの結晶相は、二珪酸リチウム、ペタライト、β－石英固溶体、スピネルのうちの１種または複数種を含み、結晶化度が７０～９８％である。

【0016】

任意で、前記結晶化ガラスの結晶化度は、８０～９５％である。

【0017】

任意で、前記結晶化ガラスの結晶化度は、８７～９５％である。

【0018】

任意で、前記強化結晶化ガラスは、反り量が１８０μｍ以下である。

【0019】

任意で、前記強化結晶化ガラスの反り量が１５０μｍ以下である。

【0020】

任意で、前記強化結晶化ガラスの反り量が１２０μｍ以下である。

【0021】

本開示は、上記の強化結晶化ガラスの調製方法をさらに提供する。前記調製方法は、基礎ガラスに対して結晶化処理を施し、基礎結晶化ガラスを得るステップ１と、結晶化処理により得た基礎結晶化ガラスに対してイオン交換を施すステップ２と、を含む。

【0022】

任意で、前記ステップ２におけるイオン交換は、２回のイオン交換を含み、１回目のイオン交換：基礎結晶化ガラスを第１溶融塩浴に浸して１回目のイオン交換を施し、前記第１溶融塩浴には少なくとも７５ｗｔ％のＮａＮＯ_３が含まれ、１回目のイオン交換の温度が４３０℃～４５０℃であり、１回目のイオン交換の時間が６ｈ～１１ｈであり、２回目のイオン交換：１回目のイオン交換がされた基礎結晶化ガラスを第２溶融塩浴に浸して２回目のイオン交換を施し、前記第２溶融塩浴には少なくともＫＮＯ_３およびＬｉＮＯ_３の２種の溶融塩が含まれ、２回目のイオン交換の温度が４２０℃～４４０℃であり、２回目のイオン交換の時間が６０ｍｉｎ以下である。

【0023】

任意で、前記第２溶融塩浴において、ＫＮＯ_３の含有量が９０ｗｔ％以上であり、ＬｉＮＯ_３の含有量が０＜ＬｉＮＯ_３≦０．１５ｗｔ％である。

【0024】

任意で、前記ステップ１における結晶化処理は、基礎ガラスを箱型結晶化炉に入れて３段熱処理を施すステップを含み、１段目において、５２０℃～５８０℃まで昇温させ、２００ｍｉｎ～３００ｍｉｎ保温し、２段目において、６００℃～６４０℃まで昇温させ、１００ｍｉｎ～１５０ｍｉｎ保温し、３段目において、６４５℃～７４０℃まで昇温させ、１８０ｍｉｎ～２７０ｍｉｎ保温し、そして、冷却させ、基礎結晶化ガラスを得る。

【0025】

本開示は、上記の強化結晶化ガラスの使用をさらに提供する。前記強化結晶化ガラスは、携帯電話カバー、タブレットカバー、腕時計カバー、自動車ディスプレイカバーとして使用される。

【図面の簡単な説明】

【0026】

本開示の実施例の技術案をより明瞭に説明するため、以下、従来技術および本開示の実施例に用いられる図面を簡単に説明する。説明する図面は、本開示のいくつかの実施例を示すものにすぎず、範囲を限定するものではない。当業者は、発明能力を用いることなく、これらの図面に基づいて他の関連図面を得ることが可能である。

【図1】従来技術による主流の応力分布曲線を示すグラフである。

【図2】ある従来技術による応力分布曲線を示すグラフである。

【図3】実施例１による結晶化ガラスの応力曲線を示すグラフである。

【図4】実施例１により調製された結晶化ガラスのＸＲＤパターンである。

【図5】実施例７により調製された結晶化ガラスのＸＲＤパターンである。

【図6】実施例１５により調製された結晶化ガラスの応力曲線を示すグラフである。

【図7】比較例１による結晶化ガラスのＸＲＤパターンである。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本開示の実施例の目的、技術案および利点をより明瞭にするため、以下、本開示の実施例の技術案を明瞭かつ完全に説明する。実施例において、具体的な条件を明記しないことについて、従来の条件またはメーカーの推奨する条件で行うことが可能である。製造メーカーが明記されていない試剤または器械について、市販の従来品を使用することが可能である。

【0028】

本開示は、強化過程において反りが起こりやすい問題を解決することを目的とする。現在、変形を解決する従来の方式はいずれも「最初に問題を残し、あとで対策を講じる」のような方式に該当し、例えば、片面研磨により変形を修復する方式が挙げられ、この場合、変形をある程度で修復できるが、強化による強度は、その一部が研磨で損なわれる。本開示は、ガラスの内部構造、組成の面から、強化後に変形が起こりやすい問題を根本的に解決できる。

【0029】

従来技術の上記の欠点を克服するため、本開示は、低反りの強化結晶化ガラス、その調製方法および使用を提供することを目的としており、調製される結晶化ガラスの表面のＣＳが低く、圧縮応力層が表面から内部に延伸し、圧縮応力勾配の差が小さくかつ比較的均一であり、強化後に応力勾配の差の過大に起因した反りを顕著に改善することができ、本開示に係るものは、ＣＴ積分が一般の強化ガラスに対して劣らなく、そして結晶による強度増加の効果を加えた結果、全体の落下耐性が一般の強化ガラスよりも優れる。

【0030】

以下、本開示の実施例による低反りの強化結晶化ガラス、その調製方法および使用を説明する。

【0031】

本開示のいくつかの実施形態による低反りの強化結晶化ガラスは、反り量が１８０μｍ以下であり、任意で、１５０μｍ以下であり、任意で、１２０μｍ以下である。いくつかの実施形態において、前記結晶化ガラスは、表面からガラス内部まで延伸する圧縮応力層を有し、ガラス表面圧縮応力ＣＳが５５０ＭＰａ未満である。任意で、圧縮応力ＣＳは、１００ＭＰａ～５４０ＭＰａ、１３０ＭＰａ～５００ＭＰａ、１５０ＭＰａ～４００ＭＰａまたは２００ＭＰａ～３００ＭＰａであり、例えば５００ＭＰａ、４５０ＭＰａ、４００ＭＰａ、３５０ＭＰａ、３２０ＭＰａ、３００ＭＰａ、２８０ＭＰａ、２５０ＭＰａ、１８０ＭＰａまたは１４０ＭＰａなどであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る。任意で、ガラス表面圧縮応力ＣＳが３５０ＭＰａ未満であり、任意で、ＣＳが２００ＭＰａ未満であり、前記圧縮応力層は、下記の応力分布を有する。

【0032】

（ａ）応力層の深さが０μｍ≦Ｄｏｌ＜３０μｍである場合、応力分布曲線が略線形分布を呈し、該曲線上の２０μｍ離れる任意の２つの点の間の応力曲線の傾きの絶対値｜ｋ１｜が、２．４５＜｜ｋ１｜＜５．０５を満たし、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る。任意で、｜ｋ１｜が２．４５＜｜ｋ１｜＜４．３５を満たし、任意で、｜ｋ１｜が２．６０＜｜ｋ１｜＜３．７５を満たし、任意で、｜ｋ１｜が２．６０＜｜ｋ１｜＜３．２を満たす。

【0033】

（ｂ）応力層の深さが３０μｍ≦Ｄｏｌ≦Ｄｏｌ＿ｚｅｒｏである場合、応力分布曲線が略線形分布を呈し、該曲線上の２０μｍ離れる任意の２つの点の間の応力曲線の傾きの絶対値｜ｋ２｜が、１≦｜ｋ２｜≦１．５を満たし、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る。任意で、｜ｋ２｜が１．００＜｜ｋ２｜＜１．３５を満たし、任意で、｜ｋ２｜が１．００＜｜ｋ２｜≦１．３３を満たす。

【0034】

いくつかの実施形態において、前記圧縮応力層の層深さＤｏｌ＿ｚｅｒｏが１１０μｍ～１４２μｍである。任意で、Ｄｏｌ＿ｚｅｒｏが、１１５μｍ～１４０μｍ、１２０μｍ～１３５μｍまたは１２５μｍ～１３０μｍであり、例えば１２０μｍ、１２５μｍ、１２８μｍ、１３０μｍ、１３５μｍ、１３８μｍまたは１４０μｍなどであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る。いくつかの実施形態において、層深さが３０μｍである場合に応力ＣＳ＿３０が６５ＭＰａ～４５５ＭＰａである。任意で、ＣＳ＿３０が、８０ＭＰａ～４２０ＭＰａ、１００ＭＰａ～３８０ＭＰａ、１５０ＭＰａ～３２０ＭＰａまたは２００ＭＰａ～２５０ＭＰａであり、例えば７０ＭＰａ、７５ＭＰａ、８０ＭＰａ、８５ＭＰａ、９０ＭＰａ、９５ＭＰａ、１００ＭＰａ、１０５ＭＰａ、１１０ＭＰａ、１１５ＭＰａ、１２０ＭＰａ、１２５ＭＰａ、１３０ＭＰａ、１３５ＭＰａ、１４０ＭＰａ、１５０ＭＰａ、１５５ＭＰａ、１６０ＭＰａ、１７０ＭＰａ、１８０ＭＰａ、１８５ＭＰａ、１９０ＭＰａ、２００ＭＰａ、２２０ＭＰａ、２４０ＭＰａ、２５０ＭＰａ、２７０ＭＰａ、３００ＭＰａ、３５０ＭＰａ、３７０ＭＰａ、４２０ＭＰａまたは４４０ＭＰａなどであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る。任意で、ＣＳ＿３０が１００ＭＰａ～３００ＭＰａである。いくつかの実施形態において、層深さが５０μｍである場合に応力ＣＳ＿５０が６０ＭＰａ～１３０ＭＰａである。任意で、ＣＳ＿５０は、７０ＭＰａ～１２０ＭＰａ、または８０ＭＰａ～１１０ＭＰａまたは９０ＭＰａ～１００ＭＰａであり、例えば６５ＭＰａ、７０ＭＰａ、７５ＭＰａ、８０ＭＰａ、８５ＭＰａ、９０ＭＰａ、９５ＭＰａ、１００ＭＰａ、１０５ＭＰａ、１１０ＭＰａ、１１５ＭＰａ、１２０ＭＰａまたは１２５ＭＰａなどであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る。任意で、ＣＳ＿５０が８０ＭＰａ～１１０ＭＰａである。

【0035】

本開示に係る強化結晶化ガラスは、表面からガラス内部まで延伸する圧縮応力層を有し、表面圧縮応力が低く、顕著な応力変曲点がなく、圧縮応力層の層深さＤｏｌ＿ｚｅｒｏが１１０μｍ～１４２μｍであり、表面圧縮応力と、応力層の深さと、０～３０μｍおよび３０μｍ～Ｄｏｌ＿ｚｅｒｏの２セグメントの層深さの応力曲線の傾きとを制御することにより、表面と内部との応力差が比較的大きいことに起因するガラスの反り変形を抑えることができる。

【0036】

いくつかの実施形態において、前記結晶化ガラスの組成（ｗｔ％）は、ＳｉＯ_２が５８．１～７８．８％（例えば６０～７５％、６２～７０％または６４～６８％であり、例えば５８．４％、５９％、５９．５％、５９．８％、６０％、６０．３％、６０．５％、６１％、６１．４％、６２％、６２．５％、６２．６％、６３％、６３．５％、６４％、６４．５％、６５％、６５．５％、６６％、６７．４％、６８％、６８．５％、６９％、６９．５％、７０％、７０．５％、７０．８％、７１％、７１．５％、７２％、７３％、７４％、７５％、７５．５％、７６％、７７％または７８％などであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）であり、Ａｌ_２Ｏ_３が５．４～２４．１％（例えば６～２４％、８～２０％または１０～１８％、例えば５．５％、５．８％、６％、６．５％、７％、８％、８．５％、９％、１０％、１１％、１１．５％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％または２３％などであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）であり、ＭｇＯ＋ＺｎＯが０～１５％（例えば１～１４％、４－１２％または６～１０％であり、例えば１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％または１４％などであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）であり、Ｂ_２Ｏ_３が０～３．３％（例えば０．１～３．０％、０．５～２．５％または１．０～２．０％であり、例えば０．５％、０．８％、１％、１．５％、１．８％、２％、２．５％、２．７％または３．１％などであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）であり、Ｐ_２Ｏ_５が０～１．９％（例えば０．１～１．８％、０．４～１．５％または０．８～１．２％であり、例えば０．３％、０．５％、０．６％、０．８％、１．１％、１．２％、１．５％または１．７％などである）であり、ＺｒＯ_２が０～３．５％（例えば０．１～３．０％、０．５～２．５％または１．０～２．０％であり、例えば０．８％、１％、１．８％、２．０％、２．３％、２．５％、２．７％、２．９％、３．２％、または３．４％などであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）であり、Ｌｉ_２Ｏが１．６～１３．７％（例えば２～１３％、４～１０％または６～８％であり、例えば１．８％、２％、２．４％、２．８％、３％、３．５％、４％、４．５％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％または１３％などであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）であり、Ｎａ_２Ｏが１．６～４．５％（例えば２．０～４．０％、２．５～３．５％または２．８～３．２％であり、例えば２％、２．５％、３％、３．５％、４％または４．４％などであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）であり、Ｋ_２Ｏが３．１％以下（例えば０．１～３．０％、０．４～２．８％または１．０～２．５％であり、例えば０．５％、１％、１．５％、２％、２．５％または２．８％などであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）であり、Ｙ_２Ｏ_３が０～８％（例えば０．５～７．５％、２．５～６．５％または３．５～５．５％であり、例えば１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％または７．５％などであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）であり、残部が不可避的不純物であり、Ｎａ_２Ｏ／Ｒ_２Ｏが０．６以下（例えば０．０５～０．５８、０．１５～０．５５または０．２５～０．４５であり、例えば０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５または０．５５であり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）であり、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が５．２５以下（例えば０．０５～５．２、０．１～５．０、０．５～４．５、１．０～４．０または２．０～３．０であり、例えば０．０５、０．１、０．５、０．８、１．２、１．３、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５または５などであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）であり、Ｒ_２Ｏがアルカリ金属酸化物の合計である。

【0037】

理論に拘束されるものではないが、ＳｉＯ_２は、結晶化ガラスの網目構造を構成し結晶相を形成する主成分であり、ガラスにおいてケイ素酸素四面体構造を呈し、化学的安定性、熱安定性および機械的強度が良好である。本開示において、ＳｉＯ_２の添加量は５８．１～７８．８％であり、任意で、６０～６９％であり、任意で、６１～６７％である。

【0038】

理論に拘束されるものではないが、Ａｌ_２Ｏ_３は、本開示に係るガラスの網目構造を構成することができ、ガラスの化学的安定性および弾性率を大幅に向上させることができ、ガラスの失透傾向を低減することができる。Ａｌがガラス内部に［ＡｌＯ_４］構造で存在する場合、網目構造の一部として存在し、［ＳｉＯ_４］と合わせて網目構造として形成し、ガラスの構造をより緻密にすることができる。［ＡｌＯ_４］のモル体積が［ＳｉＯ_４］のモル体積よりも大きいため、イオン交換のとき、イオンがより容易にガラス内で移動することができ、イオン交換により有利である。Ａｌがガラス内部に［ＡｌＯ_６］構造で存在する場合、網目構造外に遊離するものであり、網目充填物の形式で網目構造を充実させ、ガラスの網目構造の密度およびビッカース硬さを高め、網目構造を強化することができる。本開示において、Ａｌ_２Ｏ_３の添加量は５．４～２４．１％であり、任意で、５．６～１８％であり、任意で、５．６～７．８％である。

【0039】

理論に拘束されるものではないが、ＭｇＯ、ＺｎＯは、選択可能な成分として、ガラス溶融の難易度を下げガラスの熱安定性を向上させる効果を有し、分相しやすい特性を利用して結晶核剤としても使用できる。本開示においてＭｇＯ＋ＺｎＯの添加量は０～１５％であり、任意で、ＭｇＯとＺｎＯとの合計添加量が１４％以下であり、ＭｇＯの添加量が任意で８．５％以下であり、ＺｎＯの添加量が任意で１０．５％以下である。

【0040】

理論に拘束されるものではないが、Ｂ_２Ｏ_３は、網目形成酸化物として、ガラスの溶融特性を改善する効果を有し、適量のＢ_２Ｏ_３は、結晶化ガラスの強度および化学的耐久性を向上させる効果も有する。本開示においてＢ_２Ｏ_３の添加量は、０～３．３％であり、任意で、１．５～３％である。

【0041】

理論に拘束されるものではないが、Ｐ_２Ｏ_５は本開示において結晶核剤として添加されるものであり、添加量が、１．９％以下であり、任意で、１．５％以下であり、または添加しない。

【0042】

理論に拘束されるものではないが、ＺｒＯ_２は、ガラスの安定性を向上させる効果を有し、結晶化時に結晶粒を微細化し結晶粒の寸法をコントロールする効果も有し、本開示において、添加量が、３．５％以下であり、任意で、２．５％以下である。

【0043】

理論に拘束されるものではないが、アルカリ金属酸化物のＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなどが網目修飾物として使用され、酸素を供給する効果を有し、ガラスの溶融温度を顕著に下げ、ガラスの粘度の温度依存性を調整することができる。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏは、イオン交換の主成分としてその添加量が結晶化ガラス製品のイオン交換層の深さ、表面応力および圧縮応力層の応力分布を多少左右している。また、Ｌｉ_２Ｏは、結晶の形成を促進する効果も有し、結晶相の必須構成成分である。本開示において、Ｌｉ_２Ｏの添加量は１．６～１３．７％であり、任意で、２．５～１２．５％であり、任意で、５．８～１２．０％である。Ｎａ_２Ｏの添加量は０．５～４．５％であり、任意で、１．６～４．１％であり、任意で、１．７～３．０％である。Ｋ_２Ｏの添加量は３．１％以下であり、任意で、１．７％以下であり、任意で、１．５％以下であり、または添加しない。

【0044】

理論に拘束されるものではないが、Ｙ_２Ｏ_３は、結晶化ガラスの網目構造強度を強化しヤング率を上げる効果を有する。所定量のＹ_２Ｏ_３を添加することにより応力分布を均一化し、反りの発生を抑え、製品の落下強度および変形安定性を保証することもできる。本開示において、Ｙ_２Ｏ_３の添加量は０～８％であり、任意で、０．５～４％であり、任意で、２～４％である。

【0045】

Ｎａ_２Ｏ／Ｒ_２Ｏの比、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３の比を制御することにより、圧縮応力層における応力分布を効果的に均一化し、ガラスの反りを抑えることができる。本開示において、Ｎａ_２Ｏ／Ｒ_２Ｏが０．６以下であり、任意で、０．３５以下であり、任意で、０．２５以下である。Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が５．２５以下であり、この値よりも大きい場合、一方、Ａｌの含有量の低すぎに起因してガラス網目構造チャンネル構造が小さく、網目構造チャンネル内部でのイオンの輸送効率が大幅に下がり、他方、結晶相のタイプの制御に影響を与え、ガラスの寸法の安定性および光学性能に不利である。任意で、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が２．８以下であり、任意で、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が２以下であり、任意で、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が１．２以下であり、任意で、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が０．８以下である。

【0046】

いくつかの実施形態において、結晶化ガラスの結晶相は、二珪酸リチウム、ペタライト、β－石英固溶体、スピネルのうちの１種または複数種を含み、結晶化度が７０％～９８％であり、例えば８５～９６％、８８～９５％または９０～９３％であり、例えば７０％、７４％、７８％、８０％、８２％、８４％、８６％、８８％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％であり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る。理論上、結晶化度が高いほど、強化応力に起因する反り変形が起こる可能性が低くなる。その原因として、５００℃未満の条件で、結晶がイオン交換に関与しなく、変形は、主に残余ガラス相が強化されたあとに２つの主表面の応力の不均衡によることであり、これによって、ガラスが面積を変えることで力のバランス（圧力Ｐ＝Ｆ／Ｓ）を取らなければならなく、つまり変形する。結晶化度が高いほど、残余ガラス相が少なくなり、化学イオン交換に関与できるのが主にガラス相であるため、ガラス相が少ないほど、化学強化による高靭化効果が限定的になる。このため、強度と寸法安定性とのバランスを取らなければならなく、つまり結晶相とガラス相の割合の面でバランスを取る。ガラス相が５％～１０％であることが最も好ましい。結晶化度は、任意で、８０％～９５％であり、任意で、９０％～９５％である。結晶相の選択について、結晶化の過程において、珪酸リチウム結晶相から二珪酸リチウム結晶相への転移が存在するため、完成品における残余珪酸リチウム結晶相の割合を制御し、残余珪酸リチウム結晶相の割合を５％以下にする必要があり、過剰の珪酸リチウム結晶相があれば製品の光学特性を大幅に低下させて、製品が青味を帯びるようになってしまう。

【0047】

本開示のいくつかの実施形態は、強化結晶化ガラスの調製方法をさらに提供する。基礎ガラスの調製は、当分野の周知方法で融解、成形を行う。成形された基礎ガラスに対して下記のステップに従って結晶化および強化を行う。

【0048】

ステップ１：基礎ガラスに対して結晶化処理を施し、基礎結晶化ガラスを得る。

【0049】

ステップ２：結晶化処理により得た基礎結晶化ガラスに対してイオン交換を施す。

【0050】

いくつかの実施形態において、前記ステップ１における結晶化処理は、下記のステップを含む。基礎ガラスを箱型結晶化炉に入れて３段熱処理を施す。１段目において、５２０℃～５８０℃（例えば５３０℃、５４０℃、５５０℃、５６０℃または５７０℃など）まで昇温させ、２００ｍｉｎ～３００ｍｉｎ（例えば２２０ｍｉｎ～２８０ｍｉｎ、２３０ｍｉｎ～２６０ｍｉｎまたは２４０ｍｉｎ～２５０ｍｉｎであり、例えば２１０ｍｉｎ、２２０ｍｉｎ、２３０ｍｉｎ、２４０ｍｉｎ、２５０ｍｉｎ、２６０ｍｉｎ、２７０ｍｉｎ、２８０ｍｉｎまたは２９０ｍｉｎなどであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）保温する。２段目において、６００～６４０℃（例えば６０５℃～６３５℃、６１０℃～６３０℃または６１５℃～６２５℃であり、例えば６００℃、６１０℃、６２０℃、６３０℃、６３５℃、６５０℃または６６０℃などであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）まで昇温させ、１００ｍｉｎ～１５０ｍｉｎ（例えば１０５ｍｉｎ～１４５ｍｉｎ、１１０ｍｉｎ～１４０ｍｉｎまたは１２０ｍｉｎ～１３０ｍｉｎであり、例えば１１０ｍｉｎ、１１５ｍｉｎ、１２０ｍｉｎ、１２５ｍｉｎ、１３０ｍｉｎ、１３５ｍｉｎ、１４０ｍｉｎまたは１４５ｍｉｎなどであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）保温する。３段目において、６４５℃～７４０℃（例えば６４５℃、６５０℃、６６０℃、６９０℃、７４０℃などであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）まで昇温させ、１８０ｍｉｎ～２７０ｍｉｎ（例えば１９０ｍｉｎ～２６０ｍｉｎ、２００ｍｉｎ～２５０ｍｉｎまたは２１０ｍｉｎ～２４０ｍｉｎであり、例えば１９０ｍｉｎ、２００ｍｉｎ、２１０ｍｉｎ、２２０ｍｉｎ、２３０ｍｉｎ、２４０ｍｉｎ、２５０ｍｉｎまたは２６０ｍｉｎなどであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）保温する。そして、冷却させ、基礎結晶化ガラスを得る。

【0051】

理論に拘束されるものではないが、本開示は、上記の３段熱処理プロセスにより、一方、ガラスの結晶化度に対する効果的な制御を実現でき、結晶化ガラスの強度を保証するとともに、強化応力に起因する反り変形を抑えることができる。他方、６４５℃以上の高温段の結晶化時間を１８０ｍｉｎ以上にすることにより、ガラス結晶相に対する制御を効果的に実現でき、ガラス製品における残余珪酸リチウム結晶相の割合を下げ、製品の変色を防止することができる。

【0052】

いくつかの実施形態において、前記ステップ２におけるイオン交換は、２回のイオン交換を含む。

【0053】

１回目のイオン交換：基礎結晶化ガラスを第１溶融塩浴に浸して１回目のイオン交換を施す。前記第１溶融塩浴には少なくとも７５ｗｔ％（例えば７５ｗｔ％～１００ｗｔ％、８０ｗｔ％～９５ｗｔ％または８５ｗｔ％～９０ｗｔ％であり、例えば７７ｗｔ％、８０ｗｔ％、８２ｗｔ％、８５ｗｔ％、８８ｗｔ％、９０ｗｔ％、９５ｗｔ％、９７ｗｔ％または１００ｗｔ％などであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）のＮａＮＯ_３が含まれ、１回目のイオン交換の温度が４３０℃～４５０℃（例えば４３４℃～４４８℃、４３８℃～４４５℃または４４０℃～４４２℃であり、例えば４３２℃、４３５℃、４４０℃、４４２℃、４４５℃または４４８℃などであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）であり、１回目のイオン交換の時間が６～１１ｈ（例えば６．５ｈ～１０．５ｈ、７．５ｈ～９．５ｈまたは８．０ｈ～９．０ｈであり、例えば６．５ｈ、７ｈ、７．５ｈ、８ｈ、８．５ｈ、９ｈ、９．５ｈ、１０ｈまたは１０．５ｈなどであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）である。

【0054】

２回目のイオン交換：１回目のイオン交換がされた基礎結晶化ガラスを第２溶融塩浴に浸して２回目のイオン交換を施す。前記第２溶融塩浴には少なくともＫＮＯ_３およびＬｉＮＯ_３の２種の溶融塩が含まれ、２回目のイオン交換の温度が４２０℃～４４０℃（例えば４２４℃～４３８℃、４２６℃～４３５℃または４２８℃～４３２℃であり、例えば４２４℃、４２６℃、４２８℃、４３０℃、４３２℃、４３５℃または４３８℃などであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）であり、２回目のイオン交換の時間が６０ｍｉｎ以下（例えば１～６０ｍｉｎ、５～５０ｍｉｎまたは１０～４０ｍｉｎであり、例えば３ｍｉｎ、５ｍｉｎ、８ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、３５ｍｉｎ、４０ｍｉｎまたは４５ｍｉｎなどであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）である。

【0055】

いくつかの実施形態において、第２溶融塩浴において、ＫＮＯ_３の含有量が９０ｗｔ％以上（例えば９０ｗｔ％～９９．９９ｗｔ％、９２ｗｔ％～９８ｗｔ％または９８ｗｔ％～９９．９８ｗｔ％であり、例えば９２ｗｔ％、９３ｗｔ％、９４ｗｔ％、９５ｗｔ％、９６ｗｔ％、９７ｗｔ％、９８ｗｔ％、９９ｗｔ％、９９．２ｗｔ％、９９．５ｗｔ％、９９．７ｗｔ％、９９．８ｗｔ％、９９．９ｗｔ％、９９．９２ｗｔ％、９９．９５ｗｔ％、９９．９８ｗｔ％または９９．９９ｗｔ％などであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）であり、ＬｉＮＯ_３の含有量が０＜ＬｉＮＯ_３≦０．１５ｗｔ％（例えば０．０１ｗｔ％～０．１５ｗｔ％、０．０４ｗｔ％～０．１２ｗｔ％または０．０６ｗｔ％～０．１０ｗｔ％であり、例えば０．０２ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０８ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．１２ｗｔ％、０．１３ｗｔ％または０．１４ｗｔ％などであり、あるいはその範囲内の任意の値または任意の値により定義される範囲であり得る）である。

【0056】

理論に拘束されるものではないが、基礎ガラスに対して結晶化プロセスにより処理したあと、本開示は、２回のイオン交換により所要の応力分布特徴を有する強化結晶化ガラスを得た。１回目のイオン交換（ＩＯＸ１）において、第１溶融塩浴には少なくとも７５％のＮａＮＯ_３が含まれ、交換温度が４３０～４５０℃であり、交換時間が６～１１ｈである長時間の交換を採用し、このようにして、１回目のイオン交換において最大の引張応力線密度（ＣＴ＿ＬＤ、＝Σ_０ ^{ＣＴ＿ＣＶ}ＣＴ／Ｄｏｌ＿ｚｅｒｏ）を形成し、ガラス強度の最大化を実現することができる。任意で、第１溶融塩浴にカリウム塩が含まれなく、カリウム塩が含まれても、その含有量が２５ｗｔ％以下である。溶融塩浴に含まれるカリウム塩に起因してＩＯＸ１においてガラスの表面にＫ^＋が大量付着するようになり、Ｋ^＋の半径がＮａ^＋、Ｌｉ^＋よりもはるかに大きいため、ＮａとＬｉとの交換を大きく妨げ、高強度を実現できない。２回目のイオン交換（ＩＯＸ２）において、第２溶融塩浴には、ＫＮＯ_３の含有量が９０ｗｔ％以上であり、少量のＬｉＮＯ_３（０＜ＬｉＮＯ_３≦０．１５ｗｔ％）も含まれており、Ｌｉ^＋は、半径が小さく、反応活性が高いため、ガラス表面のＮａ^＋との交換の速度がＫ^＋／Ｎａ^＋交換の速度の少なくとも３倍以上であり、このため、ＩＯＸ２塩浴に存在する少量のＬｉ^＋により、塩浴における、Ｋ^＋とガラス表面のＮａ^＋との交換反応のバランスよい進行を顕著に抑制することができ、これによってガラス表面でのＫ^＋の濃化を防止し、ガラスの厚さ方向におけるＫ^＋の濃度を低下させ、ガラスの内層と外層との表面圧縮応力差を小さくし、得られる応力曲線の傾き変化がより滑らかで自然であり、顕著な傾きの急激に変化する点（変曲点）が存在しない。イオン交換時間は、６０ｍｉｎ以下の短時間の交換を採用する。溶融塩および交換時間を上記のように制御することにより、強化後の結晶化ガラス表面での圧縮応力の過大、単位厚み距離範囲内の応力差の過大を効果的に防止し、それに起因するガラスの反りを抑えることができる。また、得られる強化結晶化ガラスの圧縮応力勾配の差が小さくかつ比較的均一であり、従来主流となっているＮＡＳ ＧｌａｓｓおよびＬＡＳ Ｇｌａｓｓに比べて、本開示に係る強化結晶化ガラスは、応力層の深さが０μｍ≦Ｄｏｌ＜３０μｍである場合、該曲線上の２０μｍ離れる任意の２つの点の間の応力曲線の傾きの絶対値｜ｋ１｜が、２．４５＜｜ｋ１｜＜５．０５を満たし、応力層の深さが３０μｍ≦Ｄｏｌ≦Ｄｏｌ＿ｚｅｒｏである場合、該曲線上の２０μｍ離れる任意の２つの点の間の応力曲線の傾きの絶対値｜ｋ２｜が、１≦｜ｋ２｜≦１．５を満たし、応力層の深さが０～３０μｍである場合、傾きが比較的小さく、応力曲線と、応力を表すＹ軸と、深さを表すＸ軸とにより形成される略「台形」の面積がより大きく、相応のＣＴ積分が一般の強化ガラスに対して劣らなく、全体として落下耐性が一般の強化ガラスよりも優れている。

【0057】

本開示の実施形態、実施例および比較例のそれぞれによる結晶化ガラス製品の各性能指標は、下記の方法で測定された。日本有限会社折原製作所製のＳＬＰ２０００型応力計（光源：５１８ｎｍ）を用いて測定した。結晶相のタイプおよび結晶化度は、いずれも試料を粉末にしてＸＲＤ（型番：島津 ＸＲＤ－６１００）により測定する。本開示における一部の用語は、下記のように解釈される。

【0058】

ＣＳ：表面圧縮応力、単位：ＭＰａ。

【0059】

ＣＳ＿３０：応力曲線におけるＤｏｌ＝３０μｍである点に対応するＣＳ値。

【0060】

ＣＳ＿５０：応力曲線におけるＤｏｌ＝５０μｍである点に対応するＣＳ値。

【0061】

Ｄｏｌ＿ｚｅｒｏ：応力曲線におけるＣＳ＝０ＭＰａである点に対応するＣＳ値であり、通常、ＦＳＭ６０００ＬＥまたはＳＬＰ２０００により測定できる最大のＤｏｌ値。

【0062】

傾きＫ：応力曲線における任意の指定される２点からなる直線の傾き。

【0063】

反り量：ガラスシートを標準大理石プラットフォーム（平面度が０．０１ｍｍ未満）に水平に置き、ガラスシートにおける同一平面上の任意の点と中心点との高さ差の最大値。

【0064】

サンドペーパー落下高さＢ２０値：いくつかのサンプルからなるサンプル組の落下試験において、２０％のサンプルが失効になるときに対応の落下高さ値である。Ｂ２０値は、携帯型電子機器端末メーカーが機器製品の信頼性を評価するための常用参考値である。本開示のいくつかの実施形態は、強化結晶化ガラスの使用をさらに提供する。該強化結晶化ガラスは、携帯電話カバー、タブレットカバー、腕時計カバー、自動車ディスプレイカバーとして使用されることができる。

【0065】

本開示に係る強化結晶化ガラスの表面のＣＳが低く、圧縮応力層が表面から一定深さまで延伸しており、圧縮応力勾配の差が小さくかつ比較的均一であり、強化後に応力勾配の差の過大に起因した反りを顕著に改善することができる。調製される結晶化ガラスの反り量が０．２ｍｍ以下である。そして、本開示に係る結晶化ガラスは、ＣＴ積分が一般の強化ガラスに対して劣らなく、そして結晶による強度増加の効果を加えた結果、全体の落下耐性が一般の強化ガラスよりも優れる。調製される結晶化ガラスのサンドペーパー落下高さＢ２０値がＢ２０≧１．３ｍを満たす。本開示に係る強化結晶化ガラスは、優れた反り耐性を有するため、３Ｃ電子製品の分野に広く応用することができる。

【0066】

実施例

【0067】

本開示の技術案をさらに明瞭に解釈、説明するため、下記の非限定的な実施例を提供する。本開示の実施例は、できる限り数値の精確性を確保したとしても、誤差や偏差が多少存在する。組成自体は、酸化物に基づいて重量％で示され、１００％で計算され、各実施例における各サンプルの厚さが０．６５ｍｍである。

【0068】

下記の実施例および比較例のそれぞれによる結晶化ガラス製品の各性能指標は、上記の具体的な実施形態による方法で測定した。

【0069】

【表1】

【0070】

【表2】

【0071】

注：サンドペーパー落下方式として、１７６ｇの荷重を採用し、サンドペーパーが１８０メッシュのＳｉＣサンドペーパーであり、高さが４０ｃｍである位置から定方向落下試験を行い、一高さで１回落下し、高さを１０ｃｍずつ増加させ、破砕したときの高さを記録した。

【0072】

性能結果の説明

【0073】

図３は、実施例１により調製された結晶化ガラスの応力曲線を示すグラフである。図面から分かるように、該結晶化ガラスは、表面のＣＳが低く、圧縮応力が表面から内部まで延伸し、圧縮応力勾配の差が小さくかつ比較的均一である。図４は、実施例１により調製された結晶化ガラスのＸＲＤパターンであり、主な結晶がスピネルである。性能結果について、調製されたガラスは、良好な反り耐性（反り量≦０．１ｍｍ）を有し、落下耐性が優れた（Ｂ２０が１．５ｍであった）。

【0074】

図５は、実施例７により調製された結晶化ガラスのＸＲＤパターンである。図面から分かるように、主な結晶は、β石英固溶体および二珪酸リチウムである。

【0075】

図６は、実施例１５により調製された結晶化ガラスの応力曲線を示すグラフである。図面から分かるように、該結晶化ガラスは、表面のＣＳが低く、圧縮応力勾配の差が小さくかつ比較的均一である。性能結果について、調製されたガラスは、良好な反り耐性（反り量≦０．１３ｍｍ）を有し、落下耐性が比較的良好であった（Ｂ２０が１．３ｍであった）。

【0076】

実施例１～１６と比較例１～４とを比べると分かるように、実施例１～１６によるガラスは、表面のＣＳが低く、各応力曲線が略線形分布のものであり、０～３０μｍおよび３０～Ｄｏｌ＿ｚｅｒｏの２セグメントの層深さの応力曲線において、傾き｜ｋ１｜が２．４≦｜ｋ１｜≦５．０５を満たし、傾き｜ｋ２｜が１．０≦｜ｋ２｜≦１．５を満たし、圧縮応力勾配の差が小さくかつ比較的均一であり、調製された結晶化ガラスの効果に関するデータについて、反り量が、０．２ｍｍ以下の応用ニーズを満たし、サンドペーパー落下高さＢ２０値がＢ２０≧１．３ｍを満たす。比較例１～４から分かるように、比較例１によるものの応力分布特徴は、３０～Ｄｏｌ＿ｚｅｒｏの層深さにおける応力曲線において、傾き｜ｋ２｜が比較的大きく（１．７～３．０）、相応に、調製された結晶化ガラスの効果に関するデータについて、反り量が０．１５ｍｍ以下でありこの面で性能が比較的優れたが、サンドペーパー落下高さＢ２０値の面で、性能が比較的劣った。比較例２によるものの応力分布特徴は、０～３０μｍの層深さにおける応力曲線において、傾き｜ｋ１｜がとても大きく（１２．８～１９．０）、相応に、調製された結晶化ガラスの効果に関するデータについて、反り量が０．１８～０．４５ｍｍであり、サンドペーパー落下高さＢ２０が０．９３ｍであり、性能がかなり劣った。比較例３によるものの応力分布特徴は、応力層の深さＤｏｌ＿ｚｅｒｏが１５７μｍの応力曲線において、傾き｜ｋ１｜が比較的大きく（５．２～６．８）、｜ｋ２｜が比較的小さく（０．６～１．１）、相応に、調製された結晶化ガラスの効果に関するデータについて、落下耐性が比較的劣り（Ｂ２０が０．９２ｍであった）、反り耐性が比較的劣った（反り量が０．３～０．６ｍｍであった）。比較例４によるものの応力分布特徴は、応力層の深さＤｏｌ＿ｚｅｒｏが比較的大きく（１６２μｍ）、相応に、調製された結晶化ガラスの効果に関するデータについて、反り耐性が比較的劣り（０．２２～０．３８μｍ）、落下耐性が比較的劣った（Ｂ２０が０．８８ｍであった）。

【0077】

また、実施例１１と実施例１４とを比べると分かるように、調製プロセス（結晶化プロセスとイオン交換プロセスとを含む）が同じである場合、結晶化ガラスの組成について、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３の比を比較的小さくすると、低反りのガラスを得ることに有利であり、性能がより優れた（すなわち、反りがより低い）ガラスを得ることができる。

【0078】

実施例１２と実施例１３とを比べると分かるように、ガラス組成および結晶化プロセスが同じである場合、イオン交換プロセスにおいて、ＩＯＸ１の塩浴にカリウム塩を含まない場合、高強度のガラスを得ることに有利であり、性能がより優れた（すなわち、強度がより高い）ガラスを得ることができる。

【0079】

実施例１１～１３、１５と比較例１、３～４を比べると分かるように、ガラス組成が同じである場合、実施例１１～１３、１５における結晶化プロセスの３段目の温度が本開示に係る温度範囲内であったため、結晶化ガラスの結晶相に珪酸リチウムが存在することを避けることができ、製品の優れた光学特性をさらに保証することができる。比較例１、３～４における結晶化プロセスの３段目の温度が低すぎであったため、結晶化ガラスの結晶相に珪酸リチウムが存在し、これによって製品の光学特性が大幅に低下した。図７は、比較例１による結晶化ガラスのＸＲＤパターンである。図面から分かるように、結晶は、珪酸リチウムと、二珪酸リチウムと、ペタライトとを含む。

【0080】

上記は、本開示の実施形態にすぎず、本開示の範囲を限定するものはない。本開示の明細書および図面を利用して行った構造の均等置換またはプロセスの均等置換、あるいは他の関連分野への直接または間接的な使用も、本開示の保護範囲内に属する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】