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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-04
(45)【発行日】2024-12-12
(54)【発明の名称】多孔質アルミナ及び触媒
(51)【国際特許分類】
C01F 7/021 20220101AFI20241205BHJP
B01J 23/02 20060101ALI20241205BHJP
B01J 32/00 20060101ALI20241205BHJP
【ＦＩ】
C01F7/021
B01J23/02 M
B01J32/00
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2022509413
(86)(22)【出願日】2021-02-18
(86)【国際出願番号】 JP2021006087
(87)【国際公開番号】W WO2021192752
(87)【国際公開日】2021-09-30
【審査請求日】2022-08-18
(31)【優先権主張番号】P 2020056175
(32)【優先日】2020-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】305009898
【氏名又は名称】株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ
(73)【特許権者】
【識別番号】504237050
【氏名又は名称】独立行政法人国立高等専門学校機構
(74)【代理人】
【識別番号】100114476
【弁理士】
【氏名又は名称】政木 良文
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 章
(72)【発明者】
【氏名】門磨 義浩
(72)【発明者】
【氏名】岡田 治
(72)【発明者】
【氏名】本村 加奈
(72)【発明者】
【氏名】小笠原 静香
(72)【発明者】
【氏名】中村 寛美
(72)【発明者】
【氏名】野々内 保
(72)【発明者】
【氏名】松田 薫
【審査官】宮脇 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５７－１７１４３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０９６３８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭６３－１１９８５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－２４２９１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０１Ｆ １／００－１７／３８
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）にシリカ（ＳｉＯ２）と酸化バリウム（ＢａＯ）を添加してなる多孔質アルミナであって、前記酸化アルミニウムとＳｉＯ２添加量の合計質量に対する前記ＳｉＯ２添加量の割合で規定されるＳｉＯ２添加率（質量％）をＸｓ（質量％）とし、但し、前記ＳｉＯ２添加量は、前記多孔質アルミナ中のケイ素（Ｓｉ）の含有量をＳｉＯ２の含有量に換算した量であり、
前記酸化アルミニウムと前記ＳｉＯ２添加量の合計質量に対するＢａＯ添加量の割合で規定されるＢａＯ添加率（質量％）をＸｂ（質量％）とした場合、但し、前記ＢａＯ添加量は、前記多孔質アルミナ中のバリウム（Ｂａ）の含有量をＢａＯの含有量に換算した量であり、
０．７質量％≦Ｘｓ＜１質量％、且つ、５質量％≦Ｘｂ≦１０質量％、または、
１質量％≦Ｘｓ＜２質量％、且つ、３質量％≦Ｘｂ≦１０質量％、または、
２質量％≦Ｘｓ≦３質量％、且つ、１質量％≦Ｘｂ≦１４質量％、
となっていることを特徴とする多孔質アルミナ。
【請求項2】
１質量％≦Ｘｓ≦３質量％、且つ、３質量％≦Ｘｂ≦１０質量％となっていることを特徴とする請求項１に記載の多孔質アルミナ。
【請求項3】
請求項１または２に記載の多孔質アルミナと、前記多孔質アルミナに担持された触媒物質とを備えてなることを特徴とする水蒸気改質触媒。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化アルミニウムにシリカと固体塩基性酸化物を添加してなる多孔質アルミナ、及び、多孔質アルミナを触媒担体として用いる触媒に関し、特に、固体塩基性酸化物として酸化バリウムを添加した多孔質アルミナ及び触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
γ－アルミナ等の大きな比表面積を有する多孔質アルミナ材料は、触媒物質を担持する触媒担体、フィルター等として有用であり、従来、その特性を改良する検討がなされている（例えば、特許文献１乃至５等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００４－２０３６５４号公報
【文献】国際公開第２０１４／０５１０９１号
【文献】国際公開第２０１２／０９６３８６号
【文献】国際公開第２０１３／１１１４５７号
【文献】特開２００９－０６１３８３号公報
【非特許文献】
【0004】
【文献】沼口徹，他「メタン水蒸気改質触媒の活性および炭素析出性の評価」，石油学会誌，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．３，１９９６．
【文献】Ki-Yong Lee, et al., "Deactivation by coke deposition on the HZSM-5 catalysts in the methanol-to-hydrocarbon conversion", Journal of Physics and Chemistry of Solids 73 (2012) 1542-1545.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、γ－アルミナ等の大きな比表面積を有する従来の多孔質アルミナ材料は、１０００℃以上の高温では極めて短時間に、或いはより低い温度でも長時間を経過すると、容易にα相に転移して著しく比表面積が低下する。α相への転移は、水蒸気雰囲気下や高圧下において更に顕著となる傾向がある。
【0006】
α相への転移を抑制するために、シリカ（ＳｉＯ２）等の固体酸性添加物を用いると耐熱性が大幅に向上して高温でも大きな比表面積を維持し得る反面、多孔質アルミナ材料の固体酸性が大きくなる。このため、固体酸性添加物を含む多孔質アルミナ材料を触媒担体として使用した場合、炭化水素を対象とした反応では、触媒表面に炭素析出（コーキング）が起こり易くなり、触媒失活の原因となる。従って、水蒸気改質反応等の炭化水素を用いた反応で使用する触媒担体には、耐熱性のみならず耐コーキング性も求められる。尚、多孔質担体の固体酸性が大きくなると、コーキングが起こり易くなることは、上記非特許文献１及び２にも開示されているように周知である。
【0007】
図１に、後述する比較用サンプルと同じニーディング法による調製方法で調製したシリカのみを添加した多孔質アルミナのＳｉＯ２添加率と比表面積の関係を示す。空気中で１０００℃５時間の焼成により得られた試料Ａ、試料Ａに対して１２００℃５時間の熱処理を追加した試料Ｂ、試料Ａに対して１２００℃３０時間の熱処理を追加した試料Ｃの各比表面積を窒素吸着ＢＥＴ法で測定した。図１に示すように、ＳｉＯ２添加率の増加に伴って熱処理後の比表面積は大きく向上しており、多孔質アルミナの耐熱性向上にシリカが有効であることが明らかである。
【0008】
図２に、試料Ａについて昇温脱離法（ＴＰＤ、塩基プローブ分子：ＮＨ３、酸プローブ分子：ＣＯ２）によって多孔質アルミナ表面の固体酸量及び固体塩基量の測定結果を示す。ＳｉＯ２添加率の増加に伴い、ＮＨ３吸着量は増加し、ＣＯ２吸着量は低下し、多孔質アルミナ表面の固体酸量が増加して、固体塩基量が減少することが分かる。
【0009】
固体表面の酸点及び塩基点は中和し難いので共存する。シリカ、アルミナ、及び、その混合酸化物は固体酸でもあり固体塩基でもあるため、図２に示すように、固体酸量及び固体塩基量の両方が、固体表面で中和されずに測定されている。
【0010】
図１及び図２より、固体酸性のシリカを添加するだけでは、γ－アルミナの耐熱性の向上と固体酸性の増加抑制（耐コーキング性）の両立は困難であることが分かる。また、耐熱性を向上させる目的で、バリウムやランタン等をアルミナに添加する方法も報告されているが、何れも十分な耐熱性を有しているとは言えない（特許文献４及び５参照）。
【0011】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性と耐コーキング性に優れた多孔質アルミナを提供すること、更に、当該多孔質アルミナを触媒担体として用いた触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本願発明者は、γ－アルミナ等の大きな比表面積を有する多孔質アルミナに添加する添加物として、シリカと固体塩基性酸化物である酸化バリウムを組み合わせ、シリカ及び酸化バリウムの各添加量を適切に調整することにより、シリカのみを添加した多孔質アルミナよりも、耐熱性及び耐コーキング性に優れた多孔質アルミナが得られることを、鋭意研究の結果見出し、以下に示す発明に至った。
【0013】
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）にシリカ（ＳｉＯ２）と酸化バリウム（ＢａＯ）を添加してなる多孔質アルミナであって、
前記酸化アルミニウムとＳｉＯ２添加量の合計質量に対する前記ＳｉＯ２添加量の割合をＳｉＯ２添加率（質量％）とし、
前記酸化アルミニウムと前記ＳｉＯ２添加量の合計質量に対するＢａＯ添加量の割合をＢａＯ添加率（質量％）とし、
前記ＳｉＯ２添加量は、前記多孔質アルミナ中のケイ素（Ｓｉ）の含有量をＳｉＯ２の含有量に換算した量であり、
前記ＢａＯ添加量は、前記多孔質アルミナ中のバリウム（Ｂａ）の含有量をＢａＯの含有量に換算した量であり、
前記ＳｉＯ２添加率が３質量％以下の範囲内、前記ＢａＯ添加率が１４質量％以下の範囲内において、
前記多孔質アルミナの１２００℃３０時間の熱処理後に所定の測定方法で測定した比表面積が、前記多孔質アルミナに対して前記ＳｉＯ２添加率を３質量％、前記ＢａＯ添加率を０質量％に設定した比較用の基準多孔質アルミナの同様に測定した基準比表面積以上となるように、
前記酸化アルミニウムに前記シリカと前記酸化バリウムがそれぞれ添加されていることを第１の特徴とする。
前記酸化アルミニウムとＳｉＯ２添加量の合計質量に対する前記ＳｉＯ２添加量の割合をＳｉＯ２添加率（質量％）とし、
前記酸化アルミニウムと前記ＳｉＯ２添加量の合計質量に対するＢａＯ添加量の割合をＢａＯ添加率（質量％）とし、
前記ＳｉＯ２添加量は、前記多孔質アルミナ中のケイ素（Ｓｉ）の含有量をＳｉＯ２の含有量に換算した量であり、
前記ＢａＯ添加量は、前記多孔質アルミナ中のバリウム（Ｂａ）の含有量をＢａＯの含有量に換算した量であり、
前記ＳｉＯ２添加率が３質量％以下の範囲内、前記ＢａＯ添加率が１４質量％以下の範囲内において、
前記多孔質アルミナの１２００℃３０時間の熱処理後に所定の測定方法で測定した比表面積が、前記多孔質アルミナに対して前記ＳｉＯ２添加率を３質量％、前記ＢａＯ添加率を０質量％に設定した比較用の基準多孔質アルミナの同様に測定した基準比表面積以上となるように、
前記酸化アルミニウムに前記シリカと前記酸化バリウムがそれぞれ添加されていることを第１の特徴とする。
【0014】
尚、比表面積の測定方法は、本発明に係る多孔質アルミナと比較用の基準多孔質アルミナに対して同じ測定方法を使用することは当然であるが、例えば、図１に示す比表面積の測定と同様の周知の窒素吸着ＢＥＴ法を使用することができる。
【0015】
また、ＳｉＯ２添加量が、多孔質アルミナ中のケイ素（Ｓｉ）の含有量をＳｉＯ２の含有量に換算した量として規定され、バリウムの添加量が、多孔質アルミナ中のバリウム（Ｂａ）の含有量をＢａＯの含有量に換算した量として規定されているが、これらの規定は、調製後の多孔質アルミナにおいて、各添加量が、Ｘ線蛍光分析装置により、シリカ及び酸化バリウムの添加量としてではなく、ケイ素及びバリウム元素の量として測定される点、更には、添加されたシリカの一部が、ケイ素としてアルミナ骨格に入る場合、添加されたシリカ及び酸化バリウムが、アルミナとの固相反応によりアルミネート相を形成する場合が想定され得る点を考慮したものである。
【0016】
上記第１の特徴の多孔質アルミナによれば、ＳｉＯ２添加率が３質量％以下の範囲内、前記ＢａＯ添加率が１４質量％以下の範囲内において、固体酸量が基準固体酸量以下となり、且つ、ＳｉＯ２添加率とＢａＯ添加率が、１２００℃３０時間の熱処理後の比表面積が基準比表面積以上となるように設定されているため、以下に説明する理由により、シリカのみを添加した多孔質アルミナよりも、耐熱性及び耐コーキング性に優れた多孔質アルミナが得られることになる。
【0017】
先ず、耐熱性及び耐コーキング性の評価基準となる基準多孔質アルミナとして、ＳｉＯ２添加率とＢａＯ添加率がそれぞれ３質量％と０質量％の多孔質アルミナを使用する理由について説明する。
【0018】
図３に、ＳｉＯ２添加率が０．５質量％～２０質量％の範囲内、ＢａＯ添加率が０質量％の多孔質アルミナを担体として、Ｎｉ（１５質量％）とＬａ（Ｌａ２Ｏ３換算で１０質量％）を担持させた水蒸気改質触媒に対して、水蒸気改質反応を行い、コーキング量の評価を行った結果を示す。
【0019】
多孔質アルミナは、後述するニーディング法で調製されたＢａＯ添加率が０質量％の比較用サンプルと同じ要領で調製した。
【0020】
水蒸気改質触媒は、含浸法により以下の要領で調製した。硝酸ニッケルと硝酸ランタンの混合水溶液に上記多孔質アルミナを室温で1時間含浸し、エバポレータを用いて蒸発乾固した後、４５０℃５時間焼成した。Ｎｉ－Ｌａを担持した粉末触媒をプレス機で加圧成型後、顆粒状になるまで乳鉢で粉砕し、篩にかけて１８０μm以上２５０μm以下に整粒した。
【0021】
水蒸気改質反応は、以下の要領で行った。触媒０．５ｍｌをメスシリンダーで秤量し、ステンレス製の反応管に設置した。触媒の前処理は、６００℃で１時間、水素気流中で還元処理を行った。その後、Ｃ３Ｈ８：６０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２：６０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ２：６ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ２Ｏ：３６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、水蒸気改質反応を行った。この時の反応条件は、Ｓ／Ｃ＝２．０、ＳＶ＝６００００ｈ－１である。室温から１０℃／ｍｉｎで昇温,６００℃に達したところで４３分保持した。４００℃から１００℃毎に生成ガスのサンプリングを行い、生成ガスの組成をガスクロマトグラフィーによって分析した。
【0022】
コーキング量の測定は、炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製：ＣＳ－２００）を用い、水蒸気改質反応を行った触媒のサンプル０．０３ｇと助燃材(スズメッキ銅))１ｇを混合した試料をるつぼに入れ、高周波燃焼炉で酸素をキャリアガス（流量３Ｌ／ｍｉｎ）に用いて試料中の炭素を燃焼させた。高温燃焼により、ガス化した炭素を赤外線吸収法で検出し、炭素量を測定した。
【0023】
図４に、図３の水蒸気改質触媒の多孔質アルミナと同じ調製方法で調製したＳｉＯ２添加率が０質量％～５質量％の範囲内、ＢａＯ添加率が０質量％の多孔質アルミナの５サンプル（●で図示）と、後述するニーディング法で調製された評価用サンプルと同じ要領で調製したＳｉＯ２添加率が１質量％、ＢａＯ添加率が５質量％の多孔質アルミナの１サンプル（○で図示）を使用して、α相への相転移温度を測定した結果を示す。
【0024】
相転移温度は、熱重量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製、差動型示差熱天秤、Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＴＧ－ＤＴＡ ＴＧ８１２０）を用い、サンプル２０ｍｇをＰｔ製のパンに入れて、室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。アルミナはδ、θ－アルミナからα－アルミナに相転移するときに発熱反応が認められる。そこで、示差熱分析（ＤＴＡ）曲線の発熱ピーク温度を相転移温度として求めた。
【0025】
図３に示すコーキング量の測定結果より、ＳｉＯ２添加率が３質量％以下ではコーキングが殆ど起きていないのに対して、ＳｉＯ２添加率が３質量％を超えて増加すると、ＳｉＯ２添加率に概ね比例してコーキング量が増加することが分かる。
【0026】
図４に示す相転移温度の測定結果より、ＢａＯ添加率が０質量％の場合、ＳｉＯ２添加率が０質量％，１質量％，２質量％，３質量％，５質量％と増加するに伴い、相転移温度が、１２０１℃、１２８２℃、１２９０℃、１３９６℃、１４１６℃と増加し、ＳｉＯ２添加率の増加に伴い耐熱性が改善されることが分かる。ここで、ＳｉＯ２添加率が０質量％から３質量％までの増加で、相転移温度が１２０１℃から１３９６℃まで１９５℃増加しているのに対して、ＳｉＯ２添加率が３質量％から５質量％までの増加で、相転移温度が１３９６℃から１４１６℃までと２０℃しか増加していない。従って、ＳｉＯ２添加率の増加に伴う耐熱性の改善効果は、ＳｉＯ２添加率が３質量％以下において顕著に表れている。図４の測定結果は、上述の図１に示す関係と符合する。
【0027】
一方、ＳｉＯ２添加率が１質量％で、ＢａＯ添加率が０質量％と５質量％の２サンプルを比較すると、ＢａＯ添加率が０質量％から５質量％に増加すると、相転移温度が１２８２℃から１４１１℃まで１２９℃増加していることが分かる。
【0028】
図３と図４に示す測定結果より、ＳｉＯ２添加率を３質量％以下に抑えることでコーキング量の増加を抑制しつつ、ＳｉＯ２添加率が３質量％以下において、ＢａＯ添加率を、５質量％を含む所定の好適範囲内に設定することで、耐熱性を大幅に改善できることが分かる。
【0029】
以上の説明より、ＳｉＯ２添加率とＢａＯ添加率がそれぞれ３質量％と０質量％の多孔質アルミナ（基準多孔質アルミナ）が、一応の耐熱性及び耐コーキング性を有していることが分かる。しかし、ＳｉＯ２添加率が３質量％より低下すると耐熱性が低下し、逆に、ＳｉＯ２添加率が３質量％より増加すると耐コーキング性が低下するため、ＳｉＯ２添加率３質量％は、耐熱性及び耐コーキング性が両立し得る特異点となっている。つまり、シリカのみを添加した多孔質アルミナでは、基準多孔質アルミナを超える耐熱性と耐コーキング性の両立は実質的に不可能である。従って、シリカと酸化バリウムの両方を添加した多孔質アルミナにおいて、シリカのみを添加した多孔質アルミナより耐熱性及び耐コーキング性の両方の改善を図るに際して、基準多孔質アルミナは、耐熱性及び耐コーキング性の評価基準として適切と言える。
【0030】
シリカの添加に加えて酸化バリウムを添加することによる耐熱性向上の効果は以下のように説明できる。
【0031】
Ｓｉのイオン半径はアルミニウム（Ａｌ）のイオン半径とほぼ同じであり、Ｓｉイオンは４５０℃付近におけるアルミナ前駆体の分解によってγ-アルミナの構造に取り込まれる。スピネル構造を有するγ-アルミナにおいて八面体サイトには多数の空孔が存在する。アルミナにＳｉイオンを添加することで、四面体サイトのＡｌイオンがＳｉイオンに置換され空孔の総数が減少するため、α化が抑制され耐熱性が向上する。また、シリカの添加が、アルミナのミクロポアの閉塞防止に効果的で、１１００℃以下の温度領域において耐熱性向上に効果を示す。
【0032】
Ｂａイオンは、１０００℃以上の高温でアルミナとの固相反応により、アルミネート（バリウムヘキサアルミネート：ＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３、バリウムモノアルミネート：ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３）として存在することが知られている（図９及び図１０参照）。アルミネートはアルミナ粒子の表面に生成し、アルミナ粒子内部のα化を抑制する。粒子表面のアルミネートは立方晶（ｆｃｃ）でありγ－アルミナと同じ構造であるため、アルミナ粒子表面の酸素イオンを共有することで強い相互作用が発生する。この相互作用によりアルミナ粒子内部のα化が抑制される。
【0033】
Ｂａを単独でアルミナに添加した場合、固相反応に基づくアルミネートの生成が必要である。そのためには１０００℃以上の焼成が必要であり、アルミネート生成前の昇温過程でα化が抑制されずにアルミナのミクロポアは失われ、比表面積が大きく低下する。しかし、シリカを共存させたアルミナは、シリカ添加効果によって、アルミネート生成前の昇温過程の１１００℃以下の温度領域においてミクロポアの閉塞を抑制して比表面積の低下を抑制することができる。更に、該温度領域以上の高温ではＢａの固相反応によってアルミネートが生成し、アルミナのα化が抑制される。
【0034】
また、３質量％以下の所与のＳｉＯ２添加率において、１４質量％以下の範囲内でＢａＯ添加率を０質量％から増加させると、１２００℃３０時間の熱処理後の比表面積が、基準比表面積を超えて増加し、その極大値を超えると、基準比表面積に向かって低下することが、後述するように、本願発明者の鋭意研究によって確認されている（図１１及び図１４参照）。従って、ＳｉＯ２添加率が３質量％以下の範囲内、ＢａＯ添加率が１４質量％以下の範囲内において、１２００℃３０時間の熱処理後の比表面積が基準比表面積以上となる、つまり、基準多孔質アルミナ（ＳｉＯ２添加率：３質量％、ＢａＯ添加率：０質量％）より耐熱性の改善されるＳｉＯ２添加率とＢａＯ添加率の組み合わせが確実に存在しており、当該組み合わせを採用することで、耐熱性が確実に改善される。
【0035】
また、後述する図１３及び図１５に示すＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率と固体酸量との関係より、３質量％以下の所与のＳｉＯ２添加率において、ＢａＯ添加率を増加させると、固体酸量が単調に減少する（固体酸性が小さくなる）ことが分かる。よって、上述したように、多孔質担体の固体酸性が大きくなるとコーキングが起こり易くなるという関係があるので、ＳｉＯ２添加率を３質量％以下に抑え、更に、ＢａＯ添加率を増加させることで、コーキング量の増加が更に抑制され、耐コーキング性が向上することになる。つまり、耐熱性の改善されるＳｉＯ２添加率とＢａＯ添加率の組み合わせを採用すると、耐コーキング性も確実に改善される。
【0036】
従って、シリカだけを添加した場合は、耐熱性と耐コーキング性の両立は困難であったが、シリカの添加量を抑えて、シリカに加えて酸化バリウムを添加することで、シリカだけを添加する場合に比べて、耐熱性と耐コーキング性の両方を大幅に改善することができる。
【0037】
更に、上記第１の特徴の多孔質アルミナは、前記ＳｉＯ２添加率が０．７質量％以上３質量％以下の範囲内において、前記多孔質アルミナの前記比表面積が、前記基準比表面積以上となるように、前記酸化アルミニウムに前記シリカと前記酸化バリウムがそれぞれ添加されていることが好ましい。
【0038】
更に、上記第１の特徴の多孔質アルミナは、前記ＢａＯ添加率が０．５質量％以上１４質量％以下の範囲内において、前記多孔質アルミナの前記比表面積が、前記基準比表面積以上となるように、前記酸化アルミニウムに前記シリカと前記酸化バリウムがそれぞれ添加されていることが好ましい。
【0039】
上記第１の特徴の多孔質アルミナの好適な実施態様によれば、ＳｉＯ２添加率が０．７質量％以上３質量％以下の範囲内、或いは、ＢａＯ添加率が０．５質量％以上１４質量％以下の範囲内に、耐熱性と耐コーキング性の両方が改善されるＳｉＯ２添加率とＢａＯ添加率の組み合わせがより確実に存在することになる。
【0040】
更に、上記第１の特徴の多孔質アルミナは、前記ＳｉＯ２添加率をＸｓ（質量％）、前記ＢａＯ添加率をＸｂ（質量％）とした場合、
０．７質量％≦Ｘｓ＜１質量％、且つ、５質量％≦Ｘｂ≦１０質量％、または、１質量％≦Ｘｓ＜２質量％、且つ、３質量％≦Ｘｂ≦１０質量％、または、２質量％≦Ｘｓ≦３質量％、且つ、１質量％≦Ｘｂ≦１４質量％、となっていることを第２の特徴とする。
０．７質量％≦Ｘｓ＜１質量％、且つ、５質量％≦Ｘｂ≦１０質量％、または、１質量％≦Ｘｓ＜２質量％、且つ、３質量％≦Ｘｂ≦１０質量％、または、２質量％≦Ｘｓ≦３質量％、且つ、１質量％≦Ｘｂ≦１４質量％、となっていることを第２の特徴とする。
【0041】
更に、本発明に係る多孔質アルミナは、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）にシリカ（ＳｉＯ２）と酸化バリウム（ＢａＯ）を添加してなる多孔質アルミナであって、
前記酸化アルミニウムとＳｉＯ２添加量の合計質量に対する前記ＳｉＯ２添加量の割合で規定されるＳｉＯ２添加率（質量％）をＸｓ（質量％）とし、但し、前記ＳｉＯ２添加量は、前記多孔質アルミナ中のケイ素（Ｓｉ）の含有量をＳｉＯ２の含有量に換算した量であり、
前記酸化アルミニウムと前記ＳｉＯ２添加量の合計質量に対するＢａＯ添加量の割合で規定されるＢａＯ添加率（質量％）をＸｂ（質量％）とした場合、但し、前記ＢａＯ添加量は、前記多孔質アルミナ中のバリウム（Ｂａ）の含有量をＢａＯの含有量に換算した量であり、
０．７質量％≦Ｘｓ＜１質量％、且つ、５質量％≦Ｘｂ≦１０質量％、または、１質量％≦Ｘｓ＜２質量％、且つ、３質量％≦Ｘｂ≦１０質量％、または、２質量％≦Ｘｓ≦３質量％、且つ、１質量％≦Ｘｂ≦１４質量％、となっていることを第３の特徴とする。
前記酸化アルミニウムとＳｉＯ２添加量の合計質量に対する前記ＳｉＯ２添加量の割合で規定されるＳｉＯ２添加率（質量％）をＸｓ（質量％）とし、但し、前記ＳｉＯ２添加量は、前記多孔質アルミナ中のケイ素（Ｓｉ）の含有量をＳｉＯ２の含有量に換算した量であり、
前記酸化アルミニウムと前記ＳｉＯ２添加量の合計質量に対するＢａＯ添加量の割合で規定されるＢａＯ添加率（質量％）をＸｂ（質量％）とした場合、但し、前記ＢａＯ添加量は、前記多孔質アルミナ中のバリウム（Ｂａ）の含有量をＢａＯの含有量に換算した量であり、
０．７質量％≦Ｘｓ＜１質量％、且つ、５質量％≦Ｘｂ≦１０質量％、または、１質量％≦Ｘｓ＜２質量％、且つ、３質量％≦Ｘｂ≦１０質量％、または、２質量％≦Ｘｓ≦３質量％、且つ、１質量％≦Ｘｂ≦１４質量％、となっていることを第３の特徴とする。
【0042】
上記第２または第３の特徴の多孔質アルミナによれば、ＳｉＯ２添加率Ｘｓ及びＢａＯ添加率Ｘｂの各規定の範囲内において、基準多孔質アルミナ（ＳｉＯ２添加率：３質量％、ＢａＯ添加率：０質量％）に比べて、耐熱性と耐コーキング性の両方が確実に改善される。
【0043】
更に、上記第２または第３の特徴の多孔質アルミナは、１質量％≦Ｘｓ≦３質量％、且つ、３質量％≦Ｘｂ≦１０質量％となっていることが好ましい。
【0044】
上記第２または第３の特徴の多孔質アルミナの好適な実施態様によれば、耐熱性と耐コーキング性の両方が更に改善され得る。
【0045】
更に、本発明に係る触媒は、上記第１または第２の特徴の多孔質アルミナと、前記多孔質アルミナに担持された触媒物質とを備えてなることを特徴とする。
【0046】
上記特徴の触媒によれば、従来の多孔質アルミナを担体として使用する触媒に比べて、耐熱性及び耐コーキング性を改善することができる。
【発明の効果】
【0047】
本発明に係る多孔質アルミナによれば、固体塩基性酸化物の酸化バリウムを使用することにより、シリカと酸化バリウムの添加量を適切に調整して、高温でも大きな比表面積を維持できる高い耐熱性を具備しつつ、シリカの添加量を抑えて、固体酸量の増加を抑制できるため、高い耐コーキング性を実現でき、耐熱性及び耐コーキング性の両方に優れた高性能な多孔質アルミナを提供することができる。更に、当該多孔質アルミナを触媒担体として用いることにより、耐熱性及び耐コーキング性の両方に優れた触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0048】
【図1】３種類の異なる熱処理条件におけるシリカのみを添加した多孔質アルミナのＳｉＯ２添加率と比表面積の関係を示す図
【図2】シリカのみを添加した多孔質アルミナのＳｉＯ２添加率と固体酸量及び固体塩基量の測定結果を示す図
【図3】シリカのみを添加した多孔質アルミナにＮｉ－Ｌａを担持させた水蒸気改質触媒におけるＳｉＯ２添加率とコーキング量の測定結果を示す図
【図4】シリカのみを添加した多孔質アルミナと、シリカと酸化バリウムを添加した多孔質アルミナにおけるα相への相転移温度の測定結果を示す図
【図5】ニーディング法による本発明に係る多孔質アルミナの調製方法の概要を示す工程遷移図
【図6】第１タイプの含浸法による本発明に係る多孔質アルミナの調製方法の概要を示す工程遷移図
【図7】第２タイプの含浸法による本発明に係る多孔質アルミナの調製方法の概要を示す工程遷移図
【図8】３種類の異なる熱処理条件におけるニーディング法で調製した評価用サンプル及び比較用サンプルの比表面積の測定結果を示す図
【図9】３種類の異なる熱処理条件におけるニーディング法で調製した評価用サンプル及び比較用サンプルの結晶構造を示すＸＲＤ回折パターンを示すグラフ
【図11】１２００℃３０時間の熱処理後のニーディング法で調製したＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率の異なる複数の評価用サンプル及び比較用サンプルの比表面積の測定結果を示す一覧表
【図12】ニーディング法で調製した評価用サンプル及び比較用サンプルの固体酸量及び固体塩基量の測定結果を示す図
【図13】ニーディング法で調製したＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率の異なる複数の評価用サンプル及び比較用サンプルの固体酸量の測定結果を示す図
【図14】１２００℃３０時間の熱処理後の第１タイプの含浸法で調製したＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率の異なる複数の評価用サンプル及び比較用サンプルの比表面積の測定結果を示す一覧表
【図15】第１タイプの含浸法で調製したＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率の異なる複数の評価用サンプル及び比較用サンプルの固体酸量の測定結果を示す図
【図16】沈殿法による本発明に係る多孔質アルミナの調製方法の概要を示す工程遷移図
【発明を実施するための形態】
【0049】
本発明に係る多孔質アルミナの好適な実施形態（以下、適宜、「本実施形態」と称す。）について説明する。
【0050】
本実施形態に係る多孔質アルミナ（以下、適宜、「本アルミナ」と称する）は、アルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３）にシリカ（ＳｉＯ２）と酸化バリウム（ＢａＯ）の２種類の酸化物が添加された多孔質アルミナである。以下の説明では、「本アルミナ」は、シリカと酸化バリウムの添加されたアルミナであり、単に「アルミナ」という場合は、シリカと酸化バリウムの添加されていないアルミナである。
【0051】
［１］本アルミナの調製方法：
次に、本アルミナの調製方法について説明する。本アルミナの調製方法は、基本的には、アルミナにシリカを添加するための工程と、アルミナに酸化バリウムを添加するための工程とを備えて構成される。調製方法は、酸化バリウムを添加するための工程の違いによって、含浸法、ニーディング法、沈殿法、及び、ゾルゲル法等が候補となり得るが、本実施形態では、本アルミナの耐熱性及び耐コーキング性の評価用のサンプルの調製において、ニーディング法と含浸法を使用する。
次に、本アルミナの調製方法について説明する。本アルミナの調製方法は、基本的には、アルミナにシリカを添加するための工程と、アルミナに酸化バリウムを添加するための工程とを備えて構成される。調製方法は、酸化バリウムを添加するための工程の違いによって、含浸法、ニーディング法、沈殿法、及び、ゾルゲル法等が候補となり得るが、本実施形態では、本アルミナの耐熱性及び耐コーキング性の評価用のサンプルの調製において、ニーディング法と含浸法を使用する。
【0052】
ニーディング法と含浸法の詳細を説明する前に、本実施形態における本アルミナ中に添加されるシリカと酸化バリウムの各添加率を、以下のように定義する。下記のＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率の単位は「質量％」である。
【0053】
ＳｉＯ２添加率＝ＳｉＯ２添加量／（アルミナの質量＋ＳｉＯ２添加量）×１００
ＢａＯ添加率＝ＢａＯ添加量／（アルミナの質量＋ＳｉＯ２添加量）×１００
ＢａＯ添加率＝ＢａＯ添加量／（アルミナの質量＋ＳｉＯ２添加量）×１００
【0054】
ＳｉＯ２添加量は、本アルミナ中のＳｉ含有量をＳｉＯ２の含有量に換算した量であり、ＢａＯ添加量は、本アルミナ中のＢａ含有量をＢａＯの含有量に換算した量である。Ｓｉ含有量は、本アルミナ中に単体及び化合物として存在する全てのＳｉの含有量であり、Ｂａ含有量は、本アルミナ中に単体及び化合物として存在する全てのＢａの含有量である。
【0055】
本実施形態において、ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率の算出基準となる基準質量に、ＢａＯ添加量が含まれていないのは、以下に示す本アルミナの調製方法において、ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率の設定において、（アルミナの質量＋ＳｉＯ２添加量）に統一する方が便利であったためである。上記ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率は、ＢａＯ添加量を含む基準質量に基づく添加率に容易に換算可能である。また、必要に応じて、各添加率の単位を「質量％」から「モル％」にも変換可能である。
【0056】
［１．１］ニーディング法による本アルミナの調製：
図５に示すように、ニーディング法による本アルミナの調製方法は、大別すると、アルコキシシランと水及びアルコールを含む混合溶媒と無機酸とを含むアルコキシシラン溶液を、アルミニウム化合物及び水を含むアルミニウム溶液と混合して、アルミニウム化合物及びアルコキシシランが混合溶媒に溶解している混合溶液を調製する工程（ステップ＃Ｋ１）と、混合溶媒中で、水酸化アルミニウムをケイ素化合物と共沈させて沈殿物を形成させる工程（ステップ＃Ｋ２）と、沈殿物にバリウム化合物の水溶液を添加して混錬する工程（ステップ＃Ｋ３）と、バリウム化合物が混錬した沈殿物を乾燥及び焼成して、アルミナ、シリカ及び酸化バリウムを含む多孔質アルミナ（本アルミナ）を形成させる工程（ステップ＃Ｋ４）と、を備えて構成される。
図５に示すように、ニーディング法による本アルミナの調製方法は、大別すると、アルコキシシランと水及びアルコールを含む混合溶媒と無機酸とを含むアルコキシシラン溶液を、アルミニウム化合物及び水を含むアルミニウム溶液と混合して、アルミニウム化合物及びアルコキシシランが混合溶媒に溶解している混合溶液を調製する工程（ステップ＃Ｋ１）と、混合溶媒中で、水酸化アルミニウムをケイ素化合物と共沈させて沈殿物を形成させる工程（ステップ＃Ｋ２）と、沈殿物にバリウム化合物の水溶液を添加して混錬する工程（ステップ＃Ｋ３）と、バリウム化合物が混錬した沈殿物を乾燥及び焼成して、アルミナ、シリカ及び酸化バリウムを含む多孔質アルミナ（本アルミナ）を形成させる工程（ステップ＃Ｋ４）と、を備えて構成される。
【0057】
ステップ＃Ｋ１のアルコキシシラン溶液に含まれるアルコキシシランは、例えば、テトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と称す）が好適に使用され、アルコールは、例えば、エタノールが好適に使用され、無機酸は、例えば、塩酸または硝酸が好適に使用されるが、これらに限定されるものではない。
【0058】
ステップ＃Ｋ１のアルミニウム溶液は、耐熱性向上の観点から、硝酸アルミニウムを水に溶解させるか、或いは、水酸化アルミニウムを硝酸水溶液に溶解して調製するのが好ましい。
【0059】
ステップ＃Ｋ１で調製される混合溶液中のアルコキシシランとアルミニウム化合物の混合比は、ステップ＃Ｋ３で形成された多孔質アルミナ中のシリカの添加率（ＳｉＯ２添加率）が所望値となるように調整される。
【0060】
ステップ＃Ｋ１で調製される混合溶液中のアルコキシシランとアルミニウム化合物は、水及びアルコールから構成される混合溶媒に均一に溶解している。換言すれば、混合溶液は相分離することなく単一の液相を形成している。
【0061】
ステップ＃Ｋ２において、酸性の混合溶液に対して、好ましくは４０℃～１００℃に加熱しながら（例えば、１００℃に加熱還流しながら）、塩基性化合物を含む沈殿剤を加える。混合溶液のｐＨが８程度（例えば、８～８．５）になるまで塩基性化合物を加えることにより、水酸化アルミニウム及びケイ素化合物が共沈する。共沈により生成する沈殿物に含まれるケイ素化合物は、アルコキシシランまたはその加水分解縮合物であり得る。
【0062】
沈殿剤は、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物を含む。これらの中でもアンモニア水が好ましい。
【0063】
ステップ＃Ｋ３において、沈殿物を、例えば、ろ過等の通常の方法により混合溶液から取り出し、常温水（蒸留水）により洗浄することが好ましい。水洗後の沈殿物にバリウム化合物の水溶液を添加して混錬する。尚、バリウム化合物の水溶液は、硝酸バリウムを水に溶解して、硝酸バリウム水溶液として調製するか、或いは、水酸化バリウムを水に溶解して、水酸化バリウム水溶液として調製するのが好ましい。
【0064】
ステップ＃Ｋ４において、バリウム化合物が混錬した沈殿物を、例えば、１５０℃の乾燥機で所定時間乾燥させた後、乾燥した沈殿物を、例えば、乳鉢等で粉砕して粉末化する。乾燥及び粉末化された沈殿物を、例えば、空気中１０００℃で５時間焼成することにより、アルミナ、シリカ及び酸化バリウムを含む多孔質アルミナ（本アルミナ）が形成される。形成される多孔質アルミナにおいて、アルミナは、主としてγ－アルミナ、θ－アルミナ等の中間アルミナから構成される。
【0065】
［１．２］含浸法による本アルミナの調製：
含浸法による本アルミナの調製方法は、既製の多孔質アルミナに、シリカと酸化バリウムを含浸法により添加して本アルミナを調製する第１タイプの含浸法と、アルミナにシリカを添加したシリカ添加多孔質アルミナを調製し、そのシリカ添加多孔質アルミナに酸化バリウムを含浸法により添加して本アルミナを調製する第２タイプの含浸法がある。
含浸法による本アルミナの調製方法は、既製の多孔質アルミナに、シリカと酸化バリウムを含浸法により添加して本アルミナを調製する第１タイプの含浸法と、アルミナにシリカを添加したシリカ添加多孔質アルミナを調製し、そのシリカ添加多孔質アルミナに酸化バリウムを含浸法により添加して本アルミナを調製する第２タイプの含浸法がある。
【0066】
［１．２．１］第１タイプの含浸法：
図６に示すように、第１タイプの含浸法は、大別すると、既製の多孔質アルミナ（Ａｌ２Ｏ３粉末）に、アルコキシシラン溶液とバリウム化合物の水溶液を含浸する工程（ステップ＃Ｉ１１）と、アルコキシシラン溶液とバリウム化合物の水溶液を含浸させた多孔質アルミナを乾燥及び焼成して、アルミナ、シリカ及び酸化バリウムを含む多孔質アルミナ（本アルミナ）を形成させる工程（ステップ＃Ｉ１２）と、を備えて構成される。
図６に示すように、第１タイプの含浸法は、大別すると、既製の多孔質アルミナ（Ａｌ２Ｏ３粉末）に、アルコキシシラン溶液とバリウム化合物の水溶液を含浸する工程（ステップ＃Ｉ１１）と、アルコキシシラン溶液とバリウム化合物の水溶液を含浸させた多孔質アルミナを乾燥及び焼成して、アルミナ、シリカ及び酸化バリウムを含む多孔質アルミナ（本アルミナ）を形成させる工程（ステップ＃Ｉ１２）と、を備えて構成される。
【0067】
ステップ＃Ｉ１１で使用する既製の多孔質アルミナは、主としてγ－アルミナ、θ－アルミナ等の中間アルミナから構成される多孔質アルミナを使用する。例えば、本実施形態の実施例では、既製の多孔質アルミナとして日本軽金属製Ｃ２０を使用するが、日本軽金属製の多孔質アルミナに限定されるものではなく、独自に調製したものであってもよい。また、ステップ＃Ｉ１１のアルコキシシラン溶液に含まれるアルコキシシランは、ニーディング法のステップ＃Ｋ１と同様に、ＴＥＯＳが好適に使用される。また、ステップ＃Ｉ１１のバリウム化合物の水溶液は、ニーディング法のステップ＃Ｋ３と同様に、硝酸バリウムを水に溶解して、硝酸バリウム水溶液として調製するか、或いは、水酸化バリウムを水に溶解して、水酸化バリウム水溶液として調製するのが好ましい。
【0068】
ステップ＃Ｉ１２において、アルコキシシラン溶液とバリウム化合物の水溶液を含浸させた多孔質アルミナを、例えば、空気中１５０℃で、或いは、ロータリーエバポレーターで乾燥させ、その後、例えば、空気中１０００℃で５時間焼成して、アルミナ、シリカ、及び酸化バリウムを含む多孔質アルミナ（本アルミナ）が得られる。
【0069】
［１．２．２］第２タイプの含浸法：
図７に示すように、第２タイプの含浸法は、大別すると、アルコキシシランと水及びアルコールを含む混合溶媒と無機酸とを含むアルコキシシラン溶液を、アルミニウム化合物及び水を含むアルミニウム溶液と混合して、アルミニウム化合物及びアルコキシシランが混合溶媒に溶解している混合溶液を調製する工程（ステップ＃Ｉ２１）と、混合溶媒中で、水酸化アルミニウムをケイ素化合物と共沈させて沈殿物を形成させる工程（ステップ＃Ｉ２２）と、沈殿物を乾燥及び焼成して、アルミナ及びシリカを含む多孔質アルミナ（シリカ添加多孔質アルミナ）を形成させる工程（ステップ＃Ｉ２３）と、シリカ添加多孔質アルミナにバリウム化合物の水溶液を含浸する工程（ステップ＃Ｉ２４）と、バリウム化合物の水溶液を含浸させたシリカ添加多孔質アルミナを乾燥及び焼成して、アルミナ、シリカ及び酸化バリウムを含む多孔質アルミナ（本アルミナ）を形成させる工程（ステップ＃Ｉ２５）と、を備えて構成される。
図７に示すように、第２タイプの含浸法は、大別すると、アルコキシシランと水及びアルコールを含む混合溶媒と無機酸とを含むアルコキシシラン溶液を、アルミニウム化合物及び水を含むアルミニウム溶液と混合して、アルミニウム化合物及びアルコキシシランが混合溶媒に溶解している混合溶液を調製する工程（ステップ＃Ｉ２１）と、混合溶媒中で、水酸化アルミニウムをケイ素化合物と共沈させて沈殿物を形成させる工程（ステップ＃Ｉ２２）と、沈殿物を乾燥及び焼成して、アルミナ及びシリカを含む多孔質アルミナ（シリカ添加多孔質アルミナ）を形成させる工程（ステップ＃Ｉ２３）と、シリカ添加多孔質アルミナにバリウム化合物の水溶液を含浸する工程（ステップ＃Ｉ２４）と、バリウム化合物の水溶液を含浸させたシリカ添加多孔質アルミナを乾燥及び焼成して、アルミナ、シリカ及び酸化バリウムを含む多孔質アルミナ（本アルミナ）を形成させる工程（ステップ＃Ｉ２５）と、を備えて構成される。
【0070】
第２タイプの含浸法のステップ＃Ｉ２１及びステップ＃Ｉ２２は、基本的に、上述のニーディング法のステップ＃Ｋ１及びステップ＃Ｋ２と同じであり、重複する説明は割愛する。また、ステップ＃Ｉ２１～ステップ＃Ｉ２３のシリカ添加多孔質アルミナの調製方法は、後述するＢａＯ添加率が０質量％の比較用サンプルのニーディング法による調製方法と、ステップ＃Ｋ４とステップ＃Ｉ２３の焼成温度の違いを除いて、同じである。
【0071】
尚、第２タイプの含浸法において、ステップ＃Ｉ２４で使用するシリカ添加多孔質アルミナは、ステップ＃Ｉ２１～ステップ＃Ｉ２３により調製されたものに代えて、既製のシリカ添加多孔質アルミナを使用してもよい。
【0072】
ステップ＃Ｉ２３において、沈殿物は、例えば、ろ過等の通常の方法により混合溶液から取り出し、常温水（蒸留水）により洗浄することが好ましい。沈殿物は乾燥され、溶媒の大部分が除去された後、乳鉢等で粉砕して粉末化する。
【0073】
乾燥及び粉末化された沈殿物を焼成することにより、シリカ添加多孔質アルミナが形成される。シリカ添加多孔質アルミナを構成するアルミナは、主としてγ－アルミナ、θ－アルミナ等の中間アルミナから構成される。
【0074】
焼成温度は、好ましくは、４００～１０００℃である。焼成温度が高すぎると、酸化アルミニウムのα相への転移が進行して、比表面積が低下する可能性がある。焼成時間は、好ましくは、１時間～数十時間程度である。
【0075】
ステップ＃Ｉ２４において、ニーディング法のステップ＃Ｋ３と同様に、バリウム化合物の水溶液は、硝酸バリウムを水に溶解して、硝酸バリウム水溶液として調製するか、或いは、水酸化バリウムを水に溶解して、水酸化バリウム水溶液として調製するのが好ましい。
【0076】
ステップ＃Ｉ２５において、第１タイプの含浸法のステップ＃Ｉ１２と同様に、バリウム化合物の水溶液を含浸させたシリカ添加多孔質アルミナを、例えば、空気中１５０℃で、或いは、ロータリーエバポレーターで乾燥させ、その後、例えば、空気中１０００℃で５時間焼成して、アルミナ、シリカ、及び酸化バリウムを含む多孔質アルミナ（本アルミナ）が得られる。
【0077】
ニーディング法、第１または第２タイプの含浸法で調製された本アルミナでは、主としてγ－アルミナ、θ－アルミナ等の中間アルミナから構成される。また、本アルミナは、一例として、針状または繊維状の１次粒子が凝集した２次粒子を粉砕して、所定の粒径範囲（例えば、１００μｍ～５００μｍ）に篩分けした粉末状である。尚、本アルミナの形状は、粉末状の他、ペレット状、ディスク状、ハニカム状など様々な形状を取り得る。
【0078】
上記ニーディング法、第１または第２タイプの含浸法では、アルミナに添加されるケイ素及びバリウムの量は、各溶液の添加量で規定される。つまり、添加した溶液の蒸発乾固により当該溶液中のケイ素及びバリウムの全量がアルミナに添加されるため、上述のＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率は、所与のアルミナの質量またはアルコキシシラン溶液の使用量と各溶液の添加量で一意的に決定される。
【0079】
［２］ニーディング法で調製された本アルミナの耐熱性及び耐コーキング性の評価：
［２．１］評価用サンプル及び比較用サンプルの調製：
評価用サンプルは、図５に示したニーディング法により下記の要領で調製した。
［２．１］評価用サンプル及び比較用サンプルの調製：
評価用サンプルは、図５に示したニーディング法により下記の要領で調製した。
【0080】
ステップ＃Ｋ１のアルコキシシラン溶液として、ＴＥＯＳ５．００ｇにエタノール７．５２ｇを加え、室温で５分間攪拌し、次いで、塩酸（３７質量％）１．２５ｇを加え、更に５分間室温で攪拌した。この混合溶液に対して、７１．２３ｇの水を混合して、透明で均一な５．８８質量％のＴＥＯＳ溶液を得た。
【0081】
ステップ＃Ｋ１において、上記要領で得たＴＥＯＳ溶液を所定量の２０質量％の硝酸アルミニウム水溶液に加え、均一な混合溶液を得た。目的とするＳｉＯ２添加率に必要な量のＴＥＯＳ溶液及び硝酸アルミニウム水溶液を用いた。この混合溶液を加熱還流し、ｐＨ８．５になるまで２８質量％アンモニア水を滴下し、攪拌した。アンモニア水の滴下に伴って、水酸化アルミニウム及びケイ素化合物が共沈し、溶液中に沈殿物が生成した。この沈殿物をＮｏ.１の濾紙を用いた吸引濾過により沈殿物を濾別した。この沈殿物を蒸留水によって水洗した。水洗後の沈殿物に所定量の硝酸バリウム水溶液を添加し混錬した。その後１５０℃の乾燥機で２０時間乾燥した。乾燥した沈殿物を乳鉢で粉砕し、空気中１０００℃で５時間焼成し、本アルミナの評価用サンプルを得た。
【0082】
比較用のサンプルとして、ＳｉＯ２添加率だけが０質量％、ＢａＯ添加率だけが０質量％、ＳｉＯ２添加率とＢａＯ添加率の両方が０質量％の３種類の比較用サンプルも用意した。評価用サンプル及び比較用サンプルは、記号ＳＫ（Ｘｓ，Ｘｂ）で表記する。ＸｓはＳｉＯ２添加率（質量％）、ＸｂはＢａＯ添加率（質量％）を示す。
【0083】
Ｘｓ＝０質量％の比較用サンプルは、ステップ＃Ｋ１において、ＴＥＯＳ溶液に代えて、ＴＥＯＳを含まないブランク溶液（水で濃度調整したエタノール及び塩酸を含む溶液）を使用して調製した。Ｘｂ＝０質量％の比較用サンプルは、ステップ＃Ｋ３において、吸引濾過及び水洗後の沈殿物に対してバリウム化合物の水溶液を添加して混錬する工程を省略して調製した。
【0084】
［２．２］サンプルの評価方法：
各サンプルの比表面積の測定は、下記の３種類の熱処理条件下において、全自動ガス吸着量測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍａｘ)を用いて、窒素吸着ＢＥＴ法により行った。第１の熱処理条件は、他の２種類の熱処理実施前の状態（熱処理前）である。第２の熱処理条件は、室温から１０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温後、加熱を停止して１２００℃で５時間保持した後の状態（１２００℃５時間）である。第３の熱処理条件は、室温から１０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温後、加熱を停止して１２００℃で３０時間保持した後の状態（１２００℃３０時間）である。
各サンプルの比表面積の測定は、下記の３種類の熱処理条件下において、全自動ガス吸着量測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍａｘ)を用いて、窒素吸着ＢＥＴ法により行った。第１の熱処理条件は、他の２種類の熱処理実施前の状態（熱処理前）である。第２の熱処理条件は、室温から１０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温後、加熱を停止して１２００℃で５時間保持した後の状態（１２００℃５時間）である。第３の熱処理条件は、室温から１０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温後、加熱を停止して１２００℃で３０時間保持した後の状態（１２００℃３０時間）である。
【0085】
各サンプルの結晶構造は、Ｘ線回析装置（リガク製ＵＬＴＩＭＡ III）を用い、Ｃｕｋαを照射し、２次元高速検出器によって測定した。各サンプルの中のＡｌ、Ｓｉ及びＢａの量は、蛍光Ｘ線分析装置(リガク製Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ）を用い、ガラスビード法によって分析した。各サンプルの固体酸塩基量は触媒評価装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製ＢＥＬＣＡＴ)を用い昇温脱離法（ＴＰＤ、塩基プローブ分子：ＮＨ３、酸プローブ分子：ＣＯ２）によって測定した。
【0086】
サンプルの評価方法は、後述する第１タイプの含浸法で調製された本アルミナの耐熱性及び耐コーキング性の評価においても同様である。
【0087】
［２．３］耐熱性の評価結果：
図８に、ニーディング法で調製された１つの評価用サンプル及び５つの比較用サンプルに対して、熱処理前、１２００℃５時間、及び、１２００℃３０時間の各熱処理条件での比表面積を測定した結果を示す。使用した評価用サンプル及び比較用サンプルは、ＳＫ（１，７）、ＳＫ（０，０）、ＳＫ（１，０）、ＳＫ（３，０）、ＳＫ（５，０）、ＳＫ（０，７）である。
図８に、ニーディング法で調製された１つの評価用サンプル及び５つの比較用サンプルに対して、熱処理前、１２００℃５時間、及び、１２００℃３０時間の各熱処理条件での比表面積を測定した結果を示す。使用した評価用サンプル及び比較用サンプルは、ＳＫ（１，７）、ＳＫ（０，０）、ＳＫ（１，０）、ＳＫ（３，０）、ＳＫ（５，０）、ＳＫ（０，７）である。
【0088】
図９に、ニーディング法で調製された１つの評価用サンプル及び３つの比較用サンプルにおける、熱処理前、１２００℃５時間、及び、１２００℃３０時間の各熱処理条件での結晶構造を示すＸＲＤ回折パターンを示す。使用した評価用サンプル及び比較用サンプルは、ＳＫ（１，７）、ＳＫ（０，０）、ＳＫ（１，０）、ＳＫ（０，７）である。また、図１０に、図９に示した評価用サンプルＳＫ（１，７）の３種類の熱処理条件でのＸＲＤ回折パターンを１つのグラフに纏めて示す。
【0089】
図１１に、ニーディング法で調製された評価用サンプル及び比較用サンプルに対して、１２００℃３０時間の熱処理後の比表面積を、サンプル数を増して測定した結果を示す。サンプル数は、評価用サンプルが９０個、比較用サンプルが２４個であり、ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率の範囲は、０≦Ｘｓ≦３０、０≦Ｘｂ≦１００と広範囲に及んでいる。
【0090】
図８より、酸化バリウムだけを添加した比較用サンプルＳＫ（０，７）では、何れの熱処理条件においても、シリカの添加と比べて、酸化バリウムの添加による比表面積の顕著な向上は見られなかった。しかし、１２００℃５時間の熱処理後において、評価用サンプルのＳＫ（１，７）は、比較用サンプルのＳＫ（１，０）及びＳＫ（０，７）よりも比表面積が向上しており、更に、１２００℃３０時間の熱処理後においても、評価用サンプルのＳＫ（１，７）は、比較用サンプルのＳＫ（１，０）及びＳＫ（０，７）よりも大きな比表面積を維持できており、シリカと酸化バリウムの混合添加が耐熱性の向上に効果的であることが確認された。また、１２００℃５時間及び１２００℃３０時間の各熱処理後において、評価用サンプルのＳＫ（１，７）は、比較用サンプルのＳＫ（３，０）よりも比表面積が向上しており、ＳｉＯ２添加率を３質量％から１質量％に低減させても、酸化バリウムを適量添加することで、シリカだけを３質量％添加した比較用サンプル（比較用の基準多孔質アルミナに相当）の比表面積（基準比表面積に相当）よりも大きな比表面積が得られることが確認された。
【0091】
図９（Ａ）より、熱処理前では、ＳＫ（０，０）とＳＫ（１，０）において、θ－Ａｌ２Ｏ３とγ－Ａｌ２Ｏ３のピークが確認され、また、ＳＫ（０，７）とＳＫ（１，７）において、γ-Ａｌ２Ｏ３とバリウムモノアルミネート（ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３）のピークが確認された。図９（Ｂ）より、１２００℃５時間の熱処理後では、ＳＫ（０，０）とＳＫ（１，０）において、完全にα－Ａｌ２Ｏ３に転移していることが確認され、ＳＫ（０，７）とＳＫ（１，７）において、α－Ａｌ２Ｏ３のピークの他にバリウムモノアルミネートとバリウムヘキサアルミネート（ＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３）のピークが確認された。図９（Ｃ）より、１２００℃３０時間の熱処理後では、１２００℃５時間の熱処理後と同様の生成物が見られた。しかし、ＳＫ（１，７）のα－Ａｌ２Ｏ３のピーク強度は他の比較用サンプルに比べて低く、また、図８に示したように１２００℃３０時間の熱処理後も比表面積が高いことからシリカと酸化バリウムを共存させることがα－Ａｌ２Ｏ３の生成を抑制し、耐熱性に寄与していることが明らかになった。
【0092】
図１１より、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが０．７質量％以上３質量％以下、ＢａＯ添加率Ｘｂが０．５質量％以上１４質量％以下の範囲内において、１２００℃３０時間の熱処理後も比表面積が、基準多孔質アルミナに当たる比較用サンプルＳＫ（３，０）の比表面積（基準比表面積に相当）以上となるＳｉＯ２添加率ＸｓとＢａＯ添加率Ｘｂの第１有効範囲が広範囲に存在していることが分かる（図１１の太線枠で囲まれた領域）。また、同じＳｉＯ２添加率Ｘｓにおいて、ＢａＯ添加率Ｘｂが０．５質量％から増加すると、同比表面積は、基準比表面積を超えて極大値に到達して、その後、基準比表面積以下にまで低下する。ここで、同比表面積が基準比表面積以上となるＢａＯ添加率Ｘｂの範囲は、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが大きいほど広くなることが分かる。
【0093】
図１１より、ＳｉＯ２添加率Ｘｓに応じて、以下に示すようにＢａＯ添加率Ｘｂを設定することで、基準多孔質アルミナに対して、１２００℃３０時間の熱処理後の比表面積を１～１．７２４倍の範囲で維持または向上できることが分かる。ＳｉＯ２添加率Ｘｓが３質量％から０．７質量％まで低下しても、ＢａＯ添加率Ｘｂが、５質量％≦Ｘｂ≦１０質量％の範囲において、同比表面積が基準比表面積の１～１．０３４倍となり、基準多孔質アルミナとほぼ同等の耐熱性が可能となる。また、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが３質量％から１質量％まで低下しても、ＢａＯ添加率Ｘｂが、３質量％≦Ｘｂ≦１０質量％の範囲において、同比表面積が基準比表面積の１～１．４１４倍となり、基準多孔質アルミナとほぼ同等またはそれ以上の耐熱性が可能となる。また、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが３質量％から２質量％まで低下しても、ＢａＯ添加率Ｘｂが、１質量％≦Ｘｂ≦１４質量％の範囲において、同比表面積が基準比表面積の１～１．６５５倍となり、基準多孔質アルミナとほぼ同等またはそれ以上の耐熱性が可能となる。また、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが３質量％の場合は、ＢａＯ添加率Ｘｂが、０．５質量％≦Ｘｂ≦１４質量％の範囲において、同比表面積が基準比表面積の１．２０７～１．７２４倍となり、基準多孔質アルミナより２０％以上高い耐熱性が可能となる。特に、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが１～３質量％の範囲において、ＢａＯ添加率Ｘｂを５質量％近傍に近付けることで、基準比表面積の１．４～１．７倍程度の比表面積の改善が得られ、耐熱性の更なる改善が可能となる。
【0094】
以上より、１２００℃３０時間の熱処理後の比表面積が基準比表面積以上となるＳｉＯ２添加率ＸｓとＢａＯ添加率Ｘｂの第１有効範囲は、概ね以下のようになる。
０．７質量％≦Ｘｓ＜１質量％、且つ、５質量％≦Ｘｂ≦１０質量％、または、
１質量％≦Ｘｓ＜２質量％、且つ、３質量％≦Ｘｂ≦１０質量％、または、
２質量％≦Ｘｓ≦３質量％、且つ、１質量％≦Ｘｂ≦１４質量％。
０．７質量％≦Ｘｓ＜１質量％、且つ、５質量％≦Ｘｂ≦１０質量％、または、
１質量％≦Ｘｓ＜２質量％、且つ、３質量％≦Ｘｂ≦１０質量％、または、
２質量％≦Ｘｓ≦３質量％、且つ、１質量％≦Ｘｂ≦１４質量％。
【0095】
但し、上述の第１有効範囲外であっても、例えば、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが３質量％、ＢａＯ添加率Ｘｂが０．５質量％の評価用サンプルＳＫ（３，０．５）の同比表面積は、基準比表面積より大きくなっており、図１１の太線枠の近傍では、１２００℃３０時間の熱処理後の比表面積が基準比表面積以上となる可能性はある。
【0096】
［２．４］耐コーキング性の評価結果：
図１２に、ニーディング法で調製された１つの評価用サンプル及び５つの比較用サンプルの固体酸量及び固体塩基量を測定した結果を示す。使用した評価用サンプル及び比較用サンプルは、ＳＫ（１，７）、ＳＫ（０，０）、ＳＫ（１，０）、ＳＫ（３，０）、ＳＫ（５，０）、ＳＫ（０，７）である。
図１２に、ニーディング法で調製された１つの評価用サンプル及び５つの比較用サンプルの固体酸量及び固体塩基量を測定した結果を示す。使用した評価用サンプル及び比較用サンプルは、ＳＫ（１，７）、ＳＫ（０，０）、ＳＫ（１，０）、ＳＫ（３，０）、ＳＫ（５，０）、ＳＫ（０，７）である。
【0097】
図１３に、ニーディング法で調製された評価用サンプル及び比較用サンプルの固体酸量を、サンプル数を増して測定した結果を示す。サンプル数は、評価用サンプルが１５個、比較用サンプルが９個であり、ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率の範囲は、０≦Ｘｓ≦５、０≦Ｘｂ≦１４と広範囲に及んでいる。
【0098】
図１２より、ＢａＯ添加率Ｘｂが０質量％の比較用サンプルでは、図２に示した測定結果と同様、ＳｉＯ２添加率Ｘｓの増加に伴い、固体酸量が増加して、固体塩基量が減少している。これに対して、ＢａＯ添加率Ｘｂが７質量％のバリウムを添加した評価用サンプルＳＫ（１，７）と比較用サンプルＳＫ（０，７）では、同じＳｉＯ２添加率Ｘｓの比較用サンプルＳＫ（１，０）及びＳＫ（０，０）に比べて固体酸量が減少し、固体塩基量が増加している。評価用サンプルＳＫ（１，７）の固体酸量は、ＳｉＯ２添加率ＸｓとＢａＯ添加率Ｘｂが０質量％の比較用サンプルＳＫ（０，０）の固体酸量と同等レベル以下まで減少している。
【0099】
図１３より、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが０質量％から５質量％の範囲では、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが同じ場合、ＢａＯ添加率Ｘｂが０質量％から１４質量％まで増加するに伴い、固体酸量が単調に減少していることが確認された。また、ＢａＯ添加率Ｘｂが０質量％から１４質量％の範囲では、ＢａＯ添加率Ｘｂが同じ場合、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが０質量％から５質量％まで増加するに伴い、固体酸量が単調に増加していることが確認された。
【0100】
更に、図１３より、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが３質量％以下、ＢａＯ添加率Ｘｂが１４質量％以下の範囲内では、本アルミナの固体酸量は、基準多孔質アルミナに当たる比較用サンプルＳＫ（３，０）の固体酸量未満となり、基準多孔質アルミナに対して耐コーキング性が改善されることが分かる。
【0101】
［２．５］評価結果のまとめ：
図８及び図１２より、評価用サンプルＳＫ（１，７）は、基準多孔質アルミナに相当する比較用サンプルＳＫ（３，０）に対して、１２００℃５時間及び１２００℃３０時間の各熱処理後において比表面積が向上し、固体酸量が減少していることが確認でき、シリカと酸化バリウムの混合添加が耐熱性向上と耐コーキング性向上の両方に効果的であることが確認された。
図８及び図１２より、評価用サンプルＳＫ（１，７）は、基準多孔質アルミナに相当する比較用サンプルＳＫ（３，０）に対して、１２００℃５時間及び１２００℃３０時間の各熱処理後において比表面積が向上し、固体酸量が減少していることが確認でき、シリカと酸化バリウムの混合添加が耐熱性向上と耐コーキング性向上の両方に効果的であることが確認された。
【0102】
更に、図１１及び図１３より、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが３質量％以下、ＢａＯ添加率Ｘｂが１４質量％以下の範囲内において、本アルミナの１２００℃３０時間の熱処理後における比表面積が比較用サンプルＳＫ（３，０）の比表面積（基準比表面積）以上となり、且つ、本アルミナの固体酸量が比較用サンプルＳＫ（３，０）の固体酸量以下となるＳｉＯ２添加率ＸｓとＢａＯ添加率Ｘｂの有効範囲が広範囲に存在していることが分かり、当該有効範囲内でのシリカと酸化バリウムの混合添加が耐熱性向上と耐コーキング性向上の両方に効果的であることが確認された。尚、当該有効範囲は、上述した本アルミナの１２００℃３０時間の熱処理後における比表面積が基準比表面積以上となるＳｉＯ２添加率ＸｓとＢａＯ添加率Ｘｂの第１有効範囲である。
【0103】
更に、図１１より明らかなように、上述の有効範囲に対して、ＳｉＯ２添加率ＸｓとＢａＯ添加率Ｘｂの範囲を、１質量％≦Ｘｓ≦３質量％、３質量％≦Ｘｂ≦１０質量％に縮小することで、本アルミナの１２００℃３０時間の熱処理後における比表面積が更に増大し、耐コーキング性を維持したまま、耐熱性の更なる向上が図れる。
【0104】
［３］第１タイプの含浸法で調製された本アルミナの耐熱性及び耐コーキング性の評価：
［３．１］評価用サンプル及び比較用サンプルの調製：
既製の多孔質アルミナとして日本軽金属製Ｃ２０を使用し、アルコキシシラン溶液とバリウム化合物の水溶液として、目的とするＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率に応じた量のＴＥＯＳ溶液と硝酸バリウム水溶液を使用して、上述のステップ＃Ｉ１１及びステップ＃Ｉ１２の各処理を行い、本アルミナの評価用サンプルを得た。
［３．１］評価用サンプル及び比較用サンプルの調製：
既製の多孔質アルミナとして日本軽金属製Ｃ２０を使用し、アルコキシシラン溶液とバリウム化合物の水溶液として、目的とするＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率に応じた量のＴＥＯＳ溶液と硝酸バリウム水溶液を使用して、上述のステップ＃Ｉ１１及びステップ＃Ｉ１２の各処理を行い、本アルミナの評価用サンプルを得た。
【0105】
比較用のサンプルとして、ＳｉＯ２添加率だけが０質量％、ＢａＯ添加率だけが０質量％、ＳｉＯ２添加率とＢａＯ添加率の両方が０質量％の３種類の比較用サンプルも用意した。上述のステップ＃Ｉ１１において、ＳｉＯ２添加率が０質量％の比較用サンプルではＴＥＯＳ溶液を使用せず、ＢａＯ添加率が０質量％の比較用サンプルでは硝酸バリウム水溶液を使用せず、含浸処理を行った。評価用サンプル及び比較用サンプルは、記号ＳＩ（Ｘｓ，Ｘｂ）で表記する。ＸｓはＳｉＯ２添加率（質量％）、ＸｂはＢａＯ添加率（質量％）を示す。
【0106】
［３．２］耐熱性の評価結果：
図１４に、第１タイプの含浸法で調製された評価用サンプル及び比較用サンプルに対して、１２００℃３０時間の熱処理後の比表面積を測定した結果を示す。サンプル数は、評価用サンプルが２０個、比較用サンプルが３個であり、ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率の範囲は、０≦Ｘｓ≦３、０≦Ｘｂ≦１４である。
図１４に、第１タイプの含浸法で調製された評価用サンプル及び比較用サンプルに対して、１２００℃３０時間の熱処理後の比表面積を測定した結果を示す。サンプル数は、評価用サンプルが２０個、比較用サンプルが３個であり、ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率の範囲は、０≦Ｘｓ≦３、０≦Ｘｂ≦１４である。
【0107】
図１４より、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが０．７質量％以上３質量％以下、ＢａＯ添加率Ｘｂが１質量％以上１４質量％以下の範囲内において、１２００℃３０時間の熱処理後も比表面積が、基準多孔質アルミナに当たる比較用サンプルＳＩ（３，０）の比表面積（基準比表面積に相当）以上となるＳｉＯ２添加率ＸｓとＢａＯ添加率Ｘｂの第２有効範囲が広範囲に存在していることが分かる（図１４の太線枠で囲まれた領域）。当該第２有効範囲は、図１１に示すニーディング法で調製された評価用サンプルに対する第１有効範囲と一致している。また、同じＳｉＯ２添加率Ｘｓにおいて、ＢａＯ添加率Ｘｂが１質量％から増加すると、同比表面積は、基準比表面積を超えて極大値に到達して、その後、基準比表面積以下にまで低下する点、同比表面積が基準比表面積以上となるＢａＯ添加率Ｘｂの範囲は、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが大きいほど広くなる点も、図１１に示す測定結果と一致している。
【0108】
【0109】
［３．３］耐コーキング性の評価結果：
図１５に、第１タイプの含浸法で調製された評価用サンプル及び比較用サンプルの固体酸量の測定結果を示す。サンプル数は、評価用サンプルが１２個、比較用サンプルが８個であり、ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率の範囲は、０≦Ｘｓ≦５、０≦Ｘｂ≦２０である。
図１５に、第１タイプの含浸法で調製された評価用サンプル及び比較用サンプルの固体酸量の測定結果を示す。サンプル数は、評価用サンプルが１２個、比較用サンプルが８個であり、ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率の範囲は、０≦Ｘｓ≦５、０≦Ｘｂ≦２０である。
【0110】
図１５より、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが０質量％から５質量％の範囲では、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが同じ場合、ＢａＯ添加率Ｘｂが０質量％の比較用サンプルの固体酸量に対して、ＢａＯ添加率Ｘｂが０質量％から２０質量％まで増加するに伴い、固体酸量が単調に減少していることが確認された。このように、ＢａＯ添加率Ｘｂの増加に伴い固体酸量が単調に減少する点は、図１３に示すニーディング法で調製された評価用サンプルの場合と一致する。
【0111】
更に、図１５より、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが３質量％以下、ＢａＯ添加率Ｘｂが１４質量％以下の範囲内では、図１３に示すニーディング法で調製された評価用サンプルと同様、第１タイプの含浸法で調製された本アルミナにおいても、固体酸量は、基準多孔質アルミナに当たる比較用サンプルＳＩ（３，０）の固体酸量未満となり、基準多孔質アルミナに対して耐コーキング性が改善されることが分かる。
【0112】
［３．４］評価結果のまとめ：
図１４及び図１５より、図１１及び図１３に示すニーディング法で調製された評価用サンプルと同様、第１タイプの含浸法で調製された本アルミナにおいても、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが３質量％以下、ＢａＯ添加率Ｘｂが１４質量％以下の範囲内において、本アルミナの１２００℃３０時間の熱処理後における比表面積が比較用サンプルＳＩ（３，０）の比表面積（基準比表面積）以上となり、且つ、本アルミナの固体酸量が比較用サンプルＳＩ（３，０）の固体酸量以下となるＳｉＯ２添加率ＸｓとＢａＯ添加率Ｘｂの有効範囲が、広範囲に存在していることが分かる。この結果、当該有効範囲内でのシリカと酸化バリウムの混合添加が耐熱性向上と耐コーキング性向上の両方に効果的であることが確認された。尚、当該有効範囲は、上述した本アルミナの１２００℃３０時間の熱処理後における比表面積が基準比表面積以上となるＳｉＯ２添加率ＸｓとＢａＯ添加率Ｘｂの第２有効範囲である。
図１４及び図１５より、図１１及び図１３に示すニーディング法で調製された評価用サンプルと同様、第１タイプの含浸法で調製された本アルミナにおいても、ＳｉＯ２添加率Ｘｓが３質量％以下、ＢａＯ添加率Ｘｂが１４質量％以下の範囲内において、本アルミナの１２００℃３０時間の熱処理後における比表面積が比較用サンプルＳＩ（３，０）の比表面積（基準比表面積）以上となり、且つ、本アルミナの固体酸量が比較用サンプルＳＩ（３，０）の固体酸量以下となるＳｉＯ２添加率ＸｓとＢａＯ添加率Ｘｂの有効範囲が、広範囲に存在していることが分かる。この結果、当該有効範囲内でのシリカと酸化バリウムの混合添加が耐熱性向上と耐コーキング性向上の両方に効果的であることが確認された。尚、当該有効範囲は、上述した本アルミナの１２００℃３０時間の熱処理後における比表面積が基準比表面積以上となるＳｉＯ２添加率ＸｓとＢａＯ添加率Ｘｂの第２有効範囲である。
【0113】
上述のように、調製方法に依らず、ＳｉＯ２添加率ＸｓとＢａＯ添加率Ｘｂの同じ有効範囲（第１有効範囲及び第２有効範囲と同じ）において、シリカと酸化バリウムの混合添加による耐熱性向上と耐コーキング性向上の両立が図れる。これは、調製方法がニーディング法であれ、含浸法であれ、１０００℃で焼成したサンプル中に含まれる成分が同一であることが寄与している。そして、当該サンプルを１２００℃で長時間焼成すると、シリカとアルミナ、酸化バリウムとアルミナの固相反応が始まる。上述のように、バリウム単独の添加では、焼結抑制の要となるバリウムヘキサアルミネートの生成よりもγ－アルミナのα化が速く、高温熱処理によって比表面積が減少する。また、シリカ添加は焼結初期段階では、或る程度はα化を遅らせることができるが、やはり１２００℃の長時間焼成では、α化を防ぎきれない。一方、シリカと酸化バリウムの混合添加によって、シリカが初期のα化を遅らせ、続いてバリウムヘキサアルミネートの生成によってα－アルミナの生成が抑制される結果、比表面積を高く保つことができると考えられる。これらの傾向は、図８、図９及び図１０から説明できる。
【0114】
［４］本アルミナの調製方法の別実施態様：
上記実施形態では、本アルミナの調製方法として、ニーディング法、第１及び第２タイプの含浸法について説明したが、本アルミナの調製方法は、ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率を精度良く制御できる調製方法であれば、特定の調製方法に限定されるものではない。本アルミナの他の調製方法として、沈殿法、ゾルゲル法等による調製方法が想定される。以下、沈殿法による調製方法について簡単に説明する。
上記実施形態では、本アルミナの調製方法として、ニーディング法、第１及び第２タイプの含浸法について説明したが、本アルミナの調製方法は、ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率を精度良く制御できる調製方法であれば、特定の調製方法に限定されるものではない。本アルミナの他の調製方法として、沈殿法、ゾルゲル法等による調製方法が想定される。以下、沈殿法による調製方法について簡単に説明する。
【0115】
［４．１］沈殿法による本アルミナの調製：
図１６に示すように、沈殿法による本アルミナの調製方法は、大別すると、アルコキシシランと水及びアルコールを含む混合溶媒と無機酸とを含むアルコキシシラン溶液と、バリウム化合物の水溶液を、アルミニウム化合物及び水を含むアルミニウム溶液と混合して、アルミニウム化合物、アルコキシシラン、及び、バリウム化合物が混合溶媒に溶解している混合溶液を調製する工程（ステップ＃Ｐ１）と、混合溶媒中で、水酸化アルミニウムをケイ素化合物と共沈させて第１の沈殿物を形成させる工程（ステップ＃Ｐ２）と、一旦、沈殿物を含む溶液を６０℃以下まで冷却してから炭酸アンモニウムを加えて、バリウムを炭酸塩として沈殿させて第２の沈殿物を形成させる工程（ステップ＃Ｐ３）と、バリウム化合物を含む沈殿物を吸引濾過により濾別洗浄し、濾別洗浄した沈殿物を乾燥及び焼成して、酸化アルミニウム、シリカ及び酸化バリウムを含む多孔質アルミナ（本アルミナ）を形成させる工程（ステップ＃Ｐ４）と、を備えて構成される。
図１６に示すように、沈殿法による本アルミナの調製方法は、大別すると、アルコキシシランと水及びアルコールを含む混合溶媒と無機酸とを含むアルコキシシラン溶液と、バリウム化合物の水溶液を、アルミニウム化合物及び水を含むアルミニウム溶液と混合して、アルミニウム化合物、アルコキシシラン、及び、バリウム化合物が混合溶媒に溶解している混合溶液を調製する工程（ステップ＃Ｐ１）と、混合溶媒中で、水酸化アルミニウムをケイ素化合物と共沈させて第１の沈殿物を形成させる工程（ステップ＃Ｐ２）と、一旦、沈殿物を含む溶液を６０℃以下まで冷却してから炭酸アンモニウムを加えて、バリウムを炭酸塩として沈殿させて第２の沈殿物を形成させる工程（ステップ＃Ｐ３）と、バリウム化合物を含む沈殿物を吸引濾過により濾別洗浄し、濾別洗浄した沈殿物を乾燥及び焼成して、酸化アルミニウム、シリカ及び酸化バリウムを含む多孔質アルミナ（本アルミナ）を形成させる工程（ステップ＃Ｐ４）と、を備えて構成される。
【0116】
ステップ＃Ｐ１で使用されるアルコキシシラン溶液、アルミニウム溶液、及び、バリウム化合物の水溶液は、上述のニーディング法のステップ＃Ｋ１で使用されるアルコキシシラン溶液、アルミニウム溶液、及び、ステップ＃Ｋ３で使用されるバリウム化合物の水溶液と同じであり、重複する説明は割愛する。尚、図１６では、アルコキシシラン溶液としてＴＥＯＳ溶液が、バリウム化合物の水溶液として硝酸バリウム水溶液が、例示されている。また、ステップ＃Ｐ２は、基本的に、上述のニーディング法のステップ＃Ｋ２と同じであり、重複する説明は割愛する。しかし、ステップ＃Ｐ２においては、バリウム化合物が、水酸化バリウムとして水酸化アルミニウム及びケイ素化合物と共沈しないため、ステップ＃Ｐ３を要する。
【0117】
ステップ＃Ｐ３において、沈殿物を含む溶液を６０℃以下まで冷却するのは、炭酸アンモニウムが６０℃以上では炭酸ガスとアンモニア、水に分解するため、当該分解を回避するためである。
【0118】
［５］本アルミナの変形例：
本アルミナは、例えば、上述したニーディング法、含浸法、沈殿法等により、ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率が上述した有効範囲内となるように調製されたアルミナにシリカと酸化バリウムの２種類の酸化物が混合添加された多孔質アルミナである。従って、調製された本アルミナの全量に対して、ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率は平均的に上述した有効範囲内にある。
本アルミナは、例えば、上述したニーディング法、含浸法、沈殿法等により、ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率が上述した有効範囲内となるように調製されたアルミナにシリカと酸化バリウムの２種類の酸化物が混合添加された多孔質アルミナである。従って、調製された本アルミナの全量に対して、ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率は平均的に上述した有効範囲内にある。
【0119】
しかしながら、ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率が上述した有効範囲内にない多孔質アルミナ（アルミナ単体、アルミナにシリカのみが添加された多孔質アルミナ、アルミナに酸化バリウムのみが添加された多孔質アルミナ、アルミナにシリカと酸化バリウムが添加された多孔質アルミナ、アルミナにシリカと酸化バリウム以外の酸化物が添加された多孔質アルミナ、等）の異種多孔質アルミナが、本アルミナと混合され、部分的或いは局所的に存在している場合において、仮に、本アルミナと異種多孔質アルミナの全量に対して、ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率が平均的に上述した有効範囲外となっていても、本アルミナが、当該異種多孔質アルミナと分離して存在し所期の特性（１２００℃３０時間熱処理後の比表面積、固体酸量）を有する場合は、本アルミナとして存在する部分は、当然に、耐熱性と耐コーキング性に優れた多孔質アルミナを提供するという所期の効果を奏し得る。従って、本アルミナの一実施態様として、本アルミナは、上述の異種多孔質アルミナが部分的或いは局所的に存在している形態を取り得る。
【0120】
更に、本アルミナは、ＳｉＯ２添加率及びＢａＯ添加率が上述した有効範囲内にあり、所期の特性（１２００℃３０時間熱処理後の比表面積、固体酸量）を有する限りにおいて、アルミナにシリカと酸化バリウム以外の成分（酸化物等）が、シリカと酸化バリウムに比して少量添加されていてもよい。
【0121】
［６］本アルミナの応用例：
本アルミナは、上述したように優れた耐熱性を有するため、触媒活性成分を担持する触媒担体、フィルター等として有用である。更に、本アルミナは、上述したように優れた耐熱性に加えて、耐コーキング性にも優れているため、水蒸気改質反応等の炭化水素を用いた反応で使用する触媒担体として好適である。
本アルミナは、上述したように優れた耐熱性を有するため、触媒活性成分を担持する触媒担体、フィルター等として有用である。更に、本アルミナは、上述したように優れた耐熱性に加えて、耐コーキング性にも優れているため、水蒸気改質反応等の炭化水素を用いた反応で使用する触媒担体として好適である。
【産業上の利用可能性】
【0122】
本発明は、酸化アルミニウムにシリカと酸化バリウムを添加した多孔質アルミナ、及び、当該多孔質アルミナを担体とする触媒に、好適に使用される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】