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特許7598619耐熱金属部材およびその製造方法ならびに高温装置およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-04
(45)【発行日】2024-12-12
(54)【発明の名称】耐熱金属部材およびその製造方法ならびに高温装置およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 28/02 20060101AFI20241205BHJP
C23C 10/38 20060101ALI20241205BHJP
C23C 10/48 20060101ALI20241205BHJP
【ＦＩ】
C23C28/02
C23C10/38
C23C10/48
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020174038
(22)【出願日】2020-10-15
(65)【公開番号】P2022065441
(43)【公開日】2022-04-27
【審査請求日】2023-09-26
(73)【特許権者】
【識別番号】509326809
【氏名又は名称】株式会社ディ・ビー・シー・システム研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100120640
【弁理士】
【氏名又は名称】森 幸一
(72)【発明者】
【氏名】成田 敏夫
(72)【発明者】
【氏名】成田 拓郎
(72)【発明者】
【氏名】加藤 泰道
(72)【発明者】
【氏名】荒 真由美
【審査官】永田 史泰
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００５／０６８６８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００８／０５９９７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－１５６６９７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ２４／００－３０／００
Ｃ２３Ｃ８／００－１２／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属基材と、上記金属基材上の、Ｗ含有合金相またはＲｅ含有合金相を有するＷ系またはＲｅ系の多目的合金層と、
上記多目的合金層上のＣｒ含有合金層と、
上記金属基材と上記多目的合金層との間の遷移層と、
を有する耐熱金属部材。
【請求項2】
上記多目的合金層はＷおよびＮｉとＣｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｒｅおよび上記金属基材を構成する元素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とを含有する請求項１記載の耐熱金属部材。
【請求項3】
上記多目的合金層はＲｅおよびＮｉとＣｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗおよび上記金属基材を構成する元素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とを含有する請求項１記載の耐熱金属部材。
【請求項4】
上記Ｃｒ含有合金層はＮｉ－Ｃｒ系合金からなる請求項１～３のいずれか一項記載の耐熱金属部材。
【請求項5】
金属基材と、上記金属基材上の、Ｗ含有合金相またはＲｅ含有合金相を有するＷ系またはＲｅ系の多目的合金層と、
上記多目的合金層上のＡｌおよび／またはＣｒ含有合金層と、
上記金属基材と上記多目的合金層との間の遷移層と、
上記多目的合金層と上記Ａｌおよび／またはＣｒ含有合金層との間の、Ｃｒ含有合金相を有するＣｒ系の多目的合金層と、
を有する耐熱金属部材。
【請求項6】
上記遷移層はＮｉと上記金属基材を構成する元素のうちの少なくとも一種の元素と上記多目的合金層を構成する元素のうちの少なくとも一種の元素とを含有する請求項１～５のいずれか一項記載の耐熱金属部材。
【請求項7】
上記金属基材はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金またはＮｉ基合金からなる請求項１～６のいずれか一項記載の耐熱金属部材。
【請求項8】
金属基材上に少なくともＮｉ層およびＷを含有するＮｉ層またはＲｅを含有するＮｉ層をめっきにより順次形成する工程と、Ａｌ蒸気源としてＦｅＡｌまたはＮｉＡｌを用いたＡｌ拡散処理またはＣｒ拡散処理を施すことにより上記金属基材上に遷移層を介して、Ｗ含有合金相またはＲｅ含有合金相を有するＷ系またはＲｅ系の多目的合金層およびＡｌおよび／またはＣｒ含有合金層を順次形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法。
【請求項9】
上記Ｗを含有するＮｉ層またはＲｅを含有するＮｉ層上にさらにＮｉ層、Ｃｏ層またはＣｏを含有するＮｉ層をめっきにより形成する請求項８記載の耐熱金属部材の製造方法。
【請求項10】
金属基材と、上記金属基材上の、Ｗ含有合金相またはＲｅ含有合金相を有するＷ系またはＲｅ系の多目的合金層と、
上記多目的合金層上のＣｒ含有合金層と、
上記金属基材と上記多目的合金層との間の遷移層と、
を有する耐熱金属部材
を有する高温装置。
【請求項11】
金属基材と、上記金属基材上の、Ｗ含有合金相またはＲｅ含有合金相を有するＷ系またはＲｅ系の多目的合金層と、
上記多目的合金層上のＡｌおよび／またはＣｒ含有合金層と、
上記金属基材と上記多目的合金層との間の遷移層と、
上記多目的合金層と上記Ａｌおよび／またはＣｒ含有合金層との間の、Ｃｒ含有合金相を有するＣｒ系の多目的合金層と、
を有する耐熱金属部材
を有する高温装置。
【請求項12】
金属基材上に少なくともＮｉ層およびＷを含有するＮｉ層またはＲｅを含有するＮｉ層をめっきにより順次形成する工程と、Ａｌ蒸気源としてＦｅＡｌまたはＮｉＡｌを用いたＡｌ拡散処理またはＣｒ拡散処理を施すことにより上記金属基材上に遷移層を介して、Ｗ含有合金相またはＲｅ含有合金相を有するＷ系またはＲｅ系の多目的合金層およびＡｌおよび／またはＣｒ含有合金層を順次形成する工程と、を実行することにより耐熱金属部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、耐熱金属部材およびその製造方法ならびに高温装置およびその製造方法に関し、特に、高温酸化性雰囲気または高温腐食性雰囲気において加熱・冷却が繰り返される環境下で使用される、焼却炉、排ガス系部材、ボイラー、内燃機関、ガスタービン、ジェットエンジン、等に適用して好適なものである。
【背景技術】
【0002】
各種燃焼機器、内燃機関、ボイラー、焼却炉、排ガス系部材、タービン、ジェットエンジン、等に使用される耐熱合金基材には耐酸化コーティングが施工されている。代表的な耐酸化コーティングはＡｌおよび／またはＣｒを含有する合金皮膜であって、特に、高温の過酷な腐食環境ではＡｌ含有合金が使用され、Ａｌの拡散浸透処理、溶射、等によって基材表面に形成され、保護的アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）スケールを形成して基材を高温腐食から保護する。
【0003】
耐熱合金基材では、しかしながら、特に高温で使用中に、コーティング皮膜のＡｌが基材側に、基材の元素がコーティング皮膜側に、それぞれ相互拡散するため、コーティング皮膜のＡｌ濃度は早期に低下し、非保護的酸化物が形成・成長することによって、コーティング皮膜はその耐酸化能を喪失することから、その解決が求められている。
【0004】
上述の元素の相互拡散を抑制するために、本発明者らにより、Ｒｅ等、Ｗ等、Ｃｒ等を含有する拡散バリア層（ＤＢＬ：Diffusion Barrier Layer)を基材上に形成した後、その表面にＡｌ含有合金層を積層する技術が提案されている。拡散バリア層とＡｌ含有合金層とを含めて拡散バリアコーティング（ＤＢＣ：Diffusion Barrier Coating)および基材と拡散バリア層とＡｌ含有合金層とを総称して拡散バリアコーティングシステム（ＤＢＣシステム）、とそれぞれ呼称している。拡散バリア層の詳細については特許文献１～４に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第３８５７６８９号公報
【文献】特許第３８５７６９０号公報
【文献】特許第３９１０５８８号公報
【文献】特許第４７５３７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上述の拡散バリアコーティングは、使用可能な基材が特定の合金基材に限定されてしまい、例えばＦｅ、Ｎｉ、ステンレス鋼、等からなる汎用基材を使用することができないだけでなく、拡散バリア層の形成に有効な方法はスラリー塗布およびその後の加熱処理等に限られてしまっていた。
【0007】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、汎用基材を含む各種の金属基材を使用することができ、製造に必要なプロセスもめっきとその後の拡散処理という簡便なプロセスで済み、高温酸化性雰囲気あるいは高温腐食性雰囲気中において加熱・冷却サイクルが付加された環境下で使用された場合に、拡散バリア機能に加えて金属基材の機械的特性の向上を図ることができ、金属基材の有する高温特性を長期に亘って維持することができる耐熱金属部材およびその製造方法ならびにそのような耐熱金属部材を含む高温装置およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために、この発明は、
金属基材と、
上記金属基材上のＷ系またはＲｅ系の多目的合金層と、
上記多目的合金層上のＡｌおよび／またはＣｒ含有合金層と、
上記金属基材と上記多目的合金層との間の遷移層と、
を有する耐熱金属部材である。
金属基材と、
上記金属基材上のＷ系またはＲｅ系の多目的合金層と、
上記多目的合金層上のＡｌおよび／またはＣｒ含有合金層と、
上記金属基材と上記多目的合金層との間の遷移層と、
を有する耐熱金属部材である。
【0009】
この発明において、Ｗ系またはＲｅ系の多目的合金層（Multi-Purpose Layer;ＭＰＬ）は、Ａｌおよび／またはＣｒ含有合金層を構成する元素が金属基材側へ、金属基材を構成する元素がＡｌおよび／またはＣｒ含有合金層側にそれぞれ相互拡散するのを抑制する障壁機能、すなわち拡散バリア能に加えて、金属基材の機械的特性（引張強度、クリープ強度、等）の改善、等の多機能性を有し、多目的に使用できる合金層を意味する。Ｗ系の多目的合金層は、ＷおよびＮｉとＣｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｒｅおよび上記金属基材を構成する元素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とを含有する。Ｒｅ系の多目的合金層は、ＲｅおよびＮｉとＣｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗおよび上記金属基材を構成する元素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とを含有する。多目的合金層とＡｌおよび／またはＣｒ含有合金層との間にＣｒ系の多目的合金層をさらに有することもある。多目的合金層の厚さは、必要に応じて選ばれるが、一般的には１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【0010】
Ａｌおよび／またはＣｒ含有合金層は、Ｃｒを含有しないＡｌ含有合金層、Ａｌを含有しないＣｒ含有合金層、ＡｌおよびＣｒを含有する合金層の三種類がある。Ａｌ含有合金層は、特に制限はないが、例えば、β－ＮｉＡｌ、γ’－Ｎｉ3 Ａｌ、ＣｏＡｌ、ＦｅＡｌ、等からなる。Ａｌ含有合金層は、金属基材および多目的合金層が含有する元素を不可避的に含有することもある。Ａｌ含有合金層はまた、Ｃｒ粒子を含有することもある。Ａｌ含有合金層は、最表面に保護的アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を形成して金属基材を含む耐熱金属部材の全体を高温酸化性雰囲気から保護する機能を有する。Ｃｒ含有合金層は、特に制限はないが、例えばＮｉ－Ｃｒ系合金、好適にはγ－Ｎｉ（Ｃｒ）からなる。ここで、Ｎｉ（Ｃｒ）は、Ｃｒを含有するＮｉを意味する（一般にＸ（Ｚ）はＺを含有するＸを意味する）。Ｃｒ含有合金層は、金属基材および多目的合金層が含有する元素を不可避的に含有することもある。Ｃｒ含有合金層は、最表面に保護的クロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を形成して金属基材を含む耐熱金属部材の全体を高温腐食性雰囲気から保護する機能を有する。ＡｌおよびＣｒを含有する合金層は、特に制限はないが、例えば、ＦｅＣｒＡｌ、Ｃｒ粒子を含有するＡｌ含有合金、等からなる。ＡｌおよびＣｒを含有する合金層は、金属基材および多目的合金層が含有する元素を不可避的に含有することもある。ＡｌおよびＣｒを含有する合金層は、最表面に保護的アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）および保護的クロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を形成して金属基材を含む耐熱金属部材の全体を高温酸化性雰囲気および高温腐食性雰囲気から保護する機能を有する。Ａｌおよび／またはＣｒ含有合金層の厚さは、必要に応じて選ばれるが、一般的には２０μｍ以上６０μｍ以下である。
【0011】
金属基材と多目的合金層との間の遷移層は、金属基材と多目的合金層との両者の密着性を確保するとともに、両者が融合（相互拡散）して形成された領域である。遷移層は、Ｎｉと金属基材を構成する元素のうちの少なくとも一種の元素と多目的合金層を構成する元素のうちの少なくとも一種の元素とを含有する。遷移層の厚さは、一般的には５μｍ以上１００μｍ以下、好適には１０μｍ以上６０μｍ以下であるが、これに限定されるものではない。
【0012】
金属基材は、必要に応じて選ばれ、各種のものを使用することができるが、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金等からなる。このうち、Ｆｅ基合金は、具体的には、例えば、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０、Ａｌｌｏｙ－Ｘ、ＦＳＸ－４１４等からなる。金属基材の形状は特に限定されず、用途等に応じて選ばれるが、例えば、平板状、棒状（角棒、丸棒、等）、管状、箱状、等である。
【0013】
耐熱金属部材は、特に限定されないが、具体的には、例えば、焼却炉、ボイラー、ガスタービンの部材、ジェットエンジンの部材、排ガス系部材、等が挙げられる。
【0014】
また、この発明は、
金属基材上に少なくともＮｉ層およびＷを含有するＮｉ層（すなわちＮｉ（Ｗ）層）またはＲｅを含有するＮｉ層（すなわちＮｉ（Ｒｅ）層）をめっきにより順次形成する工程と、
Ａｌ蒸気源としてＦｅＡｌまたはＮｉＡｌを用いたＡｌ拡散処理またはＣｒ拡散処理を施すことにより上記金属基材上に遷移層を介してＷ系またはＲｅ系の多目的合金層およびＡｌおよび／またはＣｒ含有合金層を順次形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法である。
金属基材上に少なくともＮｉ層およびＷを含有するＮｉ層（すなわちＮｉ（Ｗ）層）またはＲｅを含有するＮｉ層（すなわちＮｉ（Ｒｅ）層）をめっきにより順次形成する工程と、
Ａｌ蒸気源としてＦｅＡｌまたはＮｉＡｌを用いたＡｌ拡散処理またはＣｒ拡散処理を施すことにより上記金属基材上に遷移層を介してＷ系またはＲｅ系の多目的合金層およびＡｌおよび／またはＣｒ含有合金層を順次形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法である。
【0015】
必要に応じて、多目的合金層を形成するに際し、Ｎｉ（Ｗ）層またはＮｉ（Ｒｅ）層上にさらにＮｉ層、Ｃｏ層またはＮｉ（Ｃｏ）層をめっきにより形成する。これらのめっき層の厚さは、特に限定されないが、例えば、最下層のＮｉ層（内側Ｎｉ層）は１０μｍ以上６０μｍ以下、Ｎｉ（Ｗ）層またはＮｉ（Ｒｅ）層は２０μｍ以上５０μｍ以下、最上層のＮｉ層（外側Ｎｉ層）は３０μｍ以上６０μｍ以下である。Ａｌ拡散処理は、典型的には、めっき層を形成した金属基材を、Ａｌ蒸気源としてのＦｅＡｌまたはＮｉＡｌと塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）とアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）との混合粉末に埋没させ、真空中または不活性ガス雰囲気中において９５０℃以上１０５０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下加熱することにより行う。これらの粉末の混合割合に特に制限はないが、好適には、ＦｅＡｌまたはＮｉＡｌは５重量％以上３０重量％以下、ＮＨ4 Ｃｌは１重量％以上５重量％以下、残Ａｌ2 Ｏ3 である。Ａｌ蒸気源としてのＦｅＡｌまたはＮｉＡｌの組成は必要に応じて選ばれるが、好適にはＦｅ－５０原子％ＡｌまたはＮｉ－５０原子％Ａｌである。Ｃｒ拡散処理は、典型的には、めっき層を形成した金属基材を、Ｃｒ蒸気源、例えばＣｒとＮＨ4 ＣｌとＡｌ2 Ｏ3 との混合粉末に埋没させ、真空中または不活性ガス雰囲気中において１０００℃以上１１００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下加熱することにより行う。これらの粉末の混合割合に特に制限はないが、好適には、Ｃｒ蒸気源、例えばＣｒは５重量％以上３０重量％以下、ＮＨ4 Ｃｌは１重量％以上５重量％以下、残Ａｌ2 Ｏ3 である。
【0016】
この発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、上記の耐熱金属部材の発明に関連して説明したことが成立する。
【0017】
また、この発明は、
金属基材と、
上記金属基材上のＷ系またはＲｅ系の多目的合金層と、
上記多目的合金層上のＡｌおよび／またはＣｒ含有合金層と、
上記金属基材と上記多目的合金層との間の遷移層と、を有する耐熱金属基材
を有する高温装置である。
金属基材と、
上記金属基材上のＷ系またはＲｅ系の多目的合金層と、
上記多目的合金層上のＡｌおよび／またはＣｒ含有合金層と、
上記金属基材と上記多目的合金層との間の遷移層と、を有する耐熱金属基材
を有する高温装置である。
【0018】
高温装置は、上記の耐熱金属部材を一部または全部に含む各種のものであってよいが、具体的には、例えば、ガスタービン、ジェットエンジン、排ガス装置、ボイラー、等である。
【0019】
また、この発明は、
金属基材上に少なくともＮｉ層およびＷを含有するＮｉ層（すなわちＮｉ（Ｗ）層）またはＲｅを含有するＮｉ層（すなわちＮｉ（Ｒｅ）層）をめっきにより順次形成する工程と、
Ａｌ蒸気源としてＦｅＡｌまたはＮｉＡｌを用いたＡｌ拡散処理またはＣｒ拡散処理を施すことにより上記金属基材上に遷移層を介してＷ系またはＲｅ系の多目的合金層およびＡｌおよび／またはＣｒ含有合金層を順次形成する工程と、を実行することにより耐熱金属部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法である。
金属基材上に少なくともＮｉ層およびＷを含有するＮｉ層（すなわちＮｉ（Ｗ）層）またはＲｅを含有するＮｉ層（すなわちＮｉ（Ｒｅ）層）をめっきにより順次形成する工程と、
Ａｌ蒸気源としてＦｅＡｌまたはＮｉＡｌを用いたＡｌ拡散処理またはＣｒ拡散処理を施すことにより上記金属基材上に遷移層を介してＷ系またはＲｅ系の多目的合金層およびＡｌおよび／またはＣｒ含有合金層を順次形成する工程と、を実行することにより耐熱金属部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法である。
【0020】
上記の高温装置の発明および高温装置の製造方法の発明においては、上記以外のことは、特にその性質に反しない限り、上記の耐熱金属部材の発明および耐熱金属部材の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。
【発明の効果】
【0021】
この発明によれば、Ｗ系またはＲｅ系の多目的合金層とＡｌおよび／またはＣｒ含有合金層とを有することにより、汎用基材を含む各種の金属基材を使用することができ、製造に必要なプロセスもめっきとその後の拡散処理という簡便なプロセスで済み、高温酸化性雰囲気あるいは高温腐食性雰囲気中において加熱・冷却サイクルが付加された環境下で使用された場合に、拡散バリア機能に加えて金属基材の機械的特性の向上を図ることができ、金属基材の有する高温特性を長期に亘って維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】この発明の第１の実施の形態による耐熱金属部材を示す断面図である。
【図2】この発明の第１の実施の形態による耐熱金属部材の製造方法を示す断面図である。
【図3】この発明の第２の実施の形態による耐熱金属部材を示す断面図である。
【図4】この発明の第２の実施の形態による耐熱金属部材の製造方法を示す断面図である。
【図5】この発明の第３の実施の形態による耐熱金属部材を示す断面図である。
【図6】この発明の第３の実施の形態による耐熱金属部材の製造方法を示す断面図である。
【図7】この発明の第４の実施の形態による耐熱金属部材を示す断面図である。
【図8】この発明の第５の実施の形態による耐熱金属部材を示す断面図である。
【図9】この発明の第６の実施の形態による耐熱金属部材を示す断面図である。
【図10】この発明の第７の実施の形態による耐熱金属部材を示す断面図である。
【図11】この発明の第８の実施の形態による耐熱金属部材を示す断面図である。
【図12】この発明の第８の実施の形態による耐熱金属部材の製造方法を示す断面図である。
【図13】この発明の第９の実施の形態による耐熱金属部材を示す断面図である。
【図14】この発明の第９の実施の形態による耐熱金属部材の製造方法を示す断面図である。
【図15】実施例１の試験片のめっき後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図16】実施例１の試験片のＡｌ拡散処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図17】実施例２の試験片のめっき後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図18】実施例２の試験片のＡｌ拡散処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図19】実施例３の試験片のＣｒ拡散処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図20】実施例４の試験片のＣｒ拡散処理およびＡｌ拡散処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図21】実施例５の試験片のＣｒ拡散処理およびＡｌ拡散処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図22】実施例６の試験片の均質化処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図23】実施例７の試験片の均質化処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図24】比較例１の試験片のＡｌ拡散処理後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図25】加熱・冷却サイクル酸化を行った実施例１、３および比較例２の試験片の酸化量のサイクル数依存性を示す略線図である。
【図26】実施例１の試験片の１サイクル酸化後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図27】実施例１の試験片の３４サイクル酸化後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図28】実施例１の試験片の１３２サイクル酸化後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図29】実施例１の試験片の６０８サイクル酸化後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図30】実施例３の試験片の６０８サイクル酸化後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図31】実施例８の試験片の酸化前の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図32】実施例９の試験片の酸化前の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図33】実施例１０の試験片の酸化前の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図34】実施例１１の試験片の酸化前の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図35】実施例１２の試験片の酸化前の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図36】実施例１３の試験片の酸化前の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図37】実施例１４の試験片の酸化前の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図38】実施例８の試験片の６３サイクル酸化後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図39】実施例９の試験片の６３サイクル酸化後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図40】実施例１０の試験片の６３サイクル酸化後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図41】実施例１１の試験片の６３サイクル酸化後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図42】実施例１２の試験片の６３サイクル酸化後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図43】実施例１３の試験片の６３サイクル酸化後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図44】実施例１４の試験片の６３サイクル酸化後の断面構造を示す図面代用写真およびこの断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図45】実施例８～１４の試験片の４サイクル酸化後の酸化量を示す略線図である。
【図46】実施例８～１４の試験片の６３サイクル酸化後の酸化量を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」という。）について説明する。
【0024】
〈第１の実施の形態〉
［耐熱金属部材］
図１は第１の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図１に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｗ系多目的合金層３０およびＡｌ含有合金層としてのβ－ＮｉＡｌ層４０が順次積層されている。
［耐熱金属部材］
図１は第１の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図１に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｗ系多目的合金層３０およびＡｌ含有合金層としてのβ－ＮｉＡｌ層４０が順次積層されている。
【0025】
金属基材１０は必要に応じて選ばれ、例えば、既に挙げたものの中から選ばれるが、具体的には、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金、等からなるものである。遷移層２０は、金属基材１０を構成する元素と多目的合金層３０を構成する元素とを含む合金層からなる。多目的合金層３０は、Ｗ、Ｗ（Ｃｒ）、等からなる。β－ＮｉＡｌ層４０のＡｌ濃度は特に限定されないが、典型的には、３０原子％以上７０原子％以下である。遷移層２０の厚さは、好適には、１０μｍ以上６０μｍ以下である。多目的合金層３０の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。β－ＮｉＡｌ層４０の厚さは、典型的には、２０μｍ以上６０μｍ以下である。
【0026】
［耐熱金属部材の製造方法］
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
【0027】
図２に示すように、まず、金属基材１０の表面に電気めっきによりＮｉ層５０およびＮｉ（Ｗ）層６０を順次形成する。Ｎｉ層５０の厚さは例えば５μｍ以上２０μｍ以下、Ｎｉ（Ｗ）層６０の厚さは例えば１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【0028】
次に、Ｎｉ層５０およびＮｉ（Ｗ）層６０が形成された金属基材１０に対し、Ａｌ蒸気源としてＦｅＡｌを用いたＡｌ拡散処理を施すことにより、図１に示すように、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｗ系多目的合金層３０およびβ－ＮｉＡｌ層４０を形成する。Ａｌ拡散処理は、Ｎｉ層５０およびＮｉ（Ｗ）層６０が形成された金属基材１０を、例えば（ＦｅＡｌ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）混合粉末に埋没させ、真空中または不活性ガス雰囲気、好適にはＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において９５０～１０５０℃の温度で１～１０時間加熱することにより行う。
【0029】
以上により、図１に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。
【0030】
第１の実施の形態によれば、耐熱金属部材がＷ系多目的合金層３０およびβ－ＮｉＡｌ層４０を有することにより、例えばＦｅ、Ｎｉ、ステンレス鋼、等からなる汎用基材を含む各種の金属基材１０を用いた場合において、高温酸化性雰囲気において加熱・冷却サイクルが付加された環境下で使用された場合に、最表面に保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜を形成することができることにより優れた耐高温酸化性を得ることができ、拡散バリア機能に加えて金属基材１０の機械的特性の向上を図ることができることにより金属基材１０の機械的強度の低下を抑制することができ、金属基材１０の有する高温特性を長期に亘って維持することができる。
【0031】
〈第２の実施の形態〉
［耐熱金属部材］
図３は第２の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図３に示すように、この耐熱金属部材においては、第１の実施の形態による耐熱金属部材と同様に、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｗ系多目的合金層３０およびβ－ＮｉＡｌ層４０が順次積層されているが、β－ＮｉＡｌ層４０の厚さが第１の実施の形態による耐熱金属部材に比べてずっと大きい、具体的には例えば２～３倍大きいことが異なる。その他のことは第１の実施の形態による耐熱金属部材と同様である。
［耐熱金属部材］
図３は第２の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図３に示すように、この耐熱金属部材においては、第１の実施の形態による耐熱金属部材と同様に、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｗ系多目的合金層３０およびβ－ＮｉＡｌ層４０が順次積層されているが、β－ＮｉＡｌ層４０の厚さが第１の実施の形態による耐熱金属部材に比べてずっと大きい、具体的には例えば２～３倍大きいことが異なる。その他のことは第１の実施の形態による耐熱金属部材と同様である。
【0032】
［耐熱金属部材の製造方法］
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
【0033】
図４に示すように、まず、金属基材１０の表面に電気めっきによりＮｉ層５０、Ｎｉ（Ｗ）層６０およびＮｉ層７０を順次形成する。Ｎｉ層５０の厚さは例えば５μｍ以上２０μｍ以下、Ｎｉ（Ｗ）層６０の厚さは例えば１０μｍ以上４０μｍ以下、Ｎｉ層７０の厚さは例えば２０μｍ以上５０μｍ以下である。
【0034】
次に、Ｎｉ層５０、Ｎｉ（Ｗ）層６０およびＮｉ層７０が形成された金属基材１０に対し、Ａｌ蒸気源としてＦｅＡｌを用いたＡｌ拡散処理を行うことにより、図３に示すように、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｗ系多目的合金層３０およびβ－ＮｉＡｌ層４０を形成する。Ａｌ拡散処理は、第１の実施の形態と同様に行う。
【0035】
以上により、図３に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。
【0036】
第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、β－ＮｉＡｌ層４０の厚さが大きいことにより、さらに長期間に亘って最表面に保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜を形成することができ、従ってさらに長期間に亘って耐高温酸化性を維持することができるという利点を得ることができる。
【0037】
〈第３の実施の形態〉
［耐熱金属部材］
図５は第３の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図５に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｒｅ系多目的合金層８０およびβ－ＮｉＡｌ層４０が順次積層されている。金属基材１０、遷移層２０およびβ－ＮｉＡｌ層４０については第１の実施の形態と同様である。Ｒｅ系多目的合金層８０の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。
［耐熱金属部材］
図５は第３の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図５に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｒｅ系多目的合金層８０およびβ－ＮｉＡｌ層４０が順次積層されている。金属基材１０、遷移層２０およびβ－ＮｉＡｌ層４０については第１の実施の形態と同様である。Ｒｅ系多目的合金層８０の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【0038】
［耐熱金属部材の製造方法］
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
【0039】
図６に示すように、まず、金属基材１０の表面に電気めっきによりＮｉ層５０、Ｎｉ（Ｒｅ）層９０およびＮｉ層７０を順次形成する。Ｎｉ層５０の厚さは例えば５μｍ以上２０μｍ以下、Ｎｉ（Ｒｅ）層９０の厚さは例えば１０μｍ以上４０μｍ以下、Ｎｉ層７０の厚さは例えば２０μｍ以上５０μｍ以下である。
【0040】
次に、Ｎｉ層５０、Ｎｉ（Ｒｅ）層９０およびＮｉ層７０が形成された金属基材１０に対し、Ａｌ蒸気源としてＦｅＡｌを用いたＡｌ拡散処理を行うことにより、図５に示すように、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｒｅ系多目的合金層８０およびβ－ＮｉＡｌ層４０を形成する。Ａｌ拡散処理は、第１の実施の形態と同様に行う。
【0041】
以上により、図５に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。
【0042】
第３の実施の形態によれば、耐熱金属部材がＲｅ系多目的合金層８０およびβ－ＮｉＡｌ層４０を有することにより、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
【0043】
〈第４の実施の形態〉
［耐熱金属部材］
図７は第４の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図７に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｗ（Ｃｒ）系多目的合金層１００およびＣｒ含有合金層としてのγ－Ｎｉ（Ｃｒ）層１１０が順次積層されている。金属基材１０および遷移層２０については第１の実施の形態と同様である。Ｗ（Ｃｒ）系多目的合金層１００の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。γ－Ｎｉ（Ｃｒ）層１１０の厚さは、典型的には、５μｍ以上６０μｍ以下である。
［耐熱金属部材］
図７は第４の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図７に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｗ（Ｃｒ）系多目的合金層１００およびＣｒ含有合金層としてのγ－Ｎｉ（Ｃｒ）層１１０が順次積層されている。金属基材１０および遷移層２０については第１の実施の形態と同様である。Ｗ（Ｃｒ）系多目的合金層１００の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。γ－Ｎｉ（Ｃｒ）層１１０の厚さは、典型的には、５μｍ以上６０μｍ以下である。
【0044】
［耐熱金属部材の製造方法］
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
【0045】
図４に示すと同様に、まず、金属基材１０の表面に電気めっきによりＮｉ層５０、Ｎｉ（Ｗ）層６０およびＮｉ層７０を順次形成する。Ｎｉ層５０の厚さは例えば５μｍ以上２０μｍ以下、Ｎｉ（Ｗ）層６０の厚さは例えば１０μｍ以上４０μｍ以下、Ｎｉ層７０の厚さは例えば２０μｍ以上５０μｍ以下である。
【0046】
次に、Ｎｉ層５０、Ｎｉ（Ｗ）層６０およびＮｉ層７０が形成された金属基材１０に対し、Ｃｒ拡散処理を行うことにより、図７に示すように、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｗ（Ｃｒ）系多目的合金層１００およびγ－Ｎｉ（Ｃｒ）層１１０を形成する。Ｃｒ拡散処理は、Ｎｉ層５０、Ｎｉ（Ｗ）層６０およびＮｉ層７０が形成された金属基材１０を、例えば（Ｃｒ＋Ｎｉ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）混合粉末に埋没させ、真空中または不活性ガス雰囲気、好適にはＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１０００～１１００℃の温度で１～１０時間加熱することにより行う。
【0047】
以上により、図７に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。
【0048】
第４の実施の形態によれば、耐熱金属部材がＷ（Ｃｒ）系多目的合金層１００およびγ－Ｎｉ（Ｃｒ）層１１０を有することにより、例えばＦｅ、Ｎｉ、ステンレス鋼、等からなる汎用基材を含む各種の金属基材１０を用いた場合において、高温腐食性雰囲気において加熱・冷却サイクルが付加された環境下で使用された場合に、最表面に保護的クロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）が形成されることにより優れた耐高温腐食性を得ることができ、拡散バリア機能に加えて金属基材１０の機械的特性の向上を図ることができることにより金属基材１０の機械的強度の低下を抑制することができ、金属基材１０の有する高温特性を長期に亘って維持することができる。
【0049】
〈第５の実施の形態〉
［耐熱金属部材］
図８は第５の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図８に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｒｅ（Ｃｒ）系多目的合金層１２０およびγ－Ｎｉ（Ｃｒ）層１１０が順次積層されている。金属基材１０および遷移層２０については第１の実施の形態と同様である。Ｒｅ（Ｃｒ）系多目的合金層１２０の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。γ－Ｎｉ（Ｃｒ）層１１０の厚さは、典型的には、５μｍ以上６０μｍ以下である。
［耐熱金属部材］
図８は第５の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図８に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｒｅ（Ｃｒ）系多目的合金層１２０およびγ－Ｎｉ（Ｃｒ）層１１０が順次積層されている。金属基材１０および遷移層２０については第１の実施の形態と同様である。Ｒｅ（Ｃｒ）系多目的合金層１２０の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。γ－Ｎｉ（Ｃｒ）層１１０の厚さは、典型的には、５μｍ以上６０μｍ以下である。
【0050】
［耐熱金属部材の製造方法］
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
【0051】
図６に示すと同様に、まず、金属基材１０の表面に電気めっきによりＮｉ層５０、Ｎｉ（Ｒｅ）層９０およびＮｉ層７０を順次形成する。Ｎｉ層５０の厚さは例えば５μｍ以上２０μｍ以下、Ｎｉ（Ｒｅ）層９０の厚さは例えば１０μｍ以上４０μｍ以下、Ｎｉ層７０の厚さは例えば２０μｍ以上５０μｍ以下である。
【0052】
次に、Ｎｉ層５０、Ｎｉ（Ｒｅ）層９０およびＮｉ層７０が形成された金属基材１０に対し、Ｃｒ拡散処理を行うことにより、図８に示すように、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｒｅ（Ｃｒ）系多目的合金層１２０およびγ－Ｎｉ（Ｃｒ）層１１０を形成する。Ｃｒ拡散処理は、第４の実施の形態と同様に行う。
【0053】
以上により、図８に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。
【0054】
第５の実施の形態によれば、耐熱金属部材がＲｅ（Ｃｒ）系多目的合金層１２０およびγ－Ｎｉ（Ｃｒ）層１１０を有することにより、第４の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
【0055】
〈第６の実施の形態〉
［耐熱金属部材］
図９は第６の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図９に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｗ（Ｃｒ）系多目的合金層１００、Ｃｒ系多目的合金層１３０および、ＡｌおよびＣｒを含有する合金層としてのＣｒ粒子含有β－ＮｉＡｌ層１４０が順次積層されている。金属基材１０および遷移層２０については第１の実施の形態と同様である。Ｗ（Ｃｒ）系多目的合金層１００の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。Ｃｒ系多目的合金層１３０の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。Ｃｒ粒子含有β－ＮｉＡｌ層１４０の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。
［耐熱金属部材］
図９は第６の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図９に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｗ（Ｃｒ）系多目的合金層１００、Ｃｒ系多目的合金層１３０および、ＡｌおよびＣｒを含有する合金層としてのＣｒ粒子含有β－ＮｉＡｌ層１４０が順次積層されている。金属基材１０および遷移層２０については第１の実施の形態と同様である。Ｗ（Ｃｒ）系多目的合金層１００の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。Ｃｒ系多目的合金層１３０の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。Ｃｒ粒子含有β－ＮｉＡｌ層１４０の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【0056】
［耐熱金属部材の製造方法］
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
【0057】
図４に示すと同様に、まず、金属基材１０の表面に電気めっきによりＮｉ層５０、Ｎｉ（Ｗ）層６０およびＮｉ層７０を順次形成する。Ｎｉ層５０の厚さは例えば５μｍ以上２０μｍ以下、Ｎｉ（Ｗ）層６０の厚さは例えば１０μｍ以上４０μｍ以下、Ｎｉ層７０の厚さは例えば２０μｍ以上５０μｍ以下である。
【0058】
次に、Ｎｉ層５０、Ｎｉ（Ｗ）層６０およびＮｉ層７０が形成された金属基材１０に対し、Ｃｒ拡散処理を行うことにより、図７に示すと同様に、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｗ（Ｃｒ）系多目的合金層１００およびγ－Ｎｉ（Ｃｒ）層１１０を形成する。Ｃｒ拡散処理は、第４の実施の形態と同様に行う。
【0059】
次に、遷移層２０、Ｗ（Ｃｒ）系多目的合金層１００およびγ－Ｎｉ（Ｃｒ）層１１０が形成された金属基材１０に対し、Ａｌ蒸気源としてＦｅＡｌを用いたＡｌ拡散処理を行うことにより、図９に示すように、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｗ（Ｃｒ）系多目的合金層１００、Ｃｒ系多目的合金層１３０およびＣｒ粒子含有β－ＮｉＡｌ層１４０を形成する。Ａｌ拡散処理は、第１の実施の形態と同様に行う。
【0060】
以上により、図９に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。
【0061】
第６の実施の形態によれば、Ｗ（Ｃｒ）系多目的合金層１００、Ｃｒ系多目的合金層１３０およびＣｒ粒子含有β－ＮｉＡｌ層１４０により、第１および第４の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
【0062】
〈第７の実施の形態〉
［耐熱金属部材］
図１０は第７の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図１０に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｒｅ（Ｃｒ）系多目的合金層１２０、Ｃｒ系多目的合金層１３０およびＣｒ粒子含有β－ＮｉＡｌ層１４０が順次積層されている。金属基材１０および遷移層２０については第１の実施の形態と同様である。Ｒｅ（Ｃｒ）系多目的合金層１２０の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。Ｃｒ系多目的合金層１３０およびＣｒ粒子含有β－ＮｉＡｌ層１４０の厚さは第６の実施の形態と同様である。
［耐熱金属部材］
図１０は第７の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図１０に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｒｅ（Ｃｒ）系多目的合金層１２０、Ｃｒ系多目的合金層１３０およびＣｒ粒子含有β－ＮｉＡｌ層１４０が順次積層されている。金属基材１０および遷移層２０については第１の実施の形態と同様である。Ｒｅ（Ｃｒ）系多目的合金層１２０の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。Ｃｒ系多目的合金層１３０およびＣｒ粒子含有β－ＮｉＡｌ層１４０の厚さは第６の実施の形態と同様である。
【0063】
［耐熱金属部材の製造方法］
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
【0064】
図６に示すと同様に、まず、金属基材１０の表面に電気めっきによりＮｉ層５０、Ｎｉ（Ｒｅ）層９０およびＮｉ層７０を順次形成する。
【0065】
次に、Ｎｉ層５０、Ｎｉ（Ｒｅ）層９０およびＮｉ層７０が形成された金属基材１０に対し、Ｃｒ拡散処理を行うことにより、図８に示すと同様に、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｒｅ（Ｃｒ）系多目的合金層１２０およびγ－Ｎｉ（Ｃｒ）層１１０を形成する。Ｃｒ拡散処理は、第４の実施の形態と同様に行う。
【0066】
次に、遷移層２０、Ｒｅ（Ｃｒ）系多目的合金層１２０およびγ－Ｎｉ（Ｃｒ）層１１０が形成された金属基材１０に対し、Ａｌ蒸気源としてＦｅＡｌを用いたＡｌ拡散処理を行うことにより、図１０に示すように、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｒｅ（Ｃｒ）系多目的合金層１２０、Ｃｒ系多目的合金層１３０およびＣｒ粒子含有β－ＮｉＡｌ層１４０を形成する。Ａｌ拡散処理は、第１の実施の形態と同様に行う。
【0067】
以上により、図１０に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。
【0068】
第７の実施の形態によれば、耐熱金属部材がＲｅ（Ｃｒ）系多目的合金層１２０、Ｃｒ系多目的合金層１００およびＣｒ粒子含有β－ＮｉＡｌ層１４０を有することにより、第１および第４の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
【0069】
〈第８の実施の形態〉
［耐熱金属部材］
図１１は第８の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図１１に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｒｅ系多目的合金層８０、Ｗ系多目的合金層３０、γ’－（Ｎｉ，Ｃｏ）3 Ａｌ層１５０およびβ－ＣｏＡｌ層１６０が順次積層されている。γ’－（Ｎｉ，Ｃｏ）3 Ａｌ層１５０およびβ－ＣｏＡｌ層１６０はＡｌ含有合金層を構成する。金属基材１０および遷移層２０については第１の実施の形態と同様である。Ｒｅ系多目的合金層８０およびＷ系多目的合金層３０の厚さは、第１～第３の実施の形態と同様である。γ’－（Ｎｉ，Ｃｏ）3 Ａｌ層１５０の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。β－ＣｏＡｌ層１６０の厚さは、β－ＮｉＡｌ層４０の厚さと同様である。
［耐熱金属部材］
図１１は第８の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図１１に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｒｅ系多目的合金層８０、Ｗ系多目的合金層３０、γ’－（Ｎｉ，Ｃｏ）3 Ａｌ層１５０およびβ－ＣｏＡｌ層１６０が順次積層されている。γ’－（Ｎｉ，Ｃｏ）3 Ａｌ層１５０およびβ－ＣｏＡｌ層１６０はＡｌ含有合金層を構成する。金属基材１０および遷移層２０については第１の実施の形態と同様である。Ｒｅ系多目的合金層８０およびＷ系多目的合金層３０の厚さは、第１～第３の実施の形態と同様である。γ’－（Ｎｉ，Ｃｏ）3 Ａｌ層１５０の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。β－ＣｏＡｌ層１６０の厚さは、β－ＮｉＡｌ層４０の厚さと同様である。
【0070】
［耐熱金属部材の製造方法］
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
【0071】
図１２に示すように、まず、金属基材１０の表面に電気めっきによりＮｉ層５０、Ｒｅ（Ｎｉ）層１７０、Ｎｉ（Ｗ）層６０、Ｎｉ層７０およびＣｏ層１８０を順次形成する。Ｎｉ層５０の厚さは例えば５μｍ以上２０μｍ以下、Ｒｅ（Ｎｉ）層１７０の厚さは例えば５μｍ以上２０μｍ以下、Ｎｉ（Ｗ）層６０の厚さは例えば１０μｍ以上４０μｍ以下、Ｎｉ層７０の厚さは例えば２０μｍ以上５０μｍ以下、Ｃｏ層１８０の厚さは例えば２０μｍ以上５０μｍ以下である。
【0072】
次に、Ｎｉ層５０、Ｒｅ（Ｎｉ）層１７０、Ｎｉ（Ｗ）層６０、Ｎｉ層７０およびＣｏ層１８０が形成された金属基材１０に対し、Ａｌ蒸気源としてＦｅＡｌを用いたＡｌ拡散処理を行った後、均質化処理を行うことにより、図１１に示すように、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｒｅ系多目的合金層８０、Ｗ系多目的合金層３０、γ’－（Ｎｉ，Ｃｏ）3 Ａｌ層１５０およびβ－ＣｏＡｌ層１６０を形成する。Ａｌ拡散処理は、第１の実施の形態と同様に行う。均質化処理は、例えば大気中において１０００～１２００℃の温度で０．５～３時間加熱することにより行う。
【0073】
以上により、図１１に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。
【0074】
第８の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
【0075】
〈第９の実施の形態〉
［耐熱金属部材］
図１３は第９の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図１３に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｒｅ系多目的合金層８０、Ｗ系多目的合金層３０、γ’－（Ｎｉ，Ｆｅ）3 Ａｌ層１９０およびβ－ＮｉＡｌ層４０が順次積層されている。金属基材１０および遷移層２０については第１の実施の形態と同様である。Ｒｅ系多目的合金層８０およびＷ系多目的合金層３０の厚さは、第１～第３の実施の形態と同様である。γ’－（Ｎｉ，Ｆｅ）3 Ａｌ層１９０の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。β－ＮｉＡｌ層４０の厚さは、第１の実施の形態と同様である。
［耐熱金属部材］
図１３は第９の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図１３に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｒｅ系多目的合金層８０、Ｗ系多目的合金層３０、γ’－（Ｎｉ，Ｆｅ）3 Ａｌ層１９０およびβ－ＮｉＡｌ層４０が順次積層されている。金属基材１０および遷移層２０については第１の実施の形態と同様である。Ｒｅ系多目的合金層８０およびＷ系多目的合金層３０の厚さは、第１～第３の実施の形態と同様である。γ’－（Ｎｉ，Ｆｅ）3 Ａｌ層１９０の厚さは、典型的には、１０μｍ以上５０μｍ以下である。β－ＮｉＡｌ層４０の厚さは、第１の実施の形態と同様である。
【0076】
［耐熱金属部材の製造方法］
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
【0077】
図１４に示すように、まず、金属基材１０の表面に電気めっきによりＮｉ層５０、Ｒｅ（Ｎｉ）層１７０、Ｎｉ（Ｗ）層６０およびＮｉ層７０を順次形成する。Ｎｉ層５０の厚さは例えば５μｍ以上２０μｍ以下、Ｒｅ（Ｎｉ）層１７０の厚さは例えば５μｍ以上２０μｍ以下、Ｎｉ（Ｗ）層６０の厚さは例えば１０μｍ以上４０μｍ以下、Ｎｉ層７０の厚さは例えば２０μｍ以上５０μｍ以下である。
【0078】
次に、Ｎｉ層５０、Ｒｅ（Ｎｉ）層１７０、Ｎｉ（Ｗ）層６０およびＮｉ層７０が形成された金属基材１０に対し、Ａｌ蒸気源としてＦｅＡｌを用いたＡｌ拡散処理を行った後、均質化処理を行うことにより、図１３に示すように、金属基材１０の表面に遷移層２０、Ｒｅ系多目的合金層８０、Ｗ系多目的合金層３０、γ’－（Ｎｉ，Ｆｅ）3 Ａｌ層１９０およびβ－ＮｉＡｌ層４０を形成する。Ａｌ拡散処理は、第１の実施の形態と同様に行う。均質化処理は、第８の実施の形態と同様に行う。
【0079】
以上により、図１３に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。
【0080】
第９の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
【0081】
実施例について説明する。
【実施例】
【0082】
金属基材１０として表１に記載の（１）～（７）を用いた。
（１）Ａｌｌｏｙ－Ｘ
（２）Ｎｉ
（３）Ｆｅ
（４）ＳＵＳ３１０
（５）ＳＵＳ４３０
（６）ＳＵＨ４４６
（７）ＦＳＸ４１４
（１）Ａｌｌｏｙ－Ｘ
（２）Ｎｉ
（３）Ｆｅ
（４）ＳＵＳ３１０
（５）ＳＵＳ４３０
（６）ＳＵＨ４４６
（７）ＦＳＸ４１４
【0083】
【表1】
【0084】
（実施例１）
実施例１は第１の実施の形態に対応するものである。
実施例１は第１の実施の形態に対応するものである。
【0085】
金属基材１０として表１に記載のＳＵＳ３１０基材を用いた。このＳＵＳ３１０基材により形成した試験片の表面を平滑研磨し、脱脂を行った。次に、（Ｎｉストライクめっき 電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 厚さ１μｍ）→（Ｎｉめっき 電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2 厚さ１０μｍ）→（Ｎｉ（Ｗ）めっき 電流密度０．１５Ａ／ｃｍ2 厚さ３０μｍ）を行い、Ｎｉ層およびＮｉ（Ｗ）層が順に積層された合計の厚さ約４０μｍのめっき層を形成した。
【0086】
試験片の基材／めっき層施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散分光装置）で行った。図１５ＡおよびＢにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図１５Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１５ＡおよびＢに示すように、試験片の表面にＮｉ層およびＮｉ（Ｗ）層が順次形成された。図１５Ｂから分かるように、Ｎｉ（Ｗ）層のＷ濃度は約１８～２０原子％である。
【0087】
次に、試験片の表面にＡｌ拡散処理を施した。すなわち、めっき層を形成した試験片をＦｅ－５０原子％Ａｌ：ＮＨ4 Ｃｌ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝２０：３：７７（重量比）の混合粉末に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１０００℃で４時間加熱することによりＡｌ拡散処理を施した。
【0088】
Ａｌ拡散処理を施した試験片の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図１６ＡおよびＢにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図１６Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１６ＡおよびＢに示すように、試験片の表面に基材側から、遷移層を介してＷ系ＭＰＬ層およびβ－ＮｉＡｌ層が順次形成された。図１６Ｂから分かるように、Ｗ系ＭＰＬ層は、Ｎｉ－Ａｌ合金相（γ－Ｎｉ（Ａｌ）とγ’－Ｎｉ3 Ａｌとからなる）とＷ含有合金相との混合組織となっており、Ａｌ濃度は９．９～１５．７原子％、Ｎｉ濃度は９．６～５７．２原子％、Ｗ濃度は２４．７～８０．８原子％である。β－ＮｉＡｌ層のＡｌ濃度は３５～５８原子％であり、特に、Ｗ系ＭＰＬ層側の厚さ約１０μｍの範囲のＡｌ濃度は５０原子％以下である。
【0089】
（実施例２）
実施例２は第３の実施の形態に対応するものである。
実施例２は第３の実施の形態に対応するものである。
【0090】
まず、実施例１と同様にして、表１に記載のＳＵＳ３１０基材により形成した試験片の表面を平滑研磨し、脱脂を行った。次に、（Ｎｉストライクめっき 電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 厚さ１μｍ）→（Ｎｉめっき 電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2 厚さ１０μｍ）→（Ｎｉ（Ｒｅ）めっき 電流密度０．１５Ａ／ｃｍ2 厚さ３０μｍ）→（Ｎｉめっき
電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2 厚さ３０μｍ）を行い、Ｎｉ層、Ｎｉ（Ｒｅ）層およびＮｉ層が順に積層された合計の厚さ約７０μｍのめっき層を形成した。
電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2 厚さ３０μｍ）を行い、Ｎｉ層、Ｎｉ（Ｒｅ）層およびＮｉ層が順に積層された合計の厚さ約７０μｍのめっき層を形成した。
【0091】
試験片の基材／めっき層施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図１７ＡおよびＢにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図１７Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１７ＡおよびＢに示すように、試験片の表面にＮｉ層、Ｎｉ（Ｒｅ）層およびＮｉ層が順次形成された。図１７Ｂから分かるように、Ｎｉ（Ｒｅ）層のＲｅ濃度は基材側から２５．１～２７．５原子％の範囲にある。
【0092】
次に、実施例１と同様の条件で試験片の表面にＡｌ拡散処理を施した。
【0093】
Ａｌ拡散処理を施した試験片の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図１８ＡおよびＢにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図１８Ａに示す写真の分析線に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１８ＡおよびＢに示すように、試験片の上端面に基材側から、遷移層を介してＲｅ系ＭＰＬ層およびβ－ＮｉＡｌ層が形成された。図１８Ｂから分かるように、Ｒｅ系ＭＰＬ層のＲｅ濃度は５．８～２６．７原子％である。β－ＮｉＡｌ層のＡｌ濃度は３５．９～５６．６原子％である。
【0094】
（実施例３）
実施例３は第４の実施の形態に対応するものである。
実施例３は第４の実施の形態に対応するものである。
【0095】
金属基材１０として表１に記載のＳＵＳ３１０基材を用いた。このＳＵＳ３１０基材により形成した試験片の表面を平滑研磨し、脱脂を行った。次に、実施例２と同様にしてＮｉ層、Ｎｉ（Ｗ）層およびＮｉ層が順に積層された合計の厚さ約４０μｍのめっき層を形成した。
【0096】
次に、試験片の表面にＣｒ拡散処理を施した。すなわち、めっき層を形成した試験片をＣｒ：ＮＨ4 Ｃｌ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝２０：３：７７（重量比）の混合粉末に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１００℃で４時間加熱することによりＣｒ拡散処理を施した。
【0097】
試験片の基材１０／めっき層施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図１９ＡおよびＢにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図１９Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１９ＡおよびＢに示すように、試験片の上端面に基材側から、遷移層を介してＷ（Ｃｒ）系ＭＰＬ層、γ－Ｎｉ（Ｃｒ）層（表面に一部α－Ｃｒ（Ｎｉ）が存在する）が形成された。また、図１９Ｂから分かるように、Ｗ（Ｃｒ）系ＭＰＬ層のＷ濃度は２．０～１９．０原子％、Ｃｒ濃度は１０．１～１２．４原子％、Ｆｅ濃度は６．６～２２．２原子％である。γ－Ｎｉ（Ｃｒ）層のＣｒ濃度は１９．７～３１．９原子％である。
【0098】
（実施例４）
実施例４は第６の実施の形態に対応するものである。
実施例４は第６の実施の形態に対応するものである。
【0099】
合金基材１０として表１に記載のＡｌｌｏｙ－Ｘ基材を用いた。このＡｌｌｏｙ－Ｘ基材により形成した試験片の表面を平滑研磨し、脱脂を行った。次に、実施例１と同様にして合計の厚さ約４０μｍのめっき層を形成した。
【0100】
次に、実施例３と同様の条件で試験片の表面にＣｒ拡散処理を施した。
【0101】
次に、実施例１と同様の条件で試験片の表面にＡｌ拡散処理を施した。
【0102】
試験片の基材／めっき層施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図２０ＡおよびＢにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２０Ａに示す写真の分析線ＬＧ６に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２０ＡおよびＢに示すように、試験片の上端面に基材側から、遷移層を介してＷ（Ｃｒ）系ＭＰＬ層、Ｃｒ系ＭＰＬ層およびＣｒ粒子（白色点）が分散したβ－ＮｉＡｌ層が形成された。また、図２０Ｂから分かるように、Ｗ（Ｃｒ）系ＭＰＬ層のＷ濃度は１７．０～４２．１原子％、Ｃｒ濃度は５．１～１８．０原子％、Ａｌ濃度は１１．６～２３．３原子％、Ｎｉ濃度は３３．６～４４．８原子％である。また、Ｃｒ系ＭＰＬ層のＣｒ濃度は５２．０～７３．３原子％である。β－ＮｉＡｌ層のＡｌ濃度は４３．７～５６．７原子％、Ｃｒ濃度は１．０～１１．４原子％である。
【0103】
（実施例５）
実施例５は第７の実施の形態に対応するものである。
実施例５は第７の実施の形態に対応するものである。
【0104】
合金基材１０として表１に記載のＳＵＳ３１０基材を用いた。このＳＵＳ３１０基材により形成した試験片の表面を平滑研磨し、脱脂を行った。次に、実施例２と同様にして合計の厚さ約４０μｍのめっき層を形成した。
【0105】
次に、実施例３と同様の条件で試験片の表面にＣｒ拡散処理を施した。
【0106】
次に、実施例１と同様の条件で試験片の表面にＡｌ拡散処理を施した。
【0107】
試験片の基材／めっき層施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図２１ＡおよびＢにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２１Ａに示す写真の分析線に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２１ＡおよびＢに示すように、試験片の上端面に基材側から、遷移層を介してＲｅ（Ｃｒ）系ＭＰＬ層、Ｃｒ系ＭＰＬ層およびα－Ｃｒ含有β－ＮｉＡｌ層が形成された。また、図２１Ｂから分かるように、Ｒｅ（Ｃｒ）系ＭＰＬ層のＲｅ濃度は４７．９～５１．３原子％、Ｃｒ濃度は４．３～５．１原子％、Ａｌ濃度は０．０原子％、Ｎｉ濃度は３６．１～３６．９原子％、Ｃｒ系ＭＰＬ層のＣｒ濃度は８．５～８０．３原子％、Ａｌ濃度は１．０～７．１原子％、Ｒｅ濃度は０．０～０．３原子％である。β－ＮｉＡｌ層のＡｌ濃度は２３．０～３９．７原子％、Ｃｒ濃度は４．１～６１．４原子％、Ｒｅ濃度は０．０原子％、Ｎｉ濃度は２．８～５４．３原子％である。
【0108】
（実施例６）
実施例６は第８の実施の形態に対応するものである。
実施例６は第８の実施の形態に対応するものである。
【0109】
金属基材１０として表１に記載のＳＵＳ３１０基材を用いた。このＳＵＳ３１０基材により形成した試験片の表面を平滑研磨し、脱脂を行った。次に、次に、（Ｎｉストライクめっき 電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 １分）→（Ｒｅ（Ｎｉ）めっき 電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2 ２０分）→（Ｎｉ（Ｗ）めっき 電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2 ２０分）→（Ｎｉめっき 電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2 １０分）→（Ｃｏめっき 電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2 １０分）を行い、Ｎｉ層、Ｒｅ（Ｎｉ）層、Ｎｉ（Ｗ）層、Ｎｉ層およびＣｏ層が順に積層されためっき層を形成した。
【0110】
次に、実施例１と同様の条件で試験片の表面にＡｌ拡散処理を施した。
【0111】
この後、めっき層を形成した試験片を大気中において１１００℃で１時間加熱することにより均質化処理を施した。
【0112】
均質化処理を施した試験片の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図２２ＡおよびＢにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２２Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２２ＡおよびＢに示すように、試験片の上端面に基材側から、遷移層を介してＲｅ系ＭＰＬ層、Ｗ系ＭＰＬ層、γ’－（Ｎｉ，Ｃｏ）3 Ａｌ層およびβ－ＣｏＡｌ層が形成された。β－ＣｏＡｌ層の表面にはＡｌ2 Ｏ3 層が形成されている。図２２Ｂから分かるように、Ｒｅ系ＭＰＬ層のＲｅ濃度は３～３５原子％、Ｗ系ＭＰＬ層のＷ濃度は１～２７原子％である。β－ＣｏＡｌ層のＡｌ濃度は３８～４２原子％である。
【0113】
（実施例７）
実施例７は第９の実施の形態に対応するものである。
実施例７は第９の実施の形態に対応するものである。
【0114】
金属基材１０として表１に記載のＳＵＳ３１０基材を用いた。このＳＵＳ３１０基材により形成した試験片の表面を平滑研磨し、脱脂を行った。次に、次に、（Ｎｉストライクめっき 電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 １分）→（Ｒｅ（Ｎｉ）めっき 電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2 ２０分）→（Ｎｉ（Ｗ）めっき 電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2 ２０分）→（Ｎｉめっき 電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2 ２０分）を行い、Ｎｉ層、Ｒｅ（Ｎｉ）層、Ｎｉ（Ｗ）層およびＮｉ層が順に積層されためっき層を形成した。
【0115】
次に、実施例１と同様の条件で試験片の表面にＡｌ拡散処理を施した。
【0116】
この後、めっき層を形成した試験片を大気中において１１００℃で１時間加熱することにより均質化処理を施した。
【0117】
均質化処理を施した試験片の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図２３ＡおよびＢにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２３Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２３ＡおよびＢに示すように、試験片の上端面に基材側から、遷移層を介してＲｅ系ＭＰＬ層、Ｗ系ＭＰＬ層、γ’－（Ｎｉ，Ｆｅ）3 Ａｌ層およびβ－ＮｉＡｌ層が形成された。β－ＮｉＡｌ層の表面にはＡｌ2 Ｏ3 層が形成されている。図２３Ｂから分かるように、Ｒｅ系ＭＰＬ層のＲｅ濃度は３～３７原子％、Ｗ系ＭＰＬ層のＷ濃度は２原子％である。β－ＮｉＡｌ層のＡｌ濃度は４０～４２原子％である。
【0118】
（比較例１）
比較例１は、実施例１ではＡｌ拡散処理の際のＡｌ蒸気源としてＦｅＡｌを用いたのに対し、Ａｌ拡散処理の際のＡｌ蒸気源としてＡｌを用いたことが実施例１と異なる。
比較例１は、実施例１ではＡｌ拡散処理の際のＡｌ蒸気源としてＦｅＡｌを用いたのに対し、Ａｌ拡散処理の際のＡｌ蒸気源としてＡｌを用いたことが実施例１と異なる。
【0119】
すなわち、まず、実施例１と同様に、金属基材１０として表１に記載のＳＵＳ３１０基材を用い、このＳＵＳ３１０基材により形成した試験片の表面にＮｉ層およびＮｉ（Ｗ）層が順に積層された合計の厚さ約４０μｍのめっき層を形成した。
【0120】
次に、試験片の表面にＡｌ拡散処理を施した。すなわち、めっき層を形成した試験片をＡｌ：ＮＨ4 Ｃｌ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５：２：８３（重量比）の混合粉末に埋没し、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１０００℃で４時間加熱することによりＡｌ拡散処理を施した。
【0121】
試験片の基材／めっき層施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図２４ＡおよびＢにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２４Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２４ＡおよびＢに示すように、実施例１と異なり、試験片の表面に基材側から、遷移層を介してＷ粒子が（白色点）が分散したＡｌ含有合金層（Ａｌ濃度は５６～６７原子％）が形成され、図１６Ａに示すようなＷ系ＭＰＬ層は形成されない。すなわち、Ａｌ粉末をＡｌ蒸気源とした場合、５０原子％以上の高Ａｌ濃度のＡｌ含有合金層（β－ＮｉＡｌ相とＮｉ2 Ａｌ3 相）が形成され、Ｎｉ－Ａｌ系において、約５０原子％以上のＡｌ濃度では、Ａｌの固有拡散係数がＮｉのそれよりも大きいことから、Ａｌ含有合金層はＡｌの内方拡散によって成長するため、Ｗ等が内在したＡｌ含有合金層が形成されるものと、理解される。
【0122】
［高温酸化試験］
高温酸化試験は、加熱・冷却繰り返しの条件下で、大気中で行った。具体的には、水平移動式試料台（アルミナ棒) に試験片を載せ、１１００℃に制御した電気炉内に挿入し、４５分経過後、大気中で１５分間冷却した後、再び電気炉に挿入する、いわゆるサイクル酸化試験である。
高温酸化試験は、加熱・冷却繰り返しの条件下で、大気中で行った。具体的には、水平移動式試料台（アルミナ棒) に試験片を載せ、１１００℃に制御した電気炉内に挿入し、４５分経過後、大気中で１５分間冷却した後、再び電気炉に挿入する、いわゆるサイクル酸化試験である。
【0123】
実施例１、３の試験片の所定のサイクル数経過後に測定した重量変化、すなわち酸化量のサイクル数依存性を図２５に示す。図２５には、比較のために、ＳＵＳ３１０基材により形成した試験片（比較例２）についての同様なサイクル数依存性も示す。
【0124】
図２５より、耐酸化性を酸化重量が減少に転じて酸化量＝０の時のサイクル数で比較すると、比較例２の試験片に比較して、実施例３の試験片では約２．５倍、実施例１の試験片では約４．５倍に延長されていることが分かる。
【0125】
以上の高温酸化試験の結果から、以下のサイクル数経過後の実施例１、３の試験片の基材／めっき層施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。
【0126】
【0127】
【0128】
図２８ＡおよびＢはそれぞれ実施例１の試験片の１３２サイクル後の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２８Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２８Ｂに示すように、１３２サイクル後では、β－ＮｉＡｌ層のＡｌ濃度は２９．８～３１．２原子％の範囲にあり、Ｗ濃度は無視できる程度である。これはβ－ＮｉＡｌ層にＷは固溶しないためである。
【0129】
【0130】
【0131】
図２９Ｂおよび図３０Ｂに示すように、６０８サイクル後では、実施例１の試験片のＡｌ濃度は３．４～３．９原子％、実施例３の試験片のＡｌ濃度は２．３～２．９原子％である。実施例１、３の試験片とも、ＡｌＮが形成され、Ｗ濃度は２．１～２．６原子％である。
【0132】
［試験片の酸化特性の金属基材依存性］
試験片の酸化特性の金属基材依存性を調べるために、表１に記載の７種類の金属基材にそれぞれ同一のＷ系ＭＰＬ／β－ＮｉＡｌコーティングを施工した試験片を作製した。
試験片の酸化特性の金属基材依存性を調べるために、表１に記載の７種類の金属基材にそれぞれ同一のＷ系ＭＰＬ／β－ＮｉＡｌコーティングを施工した試験片を作製した。
【0133】
すなわち、金属基材１０としてＦｅ基材（実施例８）、Ｎｉ基材（実施例９）、ＳＵＳ４３０基材（実施例１０）、ＳＵＨ４４６基材（実施例１１）、ＳＵＳ３１０基材（実施例１２）、Ａｌｌｏｙ－Ｘ基材（実施例１３）、ＦＳＸ４１４基材（実施例１４）を用い、これらの基材により形成した試験片の表面を平滑研磨し、脱脂を行った。次に、（Ｎｉストライクめっき 電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 厚さ１μｍ）→（Ｎｉめっき 電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2 厚さ１０μｍ）→（Ｎｉ（Ｗ）めっき 電流密度０．１５Ａ／ｃｍ2 厚さ３０μｍ）→（Ｎｉめっき 電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2 厚さ２０μｍ）を行い、Ｎｉ層、Ｎｉ（Ｗ）およびＮｉ層が順に積層された合計の厚さ約６０μｍのめっき層を形成した。
【0134】
この後、実施例１と同様の条件で試験片の表面にＡｌ拡散処理を施した。
【0135】
試験片の基材／めっき層施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図３１ＡおよびＢ、図３２ＡおよびＢ、図３３ＡおよびＢ、図３４ＡおよびＢ、図３５ＡおよびＢ、図３６ＡおよびＢ、図３７ＡおよびＢにそれぞれ実施例８～１４の各試験片の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（それぞれ図３１Ａ、図３２Ａ、図３３Ａ、図３４Ａ、図３５Ａ、図３６Ａ、図３７Ａに示す写真の分析線に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３１ＡおよびＢ、図３２ＡおよびＢ、図３３ＡおよびＢ、図３４ＡおよびＢ、図３５ＡおよびＢ、図３６ＡおよびＢ、図３７ＡおよびＢに示すように、各試験片の表面に基材側から、遷移層を介してＷ系ＭＰＬ層およびβ－ＮｉＡｌ層が形成された。
【0136】
実施例８～１４の各試験片に対して高温酸化試験を行った。高温酸化試験の方法は先に述べた通りである。酸化は６３サイクル行った。
【0137】
６３サイクル酸化後の実施例８～１４の各試験片の基材１０／めっき層施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図３８ＡおよびＢ、図３９ＡおよびＢ、図４０ＡおよびＢ、図４１ＡおよびＢ、図４２ＡおよびＢ、図４３ＡおよびＢ、図４４ＡおよびＢにそれぞれ６３サイクル酸化後の実施例８～１４の各試験片の断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（それぞれ図３８Ａ、図３９Ａ、図４０Ａ、図４１Ａ、図４２Ａ、図４３Ａ、図４４Ａに示す写真の分析線に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。
【0138】
実施例８～１４の各試験片の４サイクル経過後および６３サイクル経過後に測定した酸化量の金属基材依存性をそれぞれ図４５および図４６に示す。図４５および図４６より、実施例８～１４の各試験片の金属基材に対する酸化量は以下のようになる。
【0139】
酸化量（ｍｇ／ｃｍ2 ）
４サイクル後 ６３サイクル後
実施例８ Ｆｅ基材 １．５×１０-3 １．６×１０-3
実施例９ Ｎｉ基材 ０．１３ ０．０９
実施例１０ ＳＵＳ４３０基材 ６．０×１０-2
実施例１１ ＳＵＨ４４６基材 ０．３
実施例１２ ＳＵＳ３１０基材 ０．８
実施例１３ Ａｌｌｏｙ－Ｘ基材 ０．８
実施例１４ ＦＳＸ４１４基材 ０．７
４サイクル後 ６３サイクル後
実施例８ Ｆｅ基材 １．５×１０-3 １．６×１０-3
実施例９ Ｎｉ基材 ０．１３ ０．０９
実施例１０ ＳＵＳ４３０基材 ６．０×１０-2
実施例１１ ＳＵＨ４４６基材 ０．３
実施例１２ ＳＵＳ３１０基材 ０．８
実施例１３ Ａｌｌｏｙ－Ｘ基材 ０．８
実施例１４ ＦＳＸ４１４基材 ０．７
【0140】
これらの結果から、Ｗ系ＭＰＬ層およびβ－ＮｉＡｌ層からなるコーティングは、Ｆｅ基材、Ｎｉ基材およびＦｅ含有合金基材（ＳＵＳ４３０基材およびＳＵＨ４４６基材）に対して、サイクル酸化の初期から、優れた耐高温酸化性を示していることが分かる。特に、Ｆｅ基材およびＮｉ基材では、６３サイクル後においても、優れた耐高温酸化性を維持している。
【0141】
［試験片の強度測定］
ＳＵＳ３１０基材に遷移層を介してＷ系ＭＰＬ層およびβ－ＮｉＡｌ層を形成した試験片の室温における引張強度および破断歪を測定した。ただし、Ｗ系ＭＰＬ層およびβ－ＮｉＡｌ層の形成には、実施例１と同様にＳＵＳ３１０基材上にＮｉ層およびＮｉ（Ｗ）層を形成し（実施例１５）、あるいは実施例２と同様にＳＵＳ３１０基材上にＮｉ層、Ｎｉ（Ｗ）層およびＮｉ層を形成した（実施例１６）。Ａｌ拡散処理は、実施例１５、１６とも、めっき層を形成した試験片をＦｅＡｌ：ＮＨ4 Ｃｌ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５：２：６０（重量比）の混合粉末に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において９００℃で６時間加熱することにより行った。比較のため、ＳＵＳ３１０基材そのものを用いた試験片（比較例３）、ＳＵＳ３１０基材に熱処理（試験片をＡｌ2 Ｏ3 粉末に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において９００℃で６時間加熱する）を行った試験片（比較例４）も用いた。表２に引張強度および破断歪の測定結果を示す。表２より、熱処理のみを施したＳＵＳ３１０基材試験片（比較例４）に比較して、Ｗ系ＭＰＬ層およびβ－ＮｉＡｌ層を形成した試験片では、最大応力が高く、歪量が低くなっており、Ｗ系ＭＰＬ層およびβ－ＮｉＡｌ層を形成することにより、機械的特性が高強度化されたことになる。
ＳＵＳ３１０基材に遷移層を介してＷ系ＭＰＬ層およびβ－ＮｉＡｌ層を形成した試験片の室温における引張強度および破断歪を測定した。ただし、Ｗ系ＭＰＬ層およびβ－ＮｉＡｌ層の形成には、実施例１と同様にＳＵＳ３１０基材上にＮｉ層およびＮｉ（Ｗ）層を形成し（実施例１５）、あるいは実施例２と同様にＳＵＳ３１０基材上にＮｉ層、Ｎｉ（Ｗ）層およびＮｉ層を形成した（実施例１６）。Ａｌ拡散処理は、実施例１５、１６とも、めっき層を形成した試験片をＦｅＡｌ：ＮＨ4 Ｃｌ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝１５：２：６０（重量比）の混合粉末に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において９００℃で６時間加熱することにより行った。比較のため、ＳＵＳ３１０基材そのものを用いた試験片（比較例３）、ＳＵＳ３１０基材に熱処理（試験片をＡｌ2 Ｏ3 粉末に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において９００℃で６時間加熱する）を行った試験片（比較例４）も用いた。表２に引張強度および破断歪の測定結果を示す。表２より、熱処理のみを施したＳＵＳ３１０基材試験片（比較例４）に比較して、Ｗ系ＭＰＬ層およびβ－ＮｉＡｌ層を形成した試験片では、最大応力が高く、歪量が低くなっており、Ｗ系ＭＰＬ層およびβ－ＮｉＡｌ層を形成することにより、機械的特性が高強度化されたことになる。
【0142】
【表2】
【0143】
［試験片のクリープ強度］
実施例１５、１６の試験片のクリープ挙動を９００℃、大気中、応力３０ＭＰａで調査した。その結果、破断時間は、比較例３、４の試験片に対しては１８０時間、実施例１５、１６のＷ系ＭＰＬ層およびβ－ＮｉＡｌ層を形成した試験片では１６０～１９０時間であった。この結果から分かるように、実施例１５、１６の試験片の破断時間は比較例３～４とも、破断時間は金属基材１０に同一のＷ系ＭＰＬ層およびβ－ＮｉＡｌ層を形成した試験片の破断時間は金属基材１０と同等であり、クリープ破断時間の低下は確認されなかった。
実施例１５、１６の試験片のクリープ挙動を９００℃、大気中、応力３０ＭＰａで調査した。その結果、破断時間は、比較例３、４の試験片に対しては１８０時間、実施例１５、１６のＷ系ＭＰＬ層およびβ－ＮｉＡｌ層を形成した試験片では１６０～１９０時間であった。この結果から分かるように、実施例１５、１６の試験片の破断時間は比較例３～４とも、破断時間は金属基材１０に同一のＷ系ＭＰＬ層およびβ－ＮｉＡｌ層を形成した試験片の破断時間は金属基材１０と同等であり、クリープ破断時間の低下は確認されなかった。
【0144】
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【符号の説明】
【0145】
１０…金属基材、２０…遷移層、３０…Ｗ系多目的合金層、４０…β－ＮｉＡｌ層、５０、７０…Ｎｉ層、６０…Ｎｉ（Ｗ）層、８０…Ｒｅ系多目的合金層、９０…Ｎｉ（Ｒｅ）層、１００…Ｗ（Ｃｒ）系多目的合金層、１１０…γ－Ｎｉ（Ｃｒ）層、１２０…Ｒｅ（Ｃｒ）系多目的合金層、１３０…Ｃｒ系多目的合金層、１４０…Ｃｒ含有β－ＮｉＡｌ層、１５０…γ’－（Ｎｉ，Ｃｏ）3 Ａｌ層、１６０…β－ＣｏＡｌ層、１７０…Ｒｅ（Ｎｉ）層、１８０…Ｃｏ層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】