特許 7598675 環境発電用リチウムイオンキャパシタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-04

(45)【発行日】2024-12-12

(54)【発明の名称】環境発電用リチウムイオンキャパシタ

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/24 20130101AFI20241205BHJP

   H01G 11/36 20130101ALI20241205BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20241205BHJP

【ＦＩ】

H01G11/24

H01G11/36

H01G11/06

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2023562407

(86)(22)【出願日】2022-11-17

(86)【国際出願番号】 JP2022042765

(87)【国際公開番号】W WO2023090402

(87)【国際公開日】2023-05-25

【審査請求日】2024-02-09

(31)【優先権主張番号】P 2021186745

(32)【優先日】2021-11-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】521322812

【氏名又は名称】株式会社マテリアルイノベーションつくば

(74)【代理人】

【識別番号】110003753

【氏名又は名称】弁理士法人シエル国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】尹 航

(72)【発明者】

【氏名】張 坤

(72)【発明者】

【氏名】松本 悠

(72)【発明者】

【氏名】羽藤 之規

【審査官】上谷 奈那

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５０６６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２０７４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０２１７７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ １１／２４

Ｈ０１Ｇ １１／３６

Ｈ０１Ｇ １１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン及びアニオンを可逆的に吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、
リチウム塩と非プロトン性有機溶媒とを含み、前記正極及び前記負極に接触する電解液と
を有し、
前記負極には予めリチウムイオンが吸蔵されており、
前記負極に含まれる負極活物質の質量は、前記正極に含まれる正極活物質の質量の２倍以上である環境発電用リチウムイオンキャパシタ。

【請求項2】

前記正極活物質は、グラフェンとカーボンナノチューブとの複合体である請求項１に記載の環境発電用リチウムイオンキャパシタ。

【請求項3】

前記正極活物質は、メディアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下である請求項１又は２に記載の環境発電用リチウムイオンキャパシタ。

【請求項4】

前記負極への前記リチウムイオンの供給源として金属リチウムが配置されている請求項１～３のいずれか１項に記載の環境発電用リチウムイオンキャパシタ。

【請求項5】

金属箔ラミネートフィルムによって構成された外装体に収容されている請求項１～４のいずれか１項に記載の環境発電用リチウムイオンキャパシタ。

【請求項6】

コイン形の外装体に収容されている請求項１～４のいずれか１項に記載の環境発電用リチウムイオンキャパシタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環境発電の蓄電デバイスとして用いられる環境発電用リチウムイオンキャパシタに関する。

【背景技術】

【0002】

環境発電は、光、熱、振動及び風などの身近にある微小なエネルギーを電力に変換する発電技術であり、エネルギーハーベスティングとも言われている。これらの環境発電は、得られる電力量が少なく、発電量も変動しやすいことから、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスと組み合わせることで実用化が図られている。

【0003】

一方、従来の環境発電用蓄電デバイスには充電効率や劣化などの問題があり、近年、リチウムイオンキャパシタの適用が検討されている。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の負極と電気二重層キャパシタの正極を組み合わせた構造を有し、正極と負極の原理が異なるハイブリッドキャパシタである（例えば、特許文献１、２参照）。

【0004】

特許文献１には、正極活物質がリチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能な活物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な活物質であり、負極活物質の単位質量あたり静電容量が正極活物質の単位質量あたりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質質量が負極活物質の質量よりも大きく、負極には予めリチウムイオンが担持されている有機電解質キャパシタが記載されている。

【0005】

また、特許文献２に記載のリチウムイオンキャパシタは、高容量化及び長寿命化を目的とし、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２.０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンを予めドーピングすると共に、正極単位質量あたりの静電容量Ｃ_＋（Ｆ／ｇ）、正極活物質質量Ｗ_＋（ｇ）、負極単位質量あたりの静電容量Ｃ_－（Ｆ／ｇ）、負極活物質質量Ｗ_－（ｇ）としたとき、（Ｃ_－×Ｗ_－）／（Ｃ_＋×Ｗ_＋）の値を５以上にしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２００３／００３３９５号

【文献】特開２００７－１５８２７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

前述したように環境発電は発電量が微小であるため、組み合わせて使用される蓄電デバイスには、微小電流を効率よく充電することが求められる。また、静電容量が大きいと充電に長時間を要するため、蓄電デバイスの容量は小さい方が好ましく、漏れ電流、即ち自己放電を十分に小さく抑えることが必要となる。更に、環境発電用蓄電デバイスは、発電量の変動に伴い充放電が頻繁に切り替わるため、充放電の頻度に係わらず半永久的に容量が維持されることも求められる。

【0008】

しかしながら、前述した従来のリチウムイオンキャパシタは、環境発電用蓄電デバイスとしては、時間経過に伴う自己放電を抑える電荷保持力が十分ではなく、その他の要求も満足することができない。

【0009】

そこで、本発明は、自己放電が少なく、充放電を繰り返しても静電容量が低下しにくい環境発電用リチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明に係る環境発電用リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン及びアニオンを可逆的に吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒とを含み、前記正極及び前記負極に接触する電解液とを有し、前記負極には予めリチウムイオンが吸蔵されており、前記負極に含まれる負極活物質の質量は、前記正極に含まれる正極活物質の質量の２倍以上である。
前記正極活物質には、例えばグラフェンとカーボンナノチューブとの複合体を用いることができる。
前記正極活物質は、例えばメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下である。
一方、前記負極へのリチウムイオンの供給源として金属リチウムが配置されていてもよい。
本発明の環境発電用リチウムイオンキャパシタは、金属箔ラミネートフィルムによって構成された外装体に収容されていてもよく、又は、コイン形の外装体に収容されていてもよい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、自己放電を抑え、高い頻度の充放電によっても静電容量が低下しにくく、半永久的な寿命を持つ環境発電用リチウムイオンキャパシタを実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施形態のリチウムイオンキャパシタの構成例を示す模式図である。

【図2】リチウムイオンキャパシタの充放電の原理を示す概念図である。

【図3】リチウムイオンキャパシタの等価回路を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

【0014】

図１は本発明の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの構成例を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１は、正極活物質２１を含む正極２と、負極活物質３１を含む負極３と、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒とを含む電解液４とを備え、負極３にはリチウムイオン３３がプレドープされている。そして、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１では、負極３に含まれる負極活物質３１の質量が正極２に含まれる正極活物質２１の質量の２倍以上である。

【0015】

［正極２］
正極２は、例えばアルミニウムやステンレスなどの金属材料からなる正極集電体２２の表面に、正極活物質２１を含むスラリーを塗布した後、乾燥することによって形成することができる。ここで、正極集電体２２の形態は、特に限定するものではなく、前述した金属材料からなる箔やシートなどを用いることができるが、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網及び発泡体などのように貫通孔を有するものが好適である。

【0016】

一方、正極活物質２１は、リチウムイオン及びアニオンを可逆的に吸蔵放出できるものであればよく、例えば活性炭、導電性高分子及びポリアセン系物質などの従来から使用されている材料を用いることができる。また、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１では、正極活物質２１として、グラフェンとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon Nano-Tube）との複合体を用いてもよい。例えば特開２０１５－２０９２０号公報や国際公開第２０１５／１２９８２０号に記載されている表面に結晶成長させたＣｏ（ＯＨ）_２の板状結晶を有するグラフェン／ＣＮＴ複合体を正極活物質２１に用いると、電子やイオンを効率よくレドックス反応に関与させることができ、リチウムイオンキャパシタ１のサイクル寿命を延ばすことができる。

【0017】

一般的なリチウムイオンキャパシタ１では、容量を高めるために負極活物質３１よりも正極活物質２１の質量を大きくしているが、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１は、環境発電用であり、静電容量は小さい方が好ましいことから、負極活物質３１よりも正極活物質２１の質量を小さくしている。

【0018】

具体的には、負極３に含まれる負極活物質３１の質量を正極２に含まれる正極活物質２１の質量の２倍以上、即ち、正極活物質の質量を、負極活物質３１の質量の１／２以下にしている。これにより、環境発電用途に適した微小容量で、充電速度が速いリチウムイオンキャパシタが得られる。なお、正極活物質２１の質量は、負極活物質３１の質量の１／３以下であることが好ましく、より好ましくは１／５以下であり、更に好ましくは１／１０以下である。

【0019】

また、正極活物質３１は、メディアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。このような粒子径が細かい材料を用いることにより、厚さ１０μｍ以下の薄い電極（正極２）を形成することができる。

【0020】

［負極３］
負極３は、例えば銅、アルミニウム、ステンレス及びニッケルなどの金属材料からなる負極集電体３２の表面に、負極活物質３１を含むスラリーを塗布した後、乾燥することによって形成することができる。負極集電体３２の形態も、特に限定されるものではなく、例えば前述した金属材料からなる箔やシートなどを用いることができるが、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網及び発泡体などのように貫通孔を有するものが好適である。

【0021】

負極活物質３１は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出できる材料であればよく、例えば、グラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物及びケイ素酸化物などを用いることができる。そして、前述したように、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１においては、負極３に含まれる負極活物質３１の質量が、正極２に含まれる正極活物質２１の質量の２倍以上であり、３倍以上であることが好ましく、より好ましくは５倍以上、更に好ましくは１０倍以上である。

【0022】

また、負極活物質３１の粒子径は、特に限定されるものではないが、正極活物質２１よりも質量を大きくするために粒子径が比較的大きいものを用いることが好ましい。負極活物質３１にメディアン径が大きい材料を用いることにより、界面における副反応の発生を抑えることができる。

【0023】

本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１では、負極３に、化学的方法又は電気化学的方法により、予めチウムイオン３３が吸蔵担持（プレドープ）されている。負極３にリチウムイオン３３をプレドープする方法としては、例えばex situ電気化学法（ＥＥＣ法）やin situ電気化学法（ＩＥＣ法）などが挙げられる。

【0024】

一方、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１は、セルとして大きな静電容量は必要なく、また、正極活物質２１よりも負極活物質３１の質量を大きくするために、正極２と対向する負極３の数は１枚か２枚となることから、負極３に金属リチウムを貼り付けるリチウム貼付法が好適である。

【0025】

リチウム貼付法により負極３にリチウムイオン３３をプレドープする場合は、例えば箔状の金属リチウムを負極３又は負極３と電気的に接続している位置に貼り付ければよい。このように、負極３へのリチウムイオン３３の供給源として金属リチウムを配置することにより、リチウムイオン３３を簡便にプレドープすることができる。このとき、負極集電体３２をエキスパンドメタルなどにより形成し、貫通孔を有する構成とすることが好ましい。これにより、負極集電体３２の貫通孔を通してリチウムイオン３３が負極活物質３１内に移動することが可能となる。

【0026】

また、リチウム貼付法に用いられる箔状の金属リチウムの厚さは、プレドープ工程においてリチウムが析出しない範囲であればよく、例えば負極活物質３１の厚さの１／２未満とすることが好ましい。更に、リチウム貼付法では、リチウム箔に代えてリチウム粉末を用いることもできるが、製造工程での取り扱い易さの点から箔の方が好適である。

【0027】

［電解液４］
電解液４は、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒とを含み、正極２及び負極３に接触する。電解液４を構成する非プロトン性有機溶媒には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン及びスルホランなどを用いることができ、これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。また、電解液４を構成する電解質には、リチウムイオンを生成するものであればよく、例えばＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６などのリチウム塩を用いることができる。

【0028】

［外装体］
本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１は、金属箔ラミネートフィルムによって構成された外装体に収容されていてもよく、また、コイン形の外装体に収容されていてもよい。例えば、外装体をアルミニウムラミネートフィルムで構成することにより、リチウムイオンキャパシタ１全体を、薄型化及び軽量化することができる。一方、コイン形の外装体は、リチウム貼付法によりプレドープするリチウムイオンキャパシタへの適用に実績があり、低コストで、量産性及び品質安定性に優れたリチウムイオンキャパシタが実現できる。

【0029】

［動作］
次に、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１の動作について説明する。図２はリチウムイオンキャパシタの充放電の原理を示す概念図である。図２に示すように、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１は、初期状態（Neutral）では、プレドープされたリチウムイオン３３が負極活物質３１に担持されており、負極活物質３１の電位は約３Ｖになっている。このときのセル電位は、負極電位である約３Ｖである。

【0030】

このリチウムイオンキャパシタ１では、初期状態（Neutral）から充電すると、アニオン（－）が正極活物質２１に吸着して正極２はプラスに帯電し、カチオン（＋）であるリチウムイオンが負極活物質３１に吸着して、セル電圧が例えば４Ｖに上昇する。一方、初期状態（Neutral）から放電すると、正極活物質２１にカチオン（＋）が吸着し、負極活物質３１中のリチウムイオンが減少して、セル電圧は例えば２Ｖに低下する。

【0031】

本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１において、正極２は、電気化学的反応を伴わずに物理的にリチウムイオンを吸着することによって電荷を保持するキャパシタ的な振舞いをしている。そして、正極２で生じる現象は活物質表面へのイオンの吸着／離脱であるため、保持できる電荷の量、即ち充電できる容量は活物質の表面積によって決まる。

【0032】

一方、負極３は、充放電により電気化学的反応を伴ってリチウムイオンを活物質に担持する電池的な振舞いをしており、充電時には電解液中のリチウムイオンが、電気化学的反応を伴って活物質の中に担持され、放電時には逆にリチウムイオンが活物質から電解液中に放出される。そして、充放電に伴って負極３で発生する現象は、リチウムイオンと活物質との電気化学的反応であり、充電できる容量は負極活物質の体積又は質量によって決まる。

【0033】

図３はリチウムイオンキャパシタの等価回路を示す図である。図３に示すように、リチウムイオンキャパシタ全体の静電容量Ｃ_ｃｅｌｌは、正極２の静電容量Ｃ_＋と負極の静電容量Ｃ_－の直列接続として、下記数式１で表される。

【0034】

【数1】

【0035】

ここで、正極２の静電容量Ｃ_＋と負極３の静電容量Ｃ_－は、それぞれ単位質量あたりの静電容量ｃ_＋及び静電容量ｃ_－と、正極活物質２１の質量Ｗ_＋及び負極活物質３１の質量Ｗ_－から、下記数式２，３により表される。

【0036】

【数2】

【0037】

【数3】

【0038】

そして、上記数式２，３の静電容量の比をＫとすると、下記数式４で表される。

【0039】

【数4】

【0040】

次に、寿命を表すパラメータとして容量保持率rを導入する。容量保持率ｒは、下記数式５に示すように、初期静電容量Ｃ_ｃｅｌｌと、２０００時間経過後のセルの静電容量Ｃ’_ｃｅｌｌの比として定義することができる。

【0041】

【数5】

【0042】

更に、正極２の容量保持率ｒ_＋と、負極３の容量保持率ｒ_－を導入する。その場合、例えば上記数式５と同様の定義とすることができるが、リチウムイオンキャパシタの場合、負極３は電池と同様の振る舞いをし、正極２はキャパシタと同様の振る舞いをするので、正極２の容量保持率はｒ_＋＝１として無視することができる。

【0043】

そこで、初期静電容量Ｃ_ｃｅｌｌと、一定時間経過後の静電容量Ｃ’_ｃｅｌｌは、それぞれ下記数式６，７のように表すことができる。

【0044】

【数6】

【0045】

【数7】

【0046】

上記数式６，７から容量保持率ｒを求めると、下記数式８で表される。

【0047】

【数8】

【0048】

ここで、環境発電と組み合わせて使用される蓄電デバイスに求められる寿命を、容量保持率ｒ＞０．９８と仮定するすると、静電容量比Ｋに求められる数値は以下のようになる。
負極の容量保持率ｒ＝０．５としたとき Ｋ＞４８
負極の容量保持率ｒ＝０．１としたとき Ｋ＞４４０

【0049】

このように、本実施形態のリチウムイオンキャパシタは、特許文献２に記載の従来のリチウムイオンキャパシタにおいて、長寿命化のために採用された「５≦（Ｃ_－×Ｗ_－）／（Ｃ_＋×Ｗ_＋）≦２２．８」とは、数値範囲が全く異なるものである。即ち、本実施形態のリチウムイオンキャパシタのように、環境発電と組み合わせて使用する蓄電デバイスは、従来のリチウムイオンキャパシタとは異なる発想で検討する必要がある。

【0050】

実用的には、正極２の単位質量あたりの静電容量が７０～１５０Ｆ／ｇであるのに対して、負極３は４０００Ｆ／ｇであることから、発明者らは本発明の課題を解決するため、負極活物質３１の質量を正極活物質２１の質量の２倍以上にすることとした。これは、特許文献１及び特許文献２に記載の従来のリチウムイオンキャパシタとは、技術的思想が逆である。

【0051】

以上詳述したように、本実施形態のリチウムイオンキャパシタは、負極にリチウムイオンをプレドープすると共に、負極に含まれる負極活物質の質量を正極に含まれる正極活物質の質量の２倍以上としているため、自己放電が抑えられ、高い頻度の充放電によっても静電容量が低下しにくく、半永久的な寿命を実現することができる。

【実施例】

【0052】

以下、本発明の実施例及び比較例により、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、以下に示す方法及び条件で、Ｎｏ．１～１３のリチウムイオンキャパシタを製造し、その性能を評価した。

【0053】

＜実施例１＞
（１）正極の作製
活性炭粉末８７質量部、アセチレンブラック粉体５質量部、アクリル系バインダー４質量部、カルボキシメチルセルロース４質量部、水２１０質量部の組成で配合し、充分混合することによりスラリーを調製した。ここで使用した活性炭粉末は、比表面積が２１６８ｍ^２／ｇであり、メディアン径（Ｄ５０）は１．４μｍであった。

【0054】

正極集電体には厚さ３１μｍのアルミニウム貫通箔を用い、この正極集電体の片面に、調製したスラリーをロールコーターにて塗布して正極活物質層を成形した後、真空乾燥した。正極集電体の片面に形成された正極活物質層の厚さは１２μｍであり、正極集電体の厚さを加えた正極全体の厚さは４３μｍであった。このとき、正極活物質の質量は０．４１ｇであった。

【0055】

（２）負極の作製
炭素質電極材（ハードカーボン）粉末８８質量部、アセチレンブラック粉体５質量部、スチレンブタジエンゴム系バインダー３質量部、カルボキシメチルセルロース４質量部、水２１０質量部の組成で配合し、充分混合することによりスラリーを調製した。ここで使用した炭素質電極材（ハードカーボン）は、比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満であり、メディアン径（Ｄ５０）は１．５±０．５μｍであった。

【0056】

負極集電体には厚さ２１μｍの銅箔を用い、この負極集電体の片面に、調製したスラリーをロールコーターにて塗布して負極活物質層を成形した後、真空乾燥した。負極集電体の片面に形成された負極活物質層の厚さは１０１μｍであり、負極集電体の厚さを加えた負極全体の厚さは１２２μｍであった。このとき、負極活物質の質量は８．７６ｇであり、正極活物質との質量比は２１．４であった。

【0057】

（３）正極活物質の単位質量あたりの静電容量の測定
次に、評価用ラミネートセルを製作し、その静電容量を測定した。具体的には、前述した方法で作製した正極から、３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさの評価用電極を２枚切り出し、この２枚の評価用電極それぞれに端子を超音波融着した後、厚さ２５μｍのセルロース製セパレータを挟むようにして積層した。

【0058】

セパレータを介して積層した２枚の評価用電極を、ポリプロピレンとアルミニウムとナイロンとを積層したラミネートフィルムからなる外装体に収納した後、外装体内に電解液を注入した。注入した電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ：Ethylene Carbonate）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Diethyl Carbonate）を体積比で１：１の割合で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものである。電解液を注入した後、電極端子の端部を引き出した状態で外装体をヒートシールすることにより封止し、評価用ラミネートセルとした。

【0059】

組み立てた評価用ラミネートセルの静電容量を、室温において０～２．７Ｖの電位範囲で測定した。単位質量あたりの静電容量Ｃ（Ｆ／ｇ）は、下記数式９を用いて算出した。なお、下記数式９におけるＩ（Ａ）は定電流、ｍ（ｇ）は２つの評価用電極の活物質の合計質量であり、ｄＶ／ｄｔ（Ｖ／ｓ）は放電開始時の電圧Ｖ_ｍａｘと１／２Ｖ_ｍａｘとの間の放電曲線を直線フィッティングして得られる傾きである。

【0060】

【数9】

【0061】

その結果、算出された正極活物質の単位質量あたりの静電容量は、７６Ｆ／ｇであった。

【0062】

（４）負極活物質の単位質量あたりの静電容量の測定
正極と同様に負極についても、評価用ラミネートセルを製作し、静電容量を測定した。具体的には、前述した方法で作製した正極から、３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさの評価用電極を２枚切り出し、この２枚の評価用電極に、対極として３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさで厚さが１００μｍの金属リチウム箔と、厚さ５０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）製の微多孔膜をセパレータとして積層して、半電池を作製した。その際、参照極には金属リチウム箔を用いた。

【0063】

電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ：Ethylene Carbonate）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Diethyl Carbonate）を体積比で１：１の割合で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。充電電流密度を５０ｍＡ／ｇとし、負極活物質の質量に対して５００ｍＡｈ／ｇ分でリチウムイオンを充電し、その後５０ｍＡ／ｇで３Ｖまで放電を行った。放電開始から１分後の負極の電位に対して電位が０．２Ｖ変化するのに要する放電時間から、負極活物質の単位質量あたりの静電容量を求めた。その結果、算出された負極の単位質量あたりの静電容量は、４０００Ｆ／ｇであった。

【0064】

（５）リチウムイオンキャパシタセルの作製
次に、前述した方法で製作した正極と負極を、それぞれ３．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさにカットし、セパレータを介して積層した。そして、１２０℃で１２時間乾燥した後、最上部と最下部にセパレータを配置し、４辺をテープで留めた。さらに、厚さ２１μｍのリチウム金属箔を厚さ２１μｍのラス（メッシュ状銅板）に圧着したものを、正極と対向するように電極積層ユニットの最外部に１枚配置し、電極積層ユニットを得た。

【0065】

この電極積層ユニットにおいて、正極集電体の端子溶接部にアルミニウム製正極端子を超音波溶接し、負極集電体とリチウム金属箔を圧着した銅ラスの端子溶接部にニッケル製負極端子を超音波溶接した。電極端子の端部を外装ラミネートフィルム外に引き出した状態で、外装ラミネートフィルムの端子側の１辺と他の２辺を熱融着した後、電解液を真空含浸させた。使用した電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ： Ethylene Carbonate）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Diethyl Carbonate）を体積比１：１で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解された電解液である。最後に残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止して、本実施例のリチウムイオンキャパシタセルとした。

【0066】

（６）リチウムイオンキャパシタセルの特性評価
先ず、前述した方法で作製したＮｏ．１のリチウムイオンキャパシタセル（以下単に「セル」と呼ぶ）を１４日間放置した。その後、セル電圧を測定したところ２．７Ｖであったため、リチウムイオンが予備充電された（プレドープが完了した）と判断した。次に、１ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、１ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電させた。この３．８Ｖ－２．８Ｖのサイクルを行うことによって、初期静電容量を評価した。

【0067】

その後、漏れ電流評価のため、雰囲気温度２５℃でセル電圧３．５Ｖを印加して50時間測定した。これらのデータを元にしたシミュレーションにより、２０００時間経過後の静電容量及び静電容量保持率を求めた。その結果、セル電圧３．５Ｖにおける漏れ電流は１０．０μＡ、初期静電容量は２４１ｍＦ、２０００時間経過後の静電容量は２３９ｍＦで、容量保持率は９９．２％であった。

【0068】

＜実施例２＞
サイズを４．２ｍｍ×３．２ｍｍに小型化した以外は、実施例１と同様の方法及び条件でＮｏ．２のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。正極活物質の質量は０．００８ｇ、負極活物質の質量は０．１７２ｇであり、これらの質量比は実施例１と同じ２１．４であった。このリチウムイオンキャパシタセルでは、単位質量あたりの静電容量も、当然ながら実施例１と同じである。

【0069】

得られたＮｏ．２のリチウムイオンキャパシタセルを、実施例１と同じ方法で評価した。ただし、充放電電流は、１ｍＡの定電流を０．１ｍＡに変更した。その結果、セル電圧３．５Ｖにおける漏れ電流は０．２μＡ、初期静電容量は３．７０ｍＦ、２０００時間経過後の静電容量は３．６７ｍＦで、容量保持率は９９．２％であった。

【0070】

＜実施例３＞
正極活物質の厚さを４μｍに薄くし、集電体を含めた正極全体の厚さを３５μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件でＮｏ．３のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。正極活物質の質量は０．１４ｇ、負極活物質の質量は８．７６ｇであり、これらの質量比は実施例１と同じ６２．６であった。なお、単位質量あたりの静電容量は材料の性質にのみ依存し、電極の厚さを変えても同じ値であるから、単位質量あたりの静電容量は、実施例１と同じである。

【0071】

得られたＮｏ．３のリチウムイオンキャパシタセルを、実施例１と同じ方法及び条件で評価した結果、セル電圧３．５Ｖにおける漏れ電流は８．０μＡ、初期静電容量は７９．０ｍＦ、２０００時間経過後の静電容量は７８．５ｍＦで、容量保持率は９９．４％であった。

【0072】

前述したように、セル全体の静電容量は、正極の容量と負極の容量を直列接続した容量である。Ｎｏ．３のリチウムイオンキャパシタセルでは、負極活物質の質量が正極の６２．６倍と大きく、負極容量が大きいため、直列容量は正極容量に大きく依存する。正極活物質の厚さをＮｏ．１のリチウムイオンキャパシタセルの１／３に薄くしたため、正極容量も１／３になり、セル全体の静電容量も概ね１／３になった。これは、大容量化には逆行するが、環境発電のような微小な電荷の充放電を求められる系への適用には好適であった。

【0073】

＜実施例４＞
サイズを４．２ｍｍ×３．２ｍｍに小型化した以外は、実施例３と同様の方法及び条件でＮｏ．４のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。このリチウムイオンキャパシタセルでは、単位質量あたりの静電容量も当然ながらＮｏ．３のセルと同じであり、正極活物質と負極活物質の質量比もＮｏ．３のセルと同じ６２．６であった。

【0074】

得られたＮｏ．４のリチウムイオンキャパシタセルを、実施例２と同じ方法及び条件、即ち充放電電流を０．１ｍＡにして評価した。その結果、セル電圧３．５Ｖにおける漏れ電流は０．１μＡ、初期静電容量は１．１０ｍＦ、２０００時間経過後の静電容量は１．０９ｍＦで、容量保持率は９９．１％であった。

【0075】

＜実施例５＞
正極活物質を活性炭粉末に代えてカーボンナノチューブとグラフェンの複合体にした以外は、実施例１と同様の方法及び条件で正極を作製した。正極活物質の単位質量あたりの静電容量は１５０ｍＦ／ｇであった。また、片面の正極活物質層の厚さは８μｍ、正極集電体を加えた正極全体の厚さは３９μｍとし、正極活物質の質量は０．２７ｇであった。

【0076】

負極は、実施例１と同様の方法で作製した。片面の負極活物質層厚さは１０１μｍ、負極集電体の厚さを加えた負極全体の厚さは１２２μｍであり、負極活物質の質量は８．７６ｇで、正極活物質と負極活物質の質量比は３２．４であった。なお、負極活物質の単位質量あたりの静電容量は、実施例１～４と同様に４０００Ｆ／ｇであった。

【0077】

前述した正極及び負極を用いて実施例１と同様の方法及び条件でＮｏ．５のリチウムイオンキャパシタセルを作製し、実施例１と同様の方法及び条件で評価したところ、セル電圧３．５Ｖにおける漏れ電流は１１．０μＡ、初期静電容量は３２１ｍＦ、２０００時間経過後の静電容量は３１６ｍＦで、容量保持率は９８．４％であった。

【0078】

このＮｏ．５のリチウムイオンキャパシタセルは、正極活物質にカーボンナノチューブとグラフェンの複合体を用いたため、正極活物質の単位質量あたりの静電容量がＮｏ．１のセルの１．９７倍となった。また、正極活物質の厚さを１２μｍから８μｍに薄膜化しても、セル全体の静電容量は２４１ｍＦから３２０ｍＦに１．３３倍に増加した。これにより、正極活物質にカーボンナノチューブとグラフェンの複合体を用いることで、要求仕様の静電容量をもつリチウムイオンキャパシタセルをより小型化できることがわかった。

【0079】

＜実施例６＞
実施例５と同様の方法及び条件で、正極及び負極を作製した。正極活物質の質量は０．００５ｇ、負極活物質の質量は０．１７２ｇであり、質量比は実施例５と同じ３２．４であった。なお、各電極活物質の単位質量あたりの静電容量は、当然ながら実施例５と同じである。

【0080】

前述した正極及び負極を用い、サイズを４．２ｍｍ×３．２ｍｍに小型化した以外は、実施例５と同様の方法及び条件でＮｏ．６のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。このリチウムイオンキャパシタセルの特性を、実施例２と同じ方法及び条件、即ち充放電電流を０．１ｍＡにして評価した。その結果、セル電圧３．５Ｖにおける漏れ電流は０．３μＡ、初期静電容量は４．８０ｍＦ、２０００時間経過後の静電容量は４．７２ｍＦで、容量保持率は９８．３％であった。

【0081】

これにより、正極活物質にカーボンナノチューブとグラフェンの複合体を用いてもセルの小型化に支障はなく、要求仕様の静電容量をもつリチウムイオンキャパシタセルをより小型化するときに、正極活物質の薄膜化に加えて、小面積化を併用することができることがわかった。

【0082】

＜実施例７＞
負極活物質の厚さを２６μｍ、負極集電体を加えた負極全体の厚さを４７μｍとした以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、正極及び負極を作製した。負極活物質の質量は２．２３ｇで、正極活物質との質量比は５．４であった。なお、各電極活物質の単位質量あたりの静電容量は、実施例１～４の電極と同じである。

【0083】

前述した正極及び負極を用い、貼り付ける金属リチウム箔の厚さを５μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、Ｎｏ．７のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。その結果、セル電圧３．５Ｖにおける漏れ電流は９．８μＡ、初期静電容量は２４０ｍＦ、２０００時間経過後の静電容量は２３６ｍＦで、容量保持率は９８．３％であった。

【0084】

＜実施例８＞
負極活物質の厚さを１６７μｍとし、負極集電体を加えた負極全体の厚さを１８８μｍにした以外は、前述した実施例１と同様の方法及び条件で、正極及び負極を作製した。負極活物質の質量は１４．５ｇで、正極活物質との質量比は３５．４であった。なお、各電極活物質の単位質量あたりの静電容量は、実施例１～４の電極と同じである。

【0085】

前述した正極及び負極を用い、貼り付ける金属リチウム箔の厚さを３２μｍに変更した以外は、実施例１及び実施例７と同様の方法及び条件で、Ｎｏ．８のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。その結果、セル電圧３．５Ｖにおける漏れ電流は９．０μＡ、初期静電容量は２４１ｍＦ、２０００時間経過後の静電容量は２３９ｍＦで、容量保持率は９９．２％であった。

【0086】

＜実施例９＞
正極活物質の厚さを１２μｍとし、正極集電体を加えた正極全体の厚さを５５μｍにした以外は、前述した実施例１と同様の方法及び条件で、正極及び負極を作製した。正極活物質の質量は０．８２ｇ、負極活物質の質量は２．２３ｇで、正極活物質と負極活物質の質量比は２．７であった。なお、各電極活物質の単位質量あたりの静電容量は、実施例１～４の電極と同じである。

【0087】

前述した正極及び負極を用い、貼り付ける金属リチウム箔の厚さを５μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、Ｎｏ．９のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。このリチウムイオンキャパシタセルは、セル電圧３．５Ｖにおける漏れ電流は９．６μＡ、初期静電容量は４７５ｍＦ、２０００時間経過後の静電容量は４７０ｍＦで、容量保持率は９８．９％であった。

【0088】

＜実施例１０＞
実施例１と同様の方法及び条件で正極を作製した。負極は、炭素質電極材（ハードカーボン）粉末に代えて黒鉛を用いて作製した。負極に用いた黒鉛のメディアン径（Ｄ５０）は４．３μｍであり、負極活物質の厚さは１５２μｍ、負極集電体の厚さを加えた負極全体の厚さは１７３μｍであった。また、負極活物質の質量は１５．１ｇであり、正極活物質との質量比は３６．８であった。

【0089】

実施例１と同様の方法で、負極活物質の単位質量あたりの静電容量を測定したところ、１５２６３Ｆ／ｇであった。なお、正極活物質の単位質量あたりの静電容量は、実施例１～４と同じく７６Ｆ／ｇである。

【0090】

前述した正極及び負極を用い、Ｎｏ．１０のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。その際、貼り付ける金属リチウム箔の厚さを２７μｍに変更し、厚さ２１μｍの銅ラス（メッシュ状銅板）に圧着したものを正極と対向するように電極積層ユニットの最外部に１枚配置した電極積層ユニットを作製した。このＮｏ．１０のリチウムイオンキャパシタセルを、実施例１と同様の方法で評価したところ、セル電圧３．５Ｖにおける漏れ電流は８．８μＡ、初期静電容量は２４３ｍＦ、２０００時間経過後の静電容量は２４２ｍＦで、容量保持率は９９．６％であった。

【0091】

＜実施例１１＞
実施例１と同様の方法及び条件で正極を作製した。正極活物質の質量は０．０８１ｇ、負極活物質の質量は２．２３ｇで、正極活物質と負極活物質の質量比は実施例１と同様に２１．４であった。なお、各電極活物質の単位質量あたりの静電容量は、実施例１の電極と同じである。

【0092】

前述した正極及び負極を用い、外装体をラミネートフィルムに代えてコイン型として、Ｎｏ．１１のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。外装体には、Ｃ２０３２コイン型セルを用いた。具体的には、正極及び負極をそれぞれ直径１５ｍｍの円形にカットし、セパレータを挟んで積層し、更に厚さ２１μｍ、直径１５ｍｍの円形の金属リチウムを正極に積層してセル内に配置し、電解液を真空含浸させた後で封止してコイン型キャパシタセルを得た。

【0093】

その際、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ：Ethylene Carbonate）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Diethyl Carbonate）を体積比１：１で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるよう添加して溶解したものを用いた。

【0094】

前述した方法で組み立てたコイン型キャパシタセル（Ｎｏ．１１のリチウムイオンキャパシタセル）の特性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、セル電圧３．５Ｖにおける漏れ電流は３．０μＡ、初期静電容量は３４．０ｍＦ、２０００時間経過後の静電容量は３３．７ｍＦで、容量保持率は９９．１％であった。

【0095】

＜比較例１＞
正極活物質に比表面積が１６００ｍ^２／ｇ、メディアン径（Ｄ５０）が５μｍのＹＰ－５０活性炭粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法及び条件で正極及び負極を作製した。その際、片面の正極活物質の厚さを８２μｍとし、正極集電体の厚さを加えた正極全体の厚さを１１３μｍとした。

【0096】

正極活物質の質量は４．９ｇ、負極活物質の質量は８．７６ｇであり、正極活物質と負極活物質の質量比は１．８であった。また、実施例１と同様の方法で、正極活物質の単位質量あたりの静電容量を測定したところ、１００Ｆ／ｇであった。なお、負極活物質の単位質量あたりの静電容量は、実施例１～４と同じく４０００Ｆ／ｇである。

【0097】

前述した正極及び負極を用い、Ｎｏ．１２のリチウムイオンキャパシタセルを作製し、実施例１と同様の方法でその特性を評価した。その結果、セル電圧３．５Ｖにおける漏れ電流は２５μＡ、初期静電容量は３６０４ｍＦ、２０００時間経過後の静電容量は３２７３ｍＦで、容量保持率は９０．８％であった。

【0098】

＜比較例２＞
実施例７と同様の方法及び条件で正極及び負極を作製した。実施例７と同様に、正極活物質の質量は０．４１ｇ、負極活物質の質量は２．２３ｇで、正極活物質と負極活物質の質量比は５．４であった。なお、各電極活物質の単位質量あたりの静電容量は、実施例１～４の電極と同じである。

【0099】

前述した正極及び負極を用い、Ｎｏ．１３のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。その際、貼り付ける金属リチウム箔の厚さを１５μｍに変更し、厚さ２１μｍの銅ラス（メッシュ状銅板）に圧着したものを正極と対向するように電極積層ユニットの最外部に１枚配置した電極積層ユニットを作製した。このＮｏ．１３のリチウムイオンキャパシタセルを、実施例１と同様の方法で評価したところ、セル電圧３．５Ｖにおける漏れ電流は１６μＡ、初期静電容量は２４０ｍＦ、２０００時間経過後の静電容量は２０８ｍＦで、容量保持率は８６．７％であった。

【0100】

以上の結果を下記表１にまとめて示す。なお、下記表１における「ＢＦ」は活性炭を、「ＣＮＴ／Ｇ」はカーボンナノチューブとグラフェンの複合体を、「ＬＦ」はラミネートフィルムを示す。

【0101】

【表1】

【0102】

上記表１に示す実施例１（Ｎｏ．１）及び実施例２（Ｎｏ．２）と、実施例３（Ｎｏ．３）及び実施例４（Ｎｏ．４）との比較から、負極の厚さを変えずに正極活物質の厚さのみ１２μｍから４μｍ（集電体を含めた正極全体の厚さでは４３μｍから３５μｍ）に薄くすることにより、リチウムイオンキャパシタセルの静電容量は約１／３になるが、漏れ電流はより小さく抑えられることが確認された。

【0103】

実施例１（Ｎｏ．１）及び実施例２（Ｎｏ．２）と、実施例５（Ｎｏ．５）及び実施例６（Ｎｏ．６）との比較から、電極の大きさを３０ｍｍ×３０ｍｍから４．２ｍｍ×３．２ｍｍに小型化しても、静電容量保持率と漏れ電流には影響しないことが確認された。また、正極活物質を活性炭粉末からカーボンナノチューブとグラフェンの複合体に変更した影響については、正極活物質の単位質量あたりの静電容量が７６Ｆ／ｇから１５０Ｆ／ｇに増加し、リチウムイオンキャパシタセルの静電容量もそれぞれ大幅に増加した。

【0104】

一方、保持率の劣化は９９．２％から９８．２～９８．３％へと、限定的であった。また、漏れ電流の劣化も同様に、実施例１（Ｎｏ．１）の１０．０μＡ及び実施例２（Ｎｏ．２）の０．２μＡから、実施例５（Ｎｏ．５）の１１．０μＡ及び実施例６（Ｎｏ．６）の０．３μＡと、限定的であった。

【0105】

実施例７（Ｎｏ．７）及び実施例８（Ｎｏ．８）は、実施例１（Ｎｏ．１）と比較して負極の厚みを変化させたものであり、実施例７（Ｎｏ．７）はより薄く、実施例８（Ｎｏ．８）はより厚くしている。これらのリチウムイオンキャパシタはいずれも保持率が９８％以上、漏れ電流が１０μＡ以下であり、良好な特性を示した。ただし、比較例２（Ｎｏ．１３）から、金属リチウム箔の厚さは、負極にプレドープされたときに析出することがないように適切に調整する必要があることが確認された。

【0106】

実施例９（Ｎｏ．９）は、実施例７（Ｎｏ．７）と比較して正極の厚さを変えた例であり、実施例７（Ｎｏ．７）と較べると、正極が厚く、且つ、負極が薄くなっているため、負極活物質の正極活物質に対する質量比は２．７と小さくなっている。実施例９（Ｎｏ．９）は、正極活物質の質量を大きくしたことで静電容量は大きくなるが、前述したように保持率と漏れ電流の特性は良好な範囲であった。

【0107】

実施例１０（Ｎｏ．１０）は、負極活物質を黒鉛に変更したものであり、負極活物質の静電容量は著しく増加したが、リチウムイオンキャパシタセルの静電容量の増加はわずかで、容量保持率の向上と漏れ電流の低下に寄与することが確認された。実施例１１（Ｎｏ．１１）から、本発明の構成は外装体の種類によらず、コイン型のキャパシタセルに適用しても、良好な特性を示すことが確認された。

【0108】

一方、負極活物質の正極活物質に対する質量比を１．８にした比較例１（Ｎｏ．１２）は、容量保持率が著しく低下し、漏れ電流も大きくなり、環境発電と組み合わせて使用する蓄電デバイスには相応しくないものであった。また、比較例１（Ｎｏ．１２）は、正極活物質としてメディアン径（Ｄ５０）が５μｍのものを用いたため、リチウムイオンキャパシタセルの静電容量は１０倍以上に増加したが、容量保持率は著しく劣化した。

【0109】

また、プレドープのためのリチウム金属箔の厚さを１５μｍに変更した比較例２（Ｎｏ．１３）は、静電容量の保持率が８６．７％、漏れ電流が１６．０μＡに劣化した。このリチウムイオンキャパシタセルでは、リチウムが析出するなどの問題が生じ、負極にリチウムイオンが適切にプレドープされなかったと考えられる。この結果から、金属リチウムの厚さは、負極の厚さに応じて適切に薄くするように調整する必要があると考えられる。

【0110】

以上の結果から、本発明によれば、自己放電が少なく、充放電を繰り返しても静電容量が低下しにくい環境発電用リチウムイオンキャパシタを実現できることが確認された。

【符号の説明】

【0111】

１ リチウムイオンキャパシタ
２ 正極
３ 負極
４ 電解液
２１ 正極活物質
２２ 正極集電体
３１ 負極活物質
３２ 負極集電体
３３ リチウムイオン

【図1】

【図2】

【図3】