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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-04
(45)【発行日】2024-12-12
(54)【発明の名称】球状ゼオライト二次粒子を含むゼオライト粉末とその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/46 20060101AFI20241205BHJP
【ＦＩ】
C01B39/46
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021008495
(22)【出願日】2021-01-22
(65)【公開番号】P2022112633
(43)【公開日】2022-08-03
【審査請求日】2023-12-28
(73)【特許権者】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088719
【弁理士】
【氏名又は名称】千葉 博史
(72)【発明者】
【氏名】山口 陽子
(72)【発明者】
【氏名】鶴田 俊二
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０８４０４９７０（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５２９９３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－００１１０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１３５２６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／００３１２０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－０１３４０１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／２０ － ３９／５４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
球状の二次粒子を含むゼオライト粉末であって、前記二次粒子がチャバザイト型ゼオライトの一次粒子および層状ケイ酸塩を含み、
前記ゼオライト一次粒子の平均結晶サイズが１μｍ以下の範囲であり、
該球状二次粒子を含むゼオライト粉末の平均粒子径が５μｍ以上～３０μｍ以下であって、単位容積あたりのゼオライト含有量が０.２g/cm ３ 以上であることを特徴とするゼオライト粉末。
【請求項2】
該ゼオライト粉末のＴＡＰ密度が０.２２g/cm
３
以上である請求項１に記載するゼオライト粉末。
【請求項3】
ゼオライト粉末の製造方法であって、平均結晶サイズが１μｍ以下のチャバザイト型ゼオライトの一次粒子と層状ケイ酸塩を含む混合スラリーを調製する工程、前記混合スラリーを噴霧乾燥して前記ゼオライト一次粒子と前記層状ケイ酸塩を含む球状の二次粒子を調製する工程を有し、さらに該球状二次粒子を焼きしめる焼成工程を有し又は有さず、これらの工程によって平均粒子径が５μｍ以上～３０μｍ以下であって、単位容積あたりのゼオライト含有量が０.２g/cm
３
以上であるゼオライト粉末を製造することを特徴とするゼオライト粉末の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、球状のチャバザイト型ゼオライト二次粒子を含むゼオライト粉末とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
チャバザイトは、酸素８員環からなる三次元細孔構造（チャバザイト骨格）を有する代表的なゼオライトである。チャバザイト骨格を有するゼオライトをチャバザイト型ゼオライトと云う。ゼオライトは、国際ゼオライト学会によって、構造コードに基づいて分類されており、チャバザイト型ゼオライトはＣＨＡの構造コードによって分類されている。
【0003】
チャバザイト型ゼオライトは種々の用途で幅広く使用されている。例えば、特許文献１には、チャバザイト型ゼオライトが、ガスの分離、自動車の排気ガス中に含まれる窒素酸化物の選択的還元、低級アルコールなどの酸素含有炭化水素の液体燃料への転換、ジメチルアミンの製造のための触媒や分離膜などに使用できることが開示されている。
【0004】
チャバザイト型ゼオライトは、数マイクロメートル程度の結晶サイズの粒子で構成された粉体として合成される。このチャバザイト型ゼオライトの結晶サイズは、用途によって異なり、例えば、特許文献２には、吸着材量に含まれるゼオライトとしてチャバザイト型ゼオライトが好ましく、このゼオライト材料の平均結晶サイズは２～４０μｍがよいとの開示がある。また、特許文献３には、チャバザイト型ゼオライトを含む触媒、及びその平均結晶サイズが０.３～１０μｍであることが好ましいとの開示がある。
【0005】
一般的に、吸着剤や触媒などの活性種の表面を利用する用途では、粉粒体の平均結晶サイズが小さくなると表面積が増加し、吸着性能や触媒活性が向上しやすいことが知られている。特に、ナノ粒子のような非常に小さな結晶サイズでは、これらの性能が高くなる。一方、結晶サイズが小さいと、その嵩密度が低くなりやすく、嵩密度の低い粉粒体は単位容積当たりの質量が少なく、輸送コストが高くなりやすいという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】米国特許第６７０９６４４号
【文献】特表２０１８－５０５７７２号公報
【文献】特表２０２０－５２７４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、従来の前記課題を解決したチャバサイト型ゼオライト粉末を提供するものであり、チャバサイト型ゼオライトの一次粒子と共に層状ケイ酸塩を含むスラリーを原料に用いて球状のゼオライト二次粒子を形成して、単位容積あたりのゼオライト含有量を高めたゼオライト粉末を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、具体的には以下の構成によって前記課題を解決したゼオライト粉末とその製造方法に関する。
〔１〕球状の二次粒子を含むゼオライト粉末であって、前記二次粒子がチャバザイト型ゼオライトの一次粒子および層状ケイ酸塩を含み、前記ゼオライト一次粒子の平均結晶サイズが１μｍ以下の範囲であり、該球状二次粒子を含むゼオライト粉末の平均粒子径が５μｍ以上～３０μｍ以下であって、単位容積あたりのゼオライト含有量が０.２g/cm ３ 以上であることを特徴とするゼオライト粉末。
〔２〕該ゼオライト粉末のＴＡＰ密度が０.２２g/cm ３ 以上である上記[１]に記載するゼオライト粉末。
〔３〕ゼオライト粉末の製造方法であって、平均結晶サイズが１μｍ以下のチャバザイト型ゼオライトの一次粒子と層状ケイ酸塩を含む混合スラリーを調製する工程、前記混合スラリーを噴霧乾燥して前記ゼオライト一次粒子と前記層状ケイ酸塩を含む球状の二次粒子を調製する工程を有し、さらに該球状二次粒子を焼きしめる焼成工程を有し又は有さず、これらの工程によって平均粒子径が５μｍ以上～３０μｍ以下であって、単位容積あたりのゼオライト含有量が０.２g/cm ３ 以上であるゼオライト粉末を製造することを特徴とするゼオライト粉末の製造方法。
〔１〕球状の二次粒子を含むゼオライト粉末であって、前記二次粒子がチャバザイト型ゼオライトの一次粒子および層状ケイ酸塩を含み、前記ゼオライト一次粒子の平均結晶サイズが１μｍ以下の範囲であり、該球状二次粒子を含むゼオライト粉末の平均粒子径が５μｍ以上～３０μｍ以下であって、単位容積あたりのゼオライト含有量が０.２g/cm ３ 以上であることを特徴とするゼオライト粉末。
〔２〕該ゼオライト粉末のＴＡＰ密度が０.２２g/cm ３ 以上である上記[１]に記載するゼオライト粉末。
〔３〕ゼオライト粉末の製造方法であって、平均結晶サイズが１μｍ以下のチャバザイト型ゼオライトの一次粒子と層状ケイ酸塩を含む混合スラリーを調製する工程、前記混合スラリーを噴霧乾燥して前記ゼオライト一次粒子と前記層状ケイ酸塩を含む球状の二次粒子を調製する工程を有し、さらに該球状二次粒子を焼きしめる焼成工程を有し又は有さず、これらの工程によって平均粒子径が５μｍ以上～３０μｍ以下であって、単位容積あたりのゼオライト含有量が０.２g/cm ３ 以上であるゼオライト粉末を製造することを特徴とするゼオライト粉末の製造方法。
【0009】
〔具体的な説明〕
本発明のゼオライト粉末は、球状の二次粒子を含むゼオライト粉末であって、前記二次粒子がチャバザイト型ゼオライトの一次粒子および層状ケイ酸塩を含み、前記ゼオライト一次粒子の平均結晶サイズが１μｍ以下の範囲であり、該球状二次粒子を含むゼオライト粉末の平均粒子径が５μｍ以上～３０μｍ以下であって、単位容積あたりのゼオライト含有量が０.２g/cm ３ 以上であることを特徴とするゼオライト粉末である。
本発明のゼオライト粉末は、球状の二次粒子を含むゼオライト粉末であって、前記二次粒子がチャバザイト型ゼオライトの一次粒子および層状ケイ酸塩を含み、前記ゼオライト一次粒子の平均結晶サイズが１μｍ以下の範囲であり、該球状二次粒子を含むゼオライト粉末の平均粒子径が５μｍ以上～３０μｍ以下であって、単位容積あたりのゼオライト含有量が０.２g/cm ３ 以上であることを特徴とするゼオライト粉末である。
【0010】
〔ゼオライト粉末〕
本発明のゼオライト粉末に含まれるチャバザイト型ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏを基本骨格元素とするチャバザイト構造（ＣＨＡ）を有しており、このチャバザイト構造は、Ｘ線回析の測定パターンが、（１００）、（２００）、（２０－１）、（２１－１）、（２１１）、（３－１－１）、（３１０）、（３－１－２）のミラー指数に帰属されるピークを全て有していることによって確認することができる。
本発明のゼオライト粉末に含まれるチャバザイト型ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏを基本骨格元素とするチャバザイト構造（ＣＨＡ）を有しており、このチャバザイト構造は、Ｘ線回析の測定パターンが、（１００）、（２００）、（２０－１）、（２１－１）、（２１１）、（３－１－１）、（３１０）、（３－１－２）のミラー指数に帰属されるピークを全て有していることによって確認することができる。
【0011】
ゼオライト粉末について、一次粒子が凝集した不定形な二次粒子を含む粉末は、二次粒子の間隙が大きくなりやすいので、単位容積当たりのゼオライト含有量（ゼオライト粉末の嵩密度）が低くなりやすい。そこで、本発明はゼオライト粉末の二次粒子を球状にすることによって単位容積当たりのゼオライト含有量を高めた。
【0012】
本発明のゼオライト粉末に含まれる二次粒子は、チャバザイト型ゼオライトの一次粒子と層状ケイ酸塩を混合して成形することによって、球状の二次粒子にした。層状ケイ酸塩とチャバザイト型ゼオライトの一次粒子が混合して含まれることによって、両者が相互に作用し凝集して球状の二次粒子が形成される。チャバザイト型ゼオライトのみで球状の二次粒子を形成することは、比較例１に示すように困難である。
【0013】
該球状二次粒子に含まれるチャバザイト型ゼオライト一次粒子の平均結晶サイズは１μｍ以下の範囲であって、０.０１μｍ以上～１μｍ以下の範囲が好ましく、０.１μｍ以上～０.５μｍ以下の範囲がより好ましい。該チャバザイト型ゼオライトの平均結晶サイズが２μｍ以上では層状ケイ酸塩が共存しても二次粒子が球状になり難い。
【0014】
チャバザイト型ゼオライト一次粒子が球状の二次粒子に成形されていないゼオライト粉末は単位容積当たりのゼオライト含有量が少なくなりやすいが、本発明のゼオライト粉末は、チャバザイト型ゼオライト一次粒子の平均結晶サイズが前記範囲でも、ゼオライト含有量が高く顕著な効果を得ることができる。
【0015】
チャバザイト型ゼオライトは、ＳｉとＡｌのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）によって物理的な性状が変化する。前記二次粒子に含まれるチャバザイト型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１５未満が好ましく、３以上～１０以下がより好ましい。該ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲にあるチャバザイト型ゼオライトを用いると、層状ケイ酸塩との相性が良く、球状の二次粒子を形成しやすい。
【0016】
本発明のゼオライト粉末に含まれる層状ケイ酸塩は、ＳｉとＯからなるシート（ケイ素四面体シート）が、ＡｌとＯからなるシート（アルミニウム八面体シート）を挟み込んだ構造の層を一単位とし、これらの層が複数段に積み重なった構造を有している。ケイ素四面体シートのＳｉの一部がＡｌに置き換わり、またはＡｌ八面体シートのＡｌの一部がＭｇなどと置き換わることによってシートが負電荷を持つ。これがゼオライトの一次粒子に作用して二次粒子の球状凝集体を形成すると考えられる。
【0017】
本発明のゼオライト粉末に含まれる層状ケイ酸塩は、スメクタイトが好ましく、特にサポナイトが好ましい。このような層状ケイ酸塩は、Ｓｉ、Ｏ、Ａｌを基本骨格とするチャバザイト型ゼオライトと相性が良く、相互に作用することによって二次粒子の形状が球状に維持されやすい。層状ケイ酸塩の中でも、サポナイトは、ケイ素四面体シートのＳｉの一部がＡｌに置換された構造を有しており、Ｓｉ、Ｏ、Ａｌを基本骨格元素とするチャバザイト型ゼオライトとの相性が特に良い。
【0018】
本発明のゼオライト粉末に含まれる層状ケイ酸塩の含有量は、１質量％以上～３０質量％以下の範囲が好ましく、２質量％以上～２０質量％未満の範囲がより好ましい。層状ケイ酸塩の含有量がこの範囲にあれば球状の二次粒子が形成されやすいので、ゼオライト粉末の単位容積当たりのゼオライト含有量をより高めることができる。
【0019】
本発明のゼオライト粉末は前記球状二次粒子を含む。本発明のゼオライト粉末の主体はこの球状二次粒子であるが、これ以外の形状の粒子を含んでいてもよい。例えば、球状にならなかった不定形のチャバザイト型ゼオライトの二次粒子を含んでいてもよい。
なお、この球状二次粒子の割合が少ないと単位容積当たりのゼオライト含有量が多くなり難くなるので、本発明のゼオライト粉末に含まれる球状二次粒子の割合は、実施例１～６に示すように、単位容積当たりのゼオライト含有量が０.２g/cm３以上になる量が好ましい。
なお、この球状二次粒子の割合が少ないと単位容積当たりのゼオライト含有量が多くなり難くなるので、本発明のゼオライト粉末に含まれる球状二次粒子の割合は、実施例１～６に示すように、単位容積当たりのゼオライト含有量が０.２g/cm３以上になる量が好ましい。
【0020】
本発明のゼオライト粉末の平均粒子径は、例えば、５μｍ以上～１００μｍ以下の範囲であり、１０μｍ以上～５０μｍ以下の範囲がより好ましく、１５μｍ以上～３０μｍ以下の範囲がさらに好ましい。本発明のゼオライト粉末の平均粒子径がこの範囲であれば、その単位容積当たりのゼオライト含有量をより高めやすい。また、球状の二次粒子を含むゼオライト粉末は、流動性の点でも優れる。なお、このゼオライト粉末の平均粒子径は主体の球状二次粒子および該粉末に含まれる他の形状の粒子を含む平均粒子径である。
【0021】
本発明のゼオライト粉末のＴＡＰ密度は、０.２２ｇ/cm３以上であることが好ましく、０.２３ｇ/cm３以上がより好ましい。ＴＡＰ密度が高いと、単位容積当たりのゼオライト粉末質量が多くなり、従って、単位容積当たりのチャバザイト型ゼオライト量も多くなる。ＴＡＰ密度は高いほど好ましいが、その上限は１ｇ/cm３以下でよく、０.５ｇ/cm３以下でもよい。
【0022】
〔ゼオライト粉末の製造方法〕
以下、前記ゼオライト粉末の製造方法を具体的に説明する。
本発明の製造方法は、平均結晶サイズが１μｍ以下のチャバザイト型ゼオライトの一次粒子と層状ケイ酸塩を含む混合スラリーを調製する工程、該混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒子径が５μｍ以上～１００μｍ以下のゼオライト粉末を調製する工程を有することを特徴とするゼオライト粉末の製造方法である。
以下、前記ゼオライト粉末の製造方法を具体的に説明する。
本発明の製造方法は、平均結晶サイズが１μｍ以下のチャバザイト型ゼオライトの一次粒子と層状ケイ酸塩を含む混合スラリーを調製する工程、該混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒子径が５μｍ以上～１００μｍ以下のゼオライト粉末を調製する工程を有することを特徴とするゼオライト粉末の製造方法である。
【0023】
＜混合スラリー調製工程＞
本発明の製造方法は、平均結晶サイズが１μｍ以下のチャバザイト型ゼオライトの一次粒子と、層状ケイ酸塩を含む混合スラリーを調製する工程を有する。平均結晶サイズが１μｍ以下のチャバザイト型ゼオライトは、例えば、S. Mintova: "Verified syntheses of zeolitic materials",2016,P.175に記載された方法によって調製することができる。
チャバザイト型ゼオライトの一次粒子の製造は前記以外の方法であってもよく、例えば、特表２０１２－５－５７４４号公報に記載された方法で得られた平均結晶サイズが１μｍ超のチャバザイト型ゼオライトを粉砕等の処理で微細化する方法でもよい。
本発明の製造方法は、平均結晶サイズが１μｍ以下のチャバザイト型ゼオライトの一次粒子と、層状ケイ酸塩を含む混合スラリーを調製する工程を有する。平均結晶サイズが１μｍ以下のチャバザイト型ゼオライトは、例えば、S. Mintova: "Verified syntheses of zeolitic materials",2016,P.175に記載された方法によって調製することができる。
チャバザイト型ゼオライトの一次粒子の製造は前記以外の方法であってもよく、例えば、特表２０１２－５－５７４４号公報に記載された方法で得られた平均結晶サイズが１μｍ超のチャバザイト型ゼオライトを粉砕等の処理で微細化する方法でもよい。
【0024】
混合スラリーに用いるチャバザイト型ゼオライト一次粒子の平均結晶サイズは１μｍ以下であり、０.０１μｍ以上～１μｍ以下の範囲が好ましく、０.１μｍ以上～０.５μｍ以下の範囲がより好ましい。該ゼオライト一次粒子の平均結晶サイズがこの範囲であると、層状ケイ酸塩との接点が増加するので、最終的に得られるゼオライト粉末に含まれる二次粒子の形状が球状に維持されやすくなる。一方、後述の比較例２に示すように、ゼオライト一次粒子の平均結晶サイズが２μｍ以上では二次粒子が球状になり難い。また、混合スラリーに含まれるゼオライト一次粒子は、予め平均結晶サイズが１μｍ以下のものを用いてもよく、混合スラリー調製後にスラリーを磨り潰してゼオライト一次粒子を１μｍ以下の平均結晶サイズにしてもよい。
【0025】
混合スラリーは、チャバザイト型ゼオライト一次粒子と共に、層状ケイ酸塩を含む。この層状ケイ酸塩として、スメクタイトが好ましく、特にサポナイトが好ましい。このような層状ケイ酸塩は、Ｓｉ、Ｏ、Ａｌを基本骨格とするチャバザイト型ゼオライトと相性が良く、相互に作用することで、二次粒子の形状が球状に維持されやすい。層状ケイ酸塩の中でも、サポナイトは、ケイ素四面体シートのＳｉの一部がＡｌに置換された構造を有しており、Ｓｉ、Ｏ、Ａｌを基本骨格元素とするチャバザイト型ゼオライトとの相性が特に良い。
【0026】
混合スラリーに含まれる層状ケイ酸塩の量は、チャバザイト型ゼオライトと層状ケイ酸塩との質量の合計に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましく２質量％以上～２０質量％以下の範囲がより好ましい。層状ケイ酸塩の添加量がこの範囲にある原料スラリーを用いて得られたゼオライト粉末は、その単位容積当たりのゼオライト含有量がより多くなる。
【0027】
混合スラリーは、チャバザイト型ゼオライトと層状ケイ酸塩を溶媒中で混合して得られる。ここで用いる溶媒は、後述の噴霧乾燥に適した溶媒であれば、従来公知のものを用いることができる。例えば、水、有機溶媒等を用いることができる。混合スラリーの調製工程では、チャバザイト型ゼオライトと層状ケイ酸塩を混合した後、分散処理を行うことが好ましい。この分散処理によって層状ケイ酸塩とチャバザイト型ゼオライトとが溶媒中で分散されて均一に混合される。例えば、超音波分散器、湿式粉砕機、ホモジナイザー等を用いて分散処理することができる。
【0028】
混合スラリー調製工程のｐＨは、５～１０の範囲が好ましく、８～１０の範囲がより好ましい。ｐＨがこの範囲にある原料スラリーを用いることによって最終的に得られるゼオライト粉末の収量が高くなる。ｐＨの調整方法は酸や塩基を加えるなど従来の方法を用いることができる。
【0029】
混合スラリーに含まれる固形分濃度は５～４０質量％の範囲が好ましく、１０～３０質量％の範囲がより好ましい。固形分濃度がこの範囲にある混合スラリーを用いることによって最終的に得られるゼオライト粉末に含まれる二次粒子の形状がより球状になりやすくなり、その収量も増加する。
【0030】
混合スラリーの粘度は、３.０ｍPa・s以上～２５００ｍPa・s以下の範囲が好ましく、５.０ｍPa・s以上～２０００ｍPa・s以下の範囲がより好ましい。粘度がこの範囲にある混合スラリーを用いることで、最終的に得られるゼオライト粉末に含まれる二次粒子の形状がより球状になりやすくなり、その収量も増加する。
【0031】
混合スラリーはチャバザイト型ゼオライトおよび層状ケイ酸塩以外の成分を含んでいてもよい。例えば、粘度調整剤、分散剤、イオン交換成分等を含んでいてもよい。
【0032】
＜ゼオライト粉末調製工程＞
本発明の製造方法は、前記混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒子径が５μｍ以上～３０μｍ以下の範囲にあるゼオライト粉末を調製する工程を含む。
本発明の製造方法は、前記混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒子径が５μｍ以上～３０μｍ以下の範囲にあるゼオライト粉末を調製する工程を含む。
【0033】
この工程では、混合スラリーを噴霧乾燥する。例えば、スプレードライヤー、フリーズドライヤー等を用いて噴霧乾燥することができる。混合スラリーを噴霧乾燥することによって、混合スラリーに含まれるチャバザイト型ゼオライトと層状ケイ酸塩とが球状の二次粒子に造粒される。この噴霧乾燥によって平均粒子径が５μｍ以上～３０μｍ以下のゼオライト粉末を製造する。このゼオライト粉末の粒子径は噴霧ノズルのノズル径や噴霧圧力などを調整して制御することができる。
【0034】
この工程では、噴霧方法として、ノズル式、ディスク式のどちらの方法を用いてもよい。ノズル式は、比較的小さい二次粒子を調製することができ、ディスク式は比較的大きな二次粒子を調製することができる。
【0035】
必要に応じて、噴霧乾燥後にゼオライト粉末を焼成してもよい。焼成を行うことで、ゼオライト粉末に含まれる二次粒子が焼きしまり、その形状が球状に維持されやすくなる。焼成温度は４００℃～７００℃の範囲が好ましい。この範囲でゼオライト粉末を焼成することで、二次粒子が焼きしまりやすくなる。
【0036】
必要に応じて、この工程で得られたゼオライト粉末に含まれるチャバザイト型ゼオライトをアルカリ金属と遷移金属等でイオン交換してもよい。なお、効率よくアルカリ金属と遷移金属等とをイオン交換するためには、一旦、硫酸アンモニウム等を含む水溶液にゼオライト粉末を浸漬してゼオライトのアルカリ金属をアンモニウムイオンでイオン交換した後に、アンモニウムイオンでイオン交換されたチャバザイト型ゼオライトを遷移金属等の水溶液に浸漬して、水溶液の遷移金属等とゼオライトのアンモニウムイオンをイオン交換するとよい。
【発明の効果】
【0037】
本発明のゼオライト粉末は、ゼオライト粉末が平均結晶サイズの小さいチャバザイト型ゼオライト一次粒子で構成された二次粒子を含み、かつ該二次粒子が球状であるので、単位容積あたりのゼオライト含有量が多い粉体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0038】
【発明を実施するための形態】
【0039】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。チャバザイト型ゼオライトの一次粒子を以下のように調製し、実施例１～６、比較例１，２で該チャバザイト型ゼオライト一次粒子を用いた。
【0040】
［チャバザイト型ゼオライトの調製（平均結晶サイズ０.４μｍ）］
原料スラリー調製工程
純水８４６０ｇとＦＡＵ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８.８）１０４０ｇとを混合した。次いで、「VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS」H.Robson編、K.P.Lillerud ＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁～第１２５頁に記載されたチャバザイト（Chabazite）の合成方法に従って得られたチャバザイト型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４.５、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０.０２、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０.９８）１１２.０ｇを種結晶として添加し、原料スラリーを得た。この時、原料スラリーのＳｉとＡｌのモル比はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算（以下、「ＳＡＲ」とも云う）で８.３であった。また、原料スラリーに含まれる種結晶の含有量は、前記原料スラリーに含まれる種結晶とＦＡＵ型ゼオライトの質量の和に対して、９.７質量％であった。
原料スラリー調製工程
純水８４６０ｇとＦＡＵ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８.８）１０４０ｇとを混合した。次いで、「VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS」H.Robson編、K.P.Lillerud ＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁～第１２５頁に記載されたチャバザイト（Chabazite）の合成方法に従って得られたチャバザイト型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４.５、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０.０２、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０.９８）１１２.０ｇを種結晶として添加し、原料スラリーを得た。この時、原料スラリーのＳｉとＡｌのモル比はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算（以下、「ＳＡＲ」とも云う）で８.３であった。また、原料スラリーに含まれる種結晶の含有量は、前記原料スラリーに含まれる種結晶とＦＡＵ型ゼオライトの質量の和に対して、９.７質量％であった。
【0041】
原料スラリー粉砕工程
前記工程で調製した原料スラリーを、循環式のビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ０１５)を用いて、ビーズミルの容器および原料スラリーの容器をチラーで冷却しながら湿式粉砕した。このとき、原料スラリーに含まれるＦＡＵ型ゼオライトのＸ線回折パターンに現れる３本のピーク〔（１１１）、（３３１）および（５３３）のミラー指数に帰属されるピーク〕の合計強度(Ｈａ)に対して、ＦＡＵ型ゼオライトの合計強度(Ｈｂ)が半分以下（０.５Ｈａ≧Ｈｂ）になるまで原料スラリーを湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
なお、原料スラリーに含まれるＦＡＵ型ゼオライトのＸ線回折パターンは、原料スラリーから溶媒を除去して得られた粉末を、以下の条件で測定して得た。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置 ：株式会社リガク製MiniFlex
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１５ｍＡ
開始角度 ：２θ＝５°
終了角度 ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度 ：１０.０００°/min
前記工程で調製した原料スラリーを、循環式のビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ０１５)を用いて、ビーズミルの容器および原料スラリーの容器をチラーで冷却しながら湿式粉砕した。このとき、原料スラリーに含まれるＦＡＵ型ゼオライトのＸ線回折パターンに現れる３本のピーク〔（１１１）、（３３１）および（５３３）のミラー指数に帰属されるピーク〕の合計強度(Ｈａ)に対して、ＦＡＵ型ゼオライトの合計強度(Ｈｂ)が半分以下（０.５Ｈａ≧Ｈｂ）になるまで原料スラリーを湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
なお、原料スラリーに含まれるＦＡＵ型ゼオライトのＸ線回折パターンは、原料スラリーから溶媒を除去して得られた粉末を、以下の条件で測定して得た。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置 ：株式会社リガク製MiniFlex
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１５ｍＡ
開始角度 ：２θ＝５°
終了角度 ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度 ：１０.０００°/min
【0042】
この湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ０.５ｍｍ、周速１０ｍ/ｓ、ビーズ充填量は体積換算で容器容積の８５％であった。
【0043】
調合スラリー調製工程
前記工程で得られた粉砕スラリーに水酸化カリウム（ＫＯＨ濃度：９５.５質量％）２７９.０ｇを添加して、調合スラリーを調製した。
前記工程で得られた粉砕スラリーに水酸化カリウム（ＫＯＨ濃度：９５.５質量％）２７９.０ｇを添加して、調合スラリーを調製した。
【0044】
水熱処理工程（チャバザイト型ゼオライトの調製）
この調合スラリーをオートクレーブに入れ、１５０℃、４８時間水熱処理した。その後、水熱処理後の調合スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得た。得られた粉末は、チャバザイト型ゼオライトの結晶構造を有しており、平均結晶サイズが０.４μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７.５であった。結晶構造の特定方法、平均結晶サイズの測定方法およびＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定方法は以下のとおりである。
この調合スラリーをオートクレーブに入れ、１５０℃、４８時間水熱処理した。その後、水熱処理後の調合スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得た。得られた粉末は、チャバザイト型ゼオライトの結晶構造を有しており、平均結晶サイズが０.４μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７.５であった。結晶構造の特定方法、平均結晶サイズの測定方法およびＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定方法は以下のとおりである。
【0045】
＜結晶構造の特定：Ｘ線回折＞
得られた粉末を乳鉢で粉砕し、試料板にセットした。これを以下の条件でＸ線回折測定し、得られたＸＲＤパターンからチャバザイト構造の有無を確認した。
装置 ：株式会社リガク製MiniFlex
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１５ｍＡ
開始角度 ：２θ＝５°
終了角度 ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度 ：１０.０００［°/min］
＜判断基準＞
上記測定により得られるＸ線回折パターンが、（１００）、（２００）、（２０－１）、（２１－１）、（２１１）、（３－１－１）、（３１０）、（３－１－２）のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、チャバザイト構造（ＣＨＡ）を有していると判断した。なお、各ピークのピーク位置は、それぞれ２θ＝±０.２°程度の誤差を含みうる。
得られた粉末を乳鉢で粉砕し、試料板にセットした。これを以下の条件でＸ線回折測定し、得られたＸＲＤパターンからチャバザイト構造の有無を確認した。
装置 ：株式会社リガク製MiniFlex
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１５ｍＡ
開始角度 ：２θ＝５°
終了角度 ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度 ：１０.０００［°/min］
＜判断基準＞
上記測定により得られるＸ線回折パターンが、（１００）、（２００）、（２０－１）、（２１－１）、（２１１）、（３－１－１）、（３１０）、（３－１－２）のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、チャバザイト構造（ＣＨＡ）を有していると判断した。なお、各ピークのピーク位置は、それぞれ２θ＝±０.２°程度の誤差を含みうる。
【0046】
＜平均結晶サイズ＞
得られた粉末を試料板に分散させた後、走査型電子顕微鏡で一次粒子を観察した。なお、観察する倍率は、一次粒子のサイズが確認できる倍率であれば、必ずしも下記の条件でなくともよい。得られた画像から、平均結晶サイズを測定した。
＜電子顕微鏡観察条件＞
測定装置 日本電子社製JEOL JSM-7600
加速電圧 １.０ｋＶ
倍率 ２０,０００倍
＜平均結晶サイズの算出方法＞
電子顕微鏡の画像から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を平均結晶サイズとした。
得られた粉末を試料板に分散させた後、走査型電子顕微鏡で一次粒子を観察した。なお、観察する倍率は、一次粒子のサイズが確認できる倍率であれば、必ずしも下記の条件でなくともよい。得られた画像から、平均結晶サイズを測定した。
＜電子顕微鏡観察条件＞
測定装置 日本電子社製JEOL JSM-7600
加速電圧 １.０ｋＶ
倍率 ２０,０００倍
＜平均結晶サイズの算出方法＞
電子顕微鏡の画像から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を平均結晶サイズとした。
【0047】
＜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定方法＞
得られた粉末を次の条件で測定した。各成分の含有量は、酸化物換算で質量％として算出した。また、各成分の含有量をモル比に換算して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を算出した。
＜ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の含有量測定＞
測定方法：ＩＣＰ発光分析
装置 ：株式会社VARIAN製ICP730-ES
試料溶解：酸溶解
得られた粉末を次の条件で測定した。各成分の含有量は、酸化物換算で質量％として算出した。また、各成分の含有量をモル比に換算して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を算出した。
＜ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の含有量測定＞
測定方法：ＩＣＰ発光分析
装置 ：株式会社VARIAN製ICP730-ES
試料溶解：酸溶解
【0048】
［チャバザイト型ゼオライトの調製－２（平均結晶サイズ２μｍ）］
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５.２のＦＡＵ型ゼオライトに、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０.３、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．６、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１５１.０となるように添加し、調合スラリーを得た。この調合スラリーをオートクレーブに入れ９５℃、４８時間水熱処理した。その後、水熱処理後の調合スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得た。
得られた粉末は、チャバザイト型ゼオライトの結晶構造を有しており、平均結晶サイズが２μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．０であった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５.２のＦＡＵ型ゼオライトに、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝０.３、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１．６、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１５１.０となるように添加し、調合スラリーを得た。この調合スラリーをオートクレーブに入れ９５℃、４８時間水熱処理した。その後、水熱処理後の調合スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得た。
得られた粉末は、チャバザイト型ゼオライトの結晶構造を有しており、平均結晶サイズが２μｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５．０であった。
【0049】
〔実施例１〕
イオン交換水１９４６.０ｇに、平均結晶サイズが０.４μｍのチャバザイト型ゼオライト２００.０ｇと、層状ケイ酸塩としてスメクタイト（クニピア工業株式会社品：スメクトン―ＳＡ、サポナイト）１６.２ｇを添加して混合スラリーにした。該混合スラリーをホモジナイザー（株式会社喜商社製）に二回通過させて分散処理を行った。この混合スラリーは、ｐＨが８.３４であり、固形分濃度が１０質量％であり、粘度が５.４ｍPa・sであり、層状ケイ酸塩の添加量は、チャバザイト型ゼオライトと層状ケイ酸塩との質量の合計に対して、７.５質量％であった。ｐＨの測定方法、粘度の測定方法は次のとおりである。
この混合スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した。このスプレードライヤーの運転条件は、入口温度２２０℃、出口温度１３０℃、原料スラリー供給速度０.２３kg/hであり、噴霧方式はアトマイザ方式であった。
噴霧乾燥して得たゼオライト粉末は、球状の二次粒子を含み、平均粒子径が２３.７μｍであり、ＴＡＰ密度が０.２３８g/cm３であった。また、このゼオライト粉末の単位容積当たりのゼオライト含有量は０.２２０g/cm３であった。二次粒子の形状、平均粒子径およびＴＡＰ密度の測定方法は以下のとおりである。また、二次粒子の形状を確認した電子顕微鏡写真を図１に示す。
イオン交換水１９４６.０ｇに、平均結晶サイズが０.４μｍのチャバザイト型ゼオライト２００.０ｇと、層状ケイ酸塩としてスメクタイト（クニピア工業株式会社品：スメクトン―ＳＡ、サポナイト）１６.２ｇを添加して混合スラリーにした。該混合スラリーをホモジナイザー（株式会社喜商社製）に二回通過させて分散処理を行った。この混合スラリーは、ｐＨが８.３４であり、固形分濃度が１０質量％であり、粘度が５.４ｍPa・sであり、層状ケイ酸塩の添加量は、チャバザイト型ゼオライトと層状ケイ酸塩との質量の合計に対して、７.５質量％であった。ｐＨの測定方法、粘度の測定方法は次のとおりである。
この混合スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した。このスプレードライヤーの運転条件は、入口温度２２０℃、出口温度１３０℃、原料スラリー供給速度０.２３kg/hであり、噴霧方式はアトマイザ方式であった。
噴霧乾燥して得たゼオライト粉末は、球状の二次粒子を含み、平均粒子径が２３.７μｍであり、ＴＡＰ密度が０.２３８g/cm３であった。また、このゼオライト粉末の単位容積当たりのゼオライト含有量は０.２２０g/cm３であった。二次粒子の形状、平均粒子径およびＴＡＰ密度の測定方法は以下のとおりである。また、二次粒子の形状を確認した電子顕微鏡写真を図１に示す。
【0050】
＜ｐＨの測定方法＞
混合スラリーを撹拌しながら２５℃でｐＨを測定した。装置はｐＨメータ（株式会社堀場製作所製Ｄ-５２）を使用した。ゼロ校正は中性リン酸塩標準液、シュウ酸塩標準液、ホウ酸塩標準液の３点校正である。
混合スラリーを撹拌しながら２５℃でｐＨを測定した。装置はｐＨメータ（株式会社堀場製作所製Ｄ-５２）を使用した。ゼロ校正は中性リン酸塩標準液、シュウ酸塩標準液、ホウ酸塩標準液の３点校正である。
【0051】
＜粘度の測定方法＞
混合スラリーの粘度を装置（ＴＶＢ－１０：東機産業株式会社製品）によって測定した。
混合スラリーの粘度を装置（ＴＶＢ－１０：東機産業株式会社製品）によって測定した。
【0052】
＜二次粒子の形状＞
製造したゼオライト粉末を試料板に分散させた後、走査型電子顕微鏡で二次粒子を観察した。観察する倍率は、二次粒子のサイズが確認できる倍率であれば、必ずしも下記の条件でなくともよい。得られた画像に球状の二次粒子が含まれているかを目視で観察した。
＜電子顕微鏡観察条件＞
測定装置として日本電子社製（EOL JSM-7600Ｆ）を用い、加速電圧１.０kV、倍率５,０００倍で観察した。
製造したゼオライト粉末を試料板に分散させた後、走査型電子顕微鏡で二次粒子を観察した。観察する倍率は、二次粒子のサイズが確認できる倍率であれば、必ずしも下記の条件でなくともよい。得られた画像に球状の二次粒子が含まれているかを目視で観察した。
＜電子顕微鏡観察条件＞
測定装置として日本電子社製（EOL JSM-7600Ｆ）を用い、加速電圧１.０kV、倍率５,０００倍で観察した。
【0053】
＜平均粒子径の算出方法＞
製造したゼオライト粉末をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で平均粒子径（体積平均）を測定した。測定装置は一般の装置（HORIBA LA950V2）を用い、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、屈折率１.４６５とした。
製造したゼオライト粉末をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で平均粒子径（体積平均）を測定した。測定装置は一般の装置（HORIBA LA950V2）を用い、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、屈折率１.４６５とした。
【0054】
＜ＴＡＰ密度＞
製造したゼオライト粉末を１００mlのメスシリンダーに１００mlの目盛りになるまで入れ、その後、約１cmの高さから１０回上下した。メスシリンダーに入れた重量をＴ(ｇ)、１０回上下した際の目盛をＰ(cm３)とし、ＴＡＰ密度［g/cm３］＝Ｔ／Ｐで求めた。
また、この値を用いて、単位容積当たりのゼオライト含有量を以下の式をから算出した。
単位容積当たりのゼオライト含有量［g/cm３］＝ＴＡＰ密度［g/cm３］×（１００－層状ケイ酸塩の含有量［％］）／１００
製造したゼオライト粉末を１００mlのメスシリンダーに１００mlの目盛りになるまで入れ、その後、約１cmの高さから１０回上下した。メスシリンダーに入れた重量をＴ(ｇ)、１０回上下した際の目盛をＰ(cm３)とし、ＴＡＰ密度［g/cm３］＝Ｔ／Ｐで求めた。
また、この値を用いて、単位容積当たりのゼオライト含有量を以下の式をから算出した。
単位容積当たりのゼオライト含有量［g/cm３］＝ＴＡＰ密度［g/cm３］×（１００－層状ケイ酸塩の含有量［％］）／１００
【0055】
〔実施例２〕
層状ケイ酸塩（スメクタイト）の添加量を１５.０質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法でゼオライト粉末を得た。このゼオライト粉末は、球状の二次粒子を含み、平均粒子径は２８.０μｍであり、ＴＡＰ密度は０.２８９g/cm３であった。このゼオライト粉末の単位容積当たりのゼオライト含有量は０.２４６g/cm３であった。
層状ケイ酸塩（スメクタイト）の添加量を１５.０質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法でゼオライト粉末を得た。このゼオライト粉末は、球状の二次粒子を含み、平均粒子径は２８.０μｍであり、ＴＡＰ密度は０.２８９g/cm３であった。このゼオライト粉末の単位容積当たりのゼオライト含有量は０.２４６g/cm３であった。
【0056】
〔実施例３〕
混合スラリーをホモジナイザーに通過させる分散処理の回数を１０回としたこと以外は実施例１と同様の方法でゼオライト粉末を得た。このゼオライト粉末は、球状の二次粒子を含み、平均粒子径は２１.７μｍであり、ＴＡＰ密度は０.２５８g/cm３であった。このゼオライト粉末の単位容積当たりのゼオライト含有量は０.２３８g/cm３であった。
混合スラリーをホモジナイザーに通過させる分散処理の回数を１０回としたこと以外は実施例１と同様の方法でゼオライト粉末を得た。このゼオライト粉末は、球状の二次粒子を含み、平均粒子径は２１.７μｍであり、ＴＡＰ密度は０.２５８g/cm３であった。このゼオライト粉末の単位容積当たりのゼオライト含有量は０.２３８g/cm３であった。
【0057】
〔実施例４〕
層状ケイ酸塩の添加量を３.０質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法でゼオライト粉末を得た。このゼオライト粉末は、球状の二次粒子を含み、平均粒子径は１３.７μｍであり、ＴＡＰ密度は０.２３５g/cm３であった。このゼオライト粉末の単位容積当たりのゼオライト含有量は０.２２８g/cm３であった。
層状ケイ酸塩の添加量を３.０質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法でゼオライト粉末を得た。このゼオライト粉末は、球状の二次粒子を含み、平均粒子径は１３.７μｍであり、ＴＡＰ密度は０.２３５g/cm３であった。このゼオライト粉末の単位容積当たりのゼオライト含有量は０.２２８g/cm３であった。
【0058】
〔実施例５〕
混合スラリーの固形分濃度を２０質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法でゼオライト粉末を得た。このゼオライト粉末は、球状の二次粒子を含み、平均粒子径は１６.６μｍであり、ＴＡＰ密度は０.２４０g/cm３であった。このゼオライト粉末の単位容積当たりのゼオライト含有量は０.２３３g/cm３であった。
混合スラリーの固形分濃度を２０質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法でゼオライト粉末を得た。このゼオライト粉末は、球状の二次粒子を含み、平均粒子径は１６.６μｍであり、ＴＡＰ密度は０.２４０g/cm３であった。このゼオライト粉末の単位容積当たりのゼオライト含有量は０.２３３g/cm３であった。
【0059】
〔実施例６〕
層状ケイ酸塩（スメクタイト）の添加量を１.０質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法でゼオライト粉末を得た。このゼオライト粉末は、球状の二次粒子を含み、平均粒子径は１２.８μｍであり、ＴＡＰ密度は０.２１１g/cm３であった。このゼオライト粉末の単位容積当たりのゼオライト含有量は０.２０９g/cm３であった。
層状ケイ酸塩（スメクタイト）の添加量を１.０質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法でゼオライト粉末を得た。このゼオライト粉末は、球状の二次粒子を含み、平均粒子径は１２.８μｍであり、ＴＡＰ密度は０.２１１g/cm３であった。このゼオライト粉末の単位容積当たりのゼオライト含有量は０.２０９g/cm３であった。
【0060】
〔比較例１〕
層状ケイ酸塩（スメクタイト）を添加しない以外は実施例１と同様の方法でゼオライト粉末を得た。このゼオライト粉末は、不定形の二次粒子を含み、平均粒子径は６.４μｍであり、ＴＡＰ密度は０.１６８g/cm３であった。このゼオライト粉末の単位容積当たりのゼオライト含有量は０.１６８g/cm３であった。
層状ケイ酸塩（スメクタイト）を添加しない以外は実施例１と同様の方法でゼオライト粉末を得た。このゼオライト粉末は、不定形の二次粒子を含み、平均粒子径は６.４μｍであり、ＴＡＰ密度は０.１６８g/cm３であった。このゼオライト粉末の単位容積当たりのゼオライト含有量は０.１６８g/cm３であった。
【0061】
〔比較例２〕
平均結晶サイズが２μｍのチャバザイト型ゼオライトを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でゼオライト粉末を得た。このゼオライト粉末は、不定形の二次粒子を含み、平均粒子径は７.８μｍであり、ＴＡＰ密度は０.２１２g/cm３であった。このゼオライト粉末の単位容積当たりのゼオライト含有量は０.１９６g/cm３であった。
平均結晶サイズが２μｍのチャバザイト型ゼオライトを用いたこと以外は実施例１と同様の方法でゼオライト粉末を得た。このゼオライト粉末は、不定形の二次粒子を含み、平均粒子径は７.８μｍであり、ＴＡＰ密度は０.２１２g/cm３であった。このゼオライト粉末の単位容積当たりのゼオライト含有量は０.１９６g/cm３であった。
【0062】
実施例１～６、比較例１，２の製造条件および製造したゼオライト粉末の性状を表１に示す。表１に示すように、層状ケイ酸塩（スメクタイト）を含む実施例１～６のゼオライト粉末は、層状ケイ酸塩を含まない比較例１と比べて、単位容積当たりのゼオライト含有量が多くなる。また、層状ケイ酸塩を含む実施例１のゼオライト粉末には球状の二次粒子が含まれているが（図１参照）、層状ケイ酸塩を含まない比較例１のゼオライト粉末の二次粒子は不定形であった（図２参照）。
ゼオライト一次粒子の平均結晶サイズ（０.４μｍ）が小さいチャバザイト型ゼオライトを含む実施例１～６のゼオライト粉末は単位容積当たりのゼオライト含有量が多い（０.２０９～０.２４６g/cm３）。一方、該一次粒子の平均結晶サイズ（２μｍ）が大きいチャバザイト型ゼオライトを含む比較例２のゼオライト粉末は、層状ケイ酸塩を含んでいても球状の二次粒子が得られず、単位容積当たりのゼオライト含有量もが低い（０.１９６g/cm３）。
ゼオライト一次粒子の平均結晶サイズ（０.４μｍ）が小さいチャバザイト型ゼオライトを含む実施例１～６のゼオライト粉末は単位容積当たりのゼオライト含有量が多い（０.２０９～０.２４６g/cm３）。一方、該一次粒子の平均結晶サイズ（２μｍ）が大きいチャバザイト型ゼオライトを含む比較例２のゼオライト粉末は、層状ケイ酸塩を含んでいても球状の二次粒子が得られず、単位容積当たりのゼオライト含有量もが低い（０.１９６g/cm３）。
【0063】
【表1】
【図1】
【図2】
