特許 7598824 誘電体組成物および積層セラミック電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-04

(45)【発行日】2024-12-12

(54)【発明の名称】誘電体組成物および積層セラミック電子部品

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20241205BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 515

H01G4/30 201L

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021088537

(22)【出願日】2021-05-26

(65)【公開番号】P2022181537

(43)【公開日】2022-12-08

【審査請求日】2023-12-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】井口 俊宏

(72)【発明者】

【氏名】末田 有一郎

(72)【発明者】

【氏名】並木 亮太

【審査官】小南 奈都子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－１１４５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１２０７１２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型化合物を主成分として含む誘電体粒子と、
前記誘電体粒子の間に位置する粒界相と、
前記粒界相の一部に存在し、少なくともＡｌ、Ｓｉ、およびＯを含む偏析と、を有し、
前記偏析において、ＡｌおよびＳｉの合計含有量に対するＡｌ含有量のモル比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ））が、０．４５以上、０．７５以下であり、
前記偏析が、さらにＢａを含んでおり、
前記偏析におけるＢａ／Ｔｉ比が、１．２０以上である誘電体組成物。

【請求項2】

前記偏析における前記モル比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ））が、０．６０以上である請求項１に記載の誘電体組成物。

【請求項3】

前記偏析の平均粒径が、０．０５μｍ以上、０．２０μｍ以下である請求項１または２に記載の誘電体組成物。

【請求項4】

前記粒界相の平均厚みが、０．０１μｍ以上、０．１５μｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の誘電体組成物。

【請求項5】

前記偏析の含有割合が、０．０５個／μｍ²以上、２．００個／μｍ²以下である請求項１～４のいずれかに記載の誘電体組成物。

【請求項6】

前記ペロブスカイト型化合物がチタン酸バリウムである請求項１～５のいずれかに記載の誘電体組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれかに記載の誘電体組成物を含む積層セラミック電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体組成物、および、当該誘電体組成物を含む積層セラミック電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に示すように、誘電体組成物からなるセラミック層と内部電極層とを交互に積層した積層セラミック電子部品が知られている。この積層セラミック電子部品では、セラミック層と内部電極層との間で収縮率や線膨張係数などの特性に差がある。誘電体組成物からなるセラミック層では、この特性の違いに起因して、クラックなどの構造欠陥が生じ易く、高温多湿環境下における耐久性が低下することがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１３－０１２４１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、このような実情を鑑みてなされ、その目的は、高温多湿環境に対する耐久性が優れる誘電体組成物および積層セラミック電子部品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記の目的を達成するために、本発明に係る誘電体組成物は、
ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分として含む誘電体粒子と、
前記誘電体粒子の間に位置する粒界相と、
前記粒界相の一部に存在し、少なくともＡｌ、Ｓｉ、およびＯを含む偏析と、を有し、
前記偏析において、ＡｌおよびＳｉの合計含有量に対するＡｌ含有量のモル比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ））が、０．４５以上、０．７５以下である。

【0006】

本発明の誘電体組成物では、上記の特徴を有することで、誘電体粒子間の接合強度が向上すると考えられる。また、仮に誘電体組成物の内部に、クラックの起点が生じたとしても、前記粒界相に存在する所定の偏析により、クラックの進展が抑制できると考えられる。その結果、本発明の誘電体組成物、および、当該誘電体組成物を含む積層セラミック電子部品では、クラックの発生を十分に抑制でき、高温多湿環境に対する耐久性が向上する。

【0007】

好ましくは、前記偏析における前記モル比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ））が、０．６０以上である。

【0008】

好ましくは、前記偏析が、さらにＢａを含んでおり、前記偏析におけるＢａ／Ｔｉ比が、前記誘電体粒子におけるＢａ／Ｔｉ比よりも大きい。

【0009】

好ましくは、前記偏析の平均粒径が、０．０５μｍ以上、０．２０μｍ以下である。

【0010】

好ましくは、前記粒界相の平均厚みが、０．０１μｍ以上、０．１５μｍ以下である。

【0011】

好ましくは、前記偏析の含有割合が、０．０５個／μｍ^２以上、２．００個／μｍ^２以下である。

【0012】

また、好ましくは、前記ペロブスカイト型化合物がチタン酸バリウムである。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面を示す模式図である。

【図2】図２は、図１に示すセラミック層１０を拡大した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品の一例として、図１に示す積層セラミックコンデンサ２について説明する。積層セラミックコンデンサ２は、素子本体４と、当該素子本体４の外面に形成してある一対の外部電極６と、を有する。

【0015】

図１に示す素子本体４の形状は、通常、略直方体状であって、Ｘ軸方向で対向する２つの端面４ａと、Ｙ軸方向で対向する２つの側面４ｂと、Ｚ軸方向で対向する２つの側面４ｂとを有する。ただし、素子本体４の形状は、特に制限されず、楕円柱状、円柱状、その他角柱状等であってもよい。また、素子本体４の外形寸法も、特に制限されず、たとえば、Ｘ軸方向の長さＬ０を０．４ｍｍ～５．７ｍｍ、Ｙ軸方向の幅Ｗ０を０．２ｍｍ～５．０ｍｍ、Ｚ軸方向の高さＴ０を０．２ｍｍ～３．０ｍｍとすることができる。なお、本実施形態において、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は、相互に垂直である。

【0016】

そして、素子本体４は、Ｘ軸およびＹ軸を含む平面に実質的に平行なセラミック層１０と内部電極層１２とを有し、素子本体４の内部では、セラミック層１０と内部電極層１２とがＺ軸方向に沿って交互に積層してある。ここで、「実質的に平行」とは、ほとんどの部分が平行であるが、多少平行でない部分を有していてもよいことを意味し、セラミック層１０と内部電極層１２とは、多少、凹凸があったり、傾いていたりしてもよい。

【0017】

セラミック層１０は、後述する誘電体組成物により構成してある。そして、セラミック層１０の１層当たりの平均厚み（層間厚み）は、特に制限されず、たとえば、１００μｍ以下とすることができ、好ましくは３０μｍ以下である。また、セラミック層１０の積層数については、所望の特性に応じて決定すればよく、特に限定されない。たとえば、２０層以上、より好ましくは５０層以上とすることができる。

【0018】

一方、内部電極層１２は、各セラミック層１０の間に積層され、その積層数は、セラミック層１０の積層数に応じて決定される。そして、内部電極層１２の１層当たりの平均厚みは、特に制限されず、たとえば、３．０μｍ以下とすることができる。なお、セラミック層１０の平均厚みや内部電極層１２の平均厚みは、金属顕微鏡を用いて図１に示すような断面を観察し、少なくとも５箇所以上で各層（１０、１２）の厚みを計測することで算出すればよい。

【0019】

また、内部電極層１２は、一方の端部が、素子本体４のＸ軸方向で対向する２つの端面４ａに交互に露出するように、積層してある。そして、一対の外部電極６が、それぞれ、素子本体４の一方の端面４ａに形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端に電気的に接続してある。このように内部電極層１２および外部電極６を形成することで、外部電極６と内部電極層１２とで、コンデンサ回路が構成される。すなわち、容量領域内に存在するセラミック層１０は、極性の異なる内部電極層１２に挟まれており、セラミック層１０に対して電圧が印加可能となっている。

【0020】

内部電極層１２は、導電性材料で構成してあり、Ｎｉを主成分として含むことが好ましい。具体的に、内部電極層１２の導電性材料は、純Ｎｉ、または、８５ｗｔ％以上のＮｉを含むＮｉ系合金であることが好ましく、Ｎｉ系合金には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒなどから選択された１種類以上の元素が含まれ得る。また、内部電極層１２には、上記の導電性材料の他に、セラミック層１０の主成分と同様の組成を有するペロブスカイト型化合物の粒子が、共材として含まれていてもよい。さらに、内部電極層１２には、ＳやＰ等の非金属成分が微量に（たとえば、０．１質量％以下程度）含まれていてもよく、空隙が含まれていてもよい。なお、共材や空隙等が内部電極層１２に含まれる場合、内部電極層１２には、電極（導電性材料）が存在しない途切れ部分が形成されることがある。

【0021】

一対の外部電極６は、焼付電極層や、樹脂電極層、メッキ電極層などを含むことができ、単一の電極層で構成してあってもよいし、複数の電極層を積層して構成してあってもよい。たとえば、外部電極６は、焼付電極層－Ｎｉメッキ層－Ｓｎメッキ層の三層構造（記載の順番に積層する）とすることができ、この場合、外部電極６の最表面にＳｎメッキ層が位置するため、外部電極６のハンダ濡れ性が良好となる。

【0022】

また、外部電極６は、図１に示すように、素子本体４のＸ軸方向の端面４ａに形成される端面部と、素子本体４の４つの側面４ｂにおいてＸ軸方向の端部に形成された延長部と、を一体的に有する。すなわち、一対の外部電極６は、それぞれ、素子本体４の端面４ａから側面４ｂに回り込むように形成されており、Ｘ軸方向で互いに接触しないように絶縁されている。

【0023】

なお、外部電極６の延長部は、必須ではなく、外部電極６が端面部のみで構成してあってもよい。もしくは、積層セラミックコンデンサ２を基板に面実装する場合には、外部電極６の延長部は、少なくとも基板の実装面と対向する側面４ｂに形成されていればよく、実装面とは反対側の側面４ｂには形成しなくともよい。

【0024】

次に、セラミック層１０の誘電体組成物について詳述する。

【0025】

セラミック層１０の誘電体組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を含んでいる。ここで、セラミック層１０の主成分（誘電体組成物の主成分）とは、セラミック層１０において８０モル％以上を占める成分を意味する。本実施形態では、主成分であるペロブスカイト型化合物は、チタン酸バリウム（ＢＴ）であることが好ましく、このチタン酸バリウムは、組成式（Ｂａ_{１－ａ－ｂ} Ｓｒ_ａ Ｃａ_ｂ ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ} Ｚｒ_ｃ Ｈｆ_ｄ ）Ｏ_３で表すことができる。

【0026】

上記組成式において、符号ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍは、それぞれ、元素比率を示しており、各元素比率は、特に限定されず、公知の範囲に設定することができる。たとえば、ｍは、Ｂサイトに対するＡサイトの元素比率を示しており、一般的に１．０～１．１の範囲とすることができる。また、ａはＡサイトに占めるＳｒの元素比率を示し、ｂはＡサイトに占めるＣａの元素比率を示している。本実施形態では、０≦ａ＋ｂ≦０．１とすることが好ましい。また、ｃはＢサイトに占めるＺｒの元素比率を示し、ｄはＢサイトに占めるＨｆの元素比率を示している。本実施形態では、０≦ｃ＋ｄ≦０．１５とすることが好ましい。なお、上記組成式における酸素（Ｏ）の元素比率は、化学量論組成から若干偏倚していてもよい。

【0027】

また、セラミック層１０には、上述した主成分の他に、副成分が含まれていてもよい。副成分としては、たとえば、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｎｉ化合物、希土類元素化合物、Ｓｉ化合物、Ｌｉ化合物、Ｂ化合物、Ｖ化合物、Ａｌ化合物、Ｃａ化合物などが挙げられ、副成分の種類や組み合わせ、およびその添加量は、特に限定されない。

【0028】

なお、セラミック層１０の成分組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）を擁する電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）などにより分析すればよい。

【0029】

上記の成分を含むセラミック層１０は、図２に示すような内部組織を有しており、セラミック層１０には、母相である誘電体粒子２０と、誘電体粒子２０の間に位置する粒界相２１と、粒界相２１の一部に存在する偏析２２と、が含まれている。

【0030】

誘電体粒子２０は、前述したセラミック層１０の主成分（ペロブスカイト型化合物）で構成してある。セラミック層１０に副成分が含まれる場合、誘電体粒子２０には、主成分の他に、副成分が固溶していてもよい。また、誘電体粒子２０は、副成分が固溶することで、コアシェル構造を有していてもよい。誘電体粒子２０の平均粒径は、１μｍ以下とすることができ、０．２０μｍ～２．００μｍとすることが好ましい。

【0031】

なお、誘電体粒子２０の平均粒径は、図２に示すようなセラミック層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などを用いて観察し、得られた断面写真を画像解析することで測定できる。たとえば、誘電体粒子２０の平均粒径は、少なくとも５個以上の誘電体粒子２０の円相当径を計測することで、算出すればよい。

【0032】

誘電体粒子２０の間に存在する粒界相２１については、主成分の構成元素や副成分元素が含まれている。そして、この粒界相２１は、粒界多重点２１ａと、２粒子粒界２１ｂとで構成してある。粒界多重点２１ａとは、少なくとも３つの誘電体粒子２０に囲まれた粒界であり、２粒子粒界２１ｂとは、隣接する２つの誘電体粒子２０の間に位置する粒界である。本実施形態において、２粒子粒界２１ｂの平均厚みは、０．０１μｍ以上、０．１５μｍ以下であることが好ましい。なお、２粒子粒界２１ｂの厚みは、セラミック層１０の断面を、ＳＴＥＭもしくはＴＥＭを用いて１０万倍以上の高倍で観察することで測定すればよく、少なくとも５箇所以上で２粒子粒界２１ｂの厚みを測定し、平均値を算出することが好ましい。

【0033】

偏析２２は、図２に示すように、粒界多重点２１ａの一部、または／および、２粒子粒界２１ｂの一部に存在している。この偏析２２は、ＡｌとＳｉの合計含有量が誘電体粒子２０よりも高い複合酸化物の相であり、少なくともＡｌ、Ｓｉ、およびＯ（酸素）が含まれている。なお、偏析２２には、ＡｌやＳｉ以外に、主成分の構成元素（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）や副成分元素などが含まれていてもよく、特に、Ｂａが含まれていることが好ましい。

【0034】

また、偏析２２は、所定の元素比を有している。具体的に、偏析２２では、ＡｌおよびＳｉの合計含有量に対するＡｌ含有量のモル比ＭＲ（すなわち、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ））が、０．４５以上、０．７５以下であり、０．６０以上、０．７５以下であることが好ましい。当該モル比ＭＲを満足する偏析２２が、粒界相２１の一部に存在することにより、隣接する誘電体粒子２０の間の接合強度を高めることができると考えられる。また、仮にセラミック層１０にクラックの起点が生じたとしても、粒界相２１に存在する偏析２２により、クラックの進展が抑制できると考えられる。その結果、セラミック層１０にクラックが発生することを抑制でき、本実施形態の積層セラミックコンデンサ２は、高温多湿環境に対して優れた耐久性を示す。

【0035】

なお、偏析２２を成分分析すると、誘電体粒子２０の構成元素も検出され得る。偏析２２に含まれる酸素を除く元素の総含有量を１００モルとすると、Ａｌ含有量およびＳｉ含有量の和は、少なくとも２０モル％以上であることが好ましい。加えて、偏析２２にＢａが含まれる場合、偏析２２におけるＴｉに対するＢａのモル比（以下、Ｂａ／Ｔｉ比と称する）は、誘電体粒子２０におけるＢａ／Ｔｉ比よりも高いことが好ましい。より具体的に、誘電体粒子２０におけるＢａ／Ｔｉ比は、１．１以下程度であることに対して、偏析２２のＢａ／Ｔｉ比は、１．２０以上であることが好ましく、その上限は特に限定されない。

【0036】

Ｂａは、前述したように、誘電体粒子２０の主成分を構成する元素であって、このＢａが偏析２２に含まれることで、隣接する誘電体粒子２０の間の接合強度がさらに向上すると考えられる。その結果、セラミック層１０におけるクラックをより効果的に抑制でき、高温多湿環境に対する耐久性をより向上させることができる。

【0037】

偏析２２の詳細な組成は、特に限定されないが、偏析２２の結晶系は、六方晶系であることが好ましい。六方晶系の複合酸化物としては、たとえば、ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８が挙げられる。偏析２２が、上記のような六方晶系の複合酸化物であることにより、高温多湿環境に対する耐久性をより向上させることができる。

【0038】

本実施形態において、偏析２２は、ＥＤＸまたはＷＤＳによるマッピング分析と点分析とを併用して特定することが好ましい。たとえば、図２に示すような素子本体４の断面において、マッピング分析を実施し、Ａｌのマッピング画像からＡｌが偏析している領域を特定する。ここで、「Ａｌが偏析している領域」とは、誘電体粒子２０よりもＡｌ濃度が高い領域を意味し、Ａｌのマッピング画像から視覚的に特定可能である。Ａｌが偏析している領域を特定した後、当該領域で点分析を実施し、当該領域におけるモル比ＭＲを測定する。そして、測定したモル比ＭＲが０．４５～０．７５の範囲内であれば、特定した領域が、本実施形態の偏析２２であると判断する。マッピング分析や点分析における測定視野や解像度などの測定条件は、偏析の解析が可能な条件に適宜設定すればよく、特に限定されない。

【0039】

偏析２２の平均粒径は、０．３５μｍ以下とすることができ、０．０５μｍ以上、０．２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。当該平均粒径は、粒界相２１の平均厚みを考慮して設計しており、偏析２２の平均粒径を上記の範囲内とすることで、セラミック層１０のクラックをより効果的に抑制できる。なお、偏析２２の平均粒径は、少なくとも５個以上の偏析２２をＥＤＸまたはＷＤＳにより特定した後、特定した偏析２２の円相当径を画像解析により測定することで算出すればよい。

【0040】

また、本実施形態では、セラミック層１０における偏析２２の含有割合を、セラミック層１０の単位断面積に含まれる偏析２２の個数Ｎ（単位：個／μｍ^２）で定義する。この個数Ｎは、０．０１個／μｍ^２～３．５個／μｍ^２の範囲内とすることができ、０．０５個／μｍ^２以上とすることが好ましい。また、偏析２２による比誘電率への影響を考慮すると、個数Ｎは、２．００個／μｍ^２以下であることが好ましい。このように個数Ｎを０．０５～２．００個／μｍ^２の範囲内とすることで、高温多湿環境下における耐久性の向上と、高い比誘電率とを、両立して達成することができる。なお、個数Ｎは、図２に示すようなセラミック層１０の断面をＳＥＭやＳＴＥＭにより複数の視野で観察し、少なくとも合計１０μｍ^２以上の断面の断面に存在する偏析２２の個数を計測することで、算出すればよい。

【0041】

なお、粒界相２１には、上記の偏析２２以外に、副成分に起因する他の偏析が存在していてもよい。他の偏析としては、Ａｌを含まずＳｉを含む偏析、希土類元素を含む偏析などが挙げられる。さらに、セラミック層１０には、上述した誘電体粒子２０や偏析２２の他に、空隙や副相粒子が存在していてもよい。

【0042】

次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

【0043】

まず、素子本体４の製造工程について、説明する。素子本体４の製造工程では、焼成後にセラミック層１０となる誘電体用ペーストと、焼成後に内部電極層１２となる内部電極用ペーストとを準備する。

【0044】

誘電体用ペーストは、誘電体組成物の主成分であるペロブスカイト型化合物の粉末（以下、主成分粉末を称する）と、焼成後に偏析２２となる偏析用粉末と、を用いて製造する。主成分粉末は、ＢａＣＯ_３粉末やＴｉＯ_２粉末などの出発原料を湿式混合等の手段によって均一に混合した後、仮焼き処理することで得られる。仮焼きした主成分粉末に対しては、適宜、粉砕や分級などの処理を施してもよい。偏析用粉末についても、主成分粉末と同様に、Ａｌ_２Ｏ_３粉末やＳｉＯ_２粉末など（偏析２２にＢａを含有させる場合はＢａＣＯ_３粉末も添加）を、所定の比率で混合し、仮焼き処理することで得られる。偏析用粉末についても、適宜、粉砕処理などを施し、偏析２２の粒径を調製することが好ましい。

【0045】

次に、主成分粉末と偏析用粉末とを有機ビヒクルに加えて混錬し、誘電体用ペーストを得る。ここで、有機ビヒクルとは、バインダを有機溶媒中に溶解したものである。使用するバインダは、特に限定されず、たとえば、ポリビニルブチラール、アクリル、エチルセルロースなどの各種バインダから適宜選択すればよい。また、使用する有機溶媒も特に限定されず、たとえば、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、テルピネオール、ブチルカルビトールなどの各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

【0046】

なお、上記の誘電体用ペーストは、有機系の塗料であるが、誘電体用ペーストは、混合粉末と水系ビヒクルとを混錬した水系の塗料であってもよい。この場合、水系ビヒクルは、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させて作製する。使用する水溶性バインダも特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリビニルブチラール樹脂などを用いることができる。また、誘電体用ペーストには、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリットなどから選択される添加物が含有されていてもよい。

【0047】

一方、内部電極用ペーストは、純Ｎｉ粉末やＮｉ合金粉末などの導電性材料、あるいは、本焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネートなどを、上述したような有機ビヒクルと共に混錬して調製すればよい。この際、内部電極用ペーストには、誘電体用ペーストに含まれる主成分粉末を共材として添加してもよい。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。

【0048】

次に、誘電体用ペーストを、ドクターブレード法などの手法によりシート化することで、セラミックグリーンシートを得る。そして、このセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷等の各種印刷法や転写法により、内部電極用ペーストを所定のパターンで塗布する。さらに、内部電極パターンを形成したグリーンシートを複数層に渡って積層した後、積層方向にプレスすることでマザー積層体を得る。なお、この際、マザー積層体の積層方向の上面および下面には、セラミックグリーンシートが位置するように、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとを積層する。

【0049】

上記の工程により得られたマザー積層体を、ダイシングや押切りにより所定の寸法に切断し、複数のグリーンチップを得る。グリーンチップは、必要に応じて、可塑剤などを除去するために固化乾燥をしてもよく、固化乾燥後に水平遠心バレル機などを用いてバレル研磨してもよい。バレル研磨では、グリーンチップを、メディアおよび研磨液とともに、バレル容器内に投入し、当該バレル容器に対して回転運動や振動などを与える。このバレル研磨により、切断時に生じたバリなどの不要箇所を研磨し、グリーンチップの角部に丸み（角Ｒ）を形成する。なお、バレル研磨後のグリーンチップは、水などの洗浄液で洗浄し乾燥させる。

【0050】

次に、上記で得られたグリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成処理、再酸化処理を施し、素子本体４を得る。

【0051】

脱バインダ処理の条件は、セラミック層１０の主成分組成や内部電極層１２の主成分組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０～４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５～２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

【0052】

脱バインダ処理後、グリーンチップを焼成（本焼成）する。焼成処理では、昇温速度を５０～５００℃／時間とし、保持温度を１２５０℃以上、１３５０℃以下とし、保持時間を０．５～８時間とすることが好ましい。また、焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましい。具体的に、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用い、焼成雰囲気中の酸素分圧を、１．０×１０^－１４～１．０×１０^－１０ＭＰａとすることが好ましい。

【0053】

粒界相２１に偏析２２を形成するためには、上記のように高温でグリーンチップを加熱した後、５～１００℃／時間の降温速度で徐冷する。そして、７００℃以下まで徐冷した後、再度昇温し、９５０℃～１１５０℃で０．５～８時間保持することで、素子本体４に対して再酸化処理を施す。この再酸化処理では、雰囲気ガスとして加湿したＮ_２ガス等を用いることが好ましく、アニール雰囲気中の酸素分圧を、１．０×１０^－９～１．０×１０^－５ＭＰａとすることが好ましい。なお、雰囲気ガスの加湿には、たとえばウェッター等を使用すればよく、この場合、水温は５～７５℃程度が好ましい。また、再酸化処理における昇温速度および降温速度は、５０～５００℃／時間とすることが好ましい。

【0054】

上記のように、グリーンチップを高温で焼成した後に徐冷し、所定の条件で再加熱（再酸化処理）することで、粒界相２１の一部に偏析２２が形成され、隣接する誘電体粒子間が強固に焼結（接合）されると考えられる。

【0055】

次に、上記で得られた素子本体４の外面に、一対の外部電極６を形成する。外部電極６の形成方法は、特に限定されない。たとえば、外部電極６として焼付電極を形成する場合には、ガラスフリットを含む導電性ペーストを素子本体４の端面にディップ法により塗布した後、素子本体４を所定の温度で加熱すればよい。また、外部電極６として樹脂電極を形成する場合には、熱硬化性樹脂を含む導電性ペーストを素子本体４の端面に塗布し、その後、素子本体４を熱硬化性樹脂が硬化する温度で加熱すればよい。さらに、上記の方法で焼付電極や樹脂電極を形成した後、スパッタリング、蒸着、電解メッキ、もしくは無電解メッキなどを施し、多層構造を有する外部電極６を形成してもよい。

【0056】

上記の工程により、外部電極６を有する積層セラミックコンデンサ２が得られる。

【0057】

（実施形態のまとめ）
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、所定の誘電体組成物で構成してあるセラミック層１０と、内部電極層１２とを交互に積層した素子本体４を有している。そして、セラミック層１０の誘電体組成物は、ペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体粒子２０と、誘電体粒子２０の間に位置する粒界相２１と、粒界相２１の一部に存在する偏析２２とを含んでいる。さらに、偏析２２は、少なくともＡｌ、Ｓｉ、およびＯを含んでおり、偏析２２におけるモル比ＭＲが、０．４５以上、０．７５以下となっている。

【0058】

積層セラミックコンデンサ２が上記の特徴を有することで、高温多湿環境下において絶縁抵抗が低下し難くなり、高温多湿環境に対する耐久性が向上する。耐久性が向上する理由は、必ずしも明らかではないが、所定の元素を含む偏析２２により、誘電体粒子間の接合強度が向上したことに起因すると考えられる。

【0059】

一般的に、誘電体セラミックスで構成されているセラミック層と、Ｎｉで構成される内部電極層とでは、収縮率や線膨張係数等の材料特性が異なり、この特性の違いによりセラミック層の内部には応力が生じる。そのため、素子本体に外力や熱影響などの負荷が加わると、セラミック層の内部にクラックが生じ、絶縁特性の低下や耐久性の低下を招くと考えられる。本実施形態の積層セラミックコンデンサ２では、粒界相２１に存在する偏析２２により、隣接する誘電体粒子間における構成元素の相互拡散が起こりやすくなり、当該誘電体粒子間の接合強度が向上すると考えられる。また、仮にセラミック層１０の内部にクラックの起点が生じたとしても、粒界相２１に位置する偏析２２によりクラックの進展が抑制できると考えられる。その結果、セラミック層１０にクラックが発生することを抑制でき、本実施形態の積層セラミックコンデンサ２は、高温多湿環境に対して優れた耐久性を示す。

【0060】

特に、偏析２２にＢａが含まれることで、誘電体粒子間の接合強度がより向上すると考えられ、高温多湿環境に対する耐久性をより向上させることができる。

【0061】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

【0062】

たとえば、本実施形態では、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサ２を例示したが、本発明の積層セラミック電子部品は、たとえば、バンドパスフィルタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、サーミスタ、バリスタなどであってもよい。

【0063】

また、本実施形態では、セラミック層１０と内部電極層１２とをＺ軸方向に積層したが、積層方向は、Ｘ軸方向もしくはＹ軸方向であってもよい。その場合、内部電極層１２の露出面に合わせて外部電極６を形成すればよい。また、内部電極層１２は、スルーホール電極を介して、素子本体４の外面に引き出されていてもよく、この場合、スルーホール電極と外部電極６とが電気的に接合する。

【実施例】

【0064】

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【0065】

（実験１）
実験１では、以下の手順で、実施例１～５に係るコンデンサ試料を作製した。

【0066】

実施例１～５
まず、誘電体用ペーストの原料である主成分粉末と、偏析用粉末とを準備した。具体的に、実施例１～５における主成分粉末は、水熱合成法で得られたチタン酸バリウム粉末（ＢａＴｉＯ_３粉末）とした。また、実施例１～２では、偏析用粉末として、Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系の複合酸化物粉末を調製し、実施例３～５では、偏析用粉末として、Ｂａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ系の複合酸化物粉末を調製した。これら偏析用粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＢａＣＯ_３粉末などの出発原料を所定の比率で湿式混合し、仮焼きした後、ボールミルで粉砕することで得た。なお、実施例１～５では、それぞれ異なる配合比で出発原料を混合しており、この出発原料の配合比により偏析２２におけるモル比ＭＲを調製した。

【0067】

次に、主成分粉末と、偏析用粉末と、有機ビヒクルと、副成分粉末（ＭｇＣＯ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末，ＣａＣＯ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｎＣＯ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末）と、を混練することで、誘電体用ペーストを得た。また、ｉ粉末と、共材であるチタン酸バリウム粉末と、有機ビヒクルと、を混練して、内部電極用ペーストを得た。

【0068】

次に、上記の誘電体用ペーストと内部電極用ペーストとを用いて、シート法によりグリーンチップを製造した。そして、当該グリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成処理、および再酸化処理を施し、素子本体４を得た。

【0069】

具体的に、脱バインダ処理の条件は、昇温速度：５０℃／時間、保持温度：２５０℃、温度保持時間：１０時間、雰囲気：大気中とした。

【0070】

また、焼成処理の条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１１２７０℃、保持時間：２時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス、酸素分圧：１．０×１０^－１２ＭＰａ、５００℃までの降温速度：５０℃／時間とした。

【0071】

上記の条件で焼成し、５００℃まで徐冷した後、再酸化処理を施した。再酸化処理の条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、保持時間：２時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス、酸素分圧：１．０×１０^－７ＭＰａ、降温速度：２００℃／時間とした。

【0072】

上記の工程により得られた素子本体４の寸法は、Ｌ０×Ｗ０×Ｔ０＝２．０ｍｍ×１．２５ｍｍ×１．２５ｍｍであった。また、素子本体４において、内部電極層１２に挟まれたセラミック層１０の積層数は、８０とし、セラミック層１０の平均厚みは、１０μｍとし、内部電極層１２の平均厚みＴ_Ｅは、１．５μｍとした。

【0073】

次に、上記の素子本体４の外面に、Ｃｕを含む焼付電極層と、Ｎｉメッキ層と、Ｓｎメッキ層とを、記載の順に形成した。以上の工程により、実施例１～５に係るコンデンサ試料を得た。

【0074】

また、実験１では、以下に示す手順で、比較例１～６に係るコンデンサ試料を得た。

【0075】

比較例１
比較例１では、偏析用原料粉末を使用せずに誘電体用ペーストを準備した。すなわち、比較例１における誘電体用ペーストは、主成分粉末（チタン酸バリウム粉末）と、副成分粉末（実施例１と同じ副成分）と、有機ビヒクルとを混ぜ合わせて作製した。比較例１における上記以外の実験条件は、実施例１と同様として、比較例１に係るコンデンサ試料を得た。

【0076】

比較例２
比較例２では、主成分粉末（チタン酸バリウム粉末）と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、副成分粉末（実施例１と同じ副成分）と、有機ビヒクルとを混ぜ合わせて誘電体用ペーストを得た。すなわち、比較例２では、偏析用粉末の代わりにＡｌ_２Ｏ_３粉末を用いて誘電体用ペーストを調製した。比較例２における上記以外の実験条件は、実施例１と同様として、比較例２に係るコンデンサ試料を得た。

【0077】

比較例３
比較例３では、主成分粉末（チタン酸バリウム粉末）と、ＳｉＯ_２粉末と、副成分粉末（実施例１と同じ副成分）と、有機ビヒクルとを混ぜ合わせて誘電体用ペーストを得た。すなわち、比較例３では、偏析用粉末の代わりにＳｉＯ_２粉末を用いて誘電体用ペーストを調製した。比較例３における上記以外の実験条件は、実施例１と同様として、比較例３に係るコンデンサ試料を得た。

【0078】

比較例４～６
比較例４～６では、モル比ＭＲが実施例１～５とは異なる複合酸化物粉末を準備し、当該複合酸化物粉末を用いて誘電体用ペーストを調製した。比較例４～６における上記以外の実験条件は、実施例１と同様として、比較例４～６に係るコンデンサ試料を得た。

【0079】

実験１で製造した各実施例および各比較例に係るコンデンサ試料については、以下に示す評価を実施した。

【0080】

偏析の解析
実験１では、各コンデンサ試料の断面をＳＴＥＭにより観察し、その際にＷＤＳによるマッピング分析および点分析をすることで、粒界相２１に存在する偏析を特定した。各実施例および各比較例における測定結果を表１に示す。なお、表１に示すモル比ＭＲは、ＡｌとＳｉの合計含有量に対するＡｌ含有量の比である。

【0081】

耐久性評価
コンデンサ試料の高温多湿環境下での耐久性を評価するために、プレッシャークッカーバイアス試験（ＰＣＢＴ）を行った。具体的に、コンデンサ試料に対して、１００Ｖの電圧を印加した状態で、当該コンデンサ試料を温度１２１℃、湿度９５％、気圧２．０２６×１０^５Ｐａの環境下に長時間暴露させた。暴露時間は、条件１では２４時間とし、条件２では、条件１より厳しい条件で耐久性を評価するために２４０時間とした。そして、ＰＣＢＴ前後で、コンデンサ試料の絶縁抵抗を測定し、ＰＣＢＴ後の絶縁抵抗が、試験前の絶縁抵抗に対して、１／１０以下にまで低下した試料を不合格（ＮＧ）と判断した。条件１の試験サンプル数は８０個、条件２の試験サンプル数は４００個として、各実施例および各比較例におけるＮＧ率（ＮＧとなったサンプル数／試験サンプル数（８０））を算出した。なお、条件１（ＰＣＢＴ２４時間）のＮＧ率：０／８０を、耐久性の合否基準とし、条件２のＮＧ率が低いほど耐久性がより良好であると判断する。実験１の評価結果を表１に示す。

【0082】

【表1】

【0083】

表１に示すように、実施例１～５では、モル比ＭＲが０．４５～０．７５の範囲内にある偏析２２が形成されていることが確認でき、高温多湿環境下における耐久性が各比較例よりも向上していることがわかった。また、条件２のＰＣＢＴ（２４０ｈ）では、実施例１～２よりも実施例３～５のほうが、ＮＧ率が低くなった。この結果から、偏析２２にＢａが含まれることで、高温多湿環境下における耐久性が特に良好となることがわかった。

【0084】

（実験２）
実験２では、偏析２２の平均粒径の水準、および、粒界相２１の平均厚みの水準を振って、実施例１１～１４に係るコンデンサ試料を得た。偏析２２の平均粒径は、偏析用粉末を調製する際の粉砕条件により制御し、粒界相２１の平均厚みは、副成分の添加量により制御した。実験２における上記以外の実験条件は、実験１の実施例１と同様にし、実験１と同様の評価を実施した。実験２の評価結果を、表２に示す。

【0085】

【表2】

【0086】

表２に示す結果から、偏析２２の平均粒径は、０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましいことがわかった。

【0087】

（実験３）
実験３では、偏析２２の含有割合（セラミック層１０の単位断面に含まれる偏析２２の個数Ｎ）の水準を振って、実施例２１～２４に係るコンデンサ試料を作製した。個数Ｎは、誘電体用ペーストにおける偏析用粉末の添加量により制御した。実験３における上記以外の実験条件は、実験１の実施例１と同様とし、実験１と同様の評価を実施した。

【0088】

また、実験３では、コンデンサ試料の比誘電率を測定した。比誘電率は、ＬＣＲメータ（KEYSIGT TECHNOLOGIES社製：Ｅ４９８１Ａキャパシタンス・メータ）を用いて静電容量を測定することで算出した。具体的に、静電容量の測定では、測定温度を２０℃とし、コンデンサ試料に対して、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力した。そして、比誘電率（単位なし）は、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定した静電容量とに基づき算出した。なお、上記の測定は、各実施例につき１０個のサンプルに対して実施し、その平均値を算出した。本実施例において、比誘電率は、２５００以上を良好と判断した。実験３の評価結果を表３に示す。

【0089】

【表3】

【0090】

表３の結果から、個数Ｎは、０．０５個／μｍ^２以上であることが好ましいことがわかった。また、比誘電率への影響を鑑みると、個数Ｎは、２．０個／μｍ^２以下であることが好ましいことがわかった。

【符号の説明】

【0091】

２ … 積層セラミックコンデンサ
４ … 素子本体
４ａ … 端面
４ｂ … 側面
１０ … セラミック層
１２ … 内部電極層
２０ … 誘電体粒子
２１ … 粒界相
２１ａ … 粒界多重点
２１ｂ … ２粒子粒界
２２ … 偏析
６ … 外部電極

【図1】

【図2】