特許 7599094 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-05

(45)【発行日】2024-12-13

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20241206BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241206BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20241206BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

C01G53/00 A

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021561180

(86)(22)【出願日】2020-09-17

(86)【国際出願番号】 JP2020035249

(87)【国際公開番号】W WO2021106324

(87)【国際公開日】2021-06-03

【審査請求日】2023-07-04

(31)【優先権主張番号】P 2019216951

(32)【優先日】2019-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】青木 良憲

(72)【発明者】

【氏名】東郷 政一

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 毅

【審査官】瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－０３２４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１３１２３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００－１９５５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５８９８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５３５６９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

層状構造を有する、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２－ｂ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．７≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面又は粒界に存在する、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含有する化合物Ａと、を含み、
前記層状構造はＬｉが可逆的に出入りするＬｉ層を含み、且つ、前記Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合が前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．７モル％以上３．０モル％以下であり、
Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎが、０．７５≦ｍ／ｎ≦１．０であり、
Ｘ線回折測定によるＸ線回折パターンにＣａＯ及びＳｒＯに由来するピークが存在しない、非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記化合物Ａ中のＣａ及びＳｒの総量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、１モル％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項3】

Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎからシェラーの式により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦８００Åの範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
遷移金属酸化物と、Ｌｉ化合物と、Ｃａ化合物及びＳｒ化合物の少なくともいずれか一方とを乾式混合した混合物を８５０℃以下で焼成する工程を含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項5】

請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｍＯ_２（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｂから選択される元素であり、０．９≦ｘ≦１．１、０．５≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０００５≦ｍ≦０．０２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、かつＢＥＴ比表面積値が０．８ｍ^２／ｇ以下である非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

【0003】

また、特許文献２には、α－ＮａＦｅＯ_２構造を有し、遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される１種又は２種以上を含み、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とＷが存在する非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００３－１００２９５号公報

【文献】特開２０１８－１２９２２１号公報

【発明の概要】

【0005】

非水電解質二次電池の正極活物質にＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、充電時のＬｉの引き抜き量が多いため、充放電を繰り返すことにより層状の結晶構造が壊れ、容量が低下するという課題がある。なお、特許文献１，２に開示された技術は、充放電サイクル特性について未だ改良の余地がある。

【0006】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２－ｂ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．７≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面又は粒界に存在する、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含有する化合物Ａと、を含む。層状構造はＬｉが可逆的に出入りするＬｉ層を含み、且つ、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合がリチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．７モル％以上３．０モル％以下であり、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎが、０．７５≦ｍ／ｎ≦１．０であることを特徴とする。

【0007】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、遷移金属酸化物と、Ｌｉ化合物と、Ｃａ化合物及びＳｒ化合物の少なくともいずれか一方とを乾式混合した混合物を８５０℃以下で焼成する工程を含むことを特徴とする。

【0008】

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。

【0009】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、充放電に伴う電池容量の低下を抑制した高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。非水電解質二次電池用正極活物質はＮｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物を含み、電池の充放電サイクル特性の向上に寄与する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【図2】図２は、実施例２、３とＳｒＯ、ＣａＯのＸ線回折図形である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の層状構造には、Ｎｉ等を含有する遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、電池の充電時にＬｉ層から多くのＬｉイオンが引き抜かれるため層状構造が崩れて電池容量の低下につながる。また、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子表面近傍の活性が高く、構造が不安定になりやすいため、電解液との反応等により、表面劣化層の生成や浸食が起こりやすく、電池容量の低下につながる。

【0012】

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、先ず、遷移金属層に充放電中に酸化数変化が生じないＭｎを所定量含有させつつ、Ｌｉ層に所定量のＬｉ以外の金属元素を含有させ、さらに、Ｘ線回折パターンの（００３）面の半値幅ｍ／（１０４）面の半値幅ｎの比が所定範囲内になるような、面方向に適度な歪みを持った層状構造にすることで、リチウム遷移金属複合酸化物の構造を維持しつつ電池容量を高くできることを見出した。さらに、本発明者らは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含む化合物でリチウム遷移金属複合酸化物の表面を保護することで、構造劣化層の侵食を抑制できることを見出した。Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物は層状構造の骨格の強化、及び、表面の保護のいずれか一方では十分な効果が得られず、両方を適用することでその相乗効果により、充放電サイクル特性を特異的に改善することができる。

【0013】

以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。

【0014】

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。

【0015】

電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。

【0016】

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

【0017】

外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

【0018】

封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【0019】

以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極合材層３１に含まれる正極活物質について詳説する。

【0020】

［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極合材層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極合材層３１の厚みは、例えば正極集電体３０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、正極集電体３０の表面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。

【0021】

正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

【0022】

正極合材層３１に含まれる正極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子表面を含む一次粒子表面上又は粒界に存在する、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含有する化合物Ａと、を含む。

【0023】

リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含む。

【0024】

リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２－ｂ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．７≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表すことができる。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、上記の一般式で表される以外のリチウム遷移金属複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。

【0025】

リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉの割合を示すａは、０．９５≦ａ＜１．０５を満たし、０．９７≦ａ≦１．０３を満たすことが好ましい。ａが０．９５未満の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。ａが１．０５以上の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性の低下につながる場合がある。

【0026】

リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を示すｘは、０．７≦ｘ≦０．９５を満たし、０．８≦ｘ≦０．９５を満たすことが好ましい。ｘを０．７以上とすることで、高容量の電池が得られる。また、ｘが０．８以上の場合、リチウム遷移金属複合酸化物の構造の安定化によるサイクル特性向上の効果が得やすい。また、ｘが０．９５超の場合は、十分な量のＭｎ、Ｍを含有することができないので、リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造が不安定になる。

【0027】

リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭｎの含有量を示すｙは、０＜ｙ≦０．３を満たすことが好ましく、０．０１≦ｙ≦０．１５を満たすことがより好ましい。Ｍｎは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられる。一方、ｙが０．３超の場合は、Ｎｉの含有量が少なくなって電池容量が低下してしまう。Ｍｎは、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造内に均一に分散していてもよいし、層状構造内の一部に存在していてもよい。

【0028】

Ｍ（Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）は、任意成分である。リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭの含有量を示すｚは、０≦ｚ≦０．３を満たすことが好ましい。

【0029】

リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍ、特に好ましくは７μｍ～１５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。

【0030】

リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。

【0031】

化合物Ａは、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面又は粒界に存在する。これにより、電解液との反応等によるリチウム遷移金属複合酸化物表面の構造劣化層の生成、侵食を抑制できる。ここで、一次粒子の表面には二次粒子の表面を含む。また、一次粒子の粒界とは、一次粒子同士の界面である。化合物Ａが一次粒子の表面又は粒界に存在するとは、一次粒子の表面若しくは粒界に接していている状態、又は、一次粒子の表面若しくは粒界から１０ｎｍ以下の範囲にある状態をいう。化合物Ａは、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の表面及び界面の全体に均一に分散していてもよいし、一部に存在していてもよい。

【0032】

化合物Ａは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含有する。化合物Ａは、Ｃａ化合物、又は、Ｓｒ化合物を含んでもよい。Ｃａ化合物は、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、及びＣａＣＯ_３を例示することができる。Ｓｒ化合物は、例えば、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）_２、ＳｒＣＯ_３を例示することができる。

【0033】

化合物Ａ中のＣａ及びＳｒの総量は、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、１モル％以下であってもよい。これにより、充放電サイクル特性をより向上させることができる。

【0034】

リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、Ｌｉが可逆的に出入りするＬｉ層を含み、且つ、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合がリチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．７モル％以上３．０モル％以下である。Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合が、０．７モル％未満の場合、Ｌｉ層中のＬｉイオンが引き抜かれた状態での層状構造の安定性が低下し、構造が壊れ、電池容量の低下につながる。また、Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合が３．０モル％を超える場合、Ｌｉ層中のＬｉイオンの拡散性が低下し、電池容量の低下と共に電池の反応抵抗が高くなる。Ｌｉ層に存在する金属元素は、主にＮｉであるが、他の金属元素を含んでもよい。

【0035】

Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合は、正極活物質のＸ線回折測定によるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、例えば、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク）を使用することができる。

【0036】

Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲：１５－１２０°
スキャン速度：４°/ｍｉｎ
解析範囲：３０－１２０°
バックグラウンド：Ｂ－スプライン
プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝α（αは各々のＮｉ含有割合）
ＩＣＳＤ Ｎｏ.：９８－００９－４８１４
正極活物質は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎからシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦８００Åであることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の上記結晶子サイズｓが４００Åより小さい場合、結晶性が低下して、電池容量の低下につながる場合がある。また、リチウム遷移金属複合酸化物の上記結晶子サイズｓが８００Åを越える場合、Ｌｉの拡散性が悪くなり、電池の出力特性が低下する場合がある。シェラーの式は、下式で表される。

【0037】

ｓ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
上式において、ｓは結晶子サイズ、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。

【0038】

正極活物質は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎが、０．７５≦ｍ／ｎ≦１．０である。この範囲であれば、層状構造を面方向に適度な歪みを持った状態にすることができるので、高容量で充放電サイクル特性が向上した電池を得ることができる。ｍ／ｎが０．７５未満の場合、層状構造の歪みが大きすぎて層状構造が脆くなる。また、ｍ／ｎが１．０超の場合、電池容量が低下する。

【0039】

正極活物質の上記Ｘ線回折測定によるＸ線回折パターンには、ＣａＯ及びＳｒＯに由来するピークが存在しないことが好ましい。ＣａＯ及びＳｒＯがＸ線回折測定で検出される程度含有されている場合、電池容量の低下等が生じる場合がある。

【0040】

次に、リチウム遷移金属複合酸化物及び化合物Ａを含む正極活物質の製造方法の一例について説明する。

【0041】

正極活物質の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意の金属元素を含む遷移金属酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた遷移金属酸化物とＬｉ化合物とを混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程と、を備える。

【0042】

第１工程においては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意の金属元素（Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意の金属元素を含む遷移金属水酸化物を析出（共沈）させ、当該遷移金属水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意の金属元素を含む遷移金属酸化物を得る。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。

【0043】

第２工程においては、第１工程で得られた遷移金属酸化物と、Ｌｉ化合物とＣａ化合物及びＳｒ化合物の少なくともいずれか一方とを乾式混合して、混合物を得る。Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。Ｃａ化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、ＣａＳＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２等が挙げられる。Ｓｒ化合物としては、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２等が挙げられる。第１工程で得られた遷移金属酸化物とＬｉ化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。また、第１工程で得られた遷移金属酸化物とＣａ化合物又はＳｒ化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｃａ及びＳｒのモル比が、１：０．０００３～１：０．０３の範囲となる割合とすることが好ましい。第２工程では、第１工程で得られた遷移金属酸化物とＬｉ化合物とＣａ化合物又はＳｒ化合物とを混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた遷移金属酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。

【0044】

第３工程においては、第２工程で得られた混合物を８５０℃以下で所定時間焼成し、本実施形態に係る正極活物質を得る。８５０℃を越える温度で焼成すると、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含有する化合物Ａが特定の部分に凝集し、十分な効果が得られない場合がある。第３工程における混合物の焼成は、例えば焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃～６８０℃の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下、６８０℃超８５０℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備える。ここで、第１昇温速度は１．５℃／ｍｉｎ～５．５℃／ｍｉｎの範囲であり、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ～３．５℃／ｍｉｎの範囲である。なお、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属複合酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属複合酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、１時間～１０時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。混合物の焼成の際には、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ^３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎの範囲及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とすることができる。

【0045】

上記で得られた正極活物質に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定され、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＣａ_αＳｒ_βＯ_２－ｂ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．７≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、α＋β＞０、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表すことができる。なお、Ｃａ及びＳｒはリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在する化合物Ａに含有されている。

【0046】

［負極］
負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極合材層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質、及び結着材を含む。負極合材層４１の厚みは、例えば負極集電体４０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。

【0047】

負極合材層４１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ_２ｙＳｉＯ_{（２＋ｙ）}（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。

【0048】

負極合材層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。

【0049】

［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。

【0050】

［非水電解質］
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【0051】

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【0052】

上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。

【0053】

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＭｎＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。

【0054】

＜実施例＞
以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

【0055】

［正極活物質の作製］
＜実施例１＞
一般式Ｎｉ_０．８２Ｍｎ_０．０３Ｃｏ_０．１５Ｏ_２で表される遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総量に対して、Ｓｒ及びＣａの含有量が、各々、１．０モル％及び０．１モル％となるように、遷移金属酸化物とＳｒ（ＯＨ）_２及びＣａ（ＯＨ）_２を混合し、さらにＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｒ、及びＣａの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を混合した。当該混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から８００℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、実施例１の正極活物質を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、実施例１の正極活物質の組成を分析した結果、Ｌｉ_０．９９Ｎｉ_０．８２Ｍｎ_０．０３Ｃｏ_０．１５Ｓｒ_０．０１Ｃａ_{０．００１}Ｏ_２であった。また、実施例１の正極活物質について、Ｘ線回折測定を行った。リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対するＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、０．８７モル％であった。Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎは、０．９７８であった。

【0056】

［正極の作製］
上記の正極活物質を９５質量部、導電材としてアセチレンブラックを３質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延して、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。

【0057】

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。

【0058】

［試験セルの作製］
上記正極の露出部にアルミニウムリードを、負極としてリチウム金属箔にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。

【0059】

［容量維持率の評価］
上記試験セルについて、下記サイクル試験を行なった。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、３０サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。

【0060】

容量維持率（％）＝（３０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
＜サイクル試験＞
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、４．３Ｖで電流値が１／１００Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを３０サイクル繰り返した。

【0061】

＜実施例２、４＞
使用する原料、原料配合比、Ｌｉ以外の金属元素の総量とＬｉのモル比が１：１．０５、及び二段目の焼成温度を７５０℃に変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。

【0062】

＜実施例３＞
原料配合比、及び酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり１０Ｌ／ｍｉｎの流量）に変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例４と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。

【0063】

＜実施例５＞
使用する原料、原料配合比、及び昇温速度５℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度３℃／ｍｉｎで、６５０℃から７５０℃まで焼成して正極活物質を合成したこと以外は実施例２と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。

【0064】

＜実施例６～８＞
使用する原料、原料配合比、及び二段目の焼成温度を７３０℃に変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。

【0065】

＜比較例１＞
原料配合比を変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。

【0066】

＜比較例２＞
使用する原料、原料配合比を変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例２と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。

【0067】

＜比較例３＞
原料配合比、Ｌｉ以外の金属元素の総量とＬｉのモル比が１：０．９５、及び二段目の焼成温度を８５０℃に変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例２と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。

【0068】

＜比較例４＞
使用する原料、原料配合比、酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり０．１Ｌ／ｍｉｎの流量）に変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例２と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。

【0069】

＜比較例５＞
使用する原料、原料配合比を変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例６と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。

【0070】

＜比較例６＞
使用する原料、原料配合比、及び二段目の焼成温度を７３０℃に変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。

【0071】

＜比較例７＞
原料配合比、及びＬｉ以外の金属元素の総量とＬｉのモル比が１：１．１、に変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例７と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。

【0072】

実施例及び比較例の容量維持率を表１～３に示す。表１～３に示した容量維持率の評価結果は、各々、比較例１，２，５の試験セルの容量維持率を１００％として、相対的に表したものである。また、表１～３にＸ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎ、及び、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合、を併せて示す。

【0073】

【表1】

【0074】

【表2】

【0075】

【表3】

表１～３に示すように、実施例１～８は、比較例１～７よりも容量維持率が高かった。なお、実施例のいずれについても、Ｘ線回折パターンにＳｒＯ及びＣａＯに由来するピークは存在しなかった。一例として図２に実施例２、３とＳｒＯ、ＣａＯのＸ線回折図形を示した。

【符号の説明】

【0076】

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極タブ
２１ 負極タブ
２２ 溝入部
２３ 底板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極合材層
４０ 負極集電体
４１ 負極合材層

【図1】

【図2】