特許 7599100 撮像装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-05

(45)【発行日】2024-12-13

(54)【発明の名称】撮像装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 27/146 20060101AFI20241206BHJP

   H04N 25/70 20230101ALI20241206BHJP

【ＦＩ】

H01L27/146 E

H04N25/70

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020078451

(22)【出願日】2020-04-27

(65)【公開番号】P2021174900

(43)【公開日】2021-11-01

【審査請求日】2023-02-13

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109210

【弁理士】

【氏名又は名称】新居 広守

(74)【代理人】

【識別番号】100137235

【弁理士】

【氏名又は名称】寺谷 英作

(74)【代理人】

【識別番号】100131417

【弁理士】

【氏名又は名称】道坂 伸一

(72)【発明者】

【氏名】百瀬 竜典

(72)【発明者】

【氏名】飯島 浩章

(72)【発明者】

【氏名】井土 眞澄

(72)【発明者】

【氏名】高木 誠司

【審査官】田邊 顕人

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０９３１９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１９４６３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－０２２５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１８２３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１６９６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１５８２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２２２９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０５４８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２３５２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２５５０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０４９２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１２５８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１２５８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１０３５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－００４５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１０３４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０９７０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１１９７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０１７３５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－２００４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１８３０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０９４６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０７００６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０９２５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２４３９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２１６８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０７１４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０７１４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０７１４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２１６７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２２０３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２２７３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０１７３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２０４１０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２７／１４６

Ｈ０４Ｎ ２５／７０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する光電変換層と、を備える光電変換素子を備え、
前記光電変換層は、第１材料と第２材料と第３材料とを含み、
前記第１材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
前記第２材料は、ドナー性の有機半導体材料であり、
前記第３材料の可視光平均吸光係数は、前記第１材料の可視光平均吸光係数より小さく、
前記光電変換素子は、前記第１電極と前記光電変換層との間に電荷ブロッキング層を備え、
前記電荷ブロッキング層は、前記第３材料を含む、
撮像装置。

【請求項2】

第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する光電変換層と、を備える光電変換素子を備え、
前記光電変換層は、第１材料と第２材料と第３材料とを含み、
前記第１材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
前記第２材料は、ドナー性の有機半導体材料であり、
前記第３材料の可視光平均吸光係数は、前記第１材料の可視光平均吸光係数より小さく、
前記光電変換素子は、前記光電変換層と前記第２電極との間に位置し、前記第２電極を透過して前記光電変換層に入射する可視光の一部を吸収する可視光吸収層を備え、
前記可視光吸収層は、前記第２材料を含む、
撮像装置。

【請求項3】

第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する光電変換層と、を備える光電変換素子を備え、
前記光電変換層は、第１材料と第２材料と第３材料とを含み、
前記第１材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、
前記第２材料は、ドナー性の有機半導体材料であり、
前記第３材料の可視光平均吸光係数は、前記第１材料の可視光平均吸光係数より小さく、
前記光電変換素子は、前記光電変換層と前記第２電極との間に位置し、前記第２電極を透過して前記光電変換層に入射する可視光の一部を吸収する可視光吸収層を備え、
前記可視光吸収層は、前記第３材料を含む、
撮像装置。

【請求項4】

前記可視光吸収層の可視光平均吸光係数は、２μｍ^－１以上１６μｍ^－１以下である、
請求項２または３に記載の撮像装置。

【請求項5】

前記光電変換層は、前記第１材料と前記第２材料と前記第３材料とを含むバルクヘテロ構造の混合膜である、
請求項１から４のいずれか１項に記載の撮像装置。

【請求項6】

前記第３材料の可視光平均吸光係数は、前記第２材料の可視光平均吸光係数より小さい、
請求項１から５のいずれか１項に記載の撮像装置。

【請求項7】

前記第３材料の可視光平均吸光係数は、４μｍ^－１以下である、
請求項１から６のいずれか１項に記載の撮像装置。

【請求項8】

前記第３材料のイオン化ポテンシャルは、前記第２材料のイオン化ポテンシャルより大きい、
請求項１から７のいずれか１項に記載の撮像装置。

【請求項9】

前記第３材料の電子親和力は、前記第１材料の電子親和力より小さい、
請求項１から８のいずれか１項に記載の撮像装置。

【請求項10】

前記光電変換層における前記第３材料の含有量は、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である、
請求項１から９のいずれか１項に記載の撮像装置。

【請求項11】

前記第３材料のバンドギャップは、３．０ｅＶ以上である、
請求項１から１０のいずれか１項に記載の撮像装置。

【請求項12】

前記第３材料は、有機半導体材料である、
請求項１から１１のいずれか１項に記載の撮像装置。

【請求項13】

前記光電変換層における前記第２材料の含有量は、１０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である、
請求項１から１２のいずれか１項に記載の撮像装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、撮像装置に関する。

【背景技術】

【0002】

有機半導体材料は、シリコンなどの従来の無機半導体材料にはない物性および機能等を備える。このため、新しい半導体デバイスおよび電子機器を実現し得る半導体材料として、近年、有機半導体材料が活発に研究されている。

【0003】

例えば、有機半導体材料を薄膜化し、光電変換材料として用いることにより、光電変換素子を実現することが研究されている。例えば、特許文献１に開示されているように、有機材料薄膜を用いた光電変換素子は、光によって発生する電荷を電気信号として取り出すことにより、固体撮像素子などの光センサとして利用することができる。

【0004】

一方、非特許文献１で開示されているように、有機半導体材料を使用した光電変換素子に、アクセプター材料として広く用いられているフラーレンおよびフラーレン誘導体は、光などのエネルギーによって結合が生じる重合反応を起こすことが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第５９６９８４３号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Ｐ．Ｃ．Ｅｋｌｕｎｄ ｅｔ． ａｌ．， “Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ６０ ａｎｄ Ｃ７０ ｆｉｌｍｓ”，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｂ．Ｖ．， １９９５年， Ｖｏｌ．２５７， ｐｐ．１８５－２０３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

撮像装置等に利用する光電変換素子として有機半導体材料を用いる場合、光および熱に対する光電変換素子の信頼性を向上させることが望まれる。

【0008】

本開示では、信頼性の向上した光電変換素子を備える撮像装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示の一態様に係る撮像装置は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する光電変換層と、を備える光電変換素子を備え、前記光電変換層は、第１材料と第２材料と第３材料とを含み、前記第１材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、前記第２材料は、ドナー性の有機半導体材料であり、前記第３材料の可視光平均吸光係数は、前記第１材料の可視光平均吸光係数より小さい。

【発明の効果】

【0010】

本開示によれば、信頼性の向上した光電変換素子を備える撮像装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、実施の形態に係る光電変換素子を示す概略断面図である。

【図2】図２は、実施の形態に係る光電変換素子における例示的なエネルギーバンド図である。

【図3】図３は、実施の形態に係る撮像装置の回路構成の一例を示す図である。

【図4】図４は、実施の形態に係る撮像装置における画素のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。

【図5】図５は、実施の形態に係る光電変換層の模式的な電流－電圧特性の一例を示す図である。

【図6】図６は、実施の形態に係る画素の模式的な回路構成の一部を示す図である。

【図7】図７は、実施の形態に係る光電変換部の第２電極に印加する電圧と撮像装置の画素アレイの各行における動作のタイミングの例を示すタイミングチャートである。

【図8A】図８Ａは、実施例１から実施例７における光電変換素子の概略構成を示す図である。

【図8B】図８Ｂは、実施例８における光電変換素子の概略構成を示す図である。

【図8C】図８Ｃは、比較例１から比較例３における光電変換素子の概略構成を示す図である。

【図8D】図８Ｄは、比較例４における光電変換素子の概略構成を示す図である。

【図9A】図９Ａは、実施例１から実施例７における光電変換素子のエネルギーバンド図である。

【図9B】図９Ｂは、実施例８における光電変換素子のエネルギーバンド図である。

【図9C】図９Ｃは、比較例１から比較例３における光電変換素子のエネルギーバンド図である。

【図9D】図９Ｄは、比較例４における光電変換素子のエネルギーバンド図である。

【図10】図１０は、実施例１から５および比較例１における光電変換素子の、外部量子効率の経時変化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（本開示の一態様を得るに至った知見）
有機半導体材料では、使用する有機化合物の分子構造を変えると、エネルギー準位が変化し得る。このため、例えば、有機半導体材料を光電変換材料として用いる場合、吸収波長の制御が可能であり、例えば、無機半導体材料であるシリコン（Ｓｉ）が分光感度を有さない近赤外光領域においても分光感度を持たせることができる。つまり、有機半導体材料を用いれば、従来、光電変換に用いられることのなかった波長領域の光を活用することが可能であり、太陽電池の高効率化および近赤外光領域での光センサ等を実現することが可能となる。このため、近年、有機半導体材料を用いた光電変換素子および撮像装置が活発に検討されている。以下、有機半導体を用いた光電変換素子を「有機光電変換素子」と称する場合がある。

【0013】

しかし、有機半導体材料は、無機物のＳｉと比べると光および熱に対する耐久性に劣り、何らかのエネルギーによって反応および分解を起こしやすい。有機光電変換素子のアクセプター材料として、広く検討されているフラーレンおよびフラーレン誘導体も光によって重合することが知られている。フラーレンおよびフラーレン誘導体は、重合すると、分子軌道のエネルギー準位が変化する。そのため、フラーレンおよびフラーレン誘導体を用いた光電変換素子としても電荷の移動状態が変化し、光電変換素子の特性も変化してしまう。そのため、フラーレンおよびフラーレン誘導体を用いた光電変換素子を備える撮像装置の特性も初期状態から変化する。

【0014】

したがって、光および熱によって生じる有機光電変換素子の特性の変化を抑制することで、撮像装置に備えられる有機光電変換素子の信頼性を向上させるためには、フラーレンおよびフラーレン誘導体の重合を起こりにくくすることが必要である。

【0015】

このように、本発明者らは、フラーレンまたはフラーレン誘導体を光電変換層に用いた光電変換素子を備える撮像装置において、フラーレンまたはフラーレン誘導体の重合を起こりにくくすることで、光電変換素子の特性変化を抑制し、光電変換素子の信頼性を向上させることができることを見出した。

【0016】

そこで、本開示では、特性の変化を少なくすることで、信頼性の向上した、フラーレンまたはフラーレン誘導体を光電変換層に用いた光電変換素子を備える撮像装置を提供する。

【0017】

本開示の一態様の概要は以下の通りである。

【0018】

本開示の一態様に係る撮像装置は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する光電変換層と、を備える光電変換素子を備え、前記光電変換層は、第１材料と第２材料と第３材料とを含み、前記第１材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であり、前記第２材料は、ドナー性の有機半導体材料であり、前記第３材料の可視光平均吸光係数は、前記第１材料の可視光平均吸光係数より小さい。

【0019】

このように、光電変換層に第３材料が含まれることにより、第３材料によってフラーレンまたはフラーレン誘導体である第１材料同士の接近を抑制し、重合を起こりにくくできる。よって、光電変換素子の特性変化が抑制されるため、光電変換素子の信頼性を向上させることができる。よって、信頼性の向上した光電変換素子を備える撮像装置が実現される。また、第３材料の可視光吸光係数が、第１材料の可視光吸光係数より小さいことにより、第３材料によって、ドナー性の有機半導体材料である第２材料が光を吸収して電子と正孔との対を生成することが阻害されにくくなり、光電変換素子の光電変換効率の低下を抑制できる。

【0020】

また、例えば、前記第３材料の可視光平均吸光係数は、前記第２材料の可視光平均吸光係数より小さくてもよい。

【0021】

これにより、第３材料によって、第２材料が光を吸収して電子と正孔との対を生成することがさらに阻害されにくくなり、光電変換素子の光電変換効率の低下をさらに抑制できる。

【0022】

また、例えば、前記第３材料の可視光平均吸光係数は、４μｍ^－１以下であってもよい。

【0023】

これにより、第３材料によって、第２材料が光を吸収して電子と正孔との対を生成することが阻害されにくくなり、光電変換素子の光電変換効率の低下をさらに抑制できる。

【0024】

また、例えば、前記第３材料のイオン化ポテンシャルは、前記第２材料のイオン化ポテンシャルより大きくてもよい。

【0025】

これにより、第２材料で生成した正孔が第３材料に移動することが抑制され、光電変換層における電荷の輸送がスムーズになる。

【0026】

また、例えば、前記第３材料の電子親和力は、前記第１材料の電子親和力より小さくてもよい。

【0027】

これにより、第１材料が受容した電子が、第３材料に移動することが抑制され、光電変換層における電荷の輸送がスムーズになる。

【0028】

また、例えば、前記光電変換層における前記第３材料の含有量は、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であってもよい。

【0029】

これにより、第１材料であるフラーレンまたはフラーレン誘導体の重合を効果的に抑制でき、光電変換素子の特性変化をさらに抑制することができる。

【0030】

また、例えば、前記第３材料のバンドギャップは、３．０ｅＶ以上である。

【0031】

これにより、第３材料が可視光に対して透明になるため、第２材料による可視光の吸収を妨げず、第２材料による電子と正孔との対の生成を阻害しにくくなる。

【0032】

また、例えば、前記第３材料は、有機半導体材料であってもよい。

【0033】

これにより、有機半導体材料である第３材料は、光電変換層が光を吸収して発生させた電荷の輸送も担うことが可能である。そのため、撮像装置は、発生した電荷の光電変換層内への残留に起因する暗電流の発生を抑制できる。

【0034】

また、例えば、前記撮像装置は、前記第１電極と前記光電変換層との間に電荷ブロッキング層を備えてもよい。

【0035】

これにより、電荷ブロッキング層が、第１電極２からの電荷の注入を抑制することができ、暗電流の発生を抑制できる。

【0036】

また、例えば、前記電荷ブロッキング層は、前記第３材料を含んでもよい。

【0037】

このように、電荷ブロッキング層が、光電変換層に含まれる第３材料を含むことで、製造方法の簡素化が可能になる。

【0038】

また、例えば、前記光電変換層における前記第２材料の含有量は、１０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であってもよい。

【0039】

これにより、高い光電変換効率を実現しやすくなる。

【0040】

また、例えば、前記撮像装置は、前記光電変換層と前記第２電極との間に可視光吸収層を備えてもよい。

【0041】

これにより、光電変換層４に含まれる第１材料であるフラーレンまたはフラーレン誘導体の可視光の吸収が抑制されることで、フラーレンまたはフラーレン誘導体の重合を抑制できる。

【0042】

また、例えば、前記可視光吸収層の可視光平均吸光係数は、２μｍ^－１以上１６μｍ^－１以下であってもよい。

【0043】

これにより、可視光吸収層が、適度に可視光を吸収するため、光電変換層に含まれる第１材料であるフラーレンまたはフラーレン誘導体の重合を抑制しつつ、光電変換素子の光電変換効率の低下を抑制できる。

【0044】

また、例えば、前記可視光吸収層は、前記第２材料を含んでもよい。

【0045】

このように、可視光吸収層が光電変換層に含まれる第２材料を含むことで、製造方法の簡素化が可能になる。

【0046】

また、例えば、前記可視光吸収層は、前記第３材料を含んでもよい。

【0047】

これにより、可視光吸収層が光電変換層に含まれる第３材料を含むことで、製造方法の簡素化が可能になる。

【0048】

また、例えば、前記光電変換層は、前記第１材料と前記第２材料と前記第３材料とを含むバルクヘテロ構造の混合膜であってもよい。

【0049】

これにより、光電変換層に含まれる各材料の接触面積が増加するため、光電変換層における各材料間の電荷の授受がスムーズになる。

【0050】

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。

【0051】

なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップ順序などは、一例であり、本開示を限定する趣旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される、また、各図は、必ずしも厳密に図示したものではない。各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。

【0052】

（実施の形態）
［光電変換素子］
まず、本実施の形態に係る撮像装置が備える光電変換素子について図１を用いて説明する。本実施の形態に係る光電変換素子は、電荷読み出し方式の光電変換素子である。図１は、本実施の形態に係る光電変換素子１０を示す概略断面図である。

【0053】

図１に示されるように、光電変換素子１０は、支持基板１に支持されており、一対の電極である第１電極２および第２電極６と、第１電極２と第２電極６との間に位置する光電変換層４と、第２電極６と光電変換層４との間に位置する可視光吸収層５と、第１電極２と光電変換層４との間に位置する電子ブロッキング層３とを備える。電子ブロッキング層３は、電荷ブロッキング層の一例である。なお、光電変換素子１０は、電子ブロッキング層３および可視光吸収層５を備えず、第１電極２および第２電極６と光電変換層４とが、積層された構造であってもよい。

【0054】

以下、本実施の形態に係る光電変換素子１０の各構成要素について説明する。

【0055】

支持基板１は、一般的な光電変換素子の支持に使用される基板であればよく、例えば、ガラス基板、石英基板、半導体基板またはプラスチック基板等であってもよい。

【0056】

第１電極２は、金属、金属窒化物、金属酸化物または導電性が付与されたポリシリコンなどから形成される。金属の例としては、アルミニウム、銅、チタンおよびタングステンなどが挙げられる。ポリシリコンに導電性を付与する方法の例としては、不純物をドープすることが挙げられる。

【0057】

第２電極６は、例えば、透明な導電性材料から形成される透明電極である。第２電極６の材料としては、例えば、透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ_２およびＴｉＯ_２等が挙げられる。なお、第２電極６は、所望の透過率に応じて、適宜、ＴＣＯならびにアルミニウム（Ａｌ）および金（Ａｕ）などの金属材料を単独または複数組み合わせて作製してもよい。

【0058】

なお、第１電極２および第２電極６の材料は、上述した導電性材料に限られず、他の材料を用いてもよい。例えば、第１電極２は、透明電極であってもよい。

【0059】

第１電極２および第２電極６の作製には、使用する材料によって種々の方法が用いられる。例えば、ＩＴＯを使用する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、ゾル－ゲル法などの化学反応法、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法を用いてもよい。この場合、第１電極２および第２電極６の作製には、ＩＴＯ膜を成膜した後に、さらにＵＶ－オゾン処理、プラズマ処理などを施してもよい。

【0060】

光電変換層４は、第１材料と第２材料と第３材料とを含む。光電変換層４の作製には、例えば、スピンコートなどによる塗布法などの湿式の方法、または、真空蒸着法などの乾式の方法などを用いることができる。真空蒸着法とは、真空下で加熱することにより層の材料を気化し、基板上に堆積させる方法である。また、光電変換層４は、第１材料と第２材料と第３材料とを含むバルクヘテロ構造の混合膜であってもよい。光電変換層４がバルクヘテロ構造の混合膜であることにより、各材料の接触面積が増加するため、光電変換層４における各材料間の電荷の授受がスムーズになる。バルクヘテロ構造の混合膜は、例えば、第１材料と第２材料と第３材料とを共蒸着で成膜することにより形成される。共蒸着で成膜することにより、分子レベルで各分子が均一に分散した光電変換層４を得ることができる。なお、光電変換層４は、第１材料と第２材料とが、別の層として形成された２層構造であってもよい。この場合、第３材料は、少なくとも第１材料が含まれる層に含まれる。

【0061】

以下、第１材料、第２材料および第３材料を具体的に例示する。

【0062】

第１材料は、アクセプター性の有機半導体材料であり、具体的には、フラーレンまたはフラーレン誘導体である。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０フラーレンおよびＣ７０フラーレン等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、例えば、ＰＣＢＭ（フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル）およびＩＣＢＡ（インデンＣ_６０ビス付加体）等が挙げられる。また、光電変換層４には、第１材料以外のアクセプター性の有機半導体材料が含まれていてもよい。第１材料以外のアクセプター性の有機半導体材料として、例えば、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体およびフルオランテン誘導体等）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾドリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピロリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピンおよびトリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物および含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等が挙げられる。

【0063】

第２材料は、ドナー性の有機半導体材料である。第２材料は、光を吸収して電子と正孔との対を生成する。第２材料は、生成した電子を第１材料に供与する。ドナー性の有機半導体材料としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、サブフタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体およびフルオランテン誘導体等）および含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等が挙げられる。

【0064】

なお、第２材料は、上記例に限らず、乾式および湿式のいずれかの方法で光電変換層４として成膜できるドナー性の有機半導体材料であれば、低分子の有機化合物および高分子の有機化合物を、光電変換層４を構成する第２材料として用いてよい。

【0065】

また、第２材料は、その他の材料であってもよく、例えば、シリコン半導体、化合物半導体、量子ドット、ペロブスカイト材料またはカーボンナノチューブ等であってもよく、これらの混合物であってもよい。

【0066】

光電変換層４における第２材料の含有量は、例えば、１０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である。第２材料の含有量が１０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であることにより、高い光電変換効率を実現しやすくなる。

【0067】

第３材料は、第３材料の可視光吸光係数が、第１材料の可視光吸光係数より小さい材料である。光電変換層４に第３材料が含まれることにより、第１材料であるフラーレンまたはフラーレン誘導体同士の接触が抑制され、フラーレンまたはフラーレン誘導体の重合を抑制できる。また、第３材料の可視光吸光係数が、第１材料の可視光吸光係数より小さいことにより、第２材料が光を吸収して電子と正孔との対を生成することが阻害されにくくなり、光電変換素子１０の光電変換効率の低下を抑制できる。本明細書において、可視光平均吸光係数は、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲における平均の吸光係数である。また、吸光係数は、例えば、分光光度計で測定された吸光度を膜厚で割った数値である。

【0068】

また、第３材料の可視光吸光係数は、第２材料の可視光吸光係数より小さくてもよい。これにより、第２材料が光を吸収して電子と正孔との対を生成することがさらに阻害されにくくなり、光電変換素子１０の光電変換効率の低下をさらに抑制できる。

【0069】

第３材料の可視光平均吸光係数は、例えば、４μｍ^－１以下である。これにより、第２材料が光を吸収して電子と正孔との対を生成することが阻害されにくくなり、光電変換素子１０の光電変換効率の低下をさらに抑制できる。第３材料の可視光平均吸光係数は、３μｍ^－１以下であってもよい。

【0070】

第３材料は、例えば、第１材料と第２材料とを用いて光電変換層４を作製する際に、同じ方法で混合できる材料であればよい。第３材料としては、例えば、低分子有機化合物、高分子有機化合物、ならびに、ガラス、セラミックおよび金属化合物などの無機物を、光電変換層４の製造方法に合わせて単独あるいは組み合わせたものを用いることができる。

【0071】

また、第３材料は、光電変換層４内の電荷輸送を行うことができる有機半導体材料等の半導体材料であってもよい。これにより、有機半導体材料等の半導体材料である第３材料が光電変換層４内の電荷輸送を妨げないため、光電変換素子１０の光電変換効率の低下を抑制できる。

【0072】

第３材料として有機半導体材料を用いる場合、有機半導体材料としては、例えば、９，９’－［１，１’－Ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４,４’－ｄｉｙｌｂｉｓ［３，６－ｂｉｓ（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ）］－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅ、Ｎ，Ｎ’－Ｄｉ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－（１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ（ＮＰＤ）、２，２’－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ，Ｎ’－ｄｉ－［（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ］－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ（α－ＮＰＤ）、９，９－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ，Ｎ’－ｄｉ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ‘－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎｅ－２，７－ｄｉａｍｉｎｅ（ＤＭＦＬ―ＮＰＢ）、Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ、４，４’，４”－Ｔｒｉｓ［ｐｈｅｎｙｌ（ｍ－ｔｏｌｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）およびＴｒｉｓ［４－（５－ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅｍｅｔｈｙｌ－２－ｔｈｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅ（ＴＤＣＶ－ＴＰＡ）などが挙げられる。なお、有機半導体材料には、ここに挙げた以外の材料を用いてもよい。

【0073】

また、第３材料が半導体材料である場合、第３材料のバンドギャップは、３．０ｅＶ以上であってもよい。これにより、第３材料が可視光に対して透明になるため、第２材料による可視光の吸収を妨げず、第２材料による電子と正孔との対の生成を阻害しにくくなる。

【0074】

光電変換層４における第３材料の含有量は、例えば、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。第３材料の含有量が０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることにより、第１材料であるフラーレンまたはフラーレン誘導体の重合を効果的に抑制でき、光電変換素子１０の特性変化を抑制することで、撮像装置１００の信頼性をさらに向上できる。光電変換素子１０の光電変換効率への影響を小さくできる観点からは、第３材料の含有量は、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であってもよい。また、より長期にわたって光電変換素子１０の特性変化を抑制する観点からは、第３材料の含有量は、１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下であってもよい。

【0075】

本実施の形態に係る光電変換素子１０は、第１電極２と光電変換層４との間に位置する電子ブロッキング層３と、第２電極６と光電変換層４との間に位置する可視光吸収層５とを備える。

【0076】

電子ブロッキング層３は、光電変換層４から第１電極２へ正孔を輸送する機能を有すると共に、第１電極２から光電変換層４への電子の移動をブロックする。光電変換素子１０が電子ブロッキング層３を備えることにより、第１電極２からの電荷の注入を抑制することができ、電荷の注入によって流れる暗電流に起因したＳＮ（シグナルノイズ）比へ悪影響を与える雑信号を低減できる。

【0077】

また、可視光吸収層５は、光電変換層４に入射する可視光の一部を吸収する。これにより、光電変換層４に含まれる第１材料であるフラーレンまたはフラーレン誘導体の可視光の吸収が抑制されることで、フラーレンまたはフラーレン誘導体の重合を抑制できる。

【0078】

可視光吸収層５の可視光平均吸光係数は、例えば、２μｍ^－１以上１６μｍ^－１以下である。これにより、可視光吸収層５が、適度に可視光を吸収するため、光電変換層４に含まれるフラーレンまたはフラーレン誘導体の重合を抑制しつつ、光電変換素子１０の光電変換効率の低下を抑制できる。可視光吸収層５の可視光平均吸光係数は、２μｍ^－１以上１０μｍ^－１以下であってもよく、４μｍ^－１以上８μｍ^－１以下であってもよい。

【0079】

また、可視光吸収層５は、第２電極６から光電変換層４への正孔の移動をブロックする正孔ブロッキング層として機能してもよい。可視光吸収層５が正孔ブロッキング層としても機能する場合、第２電極６からの電荷の注入を抑制することができ、ＳＮ（シグナルノイズ）比へ悪影響を与える電荷の注入による雑信号を低減できる。

【0080】

電子ブロッキング層３及び可視光吸収層５に用いられる半導体材料としては、例えば、後述するエネルギーバンドを有する半導体材料が用いられる。電子ブロッキング層３および可視光吸収層５は、例えば、上記で例示した有機半導体材料にて形成される。電子ブロッキング層３および可視光吸収層５を形成する材料は、有機半導体材料に限らず、有機半導体材料以外の半導体材料であってもよい。例えば、電子ブロッキング層３および可視光吸収層５を形成する半導体材料は、酸化物半導体または窒化物半導体などであってもよく、それらの複合材料であってもよい。

【0081】

また、電子ブロッキング層３は、主な材料として光電変換層４に含まれる第３材料を含んでいてもよい。電子ブロッキング層３は、例えば、光電変換層４に含まれる第３材料で構成される。電子ブロッキング層３が、光電変換層４に含まれる第３材料を含むことで、製造方法の簡素化が可能になる。また、図示されているように光電変換層４と電子ブロッキング層３とが接している場合、電子ブロッキング層３が光電変換層４と同じ第３材料を含むことで、光電変換層４と電子ブロッキング層３との界面の密着性が向上する。また、第３材料が半導体材料である場合、電子ブロッキング層３が、光電変換層４と軌道のエネルギー準位が同じ第３材料を含むことで、電子ブロッキング層３と光電変換層４との電荷の輸送がスムーズになる。

【0082】

可視光吸収層５の材料は、可視光を吸収する材料であれば、特に制限されないが、可視光吸収層５は、主な材料として光電変換層４に含まれる第２材料を含んでいてもよい。可視光吸収層５は、例えば、光電変換層４に含まれる第２材料で構成される。可視光吸収層５が、光電変換層４に含まれる第２材料を含むことで、可視光吸収層５が正孔ブロッキング層として機能すると共に、製造方法を簡素化することができる。可視光吸収層５が第２材料を含む場合、第２材料の可視光平均吸光係数は、例えば、２μｍ^－１以上１６μｍ^－１以下である。また、図示されているように光電変換層４と可視光吸収層５とが接している場合、可視光吸収層５が光電変換層４と同じ第３材料を含むことで、光電変換層４と可視光吸収層５との界面の密着性が向上する。

【0083】

また、可視光吸収層５は、主な材料として光電変換層４に含まれる第３材料を含んでいてもよい。可視光吸収層５は、例えば、光電変換層４に含まれる第３材料で構成される。可視光吸収層５が、光電変換層４に含まれる第３材料を含むことで、製造方法を簡素化することができる。また、第３材料が半導体材料である場合、可視光吸収層５が、光電変換層４と軌道のエネルギー準位が同じ第３材料を含むことで、可視光吸収層５と光電変換層４との電荷の輸送がスムーズになる。また、第３材料を適切に選択することで、可視光吸収層５の吸光度を調整できる。

【0084】

図２は、図１に示される光電変換素子１０における例示的なエネルギーバンド図である。図２において、各層のエネルギーバンドが矩形で示されている。また、図２においては、第３材料が半導体材料である場合が示されている。

【0085】

光電変換層４は、光の照射を受けて内部に電子と正孔との対を生成する。生成した電子と正孔との対は、光電変換層４にかかる電界によって、電子と正孔とに分離される。電子と正孔とは、それぞれ電界に従って第１電極２側または第２電極６側に移動する。ここで、光を吸収して発生した電子と正孔との対のうち、電子を他方の材料へ供与する材料のことをドナー材料と言い、電子を受容する材料のことをアクセプター材料と言う。ドナー性の有機半導体材料はドナー材料であり、アクセプター性の有機材料はアクセプター材料である。光電変換層４が光の照射を受けると、例えば、ドナー材料が電子と正孔との対を生成し、アクセプター材料に電子を供与する。異なる２種類の有機半導体材料を用いる場合、どちらがドナー材料となりどちらがアクセプター材料となるかは、一般に、接触界面における２種類の有機半導体材料それぞれのＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ－Ｏｃｃｕｐｉｅｄ－Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ－Ｏｒｂｉｔａｌ）とＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ－Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ－Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ－Ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギー準位の相対位置で決まる。図２に示されるように、２種類の有機半導体材料のうち、真空順位とＬＵＭＯのエネルギー準位とのエネルギー差である電子親和力が小さい方がドナー材料である第２材料４Ｂとなり、大きい方がアクセプター材料である第１材料４Ａとなる。このように、光電変換層４がドナー材料である第２材料４Ｂとアクセプター材料である第１材料４Ａを含むことにより、光電変換層４で生成した電子と正孔とが、第１材料４Ａと第２材料４Ｂとに分離するため、電子と正孔とが再結合しにくくなる。よって、光電変換素子１０の光電変換効率を高めることができる。図２においてエネルギーバンドを示す矩形のうち、上端がＬＵＭＯのエネルギー準位であり、下端がＨＯＭＯのエネルギー準位である。

【0086】

また、図２に示されるように、本実施の形態に係る光電変換素子１０では、例えば、電子ブロッキング層３の、真空順位とＨＯＭＯのエネルギー準位とのエネルギー差であるイオン化ポテンシャルは、光電変換層４の第２材料４Ｂのイオン化ポテンシャルよりも大きい。

【0087】

また、図２に示されるように、第３材料４Ｃの、イオン化ポテンシャルは、第２材料４Ｂのイオン化ポテンシャルより大きい。これにより、第２材料４Ｂで生成した正孔が第３材料４Ｃに移動することが抑制され、光電変換層４における電荷の輸送がスムーズになる。

【0088】

また、第３材料４Ｃの電子親和力は、第１材料４Ａの電子親和力より小さい。これにより、第１材料４Ａが受容した電子が、第３材料４Ｃに移動することが抑制され、光電変換層４における電荷の輸送がスムーズになる。

【0089】

また、電子ブロッキング層３の電子親和力は、第１材料４Ａおよび第２材料４Ｂの電子親和力よりも小さい。これにより、電子ブロッキング層３による電子の移動をブロックする効果が高くなる。

【0090】

また、電子ブロッキング層３が、第３材料４Ｃで構成される場合、図２に示されるように、電子ブロッキング層３の電子親和力およびイオン化ポテンシャルは、第３材料４Ｃの電子親和力およびイオン化ポテンシャルと同じになる。

【0091】

なお、図２に示されるように第１電極２は、後述する電荷蓄積ノード３４と電気的に接続されている。

【0092】

［撮像装置］
以下、本実施の形態に係る撮像装置について図３および図４を用いて説明する。図３は、図２に示される光電変換素子１０を用いた光電変換部１０Ａを実装した撮像装置１００の回路構成の一例を示す図である。また、図４は、本実施の形態に係る撮像装置１００における画素２４のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。

【0093】

図３および図４に示されるように、本実施の形態に係る撮像装置１００は、半導体基板４０と、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５、半導体基板４０上に設けられた光電変換部１０Ａ、及び電荷検出回路３５と光電変換部１０Ａとに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４を含む画素２４とを備え、画素２４の光電変換部１０Ａは、上記光電変換素子１０を含む。電荷蓄積ノード３４は、光電変換部１０Ａで得られた電荷を蓄積し、電荷検出回路３５は、電荷蓄積ノード３４に蓄積された電荷を検出する。なお、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５は、半導体基板４０上に設けられていてもよく、半導体基板４０中に直接設けられたものであってもよい。

【0094】

図３に示されるように、撮像装置１００は、複数の画素２４と周辺回路とを備えている。撮像装置１００は、１チップの集積回路で実現される有機イメージセンサであり、２次元に配列された複数の画素２４を含む画素アレイＰＡを有する。

【0095】

複数の画素２４は、半導体基板４０上に２次元、すなわち行方向および列方向に配列されて、画素領域である感光領域を形成している。図３では、画素２４は、２行２列のマトリクス上に配列される例を示している。なお、図３では、図示の便宜上、画素２４の感度を個別に設定するための回路（例えば、画素電極制御回路）の図示を省略している。また、撮像装置１００は、ラインセンサであってもよい。その場合、複数の画素２４は、１次元に配列されていてもよい、なお、本明細書において、行方向および列方向とは、行および列がそれぞれ伸びる方向をいう。つまり、図３において、紙面における縦方向が列方向であり、横方向が行方向である。

【0096】

図３および図４に示されるように、各画素２４は、光電変換部１０Ａと、電荷検出回路３５とに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４とを含む。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含む。

【0097】

光電変換部１０Ａは、画素電極として設けられた第１電極２および対向電極として設けられた第２電極６を含む。光電変換部１０Ａは、上述した光電変換素子１０を含む。第２電極６には、対向電極信号線２６を介して所定のバイアス電圧が印加される。

【0098】

第１電極２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇに接続され、第１電極２によって集められた信号電荷は、第１電極２と増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇとの間に位置する電荷蓄積ノード３４に蓄積される。本実施の形態では、信号電荷は正孔である。

【0099】

電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷は、信号電荷の量に応じた電圧として増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇに印加される。増幅トランジスタ２１は、この電圧を増幅し、信号電圧として、アドレストランジスタ２３によって、選択的に読み出される。リセットトランジスタ２２は、そのソース／ドレイン電極が、第１電極２に接続されており、電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ２２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇおよび第１電極２の電位をリセットする。

【0100】

複数の画素２４において上述した動作を選択的に行うために、撮像装置１００は、電源配線３１と、垂直信号線２７と、アドレス信号線３６と、リセット信号線３７とを有し、これらの線が各画素２４にそれぞれ接続されている。具体的には、電源配線３１は、増幅トランジスタ２１のソース／ドレイン電極に接続され、垂直信号線２７は、アドレストランジスタ２３のソース／ドレイン電極に接続される。アドレス信号線３６はアドレストランジスタ２３のゲート電極２３Ｇに接続される。またリセット信号線３７は、リセットトランジスタ２２のゲート電極２２Ｇに接続される。

【0101】

周辺回路は、垂直走査回路２５と、水平信号読み出し回路２０と、複数のカラム信号処理回路２９と、複数の負荷回路２８と、複数の差動増幅器３２とを含む。

【0102】

垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６およびリセット信号線３７に接続されており、各行に配置された複数の画素２４を行単位で選択し、信号電圧の読み出しおよび第１電極２の電位のリセットを行う。ソースフォロア電源である電源配線３１は、各画素２４に所定の電源電圧を供給する。水平信号読み出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９に電気的に接続されている。カラム信号処理回路２９は、各列に対応した垂直信号線２７を介して、各列に配置された画素２４に電気的に接続されている。負荷回路２８は各垂直信号線２７に電気的に接続されている。負荷回路２８と増幅トランジスタ２１は、ソースフォロア回路を形成する。

【0103】

複数の差動増幅器３２は、各列に対応して設けられている。差動増幅器３２の負側の入力端子は、対応した垂直信号線２７に接続されている。また差動増幅器３２の出力端子は、各列に対応したフィードバック線３３を介して画素２４に接続されている。

【0104】

垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６によって、アドレストランジスタ２３のオンおよびオフを制御する行選択信号をアドレストランジスタ２３のゲート電極２３Ｇに印加する。これより、読み出し対象の行が走査され、選択される。選択された行の画素２４から垂直信号線２７に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路２５は、リセット信号線３７を介して、リセットトランジスタ２２のオンおよびオフを制御するリセット信号をリセットトランジスタ２２のゲート電極２２Ｇに印加する。これにより、リセット動作の対象となる画素２４の行が選択される。垂直信号線２７は、垂直走査回路２５によって選択された画素２４から読み出された信号電圧をカラム信号処理回路２９へ伝達する。

【0105】

カラム信号処理回路２９は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑制信号処理およびアナログ－デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。

【0106】

水平信号読み出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９から水平共通信号線（不図示）に信号を順次読み出す。

【0107】

差動増幅器３２は、フィードバック線３３を介してリセットトランジスタ２２のドレイン電極に接続されている。したがって、差動増幅器３２は、アドレストランジスタ２３の出力値を負端子に受ける。増幅トランジスタ２１のゲート電位が所定のフィードバック電圧となるように、差動増幅器３２はフィードバック動作を行う。このとき、差動増幅器３２の出力電圧値は、０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。フィードバック電圧とは、差動増幅器３２の出力電圧を意味する。

【0108】

図４に示されるように、画素２４は、半導体基板４０と、電荷検出回路３５と、光電変換部１０Ａと電荷蓄積ノード３４（図３参照）とを含む。

【0109】

半導体基板４０は、感光領域が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁性基板等であってもよく、例えば、ｐ型シリコン基板である。半導体基板４０は、不純物領域２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓと、画素２４間の電気的な分離のための素子分離領域４１とを有する。不純物領域２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓは、例えば、ｎ型領域である。ここでは、素子分離領域４１は、不純物領域２１Ｄと不純物領域２２Ｄとの間に設けられている。これにより、電荷蓄積ノード３４で蓄積される信号電荷のリークが抑制される。なお、素子分離領域４１は、例えば、所定の注入条件下でアクセプターのイオン注入を行うことによって形成される。

【0110】

不純物領域２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓは、例えば、半導体基板４０内に形成された拡散領域である。図４に示されるように、増幅トランジスタ２１は、不純物領域２１Ｓおよび不純物領域２１Ｄとゲート電極２１Ｇとを含む。不純物領域２１Ｓおよび不純物領域２１Ｄは、それぞれ増幅トランジスタ２１の例えばソース領域およびドレイン領域として機能する。不純物領域２１Ｓおよび不純物領域２１Ｄの間に、増幅トランジスタ２１のチャネル領域が形成される。

【0111】

同様に、アドレストランジスタ２３は、不純物領域２３Ｓおよび不純物領域２１Ｓと、アドレス信号線３６に接続されたゲート電極２３Ｇとを含む。この例では、増幅トランジスタ２１およびアドレストランジスタ２３は、不純物領域２１Ｓを共有することによって互いに電気的に接続されている。不純物領域２３Ｓは、アドレストランジスタ２３の例えばソース領域として機能する。不純物領域２３Ｓは、図３に示される垂直信号線２７との接続を有する。

【0112】

リセットトランジスタ２２は、不純物領域２２Ｄおよび２２Ｓと、リセット信号線３７に接続されたゲート電極２２Ｇとを含む。不純物領域２２Ｓは、リセットトランジスタ２２の例えばソース領域として機能する。不純物領域２２Ｓは、図３に示されるリセット信号線３７との接続を有する。

【0113】

半導体基板４０には、増幅トランジスタ２１、アドレストランジスタ２３およびリセットトランジスタ２２を覆うように層間絶縁層５０が積層されている。

【0114】

また、層間絶縁層５０中には、配線層（不図示）が配置され得る。配線層は、例えば、銅などの金属から形成され、例えば、上述の垂直信号線２７などの配線をその一部に含み得る。層間絶縁層５０中の絶縁層の層数および層間絶縁層５０中に配置される配線層に含まれる層数は、任意に設定可能である。

【0115】

層間絶縁層５０中には、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄと接続されたコンタクトプラグ５３、第１電極２と接続されたコンタクトプラグ５１、およびコンタクトプラグ５１とコンタクトプラグ５４とコンタクトプラグ５３とを接続する配線５２が配置される。これにより、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄが増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと電気的に接続されている。図４に例示される構成において、コンタクトプラグ５１、５３および５４、配線５２、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇ、ならびに、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄは、電荷蓄積ノード３４の少なくとも１部を構成する。

【0116】

電荷検出回路３５は、第１電極２によって捕捉された信号電荷を検出し、信号電圧を出力する。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含み、半導体基板４０に形成されている。

【0117】

増幅トランジスタ２１は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｄおよび不純物領域２１Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２１Ｘと、ゲート絶縁層２１Ｘ上に形成されたゲート電極２１Ｇとを含む。

【0118】

リセットトランジスタ２２は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２２Ｄおよび不純物領域２２Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２２Ｘと、ゲート絶縁層２２Ｘ上に形成されたゲート電極２２Ｇとを含む。

【0119】

アドレストランジスタ２３は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｓおよび２３Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２３Ｘと、ゲート絶縁層２３Ｘ上に形成されたゲート電極２３Ｇとを含む。不純物領域２１Ｓは、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とが直列に接続される。

【0120】

層間絶縁層５０上には、上述の光電変換部１０Ａが配置される。換言すれば、本実施の形態では、画素アレイＰＡを構成する複数の画素２４が、半導体基板４０上に形成されている。そして、半導体基板４０上に２次元に配置された複数の画素２４は、感光領域を形成する。接続する２つの画素２４間の距離（すなわち、画素ピッチ）は、例えば２μｍ程度であってもよい。

【0121】

光電変換部１０Ａは、上述した光電変換素子１０の構造を備える。

【0122】

光電変換部１０Ａの上方には、カラーフィルタ６０、その上方にマイクロレンズ６１が形成されている。カラーフィルタ６０は、例えば、パターニングによるオンチップカラーフィルタとして形成され、染料または顔料が分散された感光性樹脂等が用いられる。マイクロレンズ６１は、例えば、オンチップマイクロレンズとして形成され、紫外線感光材料等が用いられる。

【0123】

撮像装置１００は、一般的な半導体製造プロセスを用いることができる。特に、半導体基板４０としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって製造することができる。

【0124】

また、第１電極２と光電変換層４との間に電荷ブロッキング層の一例である正孔ブロッキング層を設け、第２電極６と光電変換層４との間に電子ブロッキング層または可視光吸収層５を設け、第１電極２が電荷蓄積ノード３４に電気的に接続された構成にし、電子を電荷蓄積ノード３４に蓄積して読み出す方式を採用してもよい。

【0125】

図５は、光電変換層４の模式的な電流－電圧（Ｉ－Ｖ）特性の一例を示す図である。図５中、太い実線のグラフは、光が照射された状態において、第１電極２と第２電極６との間に電圧を印加した際の、光電変換層４の例示的なＩ－Ｖ特性を示している。また、図５には、光が照射されていない状態において、第１電極２と第２電極６との間に電圧を印加した際の、光電変換層４のＩ－Ｖ特性の一例も、太い破線によって合わせて示されている。本明細書において、第２電極６に正の電圧を印加する場合の電圧が逆方向のバイアス電圧であり、負の電圧を印加する場合の電圧が順方向のバイアス電圧であるとし、以降の説明を行う。

【0126】

図５に示されるように、本実施の形態に係る光電変換層４の光電流特性は、概略的には、第１電圧範囲、第２電圧範囲および第３電圧範囲によって特徴付けられる。第１電圧範囲では、第１電極２と第２電極６との間に印加される電圧、および、光電変換層４への入射光量に対する、光電変換層４の電流変化の依存性が小さい。つまり、第１電圧範囲では、光電変換層４への光入射がある場合に流れる電流値と、光入射がない場合に流れる電流値との差が小さいとみなすことができる。第１電圧範囲では、光電変換層４への光の入射により電子と正孔との対が生成しても、第１電極２と第２電極６との間に印加される電圧の絶対値が大きくないため、電子と正孔とが分離する前にこれらの再結合が生じる。また、電子と正孔とは、分離したとしても、光電変換層４中を輸送される間に、トラップ準位などを介して再結合する。このため、電極まで流れ込む正孔および電子の数も、完全になくすまではいかなくとも小さくなることが期待される。

【0127】

また、図５中の第２電圧範囲は、逆方向バイアスの電圧範囲であって、逆方向のバイアス電圧の増大に従って出力電流密度の絶対値が増大する領域である。つまり、第２電圧範囲は、光電変換層４への入射光量、および、第１電極２と第２電極６との間に印加されるバイアス電圧の増大に従って電流値が増大する領域である。

【0128】

また、第３電圧範囲は、順方向バイアスの電圧範囲であって、順方向のバイアス電圧の増大に従って出力電流密度が増大する領域である。つまり、第３電圧範囲は、光電変換層４への光入射がなくとも、第１電極２と第２電極６との間に印加されるバイアス電圧の増大に従って電流が増大する領域である。

【0129】

本実施の形態に係る撮像装置１００の光電変換部１０Ａは、このような、光電変換層４への光入射がある場合に流れる電流値と、光入射がない場合に流れる電流値との差が小さい第１電圧範囲を有する光電変換層４を備えることによって、撮像装置１００は、寄生感度を低減しつつグローバルシャッタ機能を実現できる。

【0130】

［撮像装置の動作］
次に、図６および図７を参照しながら撮像装置１００の動作を説明する。ここでは、信号電荷として正孔を用いた場合について説明する。

【0131】

図６は、画素２４の模式的な回路構成の一部を示す図である。ここでは説明を簡易にするため、電荷蓄積ノード３４の一端は接地されており、電位はゼロである場合を示している。この状態は、例えば、図３に示されるフィードバック線３３が０Ｖに設定されている場合に相当する。この状態では、電荷蓄積ノード３４の電圧をＶｃとすると、Ｖｃはゼロである。

【0132】

電圧供給回路（図示せず）は、対向電極信号線２６を介して露光期間と非露光期間との間で互いに異なる電圧を第２電極６に供給する。本明細書において、「露光期間」とは、光電変換により生成される電子および正孔の一方を、信号電荷として電荷蓄積ノード３４に蓄積するための期間を意味する。すなわち、「露光期間」を「電荷蓄積期間」と呼んでもよい。また、本明細書では、撮像装置の動作中であって露光期間以外の期間を「非露光期間」と呼ぶ。「非露光期間」は、光電変換部１０Ａへの光の入射が遮断されている期間であってもよいし、光電変換部１０Ａに光が照射されているが、電荷蓄積ノード３４に電荷が、実質的に蓄積されない期間であってもよい。

【0133】

初期状態において、光電変換部１０Ａの第１電極２と第２電極６との電位差、つまり光電変換層４、電子ブロッキング層３および可視光吸収層５に印加されるバイアス電圧が、第１電圧範囲内の値となるように設定する。例えば、電圧供給回路は、対向電極信号線２６を用いて第２電極６に第１電極２の電圧と等しい電圧を印加する。ここでは、第２電極６に印加する電圧をＶ２とすると、Ｖ２は、基準電圧Ｖｒｅｆであるとする。この場合、光電変換部１０Ａに印加されるバイアス電圧をＶｏとすると、Ｖｏ＝Ｖ２－ＶｃであるからＶｏ＝０である。

【0134】

次に、露光期間の動作について説明する。露光期間開始時に、電圧供給回路は、光電変換部１０Ａに、第２電圧範囲内の電圧、つまり逆方向のバイアス電圧が印加されるように、対向電極信号線２６を用いて、第２電極６に電圧Ｖ２を印加する。例えば、光電変換層４が有機半導体材料によって構成される場合、Ｖ２は、数Ｖから最大でも１０Ｖ程度の電圧である。これにより、各画素２４の電荷蓄積ノード３４に、信号電荷として、光電変換層４への入射光量に応じた量の正孔が蓄積される。

【0135】

次に、非露光期間の動作について説明する。露光期間の終了後、電圧供給回路は、光電変換部１０Ａに、第１電圧範囲の電圧が印加されるように、対向電極信号線２６を用いて、第２電極６に電圧Ｖ２を印加する。例えば、第２電極６に印加する電圧Ｖ２を基準電圧Ｖｒｅｆに設定する。各画素２４の電荷蓄積ノード３４には、露光期間に光電変換層４に入射した光量に応じた正孔が蓄積されており、Ｖｃの値は画素２４によって異なる。Ｖｏ＝Ｖ２－Ｖｃであるため、露光されずにＶｃが変化していない画素２４では、Ｖｏもゼロになる。しかし、Ｖｃが変化した画素２４では、Ｖｏはゼロとはならない。第１電圧範囲の幅が十分広い電圧範囲で確保される場合、Ｖｃの値が各画素２４で異なっていても、画素２４において、光電変換部１０Ａに印加される電圧Ｖｏが第１電圧範囲内に収まるように電圧Ｖ２を設定し得る。第１電圧範囲内に収まる電圧Ｖｃの値のばらつきは、ダイナミックレンジの広さに相当する。例えば、第１電圧範囲の幅が０．５Ｖ以上であれば、変換ゲインが５０μＶ／ｅ^－の撮像装置において、ヒトの目に相当する８０ｄＢ以上のダイナミックレンジを確保し得る。

【0136】

第２電極６に、電圧Ｖｏが第１電圧範囲内に収まる電圧Ｖ２が印加されている状態では、画素２４に光が入射しても、正孔は電荷蓄積ノード３４へ移動しにくい。また、電荷蓄積ノード３４に蓄積されている正孔が、第１電極２へ排出されたり、第２電極６を介して電圧供給回路から供給される電荷が電荷蓄積ノード３４へ流入したりしにくい。

【0137】

従って、各画素２４の電荷蓄積ノード３４に蓄積された正孔は、光電変換層４への入射光量に応じた量を維持して保持される。つまり、各画素２４の電荷蓄積ノード３４に蓄積された正孔は、光電変換層４に再び光が入射されても、電荷蓄積ノード３４の正孔をリセットしない限り保持することができる。このため、非露光期間において、行ごとに順次読み出し動作が行われる場合でも、その読み出し動作の間に新たな正孔の蓄積が起こりにくい。そのため、例えば、ローリングシャッタのようにローリング歪みが発生しない。よって、例えば、転送トランジスタと追加の蓄積容量を備えることなく、画素２４のような簡易な画素回路でグローバルシャッタ機能を実現することができる。画素回路が簡易であるため、撮像装置１００では画素２４の微細化を有利に行うことができる。

【0138】

図７は、光電変換部１０Ａの第２電極６に印加する電圧Ｖ２と撮像装置１００の画素アレイＰＡの各行における動作のタイミングの例を示すタイミングチャートである。図７は、分かりやすさのため、電圧Ｖ２の変化、ならびに、Ｒ０からＲ７で示される画素アレイＰＡにおける各行の露光および信号読み出しのタイミングのみを示している。図７に示されるすように、撮像装置１００において、非露光期間Ｎでは、第２電極６に、電圧Ｖｏが第１電圧範囲内に収まる電圧Ｖ２として電圧Ｖｂが印加され、露光期間Ｅには、第２電極６に、Ｖｏが第２電圧範囲内に収まる電圧Ｖａが印加される。図７に示されるように、非露光期間Ｎにおいて、Ｒ０からＲ７の各行の信号読み出しＲが順次行われる。また、露光期間Ｅの開始および終了のタイミングは、Ｒ０からＲ７のすべての行において一致している。つまり、撮像装置１００は、各行の画素２４の信号の読み出しを順次行いつつ、全ての画素アレイＰＡの行が一括で露光されるグローバルシャッタ機能を実現している。

【0139】

以上のように、本実施の形態に係る撮像装置１００は、第１電極２と、第２電極６と、第１電極２と第２電極６との間に位置する光電変換層４と、を備える光電変換素子１０を備える。光電変換層４は、第１材料と第２材料と第３材料とを含む。第１材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体である。第２材料は、ドナー性の有機半導体である。第３材料の可視光平均吸光係数は、第１材料の可視光平均吸光係数より小さい。

【0140】

これにより、第３材料によって、第１材料であるフラーレンまたはフラーレン誘導体の重合を抑制することで、光電変換素子１０の特性変化を抑制し、信頼性の向上した光電変換素子１０を備える撮像装置１００が実現される。

【実施例】

【0141】

以下、実施例にて本開示に係る撮像装置に備えられる光電変換素子を具体的に説明するが、本開示は、以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。

【0142】

詳細には、本開示の実施の形態に係る撮像装置に備えられる光電変換素子、および、特性比較のための光電変換素子を作製し、分光感度の信頼性試験を行った。

【0143】

（光電変換素子の作製）
実施例および比較例における光電変換素子を作製した。

【0144】

（１）実施例１から実施例７
支持基板として、ＴｉＮが成膜された基板を用いた。仕事関数が４．７ｅＶであるＴｉＮを第１電極２とし、第１電極上に、電子ブロッキング層３の材料として９，９’－［１，１’－Ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４,４’－ｄｉｙｌｂｉｓ［３，６－ｂｉｓ（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ）］－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅを真空蒸着法にて成膜することで、電子ブロッキング層３を形成した。

【0145】

次に、電子ブロッキング層３上に、光電変換層４の、第１材料４ＡとしてＣ６０フラーレンと、第２材料４Ｂとしてサブフタロシアニンと、第３材料４Ｃとして電子ブロッキング層で用いた９，９’－［１，１’－Ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４,４’－ｄｉｙｌｂｉｓ［３，６－ｂｉｓ（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ）］－９Ｈ－ｃａｒｂａｚｏｌｅとを、それぞれが表２に示される含有量になるように真空蒸着法により共蒸着することで、光電変換層４を形成した。なお、このときに得られた光電変換層４の膜厚は、およそ５００ｎｍであった。また、サブフタロシアニンとして、中心金属としてホウ素（Ｂ）を有し、Ｂに塩化物イオンが配位子として配位したサブフタロシアニンを用いた。

【0146】

次に、第２電極６としてＩＴＯ膜を、スパッタリング法により３０ｎｍの膜厚で光電変換層４上に形成した後、さらに封止膜としてＡｌ_２Ｏ_３膜を原子層堆積法により第２電極６上に形成することで、光電変換素子を得た。実施例１から実施例７における光電変換素子の概略構成を図８Ａに示す。

【0147】

（２）実施例８
電子ブロッキング層３および光電変換層４の形成までは、実施例１から実施例７と同様の工程を行った後、光電変換層４上に、真空蒸着法により金属製シャドウマスクを介して、可視光吸収層５の材料として、サブフタロシアニンを、１０ｎｍの膜厚になるように蒸着することで、可視光吸収層５を形成した。

【0148】

次に、第２電極６としてＩＴＯ膜を、スパッタリング法により３０ｎｍの膜厚で可視光吸収層５上に形成した後、さらに封止膜としてＡｌ_２Ｏ_３膜を原子層堆積法により第２電極６上に形成することで、光電変換素子を得た。実施例８における光電変換素子の概略構成を図８Ｂに示す。

【0149】

（３）比較例１から比較例３
光電変換層４の材料として第３材料４Ｃを用いず、第１材料４Ａと第２材料４Ｂとを表２に示される含有量になるように光電変換層４を形成したこと以外は、実施例１から実施例７と同様の工程を行い、光電変換素子を得た。比較例１から比較例３における光電変換素子の概略構成を図８Ｃに示す。

【0150】

（４）比較例４
光電変換層４の材料として第３材料４Ｃを用いず、第１材料４Ａと第２材料４Ｂとを表２に示される含有量になるように光電変換層４を形成したこと以外は、実施例８と同様の工程を行い、光電変換素子を得た。比較例４における光電変換素子の概略構成を図８Ｄに示す。

【0151】

（イオン化ポテンシャル、電子親和力および可視光平均吸光係数の測定）
実施例および比較例で用いた各材料について、イオン化ポテンシャル、電子親和力および可視光平均吸光係数を測定した。

【0152】

イオン化ポテンシャルの測定では、まず、ＩＴＯが成膜されたガラス基板上に、実施例および比較例で用いた各材料を成膜した試料を準備した。次に、準備した試料について、大気中光電子分光装置（ＡＣ－３、理研計器製）を用いて、紫外線照射のエネルギーを変化させたときの光電子数を測定し、光電子が検出され始めるエネルギー位置をイオン化ポテンシャルとした。

【0153】

可視光平均吸光係数の測定では、まず、石英基板上に実施例および比較例で用いた各材料を成膜した試料を準備した。次に、準備した試料について、分光光度計（Ｕ４１００、日立ハイテクノロジー製）を用いて吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルにおける波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲の吸光度の平均値を試料の膜厚で除することにより、可視光平均吸光係数を算出した。

【0154】

電子親和力の測定ではまず、上記可視光平均吸光係数の測定において得られた吸収スペクトルの吸収端の結果から、光学バンドギャップを算出した。上記イオン化ポテンシャルの測定で得られたイオン化ポテンシャルと算出した光学バンドギャップとの引き算によって電子親和力を見積もった。

【0155】

実施例および比較例で用いた各材料のイオン化ポテンシャル、電子親和力および可視光平均吸光係数を表１に示す。また、実施例１から実施例７における光電変換素子のエネルギーバンド図を図９Ａに示す。また、実施例８における光電変換素子のエネルギーバンド図を図９Ｂに示す。また、比較例１から比較例３における光電変換素子のエネルギーバンド図を図９Ｃに示す。また、比較例４における光電変換素子のエネルギーバンド図を図９Ｄに示す。

【0156】

【表1】

【0157】

なお、本実施例では電子ブロッキング層３の材料として光電変換層４の第３材料４Ｃと同じ材料を用い、可視光吸収層５の材料として光電変換層４の第２材料４Ｂと同じ材料を用いたが、それぞれ所望の物性値を有する別の材料を用いてもよい。また、例えば、光電変換層４の第２材料４Ｂに近赤外光に対する吸収特性を有する材料を用いれば、近赤外光に感度を有する光電変換素子および撮像装置の信頼性を向上させることも可能である。

【0158】

（分光感度の信頼性試験）
実施例および比較例における光電変換素子について、分光感度の信頼性試験を行った。具体的には、実施例および比較例における光電変換素子の分光感度として、波長４５０ｎｍの光における外部量子効率を測定し、外部量子効率の変化を確認した。分光感度の測定には、分光感度測定装置（ＣＥＰ－２０００、分光計器製）を用いた。また、分光感度の信頼性試験として、ソーラーシミュレーター（ＨＡＬ－３２０Ｗ、朝日分光製）を用いて１０００００ｌｘの光を１５０時間照射し、光の照射開始からの照射１５０時間までの外部量子効率の変化を測定した。

【0159】

表２および図１０に実施例および比較例における光電変換素子の分光感度の信頼性試験結果を示す。表２は、全ての実施例および比較例における光電変換素子の、光電変換層における各材料の含有量、光の照射開始時および光の照射から１５０時間経過後の外部量子効率、ならびに、光の照射開始時と光の照射から１５０時間経過後との外部量子効率の変化量を示している。また、図１０は、実施例１、実施例２および比較例１における光電変換素子の、外部量子効率の経時変化を示している。

【0160】

【表2】

【0161】

表２に示されるように、実施例１から８と比較例１から４とを比較すると、実施例１から８における光電変換素子はいずれも、比較例１から４における光電変換素子と比べて、光の照射による外部量子効率の低下が小さい。例えば、比較例１における光電変換素子の外部量子効率の変化量が－８％であるのに対して、比較例と同じ第２材料の含有量である実施例１から実施例５における光電変換素子の外部量子効率の変化量は、－２％から－５％である。このように、実施例における光電変換素子は、比較例における光電変換素子と比べて、外部量子効率が低下しにくく、信頼性が向上していることが確認できた。

【0162】

また、第３材料の含有量が５ｗｔ％以下である実施例１から実施例４、および、実施例６から実施例７における光電変換素子は、光の照射開始時の外部量子効率が４５％以上であり、外部量子効率が低下しにくいことに加え、光電変換素子の外部量子効率が特に高い。

【0163】

また、図１０に示されるように、第３材料の含有量が３ｗｔ％以下である実施例１および実施例２における光電変換素子は、光を照射する時間が長くなっても、外部量子効率が低下しにくく、長期での信頼性に特に優れている。

【0164】

また、光電変換層の材料の含有量が同じであり、可視光吸収層を備えているかどうかが異なる実施例２と実施例８とを比較すると、可視光吸収層を備える実施例８における光電変換素子の方が、外部量子効率が低下しにくい。よって、光電変換素子が可視光吸収層を備えることにより、より信頼性を向上できることが確認できた。

【0165】

以上、本開示に係る撮像装置について、実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態および実施例に施したもの、ならびに、実施の形態および実施例における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0166】

本開示に係る撮像装置は、医療用カメラ、監視用カメラ、車載用カメラ、測距カメラ、顕微鏡カメラ、ドローン用カメラ、ロボット用カメラなど、様々なカメラシステムおよびセンサシステムに適用できる。

【符号の説明】

【0167】

１ 支持基板
２ 第１電極
３ 電子ブロッキング層
４ 光電変換層
４Ａ 第１材料
４Ｂ 第２材料
４Ｃ 第３材料
５ 可視光吸収層
６ 第２電極
１０ 光電変換素子
１０Ａ 光電変換部
２０ 水平信号読み出し回路
２１ 増幅トランジスタ
２２ リセットトランジスタ
２３ アドレストランジスタ
２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓ、２３Ｓ 不純物領域
２１Ｇ、２２Ｇ、２３Ｇ ゲート電極
２１Ｘ、２２Ｘ、２３Ｘ ゲート絶縁層
２４ 画素
２５ 垂直走査回路
２６ 対向電極信号線
２７ 垂直信号線
２８ 負荷回路
２９ カラム信号処理回路
３１ 電源配線
３２ 差動増幅器
３３ フィードバック線
３４ 電荷蓄積ノード
３５ 電荷検出回路
３６ アドレス信号線
３７ リセット信号線
４０ 半導体基板
４１ 素子分離領域
５０ 層間絶縁層
５１、５３、５４ コンタクトプラグ
５２ 配線
６０ カラーフィルタ
６１ マイクロレンズ
１００ 撮像装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図8D】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図9D】

【図10】