特許 7599138 リチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-05

(45)【発行日】2024-12-13

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20241206BHJP

   H01M 4/46 20060101ALI20241206BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241206BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20241206BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241206BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/46

H01M4/62 Z

H01M4/134

H01M10/052

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022512280

(86)(22)【出願日】2021-03-30

(86)【国際出願番号】 JP2021013499

(87)【国際公開番号】W WO2021200924

(87)【国際公開日】2021-10-07

【審査請求日】2024-01-17

(31)【優先権主張番号】P 2020066991

(32)【優先日】2020-04-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】竹田 菜々美

(72)【発明者】

【氏名】沖 雪尋

(72)【発明者】

【氏名】浅野 和子

(72)【発明者】

【氏名】日比野 光宏

【審査官】川口 陽己

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－３１０７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－８１９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２１８８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－７３２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１００７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／１７２４４４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、を含み、前記正極と前記負極間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われるリチウムイオン電池であって、
前記負極合剤層は、
一般式Ｍ_３Ｍｅ_２Ｘ_７（式中、ＭはＬａ，Ｃｅ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｍｅは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕからなる群より選択される少なく１つを含み、ＸはＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐ，ＳｂおよびＢからなる群より選択される少なく１つを含む）で表される負極活物質と、
アンモニウムカルボキシメチルセルロース（ＮＨ_４－ＣＭＣ）を含む結着剤と、
を含む、リチウムイオン電池。

【請求項2】

正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、を含み、前記正極と前記負極間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われるリチウムイオン電池であって、
前記負極合剤層は、
一般式Ｍ_３Ｍｅ_２Ｘ_７（式中、ＭはＬａ，Ｓｒ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｍｅは、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕからなる群より選択される少なく１つを含み、ＸはＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，ＡｌおよびＢからなる群より選択される少なく１つを含む）で表される負極活物質と、
アンモニウムカルボキシメチルセルロース（ＮＨ_４－ＣＭＣ）を含む結着剤と、
を含む、リチウムイオン電池。

【請求項3】

前記結着剤として、別の水系結着剤をさらに含む、
請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。

【請求項4】

前記別の水系結着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である、
請求項３に記載のリチウムイオン電池。

【請求項5】

前記負極活物質に対する前記結着剤の質量比率が０．３ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下である請求項１～４のいずれかに１つに記載のリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われる、リチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン（Ｌｉイオン）が負極と正極間を移動することにより充放電が行われるリチウムイオン電池が広く普及している。このリチウムイオン電池における負極合剤層の負極活物質には、黒鉛系のものが多く用いられている。黒鉛系の負極活物質はＳｉと一緒に使用される場合があり、その場合充放電時の体積変化が大きく容量維持特性が悪化しやすく、また比較的コストが高くなる。

【0003】

そこで、黒鉛系ではない負極活物質も提案されており、例えば特許文献１には、負極活物質として、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７型結晶構造を有する合金を利用することが記載されている。

【0004】

また、負極合剤層には、剥離やクラックの発生を抑制するために結着剤を使用するが、この結着剤が多くなると負極活物質の電池反応の効率が低下するため、結着剤の量を少なくしたいという要求もある。特許文献２では、結着剤の含有量を０．５質量％以上５．０質量％とすることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第４１２７６９２号公報

【文献】特開２００７－２５８１２７号公報

【発明の概要】

【0006】

特許文献１では、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いているが、実験の結果負極活物質としてＬａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７型結晶構造を有する合金を用い、結着剤としてＰＶｄＦを用いると、両者の反応により負極合剤層の形成に用いられる合剤スラリーがゲル化してしまい塗工が困難となりやすいことが分かった。Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７とＰＶｄＦの反応性を低くして塗工を可能とするためには、負極活物質の粒子サイズを大きくする必要がある。しかし、負極活物質の粒子サイズを大きくすると、負極活物質とＬｉとの反応性が下がり、容量が低下しやすい。

【0007】

また、結着剤によっては、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７型結晶構造を有する合金が合金化反応をして不純物合金を形成するものもあり、この場合にはサイクル特性が低下する。

【0008】

本開示に係るリチウムイオン電池は、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、を含み、前記正極と前記負極間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われるリチウムイオン電池であって、前記負極合剤層は、一般式Ｍ_３Ｍｅ_２Ｘ_７（式中、ＭはＬａ，Ｃｅ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｍｅは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕからなる群より選択される少なく１つを含み、ＸはＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐ，ＳｂおよびＢからなる群より選択される少なく１つを含む）で表される負極活物質と、アンモニウムカルボキシメチルセルロース（ＮＨ_４－ＣＭＣ）を含む結着剤と、を含む。

【0009】

また、本開示に係るリチウムイオン電池は、正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極と、を含み、前記正極と前記負極間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われるリチウムイオン電池であって、前記負極合剤層は、一般式Ｍ_３Ｍｅ_２Ｘ_７（式中、ＭはＬａ，Ｓｒ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｍｅは、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕからなる群より選択される少なく１つを含み、ＸはＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，ＡｌおよびＢからなる群より選択される少なく１つを含む）で表される負極活物質と、アンモニウムカルボキシメチルセルロース（ＮＨ_４－ＣＭＣ）を含む結着剤と、を含む。

【0010】

本開示では、負極活物質として、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７など、一般式Ｍ_３Ｍｅ_２Ｘ_７（式中、ＭはＬａ，Ｃｅ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｍｅは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕからなる群より選択される少なく１つを含み、ＸはＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐ，ＳｂおよびＢからなる群より選択される少なく１つを含む）で表される物質を用い、負極合剤層の塗工を可能にするとともに、容量の減少、サイクル特性の低下を抑制する。また、水系の結着剤を用いることで塗工を安価に行うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、実施形態の一例である円筒型の二次電池１０の縦方向断面図である。

【図2】図２は、実施例および比較例に係る電極のＸ線回折パターンを示す図である。

【図3A】図３Ａは、実施例における充放電特性を示すグラフであり、容量と電極電位の関係を示す図である。

【図3B】図３Ｂは、実施例における充放電特性を示すグラフであり、サイクル数と容量の関係を示す図である。

【図4】図４は、負極結着剤としてＳＢＲ/Ｎａ－ＣＭＣを利用した比較例１の充放電特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本開示の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本開示は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。

【0013】

［負極材料について］
リチウムイオン電池の負極材料は、高エネルギー密度、低膨張を満たす材料が好ましい。そこで、各種の研究開発が行われており、負極活物質として、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などのＭ_３Ｍｅ_２Ｘ_７（Ｍ＝Ｌａ，Ｃａ、Ｍｅ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ、Ｘ＝Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ）で表される金属間化合物を用いることが提案されている。このような金属間化合物は、インターカレーション反応によりＬｉの吸蔵放出を行うため、低膨張率であり、長寿命化が図れると考えられる。

【0014】

しかし、この材料については、実際に使用する際にはさらなる改良が必要であることが分かった。まず、上述したように、結着剤としてＰＶｄＦを用いると、負極合剤スラリーがゲル化してしまい、負極合剤層の塗工が困難になる。また、結着剤の粒径を大きくすることによって、ゲル化を抑制すると、電池反応が阻害される可能性がある。

【0015】

また、結着剤として、シアノ基を含有するもの、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を使用することで、負極合剤スラリーのゲル化を抑制することができる。しかし、ＰＡＮは有機系の結着剤であって、有機溶剤を用いた塗工の作業が必要であり塗工を安価に行うことができない。

【0016】

さらに、ポリイミド（ＰＩ）、スチレンブタジエンゴム/ナトリウム塩カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ/Ｎａ－ＣＭＣ）を用いると、負極活物質であるＬａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７型結晶の合金と合金化反応を起こし、サイクル特性が低下する場合がある。

【0017】

［実施形態の構成］
図１は、実施形態の一例である円筒型の二次電池１０の縦方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４および非水電解質が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等およびこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。

【0018】

外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が終端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。

【0019】

外装体１５は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。

【0020】

封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、およびキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状またはリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。

【0021】

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３について、特に負極１２を構成する負極活物質について説明する。

【0022】

［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯体の厚みは、例えば１０μｍ～３０μｍである。正極合剤層は、正極活物質、結着剤、および導電材を含み、正極リード１９が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着剤、および導電材等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0023】

正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を主成分として含む。正極活物質は、実質的にリチウム遷移金属酸化物のみから構成されていてもよく、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着したものであってもよい。リチウム遷移金属酸化物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0024】

リチウム遷移金属酸化物に含有される金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられる。好適なリチウム遷移金属酸化物の一例は、一般式：Ｌｉ_αＮｉ_ｘＭ_{（１―ｘ）}Ｏ_２（０．１≦α≦１．２、０．３≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物である。例えば、正極材料として、ニッケルの一部をコバルトで置換し、アルミニウムを添加したＮＣＡなどが用いられる。

【0025】

正極合剤層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

【0026】

［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体の厚みは、例えば５μｍ～１５μｍである。負極合剤層は、負極活物質および結着剤を含み、例えば負極リード２０が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質および結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。また、負極合剤スラリーに導電材を添加してもよい。導電材によって、導電パスを均一化することができる。また、負極合剤層には、正極合剤層と同様に、アセチレンブラック等の導電材が含まれていてもよい。

【0027】

負極合剤層には、負極活物質として、一般式Ｍ_３Ｍｅ_２Ｘ_７（式中、ＭはＬａ，Ｃａの少なくとも１つを含み、ＭｅはＭｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの少なくとも１つを含み、ＸはＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌの少なくとも１つを含む）で表される金属間化合物（Ｍ_３Ｍｅ_２Ｘ_７型結晶の合金）が含まれる。好適な負極活物質の具体例としては、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、Ｌａ_３Ｍｎ_２Ｓｎ_７、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７が挙げられる。中でも、高容量化の観点から、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７またはＬａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７が好ましく、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７が特に好ましい。

【0028】

負極活物質であるＭ_３Ｍｅ_２Ｘ_７の粒径は、１～３０μｍが好ましく、２～２０μｍがより好ましく、２～１０μｍが特に好ましい。Ｍ_３Ｍｅ_２Ｘ_７の粒径が大きくなり過ぎると、Ｌｉとの反応性が低下し、また粒子間の接触面積が小さくなって抵抗が上昇する。他方、粒径が小さくなり過ぎると、負極活物質の充填密度が下がり、容量が低下することが想定される。Ｍ_３Ｍｅ_２Ｘ_７の平均粒径は、例えば、３～１５μｍ、または５～１０μｍである。Ｍ_３Ｍｅ_２Ｘ_７の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される負極合剤層の断面画像においてＭ_３Ｍｅ_２Ｘ_７粒子の外接円の直径として計測される。平均粒径は、任意の粒子１００個の粒径を平均化して算出される。

【0029】

Ｍ_３Ｍｅ_２Ｘ_７で表される金属間化合物は、アーク溶解により形成することができ、アーク溶解後にアニールすることが好適である。また、Ｍについては、Ｌａについて～５０％程度まで置換してもよい。例えば、Ｌａについて、その４０％程度をＣａに置換したものにおいて、大きな充放電容量（初回充電容量３０１ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量２２３ｍＡｈ／ｇ（１７１８ｍＡｈ／ｃｃ））、小さな体積変化率（０．５％以下）が得られた。

【0030】

負極活物質は、Ｍ_３Ｍｅ_２Ｘ_７を主成分（最も質量比率が高い成分）として含み、実質的にＭ_３Ｍｅ_２Ｘ_７のみで構成されていてもよい。他方、負極活物質には、Ｍ_３Ｍｅ_２Ｘ_７以外の金属間化合物、黒鉛等の炭素系活物質、またはＳｉを含有するＳｉ系活物質など、他の活物質が併用されてもよい。例えば、黒鉛を併用する場合、黒鉛の含有量は負極活物質の質量に対して５０～９０質量％であってもよい。

【0031】

負極合剤層に含まれる結着剤には、水系のアンモニウムカルボキシメチルセルロース（ＮＨ_４－ＣＭＣ）を含むものが採用される。また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をさらに含むとよい。なお、水系ウレタン、水系あるリルポリマーなどの水系の結着剤も使用可能である。

【0032】

また、負極活物質に対する前記結着剤の質量比率が０．３ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下であることが好ましい。なお、ＮＨ_４－ＣＭＣとＳＢＲの比率は、２：０．５～２程度が好ましい。

【0033】

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていてもよい。耐熱性材料としては、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド（アラミド）等のポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等のポリイミド樹脂などが例示できる。

【0034】

＜実施例＞
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0035】

［負極の作製］
負極活物質として、粒子径２～２０μｍのＬａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７を、結着剤として、ＳＢＲ/ＣＭＣを、導電材として人造黒鉛ＳＰ５０３０をそれぞれ用いた。Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７／ＮＨ_４－ＣＭＣ／ＳＢＲ／ＳＰ５０３０を質量比、８５．５／３／１．５／１０で混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、銅箔からなる負極芯体上に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して負極を得た。なお、銅箔としては、表面を粗面化した、厚さ１８μｍ程度のものを使用してもよい。

【0036】

［試験セルの作製］
セパレータを介して上記負極とリチウム金属箔からなる正極を対向配置して電極体を構成し、外装缶に電極体を収容した。外装缶に所定の非水電解液を注入した後、外装缶を封止して２極セル（非水電解質二次電池）を得た。

【0037】

ここで、電解液は、電解質として１．０ＭのＬｉＰＦ_６を添加したＥＣ／ＥＭＣ溶媒とした。

【0038】

［充放電試験（容量の評価）］
得られた試験セルを、常温環境下、０．２Ｃの定電流で電池電圧として、充電０．０１Ｖ（金属リチウムに対して負極の電位が０．０１Ｖ）、放電１．５Ｖ（金属リチウムに対して負極の電位が１．５Ｖ）まで定電流（ＣＣ）充電し、電極電圧の変化を調べた。また、その後定電流放電し、再度定電流充電する充放電サイクルを繰り返し、各サイクルにおいて充電容量および放電容量を測定した。

【0039】

［結果］
図２には、結着剤として、スチレンブタジエンゴム/アンモニウムカルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ/ＮＨ_４－ＣＭＣ）を用いた実施例とともに、スチレンブタジエンゴム/ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ/Ｎａ－ＣＭＣ）を用いた比較例１、ＰＡＮを用いた比較例２、ＰＩを用いた比較例３、ＰＶｄＦを用いた比較例４についての電極のＸ線回折パターンを示す。図中△で示したピークが不純物合金（不要な合金化反応により生じた不純物合金）についてのピークである。このように、ＳＢＲ/ＮＨ_４－ＣＭＣを用いた実施例では不純物合金の相が生成していないことが分かる。

【0040】

図３Ａと図３Ｂは、実施例における充放電特性を示すグラフであり、図３Ａは容量と電極電位の関係、図３Ｂはサイクル数と容量の関係を示したグラフである。

【0041】

このように、負極結着剤としてＳＢＲ/ＮＨ_４－ＣＭＣを用いた実施例では、３回の充放電において、ほぼ劣化していないことが分かる。また、２９回の充放電サイクルにおいても、充放電曲線の変化は小さく、当初充放電容量に対し、９９．５％を維持しており、良好なサイクル特性を有する。

【0042】

図４は、負極結着剤としてＳＢＲ/Ｎａ－ＣＭＣを利用した比較例１の充放電特性を示す図である。このように、比較例１においては、充放電を繰り返すことによって容量が低下し、乏しいサイクル特性を有していることが分かった。これは、図２で示した合金化反応が生じたことによると考えられる。

【0043】

表１は、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７，Ｌａ_１．８Ｃａ_１．２Ｎｉ_２Ｓｎ_７の各種負極活物質に対する、結着剤の評価を示す表である。

【0044】

【表1】

【0045】

このように、負極合剤層がＬａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７，Ｌａ_１．８Ｃａ_１．２Ｎｉ_２Ｓｎ_７のいずれを含んでも結果は同じになった。すなわち、ＰＶｄＦは、塗工時にゲル化が進行しやすいため、使用には工夫が必要である（△¹）。塗工時のゲル化は、無水マレイン酸を添加することで、抑制することができる。ＰＡＮは有機溶媒を用いなくてはならず、製造時のコストが高価になる（△²）。さらに、ＰＩおよびＳＢＲ/Ｎａ－ＣＭＣは、塗工時に合金が生成されサイクル特性が低下する（△³）。そして、実施例である、ＳＢＲ/ＮＨ_４－ＣＭＣが水系で有機溶媒が不要であり、合金生成もなく、サイクル特性が良好であり、結着剤として好適である（〇）。

【0046】

負極合剤層が、一般式Ｍ_３Ｍｅ_２Ｘ_７（式中、ＭはＬａ，Ｓｒ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｍｅは、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕからなる群より選択される少なく１つを含み、ＸはＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，ＡｌおよびＢからなる群より選択される少なく１つを含む）で表される負極活物質を含むものについては、アンモニウムカルボキシメチルセルロース（ＮＨ_４－ＣＭＣ）を含む結着剤が好適であることが確認されている。

【0047】

このように、一般式Ｍ_３Ｍｅ_２Ｘ_７（式中、ＭはＬａ，Ｃｅ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｃａ，ＭｇおよびＹからなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｍｅは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＣｏおよびＣｕからなる群より選択される少なく１つを含み、ＸはＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐ，ＳｂおよびＢからなる群より選択される少なく１つを含む）で表される負極活物質とするものについて、アンモニウムカルボキシメチルセルロース（ＮＨ_４－ＣＭＣ）を含む結着剤として好適であることがわかる。

【符号の説明】

【0048】

１０ 二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 外装体
１６ 封口体
１７，１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 溝入部
２２ フィルタ
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２６ａ 開口部
２７ ガスケット

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】