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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-05
(45)【発行日】2024-12-13
(54)【発明の名称】イオン性固体
(51)【国際特許分類】
B01J 20/22 20060101AFI20241206BHJP
C07C 323/58 20060101ALI20241206BHJP
C07F 1/12 20060101ALI20241206BHJP
C07F 3/06 20060101ALI20241206BHJP
C07F 1/08 20060101ALI20241206BHJP
C07F 19/00 20060101ALI20241206BHJP
C07F 15/06 20060101ALI20241206BHJP
C07F 15/04 20060101ALI20241206BHJP
C07F 13/00 20060101ALI20241206BHJP
C07F 9/50 20060101ALI20241206BHJP
C07F 1/00 20060101ALI20241206BHJP
C01G 39/02 20060101ALI20241206BHJP
【ＦＩ】
B01J20/22 A
C07C323/58
C07F1/12
C07F3/06
C07F1/08 Z
C07F19/00
C07F15/06
C07F15/04
C07F13/00 A
C07F9/50
C07F1/00 E
C01G39/02
【請求項の数】
30
(21)【出願番号】P 2021516272
(86)(22)【出願日】2020-04-24
(86)【国際出願番号】 JP2020017733
(87)【国際公開番号】W WO2020218527
(87)【国際公開日】2020-10-29
【審査請求日】2023-04-13
(31)【優先権主張番号】P 2019083954
(32)【優先日】2019-04-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】503360115
【氏名又は名称】国立研究開発法人科学技術振興機構
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】今野 巧
(72)【発明者】
【氏名】桑村 直人
(72)【発明者】
【氏名】小島 達弘
(72)【発明者】
【氏名】吉成 信人
【審査官】目代 博茂
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０５６２３７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０７９８３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】SURINWONG, Sireenart et al.，A drastic change in the superhydrophilic crystal porosities of metallosupramolecular structures via a slight change in pH，Chemical Communications，2016年，52，12893-12896
【文献】SURINWONG, Sireenart et al.，An Extremely Porous Hydrogen-Bonded Framework Composed of d-Penicillaminato Co-III-2 Au-I-3 Complex Anions and Aqua Cobalt(II) Cations: Formation and Stepwise Structural Transformation，Chemistry - An Asian Journal，2016年，11，486-490
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ２０／００－２０／３４
Ｃ０７Ｆ１／００－１９／００
Ｃ０７Ｃ１／００－４０９／４４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
物質を取り込むための空隙を有するイオン性固体であって、空隙が、金属錯体の結晶格子により形成され、
空隙にポリ酸、無機塩、金属イオン、オキソアニオン及び分子量が６０以上である親水性物質から選択される１種又は２種以上を包接してなる、
イオン性固体。
【請求項2】
親水性物質が、分子量が６０以上である多価アルコール、分子量が６０以上である環状オリゴ糖、分子量が６０以上である糖類、及び分子量が６０以上である糖アルコール、及び分子量が６０以上であるアミノ酸から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１記載のイオン性固体。
【請求項3】
空隙が、結晶格子中に４０％以上を占める、請求項１又は２記載のイオン性固体。
【請求項4】
空隙の開口径が、０．５～５ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載のイオン性固体。
【請求項5】
電気化学的デバイス材料、反応場提供材料、気体吸着材料、溶媒蒸気吸着材料、分子認識材料、金属イオン交換体、又は陰イオン交換体である、請求項１～４のいずれか１項に記載のイオン性固体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のイオン性固体を用いた、カラム充填剤。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか１項に記載のイオン性固体を用いた、触媒担体。
【請求項8】
金属錯体は、（Ａ）アニオン性金属錯体と（Ｂ）カチオン種とが配位結合又はイオン結合で配列したものである、請求項１～５のいずれか１項に記載のイオン性固体。
【請求項9】
（Ａ）アニオン性金属錯体が、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい２個の金属Ｍ1と、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい３個の金属Ｍ2とが１種の配位子を介して結合したＭ1Ｍ2五核錯体アニオンである、請求項８記載のイオン性固体。
【請求項10】
配位子が、チオール基を有するアミノ酸である、請求項９記載のイオン性固体。
【請求項11】
（Ａ）アニオン性金属錯体が、下記一般式（１）で表される金属錯体である、請求項８～１０のいずれか１項に記載のイオン性固体。[(Ｍ1)d(Ｍ2)e(Ｘ1)f]k- （１）
（式中、
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｘ1は、チオール基を有するアミノ酸を示し、
ｄは、０～４の数を示し、
ｅは、０～４の数を示し、
ｆは、１～８の数を示し、
ｋは、１～４の数を示す。
但し、ｄとｅは、同時に０となることはない。）
【請求項12】
（Ｂ）カチオン種が、下記一般式（２）で表される金属錯体である、請求項８～１１のいずれか１項に記載のイオン性固体。Ａa[(Ｍ3)l(Ｘ2)m]j （２）
（式中、
Ａは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン、亜硝酸イオン又はカルボキシラトから選ばれる１種以上を示し、
ａは、０～１０の数を示し、
ｌは、０～１の数を示し、
ｍは、１～６の数を示し、
ｊは、１～３の数を示す。
但し、ａとｌは、同時に０となることはない。）
【請求項13】
（Ｂ）カチオン種が、カチオン性金属錯体を含む、請求項８～１２のいずれか１項に記載のイオン性固体。
【請求項14】
カチオン性金属錯体が、下記の化合物群αより選ばれる１種又は２種以上である、請求項１３記載のイオン性固体。＜化合物群α＞
[Ｃｏ(ＮＨ3)6]3+、[Ｃｏ(Ｈ2Ｏ)(ＮＨ3)5]3+、[Ｃｏ(ＮＯ2)(ＮＨ3)5]2+、
[Ｃｏ(Ｈ2Ｏ)6]2+、[Ｎｉ(Ｈ2Ｏ)6]2+、[Ｍｎ(Ｈ2Ｏ)6]2+、[Ｃｏ(Ｈ2Ｏ)4]2+、
[Ｎｉ(Ｈ2Ｏ)4]2+、[Ｍｎ(Ｈ2Ｏ)4]2+、｛Ｌｉ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、
｛Ｎａ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｋ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｃｓ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、
｛Ｎａ2Ｃｓ7[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝9+、｛Ｎａ9[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝9+、
[Ｃｏ(ｅｎ)3]3+、[Ｃｏ(ｔｎ)3]3+
（但し、ＯＡｃは酢酸イオン、ｅｎはエチレンジアミン、ｔｎは１，３－ジアミノプロパンを表す。）
【請求項15】
結晶格子が、下記一般式（３）で表される金属錯体を含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載のイオン性固体。[(Ｍ1)3(Ｍ2)2(Ｘ1)6]2[(Ｍ3)(Ｘ2)m1]3・ｎＨ2Ｏ （３）
（式中、
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ1は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン又はカルボキシラトから選ばれる１種以上を示し、
ｍ１は、１～６の数を示し、
ｎは、１～１００の数を示す。）
【請求項16】
結晶格子が、下記一般式（４）で表される金属錯体を含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載のイオン性固体。(Ａ)a[(Ｍ1)3(Ｍ2)2(Ｘ1)6]b[(Ｍ3)l(Ｘ2)m2]c・ｎＨ2Ｏ （４）
（式中、
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ1は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン、亜硝酸イオン又はカルボキシラトをから選ばれる１種以上を示し、
Ａは、相互に独立に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、
ａは、０～１０の数を示し、
ｂは、１～３の数を示し、
ｃは、１～３の数を示し、
ｌは、０～１の数を示し、
ｍ２は、１～６の数を示し、
ｎは、１～１００の数を示す。
【請求項17】
結晶格子が、下記一般式（５）で表される金属錯体を含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載のイオン性固体。(Ａ)9[(Ｍ1)3(Ｍ2)2(Ｘ1)6]3[(Ｍ3)(Ｘ2)m3]2・ｎＨ2Ｏ （５）
（式中、
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ1は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン又はカルボキシラトをから選ばれる１種以上を示し、
Ａは、相互に独立に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、
ｍ３は、１～６の数を示し、
ｎは、１～１００の数を示す。）
【請求項18】
バルクイオン伝導性を示すものである、請求項１～１７のいずれか１項に記載のイオン性固体。
【請求項19】
物質を取り込むための空隙を有するイオン性固体であって、空隙が、金属錯体の結晶格子により形成され、
金属錯体は、金属イオンと、金属元素と、配位子とからなる多核金属錯体が集積したカチオン性多核金属錯体である、イオン性固体。
【請求項20】
カチオン性多核金属錯体が、９核から２００核のカチオン性金属錯体である、請求項１９記載のイオン性固体。
【請求項21】
カチオン性多核金属錯体は、周期表第１１族から選ばれる金属Ａのイオンと、該金属Ａ以外の１種又は２種以上の遷移金属Ｂと、三脚型ホスフィン及びチオール基を有するアミノ酸から選ばれる１種又は２種以上の配位子とからなる多核金属錯体が１以上集積したものである、請求項１９又は２０記載のイオン性固体。
【請求項22】
カチオン性多核金属錯体が、下記式（１１）で表される多核金属錯体を含む、請求項１９～２１のいずれか１項に記載のイオン性固体。[Ｍ11 6Ｍ12 h(Ｘ11)ma(Ｘ12)3ma]na （１１）
（式中、
Ｍ11は、相互に独立に、周期表第１１族から選ばれる金属Ａのイオンを示し、
Ｍ12は、相互に独立に、金属Ａ以外の遷移金属Ｂを示し、
Ｘ11は、相互に独立に、三脚型ホスフィンを示し
Ｘ12は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
ｈは、３又は６を示し
ｍａは、１又は２を示し、
ｎａは、１～１２の整数を示す。）
【請求項23】
結晶格子が、下記式（１２）で表されるもので形成されてなる、請求項１９～２２のいずれか１項に記載のイオン性固体。[｛Ｍ11 6Ｍ12 h(Ｘ11)ma(Ｘ12)3ma｝na（Ｍ12 pＭ13 q）](Ｅ)r （１２）
（式中、
Ｍ11は、相互に独立に、周期表第１１族から選ばれる金属Ａのイオンを示し、
Ｍ12は、相互に独立に、金属Ａ以外の遷移金属Ｂを示し、
Ｍ13は、相互に独立に、金属Ａ以外の金属を示し、
Ｘ11は、相互に独立に、三脚型ホスフィンを示し
Ｘ12は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
ｈは、３又は６を示し
ｍａは、１又は２を示し、
ｎａは、１～１８の整数を示し、
Ｅは、アニオン又は無機酸を示し、
ｐ、ｑ、rは、相互に独立に、０又は１以上の整数を示す。但し、ｐ、ｑ及びrは、同時に０となることはない。）
【請求項24】
遷移金属Ｂが、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上である、請求項２１～２３のいずれか１項に記載のイオン性固体。
【請求項25】
配位子として三脚型ホスフィン及びチオール基を有するアミノ酸を含み、三脚型ホスフィンとチオール基を有するアミノ酸との比（三脚型ホスフィン／チオール基を有するアミノ酸）が１／３～１／２である、請求項１９～２４のいずれか１項に記載のイオン性固体。
【請求項26】
三脚型ホスフィンが１、１，１－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンであり、チオール基を有するアミノ酸がペニシラミンである、請求項１９～２５のいずれか１項に記載のイオン性固体。
【請求項27】
空隙を反応場として用いる、請求項１９～２６のいずれか１項に記載のイオン性固体。
【請求項28】
空隙を縮合反応の反応場として用いる、請求項１９～２７のいずれか１項に記載のイオン性固体。
【請求項29】
空隙をオキソアニオンの縮合反応の反応場として用いる、請求項１９～２８のいずれか１項に記載のイオン性固体。
【請求項30】
請求項１９～２９のいずれか１項に記載のイオン性固体の空隙を酸化反応の反応場として用いる、酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イオン性固体に関する。
【0002】
自然界に存在するイオン性固体として、例えば、塩化ナトリウムが知られているが、このイオン性固体は、プラスイオンとマイナスイオンとがクーロン力（静電気力）によって引きつけ合い、交互に配列して密に結合した構造を有している。本発明者らは、超分子化学の立場からイオン性多核金属錯体の塩の構造について研究しており、自然界に存在するイオン性固体とは相違し、非クーロン相互作用が空間配列を支配する、新しいタイプのイオン性固体について報告している。
非特許文献１，２には、ペニシラミンを配位子にもつ多核金属錯体［Ｃｏ2Ａｕ3（Ｄ－ｐｅｎ－Ｎ，Ｓ）6 3-の塩の結晶を製造するに際して、製造する際のｐＨがわずかに違うと多孔性の指標である空隙率が著しく変わること、そしてその多孔である空隙には、水蒸気や二酸化炭素などが吸着されることが記載されている。
また、本発明者らは、非クーロン力支配型イオン性固体について特許出願を行った（特許文献１、２）。
特許文献１には、カチオン性の多核金属錯体の塩の単結晶がカチオンクラスターを形成し、当該カチオンクラスターが最密充填構造に配列することにより形成された空孔に、対アニオンのクラスターが集積していることを特徴とする電荷分離型イオン性固体が記載されている。このイオン性固体は、自然界に存在するイオン性固体とは相違し、イオンが対になっているのではなく、イオン性クラスターが非クーロン力によって電荷が分離された結晶構造を取っている。このような特異な構造によって、誘電特性を示し負の電歪効果を示す。
特許文献２には、アニオン性多核金属錯体の塩の単結晶が集積して結晶格子を形成し、その結晶格子の隙間にカチオン種が存在するイオン性固体が記載されている。このイオン性固体においては、金属カチオンがイオン性固体内部を高い流動性を持つこと、外部の金属カチオンと入れ替わるイオン交換体としての機能を持つとされ、カチオン性イオンの流動性はペレットを形成したとしても低下しにくい。
非特許文献１，２には、ペニシラミンを配位子にもつ多核金属錯体［Ｃｏ2Ａｕ3（Ｄ－ｐｅｎ－Ｎ，Ｓ）6 3-の塩の結晶を製造するに際して、製造する際のｐＨがわずかに違うと多孔性の指標である空隙率が著しく変わること、そしてその多孔である空隙には、水蒸気や二酸化炭素などが吸着されることが記載されている。
また、本発明者らは、非クーロン力支配型イオン性固体について特許出願を行った（特許文献１、２）。
特許文献１には、カチオン性の多核金属錯体の塩の単結晶がカチオンクラスターを形成し、当該カチオンクラスターが最密充填構造に配列することにより形成された空孔に、対アニオンのクラスターが集積していることを特徴とする電荷分離型イオン性固体が記載されている。このイオン性固体は、自然界に存在するイオン性固体とは相違し、イオンが対になっているのではなく、イオン性クラスターが非クーロン力によって電荷が分離された結晶構造を取っている。このような特異な構造によって、誘電特性を示し負の電歪効果を示す。
特許文献２には、アニオン性多核金属錯体の塩の単結晶が集積して結晶格子を形成し、その結晶格子の隙間にカチオン種が存在するイオン性固体が記載されている。このイオン性固体においては、金属カチオンがイオン性固体内部を高い流動性を持つこと、外部の金属カチオンと入れ替わるイオン交換体としての機能を持つとされ、カチオン性イオンの流動性はペレットを形成したとしても低下しにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１８／５６２３７号
【文献】国際公開第２０１８／７９８３１号
【非特許文献】
【0004】
【文献】Chem. Asian J. 2016, 11, 486-490
【文献】Chem. Commun., 2016, 52, 12893-12896
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、更に新たな機能を有するイオン性固体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記非特許文献２に記載のイオン性固体に新たな機能を付与すべく種々検討したところ、前記非特許文献２に記載のイオン性固体の結晶格子の空隙に、特定の物質を取り込んだ新規なイオン性固体の開発に成功した。そして、本発明者らは、かかるイオン性固体が、電気化学的デバイス材料、反応場提供材料、気体吸着材料、溶媒蒸気吸着材料、分子認識材料、金属イオン交換体、又は陰イオン交換体等として有用であることを見出した。
【0007】
本発明は、以下の〔１〕～〔３２〕を提供するものである。
〔１〕 物質を取り込むための空隙を有する、イオン性固体。
〔２〕 空隙が、金属錯体の結晶格子により形成されてなる、前記〔１〕記載のイオン性固体。
〔３〕 空隙に水、ポリ酸、無機塩、金属イオン、オキソアニオン及び分子量が６０以上である親水性物質から選択される１種又は２種以上を包接してなる、前記〔１〕又は〔２〕記載のイオン性固体。
〔４〕 親水性物質が、分子量が６０以上である多価アルコール、分子量が６０以上である環状オリゴ糖、分子量が６０以上である糖類、及び分子量が６０以上である糖アルコール、及び分子量が６０以上であるアミノ酸から選ばれる１種又は２種以上である、前記〔３〕記載のイオン性固体。
〔５〕 空隙が、結晶格子中に４０％以上を占める、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
〔６〕 空隙の開口径が、０．５～５ｎｍである、前記〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
〔７〕 電気化学的デバイス材料、反応場提供材料、気体吸着材料、溶媒蒸気吸着材料、分子認識材料、金属イオン交換体、又は陰イオン交換体である、前記〔１〕～〔６〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
〔８〕 前記〔１〕～〔７〕のいずれか一に記載のイオン性固体を用いたカラム充填剤。
〔９〕 前記〔１〕～〔７〕のいずれか一に記載のイオン性固体を用いた触媒担体。
〔１〕 物質を取り込むための空隙を有する、イオン性固体。
〔２〕 空隙が、金属錯体の結晶格子により形成されてなる、前記〔１〕記載のイオン性固体。
〔３〕 空隙に水、ポリ酸、無機塩、金属イオン、オキソアニオン及び分子量が６０以上である親水性物質から選択される１種又は２種以上を包接してなる、前記〔１〕又は〔２〕記載のイオン性固体。
〔４〕 親水性物質が、分子量が６０以上である多価アルコール、分子量が６０以上である環状オリゴ糖、分子量が６０以上である糖類、及び分子量が６０以上である糖アルコール、及び分子量が６０以上であるアミノ酸から選ばれる１種又は２種以上である、前記〔３〕記載のイオン性固体。
〔５〕 空隙が、結晶格子中に４０％以上を占める、前記〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
〔６〕 空隙の開口径が、０．５～５ｎｍである、前記〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
〔７〕 電気化学的デバイス材料、反応場提供材料、気体吸着材料、溶媒蒸気吸着材料、分子認識材料、金属イオン交換体、又は陰イオン交換体である、前記〔１〕～〔６〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
〔８〕 前記〔１〕～〔７〕のいずれか一に記載のイオン性固体を用いたカラム充填剤。
〔９〕 前記〔１〕～〔７〕のいずれか一に記載のイオン性固体を用いた触媒担体。
【0008】
〔１０〕 金属錯体は、（Ａ）アニオン性金属錯体と（Ｂ）カチオン種とが配位結合又はイオン結合で配列したものである、前記〔２〕～〔９〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
【0009】
〔１１〕 （Ａ）アニオン性金属錯体が、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい２個の金属Ｍ1と、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい３個の金属Ｍ2とが１種の配位子を介して結合したＭ1Ｍ2五核錯体アニオンである、前記〔１０〕記載のイオン性固体。
〔１２〕 配位子が、チオール基を有するアミノ酸である、前記〔１１〕記載のイオン性固体。
〔１３〕 （Ａ）アニオン性金属錯体が、下記一般式（１）で表される金属錯体である、前記〔１０〕～〔１２〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
〔１２〕 配位子が、チオール基を有するアミノ酸である、前記〔１１〕記載のイオン性固体。
〔１３〕 （Ａ）アニオン性金属錯体が、下記一般式（１）で表される金属錯体である、前記〔１０〕～〔１２〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
【0010】
[(Ｍ1)d(Ｍ2)e(Ｘ1)f]k- （１）
【0011】
（式中、
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｘ1は、チオール基を有するアミノ酸を示し、
ｄは、０～４の数を示し、
ｅは、０～４の数を示し、
ｆは、１～８の数を示し、
ｋは、１～４の数を示す。
但し、ｄとｅは、同時に０となることはない。）
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｘ1は、チオール基を有するアミノ酸を示し、
ｄは、０～４の数を示し、
ｅは、０～４の数を示し、
ｆは、１～８の数を示し、
ｋは、１～４の数を示す。
但し、ｄとｅは、同時に０となることはない。）
【0012】
〔１４〕 （Ｂ）カチオン種が、下記一般式（２）で表される金属錯体である、前記〔１０〕～〔１３〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
【0013】
Ａa[(Ｍ3)l(Ｘ2)m]j （２）
【0014】
（式中、
Ａは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン、亜硝酸イオン又はカルボキシラトから選ばれる１種以上を示し、
ａは、０～１０の数を示し、
ｌは、０～１の数を示し、
ｍは、１～６の数を示し、
ｊは、１～３の数を示す。
但し、ａとｌは、同時に０となることはない。）
Ａは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン、亜硝酸イオン又はカルボキシラトから選ばれる１種以上を示し、
ａは、０～１０の数を示し、
ｌは、０～１の数を示し、
ｍは、１～６の数を示し、
ｊは、１～３の数を示す。
但し、ａとｌは、同時に０となることはない。）
【0015】
〔１５〕 （Ｂ）カチオン種が、カチオン性金属錯体を含む、前記〔１０〕～〔１４〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
〔１６〕 カチオン性金属錯体が、下記の化合物群αより選ばれる１種又は２種以上である、前記〔１５〕記載のイオン性固体。
〔１６〕 カチオン性金属錯体が、下記の化合物群αより選ばれる１種又は２種以上である、前記〔１５〕記載のイオン性固体。
【0016】
＜化合物群α＞
[Ｃｏ(ＮＨ3)6]3+、[Ｃｏ(Ｈ2Ｏ)(ＮＨ3)5]3+、[Ｃｏ(ＮＯ2)(ＮＨ3)5]2+、[Ｃｏ(Ｈ2Ｏ)6]2+、[Ｎｉ(Ｈ2Ｏ)6]2+、[Ｍｎ(Ｈ2Ｏ)6]2+、[Ｃｏ(Ｈ2Ｏ)4]2+、[Ｎｉ(Ｈ2Ｏ)4]2+、[Ｍｎ(Ｈ2Ｏ)4]2+、｛Ｌｉ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｎａ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｋ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｃｓ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｎａ2Ｃｓ7[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝9+、｛Ｎａ9[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝9+、[Ｃｏ(ｅｎ)3]3+、[Ｃｏ(ｔｎ)3]3+
（但し、ＯＡｃは酢酸イオン、ｅｎはエチレンジアミン、ｔｎは１，３－ジアミノプロパンを表す。）
[Ｃｏ(ＮＨ3)6]3+、[Ｃｏ(Ｈ2Ｏ)(ＮＨ3)5]3+、[Ｃｏ(ＮＯ2)(ＮＨ3)5]2+、[Ｃｏ(Ｈ2Ｏ)6]2+、[Ｎｉ(Ｈ2Ｏ)6]2+、[Ｍｎ(Ｈ2Ｏ)6]2+、[Ｃｏ(Ｈ2Ｏ)4]2+、[Ｎｉ(Ｈ2Ｏ)4]2+、[Ｍｎ(Ｈ2Ｏ)4]2+、｛Ｌｉ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｎａ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｋ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｃｓ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｎａ2Ｃｓ7[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝9+、｛Ｎａ9[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝9+、[Ｃｏ(ｅｎ)3]3+、[Ｃｏ(ｔｎ)3]3+
（但し、ＯＡｃは酢酸イオン、ｅｎはエチレンジアミン、ｔｎは１，３－ジアミノプロパンを表す。）
【0017】
〔１７〕 結晶格子が、下記一般式（３）で表される金属錯体を含む、前記〔２〕～〔１６〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
【0018】
[(Ｍ1)3(Ｍ2)2(Ｘ1)6]2[(Ｍ3)(Ｘ2)m1]3・ｎＨ2Ｏ （３）
【0019】
（式中、
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ1は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン又はカルボキシラトから選ばれる１種以上を示し、
ｍ１は、１～６の数を示し、
ｎは、１～１００の数を示す。）
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ1は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン又はカルボキシラトから選ばれる１種以上を示し、
ｍ１は、１～６の数を示し、
ｎは、１～１００の数を示す。）
【0020】
〔１８〕 結晶格子が、下記一般式（４）で表される金属錯体を含む、前記〔２〕～〔１６〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
【0021】
(Ａ)a[(Ｍ1)3(Ｍ2)2(Ｘ1)6]b[(Ｍ3)l(Ｘ2)m2]c・ｎＨ2Ｏ （４）
【0022】
（式中、
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ1は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン、亜硝酸イオン又はカルボキシラトをから選ばれる１種以上を示し、
Ａは、相互に独立に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、
ａは、０～１０の数を示し、
ｂは、１～３の数を示し、
ｃは、１～３の数を示し、
ｌは、０～１の数を示し、
ｍ２は、１～６の数を示し、
ｎは、１～１００の数を示す。
但し、ａとｌは、同時に０となることはない。）
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ1は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン、亜硝酸イオン又はカルボキシラトをから選ばれる１種以上を示し、
Ａは、相互に独立に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、
ａは、０～１０の数を示し、
ｂは、１～３の数を示し、
ｃは、１～３の数を示し、
ｌは、０～１の数を示し、
ｍ２は、１～６の数を示し、
ｎは、１～１００の数を示す。
但し、ａとｌは、同時に０となることはない。）
【0023】
〔１９〕 結晶格子が、下記一般式（５）で表される金属錯体を含む、前記〔２〕～〔１６〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
【0024】
(Ａ)9[(Ｍ1)3(Ｍ2)2(Ｘ1)6]3[(Ｍ3)(Ｘ2)m3]2・ｎＨ2Ｏ （５）
【0025】
（式中、
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ1は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン又はカルボキシラトから選ばれる１種以上を示し、
Ａは、相互に独立に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、
ｍ３は、１～６の数を示し、
ｎは、１～１００の数を示す。）
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ1は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン又はカルボキシラトから選ばれる１種以上を示し、
Ａは、相互に独立に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、
ｍ３は、１～６の数を示し、
ｎは、１～１００の数を示す。）
【0026】
〔２０〕 バルクイオン伝導性を示すものである、前記〔２〕～〔１９〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
【0027】
〔２１〕 金属錯体は、金属イオンと、金属元素と、配位子とからなる多核金属錯体が集積したカチオン性多核金属錯体である、前記〔２〕～〔９〕いずれか一に記載のイオン性固体。
〔２２〕 カチオン性多核金属錯体が、９核から２００核のカチオン性金属錯体である、前記〔２１〕記載のイオン性固体。
〔２３〕 カチオン性多核金属錯体は、周期表第１１族から選ばれる金属Ａのイオンと、該金属Ａ以外の１種又は２種以上の遷移金属Ｂと、３脚型ホスフィン及びチオール基を有するアミノ酸から選ばれる１種又は２種以上の配位子とからなる多核金属錯体が１以上集積したものである、前記〔２１〕又は〔２２〕記載のイオン性固体。
〔２４〕 カチオン性多核金属錯体が、下記式（１１）で表される多核金属錯体を含む、前記〔２１〕～〔２３〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
〔２２〕 カチオン性多核金属錯体が、９核から２００核のカチオン性金属錯体である、前記〔２１〕記載のイオン性固体。
〔２３〕 カチオン性多核金属錯体は、周期表第１１族から選ばれる金属Ａのイオンと、該金属Ａ以外の１種又は２種以上の遷移金属Ｂと、３脚型ホスフィン及びチオール基を有するアミノ酸から選ばれる１種又は２種以上の配位子とからなる多核金属錯体が１以上集積したものである、前記〔２１〕又は〔２２〕記載のイオン性固体。
〔２４〕 カチオン性多核金属錯体が、下記式（１１）で表される多核金属錯体を含む、前記〔２１〕～〔２３〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
【0028】
[Ｍ11
6Ｍ12
h(Ｘ11)ma(Ｘ12)3ma]na （１１）
【0029】
（式中、
Ｍ11は、相互に独立に、周期表第１１族から選ばれる金属Ａのイオンを示し、
Ｍ12は、相互に独立に、金属Ａ以外の遷移金属Ｂを示し、
Ｘ11は、相互に独立に、三脚型ホスフィンを示し、
Ｘ12は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
ｈは、３又は６を示し、
ｍａは、１又は２を示し、
ｎａは、１～１８の整数を示す。）
Ｍ11は、相互に独立に、周期表第１１族から選ばれる金属Ａのイオンを示し、
Ｍ12は、相互に独立に、金属Ａ以外の遷移金属Ｂを示し、
Ｘ11は、相互に独立に、三脚型ホスフィンを示し、
Ｘ12は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
ｈは、３又は６を示し、
ｍａは、１又は２を示し、
ｎａは、１～１８の整数を示す。）
【0030】
〔２５〕 結晶格子が、下記式（１２）で表されるもので形成されてなる、前記〔２１〕～〔２４〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
【0031】
[｛Ｍ11
6Ｍ12
h(Ｘ11)ma(Ｘ12)3ma｝na（Ｍ12
pＭ13
q）](Ｅ)r （１２）
【0032】
（式中、
Ｍ11は、相互に独立に、周期表第１１族から選ばれる金属Ａのイオンを示し、
Ｍ12は、相互に独立に、金属Ａ以外の遷移金属Ｂを示し、
Ｍ13は、相互に独立に、金属Ａ以外の金属を示し、
Ｘ11は、相互に独立に、三脚型ホスフィンを示し、
Ｘ12は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
ｈは、３又は６を示し、
ｍａは、１又は２を示し、
ｎａは、１～１８の整数を示し、
Ｅは、アニオン又は無機酸を示し、
ｐ、ｑ、rは、相互に独立に、０又は１以上の整数を示す。但し、ｐ、ｑ及びrは、同時に０となることはない。）
Ｍ11は、相互に独立に、周期表第１１族から選ばれる金属Ａのイオンを示し、
Ｍ12は、相互に独立に、金属Ａ以外の遷移金属Ｂを示し、
Ｍ13は、相互に独立に、金属Ａ以外の金属を示し、
Ｘ11は、相互に独立に、三脚型ホスフィンを示し、
Ｘ12は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
ｈは、３又は６を示し、
ｍａは、１又は２を示し、
ｎａは、１～１８の整数を示し、
Ｅは、アニオン又は無機酸を示し、
ｐ、ｑ、rは、相互に独立に、０又は１以上の整数を示す。但し、ｐ、ｑ及びrは、同時に０となることはない。）
【0033】
〔２６〕 遷移金属Ｂが、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上である、前記〔２１〕～〔２５〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
〔２７〕 配位子として三脚型ホスフィン及びチオール基を有するアミノ酸を含み、３脚型ホスフィンとチオール基を有するアミノ酸との比（三脚型ホスフィン／チオール基を有するアミノ酸）が１／３～１／２である、前記〔２１〕～〔２６〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
〔２８〕 三脚型ホスフィンが１、１，１－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンであり、チオール基を有するアミノ酸がペニシラミンである、前記〔２１〕～〔２７〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
〔２９〕 空隙を反応場として用いる、前記〔２１〕～〔２８〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
〔３０〕 空隙を縮合反応の反応場として用いる、前記〔２１〕～〔２９〕のいずれか１項に記載のイオン性固体。
〔３１〕 空隙をオキソアニオンの縮合反応の反応場として用いる、前記〔２１〕～〔３０〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
〔２７〕 配位子として三脚型ホスフィン及びチオール基を有するアミノ酸を含み、３脚型ホスフィンとチオール基を有するアミノ酸との比（三脚型ホスフィン／チオール基を有するアミノ酸）が１／３～１／２である、前記〔２１〕～〔２６〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
〔２８〕 三脚型ホスフィンが１、１，１－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンであり、チオール基を有するアミノ酸がペニシラミンである、前記〔２１〕～〔２７〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
〔２９〕 空隙を反応場として用いる、前記〔２１〕～〔２８〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
〔３０〕 空隙を縮合反応の反応場として用いる、前記〔２１〕～〔２９〕のいずれか１項に記載のイオン性固体。
〔３１〕 空隙をオキソアニオンの縮合反応の反応場として用いる、前記〔２１〕～〔３０〕のいずれか一に記載のイオン性固体。
【0034】
〔３２〕 前記〔２１〕～〔３１〕のいずれか一に記載のイオン性固体の空隙を酸化反応の反応場として用いる、酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【0035】
本発明によれば、新規なイオン性固体を提供することができる。本発明のイオン性固体は、空隙に物質を取り込むことで種々の特性が発現されるため、例えば、電気化学的デバイス材料、反応場提供材料、気体吸着材料、溶媒蒸気吸着材料、分子認識材料、金属イオン交換体、陰イオン交換体等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】合成例２、３で得られたイオン性固体の合成スキームを示す図である。
【図2】合成例２で得られたイオン性固体の結晶構造を示す図である。
【図3】合成例３で得られたイオン性固体の結晶構造を示す図である。
【図4】合成例２、３、及び実施例１６、１９、２０で得られたイオン性固体のラマンスペクトルを示す図である。
【図5】実施例１０、１６、１９、２０で得られたイオン性固体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図6】実施例２４で得られたイオン性固体の結晶構造を示す図である。
【図7】実施例２６で得られたイオン性固体の結晶構造を示す図である。
【図8】実施例１０、合成例２で得られたイオン性固体の気体吸着材料としての性能を示す図である。
【図9】実施例２５で得られたイオン性固体の溶媒蒸気吸着材料としての性能を示す図である。
【図10】実施例３１～３３で得られたイオン性固体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図11】実施例３４で得られたイオン性固体のＥＳＩ－ｍａｓｓスペクトルを示す図である。
【図12】実施例３４で得られたイオン性固体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図13】実施例３５で得られたイオン性固体の反応場提供材料としての性能を示す図である。
【図14】実施例３５で得られたイオン性固体の反応場提供材料としての性能を示す図である。
【図15】実施例３５で得られたイオン性固体の反応場提供材料としての性能を示す図である。
【図16】実施例３５で得られたイオン性固体の反応場提供材料としての性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0037】
本発明にかかる「イオン性固体」は、物質を取り込むための空隙を有するイオン性固体であれば特に限定されないが、好適な態様としては、例えば、空隙を形成する結晶格子が、カチオン種とアニオン種から形成されている場合、及びイオン性の結晶により形成されている場合がある。
【0038】
〔第１実施形態〕
本実施形態に係るイオン性固体は、物質を取り込むための空隙を有することを特徴とするものである。ここで、本明細書において「イオン性固体」とは、カチオンとアニオンが密に配列しているクーロンカ支配型イオン性固体ではなく、カチオンとアニオンが疎に配列している非クーロンカ支配型イオン性固体をいい、イオン性固体全体として中性が保たれている。
本実施形態に係るイオン性固体は、物質を取り込むための空隙を有することを特徴とするものである。ここで、本明細書において「イオン性固体」とは、カチオンとアニオンが密に配列しているクーロンカ支配型イオン性固体ではなく、カチオンとアニオンが疎に配列している非クーロンカ支配型イオン性固体をいい、イオン性固体全体として中性が保たれている。
【0039】
イオン性固体は、カチオン分子又はアニオン分子が連なった三次元骨組構造によって結晶格子が形成されており、その結晶格子には空隙（空間）がある。
結晶格子の空隙率は、結晶格子中に通常４０％以上であり、好ましくは６０％以上である。ここで、本明細書において「空隙率」は、J. Appl. Cryst., 41, 466-470, 2008に記載の方法により求めた値である。すなわち、結晶構造表示ソフト（Ｍｅｒｃｕｒｙ； J. Appl. Cryst.(2008). 41,466-470）のVOID機能により算出したＳｏｌｖｅｎｔ Ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ Ｖｏｉｄ（単位格子内の空隙体積）をもとに「単結晶の体積×単位胞における空隙率」を用いて計算することができる。
また、空隙の開口径は、通常０．５ｎｍ以上であり、好ましくは０．５～５ｎｍ、より好ましくは０．８～５ｎｍ、更に好ましくは１．５～４ｎｍである。ここで、本明細書において「開口径」は、Ｘ線回折により測定することができる。
結晶格子の空隙率は、結晶格子中に通常４０％以上であり、好ましくは６０％以上である。ここで、本明細書において「空隙率」は、J. Appl. Cryst., 41, 466-470, 2008に記載の方法により求めた値である。すなわち、結晶構造表示ソフト（Ｍｅｒｃｕｒｙ； J. Appl. Cryst.(2008). 41,466-470）のVOID機能により算出したＳｏｌｖｅｎｔ Ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ Ｖｏｉｄ（単位格子内の空隙体積）をもとに「単結晶の体積×単位胞における空隙率」を用いて計算することができる。
また、空隙の開口径は、通常０．５ｎｍ以上であり、好ましくは０．５～５ｎｍ、より好ましくは０．８～５ｎｍ、更に好ましくは１．５～４ｎｍである。ここで、本明細書において「開口径」は、Ｘ線回折により測定することができる。
【0040】
結晶格子は、カチオン分子又はアニオン分子が連なって三次元骨組構造を形成していれば特に限定されないが、金属錯体により形成されていることが好ましく、（Ａ）アニオン性金属錯体と（Ｂ）カチオン種とが配位結合又はイオン結合で配列したものであるか、あるいは金属イオンと、金属元素と、配位子とからなるカチオン性多核金属錯体を含む金属錯体が集積したイオン性固体であることが好ましい。
【0041】
イオン性固体の空隙は、１種又は２種以上の物質を取り込むことができる。物質の取り込みは、例えば、イオン性固体を、物質を含む溶液に浸漬し、イオン性固体の開口を通じて空隙に物質を取り込ませればよい。ここで、本明細書において「物質を取り込む」とは、イオン性固体の空隙に物質を内包することをいい、担持、包接、吸着を包含する概念である。
【0042】
内包物質としては特に限定されないが、例えば、気体、液体、固体を挙げることができる。中でも、本発明の効果を享受しやすい点で、液体、固体が好ましく、水、無機塩、金属イオン、オキソアニオン及び分子量が６０以上である親水性物質から選択される１種又は２種以上が更に好ましい。空隙が水で満たされていると、水の大きな誘電率によってクーロン引力を低減させることができる。なお、結晶格子の空隙が水で満たされているか否かは、Ｘ線構造解析（酸素原子の存在）、ＣＨＮ元素分析（水の存在）、ＩＲスペクトル（水由来のＯＨ伸縮の存在）、ＴＧ－ＤＴＡ分析（１００℃以下での重量減少）を総合して判断することができる。また、空隙に、無機塩、金属イオン又は親水性物質が内包されていると、優れたイオン伝導性を示すことができる。更に、空隙を化学反応の反応場とすることができる。これらの機能については、後述する。
【0043】
金属イオンとしては、１価又は２価の金属カチオンが好ましく、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銅イオン、カドミウムイオンを挙げることができる。
無機塩としては水及び非プロトン性極性溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、硝酸カドミウム、硝酸銅等の硝酸塩を挙げることができる。
無機塩としては水及び非プロトン性極性溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、硝酸カドミウム、硝酸銅等の硝酸塩を挙げることができる。
【0044】
分子量が６０以上である親水性物質としては、例えば、分子量が６０以上であり、かつ水酸基、スルファニル基、アミノ基、カルボキシル基又はアミド基を有する有機化合物を挙げることができる。具体的には、例えば、分子量が６０以上である多価アルコール、分子量が６０以上である環状オリゴ糖、分子量が６０以上である糖類、及び分子量が６０以上である糖アルコール、及び分子量が６０以上であるアミノ酸又はその誘導体から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【0045】
分子量が６０以上である多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
分子量が６０以上である環状オリゴ糖としては、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン等が挙げられる。
分子量が６０以上である糖類としては、例えば、グルコース等の単糖、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース等の二糖を挙げることができる。
分子量が６０以上である糖アルコールとしては、例えば、マルチトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、アドニトール、ガラクチトール、エリトリトール等を挙げられる。
分子量が６０以上であるアミノ酸又はその誘導体としては、例えば、ペニシラミン、アスパラギン酸等を挙げることができる。
分子量が６０以上である環状オリゴ糖としては、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン等が挙げられる。
分子量が６０以上である糖類としては、例えば、グルコース等の単糖、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース等の二糖を挙げることができる。
分子量が６０以上である糖アルコールとしては、例えば、マルチトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、アドニトール、ガラクチトール、エリトリトール等を挙げられる。
分子量が６０以上であるアミノ酸又はその誘導体としては、例えば、ペニシラミン、アスパラギン酸等を挙げることができる。
【0046】
本実施形態に係るイオン性固体は、その空隙に物質を内包することで、例えば、イオン二次電池、エレクトロクロミック素子、熱電素子等の電気化学的デバイス材料、酸化反応等の反応場提供材料の他、気体吸着材料、溶媒蒸気吸着材料、分子認識材料、金属イオン交換体、陰イオン交換体等と使用することができる。これら用途については、後述する。
【0047】
〔第２実施形態〕
本実施形態に係るイオン性固体は、物質を取り込むための空隙を有するイオン性固体であって、その空隙が金属錯体の結晶格子により形成されており、金属錯体が（Ａ）アニオン性金属錯体と（Ｂ）カチオン種とが配位結合又はイオン結合で配列して形成されたものであることを特徴とする。本実施形態に係るイオン性固体は、（Ａ）アニオン性金属錯体と（Ｂ）カチオン種とを有するが、形式的には（Ａ）アニオン性金属錯体と（Ｂ）カチオン種は塩として会合することによりイオン性固体全体として中性を保ち、結晶として単離することができる。また、（Ａ）アニオン性金属錯体と（Ｂ）カチオン種が配列して形成された結晶格子の空隙は水で満たされていてもよい。
ここで、本明細書において「アニオン性金属錯体」とは、水やアルコール等の極性溶媒に溶かしたときに、対カチオンと電離して陰イオンとして振る舞う金属錯体をいう。また、「カチオン種」とは主として金属のアクア陽イオンなどに代表される無機イオンのことをいう。なお、本実施形態に係るイオン性固体の空隙率及び開口径は、上記において説明したとおりである。
本実施形態に係るイオン性固体は、物質を取り込むための空隙を有するイオン性固体であって、その空隙が金属錯体の結晶格子により形成されており、金属錯体が（Ａ）アニオン性金属錯体と（Ｂ）カチオン種とが配位結合又はイオン結合で配列して形成されたものであることを特徴とする。本実施形態に係るイオン性固体は、（Ａ）アニオン性金属錯体と（Ｂ）カチオン種とを有するが、形式的には（Ａ）アニオン性金属錯体と（Ｂ）カチオン種は塩として会合することによりイオン性固体全体として中性を保ち、結晶として単離することができる。また、（Ａ）アニオン性金属錯体と（Ｂ）カチオン種が配列して形成された結晶格子の空隙は水で満たされていてもよい。
ここで、本明細書において「アニオン性金属錯体」とは、水やアルコール等の極性溶媒に溶かしたときに、対カチオンと電離して陰イオンとして振る舞う金属錯体をいう。また、「カチオン種」とは主として金属のアクア陽イオンなどに代表される無機イオンのことをいう。なお、本実施形態に係るイオン性固体の空隙率及び開口径は、上記において説明したとおりである。
【0048】
（Ａ）アニオン性金属錯体は、金属元素と配位子からなる金属錯体アニオンであるが、空隙率、イオン伝導性の観点から、２種の金属元素と１種の配位子からなる金属錯体アニオンが好ましく、周期表第６族、第９族及び第１３族から選ばれる金属元素と、周期表第１０族及び第１１族から選ばれる金属元素とが１種の配位子を介して結合した多核錯体アニオンがより好ましい。多核金属アニオンとしては、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい２個の金属元素（Ｍ1）と、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい３個の金属元素（Ｍ2）とが１種の配位子を介して結合したＭ1Ｍ2５核錯体アニオンが更に好ましい。
【0049】
周期表第６族、第９族及び第１３族の金属元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられる。中でも、空隙率、イオン伝導性の観点から、周期表第９族の金属元素が好ましく、Ｃｏ、Ｒｈがより好ましく、Ｃｏが更に好ましい。
周期表第１０族及び第１１族の金属元素としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉが挙げられる。中でも、空隙率、イオン伝導性の観点から、周期表第１１族の金属元素が好ましく、Ａｕ、Ａｇがより好ましく、Ａｕが更に好ましい。
周期表第１０族及び第１１族の金属元素としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉが挙げられる。中でも、空隙率、イオン伝導性の観点から、周期表第１１族の金属元素が好ましく、Ａｕ、Ａｇがより好ましく、Ａｕが更に好ましい。
【0050】
配位子としては公知の配位子を用いることができるが、金属イオンへの配位座を複数持つ多座配位子は金属イオンと安定なキレート構造にて配位結合を形成し得るため好ましい。特に、水中で安定に金属配位子結合を形成できるチオール基を有することが好ましく、チオール基を有するアミノ酸がより好ましい。アミノ基とカルボキシル基の相対位置については特に限定はなく、α－アミノ酸に限らず、いわゆるω位にカルボキシル基があってもよい。また、アミノ基とチオール基は、金属に対してキレート構造を取る配置であることが好ましく、カルボキシル基のβ位又はγ位の配置であることがより好ましい。このような化合物としては、例えば、システイン、ペニシラミン（Ｄ－ｐｅｎ）、Ｎ－メチルシステイン、Ｎ－メチルペニシラミン、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスシステイン、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスペニシラミン（Ｄ－ｅｐｅｎ）等を挙げることができる。なお、配位子は、１種又は２種以上有することができる。
【0051】
本実施形態のイオン性固体に用いられる好適な（Ａ）アニオン性金属錯体としては、下記一般式（１）で表されるものを挙げることができる。
【0052】
[(Ｍ1)d(Ｍ2)e(Ｘ1)f]k- （１）
【0053】
（式中、
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｘ1は、チオール基を有するアミノ酸を示し、
ｄは、０～４の数を示し、
ｅは、０～４の数を示し、
ｆは、１～８の数を示し、
ｋは、１～４の数を示す。
但し、ｄとｅは、同時に０となることはない。）
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｘ1は、チオール基を有するアミノ酸を示し、
ｄは、０～４の数を示し、
ｅは、０～４の数を示し、
ｆは、１～８の数を示し、
ｋは、１～４の数を示す。
但し、ｄとｅは、同時に０となることはない。）
【0054】
なお、Ｍ1、Ｍ2に係る金属元素、Ｘ1に係るチオール基を有するアミノ酸は、上記において説明したとおりである。また、Ｍ1が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよく、Ｍ2及びＸ1においても同様である。
【0055】
（Ｂ）カチオン種としては、空隙率、イオン伝導性の観点から、カチオン性金属錯体を含むことが好ましい。カチオン性金属錯体は、金属元素と配位子からなるものであるが、空隙率、イオン伝導性の観点から、１種の金属元素を中心として、これに配位子が結合したカチオン性金属錯体が好ましく、周期表第７族、第９族、第１０族及び第１２族から選ばれる金属元素を中心とし、これに配位子が結合したカチオン性金属錯体がより好ましく、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を中心とし、これに１種の配位子が結合したカチオン性金属錯体が更に好ましい。
【0056】
周期表第７族、第９族、第１０族及び第１２族の金属元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎが挙げられる。中でも、空隙率、イオン伝導性の観点から、周期表第９族、第１２族の金属元素が好ましく、Ｃｏ又はＺｎが更に好ましい。
【0057】
配位子としては金属元素に配位して安定なカチオン性金属錯体を形成できれば特に限定されず、公知の配位子を用いることが可能であり、１種又は２種以上有することができる。例えば、水、アンミン、ジアミン、無機酸イオン、カルボキシラト、ジカルボキシラト等を挙げることができる。ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン等を挙げられ、また無機イオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、ケイ酸イオン等が挙げられる。カルボキシラトとしては、例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン等が挙げられ、またジカルボキシラトとしては、例えば、フマレートイオン、ベンゼンジカルボキシレートイオン等が挙げられる。中でも、空隙率、イオン伝導性の観点から、水、アンミン、ジアミン、無機イオン、カルボキシラトが好ましく、水、アンミン、酢酸イオン、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパンが更に好ましい。
【0058】
本実施形態のイオン性固体に用いられる（Ｂ）カチオン種は、カチオン性金属錯体を含んでいれば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含有していてもよく、例えば、下記一般式（２）で表される金属錯体を挙げることができる。
【0059】
Ａa[(Ｍ3)l(Ｘ2)m]j （２）
【0060】
（式中、
Ａは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン、亜硝酸イオン又はカルボキシラトから選ばれる１種以上を示し、
ａは、０～１０の数を示し、
ｌは、０～１の数を示し、
ｍは、１～６の数を示し、
ｊは、１～３の数を示す。
但し、ａとｌは、同時に０となることはない。）
Ａは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン、亜硝酸イオン又はカルボキシラトから選ばれる１種以上を示し、
ａは、０～１０の数を示し、
ｌは、０～１の数を示し、
ｍは、１～６の数を示し、
ｊは、１～３の数を示す。
但し、ａとｌは、同時に０となることはない。）
【0061】
アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｒｂ+等が挙げられ、アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+等を挙げることができる。
なお、Ｍ3に係る周期表第９族及び第１２族の金属元素の具体例は、上記において説明したとおりである。また、Ｍ3が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよく、Ｘ2においても同様である。
なお、Ｍ3に係る周期表第９族及び第１２族の金属元素の具体例は、上記において説明したとおりである。また、Ｍ3が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよく、Ｘ2においても同様である。
【0062】
好適なカチオン性金属錯体の具体例としては、例えば、下記の化合物群αに示すものが挙られ、１種又は２種以上有することができる。
【0063】
＜化合物群α＞
[Ｃｏ(ＮＨ3)6]3+、[Ｃｏ(Ｈ2Ｏ)(ＮＨ3)5]3+、[Ｃｏ(ＮＯ2)(ＮＨ3)5]2+、[Ｃｏ(Ｈ2Ｏ)6]2+、[Ｎｉ(Ｈ2Ｏ)6]2+、[Ｍｎ(Ｈ2Ｏ)6]2+、[Ｃｏ(Ｈ2Ｏ)4]2+、[Ｎｉ(Ｈ2Ｏ)4]2+、[Ｍｎ(Ｈ2Ｏ)4]2+、｛Ｌｉ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｎａ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｋ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｃｓ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｎａ2Ｃｓ7[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝9+、｛Ｎａ9[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝9+、[Ｃｏ(ｅｎ)3]3+、[Ｃｏ(ｔｎ)3]3+（但し、ＯＡｃは酢酸イオン、ｅｎはエチレンジアミン、ｔｎは１，３－ジアミノプロパンを表す。）
[Ｃｏ(ＮＨ3)6]3+、[Ｃｏ(Ｈ2Ｏ)(ＮＨ3)5]3+、[Ｃｏ(ＮＯ2)(ＮＨ3)5]2+、[Ｃｏ(Ｈ2Ｏ)6]2+、[Ｎｉ(Ｈ2Ｏ)6]2+、[Ｍｎ(Ｈ2Ｏ)6]2+、[Ｃｏ(Ｈ2Ｏ)4]2+、[Ｎｉ(Ｈ2Ｏ)4]2+、[Ｍｎ(Ｈ2Ｏ)4]2+、｛Ｌｉ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｎａ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｋ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｃｓ[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝+、｛Ｎａ2Ｃｓ7[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝9+、｛Ｎａ9[Ｚｎ(ＯＡｃ)2]｝9+、[Ｃｏ(ｅｎ)3]3+、[Ｃｏ(ｔｎ)3]3+（但し、ＯＡｃは酢酸イオン、ｅｎはエチレンジアミン、ｔｎは１，３－ジアミノプロパンを表す。）
【0064】
また、本実施形態のイオン性固体の結晶格子は、下記式（３）、（４）又は（５）で表される金属錯体を含むものが好ましい。なお、かかる金属錯体は、１種又は２種以上含有することができる。
【0065】
[(Ｍ1)3(Ｍ2)2(Ｘ1)6]2[(Ｍ3)(Ｘ2)m1]3・ｎＨ2Ｏ （３）
【0066】
（式中、
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ1は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン又はカルボキシラトから選ばれる１種以上を示し、
ｍ１は、１～６の数を示し、
ｎは、１～１００の数を示す。）
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ1は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン又はカルボキシラトから選ばれる１種以上を示し、
ｍ１は、１～６の数を示し、
ｎは、１～１００の数を示す。）
【0067】
(Ａ)a[(Ｍ1)3(Ｍ2)2(Ｘ1)6]b[(Ｍ3)l(Ｘ2)m2]c・ｎＨ2Ｏ （４）
【0068】
（式中、
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ1は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン、亜硝酸イオン又はカルボキシラトをから選ばれる１種以上を示し、
Ａは、相互に独立に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、
ａは、０～１０の数を示し、
ｂは、１～３の数を示し、
ｃは、１～３の数を示し、
ｌは、０～１の数を示し
ｍ２は、１～６の数を示し、
ｎは、１～１００の数を示す。
但し、ａとｌは、同時に０となることはない。）
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ1は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン、亜硝酸イオン又はカルボキシラトをから選ばれる１種以上を示し、
Ａは、相互に独立に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、
ａは、０～１０の数を示し、
ｂは、１～３の数を示し、
ｃは、１～３の数を示し、
ｌは、０～１の数を示し
ｍ２は、１～６の数を示し、
ｎは、１～１００の数を示す。
但し、ａとｌは、同時に０となることはない。）
【0069】
(Ａ)9[(Ｍ1)3(Ｍ2)2(Ｘ1)6]3[(Ｍ3)(Ｘ2)m3]2・ｎＨ2Ｏ （５）
【0070】
（式中、
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ1は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン、亜硝酸イオン又はカルボキシラトから選ばれる１種以上を示し、
Ａは、相互に独立に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、
ｍ３は、１～６の数を示し、
ｎは、１～１００の数を示す。）
Ｍ1は、相互に独立に、周期表第９族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ2は、相互に独立に、周期表第１１族元素から選ばれる同一又は異なってもよい金属元素を示し、
Ｍ3は、周期表第９族及び第１２族から選ばれる金属元素を示し、
Ｘ1は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、水、アンミン、ジアミン、亜硝酸イオン又はカルボキシラトから選ばれる１種以上を示し、
Ａは、相互に独立に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを示し、
ｍ３は、１～６の数を示し、
ｎは、１～１００の数を示す。）
【0071】
上記式（３）～（５）において、ｍ１、ｍ２及びｍ３は２～６の数が好ましく、ｎは２～５０の数が好ましい。なお、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3に係る金属元素、Ｘ1に係るチオール基を有するアミノ酸、Ａに係るアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンは、上記において説明したとおりである。また、Ｍ1が複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよく、Ｍ2、Ｍ3、Ｘ1、Ａにおいても同様である。
【0072】
上記一般式（４）又は（５）で表される金属錯体を含む結晶格子に形成されたイオン性固体の一例を図２、図３に示す。図２及び図３に示すように、結晶格子の空隙の開口径は０．５ｎｍ以上であり、結晶格子の空隙率は４０％以上である。
【0073】
また、（Ａ）アニオン性金属錯体と（Ｂ）カチオン種が配列して形成された結晶格子の空隙には、水等の種々の物質を取り込ませることができる。中でも、親水性物質については、分子量の小さなものを包接できないが、意外にも、分子量が６０以上のものを特異的に包接できることを見出した。更に詳細に検討をすすめたところ、このような親水性物質を包接したイオン性固体は優れたイオン伝導性を示すことを見出した。
親水性物質の分子量は、空隙との関係から、７０以上が好ましく、８０以上が更に好ましい。なお、親水性物質の分子量の上限値は、包接の容易さから、１６００が好ましく、１５００がより好ましい。
親水性物質の分子量は、空隙との関係から、７０以上が好ましく、８０以上が更に好ましい。なお、親水性物質の分子量の上限値は、包接の容易さから、１６００が好ましく、１５００がより好ましい。
【0074】
分子量が６０以上である親水性物質としては、分子量が６０以上であり、かつ水酸基、スルファニル基、アミノ基、カルボキシル基又はアミド基を有する有機化合物が挙げられ、具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。中でも、イオン伝導性の観点から、分子量が６０以上である多価アルコール、分子量が６０以上である環状オリゴ糖、分子量が６０以上である糖類、及び分子量が６０以上である糖アルコール、分子量が６０以上であるアミノ酸が好ましい。なお、親水性物質は、１種又は２種以上使用することができる。
【0075】
親水性物質の取り込みは、例えば、イオン性固体を、親水性物質、親水性物質を含有する水、又は親水性物質を含有する有機溶媒水溶液に浸漬し、イオン性固体の開口を通じて空隙に親水性物質を取り込ませればよい。有機溶媒としては、水溶性であれば特に限定されず、例えば、エタノール等のアルコールを使用することができる。
また、親水性物質を取り込んだイオン性固体に、親水性物質とは異種の化合物を結晶格子の空隙及び／又は親水性物質に包接させてもよい。
また、親水性物質を取り込んだイオン性固体に、親水性物質とは異種の化合物を結晶格子の空隙及び／又は親水性物質に包接させてもよい。
【0076】
本実施形態に係るイオン性固体は適宜の方法により製造することが可能であるが、例えば、アニオン性金属錯体の塩と、カチオン性金属錯体とを反応させることで製造することができる。なお、アニオン性金属錯体の塩及びカチオン性金属錯体は、公知の方法により製造すればよい。金属錯体同士の反応は、例えば、水や酢酸／酢酸カリウム緩衝液等の溶媒中で、アニオン性金属錯体の塩と、カチオン性金属錯体とを撹拌すればよい。単離操作は、例えば、エタノール等のアルコールで洗浄した後、ろ過等で分取すればよい。
【0077】
本実施形態に係るイオン性固体は、その空隙に種々の物質を取り込ませることで、第１実施形態において説明した様々な用途に適用することができるが、例えば、結晶格子の空隙に親水性物質を包接することで、イオン伝導性が高くバルクイオン伝導性を示すことができる。また、キシリトール、アラビトール及びアドニトールは、同一分子量の糖類であるところ、後記の実施例にて示されるように、キシリトールがアラビトールやアドニトールよりも包接されやすいことから、分子認識材料としても利用することが可能である。更に、上記式（２）で表されるイオン性固体は、結晶格子の空隙に金属イオンを含有することで、金属イオンがイオン性固体の中を移動できるため、イオン伝導性をより一層増強することが可能であり、イオン二次電池、エレクトロクロミック素子、熱電素子等の電気化学的デバイス材料として有用である。
【0078】
〔第３実施形態〕
本実施形態に係るイオン性固体は、物質を取り込むための空隙を有するイオン性固体であって、その空隙がカチオン性多核金属錯体、すなわち金属錯体の結晶格子により形成されており、カチオン性多核金属錯体の結晶格子が、金属イオンと、金属元素と、配位子とからなる多核金属錯体が１以上集積したものであることを特徴とする。そして、本実施形態に係るイオン性固体は、カチオン性多核金属錯体とアニオンとがイオン結合し、イオン性固体全体として中性を保っている。ここで、本明細書において「カチオン性金属錯体」とは、水やアルコール等の極性溶媒に溶かしたときに、対アニオンと電離して陽イオンとして振る舞う金属錯体をいう。なお、本実施形態に係るイオン性固体の空隙率及び開口径は、上記において説明したとおりである。
本実施形態に係るイオン性固体は、物質を取り込むための空隙を有するイオン性固体であって、その空隙がカチオン性多核金属錯体、すなわち金属錯体の結晶格子により形成されており、カチオン性多核金属錯体の結晶格子が、金属イオンと、金属元素と、配位子とからなる多核金属錯体が１以上集積したものであることを特徴とする。そして、本実施形態に係るイオン性固体は、カチオン性多核金属錯体とアニオンとがイオン結合し、イオン性固体全体として中性を保っている。ここで、本明細書において「カチオン性金属錯体」とは、水やアルコール等の極性溶媒に溶かしたときに、対アニオンと電離して陽イオンとして振る舞う金属錯体をいう。なお、本実施形態に係るイオン性固体の空隙率及び開口径は、上記において説明したとおりである。
【0079】
カチオン性多核金属錯体は、多核金属錯体が集積したものであるが、９～２００核が好ましく、１３～１６０核が更に好ましい。
【0080】
カチオン性多核金属錯体を構成する金属イオンとしては、例えば、周期表第９族から選ばれる金属のイオン、周期表第１１族から選ばれる金属のイオン、及び周期表第１２族から選ばれる金属のイオンが挙げられ、中でも、周期表第１１族から選ばれる金属Ａのイオンが好ましく、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕから選択される１種又は２種以上が好ましい。
【0081】
カチオン性多核金属錯体を構成する金属元素としては、金属Ａ以外の１種又は２種以上の遷移金属Ｂであれば特に限定されず、遷移金属Ｂは該多核金属錯体を構成する金属Ａと重複しなければ、周期表第１１族から選ばれる金属であっても構わない。遷移金属Ｂとしては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【0082】
カチオン性多核金属錯体を構成する配位子としては、金属原子と配位結合し、金属錯体を形成できれば特に限定されないが、例えば、三脚型ホスフィン及びチオール基を有するアミノ酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、三脚型ホスフィン及びチオール基を有するアミノ酸の組み合わせが好ましい。
【0083】
配位子として三脚型ホスフィン及びチオール基を有するアミノ酸を含む場合、三脚型ホスフィンとチオール基を有するアミノ酸との比（三脚型ホスフィン／チオール基を有するアミノ酸）は、１／３～１／２であることが好ましい。
【0084】
三脚型ホスフィンとしては、例えば、トリス（ジフェニルホスフィノアルキル）アルカンを挙げることができる。トリス（ジフェニルホスフィノアルキル）アルカンとしては、例えば、１、１，１－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンが挙げられる。
チオール基を有するアミノ酸としては、前述と同様のものが挙げられ、中でも、ペニシラミンが好ましい。
三脚型ホスフィンとチオール基を有するアミノ酸の組み合わせとしては、１、１，１－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンとペニシラミンとの組み合わせが好ましい。
チオール基を有するアミノ酸としては、前述と同様のものが挙げられ、中でも、ペニシラミンが好ましい。
三脚型ホスフィンとチオール基を有するアミノ酸の組み合わせとしては、１、１，１－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンとペニシラミンとの組み合わせが好ましい。
【0085】
カチオン性多核金属錯体としては、周期表第１１族から選ばれる金属Ａのイオンと、該金属Ａ以外の１種又は２種以上の遷移金属Ｂと、三脚型ホスフィン及びチオール基を有するアミノ酸から選ばれる１種又は２種以上の配位子とからなる多核金属錯体が１以上集積したものが好ましく、周期表第１１族から選ばれる金属Ａのイオンと、該金属Ａ以外の１種又は２種以上の遷移金属Ｂと、三脚型ホスフィン及びチオール基を有するアミノ酸を含む配位子とからなる多核金属錯体が１以上集積したものが更に好ましい。このような多核金属錯体は、例えば、チオール基を有するアミノ酸の硫黄原子が金属Ａ（例えば、Ａｕ）に連結し、その金属Ａが更に三脚型ホスフィンに架橋して３核金属錯体を形成し、その３核金属錯体２個が更にチオール基を有するアミノ酸を用いて３つの遷移金属Ｂイオン（例えば、Ｃｕイオン）に架橋し、９核金属錯体を形成する。そして、その９核金属錯体を１単位とし、例えば、９核金属錯体１２個が８個の金属Ｂイオン（例えば、Ｃｕ）によって連結することで、カチオン性１１６核金属錯体を形成する。このカチオン性１１６核金属錯体は、９核金属錯体の遷移金属Ｂイオン（例えば、Ｃｕイオン）８個が単純立方格子の頂点に配置された構造を有し、それを１単位として集積した構造を有する。
また、前記カチオン性１１６核金属錯体形成と同時に前記３核金属錯体が、チオール基を有するアミノ酸を用いて３つの遷移金属Ｂイオン（例えば、Ｃｕイオン）に架橋し、その架橋サイトに更に３つの遷移金属Ｂイオン（例えば、Ｃｕイオン）が配位することで１２核金属錯体を形成し、その１２核金属錯体を１単位とし、例えば、１２核金属錯体１２個が８個の金属Ｂイオン（例えば、Ｃｕ）によって連結することで、カチオン性１５２核金属錯体を形成して、前記カチオン性１１６核金属錯体と混合した状態をとることもできる。
また、前記カチオン性１１６核金属錯体形成と同時に前記３核金属錯体が、チオール基を有するアミノ酸を用いて３つの遷移金属Ｂイオン（例えば、Ｃｕイオン）に架橋し、その架橋サイトに更に３つの遷移金属Ｂイオン（例えば、Ｃｕイオン）が配位することで１２核金属錯体を形成し、その１２核金属錯体を１単位とし、例えば、１２核金属錯体１２個が８個の金属Ｂイオン（例えば、Ｃｕ）によって連結することで、カチオン性１５２核金属錯体を形成して、前記カチオン性１１６核金属錯体と混合した状態をとることもできる。
【0086】
このような構造を与えるカチオン性多核金属錯体は、下記式（１１）で表される多核金属錯体を含み、下記式（１２）で表されるイオン性固体を形成することができる。
【0087】
[Ｍ11
6Ｍ12
h(Ｘ11)ma(Ｘ12)3ma]na （１１）
【0088】
（式中、
Ｍ11は、相互に独立に、周期表第１１族から選ばれる金属Ａのイオンを示し、
Ｍ12は、相互に独立に、金属Ａ以外の遷移金属Ｂを示し、
Ｘ11は、相互に独立に、三脚型ホスフィンを示し、
Ｘ12は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
ｈは、３又は６を示し、
ｍａは、１又は２を示し、
ｎａは、１～１２の整数を示す。）
Ｍ11は、相互に独立に、周期表第１１族から選ばれる金属Ａのイオンを示し、
Ｍ12は、相互に独立に、金属Ａ以外の遷移金属Ｂを示し、
Ｘ11は、相互に独立に、三脚型ホスフィンを示し、
Ｘ12は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
ｈは、３又は６を示し、
ｍａは、１又は２を示し、
ｎａは、１～１２の整数を示す。）
【0089】
[｛Ｍ11
6Ｍ12
h(Ｘ11)ma(Ｘ12)3ma｝na（Ｍ12
pＭ13
q）](Ｅ)r （１２）
【0090】
（式中、
Ｍ11は、相互に独立に、周期表第１１族から選ばれる金属Ａのイオンを示し、
Ｍ12は、相互に独立に、金属Ａ以外の遷移金属Ｂを示し、
Ｍ13は、相互に独立に、金属Ａ以外の金属を示し、
Ｘ11は、相互に独立に、三脚型ホスフィンを示し、
Ｘ12は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
ｈは、３又は６を示し、
ｍａは、１又は２を示し、
ｎａは、１～１８の整数を示し、
Ｅは、アニオン又は無機酸を示し、
ｐ、ｑ、rは、相互に独立に、０又は１以上の整数を示す。但し、ｐ、ｑ及びrは、同時に０となることはない。）
Ｍ11は、相互に独立に、周期表第１１族から選ばれる金属Ａのイオンを示し、
Ｍ12は、相互に独立に、金属Ａ以外の遷移金属Ｂを示し、
Ｍ13は、相互に独立に、金属Ａ以外の金属を示し、
Ｘ11は、相互に独立に、三脚型ホスフィンを示し、
Ｘ12は、相互に独立に、チオール基を有するアミノ酸を示し、
ｈは、３又は６を示し、
ｍａは、１又は２を示し、
ｎａは、１～１８の整数を示し、
Ｅは、アニオン又は無機酸を示し、
ｐ、ｑ、rは、相互に独立に、０又は１以上の整数を示す。但し、ｐ、ｑ及びrは、同時に０となることはない。）
【0091】
Ｍ11に係る周期表第１１族から選ばれる金属Ａのイオン、Ｍ12に係る金属Ａ以外の遷移金属Ｂ、Ｘ11に係る三脚型ホスフィン、Ｘ12に係るチオール基を有するアミノ酸の具体例としては、前述と同様のものを挙げられ、複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。
Ｍ13に係る金属Ａ以外の金属としては、例えば、Ｎａ、Ｃｄ等が挙げられ、複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。
ｍａは、１又は２であり、適宜選択することができる。
ｎａは、１～１８の整数であるが、１～１５が好ましく、１～１２が更に好ましい。
Ｅに係るアニオンは特に限定されないが、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｆ-、Ｏ2-、Ｓ2-、Ｔｅ2-、Ｎ3 -、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＳｉＦ6 2-、ＳＯ4 2-、ＰＦ4 -等を挙げることができる。また、無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、塩素酸、リン酸等を挙げることができる。
ｐ、ｑ、rは、相互に独立に、０又は１以上の整数を示すが、ｐは１～３０が好ましく、１～２０が更に好ましく、またｑは１～３０が好ましく、１～２０が更に好ましく、更にrは１～３０が好ましく、１～２０が更に好ましい。但し、ｐ、ｑ及びrは、同時に０となることはない。
Ｍ13に係る金属Ａ以外の金属としては、例えば、Ｎａ、Ｃｄ等が挙げられ、複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。
ｍａは、１又は２であり、適宜選択することができる。
ｎａは、１～１８の整数であるが、１～１５が好ましく、１～１２が更に好ましい。
Ｅに係るアニオンは特に限定されないが、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｆ-、Ｏ2-、Ｓ2-、Ｔｅ2-、Ｎ3 -、ＮＯ3 -、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＳｉＦ6 2-、ＳＯ4 2-、ＰＦ4 -等を挙げることができる。また、無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、塩素酸、リン酸等を挙げることができる。
ｐ、ｑ、rは、相互に独立に、０又は１以上の整数を示すが、ｐは１～３０が好ましく、１～２０が更に好ましく、またｑは１～３０が好ましく、１～２０が更に好ましく、更にrは１～３０が好ましく、１～２０が更に好ましい。但し、ｐ、ｑ及びrは、同時に０となることはない。
【0092】
本実施形態に係るイオン性固体は適宜の方法により製造することが可能であるが、例えば、配位子と金属Ａの塩とを溶媒中で反応させて多核金属錯体を得、次いで多核金属錯体と遷移金属Ｂの塩とを溶媒中で反応させてカチオン性多核金属錯体を結晶格子とするイオン性固体を得、そしてこの多核金属錯体を集積することで、カチオン性多核金属錯体が集積したイオン性固体を製造することができる。有機溶媒としては、水溶性であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール等のアルコールを使用することができる。
また、得られたイオン性固体を、金属Ａ以外の他の金属の塩の水溶液に浸漬することで、金属Ａイオンが他の金属イオンに交換された新たなイオン性固体を製造することができる。
また、得られたイオン性固体を、金属Ａ以外の他の金属の塩の水溶液に浸漬することで、金属Ａイオンが他の金属イオンに交換された新たなイオン性固体を製造することができる。
【0093】
本実施形態に係るイオン性固体は、その空隙に種々の物質を取り込ませることで、第１実施形態において説明した様々な用途に適用することが可能であるが、中でも反応場提供材料として使用することが好ましい。ここで、本明細書において「反応場」とは、ナノ空間である空隙内で化学反応が実行されるところをいう。イオン性固体の空隙内で実行される反応は、特に限定されるものでなく、取込ませた物質、あるいは空隙内での化学反応により製造された物質により適宜選択することができるが、例えは、縮合、重合反応、加水分解反応、酸化反応、還元反応、脱離反応、転位反応等が挙げられる。より具体的には、例えば、オキソアニオンであるモリブデン酸イオンを含む溶液にイオン性固体を浸漬させてイオン性固体中の空隙内にモリブデン酸イオンを取り込ませ、その空隙を縮合反応の反応場とし、モリブデン酸イオンを縮合させることで、ポリ酸を包接したイオン性固体を製造することができる。ここで用いるオキソアニオンは、金属オキソアニオンであれば特に限定されないが，例えば，タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸、過レニウム酸、クロム酸等が挙げられる。また、ポリ酸は、１種の金属オキソアニオン、あるいは、複数種の金属オキソアニオンから製造することができる。
更に、該ポリ酸包接イオン性固体は酸化反応に利用することもできる。すなわち、被酸化物質を含む溶液に該ポリ酸包接イオン性固体及び酸化剤を作用させることで、空隙内の酸化剤がポリ酸を触媒として被酸化物質を酸化し、被酸化物質の酸化物を製造することができる。このように、本実施形態に係るイオン性固体の空隙を酸化反応の反応場として用いることで、酸化物を製造することができる。なお、酸化反応は、常温（２０±１５℃）、常圧（大気圧）でよく、加熱又は冷却、加圧又は減圧することを要しないため、省エネルギーで効率よく行うことができる。また、酸化剤及び被酸化物質の種類は特に限定されず、適宜選択することが可能であり、酸化剤及び被酸化物質の種類に応じて使用量を適宜設定すればよい。
このようにイオン性固体の空隙内で化学反応により製造された物質は、空隙に取り込まれた物質による反応場としての効果だけでなく、上記した用途にも利用できる。
更に、該ポリ酸包接イオン性固体は酸化反応に利用することもできる。すなわち、被酸化物質を含む溶液に該ポリ酸包接イオン性固体及び酸化剤を作用させることで、空隙内の酸化剤がポリ酸を触媒として被酸化物質を酸化し、被酸化物質の酸化物を製造することができる。このように、本実施形態に係るイオン性固体の空隙を酸化反応の反応場として用いることで、酸化物を製造することができる。なお、酸化反応は、常温（２０±１５℃）、常圧（大気圧）でよく、加熱又は冷却、加圧又は減圧することを要しないため、省エネルギーで効率よく行うことができる。また、酸化剤及び被酸化物質の種類は特に限定されず、適宜選択することが可能であり、酸化剤及び被酸化物質の種類に応じて使用量を適宜設定すればよい。
このようにイオン性固体の空隙内で化学反応により製造された物質は、空隙に取り込まれた物質による反応場としての効果だけでなく、上記した用途にも利用できる。
【実施例】
【0094】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【0095】
（１）Ｘ線構造解析
・装置 ：Ｍｅｒｃｕｒｙ ２（リガク社製）
・Ｘ線源 ：放射光（ＳＰｒｉｎｇ－８）０．７０００Å
・測定範囲：２θ＝１～５９°
・測定間隔：１°
・走査速度：２０°／ｍｉｎ
・光量 ：１０１０ ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ
・装置 ：Ｍｅｒｃｕｒｙ ２（リガク社製）
・Ｘ線源 ：放射光（ＳＰｒｉｎｇ－８）０．７０００Å
・測定範囲：２θ＝１～５９°
・測定間隔：１°
・走査速度：２０°／ｍｉｎ
・光量 ：１０１０ ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ
【0096】
（２）核磁気共鳴
1Ｈ ＮＭＲは、日本電子（株）製ＥＣＳ５００（５００ＭＨｚ）を用いて室温にて測定した。
1Ｈ ＮＭＲは、日本電子（株）製ＥＣＳ５００（５００ＭＨｚ）を用いて室温にて測定した。
【0097】
（３）ラマン分光分析
ラマン分光分析は、日本分光（株）製ＮＲ－１８００（励起光５２３ｎｍ半導体レーザー）を用いて室温にて測定した。ヨウ素の存在は、１００～３００ｃｍ-1のピークの有無、及び極大波長をもって確認した。
ラマン分光分析は、日本分光（株）製ＮＲ－１８００（励起光５２３ｎｍ半導体レーザー）を用いて室温にて測定した。ヨウ素の存在は、１００～３００ｃｍ-1のピークの有無、及び極大波長をもって確認した。
【0098】
（合成例１）
Ｎａ3[Ｃｏ2Ａｕ3（Ｄ－ｐｅｎ）6]2・１３Ｈ2Ｏの合成
２．５ｇのＤ－ｐｅｎ（Ｄ－ペニシラミン）を４０ｍｌのメタノールに懸濁させ、これに四塩化金(III)酸水溶液３．４ｇと２，２´－チオジエタノール２ｍＬを加えて攪拌し、さらに２８％アンモニア水３．８ｍＬを加え一晩室温で静置した後、ろ過して結晶を得た。この結晶１ｇを含む水溶液１００ｍＬに１Ｍの酢酸ナトリウム水溶液６ｍＬ、トリカルボナトコバルト（III）酸ナトリウム４３０ｍｇを加えて室温下１時間攪拌した後の紫色溶液に、メタノール３０ｍＬ加えて一晩静置し、ろ過、乾燥してＮａ3［Ｃｏ2Ａｕ3（Ｄ-ｐｅｎ）6］・１３Ｈ2Ｏの結晶を得た。単離収量は、７８８ｍｇ（７１％）であった。
Ｎａ3[Ｃｏ2Ａｕ3（Ｄ－ｐｅｎ）6]2・１３Ｈ2Ｏの合成
２．５ｇのＤ－ｐｅｎ（Ｄ－ペニシラミン）を４０ｍｌのメタノールに懸濁させ、これに四塩化金(III)酸水溶液３．４ｇと２，２´－チオジエタノール２ｍＬを加えて攪拌し、さらに２８％アンモニア水３．８ｍＬを加え一晩室温で静置した後、ろ過して結晶を得た。この結晶１ｇを含む水溶液１００ｍＬに１Ｍの酢酸ナトリウム水溶液６ｍＬ、トリカルボナトコバルト（III）酸ナトリウム４３０ｍｇを加えて室温下１時間攪拌した後の紫色溶液に、メタノール３０ｍＬ加えて一晩静置し、ろ過、乾燥してＮａ3［Ｃｏ2Ａｕ3（Ｄ-ｐｅｎ）6］・１３Ｈ2Ｏの結晶を得た。単離収量は、７８８ｍｇ（７１％）であった。
【0099】
（合成例２）
[Ｃｏ(Ｈ2Ｏ)6]3[Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6]2・ｎＨ2Ｏ（以下、「Ｃｏ３Ｄ」とも称する）の合成
Ｈ2Ｏ（３ｍＬ）中にＮａ3［Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6］・１３Ｈ2Ｏ（１００ｍｇ、０．０６０２ｍｍｏｌ）を含む紫色溶液に、１ＭのＮＨ4Ｃｌ水溶液（４００μＬ）を加えた。その溶液を室温で１０分間撹拌した後、水（１．６ｍＬ）中にＣｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（２６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を含むピンク色の溶液を加えた。室温で数分間撹拌した後、混合物を室温で１２時間放置した。得られた紫色板状結晶を濾過により集めた。Ｘ線分析により得られた結晶が上記化学式で表されるイオン性固体であることを確認した。Ｃｏ３Ｄの合成スキームを図１に示し、イオン性固体の結晶構造を図２に示す。単離収量は、４８ｍｇ（３９％）であった。Ｃｏ３Ｄの空隙の開口径は３．５ｎｍであり、空隙率は８０％であった。
[Ｃｏ(Ｈ2Ｏ)6]3[Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6]2・ｎＨ2Ｏ（以下、「Ｃｏ３Ｄ」とも称する）の合成
Ｈ2Ｏ（３ｍＬ）中にＮａ3［Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6］・１３Ｈ2Ｏ（１００ｍｇ、０．０６０２ｍｍｏｌ）を含む紫色溶液に、１ＭのＮＨ4Ｃｌ水溶液（４００μＬ）を加えた。その溶液を室温で１０分間撹拌した後、水（１．６ｍＬ）中にＣｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（２６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を含むピンク色の溶液を加えた。室温で数分間撹拌した後、混合物を室温で１２時間放置した。得られた紫色板状結晶を濾過により集めた。Ｘ線分析により得られた結晶が上記化学式で表されるイオン性固体であることを確認した。Ｃｏ３Ｄの合成スキームを図１に示し、イオン性固体の結晶構造を図２に示す。単離収量は、４８ｍｇ（３９％）であった。Ｃｏ３Ｄの空隙の開口径は３．５ｎｍであり、空隙率は８０％であった。
【0100】
（合成例３）
Ｎａ9[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・ｎＨ2Ｏ（以下、「Ｚｎ１Ｄ」とも称する）の合成
合成例１のＮａ3[Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6)・１３Ｈ2Ｏ（５０ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）を酢酸ナトリウム緩衝液（２．５ｍＬ、ｐＨ５．５、［ＯＡｃ-］＝０．９Ｍ）中に溶解させて紫色の溶液とし、Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（１０ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）のＮａＯＡｃ緩衝水溶液（２．５ｍＬ、ｐＨ５．５、［ＯＡｃ-］＝０．９Ｍ）の無色の溶液を加えた。混合物を室温で５分間撹拌し、暗紫色の溶液を得た。反応液を室温で２週間放置した後、紫色の六角柱型結晶を濾取した。合成例１と同様にＸ線分析により得られた結晶が上記化学式で表されるイオン性固体であることを確認した。Ｚｎ１Ｄの合成スキームを図１に示し、イオン性固体の結晶構造を図３に示す。単離収量は、１４ｍｇ（２３％）であった。Ｚｎ１Ｄの空隙の開口径は２ｎｍであり、空隙率は６０％であった。
Ｎａ9[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・ｎＨ2Ｏ（以下、「Ｚｎ１Ｄ」とも称する）の合成
合成例１のＮａ3[Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6)・１３Ｈ2Ｏ（５０ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）を酢酸ナトリウム緩衝液（２．５ｍＬ、ｐＨ５．５、［ＯＡｃ-］＝０．９Ｍ）中に溶解させて紫色の溶液とし、Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（１０ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）のＮａＯＡｃ緩衝水溶液（２．５ｍＬ、ｐＨ５．５、［ＯＡｃ-］＝０．９Ｍ）の無色の溶液を加えた。混合物を室温で５分間撹拌し、暗紫色の溶液を得た。反応液を室温で２週間放置した後、紫色の六角柱型結晶を濾取した。合成例１と同様にＸ線分析により得られた結晶が上記化学式で表されるイオン性固体であることを確認した。Ｚｎ１Ｄの合成スキームを図１に示し、イオン性固体の結晶構造を図３に示す。単離収量は、１４ｍｇ（２３％）であった。Ｚｎ１Ｄの空隙の開口径は２ｎｍであり、空隙率は６０％であった。
【0101】
（合成例４）
[Ｃｏ（ｅｎ）3][Ｃｏ2Ａｕ3（Ｄ－ｐｅｎ）6]・ｎＨ2Ｏの合成
Ｎａ3［Ｃｏ2Ａｕ3（Ｄ－ｐｅｎ）6］・１３Ｈ2Ｏ（３０ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）をＨ2Ｏ（１０ｍＬ）に溶解させた紫色溶液に、ｒａｃ－[Ｃｏ（ｅｎ）3]（ＮＯ3）3（７．１ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）を水（１０ｍＬ）に溶解させた黄色の溶液を加えた。その溶液を室温で１０分間撹拌した後、混合物を室温で２か月放置した。得られた紫色六角柱状結晶を濾過により集めた。Ｘ線分析により得られた結晶が上記化学式で表されるイオン性固体であることを確認した。単離収量は、１６ｍｇ（４３％）であった。イオン性固体の空隙の開口径は２ｎｍであり、空隙率は６０％であった。
[Ｃｏ（ｅｎ）3][Ｃｏ2Ａｕ3（Ｄ－ｐｅｎ）6]・ｎＨ2Ｏの合成
Ｎａ3［Ｃｏ2Ａｕ3（Ｄ－ｐｅｎ）6］・１３Ｈ2Ｏ（３０ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）をＨ2Ｏ（１０ｍＬ）に溶解させた紫色溶液に、ｒａｃ－[Ｃｏ（ｅｎ）3]（ＮＯ3）3（７．１ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）を水（１０ｍＬ）に溶解させた黄色の溶液を加えた。その溶液を室温で１０分間撹拌した後、混合物を室温で２か月放置した。得られた紫色六角柱状結晶を濾過により集めた。Ｘ線分析により得られた結晶が上記化学式で表されるイオン性固体であることを確認した。単離収量は、１６ｍｇ（４３％）であった。イオン性固体の空隙の開口径は２ｎｍであり、空隙率は６０％であった。
【0102】
（合成例５）
[Ｃｏ（ｔｎ）3][Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6]・ｎＨ2Ｏの合成
Ｎａ3［Ｃｏ2Ａｕ3（Ｄ－ｐｅｎ）6］・１３Ｈ2Ｏ（１００ｍｇ、０．０６０２ｍｍｏｌ）をＨ2Ｏ（１０ｍＬ）中に溶解させた紫色溶液に、ｒａｃ－[Ｃｏ（ｔｎ）3]Ｃｌ3（２５ｍｇ、０．０６４ｍｍｏｌ）を水（１０ｍＬ）に溶解させた黄色の溶液を加えた。その溶液を室温で５分間撹拌した後、混合物を室温で１０日間放置した。得られた紫色六角柱状結晶を濾過により集めた。Ｘ線分析により得られた結晶が上記化学式で表されるイオン性固体であることを確認した。単離収量は、２５ｍｇ（２２％）であった。イオン性固体の空隙の開口径は２ｎｍであり、空隙率は６０％であった。
[Ｃｏ（ｔｎ）3][Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6]・ｎＨ2Ｏの合成
Ｎａ3［Ｃｏ2Ａｕ3（Ｄ－ｐｅｎ）6］・１３Ｈ2Ｏ（１００ｍｇ、０．０６０２ｍｍｏｌ）をＨ2Ｏ（１０ｍＬ）中に溶解させた紫色溶液に、ｒａｃ－[Ｃｏ（ｔｎ）3]Ｃｌ3（２５ｍｇ、０．０６４ｍｍｏｌ）を水（１０ｍＬ）に溶解させた黄色の溶液を加えた。その溶液を室温で５分間撹拌した後、混合物を室温で１０日間放置した。得られた紫色六角柱状結晶を濾過により集めた。Ｘ線分析により得られた結晶が上記化学式で表されるイオン性固体であることを確認した。単離収量は、２５ｍｇ（２２％）であった。イオン性固体の空隙の開口径は２ｎｍであり、空隙率は６０％であった。
【0103】
（合成例６）
[Ｎａ10（ＯＡｃ）(Ｈ2Ｏ)30][Ｃｏ2Ａｕ3（Ｄ－ｐｅｎ）6]3・ｎＨ2Ｏの合成
Ｎａ3［Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6］・１３Ｈ2Ｏ（１００ｍｇ、０．０６０２ｍｍｏｌ）に酢酸ナトリウム緩衝液（０．５Ｍ、 ｐＨ６．０）を加えた紫色溶液を撹拌した後、混合物を室温で１２時間放置し、得られた結晶を濾過により集めた。単離収量は、４０ｍｇであった。イオン性固体の空隙の開口径は２．７ｎｍであり、空隙率は７９％であった。
[Ｎａ10（ＯＡｃ）(Ｈ2Ｏ)30][Ｃｏ2Ａｕ3（Ｄ－ｐｅｎ）6]3・ｎＨ2Ｏの合成
Ｎａ3［Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6］・１３Ｈ2Ｏ（１００ｍｇ、０．０６０２ｍｍｏｌ）に酢酸ナトリウム緩衝液（０．５Ｍ、 ｐＨ６．０）を加えた紫色溶液を撹拌した後、混合物を室温で１２時間放置し、得られた結晶を濾過により集めた。単離収量は、４０ｍｇであった。イオン性固体の空隙の開口径は２．７ｎｍであり、空隙率は７９％であった。
【0104】
親水性物質包接Ｃｏ３Ｄの合成
（実施例１）
合成例２で得られたＣｏ３Ｄの結晶１０ｍｇを、親水性物質（ゲスト化合物）として０．１５ｍｏｌのエチレングリコールに浸漬して室温で２日間放置した。その後、多量のエタノールで洗浄して紫色の結晶としてゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。得られたイオン性固体について、1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）により表１に示す親水性物質（ゲスト化合物）の包接量を定量分析した。なお、定量分析は、1Ｈ ＮＭＲチャート中のペニシラミンのメチル基プロトンの積分値と、親水性物質（ゲスト化合物）のプロトンの積分値との比較により、ペニシラミン錯体当たりの親水性物質（ゲスト化合物）の個数を決定し、下記式（ｉ）から親水性物質（ゲスト化合物）の包接量（質量％）に換算した。その結果を表１に併せて示す。
（実施例１）
合成例２で得られたＣｏ３Ｄの結晶１０ｍｇを、親水性物質（ゲスト化合物）として０．１５ｍｏｌのエチレングリコールに浸漬して室温で２日間放置した。その後、多量のエタノールで洗浄して紫色の結晶としてゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。得られたイオン性固体について、1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）により表１に示す親水性物質（ゲスト化合物）の包接量を定量分析した。なお、定量分析は、1Ｈ ＮＭＲチャート中のペニシラミンのメチル基プロトンの積分値と、親水性物質（ゲスト化合物）のプロトンの積分値との比較により、ペニシラミン錯体当たりの親水性物質（ゲスト化合物）の個数を決定し、下記式（ｉ）から親水性物質（ゲスト化合物）の包接量（質量％）に換算した。その結果を表１に併せて示す。
【0105】
包接量（質量％）＝１００×Ｐ×Ｑ／１８４２．５＋（Ｐ×Ｑ） （ｉ）
【0106】
〔式（ｉ）中、Ｐは親水性物質（ゲスト化合物）の分子量を示し、Ｑは親水性物質（ゲスト化合物）の個数を示す。〕
【0107】
（実施例２）
実施例１において、エチレングリコールの代わりに、０．９Ｍのスクロースを溶解した水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
実施例１において、エチレングリコールの代わりに、０．９Ｍのスクロースを溶解した水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
【0108】
（実施例３）
実施例２において、０．９Ｍのスクロースの代わりに０．３Ｍのマンニトールを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
実施例２において、０．９Ｍのスクロースの代わりに０．３Ｍのマンニトールを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
【0109】
（実施例４）
実施例１において、エチレングリコールの代わりに、１Ｍのアラビトールを溶解した水－エタノール溶液（水／エタノール＝１／４）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た、そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
実施例１において、エチレングリコールの代わりに、１Ｍのアラビトールを溶解した水－エタノール溶液（水／エタノール＝１／４）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た、そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
【0110】
（実施例５）
実施例４において、アラビトールの代わりにキシリトールを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
実施例４において、アラビトールの代わりにキシリトールを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
【0111】
（実施例６）
実施例４において、アラビトールの代わりにアドニトールを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
実施例４において、アラビトールの代わりにアドニトールを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
【0112】
（実施例７）
実施例１において、エチレングリコールの代わりに、０．１ＭのＤ－ペニシラミンを溶解した水－エタノール溶液（水／エタノール＝１／３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
実施例１において、エチレングリコールの代わりに、０．１ＭのＤ－ペニシラミンを溶解した水－エタノール溶液（水／エタノール＝１／３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
【0113】
（実施例８）
実施例７において、Ｄ－ペニシラミンの代わりにＬ－ペニシラミンを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
実施例７において、Ｄ－ペニシラミンの代わりにＬ－ペニシラミンを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
【0114】
（実施例９）
実施例１において、エチレングリコールの代わりに、０．０５ＭのＤ－アスパラギン酸を溶解した水－エタノール溶液（水／エタノール＝１／１）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
実施例１において、エチレングリコールの代わりに、０．０５ＭのＤ－アスパラギン酸を溶解した水－エタノール溶液（水／エタノール＝１／１）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
【0115】
（実施例１０）
実施例９において、０．０５ＭのＤ－アスパラギン酸の代わりに０．１５Ｍのα－シクロデキストリンを用いた以外は、実施例９と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。なお、シクロデキストリンの包接量（％）は、1Ｈ ＮＭＲチャート中の、ペニシラミンのメチル基の積分値と、シクロデキストリンのメチン基の積分値とを比較し、シクロデキストリンの包接量をペニシラミン錯体当たりの量に換算した。
実施例９において、０．０５ＭのＤ－アスパラギン酸の代わりに０．１５Ｍのα－シクロデキストリンを用いた以外は、実施例９と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。なお、シクロデキストリンの包接量（％）は、1Ｈ ＮＭＲチャート中の、ペニシラミンのメチル基の積分値と、シクロデキストリンのメチン基の積分値とを比較し、シクロデキストリンの包接量をペニシラミン錯体当たりの量に換算した。
【0116】
（実施例１１）
実施例１０において、α－シクロデキストリンの代わりにβ－シクロデキストリンを用いた以外は、実施例１０と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
実施例１０において、α－シクロデキストリンの代わりにβ－シクロデキストリンを用いた以外は、実施例１０と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
【0117】
（実施例１２）
実施例１０において、α－シクロデキストリンの代わりにγ－シクロデキストリンを用いた以外は、実施例１０と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得、そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
なお、実施例１２においてＣｏ３Ｄの替りに合成例６に示すイオン性固体を用いたところ２分子のγ－シクロデキストリンが包接されていることを確認した。
実施例１０において、α－シクロデキストリンの代わりにγ－シクロデキストリンを用いた以外は、実施例１０と同様の操作を行いゲスト化合物を包接したイオン性固体を得、そして包接量を求めた。結果を表１に示す。
なお、実施例１２においてＣｏ３Ｄの替りに合成例６に示すイオン性固体を用いたところ２分子のγ－シクロデキストリンが包接されていることを確認した。
【0118】
（参考例１）
実施例１において、エチレングリコールの代わりに、１０Ｍのホルムアルデヒドを溶解した水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、２日間放置後、1Ｈ ＮＭＲにおいてもゲスト化合物のシグナルが確認されなかったため、ゲスト化合物は包接されていないと判断した。結果を表１に示す。
実施例１において、エチレングリコールの代わりに、１０Ｍのホルムアルデヒドを溶解した水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、２日間放置後、1Ｈ ＮＭＲにおいてもゲスト化合物のシグナルが確認されなかったため、ゲスト化合物は包接されていないと判断した。結果を表１に示す。
【0119】
（参考例２）
参考例１において、ホルムアルデヒドの代わりに、１４Ｍのエタノールを溶解した水－エタノール溶液（水／エタノール＝１／４）を用いた以外は、参考例１と同様の操作を行った。しかし、２日間放置後、1Ｈ ＮＭＲにおいてもゲスト化合物のシグナルが確認されなかったため、ゲスト化合物は包接されていないと判断した。結果を表１に示す。
参考例１において、ホルムアルデヒドの代わりに、１４Ｍのエタノールを溶解した水－エタノール溶液（水／エタノール＝１／４）を用いた以外は、参考例１と同様の操作を行った。しかし、２日間放置後、1Ｈ ＮＭＲにおいてもゲスト化合物のシグナルが確認されなかったため、ゲスト化合物は包接されていないと判断した。結果を表１に示す。
【0120】
【表1】
【0121】
親水性物質包接Ｚｎ１Ｄの合成
（実施例１３）
実施例１において、ホスト化合物として合成例１のＣｏ３Ｄの代わりに合成例３で得られたＺｎ１Ｄの結晶１０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作によりゲスト化合物を包接したイオン性固体を紫色固体として得た。得られたイオン性固体について、1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）により表２に示す親水性物質（ゲスト化合物）の包接量を定量分析した。なお、定量分析は、1Ｈ ＮＭＲチャートからペニシラミン錯体当たりの親水性物質（ゲスト分子）の個数を決定し、下記式（ii）から親水性物質（ゲスト化合物）の包接量（質量％）に換算した。その結果を表２に示す。
（実施例１３）
実施例１において、ホスト化合物として合成例１のＣｏ３Ｄの代わりに合成例３で得られたＺｎ１Ｄの結晶１０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作によりゲスト化合物を包接したイオン性固体を紫色固体として得た。得られたイオン性固体について、1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）により表２に示す親水性物質（ゲスト化合物）の包接量を定量分析した。なお、定量分析は、1Ｈ ＮＭＲチャートからペニシラミン錯体当たりの親水性物質（ゲスト分子）の個数を決定し、下記式（ii）から親水性物質（ゲスト化合物）の包接量（質量％）に換算した。その結果を表２に示す。
【0122】
包接量（質量％）＝１００×Ｐ×Ｑ／１７２１．５＋（Ｐ×Ｑ） （ii）
【0123】
〔式（ii）中、Ｐは親水性物質（ゲスト化合物）の分子量を示し、Ｑは親水性物質（ゲスト化合物）の個数を示す〕
【0124】
（実施例１４）
実施例１３において、エチレングリコールの代わりに、１Ｍのキシリトールを溶解した水－エタノール溶液（水／エタノール＝１／４）を用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行い、ゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表２に示す。
実施例１３において、エチレングリコールの代わりに、１Ｍのキシリトールを溶解した水－エタノール溶液（水／エタノール＝１／４）を用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行い、ゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表２に示す。
【0125】
（実施例１５）
実施例１４において、キシリトールの代わりにアドニトールを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行い、ゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表２に示す。
実施例１４において、キシリトールの代わりにアドニトールを用いた以外は、実施例１４と同様の操作を行い、ゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表２に示す。
【0126】
（実施例１６）
実施例１３において、エチレングリコールの代わりに、０．１５Ｍのα－シクロデキストリンを溶解した水－エタノール溶液（水／エタノール＝１／１）を用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行い、ゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表２に示す。なお、シクロデキストリンの包接量（％）は、1Ｈ ＮＭＲチャート中の、ペニシラミンのメチル基の積分値と、シクロデキストリンのメチン基の積分値とを比較し、シクロデキストリンの包接量をペニシラミン錯体当たりの量に換算した。
実施例１３において、エチレングリコールの代わりに、０．１５Ｍのα－シクロデキストリンを溶解した水－エタノール溶液（水／エタノール＝１／１）を用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行い、ゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表２に示す。なお、シクロデキストリンの包接量（％）は、1Ｈ ＮＭＲチャート中の、ペニシラミンのメチル基の積分値と、シクロデキストリンのメチン基の積分値とを比較し、シクロデキストリンの包接量をペニシラミン錯体当たりの量に換算した。
【0127】
（実施例１７）
実施例１６において、α－シクロデキストリンの代わりにβ－シクロデキストリンを用いた以外は、実施例１６と同様の操作を行い、ゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表２に示す。
実施例１６において、α－シクロデキストリンの代わりにβ－シクロデキストリンを用いた以外は、実施例１６と同様の操作を行い、ゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表２に示す。
【0128】
（実施例１８）
実施例１６において、α－シクロデキストリンの代わりにγ－シクロデキストリンを用いた以外は、実施例１６と同様の操作を行い、ゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表２に示す。
実施例１６において、α－シクロデキストリンの代わりにγ－シクロデキストリンを用いた以外は、実施例１６と同様の操作を行い、ゲスト化合物を包接したイオン性固体を得た。そして包接量を求めた。結果を表２に示す。
【0129】
（参考例３）
実施例１３において、エチレングリコールの代わりに、１０Ｍのホルムアルデヒドを溶解した水－エタノール溶液（水／エタノール＝１／４）を用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行った。しかし、２日間放置後、1Ｈ ＮＭＲにおいてもゲスト化合物のシグナルが確認されなかったため、ゲスト化合物は包接されていないと判断した。結果を表２に示す。
実施例１３において、エチレングリコールの代わりに、１０Ｍのホルムアルデヒドを溶解した水－エタノール溶液（水／エタノール＝１／４）を用いた以外は、実施例１３と同様の操作を行った。しかし、２日間放置後、1Ｈ ＮＭＲにおいてもゲスト化合物のシグナルが確認されなかったため、ゲスト化合物は包接されていないと判断した。結果を表２に示す。
【0130】
（参考例４）
参考例３において、ホルムアルデヒドの代わりに、１４Ｍのエタノールを溶解した水－エタノール溶液（水／エタノール＝１／４）を用いた以外は、比較例３と同様の操作を行った。しかし、２日間放置後、1Ｈ ＮＭＲにおいてもゲスト化合物のシグナルが確認されなかったため、ゲスト化合物は包接されていないと判断した。結果を表２に示す。
参考例３において、ホルムアルデヒドの代わりに、１４Ｍのエタノールを溶解した水－エタノール溶液（水／エタノール＝１／４）を用いた以外は、比較例３と同様の操作を行った。しかし、２日間放置後、1Ｈ ＮＭＲにおいてもゲスト化合物のシグナルが確認されなかったため、ゲスト化合物は包接されていないと判断した。結果を表２に示す。
【0131】
【表2】
【0132】
（実施例１９）
更にヨウ素を包接した、α－シクロデキストリン包接Ｃｏ３Ｄ（ＣｏＤ＋α－ＣＤ＋Ｉ2）の合成
合成例１で得られたＣｏ３Ｄの結晶５０ｍｇをα－シクロデキストリン０．１５ｍｏｌを溶解したエチレングリコール液０．５ｍＬ、及びヨウ素０．１ｍｏｌを含むエチレングリコール液に浸漬して、室温で１日間放置した。その後、メタノール水溶液で洗浄して褐色のかかった紫色のイオン性固体を得た。得られたイオン性固体のヨウ素取込みをラマン分光分析、及び1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）により分析した。なお、ラマン分光分析は、日本分光（株）製ＮＲ－１８００を用いて行った。その結果を図４及び図５に示す。これらの分析により、α－シクロデキストリン包接Ｃｏ３Ｄにヨウ素が包接されていることを確認した。次に、蛍光Ｘ線分析法を用いてヨウ素の包接量を調べた。蛍光Ｘ線分析には、蛍光Ｘ線分析装置としてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ－７２０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いた。蛍光Ｘ線分析により、[Ｃｏ2Ａｕ3]：Ｉ2＝１：０．３５であった。ヨウ素の包接量は、ヨウ素の固有Ｘ線蛍光を観測し、その強度をコバルトの蛍光Ｘ線強度と比較して求めた。
更にヨウ素を包接した、α－シクロデキストリン包接Ｃｏ３Ｄ（ＣｏＤ＋α－ＣＤ＋Ｉ2）の合成
合成例１で得られたＣｏ３Ｄの結晶５０ｍｇをα－シクロデキストリン０．１５ｍｏｌを溶解したエチレングリコール液０．５ｍＬ、及びヨウ素０．１ｍｏｌを含むエチレングリコール液に浸漬して、室温で１日間放置した。その後、メタノール水溶液で洗浄して褐色のかかった紫色のイオン性固体を得た。得られたイオン性固体のヨウ素取込みをラマン分光分析、及び1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）により分析した。なお、ラマン分光分析は、日本分光（株）製ＮＲ－１８００を用いて行った。その結果を図４及び図５に示す。これらの分析により、α－シクロデキストリン包接Ｃｏ３Ｄにヨウ素が包接されていることを確認した。次に、蛍光Ｘ線分析法を用いてヨウ素の包接量を調べた。蛍光Ｘ線分析には、蛍光Ｘ線分析装置としてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ－７２０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いた。蛍光Ｘ線分析により、[Ｃｏ2Ａｕ3]：Ｉ2＝１：０．３５であった。ヨウ素の包接量は、ヨウ素の固有Ｘ線蛍光を観測し、その強度をコバルトの蛍光Ｘ線強度と比較して求めた。
【0133】
（実施例２０）
更にヨウ素を包接した、α－シクロデキストリン包接Ｚｎ１Ｄ（Ｚｎ１Ｄ＋α－ＣＤ＋Ｉ2）の合成
合成例２で得られたＺｎ１Ｄの結晶５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１９と同様の操作によりイオン性固体を得た。得られたイオン性固体のヨウ素取込みを実施例１９と同様にラマン分光分析、及び1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）により分析した。その結果を図４及び図５に示す。これらの分析により、α－シクロデキストリン包接Ｚｎ１Ｄにヨウ素が包接されていることを確認した。次に、蛍光Ｘ線分析法を用いて実施例１９と同様にヨウ素の包接量を調べ、 [Ｃｏ2Ａｕ3]：Ｉ2＝１：０．８であった。
更にヨウ素を包接した、α－シクロデキストリン包接Ｚｎ１Ｄ（Ｚｎ１Ｄ＋α－ＣＤ＋Ｉ2）の合成
合成例２で得られたＺｎ１Ｄの結晶５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１９と同様の操作によりイオン性固体を得た。得られたイオン性固体のヨウ素取込みを実施例１９と同様にラマン分光分析、及び1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）により分析した。その結果を図４及び図５に示す。これらの分析により、α－シクロデキストリン包接Ｚｎ１Ｄにヨウ素が包接されていることを確認した。次に、蛍光Ｘ線分析法を用いて実施例１９と同様にヨウ素の包接量を調べ、 [Ｃｏ2Ａｕ3]：Ｉ2＝１：０．８であった。
【0134】
（実施例２１）
Ｎａ9[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・１ＥＧ・１３Ｈ2Ｏの合成
合成例２にて得られたＮａ9[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・ｎＨ2Ｏの結晶２０ｍｇをエチレングリコール（９９．５％）０．５ｍＬに浸漬して、室温下で３日間放置し、紫色の固体をメタノールで洗浄して、数時間乾燥し、Ｎａ9[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・１ＥＧ・１３Ｈ2Ｏを得た。
エチレングリコールの包接量については、1Ｈ ＮＭＲにおけるエチレングリコールのメチレン水素のシグナル（３．６５ｐｐｍ、４Ｈ）の積分強度と、錯体アニオンのメチル基水素のシグナル（１．５ｐｐｍ、１８Ｈ及び１．６ｐｐｍ１８Ｈ）の積分強度とを比較することにより算出した。
また、Ｎａ+イオンの量は、23Ｎａ ＮＭＲの共鳴強度を標準試料（０．１ｍＭ、１ｍＭ、１０ｍＭ、１００ｍＭのＮａＣｌ／Ｄ2Ｏ溶液）により検量線を作成し定量した。
Ｎａ9[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・１ＥＧ・１３Ｈ2Ｏの合成
合成例２にて得られたＮａ9[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・ｎＨ2Ｏの結晶２０ｍｇをエチレングリコール（９９．５％）０．５ｍＬに浸漬して、室温下で３日間放置し、紫色の固体をメタノールで洗浄して、数時間乾燥し、Ｎａ9[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・１ＥＧ・１３Ｈ2Ｏを得た。
エチレングリコールの包接量については、1Ｈ ＮＭＲにおけるエチレングリコールのメチレン水素のシグナル（３．６５ｐｐｍ、４Ｈ）の積分強度と、錯体アニオンのメチル基水素のシグナル（１．５ｐｐｍ、１８Ｈ及び１．６ｐｐｍ１８Ｈ）の積分強度とを比較することにより算出した。
また、Ｎａ+イオンの量は、23Ｎａ ＮＭＲの共鳴強度を標準試料（０．１ｍＭ、１ｍＭ、１０ｍＭ、１００ｍＭのＮａＣｌ／Ｄ2Ｏ溶液）により検量線を作成し定量した。
【0135】
（実施例２２）
Ｎａ9[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(D－ｐｅｎ)6｝3]・４ＥＧ・１３Ｈ2Ｏの合成
エチレングリコール（９９．５％）０．５ｍＬを用い、室温下で５日間放置したこと以外は、実施例２１と同様の操作によりＮａ9[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・４ＥＧ・１３Ｈ2Ｏを得た。エチレングリコールの包接量については、実施例２１と同様にして決定した。
Ｎａ9[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(D－ｐｅｎ)6｝3]・４ＥＧ・１３Ｈ2Ｏの合成
エチレングリコール（９９．５％）０．５ｍＬを用い、室温下で５日間放置したこと以外は、実施例２１と同様の操作によりＮａ9[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・４ＥＧ・１３Ｈ2Ｏを得た。エチレングリコールの包接量については、実施例２１と同様にして決定した。
【0136】
（実施例２３）
Ｎａ2Ｃｓ7[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・４ＥＧ・１０Ｈ2Ｏの合成
Ｎａ3［Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6］・１３Ｈ2Ｏ（１００ｍｇ）を酢酸／酢酸セシウム緩衝水溶液（５ｍＬ、ｐＨ６、［ＯＡｃ-］＝０．５Ｍ）中に溶解させ、これにＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（４．４ｍｇ）を酢酸／酢酸セシウム緩衝水溶液（５ｍＬ、ｐＨ６、［ＯＡｃ-］＝０．５Ｍ）に溶解させた溶液を加えて室温で５分間撹拌し、暗紫色の溶液を得た。この溶液を室温で３週間放置した後、紫色の六角柱型結晶を濾取し、Ｎａ2Ｃｓ7[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・０ＥＧを得た。単離収量は、２１ｍｇ（２０％）であった。
得られた結晶２０ｍｇをエチレングリコール（９９．５％）０．５ｍＬに浸漬して室温下で３日間放置し、紫色の固体をメタノールで洗浄して、数時間乾燥し、Ｎａ2Ｃｓ7[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・１ＥＧ・１０Ｈ2Ｏを得た。
エチレングリコールの包接量、Ｎａ+イオンの量については、実施例２１と同様にして決定した。
Ｎａ2Ｃｓ7[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・４ＥＧ・１０Ｈ2Ｏの合成
Ｎａ3［Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6］・１３Ｈ2Ｏ（１００ｍｇ）を酢酸／酢酸セシウム緩衝水溶液（５ｍＬ、ｐＨ６、［ＯＡｃ-］＝０．５Ｍ）中に溶解させ、これにＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（４．４ｍｇ）を酢酸／酢酸セシウム緩衝水溶液（５ｍＬ、ｐＨ６、［ＯＡｃ-］＝０．５Ｍ）に溶解させた溶液を加えて室温で５分間撹拌し、暗紫色の溶液を得た。この溶液を室温で３週間放置した後、紫色の六角柱型結晶を濾取し、Ｎａ2Ｃｓ7[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・０ＥＧを得た。単離収量は、２１ｍｇ（２０％）であった。
得られた結晶２０ｍｇをエチレングリコール（９９．５％）０．５ｍＬに浸漬して室温下で３日間放置し、紫色の固体をメタノールで洗浄して、数時間乾燥し、Ｎａ2Ｃｓ7[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・１ＥＧ・１０Ｈ2Ｏを得た。
エチレングリコールの包接量、Ｎａ+イオンの量については、実施例２１と同様にして決定した。
【0137】
（イオン伝導度の測定）
実施例２１～２３で得られたイオン性固体について、以下の方法によりイオン伝導度を測定した。なお、実施例２１、２２のイオン性固体については、エチレングリコールを包接していないＮａ9［｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6］・１３Ｈ2Ｏを参考例５として比較実験を行い、実施例２３のイオン性固体については、エチレングリコールを包接していないＮａ2Ｃｓ7[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・１０Ｈ2Ｏを参考例６として比較実験を行った。
実施例２１～２３で得られたイオン性固体について、以下の方法によりイオン伝導度を測定した。なお、実施例２１、２２のイオン性固体については、エチレングリコールを包接していないＮａ9［｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6］・１３Ｈ2Ｏを参考例５として比較実験を行い、実施例２３のイオン性固体については、エチレングリコールを包接していないＮａ2Ｃｓ7[｛Ｚｎ(ＯＡｃ)2｝｛Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6｝3]・１０Ｈ2Ｏを参考例６として比較実験を行った。
【0138】
（１）ペレットの作製
１０～２０ｍｇ程度の粉末状ないし結晶状の検体を３ｍｍφの円筒形セルに詰め、５ＧＰａの圧力で２０分以上保持し、ペレットを作製した。
１０～２０ｍｇ程度の粉末状ないし結晶状の検体を３ｍｍφの円筒形セルに詰め、５ＧＰａの圧力で２０分以上保持し、ペレットを作製した。
【0139】
（２）イオン伝導性の測定
得られたペレットを東陽テクニカ製ＳＨ－Ｚセルホルダーに圧着した。ケーブルを接続したセルホルダー全体を湿度と温度を調整した恒温槽内部に静置した。この状態で、Wayne Kerr 6430B Component Analyzerを用いて、５００ｋＨｚから２０Ｈｚの周波数範囲で擬似４端子法を用いた交流インピーダンス測定を実施した。得られた交流インピーダンスについて、実部（Ｚ’）を横軸、虚部（Ｚ”）を縦軸としたＮｙｑｕｉｓｔプロットを作成したところ、バルクイオン伝導に由来する半円状の形状が観察された。この直径をイオン伝導に由来するバルク抵抗（Ｒ）とみなし、検体全体の抵抗率を算出した。各サンプルの２５℃、ＲＨ６９％の条件下でのイオン伝導率（σ／Ｓｃｍ-1）の測定結果を表３に示す。
得られたペレットを東陽テクニカ製ＳＨ－Ｚセルホルダーに圧着した。ケーブルを接続したセルホルダー全体を湿度と温度を調整した恒温槽内部に静置した。この状態で、Wayne Kerr 6430B Component Analyzerを用いて、５００ｋＨｚから２０Ｈｚの周波数範囲で擬似４端子法を用いた交流インピーダンス測定を実施した。得られた交流インピーダンスについて、実部（Ｚ’）を横軸、虚部（Ｚ”）を縦軸としたＮｙｑｕｉｓｔプロットを作成したところ、バルクイオン伝導に由来する半円状の形状が観察された。この直径をイオン伝導に由来するバルク抵抗（Ｒ）とみなし、検体全体の抵抗率を算出した。各サンプルの２５℃、ＲＨ６９％の条件下でのイオン伝導率（σ／Ｓｃｍ-1）の測定結果を表３に示す。
【0140】
【表3】
【0141】
（実施例２４）
[Ｎｉ(Ｈ2Ｏ)6]3[Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6]2・ｎＨ2Ｏ（以下、「Ｎｉ３Ｄ」とも称する）の合成
Ｈ2Ｏ（４ｍＬ）中にＮａ3［Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6］・１３Ｈ2Ｏ（１００ｍｇ、０．０６０２ｍｍｏｌ）を含む紫色溶液に、水（１ｍＬ）中にＮｉ（ＯＡｃ）2・４Ｈ２Ｏ（２６ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を含む緑色の溶液を加えた。室温で数分間撹拌した後、混合物を室温で１日放置した。得られた紫色板状結晶を濾過により集めた。Ｘ線分析により得られた結晶が上記化学式で表されるイオン性固体であることを確認した。イオン性固体の結晶構造を図６に示す。単離収量は、２１ｍｇ（２０％）であった。Ｎｉ３Ｄの空隙の開口径は３．５ｎｍであり、空隙率は８０％であった。
[Ｎｉ(Ｈ2Ｏ)6]3[Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6]2・ｎＨ2Ｏ（以下、「Ｎｉ３Ｄ」とも称する）の合成
Ｈ2Ｏ（４ｍＬ）中にＮａ3［Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6］・１３Ｈ2Ｏ（１００ｍｇ、０．０６０２ｍｍｏｌ）を含む紫色溶液に、水（１ｍＬ）中にＮｉ（ＯＡｃ）2・４Ｈ２Ｏ（２６ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を含む緑色の溶液を加えた。室温で数分間撹拌した後、混合物を室温で１日放置した。得られた紫色板状結晶を濾過により集めた。Ｘ線分析により得られた結晶が上記化学式で表されるイオン性固体であることを確認した。イオン性固体の結晶構造を図６に示す。単離収量は、２１ｍｇ（２０％）であった。Ｎｉ３Ｄの空隙の開口径は３．５ｎｍであり、空隙率は８０％であった。
【0142】
（実施例２５）
[Ｍｎ(Ｈ2Ｏ)6]3[Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6]2・ｎＨ２Ｏ（以下、「Ｍｎ３Ｄ」とも称する）の合成
Ｈ2Ｏ（１ｍＬ）中にＮａ3［Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6］・１３Ｈ2Ｏ（１００ｍｇ、０．０６０２ｍｍｏｌ）を含む紫色溶液に、水（１ｍＬ）中にＭｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（２２ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を含む薄桃色の溶液を加えた。室温で数分間撹拌した後、混合物を室温で３日放置した。得られた紫色板状結晶を濾過により集めた。Ｘ線分析により得られた結晶が上記化学式で表されるイオン性固体であることを確認した。単離収量は、１５ｍｇ（１５％）であった。Ｍｎ３Ｄの空隙の開口径は３．５ｎｍであり、空隙率は８０％であった。
[Ｍｎ(Ｈ2Ｏ)6]3[Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6]2・ｎＨ２Ｏ（以下、「Ｍｎ３Ｄ」とも称する）の合成
Ｈ2Ｏ（１ｍＬ）中にＮａ3［Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6］・１３Ｈ2Ｏ（１００ｍｇ、０．０６０２ｍｍｏｌ）を含む紫色溶液に、水（１ｍＬ）中にＭｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（２２ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を含む薄桃色の溶液を加えた。室温で数分間撹拌した後、混合物を室温で３日放置した。得られた紫色板状結晶を濾過により集めた。Ｘ線分析により得られた結晶が上記化学式で表されるイオン性固体であることを確認した。単離収量は、１５ｍｇ（１５％）であった。Ｍｎ３Ｄの空隙の開口径は３．５ｎｍであり、空隙率は８０％であった。
【0143】
（実施例２６）
[Ｎｉ(Ｈ2Ｏ)6]2[Ｎｉ(Ｈ2Ｏ)4] [Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6]2・ｎＨ2Ｏ（以下、「Ｎｉ１Ｄ」とも称する）の合成
Ｈ2Ｏ（２．５ｍＬ）中にＮａ3［Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6］・１３Ｈ2Ｏ（５０ｍｇ、０．０３０１ｍｍｏｌ）を含む紫色溶液に、水（２．５ｍＬ）中にＮｉ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（１１ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を含む緑色の溶液を加えた。室温で数分間撹拌した後、混合物を室温で３日放置した。得られた紫色六角柱状結晶を濾過により集めた。Ｘ線分析により得られた結晶が上記化学式で表されるイオン性固体であることを確認した。イオン性固体の結晶構造を図７に示す。単離収量は、２１ｍｇ（３５％）であった。Ｎｉ１Ｄの空隙の開口径は２ｎｍであり、空隙率は６０％であった。
[Ｎｉ(Ｈ2Ｏ)6]2[Ｎｉ(Ｈ2Ｏ)4] [Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6]2・ｎＨ2Ｏ（以下、「Ｎｉ１Ｄ」とも称する）の合成
Ｈ2Ｏ（２．５ｍＬ）中にＮａ3［Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6］・１３Ｈ2Ｏ（５０ｍｇ、０．０３０１ｍｍｏｌ）を含む紫色溶液に、水（２．５ｍＬ）中にＮｉ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（１１ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を含む緑色の溶液を加えた。室温で数分間撹拌した後、混合物を室温で３日放置した。得られた紫色六角柱状結晶を濾過により集めた。Ｘ線分析により得られた結晶が上記化学式で表されるイオン性固体であることを確認した。イオン性固体の結晶構造を図７に示す。単離収量は、２１ｍｇ（３５％）であった。Ｎｉ１Ｄの空隙の開口径は２ｎｍであり、空隙率は６０％であった。
【0144】
（実施例２７）
[Ｍｎ(Ｈ2Ｏ)6]2[Ｍｎ(Ｈ2Ｏ)4] [Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6]2・ｎＨ2Ｏ（以下、「Ｍｎ１Ｄ」とも称する）の合成
Ｈ2Ｏ（２．５ｍＬ）中にＮａ3［Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6］・１３Ｈ2Ｏ（５０ｍｇ、０．０３０１ｍｍｏｌ）を含む紫色溶液に、水（２．５ｍＬ）中にＭｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（１１ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を含む薄桃色の溶液を加えた。室温で数分間撹拌した後、混合物を室温で３日放置した。得られた紫色六角柱状結晶を濾過により集めた。Ｘ線分析により得られた結晶が上記化学式で表されるイオン性固体であることを確認した。単離収量は、２３ｍｇ（３９％）であった。Ｍｎ１Ｄの空隙の開口径は２ｎｍであり、空隙率は６０％であった。
[Ｍｎ(Ｈ2Ｏ)6]2[Ｍｎ(Ｈ2Ｏ)4] [Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6]2・ｎＨ2Ｏ（以下、「Ｍｎ１Ｄ」とも称する）の合成
Ｈ2Ｏ（２．５ｍＬ）中にＮａ3［Ｃｏ2Ａｕ3(Ｄ－ｐｅｎ)6］・１３Ｈ2Ｏ（５０ｍｇ、０．０３０１ｍｍｏｌ）を含む紫色溶液に、水（２．５ｍＬ）中にＭｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（１１ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を含む薄桃色の溶液を加えた。室温で数分間撹拌した後、混合物を室温で３日放置した。得られた紫色六角柱状結晶を濾過により集めた。Ｘ線分析により得られた結晶が上記化学式で表されるイオン性固体であることを確認した。単離収量は、２３ｍｇ（３９％）であった。Ｍｎ１Ｄの空隙の開口径は２ｎｍであり、空隙率は６０％であった。
【0145】
気体吸着材料としての検討
（実施例２８）
実施例１０で得たα－シクロデキストリン包接Ｃｏ３Ｄ（ＣｏＤ＋α－ＣＤ）と、合成例２で得たＣｏ３Ｄを試料にして、窒素及び二酸化炭素の吸着量を測定した。なお、測定は、試料１０ｍｇを秤取し、温度１２０℃、圧力０．１Ｐａの条件下で２時間保持した後、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いて、窒素吸着は７７Ｋ、二酸化炭素吸着は２００Ｋで行った。その結果を、常圧に対す測定時の圧力Ｐ／Ｐ０における[Ｃｏ2Ａｕ3]当たりの吸着量として図８に示す。図８から、Ｃｏ３Ｄにα－シクロデキストリンを包接させることで、窒素及び二酸化炭素の吸着能が向上することがわかる。
（実施例２８）
実施例１０で得たα－シクロデキストリン包接Ｃｏ３Ｄ（ＣｏＤ＋α－ＣＤ）と、合成例２で得たＣｏ３Ｄを試料にして、窒素及び二酸化炭素の吸着量を測定した。なお、測定は、試料１０ｍｇを秤取し、温度１２０℃、圧力０．１Ｐａの条件下で２時間保持した後、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いて、窒素吸着は７７Ｋ、二酸化炭素吸着は２００Ｋで行った。その結果を、常圧に対す測定時の圧力Ｐ／Ｐ０における[Ｃｏ2Ａｕ3]当たりの吸着量として図８に示す。図８から、Ｃｏ３Ｄにα－シクロデキストリンを包接させることで、窒素及び二酸化炭素の吸着能が向上することがわかる。
【0146】
溶媒蒸気吸着材料としての検討
（実施例２９）
実施例２５で得たＭｎ３Ｄを試料にして、エタノール蒸気及び水蒸気の吸着量を測定した。なお、測定は、試料１０ｍｇを秤取し、常温、圧力０．１Ｐａの条件下で２時間保持した後、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いて、エタノール蒸気及び水蒸気の吸着は２９８Ｋで行った。その結果を、常圧に対す測定時の圧力Ｐ／Ｐ０における[Ｃｏ2Ａｕ3]当たりの吸着量として図９に示す。なお、図９中、黒丸が水蒸気の吸着を、白丸が水蒸気の脱着を、黒四角がエタノール蒸気の吸着を、白抜き四角がエタノール蒸気の脱着を、それぞれ示す。図９から、エタノール蒸気はほとんど吸着されず、水蒸気を選択的に吸着でき、また脱着も容易であることがわかる。
（実施例２９）
実施例２５で得たＭｎ３Ｄを試料にして、エタノール蒸気及び水蒸気の吸着量を測定した。なお、測定は、試料１０ｍｇを秤取し、常温、圧力０．１Ｐａの条件下で２時間保持した後、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いて、エタノール蒸気及び水蒸気の吸着は２９８Ｋで行った。その結果を、常圧に対す測定時の圧力Ｐ／Ｐ０における[Ｃｏ2Ａｕ3]当たりの吸着量として図９に示す。なお、図９中、黒丸が水蒸気の吸着を、白丸が水蒸気の脱着を、黒四角がエタノール蒸気の吸着を、白抜き四角がエタノール蒸気の脱着を、それぞれ示す。図９から、エタノール蒸気はほとんど吸着されず、水蒸気を選択的に吸着でき、また脱着も容易であることがわかる。
【0147】
（実施例３０）
（１）[[Ａｕ6Ｃｕ3(ｔｄｍｅ)2(Ｄ－ｐｅｎ)6)]12Ｃｕ)8](ＮＯ3)16・２５Ｃｕ(ＮＯ3)2・３２４Ｈ2Ｏの合成
（１）[[Ａｕ6Ｃｕ3(ｔｄｍｅ)2(Ｄ－ｐｅｎ)6)]12Ｃｕ)8](ＮＯ3)16・２５Ｃｕ(ＮＯ3)2・３２４Ｈ2Ｏの合成
【0148】
２.５ｇの四塩化金(III)酸を５０ｍＬの水／メタノール混合溶媒（２：３）に溶解し、この溶液に２，２′－チオジエタノール２.３ｍＬをメタノール２.５ｍＬに溶解した溶液を加え、無色の溶液を調製した。調製した無色溶液にｔｄｍｅ（1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethane)) １.３ｇを２５ｍＬのクロロホルム／メタノール混合溶媒（４:１）に溶解した溶液を加えると即座に白色固体が析出した。６時間遮光して室温で攪拌後、１００ｍＬの冷やしたメタノールを加え、一日遮光して静置した後にろ過をして、２５０ｍＬで洗浄して減圧乾燥することで、白色固体の[Ａｕ3(ｔｄｍｅ)Ｃｌ3]２.６ｇを得た。単離収率は９６％であった。
【0149】
次いで、２．００ｇの[Ａｕ3(ｔｄｍｅ)Ｃｌ3]を１００ｍＬのエタノールに懸濁させ、これに０．６８ｇのＤ－ペニシラミン（Ｄ－ｐｅｎ）を加え、１時間室温で攪拌した。僅かに解け残った未反応の[Ａｕ3(ｔｄｍｅ)Ｃｌ3]を濾別し、得られた無色溶液に０．１０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液４５ｍＬを加えた。この溶液を乾固するまで濃縮し、得られた白色粉末を水４０ｍＬで３回洗浄して、減圧乾燥して２．３７ｇの生成物[Ａｕ3(ｔｄｍｅ)(D－ｐｅｎ)3]５Ｈ2Ｏを得た。単離収率は９０％であった。得られた生成物[Ａｕ3(ｔｄｍｅ)(D－ｐｅｎ)3]５Ｈ2Ｏの構造は、1Ｈ－ＮＭＲ、31Ｐ－ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析にて確認した。
【0150】
・1Ｈ－ＮＭＲ spectrum (ppm from TMS, methanol-d4): δ 0.99 (s, 3H), 1.33 (s, 9H), 1.67 (s, 9H), 3.47 (s, 3H), 7.53-7.54 (m, 18H), 7.65-7.70 (m, 6H), 7.76-7.80 (m, 6H)
・31Ｐ－ＮＭＲ spectrum (ppm from H3PO4, methanol-d4): δ 22.1 (s)
・ＩＲ spectrum (cm-1, KBr disk): 1627 (COO-)
・Anal. Calcd for [Au3(tdme)(D-Hpen)3]・5H2O = C56H79N3O11P3S3Au3: C, 38.43; H, 4.55; N, 2.40%. Found: C, 38.34; H, 4.49; N, 2.38%
・31Ｐ－ＮＭＲ spectrum (ppm from H3PO4, methanol-d4): δ 22.1 (s)
・ＩＲ spectrum (cm-1, KBr disk): 1627 (COO-)
・Anal. Calcd for [Au3(tdme)(D-Hpen)3]・5H2O = C56H79N3O11P3S3Au3: C, 38.43; H, 4.55; N, 2.40%. Found: C, 38.34; H, 4.49; N, 2.38%
【0151】
更に、１．００ｇの[Ａｕ3(ｔｄｍｅ)(Ｄ－ｐｅｎ)3]を１００ｍＬのエタノールに懸濁させ、これに０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を１７．２ｍＬと０．１Ｍ硝酸カドミウム水溶液を１７．２ｍＬを加え、６時間室温で撹拌すると、無色溶液が得られた。この溶液を全量が５０ｍＬになるまで濃縮し、室温で数日自然濃縮することにより、無色結晶として[[Ａｕ6Ｃｄ3(ｔｄｍｅ)2(Ｄ－ｐｅｎ)6]12Ｃｄ4Ｎａ)4](ＮＯ3)12・４Ｃｄ(ＮＯ3)2・４３２Ｈ2Ｏを０．８３ｇ得た。単離収率は６４％であった。
【0152】
次に、上記で得られた無色結晶を１Ｍ硝酸銅水溶液に５日間ほど浸漬したところ、緑色の結晶[[Ａｕ6Ｃｕ3(ｔｄｍｅ)2(Ｄ－ｐｅｎ)6]12Ｃｕ)8](ＮＯ3)16・２５Ｃｕ(ＮＯ3)2・３２４Ｈ2Ｏ（以下、「１１６核錯体」という）で示されるイオン性固体を得た。イオン性固体の空隙の開口径は０．８ｎｍであり、空隙率は４０％であった。
また、上記の１Ｍ硝酸銅水溶液に替え１Ｍ硝酸コバルトを用いたところ [[Ａｕ6Ｃｏ3(ｔｄｍｅ)2(Ｄ－ｐｅｎ)6]１２Ｃｏ8]（ＮＯ3)16・２５Ｃｏ(ＮＯ3)2・３２４Ｈ2Ｏで示されるイオン性固体を得た。このイオン性固体の空隙の開口径は０．９ｎｍであり、空隙率は４１．９％であった。
また、上記の１Ｍ硝酸銅水溶液に替え１Ｍ硝酸コバルトを用いたところ [[Ａｕ6Ｃｏ3(ｔｄｍｅ)2(Ｄ－ｐｅｎ)6]１２Ｃｏ8]（ＮＯ3)16・２５Ｃｏ(ＮＯ3)2・３２４Ｈ2Ｏで示されるイオン性固体を得た。このイオン性固体の空隙の開口径は０．９ｎｍであり、空隙率は４１．９％であった。
【0153】
（２）結晶構造解析
（１）の良質単結晶に対して、単結晶Ｘ線回折を実施した。結晶中、Ｄ－ｐｅｎ配位子の硫黄原子が金イオンに連結した[Ａｕ(Ｄ－ｐｅｎ)]-ユニット３つが三脚型トリホスフィン配位子ｔｄｍｅに架橋された構造をもつ金三核錯体ユニット（[Ａｕ3(ｔｄｍｅ)(Ｄ－ｐｅｎ)3]3-）が形成されており、さらにこの金三核錯体ユニット２つが、D－ｐｅｎ部位を用いて３つの銅（II）イオンに架橋し、Ａｕ6Ｃｕ3９核錯体（[Ａｕ6Ｃｕ3(ｔｄｍｅ)2(Ｄ－ｐｅｎ)6]）を形成していた。銅イオン周囲の配位環境はＮ２Ｓ２型平面４配位構造とＮＯＳ２型平面４配位構造の二種類に１：１の比でディスオーダーしている。上記のＡｕ6Ｃｕ3９核錯体のＤ－ｐｅｎの２個のカルボキシル基が銅イオンに配位しており、銅イオンが３個のＡｕ6Ｃｕ3９核錯体を連結していた。そして、計１２個のＡｕ6Ｃｕ3９核錯体を８個の銅イオンが連結することによって球状のＡｕ72Ｃｕ44１１６核錯体を形成していた。対アニオンとして硝酸アニオンが錯体外表面のフェニル基に囲まれた隙間に存在していた。このＡｕ72Ｃｕ44１１６核錯体は単純立方格子型に配列しており、球体の隙間に大きな空隙が存在し、空隙は水和銅や水分子で満たされていた。
（１）の良質単結晶に対して、単結晶Ｘ線回折を実施した。結晶中、Ｄ－ｐｅｎ配位子の硫黄原子が金イオンに連結した[Ａｕ(Ｄ－ｐｅｎ)]-ユニット３つが三脚型トリホスフィン配位子ｔｄｍｅに架橋された構造をもつ金三核錯体ユニット（[Ａｕ3(ｔｄｍｅ)(Ｄ－ｐｅｎ)3]3-）が形成されており、さらにこの金三核錯体ユニット２つが、D－ｐｅｎ部位を用いて３つの銅（II）イオンに架橋し、Ａｕ6Ｃｕ3９核錯体（[Ａｕ6Ｃｕ3(ｔｄｍｅ)2(Ｄ－ｐｅｎ)6]）を形成していた。銅イオン周囲の配位環境はＮ２Ｓ２型平面４配位構造とＮＯＳ２型平面４配位構造の二種類に１：１の比でディスオーダーしている。上記のＡｕ6Ｃｕ3９核錯体のＤ－ｐｅｎの２個のカルボキシル基が銅イオンに配位しており、銅イオンが３個のＡｕ6Ｃｕ3９核錯体を連結していた。そして、計１２個のＡｕ6Ｃｕ3９核錯体を８個の銅イオンが連結することによって球状のＡｕ72Ｃｕ44１１６核錯体を形成していた。対アニオンとして硝酸アニオンが錯体外表面のフェニル基に囲まれた隙間に存在していた。このＡｕ72Ｃｕ44１１６核錯体は単純立方格子型に配列しており、球体の隙間に大きな空隙が存在し、空隙は水和銅や水分子で満たされていた。
【0154】
反応場提供材料としての検討
（１）１１６核錯体の金属オキソ酸イオンの取込み
（実施例３１）
実施例３０で得られた１１６核錯体を０．４Ｍモリブデン酸ナトリウム水溶液に一晩浸漬し、ろ過をして結晶を集めた。得られた結晶のＩＲスペクトルから、浸漬前のスペクトルと比較して硝酸アニオンに由来するピーク強度が弱くなり、一方でモリブデン酸イオンに由来するピークが強く検出されたことからアニオン交換が起こっていることが示唆された。更にＣＨＮ元素分析からも硝酸アニオンの数の減少が確認された。図１０にＩＲスペクトルを示す。
（１）１１６核錯体の金属オキソ酸イオンの取込み
（実施例３１）
実施例３０で得られた１１６核錯体を０．４Ｍモリブデン酸ナトリウム水溶液に一晩浸漬し、ろ過をして結晶を集めた。得られた結晶のＩＲスペクトルから、浸漬前のスペクトルと比較して硝酸アニオンに由来するピーク強度が弱くなり、一方でモリブデン酸イオンに由来するピークが強く検出されたことからアニオン交換が起こっていることが示唆された。更にＣＨＮ元素分析からも硝酸アニオンの数の減少が確認された。図１０にＩＲスペクトルを示す。
【0155】
（実施例３２）
実施例３１において、モリブデン酸ナトリウム水の代わりにタングステン酸ナトリウムを用いた以外は同様な操作を行い結晶を集めた。実施例３１と同様にＩＲスペクトルの測定し、結果を図１０に示す。
実施例３１において、モリブデン酸ナトリウム水の代わりにタングステン酸ナトリウムを用いた以外は同様な操作を行い結晶を集めた。実施例３１と同様にＩＲスペクトルの測定し、結果を図１０に示す。
【0156】
（実施例３３）
実施例３１において、モリブデン酸ナトリウム水の代わりにバナジウム酸ナトリウムを用いた以外は同様な操作を行い結晶を集めた。実施例３１と同様にＩＲスペクトルの測定し、結果を図１０に示す。
実施例３１において、モリブデン酸ナトリウム水の代わりにバナジウム酸ナトリウムを用いた以外は同様な操作を行い結晶を集めた。実施例３１と同様にＩＲスペクトルの測定し、結果を図１０に示す。
【0157】
（２）１１６核錯体空隙内での縮合反応
（実施例３４）
実施例３０で得られた１１６核錯体を０．４Ｍモリブデン酸ナトリウム水溶液に一晩浸漬し、浸漬後の反応溶液に１Ｍ硝酸を加えて一晩静置した。蛍光Ｘ線から金、銅、モリブデンが検出された。ＩＲスペクトルから反応前は単核モリブデン酸に由来していたピークが消失し、新たＭｏ6Ｏ19 2-に一致するピークが検出された。結晶をアセトニトリルに溶解してＥＳＩ－ｍａｓｓスペクトル測定を行ったところ、Ｍｏ6Ｏ19 2-及びＨＭｏ6Ｏ19 -に一致するシグナルが観測された。その結果を図１１に示す。
また、上記と同様に浸漬後の反応溶液に１Ｍ硝酸を加えて一晩静置（ｐＨ５～７）したところＭｏ7Ｏ24 6-が、更に１Ｍ硝酸を加えて一晩静置（ｐＨ１～２）したところβ-Ｍｏ8Ｏ26 4-が、夫々生成していたことが図１２に示すＩＲ分析から確認できた。
（実施例３４）
実施例３０で得られた１１６核錯体を０．４Ｍモリブデン酸ナトリウム水溶液に一晩浸漬し、浸漬後の反応溶液に１Ｍ硝酸を加えて一晩静置した。蛍光Ｘ線から金、銅、モリブデンが検出された。ＩＲスペクトルから反応前は単核モリブデン酸に由来していたピークが消失し、新たＭｏ6Ｏ19 2-に一致するピークが検出された。結晶をアセトニトリルに溶解してＥＳＩ－ｍａｓｓスペクトル測定を行ったところ、Ｍｏ6Ｏ19 2-及びＨＭｏ6Ｏ19 -に一致するシグナルが観測された。その結果を図１１に示す。
また、上記と同様に浸漬後の反応溶液に１Ｍ硝酸を加えて一晩静置（ｐＨ５～７）したところＭｏ7Ｏ24 6-が、更に１Ｍ硝酸を加えて一晩静置（ｐＨ１～２）したところβ-Ｍｏ8Ｏ26 4-が、夫々生成していたことが図１２に示すＩＲ分析から確認できた。
【0158】
（３）ポリ酸包接１１６核錯体を用いた酸化反応
（実施例３５）
縮合モリブデン酸包接１１６核錯体（Ｍｏ6Ｏ19 2-＠１１６核錯体）０．５ｍｇ及び重アセトニトリル溶媒５００μＬに、基質となるＤＭＳＯを５μＬと酸化剤となる過酸化水素水２０μＬ（２．５当量）を加えた溶液をＮＭＲチューブ内に入れた。反応溶液を室温で保存し、一定時間ごとに1Ｈ－ＮＭＲを測定した(ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ５００)。ＤＭＳＯ及びＤＭＳＯ2のメチル基のピークの積分強度比から反応変換率を算出した。また、表４に示すようにモリブデン酸包接イオン性固体（ＭｏＯ4 2-＠１１６核錯体）他についても同様の操作を行い、触媒活性点当りに対する変換量の時間経過の変化をプロットした。その結果を図１３に示す。
なお、上記において１１６核錯体は、[[Ａｕ6Ｃｕ3(ｔｄｍｅ)2(Ｄ－ｐｅｎ)6]12Ｃｕ)8](ＮＯ3)16を意味する。
また、上記と同様に表５に示す基質について夫々測定した。結果を図１４～１６に示す。
（実施例３５）
縮合モリブデン酸包接１１６核錯体（Ｍｏ6Ｏ19 2-＠１１６核錯体）０．５ｍｇ及び重アセトニトリル溶媒５００μＬに、基質となるＤＭＳＯを５μＬと酸化剤となる過酸化水素水２０μＬ（２．５当量）を加えた溶液をＮＭＲチューブ内に入れた。反応溶液を室温で保存し、一定時間ごとに1Ｈ－ＮＭＲを測定した(ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ５００)。ＤＭＳＯ及びＤＭＳＯ2のメチル基のピークの積分強度比から反応変換率を算出した。また、表４に示すようにモリブデン酸包接イオン性固体（ＭｏＯ4 2-＠１１６核錯体）他についても同様の操作を行い、触媒活性点当りに対する変換量の時間経過の変化をプロットした。その結果を図１３に示す。
なお、上記において１１６核錯体は、[[Ａｕ6Ｃｕ3(ｔｄｍｅ)2(Ｄ－ｐｅｎ)6]12Ｃｕ)8](ＮＯ3)16を意味する。
また、上記と同様に表５に示す基質について夫々測定した。結果を図１４～１６に示す。
【0159】
【表4】
【0160】
【表5】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
