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特許7599322電解液、電気化学素子電極用表面処理剤、電気化学素子電極の表面処理方法及び電気化学素子電極の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-05
(45)【発行日】2024-12-13
(54)【発明の名称】電解液、電気化学素子電極用表面処理剤、電気化学素子電極の表面処理方法及び電気化学素子電極の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20241206BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20241206BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20241206BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M10/0568
H01M10/0569
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020204326
(22)【出願日】2020-12-09
(65)【公開番号】P2022091475
(43)【公開日】2022-06-21
【審査請求日】2023-08-02
(73)【特許権者】
【識別番号】320011605
【氏名又は名称】ＭＵアイオニックソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】川上 大輔
(72)【発明者】
【氏名】本多 立彦
【審査官】小森 重樹
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１６９０２８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１９２６３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０９１９２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１８２６９３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で示される金属錯体化合物、極性溶媒（但し、アセトニトリルを除く）、並びにＢ－Ｆ結合、Ｓ－Ｆ結合及びＰ－Ｆ結合からなる群より選ばれる結合を少なくとも一つ有するアニオンを含む電解質を含有する電解液：
［（Ｍｎ＋）Ｓｘ］（Ａｍ－）ｎ／ｍ （１）
(式(１)中、Ｍｎ＋は、ｎ価の金属イオン（但し、アルカリ金属のイオン、及びアルカリ
土類金属のイオンを除く）であり、ｎは１～６の整数であり；Ｓは前記極性溶媒と同一の化合物であり、ｘは１～６の整数であり；Ａｍ－は前記電解質に含まれるアニオンと同一であって、Ｂ－Ｆ結合、Ｓ－Ｆ結合及びＰ－Ｆ結合からなる群より選ばれる結合を少なくとも一つ有するｍ価のアニオンであり、ｍは１～４の整数である。）。
【請求項2】
前記極性溶媒が環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル化合物（但し、アセトニトリルを除く）、及びカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電解液。
【請求項3】
請求項１または２に記載の電解液を含む、電気化学素子電極用表面処理剤。
【請求項4】
第１の電気化学素子電極及び第２の電気化学素子電極を請求項３に記載の電気化学素子電極用表面処理剤に接触するように配置する工程、及び前記第１の電気化学素子電極と前記第２の電気化学素子電極を使用し、前記電気化学素子電極用表面処理剤に電圧を印加する工程、
を含む、電気化学素子電極の表面処理方法。
【請求項5】
第１の電気化学素子電極及び第２の電気化学素子電極を請求項３に記載の電気化学素子電極用表面処理剤に接触するように配置する工程、及び前記第１の電気化学素子電極と前記第２の電気化学素子電極を使用し、前記電気化学素子電極用表面処理剤に電圧を印加する工程、
を含む、前記第１の電極の表面に金属及び／又は金属イオンが濃化された電気化学素子電
極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電解液、電気化学素子電極用表面処理剤、電気化学素子電極の表面処理方法及び電気化学素子電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子部材としてグラファイト基板や電極等の電気化学素子電極が注目されている。従来では、グラファイト基板等の電気化学素子電極の表面に金属層を作成するために、電気メッキを施す技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１１－４６９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
電気化学的手法により電極に金属を濃化させる工程では、通常、溶媒に電解質及び金属原料を溶解させて得られた電解液が用いられる。この電解液に正極及び負極を挿入し、電位をかけることで、電極上で電気化学反応が進行し、電極上に金属及び／又は金属イオンが濃化する。この時、金属原料の形態によっては以下２点の課題が生じる；
（１）配位子を有さず金属イオンとアニオンのみからなる金属塩を金属原料として用いた場合、電解液への溶解性が低く、目的とする量の金属原料を反応に供することができない。また、金属塩の対イオンであるアニオン自体が電気化学的に酸化分解反応または還元分解反応し、その副生成物が電極表面に作用するため、好適な電極表面を形成することができない。
（２）金属イオンに対する配位子、及びアニオンからなる金属錯体を金属原料として用いた場合、電解液への溶解性は（１）より改善されるが、金属錯体の配位子やアニオン自体が電気化学的に酸化分解反応または還元分解反応してしまい、本来電極表面処理に使用する電気容量を損失（ロス）するため、電極上の電気化学反応の効率が低下する。また、配位子や対イオンの反応による副生成物が電極表面に作用するため、好適な電極表面を形成することができない。
上記に鑑み、本発明は、電極表面への金属イオン濃化処理工程において、副反応による電気容量のロスを抑制して、電気化学反応の効率良く電極表面に金属及び／又は金属イオンを濃化することを課題とする。
（１）配位子を有さず金属イオンとアニオンのみからなる金属塩を金属原料として用いた場合、電解液への溶解性が低く、目的とする量の金属原料を反応に供することができない。また、金属塩の対イオンであるアニオン自体が電気化学的に酸化分解反応または還元分解反応し、その副生成物が電極表面に作用するため、好適な電極表面を形成することができない。
（２）金属イオンに対する配位子、及びアニオンからなる金属錯体を金属原料として用いた場合、電解液への溶解性は（１）より改善されるが、金属錯体の配位子やアニオン自体が電気化学的に酸化分解反応または還元分解反応してしまい、本来電極表面処理に使用する電気容量を損失（ロス）するため、電極上の電気化学反応の効率が低下する。また、配位子や対イオンの反応による副生成物が電極表面に作用するため、好適な電極表面を形成することができない。
上記に鑑み、本発明は、電極表面への金属イオン濃化処理工程において、副反応による電気容量のロスを抑制して、電気化学反応の効率良く電極表面に金属及び／又は金属イオンを濃化することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者等は上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、電解液に極性溶媒及び電解質を配し、配位子が該極性溶媒からなり、かつ金属イオンの対イオンが該電解質のアニオンと同一のものからなる金属原料を含有させることにより、電極表面への金属イオン濃化処理工程において、副反応による電気容量のロスを抑制して、電気化学反応の効率良く電極表面に金属及び／又は金属イオンを濃化することができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］ 下記一般式（１）で示される金属錯体化合物、極性溶媒、並びにＢ－Ｆ結合、Ｓ－Ｆ結合及びＰ－Ｆ結合からなる群より選ばれる結合を少なくとも一つ有するアニオンを含む電解質を含有する電解液。
［（Ｍｎ＋）Ｓｘ］（Ａｍ－）m／ｎ （１）
(式(１)中、Ｍｎ＋は、ｎ価の金属イオンであり、ｎは１～６の整数であり；Ｓは前記極
性溶媒と同一の化合物であり、ｘは１～６の整数であり；Ａｍ－は前記電解質に含まれるアニオンと同一であって、Ｂ－Ｆ結合、Ｓ－Ｆ結合及びＰ－Ｆ結合からなる群より選ばれる結合を少なくとも一つ有するｍ価のアニオンであり、ｍは１～４の整数である。）
［２］ 前記極性溶媒が環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル化合物、及びカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、［１］に記載の電解液。
［３］ ［１］または［２］に記載の電解液を含む、電気化学素子電極用表面処理剤。
［４］ 第１の電気化学素子電極及び第２の電気化学素子電極を［３］に記載の電気化学素子電極用表面処理剤に接触するように配置する工程、及び
前記第１の電気化学素子電極と前記第２の電気化学素子電極を使用し、前記電気化学素子電極用表面処理剤に電圧を印加する工程、
を含む、電気化学素子電極の表面処理方法。
［５］ 第１の電気化学素子電極及び第２の電気化学素子電極を［３］に記載の電気化学素子電極用表面処理剤に接触するように配置する工程、及び
前記第１の電気化学素子電極と前記第２の電気化学素子電極を使用し、前記電気化学素子電極用表面処理剤に電圧を印加する工程、
を含む、前記第１の電極の表面に金属及び／又は金属イオンが濃化された電気化学素子電極の製造方法。
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］ 下記一般式（１）で示される金属錯体化合物、極性溶媒、並びにＢ－Ｆ結合、Ｓ－Ｆ結合及びＰ－Ｆ結合からなる群より選ばれる結合を少なくとも一つ有するアニオンを含む電解質を含有する電解液。
［（Ｍｎ＋）Ｓｘ］（Ａｍ－）m／ｎ （１）
(式(１)中、Ｍｎ＋は、ｎ価の金属イオンであり、ｎは１～６の整数であり；Ｓは前記極
性溶媒と同一の化合物であり、ｘは１～６の整数であり；Ａｍ－は前記電解質に含まれるアニオンと同一であって、Ｂ－Ｆ結合、Ｓ－Ｆ結合及びＰ－Ｆ結合からなる群より選ばれる結合を少なくとも一つ有するｍ価のアニオンであり、ｍは１～４の整数である。）
［２］ 前記極性溶媒が環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル化合物、及びカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、［１］に記載の電解液。
［３］ ［１］または［２］に記載の電解液を含む、電気化学素子電極用表面処理剤。
［４］ 第１の電気化学素子電極及び第２の電気化学素子電極を［３］に記載の電気化学素子電極用表面処理剤に接触するように配置する工程、及び
前記第１の電気化学素子電極と前記第２の電気化学素子電極を使用し、前記電気化学素子電極用表面処理剤に電圧を印加する工程、
を含む、電気化学素子電極の表面処理方法。
［５］ 第１の電気化学素子電極及び第２の電気化学素子電極を［３］に記載の電気化学素子電極用表面処理剤に接触するように配置する工程、及び
前記第１の電気化学素子電極と前記第２の電気化学素子電極を使用し、前記電気化学素子電極用表面処理剤に電圧を印加する工程、
を含む、前記第１の電極の表面に金属及び／又は金属イオンが濃化された電気化学素子電極の製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明の電解液によれば、電極表面への金属イオン濃化処理工程において、副反応による電気容量のロスを低減し、電気化学反応の効率よく電極表面に金属イオンを濃化させることができる。
本発明の電解液を用いることで、金属イオン濃化処理工程での電気容量のロスを小さくでき、効率よく電極表面に金属イオンを濃化させることができる作用・原理は明確ではないが、以下のように考えられる。ただし、本発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。
本発明の電解液を用いることで、金属イオン濃化処理工程での電気容量のロスを小さくでき、効率よく電極表面に金属イオンを濃化させることができる作用・原理は明確ではないが、以下のように考えられる。ただし、本発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。
【0007】
一般式(1)で示される金属錯体化合物（以下、「式（１）で表される化合物」ともいう。）は、電解液の構成成分である極性溶媒を配位子として有する。該配位子が電解液の構成成分と同一の化合物であるため、電気化学的な副反応は電解液が式（１）で表される化合物を含まない場合と同程度に抑えられ、電気容量のロスを抑制できる。また、例えこの配位子が電気化学的に反応したとしても、電解液の反応と同様の副生成物を与えることから、式（１）で表される化合物を電解液に加えたことによる電極表面への影響は抑制できる。
また、式（１）で表される化合物は電解液中の電解質と同一のアニオンを有する。そのため、電気化学的な副反応は電界液が式（１）で表される化合物を含まない場合と同程度に抑えられ、電気容量のロスを抑制できる。また、例えこのアニオンが電気化学的に反応したとしても、電解液の反応と同様の副生成物を与えることから、式（１）で表される化合物を電解液に加えたことによる電極表面への影響は抑制できる。
また、式（１）で表される化合物は電解液中の電解質と同一のアニオンを有する。そのため、電気化学的な副反応は電界液が式（１）で表される化合物を含まない場合と同程度に抑えられ、電気容量のロスを抑制できる。また、例えこのアニオンが電気化学的に反応したとしても、電解液の反応と同様の副生成物を与えることから、式（１）で表される化合物を電解液に加えたことによる電極表面への影響は抑制できる。
【0008】
故に式（１）で表される化合物を金属原料に用いることで、電気化学反応に伴う電気容量のロスを低減し、電極表面への影響も抑制しながら、効率よく電極表面に金属イオンを濃化させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明は請求項に記載の要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【0010】
［１．電解液］
本発明に係る電気液は、式（１）で示される金属錯体化合物を含む。
［（Ｍｎ＋）Ｓｘ］（Ａｍ－）ｎ／ｍ （１）
（式（１）中、Ｍｎ＋は、ｎ価の金属イオンであり、ｎは１～６の整数であり；Ｓは前記極性溶媒と同一の化合物であり、ｘは１～６の整数であり；Ａｍ－は前記電解質に含まれるアニオンと同一のアニオンであって、Ｂ－Ｆ結合、Ｓ－Ｆ結合及びＰ－Ｆ結合からなる群より選ばれる結合を少なくとも一つ有するｍ価のアニオンであり、ｍは１～４の整数である。）
本発明に係る電気液は、式（１）で示される金属錯体化合物を含む。
［（Ｍｎ＋）Ｓｘ］（Ａｍ－）ｎ／ｍ （１）
（式（１）中、Ｍｎ＋は、ｎ価の金属イオンであり、ｎは１～６の整数であり；Ｓは前記極性溶媒と同一の化合物であり、ｘは１～６の整数であり；Ａｍ－は前記電解質に含まれるアニオンと同一のアニオンであって、Ｂ－Ｆ結合、Ｓ－Ｆ結合及びＰ－Ｆ結合からなる群より選ばれる結合を少なくとも一つ有するｍ価のアニオンであり、ｍは１～４の整数である。）
【0011】
＜式（１）で示される金属錯体化合物＞
（金属イオン）
式（１）中、Ｍｎ＋はｎ価（但し、ｎは１～６の整数）の金属イオンであれば特に制限されない。金属イオンとしては、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン、コバルトイオン、銅イオン、銀イオン、金イオン、マンガンイオン、チタニウムイオン、ジルコニウムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン及びアルミニウムイオンが好ましく、ニッケルイオン、パラジウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、銀イオン、マンガンイオン、チタニウムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン及びアルミニウムイオンがより好ましく、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオン、銅イオン、モリブデンイオン、タングステンイオン及びアルミニウムイオンがさらに好ましい。金属イオンがこれらのイオンであると、一般式（１）で示される金属錯体化合物を安価かつ容易に得られ、電極表面への金属イオン濃化処理工程において、副反応による電気容量のロスを低減し、電気化学反応の効率よく電極表面に金属イオンを濃化させる本願の効果が得られやすいため好ましい。
（金属イオン）
式（１）中、Ｍｎ＋はｎ価（但し、ｎは１～６の整数）の金属イオンであれば特に制限されない。金属イオンとしては、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン、コバルトイオン、銅イオン、銀イオン、金イオン、マンガンイオン、チタニウムイオン、ジルコニウムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン及びアルミニウムイオンが好ましく、ニッケルイオン、パラジウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、銀イオン、マンガンイオン、チタニウムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン及びアルミニウムイオンがより好ましく、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオン、銅イオン、モリブデンイオン、タングステンイオン及びアルミニウムイオンがさらに好ましい。金属イオンがこれらのイオンであると、一般式（１）で示される金属錯体化合物を安価かつ容易に得られ、電極表面への金属イオン濃化処理工程において、副反応による電気容量のロスを低減し、電気化学反応の効率よく電極表面に金属イオンを濃化させる本願の効果が得られやすいため好ましい。
【0012】
式（１）中、ｎは金属イオンＭｎ＋の価数を表し、該金属イオンＭｎ＋が取りうる価数に対応する整数であって、通常１～６の整数である。ｎは、２～６の整数が好ましく、２、４又は６がより好ましい。金属イオンＭｎ＋の価数が２価、４価又は６価であれば、式（１）の化合物が特に安定であるため、容易に取り扱うことができ、また、電気化学反応に要する容量が減るため、電極表面への金属イオン濃化処理工程において、より電気容量のロスを低減しながら、電極表面に金属イオンを濃化させることができるため好ましい。金属イオンは１種であってもよいし、２種以上を任意の比率で含んでいてもよい。すなわち、本実施形態に係る電解液は、同一の金属種で異なる価数の金属イオンを２種以上含んでもよいし、異なる種類の金属イオンを２種以上含んでもよい。
【0013】
（極性溶媒Ｓ）
式（１）中、Ｓは電気化学素子に用いられる電解液が含む極性溶媒と同一の化合物であれば特に制限されないが、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル化合物、カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物が挙げられる。中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル化合物、又はカルボン酸エステルが好ましく、環状カーボネート、鎖状カーボネート、又はニトリル化合物がより好ましく、環状カーボネート又はニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒は金属イオンへの配位が強く、金属と安定な配位結合を形成するため、一般式（１）で示される金属錯体化合物が得られやすく、好ましい。
また、式（１）中、ｘは極性溶媒Ｓの金属イオンＭｎ＋に対する配位数を示しており、Ｍｎ＋とＳによって決まる配位数に対応する整数である。ｘは通常１～６の整数である。以下、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル化合物、及びカルボン酸エステルについて説明する。
式（１）中、Ｓは電気化学素子に用いられる電解液が含む極性溶媒と同一の化合物であれば特に制限されないが、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル化合物、カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物が挙げられる。中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル化合物、又はカルボン酸エステルが好ましく、環状カーボネート、鎖状カーボネート、又はニトリル化合物がより好ましく、環状カーボネート又はニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒は金属イオンへの配位が強く、金属と安定な配位結合を形成するため、一般式（１）で示される金属錯体化合物が得られやすく、好ましい。
また、式（１）中、ｘは極性溶媒Ｓの金属イオンＭｎ＋に対する配位数を示しており、Ｍｎ＋とＳによって決まる配位数に対応する整数である。ｘは通常１～６の整数である。以下、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル化合物、及びカルボン酸エステルについて説明する。
【0014】
・環状カーボネート
環状カーボネートとしては、式（１）中の金属イオンＭｎ＋に配位できるものであれば
特に制限されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、環状カーボネート化合物の化学的安定性、電気化学的安定性の観点から、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。環状カーボネートは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の比率で含んでいてもよい。
環状カーボネートとしては、式（１）中の金属イオンＭｎ＋に配位できるものであれば
特に制限されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、環状カーボネート化合物の化学的安定性、電気化学的安定性の観点から、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。環状カーボネートは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の比率で含んでいてもよい。
【0015】
・鎖状カーボネート
鎖状カーボネートとしては、式（１）中の金属イオンＭｎ＋に配位できるものであれば特に制限されないが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが挙げられる。これらの中でも、製造上の観点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートが好ましい。鎖状カーボネートは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の比率で含んでいてもよい。
鎖状カーボネートとしては、式（１）中の金属イオンＭｎ＋に配位できるものであれば特に制限されないが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが挙げられる。これらの中でも、製造上の観点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートが好ましい。鎖状カーボネートは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の比率で含んでいてもよい。
【0016】
・ニトリル化合物
ニトリル化合物としては、式（１）中の金属イオンＭｎ＋に配位できるものであれば特に制限されないが、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。これらの中でも、ニトリル化合物の化学的安定性、電気化学的安定性、式（１）中のアニオンＡｍ－への配位性の観点から、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ベンゾニトリル等が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルがより好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリルがさらに好ましい。これらニトリル化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の比率で含んでいてもよい。
ニトリル化合物としては、式（１）中の金属イオンＭｎ＋に配位できるものであれば特に制限されないが、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。これらの中でも、ニトリル化合物の化学的安定性、電気化学的安定性、式（１）中のアニオンＡｍ－への配位性の観点から、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ベンゾニトリル等が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルがより好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリルがさらに好ましい。これらニトリル化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の比率で含んでいてもよい。
【0017】
・カルボン酸エステル
カルボン酸エステルとしては、式（１）中の金属イオンＭｎ＋に配位できるものであれば特に制限されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル等があげられる。これらの中でも、化合物の化学的安定性、電気化学的安定性、式（１）中のＡへの配位性の観点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルが好ましく、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましく、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルがさらに好ましい。これらカルボン酸エステルは、1種を用いてもよく、２種以上を任意の比率で含んでいてもよい。
カルボン酸エステルとしては、式（１）中の金属イオンＭｎ＋に配位できるものであれば特に制限されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル等があげられる。これらの中でも、化合物の化学的安定性、電気化学的安定性、式（１）中のＡへの配位性の観点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルが好ましく、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましく、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルがさらに好ましい。これらカルボン酸エステルは、1種を用いてもよく、２種以上を任意の比率で含んでいてもよい。
【0018】
極性溶媒Ｓは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の比率で用いてもよい。したがって、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル化合物、カルボン酸エステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の比率で含んでいてもよい。
【0019】
（アニオン）
式（１）中、Ａｍ－は電解質のアニオンと同一の化合物であって、Ｂ－Ｆ結合、Ｓ－Ｆ結合及びＰ－Ｆ結合からなる群より選ばれる結合を少なくとも一つ有するアニオンであれば特に制限はないが、例えばＢＦ４ －、［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ２）］－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）３Ｃ－、ＦＳＯ３ －、ＰＦ４（ＣＦ３）２ －、［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ２）２］－、及びＰＦ６ －等が挙げられる。これらの中でも、ＢＦ４ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＦＳＯ３ －、ＰＦ６ －が製造上の観点から好ましい。
式（１）中、ｍはカウンターアニオンＡｍ－の価数をあらわし、アニオンＡｍ－が取りうる価数に対応する整数であって、通常１～４の整数である。ｍは好ましくは、１～３の
整数であり、より好ましくは１又は２である。カウンターアニオンＡの価数が１価又は２価であれば、電気化学反応に要する容量を低くすることができるため、電極表面への金属イオン濃化処理工程において、電気容量のロスを一層抑制しながら、電極表面に金属イオンを濃化させることができるため好ましい。
式（１）中、アニオンの数ｎ／ｍは［（Ｍｎ＋）Ｓｘ］に対し、式（１）の化合物全体が電気化学的中性となるように定められ、通常１～６の整数である。ｎ／ｍは、好ましくは２、４又は６である。ｎ／ｍがこのような範囲になるように式（１）の化合物を設計すれば、Ａの副反応による電気容量のロスを低減できるので、電気化学反応の効率よく電極表面に金属イオンを濃化させる本願の効果が得られやすいため好ましい。
式（１）中、Ａｍ－は電解質のアニオンと同一の化合物であって、Ｂ－Ｆ結合、Ｓ－Ｆ結合及びＰ－Ｆ結合からなる群より選ばれる結合を少なくとも一つ有するアニオンであれば特に制限はないが、例えばＢＦ４ －、［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ２）］－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）３Ｃ－、ＦＳＯ３ －、ＰＦ４（ＣＦ３）２ －、［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ２）２］－、及びＰＦ６ －等が挙げられる。これらの中でも、ＢＦ４ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＦＳＯ３ －、ＰＦ６ －が製造上の観点から好ましい。
式（１）中、ｍはカウンターアニオンＡｍ－の価数をあらわし、アニオンＡｍ－が取りうる価数に対応する整数であって、通常１～４の整数である。ｍは好ましくは、１～３の
整数であり、より好ましくは１又は２である。カウンターアニオンＡの価数が１価又は２価であれば、電気化学反応に要する容量を低くすることができるため、電極表面への金属イオン濃化処理工程において、電気容量のロスを一層抑制しながら、電極表面に金属イオンを濃化させることができるため好ましい。
式（１）中、アニオンの数ｎ／ｍは［（Ｍｎ＋）Ｓｘ］に対し、式（１）の化合物全体が電気化学的中性となるように定められ、通常１～６の整数である。ｎ／ｍは、好ましくは２、４又は６である。ｎ／ｍがこのような範囲になるように式（１）の化合物を設計すれば、Ａの副反応による電気容量のロスを低減できるので、電気化学反応の効率よく電極表面に金属イオンを濃化させる本願の効果が得られやすいため好ましい。
【0020】
式（１）で示される金属錯体化合物は、合成して用いることができる。合成方法は特に限定されないが、例えば、金属イオン源となる金属化合物を溶媒に懸濁させ、そこに、カウンターアニオン源となる化合物を加えて、金属イオンに溶媒が配位したカチオンとアニオンとからなる金属錯体化合物を得る方法が挙げられる。金属イオンに配位した溶媒を、他の極性溶媒と交換して目的の金属錯体化合物を得てもよい。
金属イオン源としては特に限定されないが、例えば、ニッケルイオン源として、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ３、ＮｉＳＯ４、塩化ニッケル等のニッケルハロゲン化物等が挙げられる。コバルトイオン源として、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２；Ｃｏ（ＨＣＯＯ）２；Ｃｏ（ＯＨ）２；ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４等のコバルト酸化物；ＣｏＬｉＯ２；ＣｏＣＯ３；ＣｏＳＯ４；Ｃｏ（ＮＯ３）２；弗化コバルト（II）、弗化コバルト（III）、臭化コバルト（II）、塩化コバルト（II）等のコバルトハロゲン化物等が挙げられる。銅イオン源としては、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２；Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２；Ｃｕ（ＯＨ）２；ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等の銅酸化物；ＣｕＣＯ３；ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２；塩化銅（I）、塩化銅（II）等の銅ハロゲン化物等が挙げられる。マンガンイオン源として、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・２Ｈ２Ｏ等の酢酸マンガン水和物；Ｍｎ（ＯＨ）２；ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等の酸化マンガン；ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４、ＫＭｎＯ４、ＭｎＢ４Ｏ７・８Ｈ２Ｏ、塩化マンガン（II）等のマンガンハロゲン化物等が挙げられる。チタニウムイオン源として、Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４、Ｎｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４等のテトラアルキルチタネート、ビス(２，４－ペンタンジオナト)チタン(IV)オキシド等の金属錯体、四塩化チタン等のチタンハロゲン化物等が挙げられる。ジルコニウムイオン源として、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４、Ｚｒ（ＯＨ）４、テトラキス(２，４－ペンタンジオナト)ジルコニウム(IV)等の金属錯体、塩化ジルコニウム（ＩＶ）等のジルコニウムハロゲン化物等が挙げられる。モリブデンイオン源として、二塩化二酸化モリブデン(VI)、ビス(２，４－ペンタンジオナト)ジオキソモリブデン(VI)等の金属錯体、塩化モリブデン（ＩＩＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）等のモリブデンハロゲン化物等が挙げられる。タングステンイオンとして、塩化タングステン（ＩＩ），塩化タングステン（ＶＩ）等のタングステンハロゲン化物等が挙げられる。アルミニウムイオン源として、Ａｌ（ＦＳＯ３）３；Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３；Ａｌ（ＣＦ３ＣＯＯ）３；Ａｌ（ＣＦ３ＳＯ３）３；トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム－ｎ－ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；トリメチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；塩化アルミニウム等のＡｌハロゲン化物；等のアルミニウム塩が挙げられる。
金属イオン源としては特に限定されないが、例えば、ニッケルイオン源として、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ３、ＮｉＳＯ４、塩化ニッケル等のニッケルハロゲン化物等が挙げられる。コバルトイオン源として、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２；Ｃｏ（ＨＣＯＯ）２；Ｃｏ（ＯＨ）２；ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４等のコバルト酸化物；ＣｏＬｉＯ２；ＣｏＣＯ３；ＣｏＳＯ４；Ｃｏ（ＮＯ３）２；弗化コバルト（II）、弗化コバルト（III）、臭化コバルト（II）、塩化コバルト（II）等のコバルトハロゲン化物等が挙げられる。銅イオン源としては、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２；Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２；Ｃｕ（ＯＨ）２；ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等の銅酸化物；ＣｕＣＯ３；ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２；塩化銅（I）、塩化銅（II）等の銅ハロゲン化物等が挙げられる。マンガンイオン源として、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・２Ｈ２Ｏ等の酢酸マンガン水和物；Ｍｎ（ＯＨ）２；ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等の酸化マンガン；ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４、ＫＭｎＯ４、ＭｎＢ４Ｏ７・８Ｈ２Ｏ、塩化マンガン（II）等のマンガンハロゲン化物等が挙げられる。チタニウムイオン源として、Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４、Ｎｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４等のテトラアルキルチタネート、ビス(２，４－ペンタンジオナト)チタン(IV)オキシド等の金属錯体、四塩化チタン等のチタンハロゲン化物等が挙げられる。ジルコニウムイオン源として、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４、Ｚｒ（ＯＨ）４、テトラキス(２，４－ペンタンジオナト)ジルコニウム(IV)等の金属錯体、塩化ジルコニウム（ＩＶ）等のジルコニウムハロゲン化物等が挙げられる。モリブデンイオン源として、二塩化二酸化モリブデン(VI)、ビス(２，４－ペンタンジオナト)ジオキソモリブデン(VI)等の金属錯体、塩化モリブデン（ＩＩＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）等のモリブデンハロゲン化物等が挙げられる。タングステンイオンとして、塩化タングステン（ＩＩ），塩化タングステン（ＶＩ）等のタングステンハロゲン化物等が挙げられる。アルミニウムイオン源として、Ａｌ（ＦＳＯ３）３；Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３；Ａｌ（ＣＦ３ＣＯＯ）３；Ａｌ（ＣＦ３ＳＯ３）３；トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム－ｎ－ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；トリメチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；塩化アルミニウム等のＡｌハロゲン化物；等のアルミニウム塩が挙げられる。
【0021】
式（１）で表される化合物が単離できない化合物である場合は、式（１）で表される化合物が式（１）中のＳと同一の極性溶媒に金属錯体化合物として含まれるものを金属原料として電気化学素子の電解液に供することもできる。この場合、金属原料に含まれる金属イオンの物質量（Ｍｎ＋（ｍｏｌ））に対する極性溶媒の物質量（Ｓｍｏｌ）の比（Ｓ（ｍｏｌ）／Ｍｎ＋（ｍｏｌ））は、２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下である。この範囲であれば、式（１）で表される化合物を含む金属原料を用
いて電解液を調製する際、金属イオンの濃度を調整しやすいため好ましい。
いて電解液を調製する際、金属イオンの濃度を調整しやすいため好ましい。
【0022】
また、式（１）で示される金属錯体化合物（式（１）で示される金属錯体化合物を含む溶液も含む）を用いて調製した電解液中の金属イオンの含有量は、通常１質量ｐｐｍ以上、好ましくは５質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以上である。一方、通常１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。この範囲であれば、過剰な金属イオンの電気化学反応による電気容量のロスを低減できるので、電気化学反応の効率よく電極表面に金属イオンを濃化させる本願の効果が得られやすいため好ましい。電解液中の金属イオンの量を測定する場合には、電気化学素子から電解液を含有する部材を取り出し電解液を抽出して測定すればよい。例えば、遠心分離機により電解液を抽出することもできるし、又は有機溶媒を用いて抽出することもできる。抽出した電解液を用いて誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ、たとえばＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ｉＣＡＰ ７６００ｄｕｏ）によりＬｉ及び酸濃度マッチング検量線法で金属元素、すなわち金属イオンを定量する。本発明の一実施形態に係る電解液は、式（１）で示される金属錯体化合物を１種類を含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ｉＣＡＰ ７６００ｄｕｏ）によりＬｉ及び酸濃度マッチング検量線法で金属元素、すなわち金属イオンを定量する。本発明の一実施形態に係る電解液は、式（１）で示される金属錯体化合物を１種類を含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。
【0023】
＜極性溶媒＞
本実施形態の電解液は、極性溶媒を含む。極性溶媒は、式（１）で示される金属錯体化合物に含まれる極性溶媒Ｓを含んでいれば特に制限はなく、公知の極性溶媒を用いることができるが、電解質を溶解させやすい観点から、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル化合物、カルボン酸エステル、エーテル系化合物又はスルホン系化合物等の有機極性溶媒が好ましく挙げられる。この中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル化合物、カルボン酸エステルが化合物の取り扱いの観点から好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の極性溶媒の組み合わせとして、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、及びカルボン酸エステルからなる群より選択される２種以上の組み合わせが好ましく、飽和環状カーボネート又は鎖状カーボネートの組み合わせがより好ましい。
本実施形態の電解液は、極性溶媒を含む。極性溶媒は、式（１）で示される金属錯体化合物に含まれる極性溶媒Ｓを含んでいれば特に制限はなく、公知の極性溶媒を用いることができるが、電解質を溶解させやすい観点から、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル化合物、カルボン酸エステル、エーテル系化合物又はスルホン系化合物等の有機極性溶媒が好ましく挙げられる。この中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル化合物、カルボン酸エステルが化合物の取り扱いの観点から好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の極性溶媒の組み合わせとして、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、及びカルボン酸エステルからなる群より選択される２種以上の組み合わせが好ましく、飽和環状カーボネート又は鎖状カーボネートの組み合わせがより好ましい。
【0024】
＜電解質＞
本実施形態の電解液は、電解質を含む。本実施形態の電解液に用いられる電解質は、B-F結合、S-F結合及びP-F結合からなるの群よりから選ばれる結合を少なくとも一つ有するアニオンを含む塩を含めば特段の制限はなく、公知の電解質を用いることができる。以下、電解質の具体例について詳述する。
本実施形態の電解液は、電解質を含む。本実施形態の電解液に用いられる電解質は、B-F結合、S-F結合及びP-F結合からなるの群よりから選ばれる結合を少なくとも一つ有するアニオンを含む塩を含めば特段の制限はなく、公知の電解質を用いることができる。以下、電解質の具体例について詳述する。
【0025】
（リチウム塩）
本実施形態の電解液における電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、電解液に用いられることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを１種以上用いることができる。リチウム塩としては、具体的には例えば、ＬｉＢＦ４等のフルオロホウ酸リチウム塩類；ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２等のフルオロリン酸リチウム塩類；ＦＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のリチウムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ２）］、Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ２）２］等のリチウムオキサラート塩類；及びＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
本実施形態の電解液における電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、電解液に用いられることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを１種以上用いることができる。リチウム塩としては、具体的には例えば、ＬｉＢＦ４等のフルオロホウ酸リチウム塩類；ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２等のフルオロリン酸リチウム塩類；ＦＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のリチウムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ２）］、Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ２）２］等のリチウムオキサラート塩類；及びＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
【0026】
電気化学的に安定な塩は、副反応の発生が少なく、電気容量のロスを抑制できる点から、フルオロホウ酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラート塩類、の中から選ばれるものが好ましく、フルオロホウ酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウムの中か
ら選ばれるものが好ましい。
電解液中の電解質の総濃度は、特に制限はないが、電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上である。また、その上限は、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率が電気化学反応に適正となるため、効率よく電極表面に金属及び／又は金属イオンを濃化できる。
ら選ばれるものが好ましい。
電解液中の電解質の総濃度は、特に制限はないが、電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上である。また、その上限は、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率が電気化学反応に適正となるため、効率よく電極表面に金属及び／又は金属イオンを濃化できる。
【0027】
＜電解液の製造方法＞
本実施形態に係る電解液の製造方法は、一般式(1)で示される金属錯体化合物、極性溶媒、並びにB-F結合、S-F結合及びP-F結合からなる群より選ばれる結合を少なくとも一つ有するアニオンを含む電解質を含有する電解液を調製できれば、特に限定されない。
具体的には、例えば、後述の実施例のように、式（１）で示される金属錯体化合物を合成して得られた反応生成物を含む溶液を極性溶媒で希釈し、電解質を加えて電解液を得ることができる。
本実施形態に係る電解液の製造方法は、一般式(1)で示される金属錯体化合物、極性溶媒、並びにB-F結合、S-F結合及びP-F結合からなる群より選ばれる結合を少なくとも一つ有するアニオンを含む電解質を含有する電解液を調製できれば、特に限定されない。
具体的には、例えば、後述の実施例のように、式（１）で示される金属錯体化合物を合成して得られた反応生成物を含む溶液を極性溶媒で希釈し、電解質を加えて電解液を得ることができる。
【0028】
［２．電気化学素子電極用表面処理剤］
本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用表面処理剤は、上記に説明した電解液を含む。
本発明の一実施形態に係る電解液そのものを電気化学素子電極用表面処理剤として金属イオン濃化処理工程に用いることもできるし、さらに極性溶媒等を加えて電気化学素子電極用表面処理剤として金属イオン濃化処理工程に用いることもできる。極性溶媒は、具体的には、［１．電解液］の項で説明したものが挙げられる。
本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用表面処理剤は、上記に説明した電解液を含む。
本発明の一実施形態に係る電解液そのものを電気化学素子電極用表面処理剤として金属イオン濃化処理工程に用いることもできるし、さらに極性溶媒等を加えて電気化学素子電極用表面処理剤として金属イオン濃化処理工程に用いることもできる。極性溶媒は、具体的には、［１．電解液］の項で説明したものが挙げられる。
【0029】
［３．電気化学素子電極の表面処理方法］
本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極の表面処理方法は、上記の電気化学素子電極用表面処理剤の使用方法であって、複数の電極を当該電気化学素子電極用表面処理剤に接触した状態で該複数の電極を使用して電気化学素子電極用表面処理剤に電圧を印加する工程を含めば、特に限定されない。
例えば、第１の電気化学素子電極及び第２の電気化学素子電極を電気化学素子電極用表面処理剤を含む電解液に接触するように配置する工程、及び前記第１の電気化学素子電極と前記第２の電気化学素子電極を使用し、前記電気化学素子電極用表面処理剤に電圧を印加する工程を含む方法が挙げられる。印加する電圧、時間等の濃化処理の条件は電気化学素子によるが、例えば、電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合、初期コンディショニング後に、４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、数時間放置し、その後２．５Ｖまで放電させることにより、濃化処理を行う方法が挙げられる。また、より濃化処理速度を上げるために電気化学素子を充電した状態で室温～８５℃の適切な温度下で数日間放置することにより、濃化処理を行う方法が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極の表面処理方法は、上記の電気化学素子電極用表面処理剤の使用方法であって、複数の電極を当該電気化学素子電極用表面処理剤に接触した状態で該複数の電極を使用して電気化学素子電極用表面処理剤に電圧を印加する工程を含めば、特に限定されない。
例えば、第１の電気化学素子電極及び第２の電気化学素子電極を電気化学素子電極用表面処理剤を含む電解液に接触するように配置する工程、及び前記第１の電気化学素子電極と前記第２の電気化学素子電極を使用し、前記電気化学素子電極用表面処理剤に電圧を印加する工程を含む方法が挙げられる。印加する電圧、時間等の濃化処理の条件は電気化学素子によるが、例えば、電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合、初期コンディショニング後に、４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、数時間放置し、その後２．５Ｖまで放電させることにより、濃化処理を行う方法が挙げられる。また、より濃化処理速度を上げるために電気化学素子を充電した状態で室温～８５℃の適切な温度下で数日間放置することにより、濃化処理を行う方法が挙げられる。
【0030】
＜電気化学素子電極＞
本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用表面処理剤は、公知の電気化学素子電極の金属イオン濃化処理に適用できる。電気化学素子電極としては、好ましくは集電体表面の一部に電気化学的に金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質を有するものである。電気化学的に金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質を有するものとは、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する材料、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する材料、又はＬｉと合金化可能な金属を含有する材料と黒鉛粒子との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
本発明の一実施形態に係る電気化学素子電極用表面処理剤は、公知の電気化学素子電極の金属イオン濃化処理に適用できる。電気化学素子電極としては、好ましくは集電体表面の一部に電気化学的に金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質を有するものである。電気化学的に金属イオンを吸蔵及び放出可能な物質を有するものとは、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する材料、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する材料、又はＬｉと合金化可能な金属を含有する材料と黒鉛粒子との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【0031】
［４．電気化学素子電極の製造方法］
上述した電気化学素子電極用表面処理剤を用いて表面に金属及び／又は金属イオンが濃化された電気化学素子電極を製造する方法も本発明の一態様である。本実施形態に係る表面に金属及び／又は金属イオンが濃化された電気化学素子電極を製造する方法は、複数の電極を当該電気化学素子電極用表面処理剤に接触した状態で該複数の電極間に電圧を印加する工程を含めば、特に限定されない。
例えば、第１の電気化学素子電極及び第２の電気化学素子電極を上述の電気化学素子電極用表面処理剤に接触するように配置する工程、及び前記第１の電気化学素子と前記第２の電気化学素子電極の間に電圧を印加する工程により、前記第１の電極の表面に金属及び／又は金属イオンが濃化された電気化学素子電極を製造することができる。
第１の電気化学素子電極及び第２の電気化学素子電極については、公知の電気化学素子電極を用いることができ、公知の電気化学素子電極の好ましい態様は［３．電気化学素子電極の表面処理方法］の項において説明した通りである。また、印加する電圧、時間等の濃化処理の条件は電気化学素子によるが、［３．電気化学素子電極の表面処理方法］の項の説明が適用され、例えば、電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合、初期コンディショニング後に、４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、数時間放置し、その後２．５Ｖまで放電させることにより、濃化処理を行う方法が挙げられる。濃化処理速度を上げるために電気化学素子を充電した状態で室温～８５℃の適切な温度下で数日間放置する態様も好ましく挙げられる。
上述した電気化学素子電極用表面処理剤を用いて表面に金属及び／又は金属イオンが濃化された電気化学素子電極を製造する方法も本発明の一態様である。本実施形態に係る表面に金属及び／又は金属イオンが濃化された電気化学素子電極を製造する方法は、複数の電極を当該電気化学素子電極用表面処理剤に接触した状態で該複数の電極間に電圧を印加する工程を含めば、特に限定されない。
例えば、第１の電気化学素子電極及び第２の電気化学素子電極を上述の電気化学素子電極用表面処理剤に接触するように配置する工程、及び前記第１の電気化学素子と前記第２の電気化学素子電極の間に電圧を印加する工程により、前記第１の電極の表面に金属及び／又は金属イオンが濃化された電気化学素子電極を製造することができる。
第１の電気化学素子電極及び第２の電気化学素子電極については、公知の電気化学素子電極を用いることができ、公知の電気化学素子電極の好ましい態様は［３．電気化学素子電極の表面処理方法］の項において説明した通りである。また、印加する電圧、時間等の濃化処理の条件は電気化学素子によるが、［３．電気化学素子電極の表面処理方法］の項の説明が適用され、例えば、電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合、初期コンディショニング後に、４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、数時間放置し、その後２．５Ｖまで放電させることにより、濃化処理を行う方法が挙げられる。濃化処理速度を上げるために電気化学素子を充電した状態で室温～８５℃の適切な温度下で数日間放置する態様も好ましく挙げられる。
【実施例】
【0032】
［式（１）で示される金属錯体化合物を含む溶液の調製］
１．ニッケル錯体含有溶液
アルゴングローブボックス中、５０ｍＬビーカーにＮｉＣｌ２ ０．５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を秤量し、アセトニトリル（ＡＮ）に懸濁させた。これを撹拌しながら、ＡｇＰＦ６ １．９５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を細かく分けてゆっくりと加え、その後室温にて３時間撹拌した。反応進行とともにＡｇＣｌの白色固体が生成した。そのまま一晩放置した後、ＡｇＣｌをろ別し、得られたろ液をロータリーエバポレータ―で減圧濃縮することで、［Ｎｉ２＋（ＡＮ）ｘ’］（ＰＦ６ －）２（ｘ’＝０～６）の青色固体を得た。ここに、４５℃で融解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）５．０ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）を加えて固体を溶解させ、３５℃で６時間真空引きすることで、配位溶媒であったＡＮを除去し、［Ｎｉ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液としてニッケル錯体含有溶液を得た。
１．ニッケル錯体含有溶液
アルゴングローブボックス中、５０ｍＬビーカーにＮｉＣｌ２ ０．５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を秤量し、アセトニトリル（ＡＮ）に懸濁させた。これを撹拌しながら、ＡｇＰＦ６ １．９５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を細かく分けてゆっくりと加え、その後室温にて３時間撹拌した。反応進行とともにＡｇＣｌの白色固体が生成した。そのまま一晩放置した後、ＡｇＣｌをろ別し、得られたろ液をロータリーエバポレータ―で減圧濃縮することで、［Ｎｉ２＋（ＡＮ）ｘ’］（ＰＦ６ －）２（ｘ’＝０～６）の青色固体を得た。ここに、４５℃で融解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）５．０ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）を加えて固体を溶解させ、３５℃で６時間真空引きすることで、配位溶媒であったＡＮを除去し、［Ｎｉ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液としてニッケル錯体含有溶液を得た。
【0033】
２．マンガン錯体含有溶液
アルゴングローブボックス中、５０ｍＬビーカーにＭｎＣｌ２ ０．１０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を秤量し、アセトニトリル（ＡＮ）に懸濁させた。これを撹拌しながら、ＡｇＰＦ６ ０．４０２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を細かく分けてゆっくりと加え、その後室温にて３時間撹拌した。反応の進行とともにＡｇＣｌの白色固体が生成した。そのまま一晩放置した後、ＡｇＣｌをろ別し、得られたろ液をロータリーエバポレータ―で減圧濃縮することで、［Ｍｎ２＋（ＡＮ）ｘ’］（ＰＦ６ －）２（ｘ’＝０～６）の白色固体を得た。ここに、４５℃で融解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）５．０ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）を加えて固体を溶解させ、３５℃で６時間真空引きすることで、配位溶媒であったＡＮを除去し、［Ｍｎ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液としてマンガン錯体含有溶液を得た。
アルゴングローブボックス中、５０ｍＬビーカーにＭｎＣｌ２ ０．１０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を秤量し、アセトニトリル（ＡＮ）に懸濁させた。これを撹拌しながら、ＡｇＰＦ６ ０．４０２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を細かく分けてゆっくりと加え、その後室温にて３時間撹拌した。反応の進行とともにＡｇＣｌの白色固体が生成した。そのまま一晩放置した後、ＡｇＣｌをろ別し、得られたろ液をロータリーエバポレータ―で減圧濃縮することで、［Ｍｎ２＋（ＡＮ）ｘ’］（ＰＦ６ －）２（ｘ’＝０～６）の白色固体を得た。ここに、４５℃で融解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）５．０ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）を加えて固体を溶解させ、３５℃で６時間真空引きすることで、配位溶媒であったＡＮを除去し、［Ｍｎ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液としてマンガン錯体含有溶液を得た。
【0034】
３．銅錯体含有溶液
アルゴングローブボックス中、５０ｍＬビーカーにＣｕＣｌ２ ０．５０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を秤量し、アセトニトリル（ＡＮ）に懸濁させた。これを撹拌しながら、ＡｇＰＦ６ １．８８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を細かく分けてゆっくりと加え、その後室温にて３時間撹拌した。反応の進行とともにＡｇＣｌの白色固体が生成した。そのまま一晩放置し
た後、ＡｇＣｌをろ別し、得られたろ液をロータリーエバポレータ―で減圧濃縮することで、［Ｃｕ２＋（ＡＮ）ｘ’］（ＰＦ６ －）２（ｘ’＝０～６）の青色固体を得た。ここに、４５℃で融解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）５．０ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）を加えて固体を溶解させ、３５℃で６時間真空引きすることで、配位溶媒であったＡＮを除去し、［Ｃｕ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液として銅錯体含有溶液を得た。
アルゴングローブボックス中、５０ｍＬビーカーにＣｕＣｌ２ ０．５０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を秤量し、アセトニトリル（ＡＮ）に懸濁させた。これを撹拌しながら、ＡｇＰＦ６ １．８８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を細かく分けてゆっくりと加え、その後室温にて３時間撹拌した。反応の進行とともにＡｇＣｌの白色固体が生成した。そのまま一晩放置し
た後、ＡｇＣｌをろ別し、得られたろ液をロータリーエバポレータ―で減圧濃縮することで、［Ｃｕ２＋（ＡＮ）ｘ’］（ＰＦ６ －）２（ｘ’＝０～６）の青色固体を得た。ここに、４５℃で融解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）５．０ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）を加えて固体を溶解させ、３５℃で６時間真空引きすることで、配位溶媒であったＡＮを除去し、［Ｃｕ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液として銅錯体含有溶液を得た。
【0035】
＜実施例１＞
[正極の作製]
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２８５質量部と、導電材としてアセチレンブラック１０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
[正極の作製]
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２８５質量部と、導電材としてアセチレンブラック１０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
【0036】
[負極の作製]
天然黒鉛９８質量部に、増粘剤及び結着剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥した後、プレスして負極（「負極極板」ともいう。）とした。
天然黒鉛９８質量部に、増粘剤及び結着剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥した後、プレスして負極（「負極極板」ともいう。）とした。
【0037】
[電解液の調製]
乾燥アルゴン雰囲気下、［Ｎｉ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液を基に、混合溶媒中のニッケルイオン濃度が表１となるように、及び溶媒組成がエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物の体積比が３：４：３となるように、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣで希釈し、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ（電解液中の濃度として）溶解させた。なお、ニッケル錯体含有溶液を含まない電解液を基準電解液と呼ぶ。表中、ニッケル元素（ニッケルイオン）の含有量は、後述する誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）の測定結果に基づき求めた値である。なお、表中の「含有量（質量％）」及び「含有量（質量ｐｐｍ）」は、基準電解液を１００質量％とした時の含有量である。
乾燥アルゴン雰囲気下、［Ｎｉ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液を基に、混合溶媒中のニッケルイオン濃度が表１となるように、及び溶媒組成がエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物の体積比が３：４：３となるように、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣで希釈し、十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ（電解液中の濃度として）溶解させた。なお、ニッケル錯体含有溶液を含まない電解液を基準電解液と呼ぶ。表中、ニッケル元素（ニッケルイオン）の含有量は、後述する誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）の測定結果に基づき求めた値である。なお、表中の「含有量（質量％）」及び「含有量（質量ｐｐｍ）」は、基準電解液を１００質量％とした時の含有量である。
【0038】
＜電解液中におけるニッケル元素の含有量の測定＞
電解液１００μＬ（約１３０ｍｇ）を分取した。分取した電解液をＰＴＦＥビーカーに秤り取り、適切な量の濃硝酸を加えてホットプレート上で湿式分解した後に５０ｍＬ定容し、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ｉＣＡＰ ７６００ｄｕｏ）を用いてＬｉ及び酸濃度マッチング検量線法でニッケル元素の含有量を測定した。
電解液１００μＬ（約１３０ｍｇ）を分取した。分取した電解液をＰＴＦＥビーカーに秤り取り、適切な量の濃硝酸を加えてホットプレート上で湿式分解した後に５０ｍＬ定容し、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ｉＣＡＰ ７６００ｄｕｏ）を用いてＬｉ及び酸濃度マッチング検量線法でニッケル元素の含有量を測定した。
【0039】
[電極処理用電気化学セルの製造]
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電気化学セル要素を作製した。この電気化学セル要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設するように挿入した後、上記調製後の電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の電気化学セルを作製した。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電気化学セル要素を作製した。この電気化学セル要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設するように挿入した後、上記調製後の電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の電気化学セルを作製した。
【0040】
＜電気化学セルの評価＞
［初期コンディショニング］
２５℃の恒温槽中、電気化学セルを１／６Ｃ（１Ｃとは、充電または放電に１時間かかる電流値のことを示す。以下同様。）に相当する電流で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ－ＣＶ充電と記載）した後、１／６Ｃで２．５Ｖまで放電することで初回充放電を行った。１／６Ｃで４．１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った。その後、６０℃、２４時間の条件でエージングを実施した。その後、１／６Ｃで２．５Ｖまで放電し、電気化学セルを安定させた。さらに、１／６Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、１／６Ｃで２．５Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行った。初回充放電時の充電容量と放電容量の差（充電容量－放電容量）から初期容量ロスを求めた。エージング時の充電容量と放電容量の差（充電容量－放電容量）からエージング容量ロスを求めた。初期容量ロスとエージング容量の和（初期容量ロス＋エージング容量）を電気容量ロスとした。下記表１に、比較例１の電気容量ロスを１００とした際の相対値（％）を示す。
［初期コンディショニング］
２５℃の恒温槽中、電気化学セルを１／６Ｃ（１Ｃとは、充電または放電に１時間かかる電流値のことを示す。以下同様。）に相当する電流で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ－ＣＶ充電と記載）した後、１／６Ｃで２．５Ｖまで放電することで初回充放電を行った。１／６Ｃで４．１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った。その後、６０℃、２４時間の条件でエージングを実施した。その後、１／６Ｃで２．５Ｖまで放電し、電気化学セルを安定させた。さらに、１／６Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、１／６Ｃで２．５Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行った。初回充放電時の充電容量と放電容量の差（充電容量－放電容量）から初期容量ロスを求めた。エージング時の充電容量と放電容量の差（充電容量－放電容量）からエージング容量ロスを求めた。初期容量ロスとエージング容量の和（初期容量ロス＋エージング容量）を電気容量ロスとした。下記表１に、比較例１の電気容量ロスを１００とした際の相対値（％）を示す。
【0041】
［電極表面への金属イオン濃化処理工程］
初期コンディショニング後の電気化学セルを再度、１／６Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、６０℃、１６８時間の条件で高温保存を行った。高温保存後、電気化学セルを冷却させた後、電気化学セルを２５℃において１／６Ｃで２．５Ｖまで放電させ、アルゴングローブボックス中で電気化学セルを解体して負極極板を取り出し、ＤＭＣで洗浄し、十分に乾燥させ、後述する方法で負極上のニッケル元素の量を測定した。この時、初期の電解液中のニッケル元素の濃度（μｇ／ｇ）に対する負極上のニッケル元素の量（μｇ／ｃｍ２）の値を、金属イオンの負極上への濃化率とした。下記表１に、比較例１の濃化率を１００とした際の相対値を示す。
初期コンディショニング後の電気化学セルを再度、１／６Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行った後、６０℃、１６８時間の条件で高温保存を行った。高温保存後、電気化学セルを冷却させた後、電気化学セルを２５℃において１／６Ｃで２．５Ｖまで放電させ、アルゴングローブボックス中で電気化学セルを解体して負極極板を取り出し、ＤＭＣで洗浄し、十分に乾燥させ、後述する方法で負極上のニッケル元素の量を測定した。この時、初期の電解液中のニッケル元素の濃度（μｇ／ｇ）に対する負極上のニッケル元素の量（μｇ／ｃｍ２）の値を、金属イオンの負極上への濃化率とした。下記表１に、比較例１の濃化率を１００とした際の相対値を示す。
【0042】
［電極上のニッケル元素の含有量の測定］
負極極板を半分に切り、水抽出を行い、銅箔を除いた抽出液全量をケルダール湿式分解し、ICP-AESにて測定した。なお、セパレータが付着した負極は、セパレータも含めて湿式分解した。
負極極板を半分に切り、水抽出を行い、銅箔を除いた抽出液全量をケルダール湿式分解し、ICP-AESにて測定した。なお、セパレータが付着した負極は、セパレータも含めて湿式分解した。
【0043】
＜比較例１＞
電解液の調製に［Ｎｉ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液の代わりに市販のビス（２，４－ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ－ａｃａｃ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた以外、実施例１と同様の方法で実施した。得られた濃化率を１００として下記表に示す。
電解液の調製に［Ｎｉ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液の代わりに市販のビス（２，４－ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ－ａｃａｃ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた以外、実施例１と同様の方法で実施した。得られた濃化率を１００として下記表に示す。
【0044】
＜実施例２＞
電解液の調製に［Ｎｉ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液の代わりに［Ｍｎ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液を用いる以外、実施例１と同様の方法で実施した。なお、電解液及び負極上の金属元素の分析は、ニッケル元素の代わりにマンガン元素を分析ターゲットとした。下記表１に、得られた濃化率を比較例２の濃化率を１００とした際の相対値で示す。
電解液の調製に［Ｎｉ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液の代わりに［Ｍｎ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液を用いる以外、実施例１と同様の方法で実施した。なお、電解液及び負極上の金属元素の分析は、ニッケル元素の代わりにマンガン元素を分析ターゲットとした。下記表１に、得られた濃化率を比較例２の濃化率を１００とした際の相対値で示す。
【0045】
＜比較例２＞
電解液の調製に［Ｍｎ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液の代わりに市販のマンガン（ＩＩ） ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（Ｍｎ－ＯＴｆ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いる以外、実施例２と同様の方法で実施した。得られた濃化率を１００として下記表に示す。
電解液の調製に［Ｍｎ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液の代わりに市販のマンガン（ＩＩ） ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（Ｍｎ－ＯＴｆ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いる以外、実施例２と同様の方法で実施した。得られた濃化率を１００として下記表に示す。
【0046】
＜実施例３＞
電解液の調製に［Ｎｉ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液の代わりに［Ｃｕ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液を用いた以外、実施例１と同様の方法で実施した。なお、電解液及び負極上の金属元素の分析は
、ニッケル元素の代わりに銅元素を分析ターゲットとした。下記表１に、得られた濃化率を比較例３の濃化率を１００とした際の相対値で示す。
電解液の調製に［Ｎｉ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液の代わりに［Ｃｕ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液を用いた以外、実施例１と同様の方法で実施した。なお、電解液及び負極上の金属元素の分析は
、ニッケル元素の代わりに銅元素を分析ターゲットとした。下記表１に、得られた濃化率を比較例３の濃化率を１００とした際の相対値で示す。
【0047】
＜比較例３＞
電解液の調製に［Ｃｕ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液の代わりに市販のトリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ－ＯＴｆ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた以外、実施例３と同様の方法で実施した。得られた濃化率を１００として下記表に示す。
電解液の調製に［Ｃｕ２＋（ＥＣ）ｘ］（ＰＦ６ －）２（ｘ＝１～６）を含むＥＣ溶液の代わりに市販のトリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ－ＯＴｆ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた以外、実施例３と同様の方法で実施した。得られた濃化率を１００として下記表に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
各金属種に対し、実施例と比較例との比較から、式（１）で示される金属錯体化合物を含有する方が、電極表面への金属イオン濃化処理工程において、副反応による電気容量のロスが小さく、電気化学反応の効率良く電極表面に金属及び／又は金属イオンを濃化できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0050】
本発明によれば、電極表面への金属イオン濃化処理工程において、副反応による電気容量のロスを抑制し、電気化学反応の効率良く電極表面に金属及び／又は金属イオンを濃化させることができ、有用である。