特許 7599345 シリカ膜形成条件探索装置およびシリカ膜形成条件探索方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-05

(45)【発行日】2024-12-13

(54)【発明の名称】シリカ膜形成条件探索装置およびシリカ膜形成条件探索方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 19/00 20060101AFI20241206BHJP

   C01B 33/12 20060101ALI20241206BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20241206BHJP

   B01D 67/00 20060101ALI20241206BHJP

   C23C 16/52 20060101ALI20241206BHJP

【ＦＩ】

B01J19/00 L

C01B33/12 Z

B01D71/02 500

B01D67/00

B01J19/00 J

B01J19/00 A

C23C16/52

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021013544

(22)【出願日】2021-01-29

(65)【公開番号】P2022117062

(43)【公開日】2022-08-10

【審査請求日】2023-11-29

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「水素利用等先導研究開発事業／炭化水素等を活用した二酸化炭素を排出しない水素製造技術調査／膜反応器を用いたメタン直接分解によるＣＯ２フリー水素製造技術」委託事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】591178012

【氏名又は名称】公益財団法人地球環境産業技術研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】瀬下 雅博

(72)【発明者】

【氏名】浦井 宏美

(72)【発明者】

【氏名】新堂 千代子

【審査官】瀧澤 佳世

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－２５０１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－０１３５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１４６５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２０２０９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ １９／００

Ｃ０１Ｂ ３３／１２

Ｂ０１Ｄ ７１／０２

Ｂ０１Ｄ ６７／００

Ｃ２３Ｃ １６／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカ源を含む第１ガスを生成させる第１ガス供給部と、
前記第１ガスを流通させながら昇温される反応器と、
前記反応器に導入される前記第１ガスの量を制御する第１制御部と、
前記反応器で前記シリカ源の分解により生成する生成物の組成と、温度と、の関係を示す第１プロファイルを生成する分析装置と、を具備し、
前記分析装置が、少なくとも前記生成物のマススペクトルを前記第１プロファイルとして生成する、シリカ膜形成条件探索装置。

【請求項2】

更に、前記シリカ源とともに前記反応器に導入され、かつ前記シリカ源と反応する第２ガスを供給する第２ガス供給部と、
前記反応器に導入される前記第２ガスの量を制御する第２制御部と、を具備する、請求項１に記載のシリカ膜形成条件探索装置。

【請求項3】

更に、前記反応器に導入される前の前記第１ガスと前記第２ガスとを混合し、混合ガスを生成する混合部を具備し、
前記混合ガスが、前記反応器に導入される、請求項２に記載のシリカ膜形成条件探索装置。

【請求項4】

前記反応器が、前記第１ガスを流通させながら、２００℃以下の第１温度から６００℃以上の第２温度まで昇温される、請求項１～３のいずれか１項に記載のシリカ膜形成条件探索装置。

【請求項5】

前記生成物のマススペクトルは、少なくとも、水素、水、一酸化炭素および二酸化炭素のスペクトルを含む、請求項１に記載のシリカ膜形成条件探索装置。

【請求項6】

請求項１に記載のシリカ膜形成条件探索装置を用いるシリカ膜形成条件探索方法であって、
前記第１制御部により、前記反応器に導入される前記第１ガスの量を変化させて得られる複数の前記第１プロファイルを有する第１プロファイル群を生成する工程、を具備する、シリカ膜形成条件探索方法。

【請求項7】

前記第１プロファイル群から、前記反応器に導入される前記第１ガスの量と、前記生成物に含まれる各成分の量と、温度と、の関係を示す第２プロファイルを生成する工程、を具備する、請求項６に記載のシリカ膜形成条件探索方法。

【請求項8】

請求項２に記載のシリカ膜形成条件探索装置を用いるシリカ膜形成条件探索方法であって、
前記第１制御部および前記第２制御部により、前記反応器に導入される前記第１ガスおよび前記第２ガスの量を変化させて複数の前記第１プロファイルを有する第２プロファイル群を生成する工程、を具備する、シリカ膜形成条件探索方法。

【請求項9】

前記第２プロファイル群から、前記反応器に導入される前記第１ガスの量および前記第２ガスの量と、前記生成物に含まれる各成分の量と、温度と、の関係を示す第３プロファイルを生成する工程、を具備する、請求項８に記載のシリカ膜形成条件探索方法。

【請求項10】

前記第１プロファイル群に基づいて前記シリカ膜形成条件を選択する、請求項６に記載のシリカ膜形成条件探索方法。

【請求項11】

前記第２プロファイル群に基づいて前記シリカ膜形成条件を選択する、請求項８に記載のシリカ膜形成条件探索方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリカ膜形成条件を探索する装置と方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水素キャリアである有機ハイドライドの脱水素により生成した水素を分離する方法として、水素選択透過性を有するアモルファスのシリカ膜を利用する方法が知られている。

【0003】

特許文献１は、多孔質基材にシリカ膜を形成した後、酸素と反応させて、シリカ膜を安定化させることを提案している。

【0004】

特許文献２は、シリカ膜の欠陥を抑制するために、シリカ膜の原料ガスを加圧しながら基材に供給することを提案している。

【0005】

特許文献３は、ケイ素化合物を基材に蒸着させる第１蒸着ステップと、その後、別のケイ素化合物を更に蒸着させる第２ステップとで、シリカ膜を形成することを提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００９－２０２０９６号公報

【文献】特開２００７－２１６１０６号公報

【文献】特開２００８－２４６２９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

シリカ膜の製造方法として、原料のシリカ源を熱分解させて気相法（ＣＶＤ法）を利用して、多孔質基材にシリカ膜を成長させる方法が知られている。シリカ膜のパフォーマンスは、気相法によるシリカ膜の形成条件に大きく依存することが判明しつつある。水素選択透過性に優れたシリカ膜を形成するには、その形成条件を適切に決定することが必要である。

【0008】

しかし、現状では、シリカ源に応じて、試行錯誤的に熱分解の条件を模索する必要がある。また、シリカ膜を試作した後、その都度、透過分離性能を評価しなければならない。そのため、シリカ膜形成条件を決定するのに多くの手間と時間を要している。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一側面は、シリカ源を含む第１ガスを生成させる第１ガス供給部と、前記第１ガスを流通させながら昇温される反応器と、前記反応器に導入される前記第１ガスの量を制御する第１制御部と、前記反応器で前記シリカ源の分解により生成する生成物の組成と、温度と、の関係を示す第１プロファイルを生成する分析装置と、を具備する、シリカ膜形成条件探索装置に関する。

【0010】

本発明の別の側面は、上記シリカ膜形成条件探索装置を用いるシリカ膜形成条件探索方法であって、前記第１制御部により、前記反応器に導入される前記第１ガスの量を変化させて得られる複数の前記第１プロファイルを有する第１プロファイル群を生成する工程、を具備する、シリカ膜形成条件探索方法に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、効率的にシリカ膜形成条件を探索することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1A】本発明の一実施形態に係るシリカ膜形成条件探索装置の構成を示すブロック図である。

【図1B】シリカ膜形成条件探索装置が具備する混合部の一例を示す概念図である。

【図2】シリカ膜形成条件探索装置で得られる低分子量の生成物に関する第１プロファイルの一例を示す図である。

【図3】シリカ膜形成条件探索装置で得られる低分子量の生成物に関する第１プロファイルの別の例を示す図である。

【図4】シリカ膜形成条件探索装置で得られる低分子量の生成物に関する第１プロファイルの更に別の例を示す図である。

【図5】シリカ膜形成条件探索装置で得られる低分子量の生成物に関する第１プロファイルの更に別の例を示す図である。

【図6】シリカ膜形成条件探索装置で得られる低分子量および高分子量の生成物に関する第１プロファイルの一例を示す図である。

【図7】シリカ膜形成条件探索装置で得られる低分子量および高分子量の生成物に関する第１プロファイルの別の例を示す図である。

【図8】シリカ膜形成条件探索装置で得られる低分子量および高分子量の生成物に関する第１プロファイルの更に別の例を示す図である。

【図9】シリカ源としてＤＭＤＭＳを用いた場合の第１プロファイルを元にシリカ膜形成条件の一つである温度の候補を３つ設定した例を示す図である。

【図10】異なる温度条件を採用して形成されたシリカ膜の水素および窒素のパーミアンスを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態に係るシリカ膜形成条件探索装置（以下、「探索装置Ａ」とも称する。）について説明するが、本発明に係る装置は、以下の実施形態に限定されるものではない。

【0014】

［第１ガス供給部］
探索装置Ａは、シリカ源を含む第１ガスを生成させる第１ガス供給部を具備する。第１ガス供給部は、シリカ源が気体であれば、シリカ源を貯留するとともに任意の流量で取り出すことができるボンベであってもよい。また、シリカ源が液体または固体であれば、シリカ源を気化させる機能を有すればよいが、更に、生成するシリカ源の蒸気量を制御する機能を有してもよい。第１ガス供給部は、不活性ガスをシリカ源と混合する機能を有してもよい。すなわち、第１ガスは、不可避的に混入する成分を除き、実質的に気体のシリカ源（シリカ源の蒸気）だけで構成されてもよく、シリカ源と不活性ガスとを含む混合ガスであってもよい。第１ガス供給部は、例えば液状のシリカ源とともに不活性ガスを噴射もしくはスプレーするキャブレタを具備してもよい。あるいは、第１ガス供給部は、液体または固体のシリカ源を加熱して気化させるヒータを具備してもよい。第１ガス供給部は、そのようなヒータの出力を制御する温度制御部を有してもよい。

【0015】

シリカ源は、特に限定されないが、例えば、酸素と反応してシリカを生成するケイ素化合物が用いられる。このようなケイ素化合物として、例えば、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）など）、トリアルコキシシラン（エチルトリメトキシシラン（Ｅｔｈｙｌ－ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシランなど）、ジアルコキシシラン（ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、ジフェニルジメトキシシランなど）、モノアルコキシシラン（トリメチルメトシキシラン（ＴＭＭＯＳ））、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ₄）、ジシロキサン（ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）など）、環状シロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなど）を挙げることができる。

【0016】

［反応器］
探索装置Ａは、第１ガスを流通させながら昇温される反応器を具備する。反応器は、例えば、第１ガスが流通する通路もしくは第１ガスが滞留するチャンバと、シリカ源が分解する温度まで通路もしくはチャンバ内の第１ガスを加熱するヒータとを具備する。反応器でシリカ源の分解により生成する生成物の一部が、分析装置に送られ、残部は、通路もしくはチャンバを通過して反応器の外部に放出される。ヒータは、反応器内のガスを、例えば２００℃以下の第１温度から６００℃以上の第２温度まで、温度を制御しながら昇温する機能を有してもよい。第１温度は、例えば、室温付近（１５℃～４０℃）の温度であってもよく、４０℃～１００℃の範囲の温度であってもよい。第２温度は７００℃以上もしくは８００℃以上であってもよい。

【0017】

［第１制御部］
探索装置Ａは、反応器に導入される第１ガスの量を制御する第１制御部を具備する。第１制御部には、例えば、マスフローコントローラを用いてもよい。第１ガスは、第１ガス供給部と反応器との間に介在する第１制御部を介して、反応器に導入される。第１制御部は、１つのマスフローコントローラを具備してもよく、複数のマスフローコントローラを具備してもよい。例えば、第１ガスは、少なくとも１つのマスフローコントローラを通過して所定の空間（例えば、後述の「混合部」）に導入され、その後、当該空間から、更に少なくとも１つのマスフローコントローラを通過して反応器に導入されてもよい。

【0018】

［分析装置］
探索装置Ａは、シリカ源の分解により生成する生成物（以下、「分解生成物」とも称する。）の組成を分析する分析装置を具備する。分析装置は、第１温度から第２温度まで徐々に昇温される反応器内で順次生成する生成物の組成を分析する。そして、生成物の組成と温度との関係を示す第１プロファイルを生成する。第１プロファイルには、例えば、様々な分解生成物の生成温度に関する情報が含まれている。これらの分解生成物の中には、良質なシリカ膜の形成に寄与する成分もあれば、シリカ膜の品質を低下させる成分もある。第１プロファイルから各成分の生成温度と生成量を把握することができる。

【0019】

分析装置は、少なくとも生成物のマススペクトルを第１プロファイルとして生成する装置であることが望ましい。そのような装置として、例えば、四重極形質量分析計（ＱＭＳ）が挙げられる。より具体的には、ＱＭＳとガスクロマトグラフ（ＧＣ）と結合したガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）などを用いてもよい。

【0020】

生成物のマススペクトルは、少なくとも、水素、水、一酸化炭素および二酸化炭素のスペクトルを含む。これらの低分子量の生成物（例えば、分子量４４（ＣＯ₂）以下）は、シリカ源が分解する際に生成する。低分子量の生成物は、シリカ膜の生成には、ほとんど関与しないと考えられる。一方、低分子量の生成物と同時に生成する、より分子量の大きい高分子量の生成物は、シリカ膜の形成に関与する中間体（ケイ素（Ｓｉ）と酸素を含む化合物であり、例えばＳｉ－Ｏ結合を有する有機化合物）もしくは当該中間体の生成に伴って生成する生成物（例えば、ＣＨ₃ＯＯ－）であり得る。すなわち、低分子量の生成物の生成量の増加は、シリカ膜の形成に重要な中間体の生成を示唆する。例えば、低分子量の生成物の生成量が極大となる温度の近辺温度は、シリカ膜の形成温度として好適である可能性が高い。

【0021】

［第２ガス供給部］
探索装置Ａは、更に、シリカ源とともに反応器に導入され、かつシリカ源と反応する第２ガスを供給する第２ガス供給部を具備してもよい。第２ガスは、例えば、シリカ源を酸化させる酸化剤ガスであり得る。この場合、第１ガスとともに第２ガスが反応器の通路またはチャンバを流れ、第１温度から第２温度までの所定温度で、通路またはチャンバ内でシリカ源と反応する。

【0022】

酸化剤ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、乾燥空気などを用い得る。酸化剤ガスは、例えば、不可避的に混入する成分を除き、実質的に１００％がオゾンもしくは酸素からなる純ガスでもよく、酸素および／またはオゾン以外の成分を含んでもよい。酸化剤ガスにおける酸素および／またはオゾンの濃度は、例えば２０ｖｏｌ％～６０ｖｏｌ％であればよい。酸化剤ガスに含まれる酸素およびオゾン以外のガスとして、不活性ガス、乾燥空気などを用いてもよい。

【0023】

［第２制御部］
第２ガス供給部を具備する探索装置Ａは、更に、反応器に導入される第２ガスの量を制御する第２制御部を具備してもよい。第２制御部には、例えば、マスフローコントローラを用いてもよい。第２ガスは、第２ガス供給部と反応器との間に介在する第２制御部を介して、反応器に導入される。第２制御部は、１つのマスフローコントローラを具備してもよく、複数のマスフローコントローラを具備してもよい。また、第２制御部の少なくとも一部が、第１制御部と共通であってもよい。例えば、第２ガスは、少なくとも１つのマスフローコントローラを通過して所定の空間（例えば、後述の「混合部」）に導入され、その後、当該空間から、更に少なくとも１つのマスフローコントローラを通過して反応器に導入されてもよい。

【0024】

［混合部］
第２ガス供給部を具備する探索装置Ａは、更に、反応器に導入される前の第１ガスと第２ガスとを混合し、混合ガスを生成する混合部を具備してもよい。この場合、第１ガスと第２ガスとの混合ガスが反応器に導入される。

【0025】

次に、探索装置Ａを用いるシリカ膜形成条件探索方法（以下、「探索方法Ｂ」とも称する。）について説明するが、本発明に係る方法は、以下の実施形態に限定されるものではない。

【0026】

＜第１プロファイル群の生成（１）＞
シリカ膜を多孔質基材の表面に形成することを想定する場合、多孔質基材の細孔と連通する空間（以下、「第１空間」とも称する。）に、第１空間においてシリカ源が所定濃度で滞留するように第１ガスが供給される。シリカ源が第１空間内もしくは多孔質基材の表面で加熱され、分解などの反応を経て、多孔質基材の表面にシリカとして堆積することによりシリカ膜が形成される。

【0027】

多孔質基材が第１表面および第２表面を有し、第１表面と第２表面とが細孔により連通し、第１空間が第１表面で細孔と連通し、第２空間が第２表面で細孔と連通する筒状である場合には、第２空間に第２ガスが供給されることもある。

【0028】

上記のようなシリカ膜の形成プロセスにおいて、重要となる条件は、シリカ源を加熱する温度と、シリカ源（もしくは第１ガス）の流量（第１空間における濃度）と、酸化剤ガス（第２ガス）の流量（第１空間または第２空間における濃度）と、の３つのパラメータであり、中でも、温度とシリカ源の流量の２つのパラメータが重要である。探索方法Ｂは、良質なシリカ膜を形成するのに適切な温度と第１ガスの流量とを探索するのに役立つ。

【0029】

探索方法Ｂは、まず、第１制御部により、反応器に導入される第１ガスの量を変化させて、複数の第１プロファイルを、第１プロファイル群として取得する工程を有する。各第１プロファイルは、例えば第１空間を想定した、反応室におけるシリカ源の濃度を一定にしたときの、温度と当該温度で生成する分解生成物のマススペクトルとの関係を示すプロファイルである。第１プロファイルは、シリカ源の分解挙動に関する様々な情報を含む。

【0030】

複数の第１プロファイルを有する第１プロファイル群は、例えば、反応室におけるシリカ源の濃度がＡｍｏｌ／ｍ³およびＢｍｏｌ／ｍ³（Ａ＜Ｂ）となるように、第１ガスの流量を変えて測定された２つの第１プロファイルを含む。反応室におけるシリカ源の濃度を更にＣ（≠Ａ、Ｂ）ｍｏｌ／ｍ³、Ｄ（≠Ａ～Ｃ）・・と変更して第１プロファイルの数を増やしてもよい。

【0031】

第１プロファイル群は、温度と、第１ガスの流量（例えば第１空間を想定した反応室におけるシリカ源の濃度）との２つのパラメータを変数とするマススペクトルの出力を可能にする。第１プロファイル群を利用することで、任意の分解生成物（例えば、良質なシリカ膜の形成に寄与する成分）が最も生成しやすい温度とシリカ源の流量とを容易に把握することができる。第１プロファイル群に基づいてシリカ膜形成条件を選択する場合、シリカ膜の形成条件の決定に要する手間と時間を大幅に削減することができる。

【0032】

＜第２プロファイルの生成＞
第１プロファイル群から、反応器に導入される第１ガスの量と、分解生成物に含まれる各成分の量と、温度との関係を示す第２プロファイルを生成してもよい。第２プロファイルは、第１プロファイル群から抽出された抽出データである。第２プロファイルは、例えば、任意に選択された第１ガスの流量における第１プロファイルの集合であり得る。

【0033】

＜第１プロファイル群の生成（２）＞
ここでは、探索方法Ｂは、第１制御部および第２制御部により、反応器に導入される第１ガスおよび第２ガスの量を変化させて、複数の第１プロファイルを第２プロファイル群として取得する工程を有する。各第１プロファイルは、第１空間を想定した反応室におけるシリカ源の濃度および酸化剤ガスの濃度を一定にしたときの、温度と当該温度で生成する分解生成物のマススペクトルとの関係を示すプロファイルである。

【0034】

第２プロファイル群は、例えば、反応室における酸化剤ガスの濃度がａｍｏｌ／ｍ³で一定のときに、反応室におけるシリカ源の濃度がＡｍｏｌ／ｍ³およびＢｍｏｌ／ｍ³（Ａ＜Ｂ）となるように、第１ガスの流量を変えて測定された２つの第１プロファイルを含む。

【0035】

また、第２プロファイル群は、例えば、反応室における酸化剤ガスの濃度がｂｍｏｌ／ｍ³（ａ＜ｂ）で一定のときに、反応室におけるシリカ源の濃度がＡｍｏｌ／ｍ³およびＢｍｏｌ／ｍ³（Ａ＜Ｂ）となるように、第１ガスの流量を変えて測定された２つの第１プロファイルを含む。

【0036】

つまり、第２プロファイル群は、例えば上記４つの第１プロファイルを含む。反応室における酸化剤ガスの濃度を更にｃ（≠ａ、ｂ）ｍｏｌ／ｍ³、ｄ（≠ａ～ｃ）・・と変更して第１プロファイルの数を増やしてもよい。また、酸化剤が上記各濃度である場合に、反応室におけるシリカ源の濃度を更にＣ（≠Ａ、Ｂ）ｍｏｌ／ｍ³、Ｄ（≠Ａ～Ｃ）・・と変更して第１プロファイルの数を増やしてもよい。

【0037】

第２プロファイル群は、温度と、第１ガスの流量（第１空間を想定した反応室におけるシリカ源の濃度）と第２ガスの流量（第１空間を想定した反応室における酸化剤ガスの濃度）の３つのパラメータを変数とするマススペクトルの出力を可能にする。第２プロファイル群を利用することで、任意の分解生成物（例えば、良質なシリカ膜の形成に寄与する成分）が最も生成しやすい温度とシリカ源の流量と酸化剤ガスの流量を容易に把握することができる。第２プロファイル群に基づいてシリカ膜形成条件を選択する場合、シリカ膜の形成条件の決定に要する手間と時間を更に大幅に削減することができる。

【0038】

＜第３プロファイルの生成＞
第２プロファイル群から、反応器に導入される第１ガスの量と、反応器に導入される第２ガスの量と、分解生成物に含まれる各成分の量と、温度との関係を示す第３プロファイルを生成してもよい。第３プロファイルは、第２プロファイル群から抽出された抽出データである。第３プロファイルは、例えば、任意に選択された第１ガスおよび第２ガスの流量における第１プロファイルの集合であり得る。

【0039】

次に、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係るシリカ膜形成条件探索装置について説明する。図１Ａは、シリカ膜形成条件探索装置の構成を示すブロック図である。シリカ膜形成条件探索装置１００は、シリカ源を含む第１ガスを生成させる第１ガス供給部１０と、第２ガスを供給する第２ガス供給部２０と、第１ガスおよび第２ガスを流通させながら昇温される反応器３０と、反応器３０に導入される前の第１ガスと第２ガスとを混合し、混合ガスを生成する混合部４０と、反応器３０で生成する生成物の組成を分析して第１プロファイルを生成する分析装置５０とを具備する。

【0040】

図１Ｂは、混合部の一例を示す概念図である。混合部は、第１ガスと第２ガスとが合流後に通過する細管部を有し、細管部を通過する際に第１ガスと第２ガスとが均一に混合される。

【0041】

第１ガス供給部１０は、例えば、液状のシリカ源を収容する原料容器１１と、原料容器１１を加熱する第１ヒータ１２と、第１ヒータ１２の温度を制御する第１温度制御部１３と、原料容器１１内に不活性ガスを送る不活性ガス供給部１４とを具備する。不活性ガスは、原料容器１１内で生成するシリカ源の蒸気のキャリアとして機能する。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅなどを用い得る。原料容器１１に送られる不活性ガスの量は、図示しないマスフローコントローラで制御される。

【0042】

第２ガス供給部２０としては、例えば、酸素などの酸化剤ガスを供給するガスボンベを用い得る。ガスボンベからは任意の流量で酸化剤ガスを取り出すことができる。

【0043】

反応器３０は、混合ガスが導入されるチャンバ３１と、チャンバ３１内のガスを加熱する第２ヒータ３２と、第２ヒータ３２の温度を制御する第２温度制御部３３を具備する。反応器３０は、混合部４０と連通する導入路３４と、反応器３０の内部のガス（分解生成物、未反応物、酸化剤、キャリアなどが含まれる）を反応器３０の外部に送る導出路３５とを有する。導出路３５は分岐路３６を有しており、分解生成物を含むガスの一部が分岐路３６を通って分析装置５０に送られる。

【0044】

混合部４０に導入される第１ガスの量は、第１ガス供給部１０と混合部４０との間に介在する第１マスフローコントローラ６０により制御される。混合部４０に導入される第２ガスの量は、第２ガス供給部２０と混合部４０との間に介在する第２マスフローコントローラ７０により制御される。反応器３０に導入される混合ガスの量は、混合部４０と反応器３０との間に介在する第３マスフローコントローラ８０により制御される。以上のように、第１マスフローコントローラ６０および第３マスフローコントローラ８０は、いずれも反応器３０に導入される第１ガスの量を制御するので第１制御部を構成する。第２マスフローコントローラ７０および第３マスフローコントローラ８０は、いずれも反応器３０に導入される第２ガスの量を制御するので第２制御部を構成する。

【0045】

分析装置５０としては、ＧＣ－ＭＳなどを利用できる。分析装置５０は、マススペクトルを出力する測定部５１と、ＧＣ－ＭＳの出力を編集する演算部５２と、演算結果を第１プロファイルとして出力する出力部５３と、ＧＣ－ＭＳの出力、第１プロファイル等を記憶する記憶部５４とを備える。

【0046】

次に、第１プロファイルとして、シリカ源の分解生成物のマススペクトルを幾つか例示する。図２は、第１ガス供給部１０において不活性ガスとして窒素（Ｎ_２）を用い、第２ガスとして酸素（Ｏ₂）を用いた場合に、探索装置Ａで得られる第１プロファイルの一例を示す図である。具体的には、シリカ源／Ｎ_２のモル比が０．１／４５の第１ガスを生成させ、混合部を介して４００ｃｍ³／秒の流量で第１ガスを反応器に供給するとともに、混合部を介して２００ｃｍ³／秒の流量で酸素を反応器に供給し、結果として混合ガスを反応器に流通させた。反応器内のチャンバの内圧は、大気圧に維持した。反応器の温度を１０℃／分で昇温してマススペクトルを測定した。

【0047】

シリカ源として、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、トリメチルメトシキシラン（ＴＭＭＯＳ）、エチルトリメトキシシラン（Ｅｔｈｙｌ－ＴＭＯＳ）およびヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いた場合に得られる低分子量の生成物のマススペクトル（すなわち、第１プロファイル）を図２、図３、図４および図５に示す。各スペクトルにより、分子量２（Ｈ_２）、１５（－ＣＨ_３）、１６（ＣＨ_４）、１７（－ＯＨ）、１８（Ｈ_２Ｏ）、２８（ＣＯまたはＣ_２Ｈ_４）、３２（Ｏ_２）および４４（ＣＯ_２）のスペクトル強度と温度との関係が与えられる。低分子量の生成物のマススペクトル強度が大きく変化する温度域（特に、強度が極大となるピークに対応する温度の前後）では、良質なシリカ膜の形成に有益な中間体が生成していることが示唆される。

【0048】

次に、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、トリメチルメトシキシラン（ＴＭＭＯＳ）およびエチルトリメトキシシラン（Ｅｔｈｙｌ－ＴＭＯＳ）を用いた場合に得られる高分子量の生成物のマススペクトル（すなわち、第１プロファイル）を、低分子量の生成物と同じ温度軸に沿って、図６、図７および図８に示す。図６～８では、いずれも低分子量の生成物のスペクトル強度が大きく変化する温度域（特に、強度が極大となるピークに対応する温度の前後）で、それぞれ良質なシリカ膜の形成に重要な中間体とともに生成する生成物（ＣＨ₃ＯＯ－）が生成していることが理解できる。ＣＨ₃ＯＯ－で表される分子量４７の生成物は、重要な中間体の生成を示唆することが経験上も明らかとなっている。

【0049】

図９は、シリカ源としてＤＭＤＭＳを用いた場合の第１プロファイルを元に、シリカ膜形成条件の一つである温度の候補を３つ設定した例を示す。ここでは、分子量１８（Ｈ₂Ｏ）が２度目の極大を示した温度Ａ、３度目の極大を示した直後の温度Ｂ、および温度ＡとＢの中間の温度Ｃを候補として設定した。このような候補の設定は、第１プロファイルが無ければ不可能であり、仮に経験的に５００℃～７００℃の温度範囲が有力であると判明していたとしても、５００℃～７００℃の温度範囲で試行錯誤を繰り返す必要がある。

【0050】

図１０は、各温度条件を採用して形成されたシリカ膜の水素および窒素のパーミアンスを示す結果である。また、表１に５５０℃、６００℃及び６５０℃における水素のパーミアンスと窒素のパーミアンスとの比（Ｈ₂／Ｎ₂）を、水素選択透過性の指標として示す。

【0051】

シリカ膜の形成において、多孔質支持体として、内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ、長さ７０ｍｍのα－アルミナ製の筒状体の表面にγ－アルミナを塗布した支持体を準備した。多孔質支持体の外周面側の平均細孔径は４ｎｍである。多孔質基材の外周面側に、対向拡散ＣＶＤ法により、製膜温度５５０℃、６００℃及び６５０℃でシリカ膜を形成した。

【0052】

【表1】

【0053】

図１０および表１より、シリカ膜を形成する温度として、６５０℃を採用することが望ましいと知ることができる。

【産業上の利用可能性】

【0054】

シリカ膜は、水素分離膜として有効であり、例えば、製鉄所などのプラントに併設されるＢＦＧからの水素ガス分離設備として工業上有益である。本発明によれば、良質なシリカ膜形成条件を効率的に探索することができる。

【符号の説明】

【0055】

１００：シリカ膜形成条件探索装置
１０：第１ガス供給部
１１：原料容器
１２：第１ヒータ
１３：第１温度制御部
１４：不活性ガス供給部
２０：第２ガス供給部
３０：反応器
３１：チャンバ
３２：第２ヒータ
３３：第２温度制御部
３４：導入路
３５：導出路
３６：分岐路
４０：混合部
５０：分析装置
５１：測定部
５２：演算部
５３：出力部
５４：記憶部
６０：第１マスフローコントローラ
７０：第２マスフローコントローラ
８０：第３マスフローコントローラ

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】