特許 7599406 ガスセンサ及びセンサ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-05

(45)【発行日】2024-12-13

(54)【発明の名称】ガスセンサ及びセンサ素子

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/409 20060101AFI20241206BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20241206BHJP

【ＦＩ】

G01N27/409 100

G01N27/416 331

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021192898

(22)【出願日】2021-11-29

(65)【公開番号】P2023079421

(43)【公開日】2023-06-08

【審査請求日】2024-07-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大西 諒

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－１６８８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０１０８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０４３２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１５６４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－１０８９５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／２６－２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサであって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有する素子本体と、
前記素子本体の外側に配設されたコネクタ電極と、
前記素子本体の外側に配設され前記コネクタ電極と電気的に導通しているリードと、
前記リードを被覆し、該リードを被覆する部分の厚さＴ１が２μｍ以上であり、気孔率Ｐ１が２０％以下であり、前記コネクタ電極との高低差Ｄ１が２２μｍ以下である保護層と、
を有するセンサ素子と、
前記コネクタ電極に向けて突出し該コネクタ電極と接触して電気的に導通している導通部と、前記リードに向けて突出し前記保護層と接触している支持部と、を有する接触金具と、
を備えたガスセンサ。

【請求項2】

前記保護層の前記気孔率Ｐ１が１０％以下である、
請求項１に記載のガスセンサ。

【請求項3】

前記素子本体は長手方向を有する長尺な形状をしており、
前記接触金具の前記導通部と前記支持部とは、前記長手方向に沿って配置されており、
前記保護層は、前記長手方向の長さＬが２ｍｍ以上である、
請求項１又は２に記載のガスセンサ。

【請求項4】

前記リードの高さから前記コネクタ電極の高さを引いた高低差Ｄ２が０μｍ超過である、
請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサ。

【請求項5】

前記高低差Ｄ１は４μｍ以上である、
請求項１～４のいずれか１項に記載のガスセンサ。

【請求項6】

前記保護層は、アルミナ及びジルコニアの少なくともいずれかの粒子を含むセラミックスである、
請求項１～５のいずれか１項に記載のガスセンサ。

【請求項7】

被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有する素子本体と、
前記素子本体の外側に配設されたコネクタ電極と、
前記素子本体の外側に配設され前記コネクタ電極と電気的に導通しているリードと、
前記リードを被覆し、該リードを被覆する部分の厚さＴ１が２μｍ以上であり、気孔率Ｐ１が２０％以下であり、前記コネクタ電極との高低差Ｄ１が２２μｍ以下である保護層と、
を備えたセンサ素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスセンサ及びセンサ素子に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１のガスセンサは、センサ素子と、センサ素子の表面に設けられた電極に電気的に接続される接触金具と、を備えている。接触金具は、金属を曲げ加工して作製された細長い部材であり、センサ素子側に突出した支持部及び導通部を備えている。接触金具は、センサ素子に向かって押圧されると、支持部がセンサ素子の表面に接触すると共に導通部がセンサ素子の電極に接触する。これにより、導通部によってセンサ素子と接触部材との電気的な導通が保たれると共に、支持部もセンサ素子に接触することで導通部からの押圧力によるセンサ素子の割れを防止している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１４－２０９１０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、センサ素子の電極にはリードが接続されており、リードがセンサ素子の外側に配設されていると、リードが接触金具の支持部と接触することで擦れにより摩耗する場合があった。これを抑制するために、リードを保護層で被覆してリードと支持部との直接の接触を防ぐことが考えられる。しかし、リードを保護層で被覆すると、保護層の厚さによって導通部と電極との導通が不十分になる場合があった。

【0005】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、リードの摩耗を抑制しつつコネクタ電極と接触金具との導通不良を抑制することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

【0007】

本発明のガスセンサは、
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサであって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有する素子本体と、
前記素子本体の外側に配設されたコネクタ電極と、
前記素子本体の外側に配設され前記コネクタ電極と電気的に導通しているリードと、
前記リードを被覆し、該リードを被覆する部分の厚さＴ１が２μｍ以上であり、気孔率Ｐ１が２０％以下であり、前記コネクタ電極との高低差Ｄ１が２２μｍ以下である保護層と、
を有するセンサ素子と、
前記コネクタ電極に向けて突出し該コネクタ電極と接触して電気的に導通している導通部と、前記リードに向けて突出し前記保護層と接触している支持部と、を有する接触金具と、
を備えたものである。

【0008】

このガスセンサでは、リードと支持部との間に存在する保護層の気孔率Ｐ１が２０％以下且つ保護層のうちリードを被覆する部分の厚さＴ１が２μｍ以上であるため、保護層が支持部からリードを保護してリードの摩耗を抑制できる。また、厚さＴ１が大きいほど保護層とコネクタ電極との高低差Ｄ１は大きくなる傾向にあるが、高低差Ｄ１を２２μｍ以下とすることで、コネクタ電極の高さに対して保護層の高さが大きすぎて導通部とコネクタ電極との接触が不十分になり導通部とコネクタ電極との導通不良が生じることを抑制できる。以上のことから、本発明のガスセンサではリードの摩耗を抑制しつつコネクタ電極と接触金具との導通不良を抑制できる。ここで、高低差Ｄ１は、保護層の高さがコネクタ電極の高さよりも大きい場合に正の値となるものとする。言い換えると、高低差Ｄ１は、保護層の高さからコネクタ電極の高さを引いた値である。

【0009】

本発明のガスセンサにおいて、前記保護層の前記気孔率Ｐ１が１０％以下であってもよい。こうすれば、保護層がリードの摩耗を抑制する効果が高まる。

【0010】

本発明のガスセンサにおいて、前記素子本体は長手方向を有する長尺な形状をしており、前記接触金具の前記導通部と前記支持部とは、前記長手方向に沿って配置されており、前記保護層は、前記長手方向の長さＬが２ｍｍ以上であってもよい。こうすれば、保護層と支持部との相対位置が長手方向にずれた場合でも、保護層が支持部とリードとの間に存在してリードを保護している状態を保ちやすい。そのため、支持部がリードと直接接触してリードを摩耗させてしまうことを抑制できる。

【0011】

本発明のガスセンサにおいて、前記リードの高さから前記コネクタ電極の高さを引いた高低差Ｄ２が０μｍ超過であってもよい。高低差Ｄ２が０μｍ超過である場合、すなわちリードの方がコネクタ電極よりも高さが大きい場合は、そのリードの上にさらに保護層が存在するため高低差Ｄ１が大きくなりやすいが、その場合でも高低差Ｄ１が２２μｍ以下であることでコネクタ電極と接触金具との導通不良を抑制できる。

【0012】

本発明のガスセンサにおいて、前記高低差Ｄ１は４μｍ以上であってもよい。本発明のガスセンサにおいて、前記保護層は、アルミナ及びジルコニアの少なくともいずれかの粒子を含むセラミックスであってもよい。

【0013】

本発明のセンサ素子は、
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有する素子本体と、
前記素子本体の外側に配設されたコネクタ電極と、
前記素子本体の外側に配設され前記コネクタ電極と電気的に導通しているリードと、
前記リードを被覆し、該リードを被覆する部分の厚さＴ１が２μｍ以上であり、気孔率Ｐ１が２０％以下であり、前記コネクタ電極との高低差Ｄ１が２２μｍ以下である保護層と、
を備えたものである。

【0014】

このセンサ素子は、上述したガスセンサのセンサ素子と同様に、気孔率Ｐ１が２０％以下でありリードを被覆する部分の厚さＴ１が２μｍ以上でありコネクタ電極との高低差Ｄ１が２２μｍ以下である保護層を備えている。そのため、このセンサ素子は上述した本発明のガスセンサで用いられるセンサ素子に適している。例えば、このセンサ素子に接触金具を取り付ける際に、接触金具の導通部がコネクタ電極と導通し且つ接触金具の支持部が保護層のうちリードを被覆する部分と接触するようにすれば、リードの摩耗を抑制しつつコネクタ電極と接触金具との導通不良を抑制できる。なお、このセンサ素子において、上述した本発明のガスセンサの種々の態様を採用してもよい。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】ガスセンサ１０が配管５８に取り付けられた様子を示す縦断面図。

【図2】センサ素子２０の斜視図。

【図3】図２のＡ－Ａ断面図。

【図4】センサ素子２０の上面図。

【図5】コネクタ５０の斜視図。

【図6】図５のＢ－Ｂ断面図。

【図7】接触金具５２の斜視図。

【図8】センサ素子２０と接触金具５２との接触部分Ｃ１，Ｃ２を示す説明図。

【図9】図８のＣ－Ｃ断面の部分拡大図。

【図10】図８のＤ－Ｄ断面の部分拡大図。

【発明を実施するための形態】

【0016】

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１０が配管５８に取り付けられた様子を示す縦断面図である。図２は、センサ素子２０を右上前方から見た斜視図である。図３は、図２のＡ－Ａ断面図である。図４は、センサ素子２０の上面図である。本実施形態において、図２，３に示すように、センサ素子２０の素子本体６０の長手方向を前後方向（長さ方向）とし、素子本体６０の積層方向（厚さ方向）を上下方向とし、前後方向及び上下方向に垂直な方向を左右方向（幅方向）とする。

【0017】

図１に示すように、ガスセンサ１０は、組立体１５と、ボルト４７と、外筒４８と、コネクタ５０と、リード線５５と、ゴム栓５７とを備えている。組立体１５は、センサ素子２０と、保護カバー３０と、素子封止体４０とを備えている。ガスセンサ１０は、例えば車両の排ガス管などの配管５８に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ₂等の特定ガスの濃度（特定ガス濃度）を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１０は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。センサ素子２０の長手方向に沿った両端（前端，後端）のうち、前端側が被測定ガスに晒される側である。

【0018】

保護カバー３０は、図１に示すように、センサ素子２０の前端側を覆う有底筒状の内側保護カバー３１と、この内側保護カバー３１を覆う有底筒状の外側保護カバー３２とを備えている。内側，外側保護カバー３１，３２の各々には、被測定ガスを流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー３１で囲まれた空間として素子室３３が形成されており、センサ素子２０の第５面６０ｅ（前端面）はこの素子室３３内に配置されている。

【0019】

素子封止体４０は、センサ素子２０を封止固定する部材である。素子封止体４０は、主体金具４２及び内筒４３を備えた筒状体４１と、碍子４４ａ～４４ｃと、圧粉体４５ａ，４５ｂと、メタルリング４６と、を備えている。センサ素子２０は素子封止体４０の中心軸上に位置しており、素子封止体４０を上下方向に貫通している。

【0020】

主体金具４２は、筒状の金属製部材である。主体金具４２は、前側が後側よりも内径の小さい肉厚部４２ａとなっている。主体金具４２のうちセンサ素子２０の前端と同じ側（前側）には、保護カバー３０が取り付けられている。主体金具４２の後端は内筒４３のフランジ部４３ａと溶接されている。肉厚部４２ａの内周面の一部は段差面である底面４２ｂとなっている。この底面４２ｂは碍子４４ａが前方に飛び出さないようにこれを押さえている。

【0021】

内筒４３は、筒状の金属製部材であり、前端にフランジ部４３ａを有している。内筒４３と主体金具４２とは同軸に溶接固定されている。また、内筒４３には、圧粉体４５ｂを内筒４３の中心軸方向に押圧するための縮径部４３ｃと、メタルリング４６を介して碍子４４ａ～４４ｃ，圧粉体４５ａ，４５ｂを図１の下方向に押圧するための縮径部４３ｄとが形成されている。

【0022】

碍子４４ａ～４４ｃ及び圧粉体４５ａ，４５ｂは、筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間に配置されている。碍子４４ａ～４４ｃは、圧粉体４５ａ，４５ｂのサポーターとしての役割を果たす。圧粉体４５ａ，４５ｂは、例えばタルク等のセラミックス粉末を成型したものである。圧粉体４５ａ，４５ｂが筒状体４１とセンサ素子２０との間に充填されて圧縮されることで、圧粉体４５ａ，４５ｂは保護カバー３０内の素子室３３と外筒４８内の空間４９との間を封止すると共に、センサ素子２０を固定している。

【0023】

ボルト４７は、主体金具４２と同軸に主体金具４２の外側に固定されている。ボルト４７の外周面には雄ネジ部が形成されている。この雄ネジ部は、配管５８に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた固定用部材５９内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１０のうちセンサ素子２０の前端側や保護カバー３０の部分が配管５８内に突出した状態で、ガスセンサ１０が配管５８に固定できるようになっている。

【0024】

外筒４８は、筒状の金属製部材であり、内筒４３と、センサ素子２０の後端側と、コネクタ５０とを覆っている。外筒４８の内側には主体金具４２の後部が挿入されている。外筒４８の前端は主体金具４２と溶接されている。外筒４８の後端からは、コネクタ５０に接続された複数のリード線５５が外部に引き出されている。コネクタ５０は、センサ素子２０の後端側の表面に配設された上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２に接触して電気的に接続されている。このコネクタ５０を介して、リード線５５はセンサ素子２０の内部の各電極６４～６８及びヒータ６９と電気的に導通している。コネクタ５０の詳細については後述する。外筒４８とリード線５５との隙間はゴム栓５７によって封止されている。外筒４８内の空間４９は基準ガスで満たされている。空間４９にはセンサ素子２０の第６面６０ｆ（後端面）が配置されている。

【0025】

センサ素子２０は、図２～４に示すように、素子本体６０と、検出部６３と、ヒータ６９と、上側コネクタ電極７１と、下側コネクタ電極７２と、多孔質層８０と、第１緻密層８６と、第２緻密層８７と、第１保護層と、第２保護層と、を備えている。素子本体６０は、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層を複数（図３では６個）積層した積層体を有している。素子本体６０は、長手方向が前後方向に沿っている長尺な直方体形状をしており、上下左右前後の各々の外表面として第１～第６面６０ａ～６０ｆを有している。第１面～第４面６０ａ～６０ｄは、素子本体６０の長手方向に沿った表面であり、素子本体６０の側面に相当する。第５面６０ｅは、素子本体６０の前端面であり、第６面６０ｆは、素子本体６０の後端面である。素子本体６０の寸法は、例えば長さが２５ｍｍ以上１００ｍｍ以下、幅が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下としてもよい。素子本体６０には、第５面６０ｅに開口して被測定ガスを自身の内部に導入する被測定ガス導入口６１と、第６面６０ｆに開口して特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガス（ここでは大気）を自身の内部に導入する基準ガス導入口６２と、が形成されている。

【0026】

検出部６３は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのものである。検出部６３は、素子本体６０の前端側に配設された複数の電極を有している。本実施形態では、検出部６３は、第１面６０ａに配設された外側電極６４と、素子本体６０の内部に配設された内側主ポンプ電極６５，内側補助ポンプ電極６６，測定電極６７，及び基準電極６８とを備えている。内側主ポンプ電極６５及び内側補助ポンプ電極６６は、素子本体６０の内部の空間の内周面に配設されておりトンネル状の構造を有している。

【0027】

検出部６３が被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する原理は周知であるため詳細な説明は省略するが、検出部６３は例えば以下のように特定ガス濃度を検出する。検出部６３は、外側電極６４と内側主ポンプ電極６５との間に印加された電圧に基づいて、内側主ポンプ電極６５周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室３３）への汲み出し又は汲み入れを行う。また、検出部６３は、外側電極６４と内側補助ポンプ電極６６との間に印加された電圧に基づいて、内側補助ポンプ電極６６周辺の被測定ガス中の酸素の外部（素子室３３）への汲み出し又は汲み入れを行う。これらにより、酸素濃度が所定値に調整された後の被測定ガスが、測定電極６７周辺に到達する。測定電極６７は、ＮＯｘ還元触媒として機能し、到達した被測定ガス中の特定ガス（ＮＯｘ）を還元する。そして、検出部６３は、還元後の酸素濃度に応じて測定電極６７と基準電極６８との間に発生する起電力又はその起電力に基づいて測定電極６７と外側電極６４との間に流れる電流を、電気信号として発生させる。このように検出部６３が発生させた電気信号は、被測定ガス中の特定ガス濃度に応じた値（特定ガス濃度を導出可能な値）を示す信号であり、検出部６３が検出した検出値に相当する。

【0028】

ヒータ６９は、素子本体６０内部に配設された電気抵抗体である。ヒータ６９は、外部から給電されることにより発熱して素子本体６０を加熱する。ヒータ６９は、素子本体６０を形成する固体電解質層の加熱及び保温を行って、固体電解質層が活性化する温度（例えば８００℃）に調整することが可能となっている。

【0029】

上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２は、それぞれ素子本体６０の側面のいずれかの後端側に配設されており、外部と電気的に導通するための電極である。上側，下側コネクタ電極７１，７２は、いずれもセンサ素子２０の外側に露出している。本実施形態では、上側コネクタ電極７１として上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄの４個が左右方向に沿って並べられて、第１面６０ａの後端側に配設されている。同様に、下側コネクタ電極７２として４個の電極が左右方向に沿って並べられて、第１面６０ａ（上面）とは反対側の第２面６０ｂ（下面）の後端側に配設されている。下側コネクタ電極７２については４個のうち一部のみ図１～３に図示した。上側，下側コネクタ電極７１，７２は、各々が検出部６３の複数の電極６４～６８及びヒータ６９のいずれかと電気的に導通している。本実施形態では、上側コネクタ電極７１ａが測定電極６７と導通し、上側コネクタ電極７１ｂが外側電極６４と導通し、上側コネクタ電極７１ｃが内側補助ポンプ電極６６と導通し、上側コネクタ電極７１ｄが内側主ポンプ電極６５と導通し、４個の下側コネクタ電極７２がそれぞれヒータ６９及び基準電極６８と導通している。上側コネクタ電極７１ｂと外側電極６４とは、第１面６０ａに配設されたリード７５ｂを介して導通している（図３，４参照）。上側コネクタ電極７１ｃと内側補助ポンプ電極６６とは、第１面６０ａ及び第４面６０ｄに配設されたリード７５ｃ（図２，４参照）及び素子本体６０内部に配設されたリードを介して導通している。それ以外のコネクタ電極は、素子本体６０内部に配設されたリードやスルーホールなどを介して、対応する電極又はヒータ６９と導通している。

【0030】

リード７５ｂ，７５ｃは、例えば白金（Ｐｔ）等の貴金属又はタングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属を含む導電体である。リード７５ｂ，７５ｃは、貴金属又は高融点金属と、素子本体６０に含まれる酸素イオン伝導性固体電解質（本実施形態ではジルコニア）と、を含むサーメットの導電体であることが好ましい。本実施形態では、リード７５ｂ，７５ｃは白金とジルコニアとを含むサーメットの導電体とした。リード７５ｂ，７５ｃの気孔率は、例えば５％以上４０％以下としてもよい。リード７５ｂ，７５ｃの線幅（太さ）は、例えば０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。リード７５ｂ，７５ｃと素子本体６０の第１面６０ａとの間には、リード７５ｂ，７５ｃと素子本体６０の固体電解質層とを絶縁するための図示しない絶縁層が配設されていてもよい。

【0031】

多孔質層８０は、上側，下側コネクタ電極７１，７２が配設された素子本体６０の側面すなわち第１，第２面６０ａ，６０ｂのうち、少なくとも前端側を被覆する多孔質体である。本実施形態では、多孔質層８０は、第１，第２面６０ａ，６０ｂをそれぞれ被覆する内側多孔質層８１と、内側多孔質層８１の外側に配設された外側多孔質層８５と、を備えている。

【0032】

内側多孔質層８１は、第１面６０ａを被覆する第１内側多孔質層８３と、第２面６０ｂを被覆する第２内側多孔質層８４とを備えている。第１内側多孔質層８３は、上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄが配設された第１面６０ａの前端から第１緻密層８６までの領域を全て覆っている（図２～４参照）。第１内側多孔質層８３の左右の幅は第１面６０ａの左右の幅と同じであり、第１内側多孔質層８３は第１面６０ａのうち左端から右端までに亘って第１面６０ａを被覆している。第１内側多孔質層８３は、外側電極６４及びリード７５ｂのそれぞれ少なくとも一部を被覆している。第１内側多孔質層８３は、例えば素子室３３内の被測定ガス中の硫酸などの成分から外側電極６４及びリード７５ｂを保護して、これらの腐食などを抑制する役割を果たす。第２内側多孔質層８４は、下側コネクタ電極７２が配設された第２面６０ｂの前端から第２緻密層８７までの領域を全て覆っている（図２，３参照）。第２内側多孔質層８４は、第１内側多孔質層８３と上下対称となるように配置されている。

【0033】

外側多孔質層８５は、第１～第５面６０ａ～６０ｅを被覆している。外側多孔質層８５は、第１面６０ａ及び第２面６０ｂについては、内側多孔質層８１を被覆することでこれらの面を被覆している。外側多孔質層８５は、内側多孔質層８１と比べて前後方向の長さが短くなっており、内側多孔質層８１とは異なり素子本体６０の前端及び前端付近の領域だけを被覆している。これにより、外側多孔質層８５は、素子本体６０のうち検出部６３の各電極６４～６８の周辺部分、言い換えると素子本体６０のうち素子室３３内に配置されて被測定ガスに晒される部分、を被覆している。これにより、外側多孔質層８５は、例えば被測定ガス中の水分等が付着して素子本体６０にクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。

【0034】

多孔質層８０は、気孔率が１０％以上である。多孔質層８０は外側電極６４や被測定ガス導入口６１を覆っているが、気孔率が１０％以上であれば、被測定ガスは多孔質層８０を通過できる。内側多孔質層８１の気孔率は、１０％以上５０％以下としてもよい。外側多孔質層８５の気孔率は、１０％以上８５％以下としてもよい。外側多孔質層８５は、内側多孔質層８１よりも気孔率が高くてもよい。

【0035】

第１緻密層８６及び第２緻密層８７は、素子本体６０の長手方向に沿った水の毛細管現象を抑制するものである。第１緻密層８６は、上側コネクタ電極７１及び第１内側多孔質層８３が配設された第１面６０ａに配設されている。第１緻密層８６は、外側電極６４よりも後方且つ第１保護層９１よりも前方に配設されている。第１緻密層８６は、外側電極６４も含めた検出部６３が有する複数の電極６４～６８のいずれよりも、後方に配設されている（図３参照）。第１緻密層８６は、前後方向で碍子４４ｂと重複する位置に配置されている（図１参照）。言い換えると、第１緻密層８６の前端から後端までの領域が、碍子４４ｂの前端から後端までの領域内に位置している。第１緻密層８６は、水分が第１内側多孔質層８３内を毛細管現象によって後方に移動してきた場合に、水分が第１緻密層８６を通過するのを抑制して、水分が上側コネクタ電極７１に到達するのを抑制する役割を果たす。第１緻密層８６は、気孔率が１０％未満の緻密な層である。第１緻密層８６の左右の幅は第１面６０ａの左右の幅と同じであり、第１緻密層８６は第１面６０ａのうち左端から右端までに亘って第１面６０ａを被覆している。第１緻密層８６は、第１内側多孔質層８３の後端に隣接している。第１緻密層８６は、第１保護層９１とは離間して配置されている。第１緻密層８６は、図４に示すように、リード７５ｂの一部を被覆している。第１緻密層８６と第１保護層９１との間は、多孔質層８０及び第１保護層９１が存在しない隙間領域となっており、隙間領域ではリード７５ｂが露出している。

【0036】

第２緻密層８７は、下側コネクタ電極７２及び第２内側多孔質層８４が配設された第２面６０ｂに配設されている。第２緻密層８７は、第１緻密層８６と上下対称となるように配置されているため、第２緻密層８７の配置に関する詳細な説明は省略する。第２緻密層８７は、水分が第２内側多孔質層８４内を毛細管現象によって後方に移動してきた場合に、水分が第２緻密層８７を通過するのを抑制して、水分が下側コネクタ電極７２に到達するのを抑制する役割を果たす。第２緻密層８７は、気孔率が１０％未満の緻密な層である。

【0037】

第１緻密層８６及び第２緻密層８７は、それぞれ、長手方向の長さが０．５ｍｍ以上であることが好ましい。長さが０．５ｍｍ以上であることで、水分が第１緻密層８６及び第２緻密層８７を通過することを十分抑制できる。第１緻密層８６及び第２緻密層８７の長さは２５ｍｍ以下としてもよく、２０ｍｍ以下としてもよい。なお、第１緻密層８６の長さと第２緻密層８７の長さとは本実施形態では同じ値としたが、両者が異なる値でもよい。

【0038】

第１保護層９１は、リード７５ｂ，７５ｃをコネクタ５０の接触金具５２から保護するための部材である。第１保護層９１は、上側コネクタ電極７１及びリード７５ｂ，７５ｃが配設された第１面６０ａに配設されている。第１保護層９１は、第１面６０ａに形成されたリード７５ｂ，７５ｃの少なくとも一部を被覆している。第１保護層９１は、第１緻密層８６よりも後方且つ上側コネクタ電極７１よりも前方に配設されている。第１保護層９１は、碍子４４ｃよりも後方に配置されている（図１参照）。第１保護層９１の左右の幅は第１面６０ａの左右の幅と同じであり、第１保護層９１は第１面６０ａのうち左端から右端までに亘って第１面６０ａを被覆している。第１保護層９１は、上側コネクタ電極７１の後端に隣接するか又は上側コネクタ電極７１からわずかに前方に離れた位置に配設されている。第１保護層９１は、気孔率Ｐ１が２０％以下である。気孔率Ｐ１は、１０％以下が好ましい。気孔率Ｐ１は、多孔質層８０の気孔率より低くてもよい。

【0039】

第２保護層９２は、下側コネクタ電極７２が配設された第２面６０ｂに配設されている。第２保護層９２は、第１保護層９１と上下対称となるように配置されている。本実施形態では、第２面６０ｂの表面にはリードが配設されていないため、第２保護層９２はリードを被覆していない。第２保護層９２は、第２面６０ｂを保護する役割を果たす。

【0040】

コネクタ５０について詳細に説明する。図５は、コネクタ５０の斜視図である。図６は、図５のＢ－Ｂ断面図である。図７は、接触金具５２の斜視図である。図８は、センサ素子２０と接触金具５２との接触部分Ｃ１，Ｃ２を示す説明図である。図６は、センサ素子２０の上側コネクタ電極７１ｂを通る断面を示している。また、図６ではリード７５ｂの図示を省略している。図８は、図４のうち第１保護層９１の周辺を拡大して示している。コネクタ５０は、第１ハウジング５１ａ及び第２ハウジング５１ｂと、接触金具５２と、クランプ５４と、を備えている。

【0041】

第１ハウジング５１ａ及び第２ハウジング５１ｂは、アルミナ焼結体などセラミックス製の部材である。第１ハウジング５１ａ及び第２ハウジング５１ｂは、それぞれ複数（ここでは４個）の接触金具５２をセンサ素子２０の長手方向と直交する方向（左右方向）に並べて保持する。

【0042】

接触金具５２は、例えば板状の金属を曲げ加工して作製された部材である。接触金具５２は、先端部５３ａと、支持部５３ｂと、導通部５３ｃと、フック部５３ｄと、保持部５３ｅとを備えている。先端部５３ａ及びフック部５３ｄは、湾曲した形状をしており、これらが第１，第２ハウジング５１ａ，５１ｂに係止されることで接触金具５２が第１，第２ハウジング５１ａ，５１ｂに保持されるようになっている（図６参照）。支持部５３ｂ及び導通部５３ｃは、接触金具５２の長手方向に沿って配置されており、導通部５３ｃは支持部５３ｂよりも保持部５３ｅに近い位置に配置されている。支持部５３ｂ及び導通部５３ｃは、いずれもセンサ素子２０に向かって湾曲して突出している。保持部５３ｅは、コネクタ５０の外部でリード線５５の複数の芯線を圧着して保持する。なお、図７の保持部５３ｅは圧着前の状態を示している。

【0043】

接触金具５２の支持部５３ｂ及び導通部５３ｃは、いずれも弾性変形可能に形成されており、ばね定数が例えば５００～４０００Ｎ／ｍｍの範囲である。図７に示すように、支持部５３ｂは突出高さＨ１だけセンサ素子２０に向けて突出している。導通部５３ｃは突出高さＨ２だけセンサ素子２０に向けて突出している。導通部５３ｃは、突出高さＨ２が突出高さＨ１の９０％～１１０％であることが好ましい。突出高さＨ１と突出高さＨ２とは近いほど好ましく、突出高さＨ１と突出高さＨ２とが等しいことがより好ましい。なお、「突出高さＨ１と突出高さＨ２とが等しい」とは、突出高さが略等しい場合を含む。突出高さＨ１，Ｈ２は、特に限定するものではないが、例えば０．１ｍｍ～１ｍｍである。支持部５３ｂは、突出形状の先端部分の内周面（図７における支持部５３ｂの上側の面）の曲率半径Ｒ１が例えば０．８～１．６ｍｍであり、突出形状の両肩部分の湾曲の外周面（図７における上側の面）の曲率半径Ｒ２，Ｒ３が例えば１．２ｍｍ～２．２ｍｍである。導通部５３ｃは、突出形状の先端部分の内周面（図７における導通部５３ｃの上側の面）の曲率半径Ｒ４が例えば０．８～１．６ｍｍであり、突出形状の両肩部分の湾曲の外周面（図７における上側の面）の曲率半径Ｒ５，Ｒ６が例えば１．２ｍｍ～１．５ｍｍである。なお、曲率半径Ｒ２＝Ｒ３としてもよいし、曲率半径Ｒ５＝Ｒ６としてもよい。また、曲率半径Ｒ５，Ｒ６は、曲率半径Ｒ２，Ｒ３と同じとしてもよいし、曲率半径Ｒ２，Ｒ３より大きいものとしてもよい。なお、ここで説明した突出高さＨ１，突出高さＨ２，及び曲率半径Ｒ１～Ｒ６の値は、いずれもコネクタ５０がセンサ素子２０に取り付けられている状態（接触金具５２がセンサ素子２０に接触している状態）での値とする。

【0044】

複数の接触金具５２は、各々の導通部５３ｃがセンサ素子２０の上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２と１対１に対向するように、第１，第２ハウジング５１ａ，５１ｂによって保持される。これにより、複数の接触金具５２の各々の導通部５３ｃは、対向する上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２と接触してこれらと電気的に導通する。また、複数の接触金具５２の各々の支持部５３ｂは、センサ素子２０のうち上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２よりも前方の位置でセンサ素子２０と接触し、より具体的にはセンサ素子２０の第１保護層９１及び第２保護層９２と接触する。図８には、支持部５３ｂ及び第１保護層９１の接触部分Ｃ１の位置と、導通部５３ｃ及び上側コネクタ電極７１の接触部分Ｃ２の位置とを破線枠で示した。接触金具５２と下側コネクタ電極７２及び第２保護層９２との接触部分の位置は、図８と同様であるため図示を省略する。

【0045】

複数の接触金具５２のうち第１ハウジング５１ａに保持されて上側コネクタ電極７１ａ～７１ｄの各々と接触するものを、接触金具５２ａ～５２ｄと称して区別する（図５参照）。例えば接触金具５２ｂの導通部５３ｃは図８に示す接触部分Ｃ２で上側コネクタ電極７１ｂと接触し、接触金具５２ｂの支持部５３ｂは上側コネクタ電極７１ｂよりも前方の接触部分Ｃ１で第１保護層９１に接触する。接触金具５２ｃの導通部５３ｃは図８に示す接触部分Ｃ２で上側コネクタ電極７１ｃと接触し、接触金具５２ｃの支持部５３ｂは上側コネクタ電極７１ｃよりも前方の接触部分Ｃ１で第１保護層９１に接触する。図８に示すように、接触金具５２ｂの支持部５３ｂと第１保護層９１との接触部分Ｃ１の真下には、リード７５ｂが存在する。接触金具５２ｃの支持部５３ｂと第１保護層９１との接触部分Ｃ１の真下には、リード７５ｃが存在する。

【0046】

クランプ５４は、板状の金属をＣ字状に曲げ加工したものであり、第１ハウジング５１ａ及び第２ハウジング５１ｂを挟持して互いに近接する方向に押圧可能な弾性力を有している。クランプ５４はこの弾性力により第１ハウジング５１ａと第２ハウジング５１ｂとを保持する。また、クランプ５４からの押圧力によって接触金具５２の支持部５３ｂ及び導通部５３ｃがそれぞれ弾性変形してセンサ素子２０を挟持して固定する。支持部５３ｂ及び導通部５３ｃの弾性変形による押圧力によって、コネクタ５０はセンサ素子２０を教示して固定することができる。また、導通部５３ｃが弾性変形しているため、導通部５３ｃと上側コネクタ電極７１及び下側コネクタ電極７２との電気的な導通を保つことができる。

【0047】

ここで、上側コネクタ電極７１ｂ，リード７５ｂ，第１保護層９１，及び接触金具５２ｂの位置関係について詳細に説明する。図９は、図８のＣ－Ｃ断面の部分拡大図である。図１０は、図８のＤ－Ｄ断面の部分拡大図である。なお、説明の便宜上、図１０では後述する高低差Ｄ１，Ｄ２を誇張して図示している。図９，１０に示すように、第１保護層９１はリード７５ｂを被覆することでリード７５ｂとその真上に位置する接触金具５２ｂの支持部５３ｂとの間に存在しており、これにより第１保護層９１は支持部５３ｂからリード７５ｂを保護している。第１保護層９１のうちリード７５ｂを被覆する部分の厚さＴ１は２μｍ以上である。厚さＴ１は、第１保護層９１のうちリード７５ｂの真上の部分の厚さである。また、上述したように第１保護層９１の気孔率Ｐ１は２０％以下である。このように、リード７５ｂと支持部５３ｂとの間に存在する第１保護層９１の気孔率Ｐ１が２０％以下且つ厚さＴ１が２μｍ以上であることで、第１保護層９１が支持部５３ｂからリード７５ｂを保護してリード７５ｂの摩耗を抑制できる。また、リード７５ｂに接続された上側コネクタ電極７１ｂと第１保護層９１との高低差Ｄ１（図１０参照）は、２２μｍ以下である。ここで、高低差Ｄ１が大きすぎる場合、すなわち上側コネクタ電極７１ｂの高さ（ここでは上側コネクタ電極７１ｂの上面の高さ）に対して第１保護層９１の高さ（ここでは第１保護層９１の上面の高さ）が大きすぎる場合は、接触金具５２ｂの導通部５３ｃと上側コネクタ電極７１ｂとの接触部分Ｃ２での接触が不十分になる場合がある。これにより、導通部５３ｃと上側コネクタ電極７１ｂとの導通不良が生じやすくなる場合がある。高低差Ｄ１が２２μｍ以下であることで、そのような導通不良の発生を抑制できる。以上のことから、本実施形態のガスセンサ１０では、第１保護層９１の厚さＴ１が２μｍ以上であり、気孔率Ｐ１が２０％以下であり、且つ高低差Ｄ１が２２μｍ以下であることで、リード７５ｂの摩耗を抑制しつつ上側コネクタ電極７１ｂと接触金具５２ｂとの導通不良を抑制できる。厚さＴ１が大きいほどリード７５ｂの摩耗を抑制する効果は高まるが、厚さＴ１が大きいほど高低差Ｄ１も大きくなる傾向にある。本実施形態のガスセンサ１０では、厚さＴ１を２μｍ以上としつつ高低差Ｄ１は２２μｍ以下とすることで、上述した摩耗の抑制と導通不良の抑制とを両立している。なお、高低差Ｄ１は、第１保護層９１の高さが上側コネクタ電極７１ｂの高さよりも大きい場合に正の値となるものとする。言い換えると、高低差Ｄ１は、第１保護層９１の高さから上側コネクタ電極７１ｂの高さを引いた値である。高低差Ｄ１は、０μｍ超過としてもよいし、４μｍ以上としてもよい。

【0048】

また、本実施形態では、リード７５ｂの高さから上側コネクタ電極７１ｂの高さを引いた高低差Ｄ２（図１０参照）が０μｍ超過となっている。すなわち、リード７５ｂの高さが上側コネクタ電極７１ｂの高さよりも大きくなっている。本実施形態では、図１０に示すようにリード７５ｂの厚さＴ２が上側コネクタ電極７１ｂの厚さＴ３よりも大きいことで、高低差Ｄ２が０μｍ超過になっている。ここで、高低差Ｄ１は、高低差Ｄ２と第１保護層９１の厚さＴ１との和となる。そのため、高低差Ｄ２が０μｍ超過すなわち正の値となっている場合は、高低差Ｄ１は０μｍにすることはできず必ず０μｍ超過（正の値）となる。この場合でも、高低差Ｄ１が２２μｍ以下であれば、上述した理由により接触金具５２ｂの導通部５３ｃと上側コネクタ電極７１ｂとの導通不良を抑制できる。高低差Ｄ２は、２μｍ以上としてもよい。厚さＴ２＞厚さＴ３である場合、リード７５ｂの一部が上側コネクタ電極７１ｂの前端部を被覆していてもよい。すなわちリード７５ｂと上側コネクタ電極７１ｂとが一部重複していてもよい。こうすれば、リード７５ｂと上側コネクタ電極７１ｂとをより確実に導通させることができる。

【0049】

第１保護層９１の気孔率Ｐ１は、１０％以下であることが好ましい。気孔率Ｐ１が１０％以下であれば、第１保護層９１が緻密になり第１保護層９１と支持部５３ｂとの接触部分Ｃ１における第１保護層９１自身の摩耗が抑制される。これにより、第１保護層９１が摩耗して支持部５３ｂがリード７５ｂと接触してしまうことを抑制でき、リード７５ｂの摩耗がより抑制される。

【0050】

第１保護層９１の厚さＴ１は、１０μｍ以上としてもよい。厚さＴ１が大きいほど、第１保護層９１がリード７５ｂの摩耗を抑制する効果が高まる。厚さＴ１は、２０μｍ以下としてもよい。

【0051】

第１保護層９１は、センサ素子２０の長手方向（ここでは前後方向）に沿った長さＬ（図４，図１０参照）が２ｍｍ以上であることが好ましい。長さＬが２ｍｍ以上であれば、第１保護層９１と接触金具５２ｂの支持部５３ｂとの相対位置が長手方向にずれた場合でも、第１保護層９１が支持部５３ｂとリード７５ｂとの間に存在してリード７５ｂを保護している状態を保ちやすい。言い換えるとセンサ素子２０と接触金具５２ｂとの接触部分Ｃ１の位置が第１保護層９１から外れにくい。そのため、支持部５３ｂがリード７５ｂと直接接触してリード７５ｂを摩耗させてしまうことを抑制できる。長さＬは、６ｍｍ以下としてもよい。第１保護層９１と上側コネクタ電極７１の前端との距離Ｌｇ（図４，図１０参照）は、例えば０μｍ以上としてもよい。本実施形態では、第１保護層９１は上側コネクタ電極７１から前方に離間して配設されており、距離Ｌｇは０μｍより大きい値である。

【0052】

なお、ここまでリード７５ｂの摩耗の抑制と、上側コネクタ電極７１ｂと接触金具５２ｂとの導通不良の抑制と、について説明したが、リード７５ｃ及び上側コネクタ電極７１ｃについても同様のことが言える。例えば、第１保護層９１のうちリード７５ｃを被覆する部分の厚さＴ１が２μｍ以上であり、第１保護層９１の気孔率Ｐ１が２０％以下であり、且つ第１保護層９１と上側コネクタ電極７１ｃとの高低差Ｄ１が２２μｍ以下であれば、リード７５ｃの摩耗を抑制しつつ上側コネクタ電極７１ｃと接触金具５２ｃとの導通不良を抑制できる。このように、第１保護層９１に被覆されるリードが複数存在する場合には、各々のリード及びそのリードに接続されるコネクタ電極と第１保護層９１とに関して、上述した厚さＴ１，気孔率Ｐ１，及び高低差Ｄ１の条件が満たされていれば、そのリードを摩耗を抑制でき且つそのコネクタ電極の導通不良を抑制できる。第１保護層９１に被覆されるリードが複数存在する場合には、複数のリードのうち少なくとも１つのリードとそのリードに接続されるコネクタ電極とに関して、上述した厚さＴ１，気孔率Ｐ１，及び高低差Ｄ１の条件が満たされていればよい。また、第１保護層９１に被覆される複数のリードのいずれについても、リードとそのリードに接続されるコネクタ電極とに関して、上述した厚さＴ１，気孔率Ｐ１，及び高低差Ｄ１の条件が満たされていることが好ましい。本実施形態では、リード７５ｂとリード７５ｃとが同じ厚さであり、上側コネクタ電極７１ｂと上側コネクタ電極７１ｃとが同じ厚さであり、第１保護層９１の厚さＴ１がリード７５ｂを被覆する部分とリード７５ｃを被覆する部分とで同じ値であるものとした。そのため、本実施形態のガスセンサ１０では、リード７５ｂの摩耗を抑制しつつ上側コネクタ電極７１ｂと接触金具５２ｂとの導通不良を抑制できる効果と、リード７５ｃの摩耗を抑制しつつ上側コネクタ電極７１ｃと接触金具５２ｃとの導通不良を抑制できる効果と、が共に得られる。

【0053】

第１保護層９１は本実施形態では上側コネクタ電極７１ａ，７１ｄに接続されるリードを被覆していないが、第１保護層９１と上側コネクタ電極７１ａ，７１ｄの各々との高低差も２２μｍ以下であることが好ましい。こうすれば、接触金具５２と上側コネクタ電極７１ａ，７１ｄとの導通不良を抑制できる。第２保護層９２は、本実施形態ではリードを被覆していないためリードの摩耗を抑制する効果とは関係がないが、第２保護層９２と下側コネクタ電極７２との高低差が２２μｍ以下であることが好ましい。こうすれば、接触金具５２と下側コネクタ電極７２との導通不良を抑制できる。

【0054】

第１保護層９１は、構成粒子としてセラミック粒子を含むセラミックスであることが好ましく、アルミナ，ジルコニア，スピネル，コージェライト，チタニア，及びマグネシアの少なくともいずれかの粒子を含むことがより好ましい。第１保護層９１は、構成粒子としてアルミナ及びジルコニアの少なくともいずれかの粒子を含むことがさらに好ましい。本実施形態では、第１保護層９１はアルミナの粒子を含むセラミックスとした。多孔質層８０，第１緻密層８６，第２緻密層８７，及び第２保護層９２についても、第１保護層９１と同様のセラミックスを用いることができる。本実施形態では、これらについても第１保護層９１と同じくアルミナのセラミックスとした。

【0055】

第１保護層９１の気孔率Ｐ１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように導出した値とする。まず、第１保護層９１の断面を観察面とするように第１保護層９１の厚さ方向に沿ってセンサ素子２０を切断し、切断面の樹脂埋め及び研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭの倍率を１０００倍から１００００倍に設定して観察用試料の観察面を撮影することで第１保護層９１のＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の２値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、気孔率（単位：％）として導出する。多孔質層８０，第１緻密層８６及び第２緻密層８７の気孔率も、同様にして導出した値とする。

【0056】

厚さＴ１～Ｔ３，高低差Ｄ１，及び高低差Ｄ２は、気孔率Ｐ１と同じくＳＥＭ画像を用いて以下のように測定した値とする。例えば第１保護層９１，リード７５ｂ，及び上側コネクタ電極７１ｂに関して厚さＴ１～Ｔ３，高低差Ｄ１，及び高低差Ｄ２を測定する際には、以下のように測定を行う。まず、第１保護層９１のうちセンサ素子の短手方向（ここでは左右方向）における上側コネクタ電極７１ｂの中心を通る断面（センサ素子の長手方向に沿った断面）を、ＳＥＭ画像を撮影する観察面とする。次に、得られたＳＥＭ画像中の画素の輝度データに基づいてＳＥＭ画像中の第１保護層９１，リード７５ｂ，及び上側コネクタ電極７１ｂが存在する領域をそれぞれ特定する。そして、ＳＥＭ画像中で第１保護層９１におけるリード７５ｂを被覆している部分（リード７５ｂの真上の部分）のうちセンサ素子の長手方向に沿った中心及び両端の３点を測定箇所として第１保護層９１の厚さを測定し、この３点の厚さの平均値を厚さＴ１とする。同様に、ＳＥＭ画像中でリード７５ｂにおける第１保護層９１に被覆されている部分（第１保護層９１の真下の部分）の中心及び両端の３点を測定箇所としてリード７５ｂの厚さを測定し、この３点の厚さの平均値を厚さＴ２とする。上側コネクタ電極７１ｂについてもＳＥＭ画像中の中心及び両端の３点の厚さの平均値を厚さＴ３とする。高低差Ｄ２は、ＳＥＭ画像中の厚さＴ２の測定箇所と同じ３点の測定箇所におけるリード７５ｂの高さ位置（ここではリード７５ｂの上面の位置）の平均値と、厚さＴ３の測定箇所と同じ３点の測定箇所における上側コネクタ電極７１ｂの高さ位置（ここでは上側コネクタ電極７１ｂの上面の位置）の平均値と、の高さ方向（ここでは上下方向）の距離として測定する。高低差Ｄ１は、厚さＴ１と高低差Ｄ２との和として算出する。

【0057】

こうして構成されたガスセンサ１０の製造方法を以下に説明する。まず、センサ素子２０の製造方法について説明する。センサ素子２０を製造する際には、まず、素子本体６０に対応する複数（ここでは６枚）の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。各グリーンシートには、必要に応じて切欠や貫通孔や溝などを打ち抜き処理などによって設けたり、電極や配線パターンをスクリーン印刷したりする。配線パターンには、焼成後にリード７５ｂ，７５ｃとなる未焼成リードのパターンも含まれる。また、焼成後に第１内側多孔質層８３及び第２内側多孔質層８４となる未焼成多孔質層，焼成後に第１緻密層８６及び第２緻密層８７となる未焼成緻密層，焼成後に第１保護層９１及び第２保護層９２となる未焼成保護層，焼成後に上側コネクタ電極７１，下側コネクタ電極７２となる未焼成コネクタ電極についても、スクリーン印刷によりグリーンシートのうち第１，第２面６０ａ，６０ｂの対応する面に形成する。その後、複数のグリーンシートを積層する。積層された複数のグリーンシートは、焼成後に素子本体となる未焼成素子本体である。そして、この未焼成素子本体を焼成して、リード７５ｂ，リード７５ｃ，上側コネクタ電極７１，下側コネクタ電極７２，第１保護層９１，及び第２保護層９２などを備えた素子本体６０を得る。続いて、プラズマ溶射により外側多孔質層８５を形成して、センサ素子２０を得る。

【0058】

なお、第１保護層９１の気孔率Ｐ１は、例えば未焼成保護層に含まれる造孔材の量を調整することによって調整できる。第１保護層９１の厚さＴ１は、例えば未焼成保護層に含まれる溶媒の量を調整して未焼成保護層の粘度を調整することによって調整できる。また、未焼成保護層を形成する際のスクリーン印刷の回数によって厚さＴ１を調整することもできる。リード７５ｂの厚さＴ２及び上側コネクタ電極７１ｂの厚さＴ３の調整についても同様である。これらの厚さＴ１～Ｔ３の調整によって、高低差Ｄ１，Ｄ２も調整できる。第１保護層９１の長さＬは、未焼成保護層を形成する際のスクリーン印刷のマスクの形状によって調整できる。

【0059】

次に、センサ素子２０を組み込んだガスセンサ１０を製造する。まず、筒状体４１の内部にセンサ素子２０を軸方向に貫通させ、且つ筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間に碍子４４ａ，圧粉体４５ａ，碍子４４ｂ，圧粉体４５ｂ，碍子４４ｃ，メタルリング４６をこの順に配置する。次に、メタルリング４６を押圧して圧粉体４５ａ，４５ｂを圧縮し、その状態で縮径部４３ｃ，４３ｄを形成することで素子封止体４０を製造して、筒状体４１の内周面とセンサ素子２０との間を封止する。その後、素子封止体４０に保護カバー３０を溶接し、ボルト４７を取り付けて組立体１５を得る。

【0060】

続いて、複数（ここでは８本）のリード線５５をゴム栓５７内に通してから、複数（ここでは８個）の接触金具５２の各々の保持部５３ｅでリード線５５の芯線を囲んで圧着することで、接触金具５２とリード線５５とを電気的に導通させる。次に、第１ハウジング５１ａと第２ハウジング５１ｂとにそれぞれ接触金具５２を４個ずつ保持させた状態で、センサ素子２０を第１ハウジング５１ａと第２ハウジング５１ｂとで挟み、クランプ５４により第１ハウジング５１ａ及び第２ハウジング５１ｂを挟持して固定する。これにより、複数の接触金具５２の各々は、支持部５３ｂが第１保護層９１又は第２保護層９２に接触し導通部５３ｃが上側コネクタ電極７１又は下側コネクタ電極７２に接触した状態になる。このようにしてコネクタ５０をセンサ素子２０の後端側に接続した後、外筒４８を主体金具４２に溶接固定して、ガスセンサ１０を得る。

【0061】

次に、こうして構成されたガスセンサ１０の使用例を以下に説明する。ガスセンサ１０が図１のように配管５８に取り付けられた状態で、配管５８内を被測定ガスが流れると、被測定ガスは保護カバー３０内を流通して素子室３３内に流入し、センサ素子２０の前端側が被測定ガスに晒される。そして、被測定ガスが多孔質層８０を通過して外側電極６４に到達すると共に被測定ガス導入口６１からセンサ素子２０内に到達すると、上述したようにこの被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた電気信号を検出部６３が発生させる。この電気信号を上側，下側コネクタ電極７１，７２を介して取り出すことで、電気信号に基づきＮＯｘ濃度が検出される。

【0062】

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の素子本体６０が本発明の素子本体に相当し、上側コネクタ電極７１ｂがコネクタ電極に相当し、リード７５ｂがリードに相当し、第１保護層９１が保護層に相当し、接触金具５２ｂが接触金具に相当する。

【0063】

以上詳述した本実施形態のガスセンサ１０によれば、第１保護層９１の厚さＴ１が２μｍ以上であり、気孔率Ｐ１が２０％以下であり、且つ高低差Ｄ１が２２μｍ以下であることで、リード７５ｂの摩耗を抑制しつつ上側コネクタ電極７１ｂと接触金具５２ｂとの導通不良を抑制できる。なお、リード７５ｂが摩耗するとリード７５ｂの抵抗値が変化することでセンサ素子２０から取り出す電気信号が変化して特定ガス濃度の検出精度が低下する場合がある。また、リード７５ｂの摩耗が進むとリード７５ｂが断線する場合もある。リード７５ｂの摩耗を抑制することで、このような検出精度の低下や断線を抑制することができる。

【0064】

また、第１保護層９１の気孔率Ｐ１が１０％以下であることで、第１保護層９１がリード７５ｂの摩耗を抑制する効果が高まる。

【0065】

さらに、素子本体６０は長手方向を有する長尺な形状をしており、接触金具５２ｂの支持部５３ｂと導通部５３ｃとは、素子本体６０の長手方向に沿って配置されており、第１保護層９１は、この長手方向の長さＬが２ｍｍ以上である。長さＬが２ｍｍ以上であることで、第１保護層９１と支持部５３ｂとの相対位置が長手方向にずれた場合でも、第１保護層９１が支持部５３ｂとリード７５ｂとの間に存在してリード７５ｂを保護している状態を保ちやすい。そのため、支持部５３ｂがリード７５ｂと直接接触してリード７５ｂを摩耗させてしまうことを抑制できる。なお、第１保護層９１と支持部５３ｂとの相対位置が長手方向にずれる場合の例としては、例えばガスセンサ１０の製造時にセンサ素子２０にコネクタ５０を接続する際にコネクタ５０の接続位置がずれるような製造誤差が生じる場合、及びガスセンサ１０の使用中に車両の振動によってガスセンサ１０が振動する場合、などが挙げられる。

【0066】

さらにまた、リード７５ｂの高さから上側コネクタ電極７１ｂの高さを引いた高低差Ｄ２が０μｍ超過となっている。高低差Ｄ２が０μｍ超過である場合、すなわちリード７５ｂの方が上側コネクタ電極７１ｂよりも高さが大きい場合は、そのリード７５ｂの上にさらに第１保護層９１が存在するため高低差Ｄ１が大きくなりやすい。そのような場合でも高低差Ｄ１が２２μｍ以下であることで上側コネクタ電極７１ｂと接触金具５２ｂとの導通不良を抑制できる。

【0067】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0068】

例えば、上述した実施形態では、第１保護層９１はリード７５ｂ及びリード７５ｃを被覆していたが、これに限られない。第１保護層９１は少なくとも１つのリードを被覆していればよい。第１保護層９１が３本以上のリードを被覆していてもよい。

【0069】

上述した実施形態では、第１保護層９１の左右の幅は第１面６０ａの左右の幅と同じとしたが、第１保護層９１が少なくとも１つのリードを被覆していれば、第１保護層９１の左右の幅は第１面６０ａの左右の幅よりも小さくてもよい。

【0070】

上述した実施形態では、高低差Ｄ２は０μｍ超過としたが、これに限られない。高低差Ｄ２は０μｍであってもよいし、０μｍ未満（負の値）であってもよい。例えばリード７５ｂの厚さＴ２が上側コネクタ電極７１ｂの厚さＴ３よりも小さいことで高低差Ｄ２が負の値となっていてもよい。高低差Ｄ２は－５μｍ以上としてもよいし、０μｍ以上としてもよい。また、上述した実施形態では、厚さＴ２＞厚さＴ３であることで高低差Ｄ２が正の値となっていたが、これに限られない。例えば、リード７５ｂと素子本体６０との間に他の層が存在することによって、厚さＴ２＜厚さＴ３であり且つ高低差Ｄ２が正の値となっていてもよい。

【0071】

上述した実施形態では、高低差Ｄ１は０μｍ超過としたが、これに限られない。高低差Ｄ１は０μｍであってもよいし、０μｍ未満（負の値）であってもよい。例えば第１保護層９１の厚さＴ１とリード７５ｂの厚さＴ２との和が上側コネクタ電極７１ｂの厚さＴ３未満であれば、高低差Ｄ１を０μｍ未満とすることができる。高低差Ｄ１は－２２μｍ以上としてもよいし、－１０μｍ以上としてもよいし、０μｍ以上としてもよい。

【0072】

上述した実施形態では、ガスセンサ１０は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を検出したが、これに限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものが測定電極６７の周辺で還元されたときに酸素が発生するから、この酸素に応じた検出部６３の検出値に基づいて特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスが例えば内側主ポンプ電極６５の周辺で酸化物に変換（例えばアンモニアであれば酸化されてＮＯに変換）されることで、変換後の酸化物が測定電極６７の周辺で還元されたときに酸素が発生するから、この酸素に応じた検出部６３の検出値に基づいて特定ガス濃度を検出できる。このように、特定ガスが酸化物と非酸化物とのいずれであっても、ガスセンサ１０は、特定ガスに由来して測定電極６７の周辺で発生する酸素に基づいて特定ガス濃度を検出できる。

【実施例】

【0073】

以下には、ガスセンサを具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例２～９，１２，１３が本発明の実施例に相当し、実験例１，１０，１１，１４が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0074】

［実験例１］
第１保護層９１を備えない点以外は、図１～１０に示したガスセンサ１０と同様のガスセンサを上述した製造方法により作製して、実験例１とした。実験例１のセンサ素子２０は以下のように作製した。まず、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合してテープ成形により成形したセラミックスグリーンシートを６枚用意した。各々のグリーンシートには各電極等のパターンをスクリーン印刷により形成した。形成したパターンには、焼成後にリード７５ｂ，７５ｃとなる未焼成リードのパターン、及び焼成後に上側コネクタ電極７１となる未焼成コネクタ電極のパターンが含まれる。未焼成リードのパターンは、白金粒子とジルコニア粒子と溶媒とを混練したスラリーを用いて形成した。未焼成コネクタ電極のパターンは、白金粒子とジルコニア粒子と溶媒とを混練したスラリーを用いて形成した。その後、６枚のグリーンシートを積層及び焼成した。これにより、リード７５ｂ，７５ｃ及び上側コネクタ電極７１を備えたセンサ素子２０を作製した。続いて、このセンサ素子２０を組み込んだ組立体１５を作製し、センサ素子２０にコネクタ５０を接続して、８個の接触金具５２の各々の導通部５３ｃを上側コネクタ電極７１又は下側コネクタ電極７２と導通させた。その後、外筒４８を主体金具４２に溶接固定して、実験例１のガスセンサ１０とした。実験例１のセンサ素子２０は第１保護層９１を備えないため、接触金具５２ｂの支持部５３ｂはリード７５ｂと直接接触し、接触金具５２ｃの支持部５３ｂはリード７５ｃと直接接触している。実験例１のセンサ素子２０におけるリード７５ｂの厚さＴ２は１２μｍであり、上側コネクタ電極７１ｂの厚さＴ３は１０μｍであり、高低差Ｄ２は２μｍであった。

【0075】

［実験例２］
図１～１０に示したガスセンサ１０を上述した製造方法により作製して、実験例２とした。実験例２のガスセンサ１０は、センサ素子２０が第１保護層９１を備えるようにした点以外は、実験例１と同じ方法で作製した。実験例２のセンサ素子２０を作製するにあたり、焼成後に第１保護層９１となる未焼成保護層のパターンは、原料粉末（アルミナ粉末），バインダー溶液（ポリビニルアセタールとブチルカルビトール），溶媒（アセトン），及び造孔材を混合して調合したスラリーを用いて形成した。実験例２の第１保護層９１におけるリード７５ｂを被覆する部分の厚さＴ１は、２μｍであった。厚さＴ２，Ｔ３は実験例１と同じであり、第１保護層９１と上側コネクタ電極７１ｂとの高低差Ｄ１（＝Ｔ１＋Ｄ２）は４μｍであった。第１保護層９１の気孔率Ｐ１を上述した方法で測定したところ、８．９％であった。

【0076】

［実験例３～１４］
厚さＴ１，気孔率Ｐ１，高低差Ｄ１を表１に示すように種々変更した点以外は実験例２と同じガスセンサ１０を作製して、実験例３～１４とした。実験例３～１４における厚さＴ２，Ｔ３は実験例１，２と同じとした。したがって、実験例３～１４のいずれにおいても、高低差Ｄ１は厚さＴ１と高低差Ｄ２（＝２μｍ）との和に等しい。

【0077】

［耐摩耗性及び導通の確認］
実験例１～１４のガスセンサ１０について加熱振動試験を行って、リード７５ｂの耐摩耗性の確認及び上側コネクタ電極７１ｂと接触金具５２ｂとの導通確認を行った。加熱振動試験を２回実施し、１回実施する毎に実施後の外観写真によるリード７５ｂの観察を行って、リード７５ｂの摩耗が見られるか否かによって耐摩耗性を確認した。具体的には、２回目の加熱振動試験の実施後においてもリード７５ｂの摩耗が見られなかった場合に、耐摩耗性が「非常に良い（Ａ）」と判定した。１回目の加熱振動試験の実施後にはリード７５ｂの摩耗が見られなかったが２回目の加熱振動試験の実施後には摩耗が見られた場合に、耐摩耗性が「良い（Ｂ）」と判定した。１回目の加熱振動試験の実施後にリード７５ｂの摩耗が見られた場合に、耐摩耗性が「悪い（Ｆ）」と判定した。なお、耐摩耗性の評価が「Ｂ」，「Ｆ」の場合は、いずれも第１保護層９１が摩耗してリード７５ｂが露出していたため、支持部５３ｂとリード７５ｂとが直接接触することでリード７５ｂが摩耗したと考えられる。また、１回目の加熱振動試験中に、上側コネクタ電極７１ｂの電位を測定し続け、振動による瞬間的な電位の異常が生じるか否かを確認した。瞬間的な電位の異常が生じなかった場合には、接触金具５２ｂと上側コネクタ電極７１ｂとの間に導通不良が生じていないため導通確認の結果を「良い（Ａ）」と判定した。瞬間的な電位の異常が生じた場合には、接触金具５２ｂと上側コネクタ電極７１ｂとの間に振動による瞬間的な導通不良が発生したとみなして導通確認の結果を「悪い（Ｆ）」と判定した。加熱振動試験は、振動試験機に設置したプロパンバーナーの排気管にガスセンサ１０を取り付けた状態で、以下の条件にて行った。

【0078】

ガス温度：８５０℃；
ガス空気比λ：１．０５；
振動条件：５０Ｈｚ→１００Ｈｚ→１５０Ｈｚ→２５０Ｈｚを３０分掃引；
加速度 ：３０Ｇ、４０Ｇ、５０Ｇ；
試験時間：１５０時間。

【0079】

実験例１～１４の各々の厚さＴ１，気孔率Ｐ１，高低差Ｄ１，耐摩耗性の判定結果，及び導通確認結果を、表１にまとめて示す。なお、実験例１では第１保護層９１が存在しないため、気孔率Ｐ１及び高低差Ｄ１の値は「－」（値無し）としている。

【0080】

【表1】

【0081】

表１から分かるように、第１保護層９１のうちリード７５ｂを被覆する部分の厚さＴ１が２μｍ以上且つ第１保護層９１の気孔率Ｐ１が２０％以下である実験例２～９，１２～１４は、いずれも耐摩耗性の評価が「非常に良い（Ａ）」又は「良い（Ｂ）」であった。これに対し、厚さＴ１が２μｍ未満である実験例１、及び気孔率Ｐ１が２０％を超えている実験例１０，１１は、いずれも耐摩耗性の評価が「悪い（Ｆ）」であった。これらの結果から、厚さＴ１が２μｍ以上且つ気孔率Ｐ１が２０％以下であれば、リード７５ｂの摩耗を抑制できることが確認された。

【0082】

実験例２～９，１２～１４のうち気孔率Ｐ１が１０％以下である実験例２～７，１２～１４は耐摩耗性の評価が「非常に良い（Ａ）」であり、気孔率Ｐ１が１０％超過２０％以下である実験例８，９は耐摩耗性の評価が「良い（Ｂ）」であった。これらの結果から、気孔率Ｐ１が１０％以下では第１保護層９１がリード７５ｂの摩耗を抑制する効果が高まることが確認された。

【0083】

高低差Ｄ１が２２μｍ以下である実験例２～１３は、いずれも導通確認結果が「良い（Ａ）」であった。これに対し、高低差Ｄ１が２２μｍを超えている実験例１４は、導通確認結果が「悪い（Ｆ）」であった。これらの結果から、高低差Ｄ１が２２μｍ以下であれば、上側コネクタ電極７１ｂと接触金具５２ｂとの導通不良を抑制できることが確認された。なお、第１保護層９１を備えない実験例１においても導通確認結果は「良い（Ａ）」であった。これは、第１保護層９１を備えず高低差Ｄ２が２μｍという小さい値であるためと考えられる。ただし、上述したように実験例１は第１保護層９１を備えないため耐摩耗性の評価が「悪い（Ｆ）」であった。

【0084】

以上の結果から、厚さＴ１が２μｍ以上であり、気孔率Ｐ１が２０％以下であり、且つ高低差Ｄ１が２２μｍ以下である実験例２～９，１２，１３では、リード７５ｂの摩耗を抑制しつつ上側コネクタ電極７１ｂと接触金具５２ｂとの導通不良を抑制できることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0085】

本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するセンサ素子及びガスセンサに利用可能である。

【符号の説明】

【0086】

１０ ガスセンサ、１５ 組立体、２０ センサ素子、３０ 保護カバー、３１ 内側保護カバー、３２ 外側保護カバー、３３ 素子室、４０ 素子封止体、４１ 筒状体、４２ 主体金具、４２ａ 肉厚部、４２ｂ 底面、４３ 内筒、４３ａ フランジ部、４３ｃ，４３ｄ 縮径部、４４ａ～４４ｃ 碍子、４５ａ，４５ｂ 圧粉体、４６ メタルリング、４７ ボルト、４８ 外筒、４９ 空間、５０ コネクタ、５１ａ 第１ハウジング、５１ｂ 第２ハウジング、５２，５２ａ～５２ｄ 接触金具、５３ａ 先端部、５３ｂ 支持部、５３ｃ 導通部、５３ｄ フック部、５３ｅ 保持部、５４ クランプ、５５ リード線、５７ ゴム栓、５８ 配管、５９ 固定用部材、６０ 素子本体、６０ａ～６０ｆ 第１面～第６面、６１ 被測定ガス導入口、６２ 基準ガス導入口、６３ 検出部、６４ 外側電極、６５ 内側主ポンプ電極、６６ 内側補助ポンプ電極、６７ 測定電極、６８ 基準電極、６９ ヒータ、７１，７１ａ～７１ｄ 上側コネクタ電極、７２ 下側コネクタ電極、７５ｂ，７５ｃ リード、８０ 多孔質層、８１ 内側多孔質層、８３ 第１内側多孔質層、８４ 第２内側多孔質層、８５ 外側多孔質層、８６ 第１緻密層、８７ 第２緻密層、９１ 第１保護層、９２ 第２保護層、Ｃ１，Ｃ２ 接触部分。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】