特許 7599408 リチウムイオン電池の電析検出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-05

(45)【発行日】2024-12-13

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池の電析検出方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/20 20180101AFI20241206BHJP

   H01M 10/48 20060101ALI20241206BHJP

【ＦＩ】

G01N23/20

H01M10/48 P

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021202348

(22)【出願日】2021-12-14

(65)【公開番号】P2023087844

(43)【公開日】2023-06-26

【審査請求日】2023-11-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100126664

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 慎吾

(74)【代理人】

【識別番号】100154852

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 太一

(74)【代理人】

【識別番号】100194087

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 伸一

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 健児

(72)【発明者】

【氏名】玉井 敦

【審査官】中尾 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開平０２－０１２７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５２４３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１３８７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１６２４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１４８８８０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１２３９０６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】山本 他，リチウムイオン二次電池・電極反応性の可視化技術，SCAS NEWS，(株)住化分析センター，2015年02月27日，2015-I号（Vol.41），pp7-10，https://www.scas.co.jp/scas-news/sn-back-issues/pdf/41/SCASNEWS2015-1_web_p7-10.pdf

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２３／２０

Ｈ０１Ｍ １０／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体および前記正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層を有する正極と、負極集電体および前記負極集電体の少なくとも一面に位置する負極活物質層を有し、前記正極と対向する負極と、前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、が積層されてなるリチウムイオン電池の前記負極活物質層で生じるリチウム電析を検出するリチウムイオン電池の電析検出方法であって、
前記リチウムイオン電池にＸ線を照射して、前記正極活物質層のＸ線回折測定を行い、前記正極活物質層の厚み方向に沿った充電深度の分布を示す正極ＳＯＣマップを作成する正極ＳＯＣマップ作成工程と、
前記正極ＳＯＣマップの最高値と最低値との差分であるＳＯＣ差分値を検出するＳＯＣ差分値検出工程と、
前記ＳＯＣ差分値と、予め設定した閾値とを比較して、前記負極活物質層のリチウム電析の有無を判定する電析判定工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池の電析検出方法。

【請求項2】

前記電析判定工程では、前記閾値は１５％に設定され、前記ＳＯＣ差分値が１５％以上である場合に、前記負極活物質層でリチウム電析が生じていると判定することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の電析検出方法。

【請求項3】

正極ＳＯＣマップ作成工程において、前記Ｘ線回折測定に用いるＸ線は、エネルギーが４０ｋｅＶ以上の高エネルギーＸ線であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池の電析検出方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池の負極活物質層に生じるリチウム電析を検出するリチウムイオン電池の電析検出方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：電気自動車）やＨＥＶ（ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ハイブリッド電気自動車）等の車両には、モータ等に電力を供給する蓄電器が搭載される。蓄電器には、複数の二次電池が設けられている。

【0003】

ＥＶやＨＥＶに搭載される二次電池は、所定の出力が求められているが、一般的に、二次電池は、中長期間放置されると電極の表面が酸化皮膜で覆われて出力特性が低下する。このように二次電池による出力が低下すると、出力性能が劣化していると判断され、二次電池による出力を下げるように制御されることが一般的である。これは、二次電池が劣化しているにもかかわらず、劣化前の出力を要求した場合には、二次電池は過負荷状態となり、二次電池の寿命劣化が加速されてしまうためである。

【0004】

二次電池の劣化を解消するためには、二次電池に対して所定の放電処理、いわゆるリフレッシュ処理を行うことで、二次電池の活性化処理を行うことが必要となるが、ＥＶやＨＥＶは、二次電池を車両に搭載させた状態で活性化処理を行うことを想定していない。このため、例えば、特許文献１には、二次電池として鉛蓄電池を用いた場合において、劣化時にＳＯＣ（State Of Charge）の使用域を上昇させることが開示されている。

【0005】

一方、ＥＶやＨＥＶ向けの二次電池としては、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）が広く用いられている。リチウムイオン電池は、軽量で高エネルギー密度が得られるため、車両搭載用の高出力電源として好ましく用いられる。

【0006】

リチウムイオン電池は、一般的にグラファイト等のカーボン材料がその負極活物質として用いられることが多く、充電時にはカーボン材料中の層間にリチウムイオンが入り込むことで電位が変化する。しかしながら、リチウムイオン電池の充電状況によっては、負極活物質に金属リチウムが析出することがある（リチウム電析）。

【0007】

こうしたリチウム電析が発生すると、リチウムイオン電池の容量劣化が生じることが知られているため、予め設定された上限電圧の範囲内で充電を行なうよう制御している。ここで、リチウム電析とは、リチウムイオンが電気的に還元されることにより、負極表面にリチウム金属となって析出することを言う。従ってリチウムイオン電池が劣化してくると、新品時に比べて充電量や回生出力が減少してしまい、走行距離が短くなるという問題が生じる。このため、従来から、リチウム電析の発生を検出する技術が提案されている。

【0008】

例えば、特許文献２には、充電電流が下降から上昇に転じる極小値を示す点である極小点の有無を検出することによって、リチウム電析の有無を検出する方法が開示されている。
また、特許文献３には、定電流充電によって徐々に上昇する電池電圧の時間当たり変化量を検出し、この電池電圧の時間当たり変化量の極小値近傍からリチウム電析の有無を検出する方法が開示されている。
更に、特許文献４には、電池ケースの厚み寸法の変化を検出することによって、リチウム電析の有無を検出する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２００１－３３９８６４号公報

【文献】特開２０１２－００３８６３号公報

【文献】特開２０１３－０８９３６３号公報

【文献】特開２０１９－１４５３４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、特許文献２～４に開示されたそれぞれの方法では、リチウム電析の発生の有無しか知ることができず、負極活物質層におけるリチウム電析の面的な分布を把握することができなかった。このため、リチウム電析が発生する予兆を知ることができず、リチウム電析の発生を抑制するための効果的な制御ができないという課題があった。

【0011】

この発明は上記課題に鑑みて提案されたものであり、リチウムイオン電池の負極活物質層におけるリチウム電析の面的な分布を検出して、リチウム電析が発生する予兆を知ることにより、リチウムイオン電池のエネルギー効率の改善を図ることが可能なリチウムイオン電池の電析検出方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上述したような背景から、本発明者は、正極活物質層の充電深度（ＳＯＣ）の分布をマップ化して得られた正極ＳＯＣマップを用いることにより、負極活物質層のリチウム電析の発生の予兆を高精度に検出できるという新たな知見を見出した。

【0013】

即ち、本発明のリチウムイオン電池の電析検出方法は、正極集電体および前記正極集電体の少なくとも一面に位置する正極活物質層を有する正極と、負極集電体および前記負極集電体の少なくとも一面に位置する負極活物質層を有し、前記正極と対向する負極と、前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、が積層されてなるリチウムイオン電池の前記負極活物質層で生じるリチウム電析を検出するリチウムイオン電池の電析検出方法であって、前記リチウムイオン電池にＸ線を照射して、前記正極活物質層のＸ線回折測定を行い、前記正極活物質層の厚み方向に沿った充電深度の分布を示す正極ＳＯＣマップを作成する正極ＳＯＣマップ作成工程と、前記正極ＳＯＣマップの最高値と最低値との差分であるＳＯＣ差分値を検出するＳＯＣ差分値検出工程と、前記ＳＯＣ差分値と、予め設定した閾値とを比較して、前記負極活物質層のリチウム電析の有無を判定する電析判定工程と、を有することを特徴とする。

【0014】

本発明によれば、Ｘ線の原子散乱因子が大きいために、負極活物質層のリチウム金属などと比較して、Ｘ線回折による測定が容易である正極活物質層の正極ＳＯＣマップを作成し、こうした正極ＳＯＣマップにおける充電深度（ＳＯＣ）の最高値と最低値との差分であるＳＯＣ差分値を算出することにより、負極活物質層でリチウム電析が生じる予兆や、実際にリチウム電析が生じていることを、容易に検出することが可能になる。これにより、リチウムイオン電池のエネルギー効率の改善を図ることができる。

【0015】

また、本発明は、前記電析判定工程では、前記閾値は１５％に設定され、前記ＳＯＣ差分値が１５％以上である場合に、前記負極活物質層でリチウム電析が生じていると判定してもよい。

【0016】

また、本発明は、正極ＳＯＣマップ作成工程において、前記Ｘ線回折測定に用いるＸ線は、エネルギーが４０ｋｅＶ以上の高エネルギーＸ線であることが好ましい。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、リチウムイオン電池の負極活物質層におけるリチウム電析の面的な分布を検出して、リチウム電析が発生する予兆を知ることが可能なリチウムイオン電池の電析検出方法を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】リチウムイオン電池の層構成の一例を示す模式断面図である。

【図2】本発明の一実施形態のリチウムイオン電池の電析検出方法を段階的に示したフローチャートである。

【図3】正極ＳＯＣマップの一例である。

【図4】負極活物質層のリチウムピーク強度のマップである。

【図5】負極活物質層の可視光下での拡大写真である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態のリチウムイオン電池の電析検出方法について説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

【0020】

（リチウムイオン電池）
最初に、一般的なリチウムイオン電池の層構成を説明する。
図１は、リチウムイオン電池の層構成の一例を示す模式断面図である。
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）１０は、正極集電体１１およびこの正極集電体１１の一面に位置する正極活物質層１２を有する正極１３と、負極集電体１４およびこの負極集電体１４の一面に位置する負極活物質層１５を有して正極１３と対向する負極１６と、正極１３と負極１６との間に位置する電解質層１７と、が積層されてなる。

【0021】

正極活物質層１２は、正極活物質とバインダーとを有し、必要に応じて導電助剤を有する。正極活物質は、イオンの吸蔵及び放出、イオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、イオンとイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ^－）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

【0022】

正極活物質の具体例としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。

【0023】

導電助剤は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層１２には導電助剤を含んでいなくてもよい。

【0024】

また正極活物質層１２は、バインダーを含んでいてもよい。バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。

【0025】

負極活物質層１５は、負極活物質とバインダーとを有し、必要に応じて導電助剤を有する。負極活物質は、公知の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

【0026】

負極活物質層１５の導電助剤及びバインダーは、正極活物質層１２と同様のものを用いることができる。負極活物質層１５に用いるバインダーは正極活物質層１２に挙げた他に、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等を用いることもできる。

【0027】

こうした負極活物質層１５を含む負極１６は、リチウムイオン電池１０を充電する際に、負極活物質の一例であるカーボン材料中の層間にリチウムイオンが入り込むことで電位が変化するが、充電条件によっては、こうした負極活物質層１５に金属リチウムが析出するリチウム電析が生じ、リチウムイオン電池１０の容量劣化（容量低下）が生じる。こうしたリチウム電析は、リチウムイオン電池１０の充電条件を制御することにより、その増大を抑制し、リチウムイオン電池１０の容量劣化を遅くすることができる。このため、負極１６のリチウム電析の発生の予兆を検出することが重要である。

【0028】

（電析検出方法）
図２は本発明の一実施形態のリチウムイオン電池の電析検出方法を段階的に示したフローチャートである。
本実施形態のリチウムイオン電池の電析検出方法は、正極ＳＯＣマップ作成工程Ｓ１と、ＳＯＣ差分値検出工程Ｓ２と、電析判定工程Ｓ３と、を有する。

【0029】

本実施形態のリチウムイオン電池の電析検出方法によって、リチウムイオン電池のリチウム電析を検出する際には、まず、電析の発生を確認するリチウムイオン電池１０に対して、Ｘ線を照射して、正極活物質層のＸ線回折測定を行う（正極ＳＯＣマップ作成工程Ｓ１）。

【0030】

Ｘ線回折測定に用いるＸ線としては、例えば、エネルギーが４０ｋｅＶ以上の高エネルギーＸ線（放射光Ｘ線）であることが好ましい。こうした高エネルギー放射光Ｘ線をリチウムイオン電池の積層方向に向けて照射する。正極活物質層１２はＸ線の原子散乱因子が大きいために、負極活物質層１５などと比較して、Ｘ線回折による測定が容易である。

【0031】

そして、リチウムイオン電池へのＸ線照射によって得られたＸ線回折データに基づいて、正極活物質層１２の厚み方向に沿った充電深度の分布を示す正極ＳＯＣマップを作成する。正極ＳＯＣマップは、例えば、正極活物質層１２の一面から他面に向かう厚み方向の断面において、例えば、充電深度（ＳＯＣ（％））を数段階の数値範囲ごとに等値線で区画して、それぞれの範囲ごとに色分けして表現したものであればよい。こうした正極ＳＯＣマップは、例えば、コンピュータに正極活物質層１２のＸ線回折データを入力して、画像処理ソフトウエアなどを用いて作成することができる。こうした正極ＳＯＣマップの一例を図３に示す。

【0032】

図３に示す正極ＳＯＣマップの一例によれば、正極活物質層１２は、一面に沿ったｘ方向の－５ｍｍ～－１０ｍｍの範囲で、厚み方向であるｚ方向の０ｍｍから２０ｍｍにかけて、充電深度（ＳＯＣ）が３５％～４５％程度の領域が形成され、ｘ方向の０ｍｍ～１０ｍｍの範囲で、ｚ方向の５ｍｍから２５ｍｍにかけて、充電深度（ＳＯＣ）が０％～１０％程度の領域が形成されていることが分かる。

【0033】

次に、正極ＳＯＣマップ作成工程Ｓ１で得られた正極ＳＯＣマップから、充電深度（ＳＯＣ）最高値と最低値とを抽出する。そして、この充電深度（ＳＯＣ）の最高値と最低値との差分であるＳＯＣ差分値を算出する（ＳＯＣ差分値検出工程Ｓ２）。こうしたＳＯＣ差分値は、正極ＳＯＣマップを作成する際の充電深度（ＳＯＣ）の数値データから容易に算出することができる。

【0034】

そして、ＳＯＣ差分値検出工程Ｓ２で得られたＳＯＣ差分値と、予め設定した閾値とを比較して、負極活物質層１５のリチウム電析の有無を判定する（電析判定工程Ｓ３）。この電析判定工程Ｓ３では、上述した閾値を、例えば１５％に設定して、ＳＯＣ差分値検出工程Ｓ２で算出されたＳＯＣ差分値が１５％以上である場合に、負極活物質層１５でリチウム電析が生じていると判定すればよい。

【0035】

以上のように、本実施形態のリチウムイオン電池の電析検出方法によれば、Ｘ線の原子散乱因子が大きいために、負極活物質層１５のリチウム金属などと比較して、Ｘ線回折による測定が容易である正極活物質層１２の正極ＳＯＣマップを作成し、こうした正極ＳＯＣマップにおける充電深度（ＳＯＣ）の最高値と最低値との差分であるＳＯＣ差分値を算出することにより、負極活物質層１５でリチウム電析が生じる予兆や、実際にリチウム電析が生じていることを、容易に検出することができる。

【0036】

これにより、リチウムイオン電池の負極におけるリチウム電析が進行しないように充電条件を制御するなど、リチウムイオン電池の充電容量の低下を抑制して長寿命化を図ることが可能になる。

【0037】

なお、本実施形態のリチウムイオン電池の電析検出方法において、Ｘ線回折測定に用いる高エネルギー放射光Ｘ線源が小型化されれば、例えば、車載用のリチウムイオン電池に、こうした小型のＸ線源を組み込むことで、リチウムイオン電池のリチウム電析の発生をリアルタイムに監視して、リチウム電析の発生状況に応じて充電条件を制御するといったことが可能になる。

【0038】

また、本実施形態のリチウムイオン電池の電析検出方法は、電解質が液体の各種リチウムイオン電池、および電解質を固体にした全固体リチウムイオン電池のいずれにも適用可能であり、特定の種類のリチウムイオン電池に適用が限定されるものではない。

【0039】

以上、本発明の実施形態を説明したが、こうした実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。こうした実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【実施例】

【0040】

本発明の効果を検証した。検証にあたって、図１に示すような構成のリチウムイオン電池（試料）を用意した。この試料としてのリチウムイオン電池は、複数回にわたって、満充電と放電とを繰り返したものである。

【0041】

このリチウムイオン電池（試料）に対して、高エネルギー放射光Ｘ線を照射して、ＸＲＤ装置によって正極活物質層のＸ線回折測定を行った。そして、得られた正極活物質層のＸ線回折結果に基づいて、正極ＳＯＣマップを作成した。この正極ＳＯＣマップを図３に示す。

【0042】

次に、リチウムイオン電池（試料）を解体して負極活物質層を取り出し、ＸＲＤ装置によって負極活物質層のＸ線回折測定を行い、この結果に基づいて、リチウムピーク強度のマップを作製した。この負極活物質層のリチウムピーク強度のマップを図４に示す。また、負極活物質層の可視光下での拡大写真を図５に示す。なお、図５では、色が薄い部分ほどリチウム電析が多く発生している領域である。

【0043】

こうした図３に示す正極活物質層の正極ＳＯＣマップと、図４に示す負極活物質層のリチウムピーク強度のマップおよび図５に示す負極活物質層の拡大写真とを比較すると、正極活物質層の正極ＳＯＣマップにおけるＳＯＣの高い部分は、対応する負極活物質層において、リチウム電析が発生していることが確認できる。
これにより、負極活物質層よりもＸ線回折測定が容易な正極活物質層の正極ＳＯＣマップに基づいて、負極活物質層のリチウム電析の検出が可能であることが実証できた。

【産業上の利用可能性】

【0044】

本発明のリチウムイオン電池の電析検出方法は、ＸＲＤ装置を用いて、負極活物質層よりもＸ線回折測定が容易な正極活物質層の正極ＳＯＣマップを作成して、この正極ＳＯＣマップに基づいて、負極活物質層のリチウム電析の検出を可能にする。そして、こうしたリチウム電析の検出結果に応じて、充電条件を制御することによって、リチウムイオン電池の充電容量の低下を抑制して長寿命化を図り、リチウムイオン電池のエネルギー効率を改善することが可能になる。従って、産業上の利用可能性を有する。

【符号の説明】

【0045】

１０…リチウムイオン電池
１１…正極集電体
１２…正極活物質層
１３…正極
１４…負極集電体
１５…負極活物質層
１６…負極
１７…電解質層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】