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▶ スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-05
(45)【発行日】2024-12-13
(54)【発明の名称】粒子を相互接続するポリマー要素を含むフィルム
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20241206BHJP
C08K 3/01 20180101ALI20241206BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20241206BHJP
B32B 5/22 20060101ALI20241206BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K3/01
B32B27/20 Z
B32B5/22
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021567911
(86)(22)【出願日】2020-05-12
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-14
(86)【国際出願番号】 IB2020054484
(87)【国際公開番号】W WO2020230024
(87)【国際公開日】2020-11-19
【審査請求日】2023-05-10
(31)【優先権主張番号】62/848,287
(32)【優先日】2019-05-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】505005049
【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100130339
【弁理士】
【氏名又は名称】藤井 憲
(74)【代理人】
【識別番号】100110803
【弁理士】
【氏名又は名称】赤澤 太朗
(74)【代理人】
【識別番号】100135909
【弁理士】
【氏名又は名称】野村 和歌子
(74)【代理人】
【識別番号】100133042
【弁理士】
【氏名又は名称】佃 誠玄
(74)【代理人】
【識別番号】100171701
【弁理士】
【氏名又は名称】浅村 敬一
(72)【発明者】
【氏名】アチャリャ，ブハラット アール．
(72)【発明者】
【氏名】デヘン，デレク ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】ギヴォット，ブラッドレイ エル．
(72)【発明者】
【氏名】キム，ジャエウォン
(72)【発明者】
【氏名】ウー，ヨン ケイ．
【審査官】▲高▼橋 理絵
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５８－０９３７５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０４０３３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５７２５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７９０６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５５２５６６３（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００９／０２９４７２９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２６８６２５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１１６１２７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１７９４７４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｂ３２Ｂ １／００－ ４３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマー材料と、その中に分散された複数の粒子とを含むフィルムであって、前記ポリマー材料は、実質的に同じ第１の方向に沿って配向され、前記粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含み、
前記複数の細長ポリマー要素のうちの少なくとも１つの第１の細長ポリマー要素の細長末端部は、前記細長末端部の全長に沿って前記複数の粒子のうちの第１の粒子に適合かつ結合しており、
前記複数の細長ポリマー要素のうちの少なくとも１つの第２の細長ポリマー要素の細長中間部は、前記細長中間部の全長に沿って前記複数の粒子のうちの第２の粒子に適合かつ結合しており、
前記第２の細長ポリマー要素は、前記細長中間部分の両端から、前記第２の粒子から離れる方向に延びている、フィルム。
【請求項2】
前記複数の粒子のうちの前記粒子が、約５０パーセントを超える体積容量で前記ポリマー材料中に分散している、請求項１に記載のフィルム。
【請求項3】
前記複数の粒子のうちの前記粒子が、中空であり、約１ミクロンを超える平均サイズを有する、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項4】
ポリマー材料と、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の粒子とを、含むフィルムであって、前記ポリマー材料は、前記粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含み、
前記複数の細長ポリマー要素のうちの一部の複数の細長ポリマー要素における各細長ポリマー要素は、複数の離間した細長部分を含み、
前記複数の離間した細長部分の各細長部分は、前記細長部分の全長に沿って前記複数の粒子のうちの１つの粒子に適合かつ結合し、
前記ポリマー要素は、前記細長部分の両端から、前記粒子から離れる方向に延びている、フィルム。
【請求項5】
前記複数の離間した細長部分が、少なくとも３つの細長部分を含む、請求項４に記載のフィルム。
【請求項6】
前記複数の粒子の体積の、前記ポリマー材料の体積に対する比が、少なくとも５である、請求項４又は５に記載のフィルム。
【請求項7】
対向する非多孔質の第１及び第２の保護層の間に配置され、且つそれらに結合された多孔質中間層を含む多層フィルムであって、前記多孔質中間層は、複数の中空粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素と、
前記複数の細長ポリマー要素及び中空粒子によって画定される複数の相互接続された空隙と、
を備える多層フィルムであって、約２．５ＧＨｚの周波数での前記フィルムの誘電率の実数部は約１．４未満である、多層フィルム。
【請求項8】
約２．５ＧＨｚの周波数での前記フィルムの誘電率の虚数部の、前記実数部に対する比が、約０．００４未満である、請求項７に記載の多層フィルム。
【請求項9】
前記複数の粒子のうちの前記粒子が、約５０パーセントを超える体積容量で前記多孔質中間層中に分散している、請求項７又は８に記載の多層フィルム。
【請求項10】
対向する第１及び第２の保護層の間に配置され、且つそれらに結合された中間層を含む、多層フィルムであって、前記中間層は、複数の粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含み、
前記複数の粒子のうちの少なくとも１対の第１及び第２の粒子について、及び前記複数の細長ポリマー要素のうちの一部の複数の細長ポリマー要素における各細長ポリマー要素について、前記要素の第１の端部は前記第１の粒子で終了し、前記要素の反対側の第２の端部は前記第２の粒子で終了する、多層フィルム。
【請求項11】
前記一部の複数の細長ポリマー要素における前記細長ポリマー要素が、互いに実質的に平行である、請求項１０に記載の多層フィルム。
【請求項12】
対向する第１及び第２の層の間に配置され、且つそれらに結合された中間層を含む、多層フィルムであって、前記中間層は、ポリマー材料と、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の中空粒子を含み、
前記ポリマー材料は、前記粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含み、
前記多層フィルムは、室温で毎秒約５ニュートン以下の引張荷重速度で少なくとも１５％の破断点伸びを有し、
前記多層フィルムを内側半径が最大１．５ｍｍとなるように曲げ位置で曲げることが、前記曲げ位置における前記中間層への損傷を全く又はほとんどもたらさない、多層フィルム。
【請求項13】
フィルムを製造する方法であって、前記フィルムは、ポリマーと、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の粒子とを含み、前記方法は、第１の温度で混合物を提供することであって、前記混合物は、前記複数の粒子、前記ポリマー、及び前記第１の温度より高い第２の温度では前記ポリマーの溶媒であるが、前記第２の温度より低い前記第１の温度では前記ポリマーの溶媒でない成分を含む、提供することと、
前記混合物を第１及び第２の剥離表面との間に配置することと、
前記混合物を前記第２の温度に加熱することと、
前記混合物に第１の圧力を印加することと、
前記混合物を冷却して、前記成分からの前記ポリマーの相分離を誘導することと、
前記混合物を前記第１及び第２の剥離表面のうちの少なくとも１つから分離することと、を含み、
前記混合物を冷却する前の少なくとも第１の時間間隔の間、前記混合物は、前記第２の温度で前記第１の圧力下にあり、前記第１の圧力は、前記ポリマーを流動させる程度に十分に高い、方法。
【請求項14】
フィルムを製造する方法であって、前記フィルムは、ポリマーと、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の粒子とを含み、前記方法は、前記複数の粒子、前記ポリマー、及び第１の温度より高い第２の温度では前記ポリマーの溶媒であるが、前記第２の温度より低い前記第１の温度では前記ポリマーの溶媒でない成分を提供することと、
前記複数の粒子、前記ポリマー、及び前記成分を、前記第２の温度でストリームに押し出すことと、
前記ストリームをニップに通すことと、
前記ストリームを前記第１の温度に冷却して、前記成分からの前記ポリマーの相分離を誘導することであって、前記ニップは、前記相分離前又は前記相分離中に前記ストリームに圧力を与える、冷却して誘導することと、含む方法。
【請求項15】
フィルムを製造する方法であって、前記フィルムは、複数の粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含み、前記方法は、前記複数の粒子、約１０４ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するポリマー、及び第１の温度より高い第２の温度では前記ポリマーの溶媒であるが、前記第２の温度より低い前記第１の温度では前記ポリマーの溶媒でない成分を提供することと、
前記ポリマーと前記成分との混和性溶液中に分散した前記複数の粒子を含む層を形成することと、
前記ポリマーが前記複数の細長ポリマー要素を形成するように、前記層が圧力下にある間に、前記成分からの前記ポリマーの相分離を誘導することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
フィルムは、ポリマー結合剤中に分散した粒子を含んでもよい。
【発明の概要】
【0002】
本明細書のいくつかの態様において、ポリマー材料及び複数の粒子を含むフィルムが記載される。ポリマー材料は、異方性配向分布を有し、粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含む。
【0003】
本明細書のいくつかの態様において、ポリマー材料と、その中に分散された複数の粒子とを含むフィルムが提供される。ポリマー材料は、実質的に同じ第１の方向に沿って配向され、粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素（elongate polymeric element）を含む。複数の細長ポリマー要素のうちの少なくとも１つの第１の細長ポリマー要素の細長末端部（elongate end portion）は、細長末端部の全長に沿って複数の粒子のうちの第１の粒子に適合かつ結合される。複数の細長ポリマー要素のうちの少なくとも１つの第２の細長ポリマー要素の細長中間部（elongate mid portion）は、細長中間部の全長に沿って複数の粒子のうちの第２の粒子に適合かつ結合し、第２の細長ポリマー要素は、細長中間部分の両端から、第２の粒子から離れる方向に延びている。
【0004】
本明細書のいくつかの態様において、ポリマー材料と、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の粒子とを、含むフィルムが提供される。ポリマー材料は、粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含む。複数の細長ポリマー要素のうちの一部の複数の細長ポリマー要素における各細長ポリマー要素は、複数の離間した細長部分を含む。複数の離間した細長部分の各細長部分は、細長部分の全長に沿って複数の粒子のうちの１つの粒子に適合かつ結合し、ポリマー要素は、細長部分の両端から、粒子から離れる方向に延びている。
【0005】
本明細書のいくつかの態様において、対向する非多孔質の第１及び第２の保護層の間に配置され、且つそれらに結合された多孔質中間層を含む多層フィルムが提供される。多孔質中間層は、複数の中空粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素と、複数の細長ポリマー要素及び中空粒子によって画定される複数の相互接続された空隙と、を備える。約２．５ＧＨｚの周波数でのフィルムの誘電率の実数部は、約１．４未満である。
【0006】
本明細書のいくつかの態様において、対向する第１及び第２の保護層の間に配置され、且つそれらに結合された中間層を含む多層フィルムが提供される。中間層は、複数の粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含む。複数の粒子のうちの少なくとも１対の第１及び第２の粒子について、及び複数の細長ポリマー要素のうちの一部の複数の細長ポリマー要素における各細長ポリマー要素について、要素の第１の端部は第１の粒子で終了し、要素の反対側の第２の端部は第２の粒子で終了する。
【0007】
本明細書のいくつかの態様において、対向する第１の層及び第２の層の間に配置され、且つそれらに結合された中間層を含む多層フィルムが提供される。中間層は、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の中空粒子を含む。多層フィルムは、室温で毎秒約５ニュートン以下の引張荷重速度で少なくとも１５％の破断点伸びを有する。多層フィルムを内側半径が最大１．５ｍｍとなるように曲げ位置で曲げることが、曲げ位置における中間層への損傷を全く又はほとんどもたらさない。
【0008】
本明細書のいくつかの態様において、フィルムを作製する方法が提供される。本方法は、ポリマーが異方性配向分布を有する複数の細長ポリマー要素を形成するように、より高い温度ではポリマーの溶媒であるが、より低い温度ではポリマーの溶媒でない成分からのポリマーの相分離を誘導することを含む。いくつかの実施形態において、フィルムは、複数の粒子を含み、複数の細長ポリマー要素は、粒子を相互接続する。
【0009】
本明細書のいくつかの態様において、フィルムを作製する方法が提供される。フィルムは、ポリマーと、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の粒子とを含む。本方法は、第１の温度で混合物を提供することであって、混合物は、複数の粒子、ポリマー、及びより高い第２の温度ではポリマーの溶媒であるが、より低い第１の温度ではポリマーの溶媒でない成分を含む、提供することと、混合物を第１及び第２の剥離表面との間に配置することと、混合物を第２の温度に加熱することと、混合物に第１の圧力を印加することと、混合物を冷却して、成分からのポリマーの相分離を誘導することと、混合物を第１及び第２の剥離表面のうちの少なくとも１つから分離することと、を含む。混合物を冷却する前の少なくとも１回の第１の時間間隔の間、混合物は、第２の温度で第１の圧力下にある。第１の圧力は、ポリマーを流動させる程度に十分に高い。
【0010】
本明細書のいくつかの態様において、フィルムを作製する方法が提供される。フィルムは、ポリマーと、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の粒子とを含む。本方法は、複数の粒子、ポリマー、及びより高い第２の温度ではポリマーの溶媒であるが、より低い第１の温度ではポリマーの溶媒でない成分を提供することと、複数の粒子、ポリマー、及び成分を、第２の温度でストリームに押し出すことと、ストリームをニップに通すことと、ストリームを第１の温度に冷却して、成分からのポリマーの相分離を誘導することであって、ニップは、相分離前又は相分離中にストリームに圧力を与える、冷却して誘導することと、を含む。
【0011】
本明細書のいくつかの態様において、フィルムを作製する方法が提供される。フィルムは、複数の粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含む。本方法は、複数の粒子、約１０４ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するポリマー、及びより高い第２の温度ではポリマーの溶媒であるが、より低い第１の温度ではポリマーの溶媒でない成分を提供することと、ポリマーと成分との混和性溶液中に分散した複数の粒子を含む層を形成することと、ポリマーが複数の細長ポリマー要素を形成するように、層が圧力下にある間に、成分からのポリマーの相分離を誘導することと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】フィルムの一部の概略上面図である。
【図2】粒子を相互接続する細長ポリマー要素の概略図である。
【図3】中空粒子の概略断面図である。
【図4】コーティングされた中空粒子の概略断面図である。
【図5】多層フィルムの概略断面図である。
【図6】曲がったフィルムの概略断面図である。
【図7A】フィルムを作製する方法を概略的に示す。
【図7B】フィルムを作製する方法を概略的に示す。
【図7C】フィルムを作製する方法を概略的に示す。
【図7D】フィルムを作製する方法を概略的に示す。
【図7E】フィルムを作製する方法を概略的に示す。
【図7F】フィルムを作製する方法を概略的に示す。
【図8】フィルムを製造する方法の概略図である。
【図9】フィルムの部分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図10】フィルムの部分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図11】様々なフィルムの引張応力対引張ひずみのプロットである。
【図12】様々なフィルム対周波数の誘電率のプロットである。
【図13】様々な構造を介した測定された伝送損失のプロットである。
【図14】様々な構造を介した計算された伝送損失のプロットである。
【図15】様々な構造から計算された反射係数のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下の説明では、本明細書の一部を構成し、様々な実施形態が例示として示されている添付図面が参照される。図面は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。他の実施形態が想到され、本明細書の範囲又は趣旨から逸脱することなく実施されてもよい点を理解されたい。したがって、以下の発明を実施するための形態は、限定的な意味で解釈されるべきでない。
【0014】
ポリマー層に、脆弱な（例えば、機械的に脆弱な）粒子を高負荷（high loading）で充填することが望ましい場合がある。例えば、フィルムの誘電率を低下させるために、ポリマーフィルムにグラスバブルズを充填することが望ましい場合がある。しかしながら、グラスバブルズ又は他の脆弱な粒子は、例えば、押出成形などの従来のフィルム方法で使用される高圧に耐えることができない。いくつかの実施形態によれば、本明細書に記載の方法を使用して、ポリマー層内にグラスバブルズ又は他の脆弱な粒子を高体積容量で提供することができる。
【0015】
いくつかの実施形態によれば、本明細書に記載の方法は、実質的に全ての利用可能なポリマーを利用して粒子を一緒に結合することを可能にし、それにより、得られたフィルムに高強度を与える。粒子は、脆弱であってもよく、又は所望の用途に応じて他の種類の粒子が利用されてもよい。
【0016】
いくつかの実施形態において、粒子は、例えば、空気によって占有される体積分率が大きいため、低い誘電率を有する中空（例えば、グラスバブルズ）粒子である。いくつかの実施形態において、得られたフィルムは、低い誘電率（例えば、２．５ＧＨｚ若しくは９．５ＧＨｚの周波数で、又は例えば、６０ＧＨｚ～９０ＧＨｚ若しくは７２～８２ＧＨｚの周波数範囲全体で、誘電率の実数部が約１．５未満、又は約１．４未満、又は約１．３５未満）及び／又は低いｔａｎδ（例えば、２．５ＧＨｚ又は９．５ＧＨｚの周波数で、又は例えば、６０ＧＨｚ～９０ＧＨｚ若しくは７２～８２ＧＨｚの周波数範囲全体で、約０．００５未満、又は約０．００４未満、又は約０．００３未満、又は約０．００２５未満、又は約０．００２未満）を有する。
【0017】
いくつかの実施形態において、本明細書のフィルムは、例えば、自動車用レーダーユニットと自動車の外部との間の伝送損失を低減するために使用される。場合によっては、レードームと空気との間、及び／又は空気とバンパー材料との間の伝送損失は、レードームと空気との間、又は空気とバンパー材料との間の誘電率の差による反射のために発生する。このような反射はまた、望ましくない「ゴーストイメージ(ghost imaging)」をもたらし得る。実施例に示すように、伝送損失は、例えば、空気とバンパーで使用される典型的な材料との間の誘電率中間体を有する層を提供するために、本明細書のフィルムを使用することによって低減することができる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるフィルムを含むバンパーが提供される。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されるフィルムを含むレードームが提供される。
【0018】
本明細書で使用する場合、「混和性」は、物質が全ての割合で混合（すなわち、任意の濃度で互いに完全に溶解）して、溶液を形成する能力を指し、いくつかの溶媒ポリマー系については、ポリマーが溶媒と混和するために、熱が必要な場合もある。対照的に、かなりの割合で溶液を形成しない場合、物質は非混和性である。例えば、ブタノンは水に著しく可溶であるが、これらの２種の溶媒は、全ての割合で可溶ではないため、混和性ではない。場合によっては、成分は、より高温ではポリマー用の溶媒である（すなわち、ポリマーは成分と混和性である）が、より低い温度ではポリマー用の溶媒ではない。より高温では、ポリマー及び成分は、混和性ポリマー溶媒溶液を形成する。温度が低下すると、成分はポリマーのための溶媒ではなく、ポリマーは、次いで、成分から相分離してポリマーネットワークを形成し得る。相転移が温度の変化によって誘導される場合、相分離は、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）プロセスと呼ばれることがある。
【0019】
ＴＩＰＳプロセスにおいては、高温を使用して非溶媒をポリマーの溶媒とし、次いで温度を下げて、溶媒をポリマーの非溶媒に戻す。ＴＩＰＳプロセスにおいて使用する溶媒は、揮発性であっても、不揮発性であってもよい。本明細書のいくつかの実施形態において、多層フィルム中のフィルム又は層は、複数の粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含むポリマー材料を含む。ポリマー材料及び複数の粒子は、ポリマーマトリックス複合体と称されてもよい。
【0020】
本明細書に記載の方法を使用してポリマーマトリックス複合体を作製する際に、スラリーは、比較的高い粒子充填量（particle loading）で作製することができ、溶媒成分が加熱されてポリマーと混和性になるときにその形態を維持する層に成形することができることが見出された。使用される溶媒は揮発性であり得、後で蒸発させることができる。
【0021】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載する方法により、所望の有用な物品に加工する、比較的高い粒子充填量をもたらすことができる。本明細書に記載する方法の実施形態により提供される、比較的高い充填の物品の実施形態により、充填剤粒子との結合剤接触を比較的少なくし、比較的高い多孔質の物品をもたらすことができる。このような開口性により、従来の粒子結合系中に存在するマスキング効果を著しく低下させることができ、また、比較的高い表面活性の粒子又は多孔質物品中の活性粒子の、液体又は気体への曝露を促進することができる。いくつかの実施形態において、この開口性は、低誘電率及び低誘電損失の提供に寄与する（例えば、いくつかの実施形態において、ポリマー材料の相分離モルフォロジーは、ポリマー材料よりも実質的に低い誘電率を有する空気の高体積分率をもたらす可能性がある）。
【0022】
ＴＩＰＳを利用してフィルムを作製する以前の方法は、アクティブ法及びパッシブ法の２つのグループに分類できる。アクティブ法では、粒子、結合剤ポリマー、及びその溶媒は、高温で活発に混合されてポリマー（ポリマー粒子として提供される場合がある）をその溶媒に溶解し、混合物を（例えば、実験室規模で）ホットプレスすることによって、又は加熱されたダイを通して（例えば、大規模又は製造規模で）押出成形することによって、ブレンドを所望のフォームファクタに成形する。その最終形態の高温のフィルムは、相分離が生じるより低い温度に急冷される。パッシブ法では、粒子、結合剤ポリマー、及び結合剤ポリマーの溶媒は、室温で混合され、スラリーは、最初に２つのライナーの間にコーティングするか、又は所定のキャビティを充填することによって、その所望のフォームファクタに成形され、フィルムは、オーブンで硬化されてポリマーが溶媒中に溶解する。次いで、相分離が起こるように、高温のフィルムをより低い温度に急冷する。
【0023】
アクティブ法は、ポリマーの均一な混合を可能にし、ポリマー鎖を実質的に完全に解きほぐし、それにより、利用可能なポリマーを実質的に完全に利用することを可能にする。この方法はまた、原材料を押出機に直接供給することを可能にする。しかしながら、この方法にはいくつかの重要な制限がある：第１に、蒸気圧が低く（例えば、鉱油など）及び／又は沸点が高いことが好ましい溶媒はごくわずかであるため、溶媒抽出法でフィルムから溶媒を抽出する必要があり得る。第２に、溶解したポリマーを含むスラリーは、通常、高粘度であり、スラリーを所望のフォームファクタに成形するために、通常、高圧が必要である。したがって、アクティブ法は、典型的には、機械的圧力を受けやすい脆弱な粒子（例えば、グラスバブルズ）の使用には好適ではない。押出法中に適用される高圧及び剪断は、例えば、押出成形中に誘発されるひずみに起因して、粒子の機械的破断、又は所望の特性の損失をもたらし得る。
【0024】
パッシブ法は、高蒸気圧溶媒の使用を可能にし、溶媒定格オーブン内で容易に揮発する可能性のある複数の溶媒の影響を受けやすく、溶媒抽出法の必要性を排除する。ポリマー粒子は溶媒中に溶解されないため、スラリーは、小さな圧力で容易に拡散することができる。したがって、この方法は、加工中に機械的損傷を受けやすい粒子を処理するために使用することができる。しかしながら、ポリマー粒子は、溶媒中で能動的に混合又は撹拌されないため、局所濃度勾配が生成されてもよく、ポリマー粒子は溶媒中に完全に溶解しない場合がある。更に、フィルム中にアクティブな流れ／混合がないため、急冷後に予想されるポリマーのもつれは、典型的には十分ではなく、より弱いフィルムにつながり、それによって、フィルムに充填され得る粒子の量を制限する。
【0025】
本明細書によれば、上記のアクティブ手法及びパッシブ手法の両方の利点を有するフィルムを作製する方法が提供される。ポリマーがコーティングされたフィルムに溶解された後に、（例えば、小さい）圧力を加えることによって、ポリマーは、粒子を損傷することなく能動的に流動するように強制され得、堅牢なフィルムを形成することができる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載される方法は、複数の粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素をもたらす。いくつかの実施形態において、得られたフィルムは、ポリマー材料と、約５０％を超える、又は約５５％を超える、又は約６０％を超える、又は約６５％を超える体積容量で（例えば、体積容量は、約５０％～約６５％であってもよい）その中に分散された複数の粒子とを含む。この体積容量は、粒子によって占有されるポリマー材料を含む層又はフィルムの体積のパーセントを指す。層又はフィルムの体積のかなりの部分が空気によって占められる可能性があるので、粒子及びポリマー材料の体積に基づく体積％（粒子の体積を粒子の体積とポリマー材料の体積との合計で割ったものに１００％を掛けたもの）は、ポリマー材料中の粒子の体積容量よりも著しく高くなり得る。いくつかの実施形態において、粒子とポリマーとの体積比（複数の粒子の体積対ポリマー材料の体積の比）は、少なくとも５、又は少なくとも１０、又は少なくとも２０、又は少なくとも３０、又は少なくとも４０である。いくつかのこのような実施形態において、粒子とポリマーとの体積比は、１００以下、又は５０以下、又は４０以下である。
【0026】
典型的には、従来の粒子充填複合体（例えば、高密度ポリマーフィルム及び接着剤）において達成することができる最大粒子充填量は、粒子及び結合剤の体積に基づいて、約４０～６０体積％以下である。従来の粒子充填複合体に６０体積％超の粒子を組み込むことは、このような高粒子充填材料が典型的には、コーティング若しくは押出法によって加工することができず、かつ／又は得られる複合体が非常に脆くなるため、達成可能ではない。従来の複合体はまた、典型的には、粒子表面への接近を防止し、起こり得る粒子と粒子との接触を最小化する結合剤によって、粒子を完全に封入する。驚くべきことに、本明細書に記載する方法によって得られる、高レベルの溶媒及び相分離したモルフォロジーは、少量の高分子量結合剤による、高い粒子充填量を可能にする。高い粒子充填量はまた、相分離中に形成し得る薄い非多孔質ポリマー層の形成を、最小化するのにも役立つ。更に、本明細書に記載するポリマーマトリックス複合体は、比較的可撓性であり、粒子が脱落しない傾向がある。
【0027】
理論に束縛されることを望むものではないが、いくつかの用途のための本明細書に記載するポリマーマトリックス複合体の実施形態の別の利点は、粒子が結合剤によって完全にはコーティングされていないことであると考えられ、これによって、結合剤の多孔質な性質のため、マスキングがなく、高度の粒子表面接触が可能になる。複合体マトリックスの多孔質の性質により、粒子間隙孔を介した流体力学的流動又は高速拡散が可能になる。より低速の拡散輸送は、典型的には、多孔質粒子媒体のより小さい孔を介して生じる。保持された粒子の高い開口表面積は、この低速拡散輸送効果を低減し、デプスフィルタ濾材で典型的に見られるような高い分離能及び分離容量をもたらすのに役立つ。高分子量結合剤はまた、溶媒不在下で、高温（例えば１３５℃）でも容易には流動しないことから、蒸気滅菌が可能である。いくつかの実施形態において、多孔質層は、従来の多孔質フィルムと比較して、より均一な孔径分布を有する。
【0028】
いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックス複合層を含むフィルムは、本明細書の他の箇所で更に説明されるように、その誘電特性に使用される。いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックス複合層の誘電特性に実質的に影響を与えることなく、追加の層（例えば、保護層）が（例えば、改善された機械的特性のために）含まれる。
【0029】
いくつかの実施形態において、ポリマー材料は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含む、本質的にこれらからなる、又はこれらからなる場合がある。例示的な熱可塑性ポリマーとしては、ポリウレタン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリ乳酸）、ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６，６及びポリペプチド）、ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド）、ポリカーボネート（例えば、ビスフェノール－Ａ－ポリカーボネート）、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリレート（例えば、アクリレート官能基を含有するモノマーの付加重合から形成される熱可塑性ポリマー）、ポリメタクリレート（例えば、メタクリレート官能基を含有するモノマーの付加重合から形成される熱可塑性ポリマー）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）、スチレン及びスチレン系のランダムコポリマー及びブロックコポリマー、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニル）、フッ素化ポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデン；テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンとのコポリマー；エチレンと、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー；並びにポリテトラフルオロエチレン）、並びにエチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーとしては、ホモポリマー、又はコポリマー（例えば、ブロックコポリマー若しくはランダムコポリマー）が挙げられる。いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーは、少なくとも２種類の熱可塑性ポリマーの混合物（例えば、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合物、又はポリエチレンとポリアクリレートとの混合物）を含む。いくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリエチレン（例えば、超高分子量ポリエチレン）、ポリプロピレン（例えば、超高分子量ポリプロピレン）、ポリ乳酸、ポリ（エチレン－ｃｏ－クロロトリフルオロエチレン）、及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つであってよい。いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーは、単一の熱可塑性ポリマーである（すなわち、少なくとも２種類の熱可塑性ポリマーの混合物ではない）。いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン（例えば、超高分子量ポリエチレン）から本質的になる、又はポリエチレンからなる。
【0030】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載するフィルムを作製するために使用する熱可塑性ポリマーは、１０００マイクロメートル未満（いくつかの実施形態においては、１～１０、１０～３０、３０～１００、１００～２００、２００～５００、５００～１０００マイクロメートルの範囲）の粒径を有する粒子の形態である。
【0031】
いくつかの実施形態において、ポリマー材料は、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、スチレン若しくはスチレン系のランダムコポリマー及びブロックコポリマー、塩素化ポリマー、フッ素化ポリマー、又はエチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーのうちの少なくとも１つを含む。
【0032】
いくつかの実施形態において、フィルムは、約１０４ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するポリマーを使用して形成される。いくつかの実施形態において、細長ポリマー要素を形成するポリマー又はポリマー材料は、５×１０４～１×１０７ｇ／ｍｏｌの範囲（いくつかの実施形態においては、１×１０６～８×１０６、２×１０６～６×１０６、又は更には３×１０６～５×１０６ｇ／ｍｏｌの範囲）の数平均分子量を有する。本明細書の目的のため、数平均分子量は、当該技術分野において既知の技術（例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ））によって測定することができる。ＧＰＣは、熱可塑性ポリマーに対する好適な溶媒中、分子量分布の狭いポリマー標準（例えば、分子量分布の狭いポリスチレン標準）の使用を伴って、実施され得る。熱可塑性ポリマーは、一般に、部分的に結晶質であることを特徴とし、融点を示す。いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマーは、１２０～３５０℃の範囲（いくつかの実施形態においては、１２０～３００、１２０～２５０、又は更には１２０～２００℃の範囲）に融点を有し得る。熱可塑性ポリマーの融点は、当該技術分野において既知の技術（例えば、５～１０ｍｇのサンプルによって、サンプルが窒素雰囲気下にある間、１０℃／分の加熱走査速度で実施される、示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）試験におけるオンセット温度の測定）によって測定することができる。
【0033】
溶媒成分（例えば、少なくともいくつかの温度のためのポリマーの溶媒である成分）は、混和性ポリマー溶媒溶液を形成するように選択される。溶媒は、少なくとも２種の個々の溶媒のブレンドであってもよい。いくつかの実施形態において、ポリマーがポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンのうちの少なくとも１つ）である場合、溶媒は、例えば、鉱油、テトラリン、デカリン、オルトジクロロベンゼン、シクロヘキサン－トルエン混合物、ドデカン、パラフィン油／ワックス、ケロシン、イソパラフィン流体、ｐ－キシレン／シクロヘキサン混合物（１／１重量／重量）、カンフェン、１，２，４トリクロロベンゼン、オクタン、オレンジ油、植物油、ヒマシ油、又はパーム核油のうちの少なくとも１つであり得る。いくつかの実施形態において、ポリマーがポリフッ化ビニリデンである場合、溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又は１，２，３トリアセトキシプロパンのうちの少なくとも１つであり得る。溶媒は、例えば、蒸発によって除去され得る。高蒸気圧溶媒が、この除去方法に特に適している。しかしながら、第１の溶媒が低い蒸気圧を有する場合、蒸気圧の高い第２の溶媒によって第１の溶媒を抽出し、続いて、第２の溶媒の蒸発を行うことが望ましい場合がある。例えば、いくつかの実施形態において、鉱油を第１の溶媒として使用する場合、高温（例えば、約６０℃）のイソプロパノール、又はメチルノナフルオロブチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）と、エチルノナフルオロブチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）と、ｔｒａｎｓ－１，２－ジクロロエチレンとのブレンド（例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから商品名「ＮＯＶＥＣ ７２ＤＥ」で入手可能）を第２の溶媒として使用して、第１の溶媒を抽出し、続いて、第２の溶媒の蒸発を行うことができる。いくつかの実施形態において、植物油又はパーム核油のうちの少なくとも１つを第１の溶媒として使用する場合、高温（例えば、約６０℃）のイソプロパノールを第２の溶媒として使用することができる。いくつかの実施形態において、エチレンカーボネートを第１の溶媒として使用する場合、水を第２の溶媒として使用することができる。
【0034】
いくつかの実施形態において、追加の機能性を付与するために、又は加工助剤として作用するための、少量の他の添加剤をポリマーマトリックス複合体に添加することができる。これらとしては、粘度調整剤（例えば、ヒュームドシリカ、ブロックコポリマー、及びワックス）、可塑剤、熱安定剤（例えば、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ドイツ）から、商品名「イルガノックス１０１０」で入手可能なものなど）、抗微生物剤（例えば、銀及び第四級アンモニウム）、難燃剤、酸化防止剤、染料、顔料、及び紫外線（ＵＶ）安定剤が挙げられる。
【0035】
典型的には、混合物又はスラリーを連続的に混合又はブレンドして、溶媒からポリマー及び／又は粒子の、沈降又は分離を防止又は低減する。いくつかの実施形態において、捕捉された空気を除去するため、当該技術分野において既知の技術を使用して、スラリーを脱気する。
【0036】
ナイフコーティング、ロールコーティング（例えば、画定されたニップに通すロールコーティング）、及び適切な寸法又はプロファイルを有する任意の数の異なるダイを通してコーティングすることを含む、当該技術分野において既知の技術を使用して、スラリーを物品（例えば、フィルム）に形成することができる。
【0037】
本明細書に記載される方法のいくつかの実施形態において、組み合わせる（例えば、ポリマー、粒子、及び成分（いくらかの温度での溶媒）を混合又はブレンドする）ことは、ポリマーの融点未満及び溶媒の沸点未満の温度（例えば、より低い第１の温度）で実施される。
【0038】
本明細書に記載する方法のいくつかの実施形態において、混合物（又はスラリー）は、混和性熱可塑性ポリマー溶媒溶液の融点を超え、かつ溶媒の沸点未満のより高い第２の温度で加熱される。
【0039】
本明細書に記載する方法のいくつかの実施形態において、相分離を誘起することは、スラリー中のポリマーの融点未満の少なくとも１つの温度で実施される。理論に束縛されることを望むものではないが、いくつかの実施形態において、ポリマーと混和性のブレンドを製造するために使用する溶媒は、ポリマー中の融点降下を生じ得ると考えられる。本明細書に記載する融点は、ポリマー溶媒系の任意の融点降下のものを含む。
【0040】
本明細書に記載される方法のいくつかの実施形態において、複数の細長ポリマー要素構造を含むポリマー材料を含むフィルム又は層は、相分離中に形成され得る。いくつかの実施形態において、ポリマー材料は、混和性熱可塑性ポリマー溶媒溶液の誘起相分離によってもたらされる。いくつかの実施形態において、相分離は、（例えば、加熱中に使用した温度より低い温度に急冷することによる熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）によって）熱的に誘起される。冷却は、例えば、空気中、液体中、又は固体界面上でもたらすことができ、相分離を制御するために変動させてもよい。ポリマー材料は、本来的に多孔質であってもよい（すなわち、孔を有してもよい）ネットワーク構造を形成し得る。孔の構造は開口されていてもよく、これにより、フィルム又は層の内側領域からフィルム又は層の外表面への流体連通、及び／又はフィルム又は層の第１の表面と反対側にあるフィルム又は層の第２の表面との間の流体連通が可能になる。
【0041】
本明細書に記載する方法のいくつかの実施形態において、溶媒の、ポリマーに対する重量比は、少なくとも９：１である。いくつかの実施形態において、粒子の、ポリマーに対する体積比は、少なくとも９：１である。いくつかの実施形態において、製造を容易にするため、室温で層を形成することが望ましい場合がある。典型的には、相分離を用いた層の形成中、比較的小さい孔は、溶媒抽出中に特に崩壊しやすい。本明細書に記載する方法によって達成可能な、比較的高い粒子のポリマーへの充填量は、孔の崩壊を低減させ、より均一で欠陥のないポリマーマトリックス複合体をもたらし得る。
【0042】
本明細書に記載するフィルムのいくつかの実施形態において、粒子は、ポリマーマトリックス複合体の総重量（いずれの溶媒も除く）に基づいて、１～９９重量パーセントの範囲（いくつかの実施形態においては、１５～９９、２５～９８、５０～９８、７５～９８又は更には９３～９７重量パーセントの範囲）で存在するものであり、例えば使用される特定の粒子に応じて変化し得る。
【0043】
ポリマー材料は、粒子を相互接続して多孔質ネットワーク構造を形成し得る。ポリマー材料は、ポリマーフィブリルなどの細長ポリマー要素を含み、例えば、ノジュール、ノード、オープンセル、クローズドセル、リーフィーレース、ストランド、ノード、球、又はハニカムを含み得る複数の相互接続されたモルフォロジーを更に含み得る。ポリマー構造は、粒子の表面に直接接着し、粒子の結合剤として作用し得る。この点に関して、隣接する粒子（例えば、粒子又は集塊化した粒子）同士の間の空間は、固体マトリックス材料とは対照的に、ポリマー構造を含んでもよく、それにより所望の空孔を提供する。
【0044】
いくつかの実施形態において、粒子は、ポリマー材料内に拡散しており、その結果、粒子の個々の単位（例えば、個々の粒子又は個々の集塊化した粒子）の外表面は大部分が、ポリマー材料による接触又はコーティングをされていない。この点に関して、いくつかの実施形態において、個々の粒子の外表面に関する、ポリマー材料の平均百分率面積被覆（すなわち、ポリマー材料と直接接触している外表面積の百分率）は、個々の粒子の外表面の総表面積に基づいて、５０パーセント以下（いくつかの実施形態においては、４０、３０、２５、２０、又は更には１０パーセント以下）である。
【0045】
いくつかの実施形態において、ポリマー材料は、内部の空孔に浸透しておらず、又は個々の粒子（例えば、個々の粒子又は個々の集塊化した粒子）の内表面の領域は大部分が、ポリマーネットワーク構造による接触又はコーティングをされていない。
【0046】
例示的な粒子としては、中空粒子、音響活性粒子、軟磁性粒子、硬磁性粒子、熱伝導性粒子、断熱性粒子、発泡性粒子（intumescent particle）、機能性粒子、誘電体粒子、インジケータ粒子、極性溶媒可溶性粒子、極性溶媒膨潤性粒子、導電性粒子、又は吸熱粒子が挙げられる。
【0047】
いくつかの好ましい実施形態において、粒子は、所定の周波数又は所定の周波数範囲で、低誘電率及び／又は低損失をもたらす中空粒子である。いくつかの実施形態において、中間層が複数の粒子を相互接続する細長ポリマー要素を含む、対向する外層の間に配置された中間層を含む多層フィルムが提供される。いくつかの実施形態において、外層は、例えば、フィルムが摩耗を受けたときに、粒子が中間層から失われるのを防ぐために含まれてもよい。いくつかの実施形態において、外側層を含むことにより、フィルムの機械的特性を実質的に改善する。
【0048】
図１は、ポリマー材料１１０と、その中に分散された複数の粒子１２０とを含むフィルム１００の一部の概略上面図である。ポリマー材料１１０は、実質的に同じ第１の方向１１５に沿って配向され、例えば、中空粒子であり得る粒子１２０を相互接続する複数の細長ポリマー要素１１２を含む。
【0049】
いくつかの実施形態において、複数の細長ポリマー要素１１２のうちの少なくとも１つの第１の細長ポリマー要素１１４の細長末端部１１３は、細長末端部１１３の全長に沿って複数の粒子１２０のうちの第１の粒子１２１に適合かつ結合される。いくつかの実施形態において、複数の細長ポリマー要素１１２のうちの少なくとも１つの第２の細長ポリマー要素１１７の細長中間部１１６－１は、細長中間部１１６－１の全長に沿って複数の粒子１２０のうちの第２の粒子１２２に適合かつ結合し、第２の細長ポリマー要素１１７は、細長中間部分１１６の両端１１６ａ、１１６ｂから、第２の粒子１２２から離れる方向に延びている。
【0050】
いくつかの実施形態において、複数の細長ポリマー要素１１２のうちの一部の複数（例えば、１１７、１１９）の細長ポリマー要素における各細長ポリマー要素は、複数の離間した細長部分を含む（例えば、細長要素１１７は、少なくとも３つの離間した細長部分１１６－１、１１６－２、及び１１６－３を含み、細長要素１１９は、少なくとも３つの離間した細長部分１１８－１、１１８－２、及び１１８－３を含む）。複数の離間した細長部分の各細長部分（例えば、１１６－１）は、細長部分（例えば、１１６－１）の全長に沿って複数の粒子１２０のうちの１つの粒子（例えば、１２２）に適合かつ結合し、ポリマー要素は、細長部分（例えば、１１６－１）の両端（例えば、１１６ａ、１１６ｂ）から、粒子１２２から離れる方向に延びている。いくつかの実施形態において、一部の複数の細長ポリマー要素は、少なくとも１０％、又は少なくとも２０％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも５０％の複数の細長ポリマー要素１１２を含む。いくつかのこのような実施形態において、一部の複数の細長ポリマー要素は、８０％以下、又は７０％以下、又は６０％以下の複数の細長ポリマー要素１１２を含む。
【0051】
いくつかの実施形態において、複数の粒子１２０中の少なくとも１対の第１の粒子１２１及び第２の粒子１３２について、及び複数の細長ポリマー要素１１２のうちの一部の複数の細長ポリマー要素（１１４、１３４）における各細長ポリマー要素について、要素の第１の端部１３３は第１の粒子１２１で終了し、要素の反対側の第２の端部１３５は第２の粒子１３２で終了する。いくつかの実施形態において、一部の複数の細長ポリマー要素における細長ポリマー要素は、互いに実質的に平行である（例えば、一般に同じ第１の方向１１５に沿って延びるが、場合によっては、波打つ、又はそうでなければ第１の方向１１５の周りで幾分変化する配向を有する）。いくつかの実施形態において、一部の複数の細長ポリマー要素は、少なくとも１０％、又は少なくとも２０％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも５０％の複数の細長ポリマー要素１１２を含む。いくつかのこのような実施形態において、一部の複数の細長ポリマー要素は、８０％以下、又は７０％以下、又は６０％以下の複数の細長ポリマー要素１１２を含む。
【0052】
細長ポリマー要素１１２の間の空間は、例えば、空気であり得るか、又は油であり得る材料１４３で少なくとも部分的に満たされ得る（例えば、満たされる）。いくつかの実施形態において、フィルム１００は、複数の粒子１２０、ポリマー、及びより高い第２の温度ではポリマーの溶媒であるが、より低い第１の温度ではポリマーの溶媒でない成分（例えば、油）を提供することと、ポリマーが複数の細長ポリマー要素１１２を形成するように、層が圧力下にある間に、成分からのポリマーの相分離を誘導することと、によって製造される。いくつかのこのような実施形態において、材料１４３は成分である。他の実施形態において、成分は除去され、材料１４３は、空気又は成分が除去された後に空間に追加される別の材料である。
【0053】
いくつかの実施形態において、複数の相互接続された空隙１４７は、複数の細長ポリマー要素１１２及び中空粒子であり得る粒子１２０によって定義される。
【0054】
いくつかの実施形態において、ポリマー材料１１０は、約１０４ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するか、又は他の場所に記載される範囲のいずれかである。いくつかの実施形態において、ポリマーは、例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）であるか、又はそれを含む。いくつかの実施形態において、複数の粒子１２０のうちの粒子は、ポリマー材料１１０中に、約５０パーセント超の体積容量で、又は他の場所に記載される範囲のいずれかに分散している。いくつかの実施形態において、複数の粒子１２０の体積の、ポリマー材料１１０の体積に対する比は、少なくとも４であるか、又は比は、他の場所に記載される範囲のいずれかであり得る。
【0055】
いくつかの実施形態において、複数の細長ポリマー要素は、配向の異方性分布を有する（例えば、フィルム又は層内の細長ポリマー要素は、フィルム又は層の平面内で実質的な方向性を有し得る）。
【0056】
ポリマー材料１１０は、実質的に同じ第１の方向１１５に沿って配向され（例えば、一般に第１の方向１１５に沿って延びるが、場合によっては、波打つ、又はそうでなければ第１の方向１１５の周りで幾分変化する配向を有する）、粒子１２０を相互接続する複数の細長ポリマー要素１１２を含む。いくつかの実施形態において、ポリマー材料１１０及びその中に分散された複数の粒子１２０を含むフィルム１００の一部は、粒子１２０間の平均中心間間隔（average center-to-center spacing）よりも実質的に大きい寸法を有する（例えば、一部の長さ及び幅のそれぞれは、粒子１２０間の平均中心間間隔の少なくとも４倍、少なくとも６倍、又は少なくとも１０倍であり得る）。いくつかの実施形態において、その部分の細長ポリマー要素は、実質的に同じ第１の方向に沿って延びる。このような場合、フィルムは、ポリマー材料（部分内のポリマー材料）及びその中に分散された複数の粒子（部分内の粒子）を含むものとして説明されてもよく、ポリマー材料は、実質的に同じ第１の方向に沿って配向され、粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含む。いくつかの実施形態において、フィルム全体の細長ポリマー要素は、実質的に同じ第１の方向に沿って延びる。いくつかの実施形態において、フィルム全体の細長ポリマー要素は、フィルム内の位置（例えば、中心付近）から実質的に半径方向に延びる。
【0057】
いくつかの実施形態において、フィルムは、細長ポリマー要素１１２の間に延びるポリマー材料を含む。このポリマー材料は、細長ポリマー要素間に横方向に延びるポリマー要素を画定し得る。場合によっては、このポリマー材料は、例えば、リーフィーレース、ストランド、又はメッシュなどのモルフォロジーを含む。いくつかの実施形態において、複数の細長ポリマー要素及び細長ポリマー要素間に横方向に延びる任意のポリマー材料は、複数の相互接続された細孔を画定する。相互接続された細孔は、油で充填されてもよい（例えば、溶媒成分が除去されない実施形態において）、又は空気で充填されてもよい（例えば、低誘電率が所望される実施形態において）。
【0058】
いくつかの実施形態において、細長ポリマー要素は、幅よりも実質的に長い長さを有する。例えば、いくつかの実施形態において、細長ポリマー要素は、その平均幅の少なくとも２、５、１０、又は２０倍の長さを有する。いくつかの実施形態において、細長ポリマー要素は、ポリマーフィブリル（例えば、ポリマーミクロフィブリル）である。いくつかの実施形態において、個々の細長ポリマー要素又は個々のポリマーフィブリルは、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲（いくつかの実施形態においては、１００ｎｍ～５００ｎｍ、又は更には５００ｎｍ～５マイクロメートルの範囲）の平均幅を有する。
【0059】
図２は、細長ポリマー要素２１７並びに粒子２２１、２２２、及び２２３の概略図である。いくつかの実施形態において、複数の細長ポリマー要素のうちの少なくとも一部の複数の細長ポリマー要素における各細長ポリマー要素２１７は、少なくとも、複数の粒子のうちの１つの第１の粒子２２１から、細長ポリマー要素２１７に沿って第１の粒子２２１の次に最も近い隣接粒子２２３を超えて延びる。図示の実施形態において、細長ポリマー要素は、細長部分２１３、２１６－１、及び２１６－２を含む。細長部分２１３は、細長ポリマー要素２１７の端部２３３を含む。細長部分２１３は、端部２３３と細長部分２１３の両端部２１３ａとの間の細長部分２１３の全長に沿って第１の粒子２２１に適合かつ結合される。細長部分２１６－１は、細長ポリマー要素２１７に沿って第１の粒子２２１の最も近い隣接粒子２２２に適合かつ結合される。ポリマー要素２１７は、細長部分２１６－１の両端部２１６－１ａ、２１６－１ｂから、粒子２２２から離れる方向に延びている。同様に、細長部分２１６－２は、細長ポリマー要素２１７に沿って第１の粒子２２１の次に最も近い隣接粒子２２３に適合かつ結合される。ポリマー要素２１７は、細長部分２１６－２の両端部２１６－２ａ、２１６－２ｂから、粒子２２３から離れる方向に延びている。細長部分２１３は細長末端部と称されてもよく、細長部分２１６－１及び２１６－２は、細長中間部と称されてもよい。
【0060】
図示の実施形態において、細長ポリマー要素２１７は、複数の粒子のうちの第１の粒子２２１から、細長ポリマー要素２１７に沿って第１の粒子２２１の次に最も近い粒子２２３を越えて延びる。他の場合には、細長部分２１３は、第１の粒子２２１で終了しなくてもよいが、その代わりに、細長部分の両端部から、第１の粒子（particle first）２２１から離れる方向に延びてもよい（例えば、図１に示される細長要素１１７を参照されたい）。このような場合、細長ポリマー要素２１７は、少なくとも、複数の粒子のうちの第１の粒子２２１から、細長ポリマー要素２１７に沿って第１の粒子２２１の次に最も近い隣接粒子２２３を超えて延びる。
【0061】
いくつかの実施形態において、複数の粒子（例えば、複数の粒子１２０）は、中空粒子を含む。例えば、少なくとも５０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも９０％、又は全て若しくは実質的に全ての粒子１２０は、中空であり得る。いくつかの実施形態において、複数の粒子１２０のうちの粒子は、中空である。いくつかの実施形態において、複数の粒子１２０は、脆弱な粒子（例えば、中空ガラスビーズ）を含む。いくつかのこのような実施形態において、フィルム１００は、中空ではない追加の粒子を含む。いくつかの実施形態において、中空粒子は、中空ガラスビーズ、中空セラミック粒子、又はこれらの組み合わせを含む。
【0062】
図３は、例えば、空気ポケット３３９を包囲し得るシェル３３８を含む中空粒子３２１の概略断面図である。
【0063】
粒子３２１は、直径Ｄを有する。いくつかの実施形態において、複数の粒子のうちの粒子は中空であり、約１ミクロンを超える、又は約５ミクロンを超える、又は約１０ミクロンを超える平均サイズＤを有する。いくつかの実施形態において、Ｄは、約５００ミクロン未満、又は約２００ミクロン未満、又は約１５０ミクロン未満、又は約１００ミクロン未満である。複数の粒子の平均サイズは、例えば、粒径分析によって測定されるメジアン直径Ｄ５０として測定することができる。いくつかの実施形態において、細長ポリマー要素間の平均横方向間隔(average lateral spacing)は、例えば、平均サイズＤ未満、又は０．５Ｄ未満、又は０．３Ｄ未満である。いくつかのこのような実施形態において、又は他の実施形態において、細長ポリマー要素間の平均横方向間隔は、細長ポリマー要素の平均幅の少なくとも１．５倍、又は少なくとも２倍、又は少なくとも３倍である。粒径は、単分散であっても、多分散であってもよい。いくつかの実施形態において、粒子は、球状又は実質的に球状である。他の実施形態において、他の形状を有する粒子を使用することができる。
【0064】
好適な粒子としては、ソーダ石灰ホウケイ酸ガラス粒子などのグラスバブルズが挙げられる。好適なソーダ石灰ホウケイ酸グラスバブルズとしては、３Ｍ Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓ Ｓ３２ＨＳ及び３Ｍ Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓ Ｋ１（両方とも３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）が挙げられる。
【0065】
図４は、例えば、空気ポケット４３９を包囲し得るシェル４３８を含む中空粒子４２１の概略断面図である。コーティング４４０、４４１がシェル４３８に適用される。図示の実施形態において、コーティング４４０、４４１は、２つのコーティング層４４０及び４４１を含む。他の実施形態において、１つのコーティング層が含まれる。更に他の実施形態において、３つ以上のコーティング層が含まれる。いくつかの実施形態において、中空粒子の少なくとも過半数は、中空粒子の外面にコーティング４４０、４４１を含む。いくつかの実施形態において、最外層（例えば、層４４０）は、粒子に適用される表面処理層である。いくつかの実施形態において、コーティングは、金属層（例えば、層４４１）を含む。金属層は、例えば、銅、アルミニウム、銀、タングステン、又はこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、コーティングは、外面に金属層（例えば、層４４１）上に配置された無機絶縁層（例えば、層４４０）を更に含む。絶縁層は、例えば、アルミナであってもよく、又はアルミナを含んでもよい。他の実施形態において、粒子４２１は、１つ以上の層でコーティングされ得る固体粒子であってもよい。無機絶縁コーティングを有する金属コーティングは、例えば、層を導電性にすることなく、粒子を含む層の誘電特性を変化させるために、粒子（中空又は固体）上に含まれてもよい。誘電体粒子を含むポリマーマトリックス複合体が、例えば、国際公開第２０１９／０９９６０３号（Ｖｅｅｒａｒａｇｈａｖａｎら）及び２０１７年１１月１６日に出願された、表題「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ」である対応する米国特許仮出願公開第６２／５８７０４５号に記載される。
【0066】
いくつかの実施形態において、粒子は、例えば、ポリマーへの接着を改善するための表面処理を含む。好適な表面処理としては、シラン表面処理が挙げられる。いくつかの実施形態において、シランは、例えば、ビニル基又はアルキル基などの１つ以上の官能基を含む。
【0067】
いくつかの実施形態において、粒子は、例えば、ソーダ石灰ホウケイ酸塩から製造される中空ガラス微小球である。いくつかの実施形態において、中空粒子のうちのアルカリイオンの少なくとも一部は、例えば、誘電特性を改善するために酸で抽出され得る。例えば、ナトリウム又は他のアルカリ金属イオンは、粒子の誘電率及び損失正接を増加させる傾向がある。酸抽出を利用して、粒子の誘電率及び／又は損失正接、並びに粒子を組み込む多孔質層の誘電率及び／又は損失正接を低減することができる。酸抽出は、粒子を多孔質層に組み込む前に粒子に適用することができ、又は酸抽出は、粒子を含む多孔質層に適用することができる。なぜなら、層の多孔性の性質により、酸が粒子の表面に到達することができるからである。酸抽出が多孔質層に適用される実施形態において、抽出物は、例えば、リンスプロセスによって多孔質層から除去することができる。
【0068】
図５は、対向する第１の層５４６及び第２の層５４８の間に配置され、且つそれらに結合された中間層５００を含む、多層フィルム５５０の概略断面図である。中間層５００は、例えば、複数の粒子を相互接続する細長ポリマー要素を含む、本明細書に記載の任意のフィルムに対応し得る。中間層５００は、例えば、フィルム１００に対応することができる。いくつかの実施形態において、中間層５００は多孔質であり、第１の層５４６及び第２の層５４８は非多孔質である。いくつかの実施形態において、第１の層５４６及び第２の層５４８は、保護層（例えば、ポリマーフィルム）である。いくつかの実施形態において、第１の層５４６及び第２の層５４８のうちの一方は、保護ポリマーフィルムであり、第１の層５４６及び第２の層５４８の他方は、接着層である。接着層はまた、保護層として機能してもよい。
【0069】
いくつかの実施形態において、多層フィルム５５０は、対向する非多孔質の第１の保護層５４６及び第２の保護層５４８の間に配置され、且つそれらに結合された多孔質中間層５００を含み、多孔質中間層５００は、複数の中空粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含み、複数の細長ポリマー要素及び中空粒子によって画定される複数の相互接続された空隙を備える。いくつかの実施形態において、約２．５ＧＨｚの周波数（又は他の場所で記載されている他の周波数若しくは周波数範囲）でのフィルム５５０の誘電率の実数部は、約１．４未満又は他の場所で記載される任意の範囲である。いくつかの実施形態において、約２．５ＧＨｚの周波数（又は他の場所で記載されている他の周波数若しくは周波数範囲）でのフィルム５５０の誘電率の虚数部の、実数部に対する比（ｔａｎδ）は、約０．００４未満又は他の場所で記載される任意の範囲である。いくつかの実施形態において、複数の粒子のうちの粒子は、約５０パーセントを超える体積容量で、又は他の場所に記載される任意の範囲で多孔質中間層５００中に分散している。いくつかの実施形態において、中間層５００中の複数の粒子の体積の、ポリマー材料の体積に対する比は、少なくとも４であるか、又は比は、他の場所に記載される範囲のいずれかであり得る。
【0070】
いくつかの実施形態において、フィルム又は多層フィルムは、室温（例えば、約２０℃又は約２５℃）で、毎秒約５ニュートン以下の引張荷重速度（例えば、５Ｎ／ｓの速度又は１Ｎ／ｓの速度）で、少なくとも３％、又は少なくとも５％、又は少なくとも７％、又は少なくとも１０％、又は少なくとも１２％、又は少なくとも１５％の破断点伸びを有する。
【0071】
いくつかの実施形態において、多層フィルム５５０は、対向する第１の保護層５４６及び第２の保護層５４８の間に配置され、且つそれらに結合された中間層５００を含み、中間層５００は、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の中空粒子を含む。いくつかのこのような実施形態において、多層フィルムは、室温で毎秒約５ニュートン以下の引張荷重速度で少なくとも１５％の破断点伸びを有する。いくつかのこのような実施形態において、多層フィルムを内側半径が最大１．５ｍｍとなるように曲げ位置で曲げることが、曲げ位置における中間層への損傷を全く又はほとんどもたらさない。曲げ位置で中間層に損傷があるかどうかは、フィルムを曲げる前後の多層フィルムを見ることによって判断できる。語句「中間層への損傷が非常に少ない」とは、曲げが、せいぜい、中間層においてほとんど目に見えないわずかな亀裂をもたらしたことを意味する。
【0072】
いくつかの実施形態において、層５４６及び５４８は、層５００に積層されたフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム）である。いくつかの実施形態において、層５４６及び５４８は、層５００に適用される封止層である。例えば、封止層は、その溶媒に溶解したいくつかのポリマー（例えば、アクリレート）として適用でき、又は、後で重合するその溶媒に溶解したモノマーとして適用でき（例えば、ＵＶ光への暴露又は熱硬化によって）、又は、例えば、押出積層によって適用できる。
【0073】
図６は、内側半径Ｒにわたって曲げ位置６５３で曲げられたフィルム６５０（例えば、フィルム１００又は多層フィルム５５０に対応する）の概略断面図である。いくつかの実施形態において、Ｒは最大１．５ｍｍである。
【0074】
図７Ａ～図７Ｆは、フィルムを製造する方法を概略的に示す。いくつかの実施形態において、本方法は、第１の温度（例えば、室温）で混合物７６０を提供することを含む。混合物は、複数の粒子、ポリマー、及びより高い第２の温度ではポリマーの溶媒であるが、より低い第１の温度ではポリマーの溶媒でない成分を含む。第１の温度において、混合物７６０は、スラリーとして記載されてもよい。図７Ｂに概略的に示されるように、本方法は、混合物７６０を、例えば、剥離フィルムの表面であり得る、第１の剥離表面７６１と第２の剥離表面７６２との間に配置することを含む。図７Ｃに概略的に示されるように、本方法は、混合物７６０を第２の温度に加熱することを含む（例えば、図７Ｃに概略的に示されているように、ホットプレート７６３及び７６４を使用する）。次いで、ポリマー及び成分は混和性のポリマー溶媒溶液を形成し、含まれる場合、複数の粒子が溶液中に分散される。図７Ｄに概略的に示されるように、本方法は、混合物７６０に第１の圧力（例えば、大気圧よりも高い）を与えることを更に含む。図示の実施形態において、ライナーとの混合物は、追加のプレート７６６と７６７との間に配置され、スペーサ７６８は、プレート７６６及び７６７を分離させるために使用される。図７Ｅに概略的に示されるように、本方法は更に、混合物を冷却して、成分からのポリマーの相分離を誘導することを含む。図示の実施形態において、冷却板７７３及び７７４が利用される。図７Ｆに概略的に示されるように、本方法は、混合物を第１の剥離表面７６１及び第２の剥離表面７６２のうちの少なくとも１つから分離することを更に含む。図示の実施形態において、剥離表面７６１及び７６２の両方が除去される。混合物を冷却する前の少なくとも１回の第１の時間間隔（例えば、１～１０分）の間、混合物は、第２の温度で第１の圧力下にあり、第１の圧力は、ポリマーを流動させる程度に十分に高い。ポリマーを流動させるための適切な圧力は、例えば、ポリマーの温度及び分子量に依存し得る。いくつかの実施形態において、得られたフィルム７００は、ポリマーと、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の粒子とを含む。いくつかの実施形態において、得られたフィルムは、複数の粒子の体積の、ポリマー材料の体積に対する比が少なくとも４であるか、又は比は、他の場所に記載される範囲のいずれかであり得る。
【0075】
いくつかの好ましい実施形態において、本方法は、フィルムを提供するために成分、又は成分の少なくとも一部を除去することを更に含む。いくつかの実施形態において、フィルムは、成分を含むことができる。
【0076】
図７Ａ～図７Ｆに示される一連の工程は、順次形成され得る。いくつかの実施形態において、加熱工程は、第１の圧力を与えることの前に実行され、第１の圧力を与えることは、混合物が第２の温度にある間に実行される。
【0077】
いくつかの実施形態において、相分離を誘導するために混合物を冷却する工程は、混合物を第１の温度に冷却することを含む。いくつかの実施形態において、混合物を冷却して成分からのポリマーの相分離を誘導することは、他の場所で記載されるように、ポリマーフィブリルなどの細長ポリマー要素を形成させる。いくつかの実施形態において、ポリマーフィブリルは、フィブリル配向の異方性分布を有する。いくつかの実施形態において、一部の複数のポリマーフィブリルの各フィブリル（例えば、ポリマーフィブリルの過半数）は、一般に、伸長方向に沿って、少なくとも複数の粒子のうちの１つの第１の粒子から、フィブリルに沿った第１の粒子の次に最も近い隣を超えて延びる。
【0078】
いくつかの実施形態において、粒子は脆弱であり、混合物に第１の圧力を与えることは粒子の５％以上が亀裂又は破断しない。いくつかの実施形態において、第１の剥離ライナーは、第１の剥離表面７６１を含み、混合物を第１及び第２の剥離表面のうちの少なくとも１つから分離することは、第１の剥離ライナーを除去することを含む。
【0079】
図８は、フィルム８００を製造する方法の概略図である。本方法は、複数の粒子、ポリマー、及びより高い第２の温度ではポリマーの溶媒であるが、より低い第１の温度ではポリマーの溶媒でない成分を（例えば、スラリー又は混合物８６０中に）提供することを含む。本方法は、複数の粒子、ポリマー、及び成分を、第２の温度でストリーム８７０に押し出すこと（例えば、ポンプ８８０を使用する）を更に含む。いくつかの実施形態において、第１の剥離ライナー８６１及び第２の剥離ライナー８６２が提供され、間隙のあるニップローラー８８３及びアライメントユニット８８１は、剥離ライナー８６１と８６２との間にストリームを形成するために使用され、オーブン８８４を使用して、ストリームを第２の温度に加熱する。本方法は、ストリーム８７０をニップ８７２に通すことと、ストリームを第１の温度（例えば、８７４）に冷却して、成分からのポリマーの相分離を誘導することと、を更に含み、ニップ８７２は、相分離の前又は最中にストリームに圧力を与える。相分離の前（例えば、直前）又は相分離中にニップが適用される場合、結果として生じるストリームの剪断及び／又は流れパターンは、本明細書の他の場所に記載されるように形成され、実質的に整列される細長ポリマー要素（例えば、ポリマーミクロフィブリル）をもたらすことが見出された。冷却は、単に、例えば、オーブン８８４からストリーム８７０を除去することができる。あるいは、チルロールを使用してもよい。いくつかの実施形態において、ニップ８７２は、例えば、チルロールを含む。いくつかの実施形態において、本方法は、ライナー（例えば、図８に概略的に示されているライナー８６１）のうちの少なくとも１つを除去することと、次いで、成分を除去すること（例えば、図８に概略的に示されるように、オーブン８８５でのオーブン乾燥を介して）と、を更に含む。いくつかの実施形態において、第２のライナー８６２は、次いで、除去されて、フィルム８００を提供し、フィルム８００は、フィルム８００のロール８６６に巻かれ得る。
【0080】
いくつかの実施形態において、フィルム８００は、ポリマーと、約５０パーセントを超える体積容量で、又は他の場所に記載される範囲のいずれかで、その中に分散された複数の粒子とを含む。いくつかの実施形態において、フィルム８００における、複数の粒子の体積の、ポリマー材料の体積に対する比は、少なくとも４であるか、又は比は、他の場所に記載される範囲のいずれかであり得る。いくつかの実施形態において、保護層外層は、多層フィルムを提供するために、フィルムの両側でフィルム８００に追加される。これは、フィルムをロール８６６に巻く前に図８の連続法で行うことができ、又は例えば、別個の製造法で行うことができる。
【0081】
いくつかの実施形態において、複数の粒子、ポリマー、及び成分を、第２の温度でストリームに押し出すことは、ストリームを第１の剥離ライナー８６１に押し出すことと、ストリームをニップに通す前に、第１の剥離ライナー８６１の反対側のストリーム上に第２の剥離ライナー８６２を適用することと、を含む。いくつかの実施形態において、本方法は、冷却工程の後、第１及び第２の剥離ライナーのうちの少なくとも１つを除去することと、次いで、成分の少なくとも一部を除去してフィルムを提供することと、を更に含む。
【0082】
他の実施形態において、図８の方法は、スラリー又は混合物８６０に粒子を含まずに実行される。いくつかの実施形態において、ポリマーを含むフィルムを製造する方法は、第１の温度よりも高い第２の温度でのポリマーの溶媒であり、第１の温度ではポリマーの溶媒ではない成分を提供することと、ポリマー及び成分を第２の温度でストリームに押し出すことと、ストリームをニップに通すことと、ストリームを第１の温度に冷却して、異方性配向分布を有する細長ポリマー要素（例えば、ポリマーフィブリル）が形成されるように、成分からのポリマーの相分離を誘導することであって、ニップは、相分離の前又は最中にストリームに圧力を与える、冷却して誘導することと、を含む。
【0083】
いくつかの実施形態において、複数の粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含むフィルムを製造する方法は、複数の粒子、約１０４ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する（又は他の場所に記載される範囲のいずれかで）ポリマー、及びより高い第２の温度ではポリマーの溶媒であるが、より低い第１の温度ではポリマーの溶媒でない成分を提供することと、ポリマーと成分の混和性溶液中に分散した複数の粒子を含む層を形成すること（例えば、いくつかの実施形態において、図７Ｃに示される７６０又は図８に示される８６０）と、ポリマーが複数の細長ポリマー要素を形成するように、層が圧力下にある間に、成分からのポリマーの相分離を誘導すること（例えば、いくつかの実施形態において、図７Ｅに示される工程、又は図８に示されるように、ストリームをニップ８７２に通すこと）と、を含む。
【0084】
本明細書に記載の方法のいずれかで言及されるより高い第２の温度及びより低い第１の温度は、成分がより高い第２の温度ではポリマーの溶媒であるが、より低い第１の温度ではポリマーの溶媒でない任意の好適な温度であり得る。第１の温度は、例えば、室温（例えば、２５℃）であってもよい。第２の温度は、例えば、６０℃～２００℃、又は８０℃～１６０℃の範囲であってもよい。
【実施例】
【0085】
本明細書の実施例及び他の箇所における全ての部、百分率、比などは、別途指示がない限り、重量に基づくものである。本明細書では、次の略語が使用される：ＲＭ＝原材料、ｍＢａｒ＝ミリバール、ｄｅｇＣ＝℃、ｍｉｎｓ＝分、ｈｒｓ＝時間、ｍｇ＝ミリグラム、Ｎ＝ニュートン、ｓ＝秒、ｎｍ＝ナノメートル、ｋＶ＝キロボルト、ｎＡ＝ナノアンペア、ｐｓｉ＝ポンド／平方インチ、Ｎ／ｓ＝ニュートン／秒、ｋＰａ＝キロパスカル。
【0086】
【表1】
【0087】
実施例１
４ｇのＧＢ３２ＨＳを、化学天秤を使用して、３０ｇ混合容器で秤量した。１．０ｇのＵＨＭＷＰＥを容器に加え、粉末を完全に手で混合した。プラスチックピペットを使用して、７．６５ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを混合固体粉末に加えた。次いで、固体液体混合物をスピードミクスチャに充填し、表１に示すプロファイルと混合した。
４ｇのＧＢ３２ＨＳを、化学天秤を使用して、３０ｇ混合容器で秤量した。１．０ｇのＵＨＭＷＰＥを容器に加え、粉末を完全に手で混合した。プラスチックピペットを使用して、７．６５ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを混合固体粉末に加えた。次いで、固体液体混合物をスピードミクスチャに充填し、表１に示すプロファイルと混合した。
【0088】
【表2】
【0089】
次いで、ＧＨ３２ＨＳ、ＵＨＭＷＰＥ、及びＩｓｏｐａｒ－Ｇの均一な混合物を、厚いガラス板上に置いた約２５．４ｃｍ×２０．３ｃｍのライナー上に楕円形（oval shape）にわずかに広げた。同様の寸法の第２のライナーを楕円形の混合物の上に重ねた。次いで、混合物を、約０．９ｍｍの間隙に設定されたノッチバーを使用して、長さに沿って、２つのライナーの間で、楕円の長軸に沿って均一に広げた。ノッチバーの開口部は、使用したライナーの幅よりも広いため、湿潤フィルム及びライナーの合計の厚さは、ノッチバーの間隙によって測定された。ライナー間のフィルムを、３０ｃｍ×３０ｃｍのステンレス鋼プレートの中心に注意深くそっと移送した。それぞれが、中心に２２．８６ｃｍ×２２．８６ｃｍの開口部を有する２０７．５μｍ厚の４つの３０ｃｍ×３０ｃｍのガスケットを、中心に湿潤フィルムを有するライナー上に重ねた。第２のステンレス鋼プレートをガスケットの上に配置した。次いで、２つのステンレス鋼プレート間のスタックをホットプレスの下部圧盤に移送した。圧盤の温度を１３５℃に維持した。ホットプレスの上部圧盤と下部圧盤の間の間隙は、それらの間にペイントスティックを使用することによって５．５ｍｍに維持された。この構成では、上部圧盤はステンレス鋼プレートに圧力を与えなかったが、ペイントスティックの厚さによって定義される小さな加熱チャンバを作製した。ＵＨＭＷＰＥを１３５℃で１０分間溶解させた後、下部圧盤を下げ、ペイントスティックをすばやく除去し、圧盤をくっつけ、１５トンの圧力をステンレス鋼プレートに５分間適用した。この構成では、ステンレス鋼プレート間の間隙、ひいては溶融した塊及びライナーの合計厚さは、全ガスケット厚さ（８３０μｍ）によって測定された。５分後、下部圧盤を下げ、ステンレス鋼プレートを含むスタック全体をホットプレスの冷却圧盤に移送し、圧盤の重量に約２分間押し付けた。２分後、スタックをホットプレスから除去し、ライナーが除去され、複合フィルム（２つのライナーの間に形成された）は、化学ドラフトチャンバ内に１８時間吊るすことにより、室内環境で乾燥した。フィルムを、９０℃で、オーブン内で３０分間乾燥させて、任意の追加の残留溶媒を除去した。５つの異なる場所でマイクロメーターによって測定された得られたフィルムの平均厚さは、約０．６ｍｍであった。実施例１のフィルムを製造する方法は、図７Ａ～図７Ｆに概略的に示されている。
【0090】
実施例２
実施例２のサンプルは、２．５０１ｇの乾燥ＧＢＫ１粉末を０．４５３ｇのＵＨＭＷＰＥと完全に手で混合し、１２．３７４ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを添加したことを除いて、実施例１と同じ方法を使用して調製した。ノッチバーの高さを１．４４ｍｍに上げた。ガスケットの厚さは、５つの２０７．５μｍの厚さのガスケット及び１つの１６２．５μｍの厚さのガスケットを積み重ねることによって１．２ｍｍに増加させた。使用された混合プロファイルを表２に示す。５つの異なる場所でマイクロメーターによって測定された得られたフィルムの平均厚さは、約１．００ｍｍであった。
実施例２のサンプルは、２．５０１ｇの乾燥ＧＢＫ１粉末を０．４５３ｇのＵＨＭＷＰＥと完全に手で混合し、１２．３７４ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを添加したことを除いて、実施例１と同じ方法を使用して調製した。ノッチバーの高さを１．４４ｍｍに上げた。ガスケットの厚さは、５つの２０７．５μｍの厚さのガスケット及び１つの１６２．５μｍの厚さのガスケットを積み重ねることによって１．２ｍｍに増加させた。使用された混合プロファイルを表２に示す。５つの異なる場所でマイクロメーターによって測定された得られたフィルムの平均厚さは、約１．００ｍｍであった。
【0091】
【表3】
【0092】
実施例３
実施例３のサンプルは、１１．０ｇの乾燥セノスフェア粉末を１ｇのＵＨＭＷＰＥと完全に手で混合し、１５ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを添加したことを除いて、実施例１と同じ方法を使用して調製した。使用された混合プロファイルを表２に示す。５つの異なる場所でマイクロメーターによって測定された得られたフィルムの平均厚さは、約０．６９ｍｍであった。
実施例３のサンプルは、１１．０ｇの乾燥セノスフェア粉末を１ｇのＵＨＭＷＰＥと完全に手で混合し、１５ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを添加したことを除いて、実施例１と同じ方法を使用して調製した。使用された混合プロファイルを表２に示す。５つの異なる場所でマイクロメーターによって測定された得られたフィルムの平均厚さは、約０．６９ｍｍであった。
【0093】
比較例Ｃ１
４ｇのＧＨ３２ＨＳを、化学天秤を使用して、３０ｇ混合容器で秤量した。１．０ｇのＵＨＭＷＰＥを容器に加え、粉末を完全に手で混合した。混合固体粉末上に、プラスチックピペットを使用して７．６５ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを添加した。次いで、固体液体混合物をスピードミクスチャに充填し、表１に示すプロファイルと混合した。
４ｇのＧＨ３２ＨＳを、化学天秤を使用して、３０ｇ混合容器で秤量した。１．０ｇのＵＨＭＷＰＥを容器に加え、粉末を完全に手で混合した。混合固体粉末上に、プラスチックピペットを使用して７．６５ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを添加した。次いで、固体液体混合物をスピードミクスチャに充填し、表１に示すプロファイルと混合した。
【0094】
次いで、ＧＨ３２ＨＳ、ＵＨＭＷＰＥ、及びＩｓｏｐａｒ－Ｇの均一な混合物を、厚いガラス板上に置いた約２５．４ｃｍ×２０．３ｃｍのライナー上に楕円形にわずかに広げた。同様の寸法の第２のライナーを楕円形の混合物の上に重ねた。次いで、混合物を、０．９ｍｍの間隙に設定されたノッチバーを使用して、長さに沿って、２つのライナーの間で、楕円の長軸に沿って均一に広げた。ノッチバーの開口部は、使用したライナーの幅よりも広いため、湿潤フィルム及びライナーの合計の厚さは、ノッチバーの間隙によって測定された。２つのライナー間の湿潤フィルムをアルミニウムパンにそっと移送し、１３５℃のオーブンに１５分間入れた。１５分後、サンプルをオーブンから取り出し、実験台の表面に交互に両側を接触させることにより、室温まで急冷させた。サンプルを冷却した後、２つのライナーを剥がし、実験室の化学ドラフトチャンバに１８時間吊るすことにより、複合フィルムを周囲環境で乾燥した。フィルムを、９０℃で、オーブン内で３０分間乾燥させて、任意の追加の残留溶媒を除去した。次いで、サンプルを２つの等しい半分に切断した。半分は比較例Ｃ１として使用され、残りの半分は比較例Ｃ２の入力材料として使用された。５つの異なる場所でマイクロメーターによって測定された得られたフィルムの平均厚さは、約０．８９ｍｍであった。
【0095】
比較例Ｃ２
比較例Ｃ１のサンプルのもう半分は、２つの２５．４ｃｍ×２０．３ｃｍライナーの間に配置された。ライナー間のフィルムを、３０ｃｍ×３０ｃｍのステンレス鋼プレートの中心にそっと移送した。それぞれが、中心に２２．８６ｃｍ×２２．８６の開口部を有する２０７．５μｍ厚の４つの３０ｃｍ×３０ｃｍのガスケットを、中心に湿潤フィルムを有するライナー上に重ねた。第２のステンレス鋼プレートをガスケットの上に配置した。次いで、２つのステンレス鋼プレート間のスタックをホットプレスの下部圧盤に移送した。圧盤を１３５℃に維持した。ホットプレスの上部圧盤と下部圧盤の間の間隙は、それらの間にペイントスティックを使用することによって５．５ｍｍに維持された。この構成では、上部圧盤はステンレス鋼プレートに圧力を与えなかったが、ペイントスティックの厚さによって定義される小さな加熱チャンバを作製した。ＵＨＭＷＰＥを１３５℃で１０分間軟化させた後、下部圧盤を下げ、ペイントスティックをすばやく除去し、圧盤をくっつけ、１５トンの圧力をステンレス鋼プレートに５分間適用した。この構成では、ステンレス鋼プレート間の間隙、ひいては溶融した塊及びライナーの合計厚さは、全ガスケット厚さ（８３０μｍ）によって測定された。５分後、下部圧盤を下げ、ステンレス鋼プレートを含むスタック全体をホットプレスの冷却圧盤に移送し、圧盤の重量だけで約２分間押し付けた。２分後、スタックをホットプレスから除去し、ライナーを除去し、ライナー間の複合フィルムを除去した。５つの異なる場所でマイクロメーターによって測定された得られたフィルムの平均厚さは、約０．６３ｍｍであった。
比較例Ｃ１のサンプルのもう半分は、２つの２５．４ｃｍ×２０．３ｃｍライナーの間に配置された。ライナー間のフィルムを、３０ｃｍ×３０ｃｍのステンレス鋼プレートの中心にそっと移送した。それぞれが、中心に２２．８６ｃｍ×２２．８６の開口部を有する２０７．５μｍ厚の４つの３０ｃｍ×３０ｃｍのガスケットを、中心に湿潤フィルムを有するライナー上に重ねた。第２のステンレス鋼プレートをガスケットの上に配置した。次いで、２つのステンレス鋼プレート間のスタックをホットプレスの下部圧盤に移送した。圧盤を１３５℃に維持した。ホットプレスの上部圧盤と下部圧盤の間の間隙は、それらの間にペイントスティックを使用することによって５．５ｍｍに維持された。この構成では、上部圧盤はステンレス鋼プレートに圧力を与えなかったが、ペイントスティックの厚さによって定義される小さな加熱チャンバを作製した。ＵＨＭＷＰＥを１３５℃で１０分間軟化させた後、下部圧盤を下げ、ペイントスティックをすばやく除去し、圧盤をくっつけ、１５トンの圧力をステンレス鋼プレートに５分間適用した。この構成では、ステンレス鋼プレート間の間隙、ひいては溶融した塊及びライナーの合計厚さは、全ガスケット厚さ（８３０μｍ）によって測定された。５分後、下部圧盤を下げ、ステンレス鋼プレートを含むスタック全体をホットプレスの冷却圧盤に移送し、圧盤の重量だけで約２分間押し付けた。２分後、スタックをホットプレスから除去し、ライナーを除去し、ライナー間の複合フィルムを除去した。５つの異なる場所でマイクロメーターによって測定された得られたフィルムの平均厚さは、約０．６３ｍｍであった。
【0096】
比較例Ｃ３
比較例Ｃ３のサンプルは、２．４９９ｇの乾燥ＧＢＫ１粉末を０．４５１ｇのＵＨＭＷＰＥと完全に手で混合し、１２．５ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを添加したことを除いて、比較例Ｃ１と同じ方法を使用して調製した。ノッチバーの高さを１．４４ｍｍに上げた。使用された混合プロファイルを表２に示す。５つの異なる場所でマイクロメーターによって測定された得られたフィルムの平均厚さは、約１．２２ｍｍであった。
比較例Ｃ３のサンプルは、２．４９９ｇの乾燥ＧＢＫ１粉末を０．４５１ｇのＵＨＭＷＰＥと完全に手で混合し、１２．５ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを添加したことを除いて、比較例Ｃ１と同じ方法を使用して調製した。ノッチバーの高さを１．４４ｍｍに上げた。使用された混合プロファイルを表２に示す。５つの異なる場所でマイクロメーターによって測定された得られたフィルムの平均厚さは、約１．２２ｍｍであった。
【0097】
比較例Ｃ４
比較例Ｃ４のサンプルは、１１ｇの乾燥セノスフェア粉末を１．０ｇのＵＨＭＷＰＥと混合し、１５ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを添加したことを除いて、比較例Ｃ１と同じ方法を使用して調製した。ノッチバーの高さを１．４４ｍｍに上げた。使用された混合プロファイルを表２に示す。５つの異なる場所でマイクロメーターによって測定された得られたフィルムの平均厚さは、約０．７２ｍｍであった。
比較例Ｃ４のサンプルは、１１ｇの乾燥セノスフェア粉末を１．０ｇのＵＨＭＷＰＥと混合し、１５ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを添加したことを除いて、比較例Ｃ１と同じ方法を使用して調製した。ノッチバーの高さを１．４４ｍｍに上げた。使用された混合プロファイルを表２に示す。５つの異なる場所でマイクロメーターによって測定された得られたフィルムの平均厚さは、約０．７２ｍｍであった。
【0098】
実施例４
１６．２５６ｇのＧＢＳ３２ＨＳを、化学天秤を使用して、１００ｇ混合容器で秤量した。４．０６４ｇのＵＨＭＷＰＥを容器に加え、粉末を完全に手で混合した。プラスチックピペットを使用して、３０．０９ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを混合固体粉末に加えた。次いで、固体液体混合物をスピードミクスチャに充填し、表３に示すプロファイルを使用して混合した。
１６．２５６ｇのＧＢＳ３２ＨＳを、化学天秤を使用して、１００ｇ混合容器で秤量した。４．０６４ｇのＵＨＭＷＰＥを容器に加え、粉末を完全に手で混合した。プラスチックピペットを使用して、３０．０９ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを混合固体粉末に加えた。次いで、固体液体混合物をスピードミクスチャに充填し、表３に示すプロファイルを使用して混合した。
【0099】
【表4】
【0100】
次いで、ＧＢＳ３２ＨＳ、ＵＨＭＷＰＥ、及びＩｓｏｐａｒ－Ｇの均一な混合物を、厚いガラス板上に置いた約２５．４ｃｍ×２５．４ｃｍのライナー上に楕円形にわずかに広げた。同様の寸法の第２のライナーを楕円形の混合物の上に重ねた。次いで、混合物を、約２．８ｍｍの間隙に設定されたノッチバーを使用して、長さに沿って、２つのライナーの間で、楕円の長軸に沿って均一に広げた。ライナー間のフィルムを、厚さ１ｍｍのスペーサの中心にそっと移送した。第２の０．６ｍｍ厚のスペーサが第１のスペーサの上に重ねられ、２つの間にライナーがあった。第２のステンレス鋼プレートを第２のステンレス鋼スペーサの上に配置した。次いで、２つのステンレス鋼プレート間のスタックをホットプレスの下部圧盤に移送した。圧盤の温度を１３５℃に維持した。ホットプレスの上部圧盤と下部圧盤の間の間隙は、それらの間にペイントスティックを使用することによって５．５ｍｍに維持された。この構成では、上部圧盤はステンレス鋼プレートに圧力を与えなかったが、ペイントスティックの厚さによって定義される小さな加熱チャンバを作製した。ＵＨＭＷＰＥを１３５℃で１０分間溶解させた後、下部圧盤を下げ、ペイントスティックをすばやく除去し、圧盤をくっつけ、１５トンの圧力をステンレス鋼プレートに５分間適用した。この構成では、ステンレス鋼プレート間の間隙、ひいては溶融した塊及びライナーの合計厚さは、スペーサの合計厚さ及びスペーサ間の２つのライナーの厚さによって測定された。５分後、下部圧盤を下げ、ステンレス鋼プレートを含むスタック全体をホットプレスの冷却圧盤に移送し、圧盤の重量に約２分間押し付けた。２分後、スタックをホットプレスから除去し、ライナーが除去され、複合フィルムは、化学ドラフトチャンバ内に１８時間吊るすことにより、室内環境で乾燥した。フィルムを、９０℃で、オーブン内で３０分間乾燥させて、任意の残留溶媒を除去した。これにより、マイクロメーターで測定したフィルムの厚さは約１．７５ｍｍになった。
【0101】
実施例５
実施例５のサンプルは、トップロールを約８８℃に維持した状態でラミネータを使用して、２枚の４０μｍ厚のポリオレフィンフィルムの間に乾燥フィルムを積層したことを除いて、実施例４に記載されているように調製した。２つのニップロール間の間隙は、ニップロールが過剰な圧力を与えることなく積層されたときにフィルムにちょうど接触するように維持された。マイクロメーターで測定した積層フィルムの合計厚さは、約１．８ｍｍであった。
実施例５のサンプルは、トップロールを約８８℃に維持した状態でラミネータを使用して、２枚の４０μｍ厚のポリオレフィンフィルムの間に乾燥フィルムを積層したことを除いて、実施例４に記載されているように調製した。２つのニップロール間の間隙は、ニップロールが過剰な圧力を与えることなく積層されたときにフィルムにちょうど接触するように維持された。マイクロメーターで測定した積層フィルムの合計厚さは、約１．８ｍｍであった。
【0102】
実施例６
６．４ｇのＧＢ３２ＨＳを、化学天秤を使用して、３０ｇ混合容器で秤量した。１．６ｇのＵＨＭＷＰＥを容器に加え、粉末を完全に手で混合した。プラスチックピペットを使用して、１２．２４ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを混合固体粉末に加えた。次いで、固体液体混合物をスピードミクスチャに充填し、表１に示すプロファイルを使用して混合した。
６．４ｇのＧＢ３２ＨＳを、化学天秤を使用して、３０ｇ混合容器で秤量した。１．６ｇのＵＨＭＷＰＥを容器に加え、粉末を完全に手で混合した。プラスチックピペットを使用して、１２．２４ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを混合固体粉末に加えた。次いで、固体液体混合物をスピードミクスチャに充填し、表１に示すプロファイルを使用して混合した。
【0103】
次いで、ＧＢ３２ＨＳ、ＵＨＭＷＰＥ、及びＩｓｏｐａｒ－Ｇの均一な混合物を、厚いガラス板上に置いた約２５．４ｃｍ×２０．３ｃｍのライナー上に楕円形にわずかに広げた。同様の寸法の第２のライナーを楕円形の混合物の上に重ねた。次いで、混合物を、約１．４４ｍｍの間隙に設定されたノッチバーを使用して、長さに沿って、２つのライナーの間で、楕円の長軸に沿って均一に広げた。ノッチバーの開口部は、使用したライナーの幅よりも広いため、湿潤フィルム及びライナーの合計の厚さは、ノッチバーの間隙によって測定された。ライナー間のフィルムを、３０ｃｍ×３０ｃｍのステンレス鋼プレートの中心にそっと移送した。それぞれが、中心に２２．８６ｃｍ×２２．８６ｃｍの開口部を有する２０７．５μｍ厚の５つの３０ｃｍ×３０ｃｍのガスケット及び１つの１６２．５μｍ厚のガスケットを、中心に湿潤フィルムを有するライナー上に重ねた。第２のステンレス鋼プレートをガスケットの上に配置した。次いで、２つのステンレス鋼プレート間のスタックをホットプレスの下部圧盤に移送した。圧盤の温度を１３５℃に維持した。ホットプレスの上部圧盤と下部圧盤の間の間隙は、それらの間にペイントスティックを使用することによって５．５ｍｍに維持された。この構成では、上部圧盤はステンレス鋼プレートに圧力を与えなかったが、ペイントスティックの厚さによって定義される小さな加熱チャンバを作製した。ＵＨＭＷＰＥを１３５℃で１０分間溶解させた後、下部圧盤を下げ、ペイントスティックをすばやく除去し、圧盤をくっつけ、１５トンの圧力をステンレス鋼プレートに５分間適用した。この構成では、ステンレス鋼プレート間の間隙、ひいては溶融した塊及びライナーの合計厚さは、全ガスケット厚さ（８３０μｍ）によって測定された。５分後、下部圧盤を下げ、ステンレス鋼プレートを含むスタック全体をホットプレスの冷却圧盤に移送し、圧盤の重量に約２分間押し付けた。２分後、スタックをホットプレスから除去し、ライナーが除去され、複合フィルムは、化学ドラフトチャンバ内に１８時間吊るすことにより、室内環境で乾燥した。フィルムを、９０℃で、オーブン内で３０分間乾燥させて、任意の追加の残留溶媒を除去した。これにより、マイクロメーターで測定したフィルムの厚さは約９００μｍになった。
【0104】
実施例７
実施例７のサンプルは、トップロールを約８８℃に維持した状態でラミネータを使用して、２枚の４０μｍ厚のポリオレフィンフィルムの間に乾燥フィルムを積層したことを除いて、実施例６に記載されているように調製した。２つのニップロール間の間隙は、ニップロールが過剰な圧力を与えることなく積層されたときにフィルムにちょうど接触するように維持された。マイクロメータで測定した積層フィルムの厚さは、約９５０μｍであった。
実施例７のサンプルは、トップロールを約８８℃に維持した状態でラミネータを使用して、２枚の４０μｍ厚のポリオレフィンフィルムの間に乾燥フィルムを積層したことを除いて、実施例６に記載されているように調製した。２つのニップロール間の間隙は、ニップロールが過剰な圧力を与えることなく積層されたときにフィルムにちょうど接触するように維持された。マイクロメータで測定した積層フィルムの厚さは、約９５０μｍであった。
【0105】
実施例８
実施例８のサンプルは、６．２４７ｇのＧＢＫ１の乾燥粉末、及び２．００６ｇのＵＨＭＷＰＥを完全に混合し、次いで、３０．６５８ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを混合容器に添加したことを除いて、実施例４に記載されているように調製した。ノッチバーを約１．４２ｍｍの間隙に設定した。得られたフィルムは、マイクロメーターで測定すると、厚さが約１．４ｍｍであった。
実施例８のサンプルは、６．２４７ｇのＧＢＫ１の乾燥粉末、及び２．００６ｇのＵＨＭＷＰＥを完全に混合し、次いで、３０．６５８ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｇを混合容器に添加したことを除いて、実施例４に記載されているように調製した。ノッチバーを約１．４２ｍｍの間隙に設定した。得られたフィルムは、マイクロメーターで測定すると、厚さが約１．４ｍｍであった。
【0106】
実施例９
実施例９のサンプルは、トップロールを約８８℃に維持した状態でラミネータを使用して、２枚の４０μｍ厚のポリオレフィンフィルムの間に乾燥フィルムを積層したことを除いて、実施例８に記載されているように調製した。２つのニップロール間の間隙は、ニップロールが過剰な圧力を与えることなく積層されたときにフィルムにちょうど接触するように維持された。マイクロメーターで測定した積層フィルムの厚さは、約１．５３ｍｍであった。
実施例９のサンプルは、トップロールを約８８℃に維持した状態でラミネータを使用して、２枚の４０μｍ厚のポリオレフィンフィルムの間に乾燥フィルムを積層したことを除いて、実施例８に記載されているように調製した。２つのニップロール間の間隙は、ニップロールが過剰な圧力を与えることなく積層されたときにフィルムにちょうど接触するように維持された。マイクロメーターで測定した積層フィルムの厚さは、約１．５３ｍｍであった。
【0107】
試験方法及び結果
１．ＴＧＡ試験
直径数ミリメートルの小さなディスクを打ち抜いて秤量し、２～３枚のディスクの総質量が５～１２ｍｇの範囲になるようにした。各実施例１、比較例Ｃ１、及び比較例Ｃ２の３つのサンプルをアルミニウムＴＧＡパンに充填し、温度を、窒素環境で４℃／分の速度で３５℃から５５０℃に上昇させた。温度の関数としてのサンプルの重量の減少を記録した。３つのサンプルは全て、温度の関数として非常に類似した重量損失の傾向を示した。表４は、３つのサンプル全ての４７５℃での質量損失を示す。データは、全てのサンプルが同様のポリマー含有量を有することを示す。
１．ＴＧＡ試験
直径数ミリメートルの小さなディスクを打ち抜いて秤量し、２～３枚のディスクの総質量が５～１２ｍｇの範囲になるようにした。各実施例１、比較例Ｃ１、及び比較例Ｃ２の３つのサンプルをアルミニウムＴＧＡパンに充填し、温度を、窒素環境で４℃／分の速度で３５℃から５５０℃に上昇させた。温度の関数としてのサンプルの重量の減少を記録した。３つのサンプルは全て、温度の関数として非常に類似した重量損失の傾向を示した。表４は、３つのサンプル全ての４７５℃での質量損失を示す。データは、全てのサンプルが同様のポリマー含有量を有することを示す。
【0108】
【表5】
【0109】
２．目視及びＳＥＭ試験
サンプルは、ＳＥＭ１のステージに充填される前に、厚さ約１０ｎｍの金パラジウムフィルムでコーティングされた。ＳＥＭ画像は、サンプルの均一性、ポリマーミクロフィブリルの分布、及びモルフォロジーを収集するために、様々な倍率で１０ｋＶ及び０．４ｎＡの電流で撮影された。同じ方法を使用して、各サンプルの両側でＳＥＭ画像を撮影した。
サンプルは、ＳＥＭ１のステージに充填される前に、厚さ約１０ｎｍの金パラジウムフィルムでコーティングされた。ＳＥＭ画像は、サンプルの均一性、ポリマーミクロフィブリルの分布、及びモルフォロジーを収集するために、様々な倍率で１０ｋＶ及び０．４ｎＡの電流で撮影された。同じ方法を使用して、各サンプルの両側でＳＥＭ画像を撮影した。
【0110】
視覚的には、実施例１～３のそれぞれは、光沢のある外観で両側に滑らかな表面を有した。比較例Ｃ１及びＣ３～Ｃ４は非常に粗い表面を有し（粒子のいくつかはそれらが剥がされたときにライナーに付着した）、比較例Ｃ２のフィルムは適度に滑らかな表面を有した。
【0111】
巨視的に、ＳＥＭ画像は、実施例１からのフィルムがグラスバブルズの均一な分布を有することを示した。いくつかの小さな暗い斑点が観察されたが、グラスバブルズの分布は非常に均一であった。比較例Ｃ２のフィルムは、巨視的ピットを有し、それらのうちのいくつかは、１００μｍ×５０μｍの大きさであった。比較例Ｃ２からのフィルムは、比較例Ｃ１よりも寸法及び数が小さいいくつかの巨視的ピットを依然として示した。
【0112】
顕微鏡レベルで、ＳＥＭ画像は、実施例１のフィルムがＵＨＭＷＰＥポリマーミクロフィブリルの均一な分布を示したことを示した。ポリマーマイクロフィブリルは、バルク中及び表面上にＧＢ３２ＨＳ粒子を保持した。ポリマーミクロフィブリルはまた、流れによって誘発された異方性モルフォロジーであると思われるものを示した。比較例Ｃ１の拡大されたＳＥＭ画像は、グラスバブルズがより密に詰まっていないことを示した。ＵＨＭＷＰＥポリマー粒子は、溶媒中に溶解されたが、積極的な混合／流れの非存在下では、相分離が生じたときに溶媒中の局所的濃度勾配があった可能性がある。得られたポリマー相は、この局所的濃度勾配を反映していた。したがって、より高いＵＨＭＷＰＥを有する局所的スポットが存在し、結合に利用可能なポリマーの利用が不十分となった。これは、機械的に弱いフィルム、又は同じ機械的性能を達成するためにより高いポリマー含有量の必要性につながった。グラスバブルズの結合も不均一であった。これは、粒子の一部を、上記の巨視的ピットの後ろに残るライナーに移動させる可能性がある。比較例Ｃ２のＳＥＭ画像は、非常に異なるモルフォロジーを示した。第１に、圧縮に使用されたガスケットは実施例１を調製したものと同じであったが、グラスバブルズのいくつかが壊れた。これにより、グラスバブルズは、Ｉｓｏｐａｒ－ＧのＵＨＭＷＰＥのスラリーのように、ＵＨＭＷＰＥマトリックスにおいても再配列しなかったことが示された。この結論はまた、サンプルの横方向の膨張が実施例１のものほど高くなかったという観察によっても裏付けられた。第２に、ポリマーモルフォロジーも非常に異なって見えた。グラスバブルズの表面上のポリマーミクロフィブリルは、収縮又は融合して、より大きなフィブリル又はミクロフィルムを形成するように見えた。融合したポリマーフィブリルは依然としてフィルムの全体的な機械的強度に寄与したが、グラスバブルズ上の再処理されたミクロフィブリルは、グラスバブルズの結合に寄与せず、機械的に弱いフィルムをもたらした。
【0113】
実施例及び比較例のモルフォロジーの違いを理解するために、実施例１～３並びに比較例Ｃ１、Ｃ３、及びＣ４のそれぞれ約４インチ×６インチのサンプルを分析した。ＳＥＭサンプルは、サンプルをカバーする３×３マトリックスの９つの異なるスポット（周囲に８つ、中央に１つ）から切り取られた。全ての実施例において、ポリマーフィブリルの明確な異方性分布が観察された。フィブリルは、３×３マトリックスの各セクションで、フィブリルが中央セクションから離れて実質的に同じ方向に延びるように、実質的に放射状に配向された。３×３マトリックスの上部中央部分からの及び３×３マトリックスの左下隅部分からのＳＥＭ画像をそれぞれ図８及び図９に示す。比較例のポリマーフィブリルは、好ましい配向分布を示さなかった。
【0114】
０．５ｃｍ×０．５ｃｍの小さいサンプルを実施例４及び実施例５の両方から切り出し、ＳＥＭ２のサンプルステージに載置した。サンプルの光学画像は、ＥＤＸモードで動作するＳＥＭを使用して、任意の更なる金属コーティングなしで撮影された。ＳＥＭ画像は、未積層フィルム（実施例４）において、グラスバブルズがポリマーミクロフィブリルと一緒に保持されていることを示した。ポリオレフィンフィルムを注意深く除去した後の積層フィルムのＳＥＭ画像は、グラスバブルズがポリマーミクロフィブリルによって一緒に保持され、積層法中にグラスバブルズが破壊されなかったことを依然として示す。
【0115】
３．キャピラリーフローポロメトリー試験
キャピラリーフローポロメトリーは、多孔質膜における孔径分布及び最大孔を特性評価するために、一般に使用される技術である。直径２５ｍｍのディスクをカットし、化学天秤を使用して質量を測定した。ディスクの厚さは、自重５０．３ｋＰａのシックネスゲージ及び直径１．６ｃｍのフラットアンビルを使用して、放置時間は約３秒、分解能は＋／－０．０００１インチで測定した。サンプルをキャピラリーポロメータに挿入した。次いで、デフォルトのソフトウェアパラメータを使用し、０～５０ｐｓｉのドライアップ／ウェットアップ試験を実行してサンプルを試験した。湿潤流体の表面エネルギーとして、１５．６ダイン／ｃｍの表面エネルギーを使用した。ドライ試験が完了した後、ソフトウェアはサンプルを濡らすように促した。サンプルホルダーを開き、湿潤流体ＦＣ－４３をサンプルに分注して、細孔を完全に充填し、湿潤させた。その後、サンプルホルダーを閉じ、ウェット試験を継続した。次いで、ソフトウェアは圧力及び流量のデータをまとめ、バブルポイント圧力ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）及びバブルポイント細孔径（μｍ）を報告した。この技術は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３（２００６）「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｉｌｔｅｒｓ ｂｙ Ｂｕｂｂｌｅ Ｐｏｉｎｔ ａｎｄ Ｍｅａｎ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｅ Ｔｅｓｔ」を変更したものであった。
キャピラリーフローポロメトリーは、多孔質膜における孔径分布及び最大孔を特性評価するために、一般に使用される技術である。直径２５ｍｍのディスクをカットし、化学天秤を使用して質量を測定した。ディスクの厚さは、自重５０．３ｋＰａのシックネスゲージ及び直径１．６ｃｍのフラットアンビルを使用して、放置時間は約３秒、分解能は＋／－０．０００１インチで測定した。サンプルをキャピラリーポロメータに挿入した。次いで、デフォルトのソフトウェアパラメータを使用し、０～５０ｐｓｉのドライアップ／ウェットアップ試験を実行してサンプルを試験した。湿潤流体の表面エネルギーとして、１５．６ダイン／ｃｍの表面エネルギーを使用した。ドライ試験が完了した後、ソフトウェアはサンプルを濡らすように促した。サンプルホルダーを開き、湿潤流体ＦＣ－４３をサンプルに分注して、細孔を完全に充填し、湿潤させた。その後、サンプルホルダーを閉じ、ウェット試験を継続した。次いで、ソフトウェアは圧力及び流量のデータをまとめ、バブルポイント圧力ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）及びバブルポイント細孔径（μｍ）を報告した。この技術は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３（２００６）「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｉｌｔｅｒｓ ｂｙ Ｂｕｂｂｌｅ Ｐｏｉｎｔ ａｎｄ Ｍｅａｎ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｅ Ｔｅｓｔ」を変更したものであった。
【0116】
実施例１、比較例Ｃ１、及び比較例Ｃ２に関して、測定されたバブルポイント圧力及びバブルポイント直径を表５に示す。
【0117】
【表6】
【0118】
これらのキャピラリーフローポロメトリー試験の結果は、実施例１からのフィルムが最高（最低）のバブルポイント圧力（バブルポイント直径）を有し、サンプル中のより均一な小さな細孔分布を示していることを示す。従来のコーティング法を使用して調製された比較例Ｃ１は、最大の細孔を示す最低（最高）のバブルポイント圧力（バブルポイント直径）を有し、ＳＥＭ試験からの観察を裏付けている。
【0119】
４．引張試験
実施例１～３及び比較例Ｃ１～Ｃ４の引張試験：
長さ１２．０ｃｍ、幅２．４５ｃｍのドッグボーンの形をしたサンプルを、実施例１～３及び比較例Ｃ１～Ｃ４のそれぞれの複合フィルムからダイカットした。中央のサンプルの狭い部分は、長さが２．４５ｃｍ、幅が１．５８７５ｃｍであった。サンプルは、５．０８ｃｍ離れたインストロン機器の２つのジョーの間に取り付けられた。下部ジョーが固定された状態で、サンプルが破断し、負荷が０．５Ｎの下限閾値に達するまで、サンプル上に５Ｎ／ｓの速度で一定の力を印加しながら、上部ジョーを動かしてサンプルを伸張させた。サンプルを破断させるために必要な力を最大負荷として記録し、サンプル中の総伸張も記録した。表６は、試験したサンプルについて、測定された破断時の最大力及び破断時の伸長を示す。
実施例１～３及び比較例Ｃ１～Ｃ４の引張試験：
長さ１２．０ｃｍ、幅２．４５ｃｍのドッグボーンの形をしたサンプルを、実施例１～３及び比較例Ｃ１～Ｃ４のそれぞれの複合フィルムからダイカットした。中央のサンプルの狭い部分は、長さが２．４５ｃｍ、幅が１．５８７５ｃｍであった。サンプルは、５．０８ｃｍ離れたインストロン機器の２つのジョーの間に取り付けられた。下部ジョーが固定された状態で、サンプルが破断し、負荷が０．５Ｎの下限閾値に達するまで、サンプル上に５Ｎ／ｓの速度で一定の力を印加しながら、上部ジョーを動かしてサンプルを伸張させた。サンプルを破断させるために必要な力を最大負荷として記録し、サンプル中の総伸張も記録した。表６は、試験したサンプルについて、測定された破断時の最大力及び破断時の伸長を示す。
【0120】
【表7】
【0121】
実施例６及び７の引張試験：
長さ１２．０ｃｍ、幅２．４５ｃｍのドッグボーンの形をしたサンプルを、実施例６及び実施例７のフィルムからダイカットした。中央のサンプルの狭い部分は、長さが２．４５ｃｍ、幅が１．５８７５ｃｍであった。サンプルは、５．０８ｃｍ離れたインストロン機器の２つのジョーの間に取り付けられた。下部ジョーが固定された状態で、サンプルが破断し、負荷が０．５Ｎの下限閾値に達するまで、サンプル上に１Ｎ／ｓの速度で一定の力を印加しながら、上部ジョーを動かしてサンプルを伸張させた。特定の延長部を生成するために必要な力を、伸長の関数として記録した。引張強度は、力をドッグボーンでのサンプルの断面積で割ることによって計算され、引張ひずみは、伸長をジョーの間の間隔で割ることによって計算された。表１１に引張試験結果を示す。
長さ１２．０ｃｍ、幅２．４５ｃｍのドッグボーンの形をしたサンプルを、実施例６及び実施例７のフィルムからダイカットした。中央のサンプルの狭い部分は、長さが２．４５ｃｍ、幅が１．５８７５ｃｍであった。サンプルは、５．０８ｃｍ離れたインストロン機器の２つのジョーの間に取り付けられた。下部ジョーが固定された状態で、サンプルが破断し、負荷が０．５Ｎの下限閾値に達するまで、サンプル上に１Ｎ／ｓの速度で一定の力を印加しながら、上部ジョーを動かしてサンプルを伸張させた。特定の延長部を生成するために必要な力を、伸長の関数として記録した。引張強度は、力をドッグボーンでのサンプルの断面積で割ることによって計算され、引張ひずみは、伸長をジョーの間の間隔で割ることによって計算された。表１１に引張試験結果を示す。
【0122】
引張試験からの結果は、積層フィルム（実施例７）が、未積層フィルム（実施例６）よりも高い破断強度力及びより高い破断点伸び（すなわち、より良好な機械的性能）を有することを示す。
【0123】
５．曲げ試験：
実施例１～３及び比較例Ｃ１～Ｃ４の曲げ試験：
円筒形マンドレルを使用して曲げ試験を実施した。４ｃｍ長、２．０ｃｍ幅のサンプル片を、実施例１～３及び比較例Ｃ１～Ｃ４のそれぞれから切断した。試験パネルの代わりに、７．６ｃｍ長、２．５４ｃｍ幅、及び１．５ｍｍ厚のガラス製顕微鏡スライドを、クランピングジョーを使用してマンドレルと曲げ片の間に固定し、マンドレルに向かって０．８ｃｍ延ばした。ガラス片の端部に、試験サンプルフィルムを、０．４ｃｍのサンプルフィルムを覆うカプトンテープで幅に沿って貼った。ハンドルを垂直に下げた位置の状態で、曲げ片の上面をガラススライドの上面と同じ高さにし、サンプルフィルムをそっと伸ばしてマンドレルと曲げ片との間にぴったりとはめ込んだ。直径１６ｍｍのマンドレルで開始して、ハンドルを約１８０度まですばやく持ち上げることにより、試験サンプルをマンドレルの周りで曲げた。亀裂の兆候がないか、フィルムを視覚的に評価した。試験フィルムを剥離したマンドレルから曲げプレートを持ち上げ、垂直位置でハンドルを下げた。マンドレルをより小さな直径のマンドレルと交換し、アライメント法を繰り返し、同じ試験サンプルを曲げ、試験サンプルの機械的状態を記録した。この方法は、直径が１６ｍｍから２ｍｍの範囲の様々なマンドレルで繰り返され、サンプルの亀裂及び破壊の開始時のマンドレルの直径が記録された。この方法は、各実施例について少なくとも２つのサンプルで繰り返された。
実施例１～３及び比較例Ｃ１～Ｃ４の曲げ試験：
円筒形マンドレルを使用して曲げ試験を実施した。４ｃｍ長、２．０ｃｍ幅のサンプル片を、実施例１～３及び比較例Ｃ１～Ｃ４のそれぞれから切断した。試験パネルの代わりに、７．６ｃｍ長、２．５４ｃｍ幅、及び１．５ｍｍ厚のガラス製顕微鏡スライドを、クランピングジョーを使用してマンドレルと曲げ片の間に固定し、マンドレルに向かって０．８ｃｍ延ばした。ガラス片の端部に、試験サンプルフィルムを、０．４ｃｍのサンプルフィルムを覆うカプトンテープで幅に沿って貼った。ハンドルを垂直に下げた位置の状態で、曲げ片の上面をガラススライドの上面と同じ高さにし、サンプルフィルムをそっと伸ばしてマンドレルと曲げ片との間にぴったりとはめ込んだ。直径１６ｍｍのマンドレルで開始して、ハンドルを約１８０度まですばやく持ち上げることにより、試験サンプルをマンドレルの周りで曲げた。亀裂の兆候がないか、フィルムを視覚的に評価した。試験フィルムを剥離したマンドレルから曲げプレートを持ち上げ、垂直位置でハンドルを下げた。マンドレルをより小さな直径のマンドレルと交換し、アライメント法を繰り返し、同じ試験サンプルを曲げ、試験サンプルの機械的状態を記録した。この方法は、直径が１６ｍｍから２ｍｍの範囲の様々なマンドレルで繰り返され、サンプルの亀裂及び破壊の開始時のマンドレルの直径が記録された。この方法は、各実施例について少なくとも２つのサンプルで繰り返された。
【0124】
実施例４～９の曲げ試験：
円筒形マンドレルを使用して曲げ試験を実施した。実施例４及び５から、２．５４ｃｍ幅、８．４ｃｍ長の片を切り取った。実施例６及び７から、１０．１６ｃｍ長、２．５４ｃｍ幅のフィルムを切り取った。クランピングジョーからのサンプルへの圧力を避けるために、サンプル片をクランピングジョーの下に置き、約１ｃｍのサンプルフィルムを覆うカプトンテープで幅に沿って固定した。ハンドルを垂直に下げた位置の状態で、曲げ片の上面をクランピング表面の上面と同じ高さにし、サンプルフィルムをそっと伸ばしてマンドレルと曲げ片との間にぴったりとはめ込んだ。直径１６ｍｍのマンドレルで開始して、ハンドルを約１８０度まですばやく持ち上げることにより、試験サンプルをマンドレルの周りで曲げた。亀裂の兆候がないか、フィルムを視覚的に評価した。試験フィルムを剥離したマンドレルから曲げプレートを持ち上げ、垂直位置でハンドルを下げた。マンドレルをより小さな直径のマンドレルと交換し、アライメント法を繰り返し、同じ試験サンプルを曲げ、試験サンプルの機械的状態を記録した。この方法は、直径が１６ｍｍから２ｍｍの範囲の様々なマンドレルで繰り返された。サンプルの亀裂及び破壊の開始時のマンドレルの直径が記録された。この方法は、各実施例について少なくとも２つのサンプルで繰り返された。曲げ試験の結果は、ポリオレフィンフィルムの間に積層されたフィルムサンプルが曲げ性能の大幅な改善を示したことを示す。
円筒形マンドレルを使用して曲げ試験を実施した。実施例４及び５から、２．５４ｃｍ幅、８．４ｃｍ長の片を切り取った。実施例６及び７から、１０．１６ｃｍ長、２．５４ｃｍ幅のフィルムを切り取った。クランピングジョーからのサンプルへの圧力を避けるために、サンプル片をクランピングジョーの下に置き、約１ｃｍのサンプルフィルムを覆うカプトンテープで幅に沿って固定した。ハンドルを垂直に下げた位置の状態で、曲げ片の上面をクランピング表面の上面と同じ高さにし、サンプルフィルムをそっと伸ばしてマンドレルと曲げ片との間にぴったりとはめ込んだ。直径１６ｍｍのマンドレルで開始して、ハンドルを約１８０度まですばやく持ち上げることにより、試験サンプルをマンドレルの周りで曲げた。亀裂の兆候がないか、フィルムを視覚的に評価した。試験フィルムを剥離したマンドレルから曲げプレートを持ち上げ、垂直位置でハンドルを下げた。マンドレルをより小さな直径のマンドレルと交換し、アライメント法を繰り返し、同じ試験サンプルを曲げ、試験サンプルの機械的状態を記録した。この方法は、直径が１６ｍｍから２ｍｍの範囲の様々なマンドレルで繰り返された。サンプルの亀裂及び破壊の開始時のマンドレルの直径が記録された。この方法は、各実施例について少なくとも２つのサンプルで繰り返された。曲げ試験の結果は、ポリオレフィンフィルムの間に積層されたフィルムサンプルが曲げ性能の大幅な改善を示したことを示す。
【0125】
曲げ試験の結果を、表７にまとめる。
【0126】
【表8】
【0127】
６．複素誘電率試験
対象となる周波数範囲に応じて、２つの異なる誘電率試験を使用して、異なるグラスバブルズで調製されたグラスバブルズを充填したフィルムの誘電率を測定した。
対象となる周波数範囲に応じて、２つの異なる誘電率試験を使用して、異なるグラスバブルズで調製されたグラスバブルズを充填したフィルムの誘電率を測定した。
【0128】
スプリットポスト共振器（ＳＰＲ）誘電率試験：
複素誘電率（誘電率及び誘電損失正接）は、２．５ＧＨｚ及び９．５ＧＨｚの２つの周波数での測定用に特別に設計された２つの別々の誘電体スプリットポスト共振器を使用して測定された。これらのキャビティ及び計算ソフトウェアは、ＱＷＥＤ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗａｒｓａｗ，Ｐｏｌａｎｄ）から入手した。共振帯域幅及び適切なキャビティ共振の共振周波数（公称キャビティ周波数で定義）は両方とも、Ｓ２１として定義された伝送Ｓパラメータの大きさで各キャビティを使用してサンプルを挿入せずに正確に測定した（４回の測定）。Ｓ２１のこれらの電子測定は、ＶＮＡ－ＫＳを使用した２ポート測定を使用してそれぞれ実行された。上記の４つの電子機器測定及びサンプル厚さ測定を使用して、各キャビティに対して各周波数でＱＷＥＤソフトウェアを使用して複素誘電率を計算した。
複素誘電率（誘電率及び誘電損失正接）は、２．５ＧＨｚ及び９．５ＧＨｚの２つの周波数での測定用に特別に設計された２つの別々の誘電体スプリットポスト共振器を使用して測定された。これらのキャビティ及び計算ソフトウェアは、ＱＷＥＤ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗａｒｓａｗ，Ｐｏｌａｎｄ）から入手した。共振帯域幅及び適切なキャビティ共振の共振周波数（公称キャビティ周波数で定義）は両方とも、Ｓ２１として定義された伝送Ｓパラメータの大きさで各キャビティを使用してサンプルを挿入せずに正確に測定した（４回の測定）。Ｓ２１のこれらの電子測定は、ＶＮＡ－ＫＳを使用した２ポート測定を使用してそれぞれ実行された。上記の４つの電子機器測定及びサンプル厚さ測定を使用して、各キャビティに対して各周波数でＱＷＥＤソフトウェアを使用して複素誘電率を計算した。
【0129】
自由空間誘電率試験：
Ｔｈｏｍａｓ Ｋｅａｔｉｎｇ Ｌｔｄ（Ｂｉｌｌｉｎｇｓｈｕｒｓｔ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）によって設計及び構築された単純な自由空間測定システムを実装して、高周波でのサンプルの誘電率を決定した。この自由空間システムをベクトルネットワークアナライザー（ＶＮＡ）及び分析ソフトウェアと組み合わせて、入射角０度から６０度までの任意の角度での材料を介した動力の伝達を含む複雑な材料特性の決定を可能にした。Ｔｈｏｍａｓ Ｋｅａｔｉｎｇ由来のこのシステムは、６０～９０ＧＨｚの準光学システムである、すなわち、光学コンポーネントのサイズが波長に対して小さく、それによって、このようなシステムを設計するには幾何光学を使用する必要がある。
Ｔｈｏｍａｓ Ｋｅａｔｉｎｇ Ｌｔｄ（Ｂｉｌｌｉｎｇｓｈｕｒｓｔ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）によって設計及び構築された単純な自由空間測定システムを実装して、高周波でのサンプルの誘電率を決定した。この自由空間システムをベクトルネットワークアナライザー（ＶＮＡ）及び分析ソフトウェアと組み合わせて、入射角０度から６０度までの任意の角度での材料を介した動力の伝達を含む複雑な材料特性の決定を可能にした。Ｔｈｏｍａｓ Ｋｅａｔｉｎｇ由来のこのシステムは、６０～９０ＧＨｚの準光学システムである、すなわち、光学コンポーネントのサイズが波長に対して小さく、それによって、このようなシステムを設計するには幾何光学を使用する必要がある。
【0130】
Ｋｅｙｓｉｇｈｔ ＶＮＡハードウェアは「ゼロゲイン」回路であり、これにより、１つのポートに接続された波形フィードホーンの開口部にあるガウシアンビームウエストが楕円体ミラーによって再集束されて、サンプル位置にビームウエストが形成され、次いで、第２のミラーを介して第２のポートに渡され、そこで第２の波形フィードホーンがビームをＶＮＡ導波路に送る。測定では、複素ＳパラメータＳ２１及びＳ１１に関連付けられた正規化された電力として、ＰＮＡ－ＫＳを伝送及び反射測定に直接使用した。複素ＳパラメータＳ２１及びＳ１１からの複素誘電率（誘電率及び誘電損失）の計算は、ＮＩＳＴ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｎｏｔｅ１３５５Ｒに記載されている標準ＮＩＳＴ（米国国立標準技術研究所(National Institute of Standard and Technology)）メソッドを使用するＫｅｙｓｉｇｈｔ分析ソフトウェアを使用して実行された。
【0131】
対応する試験方法で異なる周波数で測定された様々なサンプルの誘電率を表８に示す。
【0132】
【表9】
【0133】
自由空間誘電率試験法で測定した６０～９０ＧＨｚの周波数範囲での誘電率の変化を図１２に示す。
【0134】
複素誘電率試験からの結果は、積層サンプルの誘電率及び誘電損失が非常に低く、積層されていないサンプルと同様であることを示す。
【0135】
伝送損失試験：
高周波電磁用途における低誘電率、低損失材料の潜在的な用途を実証するために、散乱パラメータ又はＳパラメータを、精密光学スライドマウントの中心に４００ｍｍ離して取り付けられた２つのホーンアンテナを備えた無響チャンバ内で測定した。アンテナに対してその位置を変えることができるように、２つのアンテナの間の光学レール上に回転サンプルステージを取り付けた。ソースモジュール及び受信モジュールを使用して、ソースアンテナ及び受信アンテナをそれぞれ動作させた。５０ｍｍ×５０ｍｍの開口部を有する銅板を、２つのアンテナの間のサンプルホルダーに取り付けた。サンプルを、取り付けねじ及びプラスチックバーを備えた銅板と同一平面に保持して、クランプとして機能させた。ソースアンテナからのサンプルの距離及び光学レールの軸に対するサンプルの配向を変化させた。高周波電磁信号をＶＮＡ－ＲＳからソースモジュールに供給した。受信アンテナによって受信された送信信号は、受信モジュールを介してフィルタリングされた後、ＶＮＡ－ＲＳに供給された。次いで、サンプルがソースアンテナから２００ｍｍ離れているときに、反射及び送信された信号を垂直入射で記録した。熱ゆらぎに対して機器を平衡化した後、基準用に各位置／角度の組み合わせで空気測定（すなわち、サンプルなし）を行い、実際のサンプルのデータセットから差し引いた。データは、空気サンプルのインターフェースでの信号のＳ２１パラメータ（伝送係数）に関する情報を提供するために収集された。表９に示すように、ＴＰＯ（３．０ｍｍの厚さ、２．４６のε′）、ＰＸ５００８（０．８ｍｍの厚さ、２．０４のε′）、及びグラスバブルズフィルム（実施例１及び実施例２）を使用して３つのサンプルを調製して、例えば、バンパーでの自動車用レーダー信号の初期反射を抑制することにおいて、上記の方法を使用して調製されたフィルムの有効性を試験した：
高周波電磁用途における低誘電率、低損失材料の潜在的な用途を実証するために、散乱パラメータ又はＳパラメータを、精密光学スライドマウントの中心に４００ｍｍ離して取り付けられた２つのホーンアンテナを備えた無響チャンバ内で測定した。アンテナに対してその位置を変えることができるように、２つのアンテナの間の光学レール上に回転サンプルステージを取り付けた。ソースモジュール及び受信モジュールを使用して、ソースアンテナ及び受信アンテナをそれぞれ動作させた。５０ｍｍ×５０ｍｍの開口部を有する銅板を、２つのアンテナの間のサンプルホルダーに取り付けた。サンプルを、取り付けねじ及びプラスチックバーを備えた銅板と同一平面に保持して、クランプとして機能させた。ソースアンテナからのサンプルの距離及び光学レールの軸に対するサンプルの配向を変化させた。高周波電磁信号をＶＮＡ－ＲＳからソースモジュールに供給した。受信アンテナによって受信された送信信号は、受信モジュールを介してフィルタリングされた後、ＶＮＡ－ＲＳに供給された。次いで、サンプルがソースアンテナから２００ｍｍ離れているときに、反射及び送信された信号を垂直入射で記録した。熱ゆらぎに対して機器を平衡化した後、基準用に各位置／角度の組み合わせで空気測定（すなわち、サンプルなし）を行い、実際のサンプルのデータセットから差し引いた。データは、空気サンプルのインターフェースでの信号のＳ２１パラメータ（伝送係数）に関する情報を提供するために収集された。表９に示すように、ＴＰＯ（３．０ｍｍの厚さ、２．４６のε′）、ＰＸ５００８（０．８ｍｍの厚さ、２．０４のε′）、及びグラスバブルズフィルム（実施例１及び実施例２）を使用して３つのサンプルを調製して、例えば、バンパーでの自動車用レーダー信号の初期反射を抑制することにおいて、上記の方法を使用して調製されたフィルムの有効性を試験した：
【0136】
【表10】
【0137】
自動車用レーダーに使用される７７ＧＨｚ帯域（７６～８１ＧＨｚ）の周波数の関数として測定された伝送損失を図１３に示す。これらの結果は、自動車のバンパーに一般的に使用されているプラスチック材料であるＴＰＯのみの伝送損失が、７７ＧＨｚ帯域で最も高いことを示す。ＴＰＯから高電波送信媒体(air high)への誘電率が変化するので、バンパーエアーのインターフェースでの初期反射により、伝送強度も高振幅のフリンジ（リップル）を示す。これらのフリンジは、レーダーの前にある目的のオブジェクトの「ゴーストイメージ」の原因である。同じ周波数範囲で、ＴＰＯとＰＸ５００８と、実施例１又は実施例２のフィルムとを組み合わせて形成された３層構造を使用した場合、伝送損失が減少した。更に、実施例１のフィルムがＴＰＯに適用された場合、伝送曲線における初期反射フリンジの振幅は減少した。これらの結果は、本明細書に記載の（例えば、低誘電率、低損失）フィルムが、自動車レーダーの前で使用されるバンパー材料の多層構造における層の１つとして有利に使用できることを示す。
【0138】
伝送／反射損失に関するＥＭモデリング計算：
伝送損失及び反射損失に関するＥＭ（電磁）モデリングは、Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｔｕｄｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｔｏｏｌを使用して実行された。上記と同じサンプル、対照、サンプル１、及びサンプル２は、伝送損失及び反射損失を計算するためにモデル化された。得られた伝送損失を図１４に示し、得られた反射係数を図１５に示す。伝送損失に関する測定及びモデリング結果は、図１３及び図１４から分かるように一貫している。サンプル２は、レーダー用途に関する対象の周波数範囲で最も好ましい性能を示した。サンプル２の構造で使用されたグラスバブルズフィルムの厚さ（すなわち、実施例２のフィルムの厚さ）は、ＥＭ ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｔｕｄｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｔｏｏｌを使用して最適化及び計算された。図１４の伝送損失プロットは、最小化された変動を示しており、これは、ＴＰＯの上のフィルムの例が、対象の周波数範囲にわたってＴＰＯと空気の間のインターフェースからの反射を最小化できることを意味する。図１６は、Ｓ１１（反射係数）計算結果を示す。対照サンプルは、周波数に応じて最も高い反射変動を有し、サンプル１は、対照サンプルよりも変動が少ない。サンプル２は、ＣＳＴ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｔｕｄｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｔｏｏｌを使用した個々の層構造の最適化（例えば、厚さ及び屈折率）を通じて、７２～８２ＧＨｚで最も低い反射変動を示した。サンプル２のこの広帯域特性は、バンパー材料の誘電率及び厚さの変動に対する許容差を提供することができる。したがって、サンプルフィルムは、バンパーの材料／厚さの選択及び製造公差の自由度を高めることができる。
伝送損失及び反射損失に関するＥＭ（電磁）モデリングは、Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｔｕｄｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｔｏｏｌを使用して実行された。上記と同じサンプル、対照、サンプル１、及びサンプル２は、伝送損失及び反射損失を計算するためにモデル化された。得られた伝送損失を図１４に示し、得られた反射係数を図１５に示す。伝送損失に関する測定及びモデリング結果は、図１３及び図１４から分かるように一貫している。サンプル２は、レーダー用途に関する対象の周波数範囲で最も好ましい性能を示した。サンプル２の構造で使用されたグラスバブルズフィルムの厚さ（すなわち、実施例２のフィルムの厚さ）は、ＥＭ ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｔｕｄｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｔｏｏｌを使用して最適化及び計算された。図１４の伝送損失プロットは、最小化された変動を示しており、これは、ＴＰＯの上のフィルムの例が、対象の周波数範囲にわたってＴＰＯと空気の間のインターフェースからの反射を最小化できることを意味する。図１６は、Ｓ１１（反射係数）計算結果を示す。対照サンプルは、周波数に応じて最も高い反射変動を有し、サンプル１は、対照サンプルよりも変動が少ない。サンプル２は、ＣＳＴ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｔｕｄｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｔｏｏｌを使用した個々の層構造の最適化（例えば、厚さ及び屈折率）を通じて、７２～８２ＧＨｚで最も低い反射変動を示した。サンプル２のこの広帯域特性は、バンパー材料の誘電率及び厚さの変動に対する許容差を提供することができる。したがって、サンプルフィルムは、バンパーの材料／厚さの選択及び製造公差の自由度を高めることができる。
【0139】
「約（about）」などの用語は、これらが本明細書で使用及び説明されている文脈において、当業者によって理解されよう。特徴部のサイズ、量、及び物理的特性を表す数量に適用される際の「約」の使用が、これが本明細書で使用及び説明されている文脈において、当業者にとって明確ではない場合、「約」は、指定の値の１０パーセント以内を意味すると理解されよう。約指定の値として与えられている数量は、正確に指定の値であり得る。例えば、それが本明細書で使用及び説明されている文脈において、当業者にとって明確ではない場合、約１の値を有する数量は、当該数量が０．９～１．１の値を有することを意味し、当該値が１であり得ることを意味する。
【0140】
上記で参照された全ての参照文献、特許、又は特許出願は、それらの全体が参照により本明細書に一貫して組み込まれている。組み込まれている参照文献の部分と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、前述の説明における情報が優先される。
【0141】
図中の要素に関する説明は、別段の指示がない限り、他の図中の対応する要素に等しく適用されると理解されたい。特定の実施形態が本明細書において例示及び説明されているが、例示及び説明されている特定の実施形態は、本開示の範囲を逸脱することなく、様々な代替的実施態様及び／又は均等の実施態様によって置き換えられ得る点が、当業者には理解されよう。本出願は、本明細書で論じられた特定の実施形態のいずれの適応例又は変形例も包含することが意図されている。したがって、本開示は、特許請求の範囲及びその等価物によってのみ限定されることが意図されている。
本願発明は以下の態様を包含する。
（１）ポリマー材料と、その中に分散された複数の粒子とを含むフィルムであって、
前記ポリマー材料は、実質的に同じ第１の方向に沿って配向され、前記粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含み、
前記複数の細長ポリマー要素のうちの少なくとも１つの第１の細長ポリマー要素の細長末端部は、前記細長末端部の全長に沿って前記複数の粒子のうちの第１の粒子に適合かつ結合しており、
前記複数の細長ポリマー要素のうちの少なくとも１つの第２の細長ポリマー要素の細長中間部は、前記細長中間部の全長に沿って前記複数の粒子のうちの第２の粒子に適合かつ結合しており、
前記第２の細長ポリマー要素は、前記細長中間部分の両端から、前記第２の粒子から離れる方向に延びている、フィルム。
（２）前記複数の粒子のうちの前記粒子が、約５０パーセントを超える体積容量で前記ポリマー材料中に分散している、項目１に記載のフィルム。
（３）前記複数の粒子のうちの前記粒子が、中空であり、約１ミクロンを超える平均サイズを有する、項目１又は２に記載のフィルム。
（４）ポリマー材料と、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の粒子とを、含むフィルムであって、
前記ポリマー材料は、前記粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含み、
前記複数の細長ポリマー要素のうちの一部の複数の細長ポリマー要素における各細長ポリマー要素は、複数の離間した細長部分を含み、
前記複数の離間した細長部分の各細長部分は、前記細長部分の全長に沿って前記複数の粒子のうちの１つの粒子に適合かつ結合し、
前記ポリマー要素は、前記細長部分の両端から、前記粒子から離れる方向に延びている、フィルム。
（５）前記複数の離間した細長部分が、少なくとも３つの細長部分を含む、項目４に記載のフィルム。
（６）前記複数の粒子の体積の、前記ポリマー材料の体積に対する比が、少なくとも５である、項目４又は５に記載のフィルム。
（７）対向する非多孔質の第１及び第２の保護層の間に配置され、且つそれらに結合された多孔質中間層を含む多層フィルムであって、前記多孔質中間層は、
複数の中空粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素と、
前記複数の細長ポリマー要素及び中空粒子によって画定される複数の相互接続された空隙と、
を備える多層フィルムであって、約２．５ＧＨｚの周波数での前記フィルムの誘電率の実数部は約１．４未満である、多層フィルム。
（８）約２．５ＧＨｚの周波数での前記フィルムの誘電率の虚数部の、前記実数部に対する比が、約０．００４未満である、項目７に記載の多層フィルム。
（９）前記複数の粒子のうちの前記粒子が、約５０パーセントを超える体積容量で前記多孔質中間層中に分散している、項目７又は８に記載の多層フィルム。
（１０）対向する第１及び第２の保護層の間に配置され、且つそれらに結合された中間層を含む、多層フィルムであって、
前記中間層は、複数の粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含み、
前記複数の粒子のうちの少なくとも１対の第１及び第２の粒子について、及び前記複数の細長ポリマー要素のうちの一部の複数の細長ポリマー要素における各細長ポリマー要素について、前記要素の第１の端部は前記第１の粒子で終了し、前記要素の反対側の第２の端部は前記第２の粒子で終了する、多層フィルム。
（１１）前記一部の複数の細長ポリマー要素における前記細長ポリマー要素が、互いに実質的に平行である、項目１０に記載の多層フィルム。
（１２）対向する第１及び第２の層の間に配置され、且つそれらに結合された中間層を含む、多層フィルムであって、
前記中間層は、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の中空粒子を含み、
前記多層フィルムは、室温で毎秒約５ニュートン以下の引張荷重速度で少なくとも１５％の破断点伸びを有し、
前記多層フィルムを内側半径が最大１．５ｍｍとなるように曲げ位置で曲げることが、前記曲げ位置における前記中間層への損傷を全く又はほとんどもたらさない、多層フィルム。
（１３）フィルムを製造する方法であって、前記フィルムは、ポリマーと、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の粒子とを含み、前記方法は、
第１の温度で混合物を提供することであって、前記混合物は、前記複数の粒子、前記ポリマー、及びより高い第２の温度では前記ポリマーの溶媒であるが、より低い第１の温度では前記ポリマーの溶媒でない成分を含む、提供することと、
前記混合物を第１及び第２の剥離表面との間に配置することと、
前記混合物を前記第２の温度に加熱することと、
前記混合物に第１の圧力を印加することと、
前記混合物を冷却して、前記成分からの前記ポリマーの相分離を誘導することと、
前記混合物を前記第１及び第２の剥離表面のうちの少なくとも１つから分離することと、を含み、
前記混合物を冷却する前の少なくとも第１の時間間隔の間、前記混合物は、前記第２の温度で前記第１の圧力下にあり、前記第１の圧力は、前記ポリマーを流動させる程度に十分に高い、方法。
（１４）フィルムを製造する方法であって、前記フィルムは、ポリマーと、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の粒子とを含み、前記方法は、
前記複数の粒子、前記ポリマー、及びより高い第２の温度では前記ポリマーの溶媒であるが、より低い第１の温度では前記ポリマーの溶媒でない成分を提供することと、
前記複数の粒子、前記ポリマー、及び前記成分を、前記第２の温度でストリームに押し出すことと、
前記ストリームをニップに通すことと、
前記ストリームを前記第１の温度に冷却して、前記成分からの前記ポリマーの相分離を誘導することであって、前記ニップは、前記相分離前又は前記相分離中に前記ストリームに圧力を与える、冷却して誘導することと、含む方法。
（１５）フィルムを製造する方法であって、前記フィルムは、複数の粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含み、前記方法は、
前記複数の粒子、約１０ ４ ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するポリマー、及びより高い第２の温度では前記ポリマーの溶媒であるが、より低い第１の温度では前記ポリマーの溶媒でない成分を提供することと、
前記ポリマーと前記成分との混和性溶液中に分散した前記複数の粒子を含む層を形成することと、
前記ポリマーが前記複数の細長ポリマー要素を形成するように、前記層が圧力下にある間に、前記成分からの前記ポリマーの相分離を誘導することと、を含む、方法。
本願発明は以下の態様を包含する。
（１）ポリマー材料と、その中に分散された複数の粒子とを含むフィルムであって、
前記ポリマー材料は、実質的に同じ第１の方向に沿って配向され、前記粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含み、
前記複数の細長ポリマー要素のうちの少なくとも１つの第１の細長ポリマー要素の細長末端部は、前記細長末端部の全長に沿って前記複数の粒子のうちの第１の粒子に適合かつ結合しており、
前記複数の細長ポリマー要素のうちの少なくとも１つの第２の細長ポリマー要素の細長中間部は、前記細長中間部の全長に沿って前記複数の粒子のうちの第２の粒子に適合かつ結合しており、
前記第２の細長ポリマー要素は、前記細長中間部分の両端から、前記第２の粒子から離れる方向に延びている、フィルム。
（２）前記複数の粒子のうちの前記粒子が、約５０パーセントを超える体積容量で前記ポリマー材料中に分散している、項目１に記載のフィルム。
（３）前記複数の粒子のうちの前記粒子が、中空であり、約１ミクロンを超える平均サイズを有する、項目１又は２に記載のフィルム。
（４）ポリマー材料と、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の粒子とを、含むフィルムであって、
前記ポリマー材料は、前記粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含み、
前記複数の細長ポリマー要素のうちの一部の複数の細長ポリマー要素における各細長ポリマー要素は、複数の離間した細長部分を含み、
前記複数の離間した細長部分の各細長部分は、前記細長部分の全長に沿って前記複数の粒子のうちの１つの粒子に適合かつ結合し、
前記ポリマー要素は、前記細長部分の両端から、前記粒子から離れる方向に延びている、フィルム。
（５）前記複数の離間した細長部分が、少なくとも３つの細長部分を含む、項目４に記載のフィルム。
（６）前記複数の粒子の体積の、前記ポリマー材料の体積に対する比が、少なくとも５である、項目４又は５に記載のフィルム。
（７）対向する非多孔質の第１及び第２の保護層の間に配置され、且つそれらに結合された多孔質中間層を含む多層フィルムであって、前記多孔質中間層は、
複数の中空粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素と、
前記複数の細長ポリマー要素及び中空粒子によって画定される複数の相互接続された空隙と、
を備える多層フィルムであって、約２．５ＧＨｚの周波数での前記フィルムの誘電率の実数部は約１．４未満である、多層フィルム。
（８）約２．５ＧＨｚの周波数での前記フィルムの誘電率の虚数部の、前記実数部に対する比が、約０．００４未満である、項目７に記載の多層フィルム。
（９）前記複数の粒子のうちの前記粒子が、約５０パーセントを超える体積容量で前記多孔質中間層中に分散している、項目７又は８に記載の多層フィルム。
（１０）対向する第１及び第２の保護層の間に配置され、且つそれらに結合された中間層を含む、多層フィルムであって、
前記中間層は、複数の粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含み、
前記複数の粒子のうちの少なくとも１対の第１及び第２の粒子について、及び前記複数の細長ポリマー要素のうちの一部の複数の細長ポリマー要素における各細長ポリマー要素について、前記要素の第１の端部は前記第１の粒子で終了し、前記要素の反対側の第２の端部は前記第２の粒子で終了する、多層フィルム。
（１１）前記一部の複数の細長ポリマー要素における前記細長ポリマー要素が、互いに実質的に平行である、項目１０に記載の多層フィルム。
（１２）対向する第１及び第２の層の間に配置され、且つそれらに結合された中間層を含む、多層フィルムであって、
前記中間層は、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の中空粒子を含み、
前記多層フィルムは、室温で毎秒約５ニュートン以下の引張荷重速度で少なくとも１５％の破断点伸びを有し、
前記多層フィルムを内側半径が最大１．５ｍｍとなるように曲げ位置で曲げることが、前記曲げ位置における前記中間層への損傷を全く又はほとんどもたらさない、多層フィルム。
（１３）フィルムを製造する方法であって、前記フィルムは、ポリマーと、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の粒子とを含み、前記方法は、
第１の温度で混合物を提供することであって、前記混合物は、前記複数の粒子、前記ポリマー、及びより高い第２の温度では前記ポリマーの溶媒であるが、より低い第１の温度では前記ポリマーの溶媒でない成分を含む、提供することと、
前記混合物を第１及び第２の剥離表面との間に配置することと、
前記混合物を前記第２の温度に加熱することと、
前記混合物に第１の圧力を印加することと、
前記混合物を冷却して、前記成分からの前記ポリマーの相分離を誘導することと、
前記混合物を前記第１及び第２の剥離表面のうちの少なくとも１つから分離することと、を含み、
前記混合物を冷却する前の少なくとも第１の時間間隔の間、前記混合物は、前記第２の温度で前記第１の圧力下にあり、前記第１の圧力は、前記ポリマーを流動させる程度に十分に高い、方法。
（１４）フィルムを製造する方法であって、前記フィルムは、ポリマーと、約５０パーセントを超える体積容量でその中に分散された複数の粒子とを含み、前記方法は、
前記複数の粒子、前記ポリマー、及びより高い第２の温度では前記ポリマーの溶媒であるが、より低い第１の温度では前記ポリマーの溶媒でない成分を提供することと、
前記複数の粒子、前記ポリマー、及び前記成分を、前記第２の温度でストリームに押し出すことと、
前記ストリームをニップに通すことと、
前記ストリームを前記第１の温度に冷却して、前記成分からの前記ポリマーの相分離を誘導することであって、前記ニップは、前記相分離前又は前記相分離中に前記ストリームに圧力を与える、冷却して誘導することと、含む方法。
（１５）フィルムを製造する方法であって、前記フィルムは、複数の粒子を相互接続する複数の細長ポリマー要素を含み、前記方法は、
前記複数の粒子、約１０ ４ ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するポリマー、及びより高い第２の温度では前記ポリマーの溶媒であるが、より低い第１の温度では前記ポリマーの溶媒でない成分を提供することと、
前記ポリマーと前記成分との混和性溶液中に分散した前記複数の粒子を含む層を形成することと、
前記ポリマーが前記複数の細長ポリマー要素を形成するように、前記層が圧力下にある間に、前記成分からの前記ポリマーの相分離を誘導することと、を含む、方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図7E】
【図7F】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
