特許 7599550 固体電解質及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-05

(45)【発行日】2024-12-13

(54)【発明の名称】固体電解質及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/10 20060101AFI20241206BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20241206BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241206BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241206BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241206BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20241206BHJP

【ＦＩ】

H01B1/10

H01B1/06 A

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/62 Z

H01M4/139

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023505510

(86)(22)【出願日】2022-03-04

(86)【国際出願番号】 JP2022009502

(87)【国際公開番号】W WO2022191080

(87)【国際公開日】2022-09-15

【審査請求日】2023-05-30

(31)【優先権主張番号】P 2021039746

(32)【優先日】2021-03-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】市木 勝也

(72)【発明者】

【氏名】高橋 司

【審査官】遠藤 尊志

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／２１３３４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／０５４４３３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １／１０

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びＸ元素（Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素を表す。）を含み、
ＣｕＫα１線及びＣｕＫα２線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．６±０．８°の範囲、３０．２±０．８°の範囲、及び３１．６±０．８°の範囲のうちの少なくともいずれかの範囲における回折パターンをピーク分離したときに、ピークＰ_１及びピークＰ_２を有し、
前記ピークＰ_１及び前記ピークＰ_２は、それぞれ異なる相に由来する、固体電解質。

【請求項2】

ＣｕＫα１線及びＣｕＫα２線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．６±０．８°の範囲、３０．２±０．８°の範囲、及び３１．６±０．８°の範囲における回折パターンをピーク分離したときに、前記ピークＰ_１及び前記ピークＰ_２を有する、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項3】

前記Ｘ元素が少なくとも塩素（Ｃｌ）を含む、請求項１又は２に記載の固体電解質。

【請求項4】

前記リン（Ｐ）元素に対する前記Ｘ元素のモル比（Ｘ／Ｐ）が１．０よりも大きい、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の固体電解質。

【請求項5】

前記ピークＰ_１と前記ピークＰ_２との角度差Δ２θが０．０４°以上である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の固体電解質。

【請求項6】

アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の固体電解質。

【請求項7】

請求項１ないし６のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法であって、
リチウム（Ｌｉ）元素源、リン（Ｐ）元素源、硫黄（Ｓ）元素源及びハロゲン（Ｘ）元素源を混合して原料組成物を得る工程と、
前記原料組成物を不活性ガス雰囲気下、５４０℃以上６６０℃以下で、２時間以上６時間以下焼成する工程と、を有する固体電解質の製造方法。

【請求項8】

請求項１ないし６のいずれか一項に記載の固体電解質と活物質とを含む、電極合剤。

【請求項9】

請求項１ないし６のいずれか一項に記載の固体電解質を含有する、固体電解質層。

【請求項10】

正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間の固体電解質層とを有する電池であって、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の固体電解質を含有する、電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、多くの液系電池に用いられている電解液の代わりとして、固体電解質が注目されている。固体電解質を用いた固体電池は、可燃性の有機溶媒を使用した液系電池に比べて安全性が高く、更に高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。

【0003】

固体電解質に関する従来の技術としては例えば特許文献１に記載のものが知られている。このような固体電解質に関しては、近年、一層優れた性能を得るための研究が盛んである。例えば、イオン伝導性が高い固体電解質について様々な検討がなされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】ＵＳ２０１６／１５６０６４Ａ１

【文献】ＥＰ３０２６７４９Ａ１

【発明の概要】

【0005】

本発明の課題は、より優れたイオン伝導性を有する固体電解質を提供することにある。

【0006】

本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びＸ元素（Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素を表す。）を含み、
ＣｕＫα１線及びＣｕＫα２線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．６±０．８°の範囲、３０．２±０．８°の範囲、及び３１．６±０．８°の範囲のうちの少なくともいずれかの範囲における回折パターンをピーク分離したときに、ピークＰ_１及びピークＰ_２を有し、
前記ピークＰ_１及び前記ピークＰ_２は、それぞれ異なる相に由来する、固体電解質を提供するものである。

【0007】

また本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素源、リン（Ｐ）元素源、硫黄（Ｓ）元素源及びハロゲン（Ｘ）元素源を混合して原料組成物を得る工程と、
前記原料組成物を５００℃超７００℃未満で焼成する工程と、を有する固体電解質の製造方法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１（ａ）は、単一相からなる従来の固体電解質を対象とした、Ｘ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンの一例を示す図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すＸ線回折パターンを２つのピークに分離した図である。

【図2】図２（ａ）は、本発明の固体電解質を対象とした、Ｘ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンの一例を示す図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すＸ線回折パターンを２つのピークに分離した図である。

【図3】図３は、実施例２及び比較例２で得られた固体電解質のＸ線回折パターンを示す図である。

【図4】図４は、実施例３及び比較例３で得られた固体電解質のＸ線回折パターンを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の固体電解質は、少なくともリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素を含有するものである。

【0010】

本発明の固体電解質に含まれるＸ元素は少なくとも１種のハロゲン元素であり、更に詳しくは塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素から選択される少なくとも１種の元素が用いられる。Ｘ元素は、これらの元素のうちの１種であってもよく、あるいは２種以上の組み合わせであってもよい。
本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導性を高める観点から、固体電解質は、Ｘ元素として少なくともＣｌ元素を含有することが好ましい。特に、Ｘ元素としてＣｌ元素のみを含有する場合には、以下に述べる、２種以上の異なる相を含む固体電解質が得られやすいので好ましい。

【0011】

本発明の固体電解質は、２種以上の異なる相を含む点に特徴の一つを有する。２種以上の異なる相はいずれも結晶質の相である。２種以上の異なる相を含むことに起因して、本発明の固体電解質は、従来よりも一層優れたイオン伝導性を発現するものとなることが本発明者の検討の結果判明した。この理由は完全に明らかではないが、本発明者は以下の理由ではないかと考えている。尤も本発明の範囲は、かかる理論に拘束されるものではない。２種以上の異なる相はいずれも結晶質の相であり、それらが１つの結晶粒中に存在していると考えられる。１つの結晶粒中に存在している複数の結晶相はいずれもＬｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素を含有するものであるが、組成が互いに相違している。そして、１つの結晶粒中に存在している複数の結晶相のうちの少なくとも１つが高イオン伝導相になっていることに起因して、固体電解質全体としてのイオン伝導性が高くなるのではないかと考えられる。あるいは、１つの結晶粒中に存在している複数の結晶相間での界面抵抗が小さいことに起因して、固体電解質全体としてのイオン伝導性が高くなるのではないかと考えられる。

【0012】

本発明の固体電解質が、２種以上の異なる相を含むことは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンに基づき確認できる。詳細には、ＸＲＤの線源として異なる２つの波長のＸ線を用いたＸ線回折パターンに基づき、２種以上の異なる相を含むことを確認できる。異なる２つの波長のＸ線源としては、ＣｕＫα１線及びＣｕＫα２線を用いることが簡便である。ＣｕＫα１線は波長が０．１５４０５６２ｎｍであり、ＣｕＫα２は波長が０．１５４４３９０ｎｍである。ＣｕＫα１線とＣｕＫα２線とはその強度比が理論上約２：１である。したがってＸＲＤの測定対象となる固体電解質が単一相からなる場合、ＣｕＫα１線及びＣｕＫα２線を同時に該固体電解質に照射した場合、得られるＸ線回折パターンは図１（ａ）に示すとおり、ＣｕＫα１線に由来する回折線と、ＣｕＫα２線に由来する回折線とが、２：１の強度で重畳したものとなる。
図１（ａ）に示す重畳した回折パターンを、最小二乗法によって数学的にピーク分離すると、図１（ｂ）に示すとおり同一の位置にピークトップを有するピークＰ_１及びＰ_２に分離される。本発明において、ピークとはＣｕＫα１線に由来する回折線と、ＣｕＫα２線に由来する回折線とが、２：１の強度で重畳したものを指す。

【0013】

なお、後述する実施例において説明するとおり、ＸＲＤによって実際に取得される回折強度のデータは離散的なものであることから（例えば図２（ｂ）に示す横軸２θのステップ幅は０．０２°である。）、上述した最小二乗法によって数学的に分離された２つのピークＰ_１及びＰ_２のピークトップの位置は厳密には同じにはならず、ピークトップの位置に若干のずれが生じる場合がある。つまり、理論的には、分離されたピークのピークトップの位置は同じであるが、数学的に分離されたピークのピークトップの位置は若干相違する場合がある。そこで、本明細書においては、分離された２つのピークＰ_１及びＰ_２のピークトップの位置の差の絶対値（Δ２θとする）が０．０４°以下である場合には、該２つのピークのピークトップの位置は同一であると見なす。

【0014】

一方、本発明の固体電解質に対してＣｕＫα１線及びＣｕＫα２線を同時に照射した場合には以下に述べるとおりとなる。なお簡便のために、以下の説明では本発明の固体電解質が２種の異なる結晶相を含む場合を例に挙げる。
２種の異なる結晶相をＡ_１相及びＡ_２相とした場合、Ａ_１相及びＡ_２相を含む本発明の固体電解質に対してＣｕＫα１線及びＣｕＫα２線を同時に照射すると、図２（ａ）に示すとおり、Ａ_１相に関して、ＣｕＫα１線に由来する回折線Ｐ_１１と、ＣｕＫα２線に由来する回折線Ｐ_１２とが２：１の強度で観察され、且つ、Ａ_２相に関して、ＣｕＫα１線に由来する回折線Ｐ_２１と、ＣｕＫα２線に由来する回折線Ｐ_２２とが２：１の強度で観察される。つまり４つの回折線Ｐ_１１、Ｐ_１２、Ｐ_２１及びＰ_２２が重畳した回折パターンが観察される。
図２（ａ）に示す回折線が重畳した回折パターンを、最小二乗法によって数学的に２つにピーク分離すると、図２（ｂ）に示すとおり、異なる位置にピークトップを有する２つのピークＰ_１及びＰ_２に分離される。本明細書において、ピークＰ_１は回折線Ｐ_１１及びＰ_１２が重畳したものであり、ピークＰ_２は回折線Ｐ_２１及びＰ_２２が重畳したものである。なお、図２（ｂ）のＰ_１のようにピークトップが２つ存在する場合には、最も高い強度をピークトップとする。

【0015】

以上のとおり、固体電解質に対してＣｕＫα１線及びＣｕＫα２線を同時に照射して得られる任意の回折パターンを２つのピークに分離したときに、分離により得られた２つのピークのピークトップの位置が異なる場合には、該固体電解質は、２種以上の異なる結晶相を含むと判断できる。

【0016】

本発明の固体電解質においては、ＣｕＫα１線及びＣｕＫα２線を用いたＸＲＤにより測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．６±０．８°の範囲（以下、この範囲を「第１範囲」ともいう。）、３０．２±０．８°の範囲（以下、この範囲を「第２範囲」ともいう。）、及び３１．６±０．８°の範囲（以下、この範囲を「第３範囲」ともいう。）のうちの少なくともいずれかの範囲における回折パターンをピーク分離したときに、ピークＰ_１及びピークＰ_２を有し、ピークＰ_１及びピークＰ_２はそれぞれ異なる相に由来することが、固体電解質のイオン伝導性を更に高める観点から好ましい。特に、第１範囲ないし第３範囲のうちの少なくとも２つの角度範囲における回折パターンをピーク分離したときに、それぞれ異なる相に由来するピークＰ_１及びピークＰ_２を有することが、固体電解質のイオン伝導性を一層高める観点から好ましく、第１範囲ないし第３範囲のすべてにおける回折パターンをピーク分離したときに、それぞれ異なる相に由来するピークＰ_１及びピークＰ_２を有することが更に一層好ましい。
なお、本発明の固体電解質には、上述した第１範囲ないし第３範囲以外の角度にも回折パターンが観察される場合がある。強度で比較すると、第１範囲ないし第３範囲に観察される回折パターンが非常に強いことから、これらの範囲に観察される回折パターンを対象としてピーク分離を行うこととした。

【0017】

上述のとおり、本発明の固体電解質は２種以上の異なる相を含むものである。当該相は、組成が異なりそのことに起因して格子定数が異なっている。その結果、上述したとおり、ＸＲＤの回折パターンを複数のピークに分離する操作を行うと、ピークトップの位置が異なる複数のピークが得られる。異なる相に由来する２種以上のピークを低角度側から順にＰ_１及びＰ_２としたとき、Ｐ_１のピークトップ位置での角度２θ_１とＰ_２のピークトップ位置での角度２θ_２の角度差Δ２θ（＝２θ_２－２θ_１）が０．０４°以上であると、固体電解質のイオン伝導性が更に一層高まるので好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、角度差Δ２θは、０．１０°以上であることが更に好ましく、０．１１°以上であることが一層好ましい。一方、角度差Δ２θの上限値は１．６°以下であることが好ましい。

【0018】

第１範囲ないし第３範囲の回折パターンを２つのピークＰ_１及びＰ_２に分離した場合、ピークＰ_１の強度が、ピークＰ_２の強度よりも高い場合があり、またその逆の場合もある。固体電解質のリチウムイオン伝導性を一層高める観点からは、ピークＰ_１の強度Ｉ_１と、ピークＰ_２の強度Ｉ_２との比率であるＩ_１／Ｉ_２の値は０．８以下であることが好ましく、０．４以下であることが更に好ましい。本明細書にいうピークＰ_１及びピークＰ_２の強度Ｉ_１及びＩ_２は最小二乗法で回折パターンピーク分離した際に得られるパラメータである。なお、ピークが複数存在する場合には、複数あるピークのうち、最も高いピーク強度が前記条件を有することが好ましい。

【0019】

ところで、単一組成を有する第１の相からなる固体電解質と、単一組成を有する第２の相からなる固体電解質との混合物についてＸＲＤ測定を行った場合に、測定によって得られる回折パターンをピーク分離する処理を行うと、ピークトップの位置が異なる複数のピークが得られる。しかし、この混合物はリチウムイオン伝導性が高いものとはならない。その理由は、混合物を用いた場合には２相間での界面抵抗を低下させることができないからである。つまり本発明の固体電解質は単一物からなり（換言すれば混合物でなく）且つ２相以上の異なる結晶相を有するものである。尤も、本発明の固体電解質を他の固体電解質と混合して使用することは何ら妨げられない。

【0020】

上述のとおり、本発明の固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素を含むものであるところ、該固体電解質の例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。）などが挙げられるが、これに限られない。

【0021】

特に、上述した元素を含有する固体電解質は、組成式ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物を含有することが、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高める観点から好ましい。

【0022】

前記の組成式において、Ｌｉ元素のモル比を示すａは、例えば３．０以上６．０以下の数であることが好ましく、３．２以上５．８以下の数であることが更に好ましく、３．４以上５．４以下の数であることが一層好ましい。なお、ａは、５．４未満であってもよい。
前記の組成式において、Ｓ元素のモル比を示すｂは、例えば３．５以上４．８以下の数であることが好ましく、３．８以上４．６以下の数であることが更に好ましく、４．０以上４．４以下の数であることが一層好ましい。なお、ｂは、４．４未満であってもよい。
前記の組成式において、ｃは、例えば０．１以上３．０以下の数であることが好ましく、０．２以上２．５以下の数であることが更に好ましく、０．４以上２．０以下の数であることが一層好ましい。ａ、ｂ及びｃがこの範囲内である化合物は、そのリチウムイオン伝導性が十分に高いものとなる。

【0023】

特に、本発明の固体電解質においては、Ｐ元素に対するＸ元素のモル比であるＸ／Ｐの値が１．０よりも大きいことが、リチウムイオン伝導性を一層高める観点から好ましい。この観点から、Ｘ／Ｐの値は１．２以上であることが好ましく、１．６以上であることが更に好ましい。Ｘ／Ｐは、アルジロダイト構造を安定的に維持することが好ましい観点から、２．０以下であることが好ましい。

【0024】

本発明においては、仕込み量がＬｉａＰＳｂＸｃとなるようにして得られた化合物は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素以外の元素を含んでいてもよい。例えば、Ｌｉ元素の一部を他のアルカリ金属元素に置き換えたり、Ｐ元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、Ｓ元素の一部を他のカルコゲン元素に置き換えたりすることができる可能性がある。

【0025】

本発明の固体電解質は特にアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むことが、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高め得る点から好ましい。アルジロダイト型結晶構造とは化学式：Ａｇ_８ＧｅＳ_６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。本発明の固体電解質がアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有しているか否かは、ＸＲＤによる測定などによって確認できる。例えばＣｕＫα１線を用いたＸＲＤによって測定される回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶構造の結晶相は、２θ＝１５．３°±１．０°、１７．７°±１．０°、２５．６°±１．０°、３０．２°±１．０°、３１．６°±１．０°及び４４．７°±１．０°に特徴的な回折ピークを示す。また、固体電解質を構成する元素種によっては、前記回折ピークに加えて、２θ＝４７．２°±１．０°、５１．７°±１．０°、５８．３°±１．０°、６０．７°±１．０°、６１．５°±１．０°、７０．４°±１．０°及び７２．６°±１．０°に特徴的な回折ピークを示す場合もある。アルジロダイト型結晶構造に由来する回折ピークの同定には、例えばＰＤＦ番号００－０３４－０６８８のデータを用いることができる。

【0026】

本発明の固体電解質は、固体の状態においてリチウムイオン伝導性を有するものである。本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導度は、例えば、室温、すなわち２５℃で、０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０ｍＳ／ｃｍ以上であることが更に好ましく、中でも１．５ｍＳ／ｃｍ以上、とりわけ４．０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。リチウムイオン伝導率は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定できる。

【0027】

本発明の固体電解質は、好適には以下に述べる方法で製造することができる。原料としては、Ｌｉ元素源の化合物、Ｐ元素源の化合物、Ｓ元素源の化合物及びＸ元素源の化合物を用いる。Ｌｉ元素源化合物としては例えば硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）を用いることができる。Ｐ元素源化合物としては例えば五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）を用いることができる。Ｓ元素源化合物としては、Ｌｉ元素源化合物及び／又はＰ元素源化合物が硫化物である場合には、当該硫化物をＳ元素源化合物として利用できる。Ｘ元素源化合物としては、化合物Ｂ（ＬｉＸ）を用いることができる。これらの原料を、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素が所定のモル比となるように混合する。そして混合された原料組成物を、不活性ガス雰囲気下で焼成するか、又は、硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成する。
特に、焼成温度として、後述する温度範囲を採用する場合には、焼成雰囲気として不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気を用いることで、１つの結晶粒中に複数の結晶相が存在する固体電解質を首尾よく得ることが可能となる。

【0028】

特に本製造方法においては、上述の焼成条件を調整することで、１つの結晶粒中に複数の結晶相が存在する固体電解質を得ることが可能となる。具体的には、焼成温度として、これまで採用されている温度、例えば特許文献１で採用されている温度よりも高い温度で焼成を行うことで、複数の結晶相が生成することが本発明者の検討の結果判明した。この観点から、焼成温度は５００℃超に設定することが好ましい。一方、焼成温度を過度に高くするとリチウムイオン伝導性の妨げとなる異相が生成する可能性があることから、焼成温度は７００℃未満に設定することが好ましい。以上の観点から、焼成温度を５４０℃以上６６０℃以下に設定することが更に好ましく、５８０℃以上６２０℃以下に設定することが一層好ましい。

【0029】

焼成時間に関しては、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間以上７時間以下に設定することが好ましく、２時間以上６時間以下に設定することが更に好ましく、３時間以上５時間以下に設定することが一層好ましい。

【0030】

このようにして得られた焼成物を所定の粉砕工程に付す。焼成物を粉砕する場合、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれを行ってもよく、あるいは両者を組み合わせて行ってもよい。

【0031】

乾式粉砕には、例えばジェットミル、ボールミル、ロッドミル、振動ボールミル、遊星ミル、ディスクミルなどを用いることができる。一方、湿式粉砕には、各種のメディアミルを用いることができる。メディアミルとしては、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどを用いることができる。

【0032】

湿式粉砕を行う場合には、湿式粉砕後に、固体電解質の粉末と溶媒とを分離する。両者を分離するには、例えば固体電解質の粉末と有機溶媒とを含むスラリーを、自然ろ過、遠心分離、加圧ろ過、減圧ろ過等による固液分離処理に付すことが好ましい。あるいはそれらの操作をせずに熱風乾燥や減圧乾燥に付してもよい。

【0033】

以上の方法で得られた固体電解質は、固体電解質層、正極層又は負極層を構成する材料として用いることができる。具体的には、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間の固体電解質層とを有する電池に、本発明の固体電解質を用いることができる。つまり固体電解質は、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、あるいは二次電池であってもよい。電池の形状に特に制限はなく、例えばラミネート型、円筒型及び角型等の形状を採用することができる。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。

【0034】

固体電解質層に本発明の固体電解質が含まれる場合、該固体電解質層は、例えば固体電解質とバインダー及び溶剤からなるスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーとを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造できる。あるいは、粉末状の固体電解質をプレス等によって圧粉体とした後、適宜加工して製造することもできる。固体電解質層の厚さは、短絡防止と体積容量密度とのバランスから、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、中でも１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。

【0035】

本発明の固体電解質は、活物質ともに用いられて電極合剤を構成する。電極合剤における固体電解質の割合は、典型的には１０質量％以上５０質量％以下である。電極合剤は、必要に応じて導電助剤やバインダー等のほかの材料を含んでもよい。電極合剤と溶剤とを混合してペーストを作製し、アルミニウム箔等の集電体上に塗布、乾燥させることによって、正極層及び／又は負極層などの電極層を作製できる。

【0036】

正極層を構成する正極材としては、リチウムイオン電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。例えばリチウムを含む正極活物質、具体的にはスピネル型リチウム遷移金属酸化物及び層状構造を備えたリチウム金属酸化物等を挙げることができる。正極材として高電圧系正極材を使用することで、エネルギー密度の向上を図ることができる。正極材には、正極活物質のほかに、導電化材を含ませてもよく、あるいは他の材料を含ませてもよい。

【0037】

負極層を構成する負極材としては、リチウムイオン電池の負極活物質として使用されている負極材を適宜使用可能である。本発明の固体電解質は電気化学的に安定であることから、リチウム金属又はリチウム金属に匹敵する卑な電位（約０．１Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）で充放電する材料であるグラファイト、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素系材料を負極材として使用できる。それによって固体電池のエネルギー密度を大きく向上させ得る。また、高容量材料として有望なケイ素又はスズを活物質として使用することもできる。一般的な電解液を用いた電池では、充放電に伴い電解液と活物質が反応し、活物質表面に腐食が生じることに起因して電池特性の劣化が著しい。このこととは対照的に、電解液の代わりに本発明の固体電解質を用い、負極活物質にケイ素又はスズを用いると、上述した腐食反応が生じないので電池の耐久性の向上を図ることができる。負極材についても、負極活物質のほかに導電化材を含ませてもよく、あるいは他の材料を含ませてもよい。

【実施例】

【0038】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

【0039】

〔実施例１〕
以下の表１に示す組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末とを、全量で５ｇになるように秤量した。これらの粉末を、ヘプタンを用いた湿式ボールミルを用いて粉砕混合して混合組成物を得た。混合組成物を焼成して焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に純度１００％の窒素ガスを流通させた。焼成温度は６００℃に設定し、４時間焼成した。
得られた焼成物を乳鉢及び乳棒を用いて解砕した。引き続き、ヘプタンを用いた湿式ボールミルで粉砕した。
粉砕された焼成物を、真空引きによって乾燥させて、ヘプタンを除去した。乾燥後の焼成物を目開き１ｍｍの篩で篩い分けして、目的とする固体電解質の粉末を得た。得られた固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有することを確認した。

【0040】

〔実施例２及び３並びに比較例１ないし３〕
表１に示す組成となるように前記粉末を混合し且つ同表に示す焼成条件を採用した以外は実施例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。得られた固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有することを確認した。

【0041】

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質について以下の条件でＸＲＤ測定を行った。そして、第１範囲ないし第３範囲のそれぞれについて、以下の方法でピークを２つに分離する操作を行った。実施例２及び３並びに比較例２及び３で得られた固体電解質のＸＲＤパターンを図３及び図４に示す。また、実施例及び比較例で得られた固体電解質について以下の方法でリチウムイオン伝導率を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。

【0042】

〔ＸＲＤ測定〕
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ ＳＥ」を用いて、大気非暴露で測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：５０ｍＡ
・Ｘ線：Ｃｕ Ｋα線（ＣｕＫα１線とＣｕＫα２線が２：１の強度比で含まれる）
・光学系：集中ビーム法
・検出器：一次元検出器
・測定井範囲：２θ＝１０－１２０°
・ステップ幅：０．０２°
・スキャンスピード：１°／分

【0043】

〔ピーク分離〕
得られたＸＲＤパターン（Ｉ_ＸＲＤ（２θ）と表す）の第１範囲ないし第３範囲の回折パターンを２つのピークＰ_１、Ｐ_２及び回折パターンのバックグラウンドを表すＢＧに分離した。すなわち、
Ｉ_ＸＲＤ（２θ）＝Ｐ_１＋Ｐ_２＋ＢＧ
となるようなＰ_１、Ｐ_２及びＢＧを導出した。ピーク分離は、ソフトウェア「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ ｆｏｒ Ｏｆｆｉｃｅ ３６５」のソルバー機能を用いて、最小二乗法によるカーブフィッティングで行った。ここで、ピークＰ_１及びＰ_２は２θの関数として、以下の式で表した。

【0044】

【数1】

【0045】

またＢＧは、第１範囲ないし第３範囲において、各対象範囲の両端２点のデータ点を直線で結んだ一次関数で表した。

【0046】

ここで、Ｉ_１及びＩ_２はそれぞれ、ピークＰ_１及びＰ_２の強度を表す正の定数である。Ｐ_１１及びＰ_１２はそれぞれ、ピークＰ_１を構成するＣｕＫα１線及びＣｕＫα２線に由来する回折線を表す。同様に、Ｐ_２１及びＰ_２２はそれぞれ、ピークＰ_２を構成するＣｕＫα１線及びＣｕＫα２線に由来する回折線を表す。カーブフィッティングにおいて、回折線Ｐ_１１及びＰ_１２並びにＰ_２１及びＰ_２２を、半値幅の等しいローレンツ型関数とガウス型関数の重み付きの和である擬Ｖｏｉｇｔ関数を用いて以下のように表した。

【0047】

【数2】

【0048】

ここで、η_１１、η_１２、η_２１、η_２２はそれぞれＰ_１１、Ｐ_１２、Ｐ_２１、Ｐ_２２におけるローレンツ型成分の割合を表す０以上１以下の定数である。
また、２θ_１１、２θ_１２、２θ_２１、２θ_２２はそれぞれＰ_１１、Ｐ_１２、Ｐ_２１、Ｐ_２２のピークトップ位置を表す正の定数である。
更に、ｗ_１１、ｗ_１２、ｗ_２１、ｗ_２２はそれぞれＰ_１１、Ｐ_１２、Ｐ_２１、Ｐ_２２のピーク幅を表す正の定数である。

【0049】

すなわち、カーブフィッティングでＰ_１及びＰ_２を導出する上でのフリーパラメータは
Ｉ_１、η_１１、η_１２、θ_１１、θ_１２、ｗ_１１、ｗ_１２
Ｉ_２、η_２１、η_２２、θ_２１、θ_２２、ｗ_２１、ｗ_２２
である。
ただし、同一相に対するＣｕＫα１線及びＣｕＫα２線に由来する回折線は同じ形状でなければならないとの観点から、
η_１１＝η_１２、ｗ_１１＝ｗ_１２、η_２１＝η_２２、ｗ_２１＝ｗ_２２
との制約を設けた。
また、η_１１、η_１２、η_２１、η_２２に対して０以上１以下の制約を設けた。

【0050】

更に、第１範囲ないし第３範囲におけるＣｕＫα１線及びＣｕＫα２線に由来する回折線の位置の差は理論的に０．０６°以上０．０８°以下となることから、ピーク分離の簡易化のために
２θ_１２＝２θ_１１＋０．０７、２θ_２２＝２θ_２１＋０．０７
との制約も設けた。
最小二乗法の妥当性の指標は、Ｒ＜１０とした。
カーブフィッティングより、Ｐ_１とＰ_２の角度差Δ２θは
Δ２θ＝２θ_２１－２θ_１１として得られる。

【0051】

〔リチウムイオン伝導率〕
実施例及び比較例で得た固体電解質を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、約６ｔ/ｃｍ^２の荷重を加え一軸加圧成形し、直径１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ～８ｍｍのペレットからなるリチウムイオン伝導率の測定用サンプルを作製した。サンプルのリチウムイオン伝導率を、東陽テクニカ株式会社のソーラトロン１２５５Ｂを用いて測定した。測定は、温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件下、交流インピーダンス法によって行った。

【0052】

【表1】

【0053】

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた固体電解質においては、ＸＲＤの回折パターンにおける第１範囲ないし第３範囲における回折パターンをピーク分離したときに、異なる２つのピークが観察されることが分かる。このことから、各実施例で得られた固体電解質には、異なる２種の相が存在することが分かる。そして、異なる２種の相が存在する各実施例で得られた固体電解質は、比較例の固体電解質に比べてリチウムイオン伝導率が高いことが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0054】

本発明によれば、これまでよりもイオン伝導性が高い固体電解質が提供される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】