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特許7599619アゾ色素、染料組成物、陽極酸化アルミニウム用着色剤および着色方法、ならびに該色素の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-05
(45)【発行日】2024-12-13
(54)【発明の名称】アゾ色素、染料組成物、陽極酸化アルミニウム用着色剤および着色方法、ならびに該色素の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09B 33/10 20060101AFI20241206BHJP
C09B 31/14 20060101ALI20241206BHJP
C09B 67/20 20060101ALI20241206BHJP
C09B 67/44 20060101ALI20241206BHJP
C25D 11/06 20060101ALI20241206BHJP
C25D 11/18 20060101ALI20241206BHJP
【ＦＩ】
C09B33/10
C09B31/14
C09B67/20 K
C09B67/44 A
C25D11/06 C
C25D11/18 305
C25D11/18 301D
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2024523798
(86)(22)【出願日】2023-09-12
(86)【国際出願番号】 JP2023033237
(87)【国際公開番号】W WO2024070669
(87)【国際公開日】2024-04-04
【審査請求日】2024-04-19
(31)【優先権主張番号】P 2022159139
(32)【優先日】2022-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023027834
(32)【優先日】2023-02-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000005315
【氏名又は名称】保土谷化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100211100
【弁理士】
【氏名又は名称】福島 直樹
(72)【発明者】
【氏名】大倉 友也
(72)【発明者】
【氏名】吉田 哲也
(72)【発明者】
【氏名】田口 大介
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 剛
【審査官】井上 明子
(56)【参考文献】
【文献】チェコ国特許発明第００２７５１２９（ＣＺ，Ｂ６）
【文献】米国特許第０２５８０８６７（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許第０４５３７９５５（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許第０４９８８８０４（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許第０２５５１０５６（ＵＳ，Ａ）
【文献】スイス国特許発明第００２７８４７１（ＣＨ，Ｂ）
【文献】米国特許出願公開第２００５／０１５５１６２（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｂ ３３／１０
Ｃ０９Ｂ ３１／１４
Ｃ０９Ｂ ６７／２０
Ｃ０９Ｂ ６７／４４
Ｃ２５Ｄ １１／０６
Ｃ２５Ｄ １１／１８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるアゾ色素を含有する染料組成物を含有する、陽極酸化アルミニウム用着色剤。【化1】
［式（１）中、
Ｘはそれぞれ独立に非発色性カチオンを表し、
Ｙ １ は下記式（Ｙ １ －１）～（Ｙ １ －３）のいずれかを表し、
Ｙ ２ は下記式（Ｙ ２ －１）～（Ｙ ２ －９）のいずれかを表す。］
【化2】
［式（Ｙ １ －１）～（Ｙ １ －３）中、＊はアゾ基との結合部位を示す。］
【化3】
［式（Ｙ ２ －１）～（Ｙ ２ －９）中、
Ｘはそれぞれ独立に非発色性カチオンを表し、
Ｚはそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｒ ２１ はそれぞれ独立に、炭素原子数１～３のアルキル基、または、非発色カチオンを表し、
＊はアゾ基との結合部位を示す。］
【請求項2】
Ｘがそれぞれ独立に、Ｈ＋、Ｎａ＋またはＮＨ４
＋である、請求項１に記載の陽極酸化アルミニウム用着色剤。
【請求項3】
下記一般式（１Ａ）で表される、アゾ色素。【化4】
［式（１Ａ）中、Ｘはそれぞれ独立に非発色性カチオンを表す。］
【請求項4】
下記一般式（２Ａ）で表される、アゾ色素。【化5】
［式（２Ａ）中、Ｘはそれぞれ独立に非発色性カチオンを表す。］
【請求項5】
下記一般式（３Ａ）で表される、アゾ色素。【化6】
［式（３Ａ）中、Ｘはそれぞれ独立に非発色性カチオンを表し、Ｒ ２１ はそれぞれ独立に、炭素原子数１～３のアルキル基、または、非発色カチオンを表す。］
【請求項6】
請求項３～５のいずれか一項に記載のアゾ色素を含有する、染料組成物。
【請求項7】
請求項６に記載の染料組成物を含有する、陽極酸化アルミニウム用着色剤。
【請求項8】
請求項３～５のいずれか一項に記載のアゾ色素を、０．０２～１０質量％含有する染料組成物を用いることを特徴とする、陽極酸化アルミニウムまたは陽極酸化アルミニウム合金の着色方法。
【請求項9】
請求項１に記載の陽極酸化アルミニウム用着色剤の製造方法であって、前記一般式（１）で表されるアゾ色素が、下記一般式（４Ａ）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（５Ａ）～（５Ｈ）のいずれかで表される化合物および／またはその塩とのジアゾカップリング反応により得られるものである、製造方法。
【化7】
【化8】
［式（４Ａ）および式（５Ａ）～（５Ｈ）中、ＸおよびＹ １ は前記一般式（１）および前記式（Ｙ ２ －１）～（Ｙ ２ －８）に記載の定義と同じである。］
【請求項10】
請求項１に記載の陽極酸化アルミニウム用着色剤の製造方法であって、前記一般式（１）で表されるアゾ色素が、下記一般式（４Ａ）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（８）で表される化合物および／またはその塩とのジアゾカップリング反応により得られるものである、製造方法。
【化9】
【化10】
［式（４Ａ）および式（８）中、Ｒ ２１、Ｘ、Ｙ １ およびＺは、前記一般式（１）および式（Ｙ ２ －９）に記載の定義と同じである。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、陽極酸化アルミニウム用着色剤に適するアゾ色素および染料組成物に関するものである。また、本発明は、該色素および染料組成物を用いる陽極酸化アルミニウムの着色方法、ならびに該色素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、アルミニウム（その酸化物または合金も含む）表面への着色方法として、水および適当な酸を含む電解液中でアルミニウムを陽極として通電（陽極酸化）し、表面に多孔質の酸化アルミニウム皮膜（アルマイト皮膜）を形成させた後、有機色素（または有機染料）を着色剤として表面を着色する方法が用いられている（特許文献１～６）。
【0003】
アルマイト皮膜用の含クロム染料（特許文献１～６など）は、耐光性や耐熱性に優れ、汎用的に使用されてきたが、近年、環境面から、クロムなどの重金属、および、塩素または臭素などのハロゲンを含まない、様々な色相を有する色素が求められている。
【0004】
重金属およびハロゲンを含まない、黄色、青、赤などのアルマイト皮膜用染料は存在するが、重金属を含有しない黒色や茶色系の染料は数少ない。そのため、複数の色素の混色で濃色を調製しなければならないこともある。
【0005】
重金属を含有しないアルマイト皮膜用黒色系染料としてクラリアント社のＳａｎｏｄｙｅ（登録商標） Ｂｌａｃｋ ＯＡが知られている。しかしながら、この染料は濃色染すると耐光性が良いが淡色染すると耐光性が不十分である（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開平９－３０２２５６号公報
【文献】国際公開第２０１９／１８９２０９号
【文献】国際公開第２０１９／１８９２１１号
【文献】特開昭６０－２３５８６７号公報
【文献】特開平６－９３１９５号公報
【文献】特表２００２－５２２６１７号公報
【文献】米国特許第２５８０８６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的の一つは、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、耐光性に優れ、クロムなどの重金属およびハロゲンを含まない、かつ、単色（単一の色素）で黒色系または茶色系を呈する陽極酸化皮膜を形成することのできるアゾ色素を提供することである。また、本発明の目的の一つは、前記アゾ色素を含有する染料組成物、該染料組成物を含有する陽極酸化アルミニウム用着色剤、該染料を用いる陽極酸化アルミニウムまたは陽極酸化アルミニウム合金の着色方法、および、前記アゾ色素の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
発明者らは、陽極酸化アルミニウム上に、黒色または茶色系を単色で着色し、かつ、耐光性に優れた皮膜を形成することができるアゾ色素（染料）、染料組成物および陽極酸化アルミニウム用着色剤を見出した。すなわち本発明は、以下の内容で構成されている。
【0009】
〔１〕下記一般式（１）、（２）または（３）で表されるアゾ色素。
【0010】
【化1】
【0011】
［式（１）、（２）および（３）中、
Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、―Ｈ、炭素原子数１～３のアルキル基、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＣＨ３、―ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３または―ＣＯＯＸを表し、
Ｒ４～Ｒ１７はそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＯＨ、―ＳＯ３Ｘ、―ＣＯＯＸ、または、置換基を有していてもよい炭素原子数７～１２のアミド基を表し、
Ｒ１８～Ｒ２０はそれぞれ独立に、―Ｈ、炭素原子数１～３のアルキル基、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＣＨ３、―ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、―ＳＯ３Ｘまたは―ＣＯＯＸを表し、
Ｒ２１はそれぞれ独立に、炭素原子数１～３のアルキル基、または、非発色カチオンを表し、
Ｘはそれぞれ独立に非発色性カチオンを表し、
Ｚはそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。］
Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、―Ｈ、炭素原子数１～３のアルキル基、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＣＨ３、―ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３または―ＣＯＯＸを表し、
Ｒ４～Ｒ１７はそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＯＨ、―ＳＯ３Ｘ、―ＣＯＯＸ、または、置換基を有していてもよい炭素原子数７～１２のアミド基を表し、
Ｒ１８～Ｒ２０はそれぞれ独立に、―Ｈ、炭素原子数１～３のアルキル基、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＣＨ３、―ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３、―ＳＯ３Ｘまたは―ＣＯＯＸを表し、
Ｒ２１はそれぞれ独立に、炭素原子数１～３のアルキル基、または、非発色カチオンを表し、
Ｘはそれぞれ独立に非発色性カチオンを表し、
Ｚはそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。］
【0012】
〔２〕前記一般式（１）または（２）で表され、Ｒ１～Ｒ３のうち１個または２個が―ＮＯ２である、〔１〕に記載のアゾ色素。
【0013】
〔３〕前記一般式（１）または（２）で表され、Ｒ３が―ＣＨ３または―ＳＯ２ＣＨ３である、〔１〕または〔２〕に記載のアゾ色素。
【0014】
〔４〕前記一般式（１）で表され、Ｒ４～Ｒ１０のいずれか１個または２個が―ＯＨである、または、Ｒ４～Ｒ１０のいずれか１個または２個が―ＳＯ３Ｎａである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のアゾ色素。
【0015】
〔５〕前記一般式（２）で表され、Ｒ１１～Ｒ１７のいずれか１個または２個が―ＯＨである、または、Ｒ１１～Ｒ１７のいずれか１個または２個が―ＳＯ３Ｎａである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のアゾ色素。
【0016】
〔６〕前記一般式（３）で表され、Ｒ１８～Ｒ２０がそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＣＨ３、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＣＨ３、―ＳＯ３Ｈ、―ＳＯ３Ｎａ、―ＣＯＯＨまたは―ＣＯＯＮａである、〔１〕に記載のアゾ色素。
【0017】
〔７〕Ｘがそれぞれ独立に、Ｈ＋、Ｎａ＋またはＮＨ４
＋である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のアゾ色素。
【0018】
〔８〕下記一般式（１Ａ）で表される、〔１〕～〔４〕及び〔７〕のいずれかに記載のアゾ色素。
［式（１Ａ）中、Ｘは前記一般式（１）に記載の定義と同意義を示す。］
【化2】
【0019】
〔９〕下記一般式（２Ａ）で表される、〔１〕～〔３〕、〔５〕及び〔７〕のいずれかに記載のアゾ色素。
［式（２Ａ）中、Ｘは前記一般式（２）に記載の定義と同意義を示す。］
【化3】
【0020】
〔１０〕下記一般式（３Ａ）で表される、〔１〕、〔６〕及び〔７〕のいずれかに記載のアゾ色素。
［式（３Ａ）中、Ｘは前記一般式（３）に記載の定義と同意義を示す。］
【化4】
【0021】
〔１１〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のアゾ色素を含有する染料組成物。
【0022】
〔１２〕〔１１〕に記載の染料組成物を含有する陽極酸化アルミニウム用着色剤。
【0023】
〔１３〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のアゾ色素を、０．０２～１０質量％含有する染料組成物を用いることを特徴とする、陽極酸化アルミニウムまたは陽極酸化アルミニウム合金の着色方法。
【0024】
〔１４〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のアゾ色素の製造方法であって、
前記一般式（１）または（２）で表されるアゾ色素が、下記一般式（４）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（５）または（６）で表される化合物および／またはその塩とのジアゾカップリング反応により得られるものである、製造方法。
前記一般式（１）または（２）で表されるアゾ色素が、下記一般式（４）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（５）または（６）で表される化合物および／またはその塩とのジアゾカップリング反応により得られるものである、製造方法。
【0025】
【化5】
【0026】
［式（４）～（６）中、Ｒ１～Ｒ１７およびＸは、前記一般式（１）および（２）に記載の定義と同意義を示す。］
【0027】
〔１５〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載のアゾ色素の製造方法であって、
前記一般式（３）で表されるアゾ色素が、下記一般式（７）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（８）で表される化合物および／またはその塩とのジアゾカップリング反応により得られるものである、製造方法。
前記一般式（３）で表されるアゾ色素が、下記一般式（７）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（８）で表される化合物および／またはその塩とのジアゾカップリング反応により得られるものである、製造方法。
【0028】
【化6】
【0029】
［式（７）および式（８）中、Ｒ１８～Ｒ２１、ＸおよびＺは、前記一般式（３）に記載の定義と同意義を示す。］
【発明の効果】
【0030】
本発明により、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に、耐光性に優れ、クロムなどの重金属およびハロゲンを含まない、かつ、単色（単一の色素）で黒色から茶色系を呈する陽極酸化皮膜を形成することのできるアゾ色素を提供することができる。また、本発明により、前記アゾ色素を含有する染料組成物、該染料組成物を含有する陽極酸化アルミニウム用着色剤、該染料を用いる陽極酸化アルミニウムまたは陽極酸化アルミニウム合金の着色方法、および、前記アゾ色素の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0031】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。以下、前記一般式（１）、（２）または（３）で表されるアゾ色素について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0032】
一般式（１）、（２）および（３）において、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ１８～２１で表される「炭素原子数１～３のアルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基があげられる。
【0033】
一般式（１）、（２）および（３）における「Ｘ」、「―ＳＯ３Ｘ」もしくは「―ＣＯＯＸ」に含まれる「Ｘ」で表される「非発色カチオン」は、発色団（例えば、ニトロ基、アゾ基、カルボニル基）を有しないカチオンである。非発色カチオンとしては、具体的には、水素イオン（Ｈ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）などのアルカリ金属イオン；ＮＨ４
＋、Ｎ＋Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５で表されるアンモニウムイオンがあげられる。Ｒ２２～Ｒ２５としては、それぞれ独立に、炭素原子数１～３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基）があげられる。また、一般式（１）、（２）および（３）において、複数存在するＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘとしては、それぞれ独立に、Ｈ＋、Ｎａ＋またはＮＨ４
＋であることが好ましい。
【0034】
一般式（１）および（２）において、「置換基を有していてもよい炭素原子数７～１２のアミド基」とは、「―（Ｃ＝Ｏ）―ＮＲ３１Ｒ３２」と表すことができる。ここで、「Ｒ３１」および「Ｒ３２」は「置換基を有していてもよい炭素原子数７～１２のアミド基」における「置換基」を表す。Ｒ３１またはＲ３２は、具体的に、―Ｈ、―ＯＨ、―ＳＯ３Ｘ、―ＣＯＯＸ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＣＨ３、―ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３またはフェニル基があげられる。Ｒ３１およびＲ３２で表される「フェニル基」は、さらに前記「置換基」を有していてもよい。Ｒ３１およびＲ３２で表されるフェニル基が置換基を有する場合、当該置換基は、メチル基、エチル基または―ＮＯ２が好ましい。なお、一般式（１）および（２）において、「置換基を有していてもよい炭素原子数７～１２のアミド基」における「炭素原子数７～１２」は「置換基」に含まれる炭素原子数を含むものとする。
【0035】
一般式（１）および（２）において、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に、―Ｈ、炭素原子数１～３のアルキル基、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＣＨ３、―ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ３または―ＣＯＯＸを表す。本発明のアゾ色素の一形態として、一般式（１）および（２）において、Ｒ１～Ｒ３のうち１個または２個が―ＮＯ２であることが好ましい。アゾ色素の別の一形態として、一般式（１）および（２）において、Ｒ３が炭素原子数１～３のアルキル基（特に好ましくは―ＣＨ３）または―ＳＯ２ＣＨ３であることが好ましい。
【0036】
Ｒ１～Ｒ３のうち１個または２個が―ＮＯ２である一般式（１）または（２）で表されるアゾ色素は、下記一般式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）で表される構造を有することが好ましい。一般式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）中、＊はアゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）との結合部位を示す。一般式（Ｉａ）におけるＲ１は前記一般式（１）および（２）におけるＲ１と同意義を示す。一般式（Ｉａ）におけるＲ１は－Ｈまたは－ＮＯ２であることが好ましく、－ＮＯ２であることがより好ましい。
【化7】
【0037】
Ｒ３が炭素原子数１～３のアルキル基または―ＳＯ２ＣＨ３である一般式（１）または（２）で表されるアゾ色素は、下記一般式（Ｉｃ）で表される構造を有することが好ましい。一般式（Ｉｃ）中、Ｒ３ａは炭素原子数１～３のアルキル基または―ＳＯ２ＣＨ３を表し、＊はアゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）との結合部位を示す。Ｒ３ａは―ＣＨ３または―ＳＯ２ＣＨ３であることが好ましく、―ＳＯ２ＣＨ３であることがより好ましい。
【化8】
【0038】
一般式（１）および（２）において、Ｒ４～Ｒ１７はそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＯＨ、―ＳＯ３Ｘ、―ＣＯＯＸ、または、置換基を有してもよい炭素原子数７～１２のアミド基を表し、Ｘはそれぞれ独立に非発色性カチオンを表す。本発明のアゾ色素の一形態として、一般式（１）において、Ｒ４～Ｒ１０のいずれか１個または２個が―ＯＨであることが好ましく、または、Ｒ４～Ｒ１０のいずれか１個または２個が―ＳＯ３Ｎａであることが好ましい。同様に、本発明のアゾ色素の一形態として、一般式（２）において、Ｒ１１～Ｒ１７のいずれか１個または２個が―ＯＨであることが好ましく、または、Ｒ１１～Ｒ１７のいずれか１個または２個が―ＳＯ３Ｎａであることが好ましい。
【0039】
一般式（１）で表されるアゾ色素は、Ｒ４またはＲ６が－ＯＨであることが好ましい。例えば、一般式（１）で表されるアゾ色素は、下記一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される構造を有することが好ましい。式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）中、＊はアゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）との結合部位を示し、Ｒ５～Ｒ１０は前記一般式（１）におけるＲ５～Ｒ１０と同意義を示し、Ｒ４ａは―Ｈ、―ＳＯ３Ｘ、―ＣＯＯＸ、または、置換基を有してもよい炭素原子数７～１２のアミド基を示す。
【化9】
【0040】
一般式（１）で表されるアゾ色素は一般式（ＩＩａ）で表される構造を有することが好ましく、下記一般式（ＩＩａ－１）～（ＩＩａ－３）で表される構造を有することがより好ましい。
【化10】
【0041】
一般式（２）で表されるアゾ色素は、Ｒ１１が－ＯＨである下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有することが好ましい。一般式（ＩＩＩ）中、＊はアゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）との結合部位を示し、Ｒ１２～Ｒ１７は一般式（１）におけるＲ１２～Ｒ１７と同意義を示し、Ｒ１１ａは―Ｈ、―ＳＯ３Ｘ、―ＣＯＯＸ、または、置換基を有してもよい炭素原子数７～１２のアミド基を表す。
【化11】
【0042】
一般式（２）で表されるアゾ色素は、一般式（ＩＩＩａ）で表される構造を有することが好ましく、下記一般式（ＩＩＩａ－１）、または（ＩＩＩａ－２）で表される構造を有することがより好ましい。
【化12】
【0043】
一般式（３）において、Ｒ２１はそれぞれ独立に、炭素原子数１～３のアルキル基、または非発色カチオンを表す。複数存在するＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２１はすべて非発色カチオンであってよく、耐光性により優れる陽極酸化皮膜が得られやすいことから、Ｒ２１はすべて―Ｈであってよい。
【0044】
一般式（３）において、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。複数存在するＺは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。一般式（３）において、Ｚの１～３個が酸素原子であってよく、Ｚの２～３個が酸素原子であってよく、耐光性により優れる陽極酸化皮膜が得られやすいことからＺの３個が酸素原子であってよい。一般式（３）で表されるアゾ色素は下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有することが好ましく、耐光性により優れる陽極酸化皮膜が得られやすいことから、下記一般式（ＩＶａ）で表される構造を有することがより好ましい。式（ＩＶ）および（ＩＶａ）中、＊はアゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）との結合部位を示す。
【化13】
【0045】
一般式（３）において、Ｒ１８～Ｒ２０としては、それぞれ独立に、―Ｈ、―ＣＨ３、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＣＨ３、―ＳＯ３Ｈ、―ＳＯ３Ｎａ、―ＣＯＯＨまたは―ＣＯＯＮａであることが好ましい。Ｒ１８～Ｒ２０の１個または２個が―ＮＯ２であることが好ましい。一般式（３）で表されるアゾ色素は、前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、または（Ｉｃ）で表される構造を有することが好ましく、前記一般式（Ｉａ）で表される構造を有することがより好ましい。
【0046】
一般式（１）、（２）または（３）で表される本発明のアゾ色素である化合物（以下、単に色素（１）～（３）とも表す）は、生じ得るすべての立体異性体および互変異性体を包含しており、下記の具体例化合物は平面構造式を記載している。色素（１）～（３）の好ましい具体例を下記式（Ｇ－０）～（Ｇ－１０５）、（Ａ－１）～（Ａ－３９）に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0047】
【化14】
【0048】
【化15】
【0049】
【化16】
【0050】
【化17】
【0051】
【化18】
【0052】
【化19】
【0053】
【化20】
【0054】
【化21】
【0055】
【化22】
【0056】
【化23】
【0057】
【化24】
【0058】
【化25】
【0059】
【化26】
【0060】
【化27】
【0061】
【化28】
【0062】
【化29】
【0063】
【化30】
【0064】
【化31】
【0065】
【化32】
【0066】
【化33】
【0067】
【化34】
【0068】
【化35】
【0069】
【化36】
【0070】
【化37】
【0071】
【化38】
【0072】
【化39】
【0073】
【化40】
【0074】
【化41】
【0075】
【化42】
【0076】
【化43】
【0077】
【化44】
【0078】
【化45】
【0079】
【化46】
【0080】
【化47】
【0081】
【化48】
【0082】
【化49】
【0083】
【化50】
【0084】
【化51】
【0085】
【化52】
【0086】
【化53】
【0087】
【化54】
【0088】
【化55】
【0089】
【化56】
【0090】
【化57】
【0091】
【化58】
【0092】
【化59】
【0093】
【化60】
【0094】
【化61】
【0095】
【化62】
【0096】
色素（１）～（３）は、下記一般式（Ｖ－１）で表される化合物であることが好ましく、一般式（Ｖ－１）で表される化合物の中でも、式（Ｇ－２）、式（Ｇ－４）または式（Ａ－１）で表される化合物であることが特に好ましい。下記一般式（Ｖ－１）で表される化合物（特に、式（Ｇ－２）、式（Ｇ－４）または式（Ａ－１）で表される化合物）を用いる場合、単色で黒色を呈しながら、耐光性にも優れる陽極酸化皮膜がより一層得られやすくなる。
【化63】
【0097】
一般式（Ｖ－１）中、Ｙは下記一般式（ＩＩａ－３）、下記一般式（ＩＩＩａ－１）、または下記一般式（ＩＶａ）で表される基を示す。これらの式中、ＸおよびＲ２１は上述したＸおよびＲ２１と同義である。
【化64】
【0098】
一般式（１）または（２）で表される化合物は、例えば、下記一般式（４）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（５）または（６）で表される化合物および／またはその塩とをジアゾカップリング反応させる工程（カップリング工程）を含む方法によって得ることができる。すなわち、一般式（４）で表される化合物が、一般式（４）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（５）または（６）で表される化合物および／またはその塩とのジアゾカップリング反応により得られるものであってよい。
【0099】
【化65】
【0100】
［式（４）～（６）中、Ｒ１～Ｒ１７およびＸは、前記一般式（１）および（２）に記載の定義と同意義を示す。］
【0101】
前記一般式（１）または（２）で表される本発明の化合物（アゾ色素）の製造方法の一例を以下に示すが、この方法に限定されない。具体的には、最初に、前記一般式（４）で表され、適当な置換基を有する芳香族アミン誘導体を、塩酸や硫酸などの酸水溶液中で、亜硝酸ナトリウムなどを用いて調製した塩基性水溶液と適温で反応させることにより、下記一般式（４ａ）で表される化合物および／またはその塩（ジアゾ成分）が得られる。
【0102】
【化66】
【0103】
［式（４ａ）中、Ｒ１～Ｒ３、および、Ｘは、前記一般式（１）および（２）中の定義と同意義を示す。］
【0104】
一方、前記一般式（５）または（６）で表される化合物を水酸化ナトリウムなどの水溶液中に溶解し反応させることによって、一般式（５）または（６）で表される化合物の塩（カプラー成分）が得られる。一般式（５）または（６）で表される化合物をそのままカプラー成分（単にカプラー成分（５）または（６）とも表す）として用いてもよい。
【0105】
次に、前記一般式（４ａ）で表されるジアゾ成分（４ａ）と前記カプラー成分（５）または（６）とを反応（ジアゾカップリング反応）させることにより、アゾ化合物（アゾ色素）として前記一般式（１）または（２）で表される化合物および／またはその塩が得られる。本実施形態に係る前記一般式（１）または（２）で表される化合物（アゾ色素）の製造方法は、前記のようにして得た一般式（１）または（２）で表される化合物を得る工程を備える。
【0106】
一般式（３）で表される化合物は、例えば、下記一般式（７）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（８）で表される化合物および／またはその塩とをジアゾカップリング反応させる工程（カップリング工程）を含む方法によって得ることができる。すなわち、一般式（７）で表される化合物が、一般式（７）で表される化合物をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、下記一般式（８）で表される化合物および／またはその塩とのジアゾカップリング反応により得られるものであってよい。
【0107】
【化67】
【0108】
［式（７）および（８）中、Ｒ１８～Ｒ２１、ＸおよびＺは、前記一般式（３）中の定義と同意義を示す。］
【0109】
前記一般式（３）で表される本発明の化合物（アゾ色素）の製造方法の一例を以下に示すが、この方法に限定されない。具体的には、最初に、前記一般式（７）で表され、適当な置換基を有する芳香族アミン誘導体を、塩酸や硫酸などの酸水溶液中で、亜硝酸ナトリウムなどを用いて調製した塩基性水溶液と適温で反応させることにより、下記一般式（７ａ）で表される化合物および／またはその塩（ジアゾ成分）が得られる。
【0110】
【化68】
【0111】
［式（７ａ）中、Ｒ１８～Ｒ２０、および、Ｘは、前記一般式（３）中の定義と同意義を示す。］
【0112】
一方、前記一般式（８）で表される化合物を水酸化ナトリウムなどの水溶液中に溶解し反応させることによって、一般式（８）で表される化合物の塩（カプラー成分）が得られる。一般式（８）をそのままカプラー成分（単にカプラー成分（８）とも表す）として用いてもよい。
【0113】
次に、前記一般式（７ａ）で表されるジアゾ成分（７ａ）と前記カプラー成分（８）とを反応（ジアゾカップリング反応）させることにより、アゾ化合物（アゾ色素）として前記一般式（３）で表される化合物および／またはその塩が得られる。本実施形態に係る前記一般式（３）で表される化合物（アゾ色素）の製造方法は、前記のようにして得た一般式（３）で表される化合物を得る工程を備える。
【0114】
前記色素（１）、（２）または（３）は、カラムクロマトグラフィーによる精製；シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製；溶媒による再結晶や酸などを用いた各種の晶析法などの公知の方法で精製することができる。
【0115】
本発明の色素（１）～（３）、それらの中間体、または、前記製造方法で得られた各種生成物の同定や物性評価は、紫外可視吸収スペクトル分析（ＵＶ－Ｖｉｓ）、熱重量測定－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）、薄層クロマトグラフィー分析（ＴＬＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ／ＭＳ）、ガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ／ＭＳ）、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）分析などを用いて行うことができる。
【0116】
本発明における、一般式（１）～（３）で表されるアゾ色素は、染料組成物の成分として用いることができる。つまり、色素（１）～（３）は、１種類の単色の染料を単独で用いて、アルミニウムまたは繊維などを着色するための色素化合物として好適に用いることができる。色素（１）～（３）は、混色により多様な色彩を得るために２種以上を併用してもよい。染料組成物は、最適な染色（染料を用いた着色）のために、その他の成分を混合してもよい。具体的には、水、アルコール、溶剤などの液体（溶媒）；界面活性剤などの添加剤；などがあげられる。溶媒としては、水が好ましい。色素（１）～（３）は、他の色素を併用して、染料組成物の成分に用いてもよい。他の色素とは、色素（１）または（２）以外の他の化合物、顔料または染料などであり、具体的に、ルテニウム錯体、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、他のキサンテン系色素などがあげられる。色素（１）～（３）と、他の成分とを組み合わせて用いる場合、色素（１）～（３）に対する他の成分の使用量を１０～２００質量％とするのが好ましく、２０～１００質量％とするのがより好ましい。
【0117】
本発明の染料組成物は、陽極酸化アルミニウム用の着色剤として応用できる。色素（１）～（３）を陽極酸化アルミニウムなどの着色剤として用いる際、その着色（染色）方法において、色素（１）～（３）を含有する染料組成物における色素（１）～（３）の濃度は、０．０２～１０質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％がより好ましい。化合物の濃度が低いほど淡色の着色を行うことができ、濃度が高いほど中間色～濃色の着色を行うことができる。
【0118】
ここで、陽極酸化アルミニウムとは、酸水溶液などの電解液中で、電解処理したアルミニウム表面に、細孔を有する酸化物層を形成する処理を行ったアルミニウムを意味する。陽極酸化アルミニウム用着色剤は、この細孔を有するアルミニウム表面に、色素を細孔内に吸着させることにより、着色（染色）させることができるものを意味する。通常、着色されたアルミニウム表面の耐久性、および耐光性を向上させるために、着色後に細孔を塞ぐための封孔処理が行われる。
【0119】
陽極酸化アルミニウムにおけるアルミニウムとしては、アルミニウム、酸化アルミニウム、または他の金属とのアルミニウム合金など、アルミニウムを含有する金属または金属化合物などがあげられる。
【0120】
陽極酸化アルミニウム用着色剤を用いたアルミニウムの着色方法は、アルマイト染色法として公知の方法を用いることができる。例えば、日本産業規格（ＪＩＳ Ｈ ８６０１：１９９９「アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化皮膜」）、特許文献１～４，６などに記載の方法を用いることができる。アルミニウムの着色方法は、特に限定されないが、以下に一例を示す。
【0121】
最初に、アルミニウム板を硫酸、シュウ酸、クロム酸、スルホン酸などの酸水溶液を用いて脱脂処理し水洗する。次に、脱脂処理したアルミニウム板を陽極として、電解液として酸水溶液を用いて電解し、アルミニウム陽極表面上に、多くの細孔を形成する陽極酸化皮膜（アルマイト皮膜）を形成させ（陽極酸化処理）、水洗する。続いて、適宜、表面調整、水洗などを陽極酸化皮膜に施した後、本発明の化合物を含有する染料組成物を含有する陽極酸化アルミニウム用着色剤水溶液などに陽極酸化皮膜を浸漬し、陽極酸化皮膜表面の細孔内に染料を吸着（染色、電解着色）させ、表面の細孔をアルミニウム酸化物水和物などで封孔し封孔物質を形成することによって、陽極酸化皮膜を着色することができる。
本発明の染料組成物を２種以上併用する場合、あるいは本発明の染料組成物を他の色素と併用する場合、使用するすべての色素の混合溶液を調製して陽極酸化アルミニウムを浸漬してもよく、また、各色素溶液を別々に調製し、各溶液に陽極酸化アルミニウムを順に浸漬してもよい。
本発明の染料組成物を２種以上併用する場合、あるいは本発明の染料組成物を他の色素と併用する場合、使用するすべての色素の混合溶液を調製して陽極酸化アルミニウムを浸漬してもよく、また、各色素溶液を別々に調製し、各溶液に陽極酸化アルミニウムを順に浸漬してもよい。
【0122】
本発明の着色時における電解条件は、直流電解でも交流電解でもよく、直流電解が好ましい。電流密度は、０．１～１０Ａ／ｄｍ２が好ましく、０．５～３Ａ／ｄｍ２がより好ましい。通電時間は、１０秒～６０分が好ましい。陽極酸化皮膜の厚さは２～２０μｍが好ましい。これらの陽極酸化条件は、通電時間が長く陽極酸化皮膜が厚いほど濃色の着色となるため、これらの条件を調整することで、淡色～中間色～濃色の調整が行える。
【0123】
上記の各工程の処理温度は、それぞれ適した温度が好ましく、陽極酸化時の温度は０～８０℃が好ましい。染色時の温度は１０～７０℃が好ましい。その他の処理温度は、１０～８０℃が好ましい。
【0124】
本実施形態における染料組成物は、アルミニウム以外の金属を用いた陽極酸化物についても同様に使用することができる。たとえば、マグネシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムなど、陽極酸化した細孔に染料を吸着することができるものあれば、導電性プラスチックなどの非金属にも応用可能である。
【0125】
本実施形態の陽極酸化アルミニウム用着色剤は、アルミニウムに着色した試料の特性を、色相、耐光性などを測定することによって評価することができる。色相は、目視で色味や均一性を評価することもできる。色相は、色差計により濃度（Ｋ／Ｓｄ）、色味（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）および色差（ΔＥ＊）として測定してもよい。
【0126】
本実施形態の陽極酸化アルミニウム用着色剤を用いて表すことのできる色は、例えば、黒色または茶色系である。これらの淡色（薄黒、薄茶など）または濃色（濃黒、濃茶など）など濃淡の異なるものを表すことができる。本実施形態の陽極酸化アルミニウム用着色剤は、上述した化合物と、他の色素を併用することにより、混色したもの（中間色）を表すこともできる。
【0127】
本実施形態の陽極酸化アルミニウム用着色剤を用いて着色したアルミニウムの耐光性試験は、紫外光を含む太陽光を模した試験機などを用いて、一定時間、試料に光照射し、試験前後の着色アルミニウムの色相の変化を測定することで行ってもよい。具体的には、色差計などを用い、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で色味を測定して得られた光照射試験前後の色差ΔＥ＊
ａｂ（またはΔＥ＊）により評価してもよい。耐光性の判定には、着色アルミニウムの色相を、日本産業規格（ＪＩＳ Ｌ ０８０４「変退色用グレースケール」）にて定める方法に従って、グレースケールを用いた目視による染色堅牢度判定を行ってもよい。
【0128】
本実施形態の陽極酸化アルミニウム用着色剤を用いた着色アルミニウムは、多様多種のアルミニウム板材料またはアルミニウム製外装などの製品に用いられる。
【0129】
本発明の一実施形態として、陽極酸化アルミニウムを着色するための前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物が提供される。また、本発明の一実施形態として、陽極酸化アルミニウムを着色するための前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物の使用が提供される。また、本発明の一実施形態として、陽極酸化アルミニウム用着色剤の製造のための前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物の使用（応用）が提供される。
【実施例】
【0130】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下の実施例に限定されない。合成実施例において、特に指定の無い限り、関東化学株式会社製、富士フイルム和光純薬株式会社製、東京化成工業株式会社製などの試薬を使用した。なお、合成実施例において、化合物（色素）の構造の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製核磁気共鳴装置、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１型）により行い、下記の各合成実施例の実験結果と合わせてＮＭＲ測定データを記載した。
【0131】
［合成実施例（Ｇ－０）］ 色素（Ｇ－０）の合成
（ジアゾ成分の調製１）
反応容器にピクラミン酸ナトリウム２８．２ｇを入れ、水２４２ｍＬを入れ分散し、３５％塩酸６．９ｇ（関東化学株式会社製）を添加し、氷浴下の５℃以下で２時間撹拌した。撹拌後、反応液中に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液６．４ｇ（関東化学株式会社製）を滴下し、３時間撹拌した。撹拌後、反応液中にスルファミン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加して過剰の亜硝酸ナトリウムを分解し、ジアゾ化液１を得た。
（カプラー成分の調製１～ジアゾカップリング反応１）
次に、反応容器にＨ酸水和物（４－アミノ－５－ヒドロキシ－２，７－ナフタレンジスルホン酸ナトリウム水和物）（東京化成工業株式会社製）３８．０ｇを入れ、水２５０ｍＬを入れ分散した後、２４％水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇ（関東化学株式会社製）および炭酸ナトリウム９．０ｇ（関東化学株式会社製）を加え溶解した。この溶液を氷浴下の５℃以下で撹拌し、カプラー成分液を得た。撹拌中のカプラー成分液に、先に合成した前記ジアゾ化液１を入れ、ｐＨ９．０～９．５に調整し、終夜撹拌し、ジアゾカップリング反応を行った。撹拌後、レゾルシンチェックにてジアゾ化物が残存していないことを確認し、反応終了とした。４０℃に昇温し、９５％硫酸（関東化学株式会社製）を添加してｐＨ６．０～６．５に調整後、析出した固体をろ過した。得られた固体を乾燥し、下記式（３－Ｇ－０）で表される化合物を黒紫色粉末として得た（収量５２．０ｇ、収率１００％）。
（ジアゾ成分の調製１）
反応容器にピクラミン酸ナトリウム２８．２ｇを入れ、水２４２ｍＬを入れ分散し、３５％塩酸６．９ｇ（関東化学株式会社製）を添加し、氷浴下の５℃以下で２時間撹拌した。撹拌後、反応液中に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液６．４ｇ（関東化学株式会社製）を滴下し、３時間撹拌した。撹拌後、反応液中にスルファミン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加して過剰の亜硝酸ナトリウムを分解し、ジアゾ化液１を得た。
（カプラー成分の調製１～ジアゾカップリング反応１）
次に、反応容器にＨ酸水和物（４－アミノ－５－ヒドロキシ－２，７－ナフタレンジスルホン酸ナトリウム水和物）（東京化成工業株式会社製）３８．０ｇを入れ、水２５０ｍＬを入れ分散した後、２４％水酸化ナトリウム水溶液６．８ｇ（関東化学株式会社製）および炭酸ナトリウム９．０ｇ（関東化学株式会社製）を加え溶解した。この溶液を氷浴下の５℃以下で撹拌し、カプラー成分液を得た。撹拌中のカプラー成分液に、先に合成した前記ジアゾ化液１を入れ、ｐＨ９．０～９．５に調整し、終夜撹拌し、ジアゾカップリング反応を行った。撹拌後、レゾルシンチェックにてジアゾ化物が残存していないことを確認し、反応終了とした。４０℃に昇温し、９５％硫酸（関東化学株式会社製）を添加してｐＨ６．０～６．５に調整後、析出した固体をろ過した。得られた固体を乾燥し、下記式（３－Ｇ－０）で表される化合物を黒紫色粉末として得た（収量５２．０ｇ、収率１００％）。
【0132】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝７．１２（１Ｈ）、７．２１（１Ｈ）、７．５７（１Ｈ）、８．４５（１Ｈ）、８．７３（１Ｈ）
【0133】
【化69】
【0134】
（ジアゾ成分の調製２）
反応容器に前記化合物（３－Ｇ－０）１０．９ｇを入れ、水１４０ｍＬを入れ分散し、３５％塩酸４．１ｇを添加した。氷浴下の５℃以下で３時間撹拌した。撹拌後、反応液中に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３．４ｇを滴下し、３時間撹拌した。撹拌後、スルファミン酸を添加して過剰の亜硝酸ナトリウムを分解し、ジアゾ化液２を得た。
（カプラー成分の調製２～ジアゾカップリング反応２）
反応容器に２－ナフトール２．７４ｇ（東京化成工業株式会社製）、水１５０ｍＬを入れ、分散させた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液３．８g、炭酸ナトリウム１．９ｇを加え溶解した。この溶液を氷浴下にて５℃以下に撹拌し、カプラー成分液を得た。撹拌中のカプラー成分液に先に合成した前記ジアゾ化液２を入れ、ｐＨ９．０～９．５に調整し、終夜撹拌後、レゾルシンチェックにてジアゾ化物が残存していないことを確認し、反応終了とした。４０℃に昇温し、９５％硫酸を添加してｐＨ６．０～６．５に調整後、ろ過した。得られた固体を乾燥し、色素（Ｇ－０）を黒色粉末として得た（収量１２．７ｇ、収率９２％）。
反応容器に前記化合物（３－Ｇ－０）１０．９ｇを入れ、水１４０ｍＬを入れ分散し、３５％塩酸４．１ｇを添加した。氷浴下の５℃以下で３時間撹拌した。撹拌後、反応液中に４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３．４ｇを滴下し、３時間撹拌した。撹拌後、スルファミン酸を添加して過剰の亜硝酸ナトリウムを分解し、ジアゾ化液２を得た。
（カプラー成分の調製２～ジアゾカップリング反応２）
反応容器に２－ナフトール２．７４ｇ（東京化成工業株式会社製）、水１５０ｍＬを入れ、分散させた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液３．８g、炭酸ナトリウム１．９ｇを加え溶解した。この溶液を氷浴下にて５℃以下に撹拌し、カプラー成分液を得た。撹拌中のカプラー成分液に先に合成した前記ジアゾ化液２を入れ、ｐＨ９．０～９．５に調整し、終夜撹拌後、レゾルシンチェックにてジアゾ化物が残存していないことを確認し、反応終了とした。４０℃に昇温し、９５％硫酸を添加してｐＨ６．０～６．５に調整後、ろ過した。得られた固体を乾燥し、色素（Ｇ－０）を黒色粉末として得た（収量１２．７ｇ、収率９２％）。
【0135】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．３６（１Ｈ）、７．０４（２Ｈ）、７．１５（１Ｈ）、７．２５（１Ｈ）、７．５６（１Ｈ）、７．６２（１Ｈ）、８．１１（１Ｈ）、８．１５（１Ｈ）、８．３１（１Ｈ）、８．３７（１Ｈ）
【0136】
［合成実施例１］ 色素（Ｇ－１）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えてＲ酸（３－ヒドロキシナフタレン－２，７－ジスルホン酸）を用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１）を黒色粉末として得た（収量１６．１ｇ、収率９１％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えてＲ酸（３－ヒドロキシナフタレン－２，７－ジスルホン酸）を用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１）を黒色粉末として得た（収量１６．１ｇ、収率９１％）。
【0137】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７（１Ｈ）、７．８６（１Ｈ）、７．９７（２Ｈ）、８．００（１Ｈ）、８．３６（１Ｈ）、８．６４（２Ｈ）、８．８０（１Ｈ）
【0138】
［合成実施例２］ 色素（Ｇ－２）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて２－ナフトール－７－スルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－２）を黒色粉末として得た（収量９．６ｇ、収率６１％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて２－ナフトール－７－スルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－２）を黒色粉末として得た（収量９．６ｇ、収率６１％）。
【0139】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．７４（１Ｈ）、７．６９（１Ｈ）、７．７５（２Ｈ）、７．８６（１Ｈ）、７．９５（１Ｈ）、８．４１（１Ｈ）、８．７８－８．９０（３Ｈ）
【0140】
［合成実施例３］ 色素（Ｇ－３）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて３，６－ジヒドロキシナフタレン－２，７－ジスルホン酸二ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－３）を黒色粉末として得た（収量１４．１ｇ、収率７８％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて３，６－ジヒドロキシナフタレン－２，７－ジスルホン酸二ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－３）を黒色粉末として得た（収量１４．１ｇ、収率７８％）。
【0141】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６６（２Ｈ）、７．７６（１Ｈ）、７．８８（１Ｈ）、７．９９（１Ｈ）、８．１８（１Ｈ）、８．４８（１Ｈ）、８．７８（１Ｈ）
【0142】
［合成実施例４］ 色素（Ｇ－４）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－３，６－ジスルホン酸二ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－４）を黒色粉末として得た（収量１４．１ｇ、収率８０％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－３，６－ジスルホン酸二ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－４）を黒色粉末として得た（収量１４．１ｇ、収率８０％）。
【0143】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６６（１Ｈ）、７．７４（１Ｈ）、７．８５（１Ｈ）、７．８９（１Ｈ）、８．０５（１Ｈ）、８．５０（１Ｈ）、８．５５（１Ｈ）、８．６２（１Ｈ）、８．７４（１Ｈ）
【0144】
［合成実施例５］ 色素（Ｇ－５）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－５）を黒色粉末として得た（収量１１．６ｇ、収率７１％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－５）を黒色粉末として得た（収量１１．６ｇ、収率７１％）。
【0145】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝７．４７（１Ｈ）、７．５２（１Ｈ）、７．６２（１Ｈ）、７．６９（１Ｈ）、７．７４（１Ｈ）、８．１２（１Ｈ）、８．２７（１Ｈ）、８．４０（１Ｈ）、８．４４（１Ｈ）、８．５４（１Ｈ）
【0146】
［合成実施例６］ 色素（Ｇ－６）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えてＲ酸二ナトリウムを用い、ピクラミン酸ナトリウムに代えて３－アミノ－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホンを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－６）を黒色粉末として得た（収量１１．９ｇ、収率８１％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えてＲ酸二ナトリウムを用い、ピクラミン酸ナトリウムに代えて３－アミノ－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホンを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－６）を黒色粉末として得た（収量１１．９ｇ、収率８１％）。
【0147】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝３．３３（３Ｈ）、７．０６（１Ｈ）、７．６４（２Ｈ）、７．７４（１Ｈ）、７．８９（１Ｈ）、７．９２（１Ｈ）、８．２８（２Ｈ）、８．５０（１Ｈ）、８．５９（１Ｈ）
【0148】
［合成実施例７］ 色素（Ｇ－７）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウムを用い、ピクラミン酸ナトリウムに代えて３－アミノ－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホンを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－７）を黒色粉末として得た（収量１０．６ｇ、収率７６％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウムを用い、ピクラミン酸ナトリウムに代えて３－アミノ－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホンを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－７）を黒色粉末として得た（収量１０．６ｇ、収率７６％）。
【0149】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝３．２０（３Ｈ）、６．８７（１Ｈ）、７．３８（１Ｈ）、７．４６－７．５１（２Ｈ）、７．６３（１Ｈ）、７．７１（１Ｈ）、７．７６（１Ｈ）、８．１５－８．１９（３Ｈ）、８．５４（１Ｈ）
【0150】
［合成実施例８］ 色素（Ｇ－８）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて２－ナフトール－６－スルホン酸ナトリウム水和物を用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－８）を黒色粉末として得た（収量１５．０ｇ、収率９５％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて２－ナフトール－６－スルホン酸ナトリウム水和物を用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－８）を黒色粉末として得た（収量１５．０ｇ、収率９５％）。
【0151】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．７０（１Ｈ）、７．５９－７．７２（４Ｈ）、７．８０（１Ｈ）、８．１３（１Ｈ）、８．４３（２Ｈ）、８．７７（１Ｈ）
【0152】
［合成実施例９］ 色素（Ｇ－９）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて６，７―ジヒドロキシナフタレン－２－スルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－９）を黒色粉末として得た（収量１４．５ｇ、収率９０％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて６，７―ジヒドロキシナフタレン－２－スルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－９）を黒色粉末として得た（収量１４．５ｇ、収率９０％）。
【0153】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．８８（１Ｈ）、７．３９（１Ｈ）、７．０６－７．６６（３Ｈ）、７．８６（１Ｈ）、８．６４－８．７０（３Ｈ）
【0154】
［合成実施例１０］ 色素（Ｇ－１０）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－８－スルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１０）を黒色粉末として得た（収量１０．８ｇ、収率６９％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－８－スルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１０）を黒色粉末として得た（収量１０．８ｇ、収率６９％）。
【0155】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．７５（１Ｈ）、７．１６（１Ｈ）、７．４３（１Ｈ）、７．５６（２Ｈ）、７．６７（１Ｈ）、７．７６（１Ｈ）、７．９３（１Ｈ）、７．２５（１Ｈ）、８．６１（１Ｈ）
【0156】
［合成実施例１１］ 色素（Ｇ－１１）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えてクロモトロープ酸二ナトリウム二水和物を用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１１）を黒色粉末として得た（収量１１．０ｇ、収率６１％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えてクロモトロープ酸二ナトリウム二水和物を用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１１）を黒色粉末として得た（収量１１．０ｇ、収率６１％）。
【0157】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝７．４３（１Ｈ）、７．６４（１Ｈ）、７．７９（２Ｈ）、７．９８（１Ｈ）、８．６３（１Ｈ）、８．７０（１Ｈ）、８．８６（１Ｈ）
【0158】
［合成実施例１２］ 色素（Ｇ－１２）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて２－ナフトール－６，８－ジスルホン酸二カリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１２）を黒色粉末として得た（収量３．５ｇ、収率２０％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて２－ナフトール－６，８－ジスルホン酸二カリウムを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１２）を黒色粉末として得た（収量３．５ｇ、収率２０％）。
【0159】
６．８０（１Ｈ）、７．７２（１Ｈ）、７．８０（１Ｈ）、７．９４（１Ｈ）８．０２（１Ｈ）、８．４１（１Ｈ）、８．７６（１Ｈ）、８．８５（１Ｈ）、８．９０（１Ｈ）
【0160】
［合成実施例１３］ 色素（Ｇ－１３）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－４－ニトロフェノールを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１３）を黒色粉末として得た（収量４８．７ｇ、収率９７％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－４－ニトロフェノールを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１３）を黒色粉末として得た（収量４８．７ｇ、収率９７％）。
【0161】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．７７－６．８６（２Ｈ）、６．９７（２Ｈ）、７．１０（２Ｈ）、７．４６（１Ｈ）、７．５６（１Ｈ）、７．９８（２Ｈ）、８．１７（１Ｈ）、８．４６（１Ｈ）
【0162】
［合成実施例１４］ 色素（Ｇ－１４）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウムを用い、ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－４－ニトロフェノールを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１４）を黒色粉末として得た（収量７．０ｇ、収率５５％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウムを用い、ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－４－ニトロフェノールを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１４）を黒色粉末として得た（収量７．０ｇ、収率５５％）。
【0163】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．８７（１Ｈ）、７．３８（１Ｈ）、７．４６－７．５１（２Ｈ）、７．６３（１Ｈ）、７．７２（１Ｈ）、７．７９（１Ｈ）、８．２０－８．２８（３Ｈ）、８．７５（１Ｈ）
【0164】
［合成実施例１５］ 色素（Ｇ－１５）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、ピクラミン酸ナトリウムに代えて３－アミノ－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホンを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１５）を黒色粉末として得た（収量９．２ｇ、収率８０％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、ピクラミン酸ナトリウムに代えて３－アミノ－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホンを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１５）を黒色粉末として得た（収量９．２ｇ、収率８０％）。
【0165】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝３．３３（３Ｈ）、６．７０－６．８２（２Ｈ）、６．９５（２Ｈ）、７．０５（２Ｈ）、７．４６（１Ｈ）、７．５２（１Ｈ）、７．９０（２Ｈ）、８．１０（１Ｈ）、８．３５（１Ｈ）
【0166】
［合成実施例１６］ 色素（Ｇ－１６）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて２－ナフトール－７－スルホン酸ナトリウムを用い、ピクラミン酸ナトリウムに代えて３－アミノ－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホンを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１６）を黒色粉末として得た（収量１０．５ｇ、収率８０％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて２－ナフトール－７－スルホン酸ナトリウムを用い、ピクラミン酸ナトリウムに代えて３－アミノ－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホンを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１６）を黒色粉末として得た（収量１０．５ｇ、収率８０％）。
【0167】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝３．３２（３Ｈ）、７．０５（１Ｈ）、７．３９（１Ｈ）、７．４８－７．５３（２Ｈ）、７．５９（２Ｈ）、７．８０（１Ｈ）、７．８８（１Ｈ）、８．０７（１Ｈ）、８．４６（１Ｈ）、８．７０（１Ｈ）
【0168】
［合成実施例１７］ 色素（Ｇ－１７）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－ｐ－クレゾールを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１７）を黒色粉末として得た（収量５．４ｇ、収率４４％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－ｐ－クレゾールを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１７）を黒色粉末として得た（収量５．４ｇ、収率４４％）。
【0169】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝２．２９（３Ｈ）、６．８０－６．９１（４Ｈ）、７．０１（２Ｈ）、７．４０（２Ｈ）、７．５７（１Ｈ）、７．８９（１Ｈ）、８．２７（１Ｈ）
【0170】
［合成実施例１８］ 色素（Ｇ－１８）の合成
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウムを用い、ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－４－ニトロフェノールを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１８）を黒色粉末として得た（収量７．５ｇ、収率６０％）。
合成実施例（Ｇ－０）において、２－ナフトールに代えて１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウムを用い、ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－４－ニトロフェノールを用いたこと以外は同様の方法で、色素（Ｇ－１８）を黒色粉末として得た（収量７．５ｇ、収率６０％）。
【0171】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝６．８７（１Ｈ）、７．３８（１Ｈ）、７．４６－７．５１（２Ｈ）、７．６３（１Ｈ）、７．７２（１Ｈ）、７．７９（１Ｈ）、８．２０－８．２８（３Ｈ）、８．７７（１Ｈ）
【0172】
［合成実施例１９］ 色素（Ａ－１）の合成
反応容器にピクラミン酸ナトリウム(２８．２ｇ)を入れ、水（２４２ｍＬ）中に分散して、３５％塩酸（６．９ｇ、関東化学株式会社製）を添加した。氷浴下にて５℃以下で撹拌後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液（６．４ｇ、関東化学株式会社製)を滴下した。３時間撹拌後、スルファミン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加して過剰の亜硝酸ナトリウムを除去してジアゾ化液を得た。反応容器にＨ酸水和物（３８．０ｇ、東京化成工業株式会社製）を投入し、水（２５０ｍＬ）中に分散させた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液（６．８ｇ）、炭酸ナトリウム（９．０ｇ、関東化学株式会社製）を加え溶解した。この溶液を氷浴下にて５℃以下に撹拌しているところに先に合成した前記ジアゾ化液を添加して、ｐＨ９．０～９．５に調製した。終夜（２時間以上）撹拌後、レゾルシンチェックにてジアゾ化物の残存がないことを確認した。４０℃に昇温し、９５％硫酸（関東化学株式会社製）を用いてｐＨ６．０～６．５に調整後、ろ過した。得られた固体を乾燥することにより、下記式（２－Ａ－１）で表される化合物を黒紫色粉末として得た（収量：５２．０ｇ、収率：１００％）。
反応容器にピクラミン酸ナトリウム(２８．２ｇ)を入れ、水（２４２ｍＬ）中に分散して、３５％塩酸（６．９ｇ、関東化学株式会社製）を添加した。氷浴下にて５℃以下で撹拌後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液（６．４ｇ、関東化学株式会社製)を滴下した。３時間撹拌後、スルファミン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加して過剰の亜硝酸ナトリウムを除去してジアゾ化液を得た。反応容器にＨ酸水和物（３８．０ｇ、東京化成工業株式会社製）を投入し、水（２５０ｍＬ）中に分散させた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液（６．８ｇ）、炭酸ナトリウム（９．０ｇ、関東化学株式会社製）を加え溶解した。この溶液を氷浴下にて５℃以下に撹拌しているところに先に合成した前記ジアゾ化液を添加して、ｐＨ９．０～９．５に調製した。終夜（２時間以上）撹拌後、レゾルシンチェックにてジアゾ化物の残存がないことを確認した。４０℃に昇温し、９５％硫酸（関東化学株式会社製）を用いてｐＨ６．０～６．５に調整後、ろ過した。得られた固体を乾燥することにより、下記式（２－Ａ－１）で表される化合物を黒紫色粉末として得た（収量：５２．０ｇ、収率：１００％）。
【0173】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝７．１２（１Ｈ）、７．２１（１Ｈ）、７．５７（１Ｈ）、８．４５（１Ｈ）、８．７３（１Ｈ）
【0174】
【化70】
【0175】
反応容器に前記化合物（２－Ａ－１）（１０．９ｇ）を入れ、水（１４０ｍＬ）中に分散して、３５％塩酸（４．１ｇ、関東化学株式会社製）を添加した。氷浴下にて５℃以下で撹拌後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液（３．４ｇ、関東化学社製）を滴下した。３時間攪拌後、スルファミン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を添加して過剰の亜硝酸ナトリウムを除去した。反応容器にバルビツール酸（２．６ｇ、東京化成工業株式会社製）を投入し、水（１５０ｍＬ）中に分散させた後、２４％水酸化ナトリウム水溶液（３．８ｇ）、炭酸ナトリウム（１．９ｇ）を加え溶解した。この溶液を氷浴下にて５℃以下に撹拌しているところに先に合成したジアゾ化液を添加して、ｐＨ９．０～９．５に調製した。終夜（２時間以上）撹拌後、レゾルシンチェックにてジアゾ化物の残存がないことを確認した。４０℃に昇温し、９５％硫酸（関東化学株式会社製）にてｐＨ６．０～６．５に調整後、ろ過した。得られた固体を乾燥することにより、色素（Ａ－１）を黒色粉末として得た（収量：１１．７ｇ、収率：８６％）。
【0176】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝４．９４（１Ｈ）、７．７５（１Ｈ）、７．９６（１Ｈ）、８．４１（１Ｈ）、８．５０（１Ｈ）、８．７６（１Ｈ）
【0177】
［合成実施例２０］ 色素（Ａ－２）の合成
バルビツール酸に代えて２－チオバルビツール酸ナトリウムを用いたこと以外は合成実施例１９と同様にして、色素（Ａ－２）を黒色粉末として得た（収量：１０．０ｇ、収率：７０％）
バルビツール酸に代えて２－チオバルビツール酸ナトリウムを用いたこと以外は合成実施例１９と同様にして、色素（Ａ－２）を黒色粉末として得た（収量：１０．０ｇ、収率：７０％）
【0178】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝４．７５（１Ｈ）、７．６８（１Ｈ）、７．８９（１Ｈ）、８．３２（１Ｈ）、８．３９（１Ｈ）、８．６６（１Ｈ）
【0179】
［合成実施例２１］ 色素（Ａ－３）の合成
ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－４－ニトロフェノールを用いたこと以外は合成実施例１９と同様にして、色素（Ａ－３）を黒色粉末として得た（収量：１６．１ｇ、収率：９１％）。
ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－４－ニトロフェノールを用いたこと以外は合成実施例１９と同様にして、色素（Ａ－３）を黒色粉末として得た（収量：１６．１ｇ、収率：９１％）。
【0180】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝４．８２（１Ｈ）、６．６３（１Ｈ）、７．７２（１Ｈ）、７．９６（１Ｈ）、８．００（１Ｈ）、８．４４（１Ｈ）、８．５８（１Ｈ）
【0181】
［合成実施例２２］ 色素（Ａ－４）の合成
ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－５－ニトロフェノールを用いたこと以外は合成実施例１９と同様にして、色素（Ａ－４）を黒色粉末として得た（収量：９．８４ｇ、収率：７８％）。
ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノ－５－ニトロフェノールを用いたこと以外は合成実施例１９と同様にして、色素（Ａ－４）を黒色粉末として得た（収量：９．８４ｇ、収率：７８％）。
【0182】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝４．８４（１Ｈ）、７．０６（１Ｈ）、７．３７（１Ｈ）、７．５２（１Ｈ）、７．７２（１Ｈ）、７．８５（１Ｈ）、８．２８（１Ｈ）
【0183】
［合成実施例２３］ 色素（Ａ－５）の合成
ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノフェノール－４－スルホン酸を用いたこと以外は合成実施例１９と同様にして、色素（Ａ－６）を黒色粉末として得た（収量：６．１ｇ、収率：４５％）。
ピクラミン酸ナトリウムに代えて２－アミノフェノール－４－スルホン酸を用いたこと以外は合成実施例１９と同様にして、色素（Ａ－６）を黒色粉末として得た（収量：６．１ｇ、収率：４５％）。
【0184】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝４．８６（１Ｈ）、６．８１（１Ｈ）、７．４２（１Ｈ）、７．７３（１Ｈ）、７．９４（１Ｈ）、８．１６（１Ｈ）、８．４２（１Ｈ）
【0185】
［合成実施例２４］ 色素（Ａ－６）の合成
ピクラミン酸ナトリウムに代えてニトラミン酸を用いたこと以外は合成実施例１９と同様にして、色素（Ａ－６）を黒色粉末として得た（収量：１３．５ ｇ、収率：９２％）。
ピクラミン酸ナトリウムに代えてニトラミン酸を用いたこと以外は合成実施例１９と同様にして、色素（Ａ－６）を黒色粉末として得た（収量：１３．５ ｇ、収率：９２％）。
【0186】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）＝４．７５（１Ｈ）、７．７５（１Ｈ）、８．０１（１Ｈ）、８．５１―８．５２（２Ｈ）、８．６４（１Ｈ）
【0187】
［実施例１］
＜着色アルミニウムの作製＞
以下の手順で、アルミニウム基板上に陽極酸化処理し、着色アルミニウムを作製した。なお、陽極酸化および染色の工程で、処理時間と染料化合物濃度を設定した。
（脱脂） 脱脂用の容器に、脱脂剤（奥野製薬工業株式会社製、製品名：トップＡＤＤ－１００）１５０ｍＬ、９８％硫酸７０ｍＬ、水１０００ｍＬを混合したものを脱脂液として調製し、適当な寸法に裁断した染色用アルミニウム基板を浸漬し、６０℃で３分間脱脂処理を行い、処理後水洗した。
（陽極酸化） 電解液用の容器に、９８％硫酸を用いて１８０ｇ／Ｌの電解液を調製し、電解装置の電極にアルミニウム基板を接続し、電解液槽に浸漬し、温度２０±１℃（１９～２１℃）、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２の以下の通電時間の条件で陽極酸化を行い、以下の厚さの陽極酸化皮膜を得た。酸化後、水洗した。
陽極酸化条件：通電１５分間 陽極酸化皮膜厚：５μｍ
（表面調整） 表面調整剤（奥野製薬工業株式会社製、ＴＡＣソマール１２１）および水を用いて、濃度５０ｍＬ／Ｌの表面調整液を調製し、４５℃で１分間、アルミニウム基板を浸漬した。浸漬後アルミニウム基板を水洗した。
（染色） 合成実施例１で得られた色素（Ｇ－１）を用い、本発明の染料組成物としてそれぞれ下記の濃度の色素を含有する染色用水溶液を調製し、以下の染色時間で浸漬し、ともに温度（建浴温度）５５℃で染色した。染色後アルミニウム基板を水洗した。
染色条件：色素濃度２．０質量％ 染色時間：３０秒間
（封孔） 封孔剤（奥野製薬工業株式会社製、製品名：トップシールＨ－２９８）および水を用いて４０ｍＬ／Ｌの封孔液を調製し、約９０℃で１５分間封孔処理を行った。封孔処理後、温風で乾燥した。
＜着色アルミニウムの作製＞
以下の手順で、アルミニウム基板上に陽極酸化処理し、着色アルミニウムを作製した。なお、陽極酸化および染色の工程で、処理時間と染料化合物濃度を設定した。
（脱脂） 脱脂用の容器に、脱脂剤（奥野製薬工業株式会社製、製品名：トップＡＤＤ－１００）１５０ｍＬ、９８％硫酸７０ｍＬ、水１０００ｍＬを混合したものを脱脂液として調製し、適当な寸法に裁断した染色用アルミニウム基板を浸漬し、６０℃で３分間脱脂処理を行い、処理後水洗した。
（陽極酸化） 電解液用の容器に、９８％硫酸を用いて１８０ｇ／Ｌの電解液を調製し、電解装置の電極にアルミニウム基板を接続し、電解液槽に浸漬し、温度２０±１℃（１９～２１℃）、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２の以下の通電時間の条件で陽極酸化を行い、以下の厚さの陽極酸化皮膜を得た。酸化後、水洗した。
陽極酸化条件：通電１５分間 陽極酸化皮膜厚：５μｍ
（表面調整） 表面調整剤（奥野製薬工業株式会社製、ＴＡＣソマール１２１）および水を用いて、濃度５０ｍＬ／Ｌの表面調整液を調製し、４５℃で１分間、アルミニウム基板を浸漬した。浸漬後アルミニウム基板を水洗した。
（染色） 合成実施例１で得られた色素（Ｇ－１）を用い、本発明の染料組成物としてそれぞれ下記の濃度の色素を含有する染色用水溶液を調製し、以下の染色時間で浸漬し、ともに温度（建浴温度）５５℃で染色した。染色後アルミニウム基板を水洗した。
染色条件：色素濃度２．０質量％ 染色時間：３０秒間
（封孔） 封孔剤（奥野製薬工業株式会社製、製品名：トップシールＨ－２９８）および水を用いて４０ｍＬ／Ｌの封孔液を調製し、約９０℃で１５分間封孔処理を行った。封孔処理後、温風で乾燥した。
【0188】
＜色相の評価＞
色素（Ｇ－１）を用いて着色した着色アルミニウム板の色相を目視と色差計（装置名：コニカミノルタ製分光色差計 型式：ＣＭ－３７００Ａ）でＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により評価した。評価した色相の結果を表１に示す。
色素（Ｇ－１）を用いて着色した着色アルミニウム板の色相を目視と色差計（装置名：コニカミノルタ製分光色差計 型式：ＣＭ－３７００Ａ）でＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により評価した。評価した色相の結果を表１に示す。
【0189】
＜耐光性の評価＞
色素（Ｇ－１）を用いて着色した着色アルミニウム板について、次の方法で耐光性試験を行った。キセノンフェードメーター／ＡＴＬＡＳ Ｃｉ３０００＋Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ Ｏｍｅｔｅｒ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、放射照度：３００～４００ｎｍ、６０Ｗ／ｍ２、試験槽内温度：３８℃、湿度：５０％、ブラックパネル（ＢＰ）温度：６３℃の条件で、着色アルミニウム板に５０時間照射したものについて、色差計による色相および光照射前後の色差ΔＥ＊の測定を行い、また、グレースケールの級数による染色堅牢度の目視判定（ＪＩＳ Ｌ ０８０４「変退色用グレースケール」）により耐光性の判定を行った。級数は、５級が最高で、１級が最低であり、級数が高いものほど色が濃く（色差ΔＥ＊が小さく）照射前の色相を保持していることを示す。本発明の評価方法では、級数の判定結果を３段階に分け、以下の判定基準で評価し、結果を表１に示す。
グレースケール判定基準：級数と本発明における評価との対応
５級～４級：Ａ（特に良好な耐光性）
３級：Ｂ（通常レベルの耐光性）
２級以下：Ｃ（耐光性低い）
色素（Ｇ－１）を用いて着色した着色アルミニウム板について、次の方法で耐光性試験を行った。キセノンフェードメーター／ＡＴＬＡＳ Ｃｉ３０００＋Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ Ｏｍｅｔｅｒ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、放射照度：３００～４００ｎｍ、６０Ｗ／ｍ２、試験槽内温度：３８℃、湿度：５０％、ブラックパネル（ＢＰ）温度：６３℃の条件で、着色アルミニウム板に５０時間照射したものについて、色差計による色相および光照射前後の色差ΔＥ＊の測定を行い、また、グレースケールの級数による染色堅牢度の目視判定（ＪＩＳ Ｌ ０８０４「変退色用グレースケール」）により耐光性の判定を行った。級数は、５級が最高で、１級が最低であり、級数が高いものほど色が濃く（色差ΔＥ＊が小さく）照射前の色相を保持していることを示す。本発明の評価方法では、級数の判定結果を３段階に分け、以下の判定基準で評価し、結果を表１に示す。
グレースケール判定基準：級数と本発明における評価との対応
５級～４級：Ａ（特に良好な耐光性）
３級：Ｂ（通常レベルの耐光性）
２級以下：Ｃ（耐光性低い）
【0190】
［実施例２～実施例１０］
色素（Ｇ－１）の代わりに、色素（Ｇ－２）～（Ｇ－７）、または（Ａ－１）～（Ａ－３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、着色アルミニウム板を作製し、色相、色差ΔＥ＊および目視による耐光性を評価した結果を表１にまとめて示す。
色素（Ｇ－１）の代わりに、色素（Ｇ－２）～（Ｇ－７）、または（Ａ－１）～（Ａ－３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、着色アルミニウム板を作製し、色相、色差ΔＥ＊および目視による耐光性を評価した結果を表１にまとめて示す。
【0191】
［比較例１］
色素（Ｇ－１）の代わりに、本発明に属さない、下記式で表される次の色素：（Ｄ－１）について、実施例１と同様の作製条件で着色アルミニウムを作製し、色相、色差ΔＥ＊および目視による耐光性を評価した結果を表１にまとめて示す。
色素（Ｇ－１）の代わりに、本発明に属さない、下記式で表される次の色素：（Ｄ－１）について、実施例１と同様の作製条件で着色アルミニウムを作製し、色相、色差ΔＥ＊および目視による耐光性を評価した結果を表１にまとめて示す。
【0192】
【化71】
【0193】
【表1】
【0194】
表１の結果から明らかなように、本発明のアゾ色素を含有する染料組成物からなる陽極酸化アルミニウム着色剤を用いることにより、アルミニウム上に、黒色または茶色系で、従来の色素を用いたものより優れた耐光性を有する皮膜を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【0195】
本発明に係るアゾ色素を含有する染料組成物を用いることにより、耐光性に優れた、クロムなどの重金属およびハロゲンを含まない、単色（単一の色素）で黒色や茶色系の着色皮膜を形成する陽極酸化アルミニウム用着色剤を得ることができる。また、該着色剤を用いることにより、単色で黒色または茶色系に着色された、耐光性に優れた陽極酸化アルミニウム皮膜を得ることができる。