特許 7599643 窒化アルミニウム結晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-06

(45)【発行日】2024-12-16

(54)【発明の名称】窒化アルミニウム結晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20241209BHJP

   C30B 19/04 20060101ALI20241209BHJP

   C30B 19/10 20060101ALI20241209BHJP

【ＦＩ】

C30B29/38 C

C30B19/04

C30B19/10

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020141981

(22)【出願日】2020-08-25

(65)【公開番号】P2022037713

(43)【公開日】2022-03-09

【審査請求日】2023-07-13

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ・発行者名 ：公益社団法人 日本金属学会 刊行物名 ：日本金属学会 ２０１９年秋期（第１６５回）講演大会 講演概要 発行年月日：２０１９年（令和１年）８月２８日 ・集 会 名：日本金属学会 ２０１９年秋期（第１６５回）講演大会 開 催 日：２０１９年（令和１年）９月１１日～１３日 ・発行者名 ：公益社団法人 日本金属学会 刊行物名 ：日本金属学会 ２０２０年春期（第１６６回）講演大会 講演概要 発行年月日：２０２０年（令和２年）３月３日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０１９年度 国立研究開発法人科学技術振興機構 研究成果展開事業 Ａ－ＳＴＥＰ機能検証フェーズ試験研究タイプ「低環境負荷次世代紫外光源の高効率化と低コスト化を目指す 窒化アルミニウム単結晶の新規作製法の開発」産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100143834

【弁理士】

【氏名又は名称】楠 修二

(72)【発明者】

【氏名】安達 正芳

(72)【発明者】

【氏名】福山 博之

(72)【発明者】

【氏名】大塚 誠

(72)【発明者】

【氏名】神原 新

【審査官】今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－３０６６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１９４１３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

Ｃ３０Ｂ １９／０４

Ｃ３０Ｂ １９／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｌを含む合金の融液を、窒化アルミニウムを含む焼結体に接触させた状態で、前記融液中で窒化アルミニウム結晶が分解される温度範囲のうちの最低温度より高い温度に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程の後、前記融液中に、少なくとも表面に窒化アルミニウムを有する被析出体を浸漬させた状態で、前記融液を、前記合金の液相線温度以上かつ前記最低温度よりも低い温度まで低下させることにより、前記融液中で前記被析出体の表面に窒化アルミニウム結晶を析出させる析出工程と、
前記析出工程の後、前記被析出体を前記融液から取り出す回収工程とを有し、
前記被析出体の表面に析出した前記窒化アルミニウム結晶の上に、繰り返し窒化アルミニウム結晶が析出して成長するよう、前記加熱工程と前記析出工程と前記回収工程とを複数回繰り返すことを
特徴とする窒化アルミニウム結晶の製造方法。

【請求項2】

前記加熱工程および前記析出工程を、窒素を含む雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。

【請求項3】

（１）式で表される前記窒化アルミニウム結晶の形成の反応が平衡しているときのＡｌＮの活量をａ^eq. _AlN、前記融液中のＡｌの活量をａ^eq. _Al、窒素の分圧をｐ^eq. _N2とし、前記雰囲気中の窒素の分圧をｐ_N2、前記（１）式の平衡定数をＫとすると、
前記最低温度は、（３）式で表される前記窒化アルミニウム結晶の成長の駆動力Δμの値が０となる温度であることを
特徴とする請求項２記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。

２Ａｌ（ｌ）＋Ｎ_２（ｇ）→２ＡｌＮ（ｓ） （１）

【数1】

【数2】

【請求項4】

前記被析出体は、少なくとも表面に、単結晶の窒化アルミニウム種結晶を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。

【請求項5】

ＡｌＮ焼結体から成り、内部にＡｌを含む合金の融液を収納したるつぼと、
前記るつぼに収納された前記融液を、前記融液中で窒化アルミニウム結晶が分解される温度範囲のうちの最低温度より高い温度に加熱可能に設けられたヒーターと、
前記るつぼの内部まで伸びるよう設けられ、下端部に取り付けた被析出体を昇降させて、前記融液に前記被析出体を浸漬させたり、前記融液から前記被析出体を引き上げて回収したりするよう構成された種結晶ホルダーとを有し、
前記種結晶ホルダーは、前記ヒーターで加熱するとき、前記被析出体を引き上げて、前記融液と前記種結晶ホルダーとが接触しないように保持すると共に、加熱後、前記融液の温度を前記合金の液相線温度以上かつ前記最低温度よりも低い温度まで低下させたとき、前記被析出体の表面に窒化アルミニウム結晶を析出させるよう、前記種結晶ホルダーを下降して、前記被析出体を前記融液に浸漬させて保持するよう構成されており、
前記被析出体の表面に析出した前記窒化アルミニウム結晶の上に、繰り返し窒化アルミニウム結晶を析出させて成長させるよう、前記種結晶ホルダーにより前記融液から前記被析出体を引き上げて、前記ヒーターで、前記融液を前記最低温度より高い温度に加熱する工程と、加熱後、前記種結晶ホルダーを下降して、前記被析出体を前記融液に浸漬させた状態で、前記融液の温度を前記合金の液相線温度以上かつ前記最低温度よりも低い温度まで低下させることにより、前記窒化アルミニウム結晶を析出させる工程とを、複数回繰り返すよう構成されていることを
特徴とする窒化アルミニウム結晶の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化アルミニウム結晶の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

紫外発光素子は、殺菌光源や蛍光体と組み合わせた高輝度白色光源、高密度情報記録光源、樹脂硬化光源など、幅広い用途での使用が期待される次世代光源である。この紫外発光素子は、ＡｌＧａＮ系窒化物半導体から成っている。

【0003】

このＡｌＧａＮ系窒化物半導体の基板材料の候補として、ＡｌＧａＮとの格子整合性の高さから、ＳｉＣ、ＧａＮ、およびＡｌＮ（窒化アルミニウム）が挙げられる。しかし、ＳｉＣやＧａＮは、それぞれ３８０ｎｍ、３６５ｎｍよりエネルギーの高い光を吸収するため、取り出せる波長領域が制限されてしまう。一方、ＡｌＮは、ＡｌＧａＮよりも広いバンドギャップを有し、ＳｉＣやＧａＮのような波長領域の制限がないため、基板材料として最も優れていると考えられる。しかし、ＡｌＮは、高温において高い解離圧を示すため、常圧下では融液状態にはならない。このため、シリコン単結晶のように、自身の融液からＡｌＮ単結晶を作製することは、極めて困難である。

【0004】

そこで、従来、ＡｌＮ単結晶を作製するために、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法や液相成長法、昇華法などの製造方法が試みられている。例えば、高圧下でIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に基板を接触させることにより、III族窒化物結晶を成長させる方法（例えば、特許文献１参照）や、III族金属元素の融液に、窒素原子を含有するアンモニアガスを注入して、III族元素の融液内でIII族窒化物微結晶を製造する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかし、これらのＡｌＮ結晶の製造方法では、高圧や高温が必要となり、サイズ、品質およびコストに対して、実用化に耐えうる結晶を製造することはできないという問題があった。

【0005】

この問題を解決するために、本発明者等は、低温・常圧下で、安価かつ良質な窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶を得る方法として、Ａｌを含む合金融液の表面に，Ｎを含む気体を接触させることにより，融液の表面に結晶を成長させるＡｌＮ単結晶の液相成長法を開発している（例えば、特許文献３参照）。この方法は、テンプレート基板などを使用しないため、成長したＡｌＮ結晶中に貫通転位やミスフィット転位、歪みが発生するのを防ぐこともできる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００４－２２４６００号公報

【文献】特開平１１－１８９４９８号公報

【文献】特開２０１９－１９４１３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献３に記載のＡｌＮ単結晶の液相成長法は、非常に良質なＡｌＮ単結晶を安価に製造することができるが、融液の表面のみで結晶成長が進むため、成長速度がやや遅いという課題があった。

【0008】

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、安価かつ、より大きい成長速度で窒化アルミニウム結晶を製造することができる窒化アルミニウム結晶の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するために、本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、Ａｌを含む合金の融液を、窒化アルミニウムを含む焼結体に接触させた状態で、前記融液中で窒化アルミニウム結晶が分解される温度範囲のうちの最低温度より高い温度に加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後、前記融液を、前記合金の液相線温度以上かつ前記最低温度よりも低い温度まで低下させることにより、前記融液中で窒化アルミニウム結晶を析出させる析出工程とを、有することを特徴とする。

【0010】

本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、加熱工程で、Ａｌを含む合金の融液を、融液中で窒化アルミニウム結晶が分解される温度範囲のうちの最低温度（以下、「分解最低温度」という）より高い温度に加熱することにより、融液に接触した焼結体に含まれる窒化アルミニウム結晶が分解されるため、融液中に窒素を供給することができる。その後、析出工程で、融液を、合金の液相線温度以上かつ分解最低温度よりも低い温度まで低下させることにより、窒化アルミニウム結晶の分解が停止すると共に、融液中の合金に含まれるＡｌと、融液中に供給された窒素とが反応するため、融液表面や融液中に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶を析出させることができる。

【0011】

本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、分解最低温度より高い温度まで加熱すればよく、昇華法よりも低い温度で、安価に窒化アルミニウム結晶を製造することができる。また、融液中でもＡｌと窒素との反応が進むため、融液の表面のみで結晶成長が進む従来の液相成長法と比べて、より大きい成長速度で窒化アルミニウム結晶を製造することができる。

【0012】

本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法で、窒化アルミニウムを含む焼結体は、いかなるものであってもよく、例えば、融液を収納するるつぼ自体や、融液を収納するるつぼの内面に設けられていてもよい。また、本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法で、融液の合金は、Ａｌと、Ａｌよりも窒化物を形成しにくく、融点が窒化アルミニウムの解離温度または融点より低い元素とを、主成分として含んでいることが好ましく、例えば、Ａｌと、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１つの元素とを、主成分として含んでいてもよい。これらの場合、効率良く窒化アルミニウム結晶を製造することができる。

【0013】

本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、前記加熱工程および前記析出工程を、窒素を含む雰囲気中で行うことが好ましい。この場合、加熱工程および析出工程で、雰囲気中の窒素が融液中に溶解して供給されるため、さらに効率良く窒化アルミニウム結晶を製造することができる。

【0014】

また、この場合、融液中のＡｌと融液中に供給されたＮとが反応して窒化アルミニウム結晶が形成されるときの反応式は（１）で示される。
２Ａｌ（ｌ）＋Ｎ_２（ｇ）→２ＡｌＮ（ｓ） （１）

【0015】

このとき、（１）式の反応が平衡しているときのＡｌＮの活量をａ^eq. _AlN、融液中のＡｌの活量をａ^eq. _Al、窒素の分圧をｐ^eq. _N2とすると、（１）式の平衡定数Ｋは、（２）式で表される。

【数3】

【0016】

ここで、ＡｌＮは固体であるため、ＡｌＮの活量ａ^eq. _AlNは１となる。また、ＡｌＮ結晶の成長の駆動力Δμは、雰囲気中の窒素の分圧をｐ_N2とすると、気体中の窒素の化学ポテンシャルと、（１）式が平衡しているときのＮの化学ポテンシャルとの差により与えられ、（３）式で表される。

【数4】

【0017】

（３）式より、ＡｌＮ結晶の成長の駆動力Δμは、雰囲気中の窒素の分圧ｐ_N2、平衡定数Ｋおよび融液中のＡｌの活量ａ^eq. _Alで表されることがわかる。このことから、雰囲気中の窒素の分圧、温度、および融液の合金組成により、ＡｌＮ結晶の成長の駆動力Δμを制御することができる。このため、例えば、雰囲気中の窒素の分圧と、融液の合金組成とを決めれば、融液の温度によってＡｌＮ結晶の成長の駆動力Δμの値を調整することができ、ＡｌＮを成長させるか（Δμ＞０）、ＡｌＮを分解させるか（Δμ＜０）を制御することができる。なお、このとき、Δμ＝０となる温度が、分解最低温度である。

【0018】

本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法で、前記析出工程は、前記融液中に、少なくとも表面に窒化アルミニウムを有する被析出体を浸漬させた状態で、前記融液の温度を低下させることにより、前記被析出体の表面に前記窒化アルミニウム結晶を析出させることが好ましい。この場合、被析出体の表面に窒化アルミニウム結晶を析出させて成長させることができる。また、析出して成長した窒化アルミニウム結晶を、被析出体と共に容易に回収することができる。

【0019】

また、この場合、前記析出工程の後、前記被析出体を前記融液から取り出す回収工程を有し、前記被析出体の表面に析出した前記窒化アルミニウム結晶の上に、繰り返し窒化アルミニウム結晶が析出して成長するよう、前記加熱工程と前記析出工程と前記回収工程とを複数回繰り返してもよい。析出工程では、窒化アルミニウムを含む焼結体からの窒素の供給がなくなるため、徐々に窒化アルミニウム結晶の成長が滞ってしまう。そこで、再び加熱工程を行うことにより、窒素を融液中に供給することができる。また、窒素を含む雰囲気中で行うときには、析出工程で、融液の表面が析出した窒化アルミニウム結晶で覆われていくと、雰囲気からの窒素の供給が阻害され、徐々に窒化アルミニウム結晶の成長が滞ってしまう。そこで、再び加熱工程を行うことにより、融液表面の窒化アルミニウム結晶を分解して、雰囲気中から融液中に窒素を供給可能にすることができる。このため、加熱工程と析出工程と回収工程とを繰り返すことにより、析出した窒化アルミニウム結晶の上に、繰り返し窒化アルミニウム結晶を成長させることができる。

【0020】

また、この場合、前記被析出体は、少なくとも表面に、単結晶の窒化アルミニウム種結晶を有していることが好ましい。これにより、窒化アルミニウム種結晶上に、良質な窒化アルミニウム単結晶を成長させることができる。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、安価かつ、より大きい成長速度で窒化アルミニウム結晶を製造することができる窒化アルミニウム結晶の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法に関し、様々な組成のＮｉ－Ａｌ合金の、１ｂａｒの窒素分圧の雰囲気下における、ＡｌＮ結晶の成長の駆動力Δμと温度（Ｔ）との関係を示すグラフである。

【図2】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法で使用するＡｌＮ結晶成長装置の全体構成を示す正面図である。

【図3】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法により、１８８３Ｋで２４時間保持してＡｌＮ結晶を成長させたときの、（ａ）融液の表面に成長したＡｌＮ結晶の表面のＳＥＭ像、（ｂ）融液の表面の（ａ）とは別の場所で成長したＡｌＮ結晶の表面のＳＥＭ像、（ｃ）ＡｌＮ焼結体の種結晶の表面に成長したＡｌＮ結晶の表面のＳＥＭ像、（ｄ） （ｃ）の一部を拡大したＳＥＭ像である。

【図4】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法により、１９４３Ｋで２４時間保持してＡｌＮ結晶を成長させたときの、（ａ）融液の表面に成長したＡｌＮ結晶の表面のＳＥＭ像、（ｂ）融液の表面の（ａ）とは別の場所で成長したＡｌＮ結晶の表面のＳＥＭ像、（ｃ）ＡｌＮ焼結体の種結晶の表面に成長したＡｌＮ結晶の表面のＳＥＭ像、（ｄ） （ｃ）の一部を拡大したＳＥＭ像である。

【図5】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法により、１８８３Ｋで１時間保持してＡｌＮ結晶を成長させたときの、（ａ）融液の表面に成長したＡｌＮ結晶の表面のＳＥＭ像、（ｂ）融液の表面の（ａ）とは別の場所で成長したＡｌＮ結晶の表面のＳＥＭ像、（ｃ）ＡｌＮ焼結体の種結晶の表面に成長したＡｌＮ結晶の表面のＳＥＭ像、（ｄ） （ｃ）の一部を拡大したＳＥＭ像である。

【図6】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法により、１８８３Ｋで１時間保持してＡｌＮ結晶を成長させる工程を３回繰り返したときの、ＡｌＮ焼結体の種結晶の表面に成長したＡｌＮ結晶の表面のＳＥＭ像である。

【図7】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法により、１８８３Ｋで１時間保持してＡｌＮ結晶を成長させる工程を３回繰り返したときの、ＡｌＮ単結晶の種結晶の表面に成長したＡｌＮ結晶の断面のＳＥＭ像である。

【図8】図７に示すＡｌＮ結晶の断面の、（ａ）ＳＥＭの反射電子像、（ｂ）実体顕微鏡写真である。

【図9】図８（ａ）および（ｂ）中のＡｌＮ結晶の断面の矩形の範囲の、ＥＢＳＤ法によるイメージクオリティマップ（Image Quality Map）である。

【図10】図８（ａ）および（ｂ）中のＡｌＮ結晶の断面の矩形の範囲の、（ａ）ＮＤ（Normal Direction）、（ｂ）ＴＤ（Transverse Direction）、（ｃ）ＲＤ（Reference Direction）の逆極点図方位マップ（白黒で示した）である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、図面および実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法は、以下のようにして、窒化アルミニウム結晶を製造することができる。すなわち、まず、窒素を含む雰囲気中で、加熱工程により、Ａｌを含む合金の融液を、窒化アルミニウムを含む焼結体に接触させた状態で、所定の温度に加熱する。ここで、加熱する所定の温度は、例えば、以下のようにして設定することができる。

【0024】

すなわち、例えば、融液として、ＡｌとＮｉとを主成分として含むＮｉ－Ａｌ合金を用い、雰囲気中の窒素の分圧ｐ_N2を１ｂａｒとしたとき、（３）式から、Ｎｉ－Ａｌ合金の各組成でのＡｌＮ結晶の成長の駆動力Δμと温度（Ｔ）との関係を求めることができる。そのようにして求めた関係を、図１に示す。なお、図１に示す各合金組成に対応する線での低温側の端点は、その合金組成における液相線の温度を示している。また、主成分としてＡｌと共に融液の合金を構成する元素は、Ａｌよりも窒化物を形成しにくく、融点が窒化アルミニウムの解離温度または融点より低い元素であればよく、Ｎｉに限らず、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏであってもよい。

【0025】

各合金組成において、ＡｌＮ結晶の成長の駆動力Δμ＝０となる温度が、その合金融液中で窒化アルミニウム結晶が分解される温度範囲のうちの最低温度（分解最低温度）となり、Δμ＞０のときＡｌＮ結晶が成長し、Δμ＜０のときＡｌＮが分解する。図１に示すように、各合金組成において、融液の温度によってＡｌＮ結晶の成長の駆動力Δμの値を調整することができ、ＡｌＮを成長させるか（Δμ＞０）、ＡｌＮを分解させるか（Δμ＜０）を制御することができる。例えば、融液がＮｉ－３０ｍｏｌ％Ａｌの合金組成のとき、１９９８Ｋより高い温度ではΔμが負となるため、ＡｌＮ結晶は融液中に分解し、１９９８Ｋより低い温度ではΔμが正となるため、ＡｌＮ結晶が成長する。

【0026】

このことから、加熱工程では、焼結体から窒化アルミニウムを分解させるために、所定の温度として、Δμ＜０となる温度、すなわち分解最低温度より高い温度まで加熱する。これにより、融液に接触した焼結体に含まれる窒化アルミニウム結晶が分解されるため、融液中に窒素を供給することができる。また、雰囲気中の窒素も、融液中に溶解して供給される。

【0027】

加熱工程の後、析出工程により、融液を、その合金の液相線温度以上かつ、Δμ＞０となる温度、すなわち分解最低温度よりも低い温度まで低下させる。これにより、窒化アルミニウム結晶の分解が停止すると共に、融液中に供給された窒素が過飽和となり、融液中の合金に含まれるＡｌと、融液中に供給された窒素とが反応して、融液表面や融液中に窒化アルミニウム結晶が析出する。また、このとき、少なくとも表面に窒化アルミニウムを有する被析出体を、融液中に浸漬させておくことにより、融液表面や融液中で、被析出体の表面に窒化アルミニウム結晶を析出させることができる。

【0028】

このように、本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法は、分解最低温度より高い温度まで加熱すればよいため、昇華法よりも低い温度で、安価に窒化アルミニウム結晶を製造することができる。また、融液中でもＡｌと窒素との反応が進むため、融液の表面のみで結晶成長が進む従来の液相成長法と比べて、より大きい成長速度で窒化アルミニウム結晶を製造することができる。

【0029】

以下では，本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法を使用して，ＡｌＮ結晶を成長させる実験を行った。

【0030】

[ＡｌＮ結晶成長装置]
図２に示す装置を用いて、ＡｌＮ結晶の成長実験を行った。図２に示すように、ＡｌＮ結晶成長装置は、反応容器１とヒーター２と断熱材３とガス給気管４とガス排気管５とを有している。ヒーター２は、内側にるつぼ６を収納し、収納したるつぼ６の側面を覆うよう、反応容器１の内部に設けられている。ヒーター２は、るつぼ６を加熱可能である。断熱材３は、ヒーター２およびるつぼ６の周囲を覆うよう、反応容器１の内部に設けられている。ガス給気管４は、反応容器１の内部に雰囲気ガスを供給可能に設けられている。ガス排気管５は、反応容器１の内部のガスを排出可能に設けられている。

【0031】

実験では、るつぼ６はＡｌＮ焼結体から成り、るつぼ６の内部にＡｌを含む合金の融液７を収納して、融液７をＡｌＮ焼結体に接触させている。なお、るつぼ６は、全体ではなく、内面のみがＡｌＮ焼結体から成っていてもよい。また、実験では、反応容器１の上部からるつぼ６の内部まで伸びる種結晶ホルダー８を設け、種結晶ホルダー８の下端部に取り付けた種結晶（被析出体）を昇降させて、融液７に種結晶を浸漬させたり、融液から種結晶を引き上げて回収したりするよう構成している。また、実験では、雰囲気ガスとして、窒素を含むガスを用いた。

【0032】

実験では、まず、反応容器１の内部を真空排気した後、ガス供給管４から雰囲気ガスを供給し、反応容器１を雰囲気ガスで満たしておく。また、種結晶ホルダー８を引き上げ、融液７と種結晶ホルダー８とが接触しないように保持しておく。この状態で、ヒーター２に通電し、ＡｌＮ成長の駆動力Δμが負となる温度まで融液７を加熱し、その温度を保持することにより、ＡｌＮ焼結体で作製されたるつぼ６および雰囲気中の窒素を融液７に溶解させる。一定時間経過後、融液７の温度を低下させ、ＡｌＮ成長の駆動力Δμが正になる温度で、種結晶ホルダー８を融液７に浸漬させて保持する。これにより、融液７に溶解している窒素が融液７中のＡｌと反応し、融液７の表面および、浸漬した種結晶ホルダー８の種結晶上などにＡｌＮ結晶を成長させる。

【0033】

また、種結晶上に繰り返しＡｌＮ結晶を成長させるために、種結晶上にＡｌＮ結晶を成長させた後、種結晶ホルダー８と共に種結晶を融液７から引き上げ、融液７を再びＡｌＮ成長の駆動力Δμが負となる温度まで加熱して、その温度を保持する。これにより、融液７の表面に生成したＡｌＮ結晶および、るつぼ６中の窒素を融液７に溶解させる。一定時間経過後、再びＡｌＮ成長の駆動力Δμが正となる温度まで融液７の温度を低下させて、種結晶を融液７に浸漬させる。この工程を繰り返すことにより、種結晶上に断続的にＡｌＮ結晶を成長させることができる。

【実施例1】

【0034】

Ａｌを含む合金として、Ｎｉ－３０ｍｏｌ％Ａｌを用い、反応容器１の雰囲気窒素分圧を１ ｂａｒとして、ＡｌＮ結晶の成長を行った。まず、Ｎｉ－Ａｌ合金の融液７を、図１に示すΔμ＜０となる温度の２０５３Ｋまで加熱して５時間保持した後、図１に示すΔμ＞０となる温度の１８８３Ｋまで温度を低下させるとともに、種結晶として焼結体ＡｌＮを融液７に浸漬させた。種結晶は、温度低下時の、図１のΔμ＝０となる温度の１９９７Ｋのとき、浸漬させた。融液７を１８８３Ｋの温度で２４時間保持した後、種結晶を融液７から引き上げた。引き上げた種結晶上には、ＡｌＮ結晶が成長している様子が確認された。また、このとき、融液７の表面全体を覆うよう、ＡｌＮ結晶が成長している様子も確認された。

【0035】

融液７の表面に生成して成長したＡｌＮ結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、図３（ａ）および（ｂ）に、種結晶の表面に生成して成長したＡｌＮ結晶のＳＥＭ像を、図３（ｃ）および（ｄ）に示す。図３（ａ）および（ｂ）に示すように、融液７の表面全体には、様々な形態のＡｌＮ結晶が形成されていることが確認された。また、図３（ｃ）および（ｄ）に示すように、種結晶上に成長したＡｌＮ結晶は、厚さが約２０μｍであることが確認された。

【実施例2】

【0036】

Ａｌを含む合金として、Ｎｉ－３０ｍｏｌ％Ａｌを用い、反応容器１の雰囲気窒素分圧を１ ｂａｒとして、実施例１と同様に、ＡｌＮ結晶の成長を行った。まず、Ｎｉ－Ａｌ合金の融液７を２０５３Ｋ（Δμ＜０）まで加熱して５時間保持した後、１９４３Ｋ（Δμ＞０）まで温度を低下させるとともに、種結晶として焼結体ＡｌＮを融液７に浸漬させた。融液７を１９４３Ｋの温度で２４時間保持した後、種結晶を融液７から引き上げた。引き上げた種結晶上には、ＡｌＮ結晶が成長している様子が確認された。また、このとき、融液７の表面全体を覆うよう、ＡｌＮ結晶が成長している様子も確認された。

【0037】

融液７の表面に生成して成長したＡｌＮ結晶のＳＥＭ像を、図４（ａ）および（ｂ）に、種結晶の表面に生成して成長したＡｌＮ結晶のＳＥＭ像を、図４（ｃ）および（ｄ）に示す。図４（ａ）および（ｂ）に示すように、融液７の表面全体には、様々な形態のＡｌＮ結晶が形成されていることが確認された。また、図４（ｃ）および（ｄ）に示すように、種結晶上に成長したＡｌＮ結晶は、厚さが約２０μｍであることが確認された。

【実施例3】

【0038】

Ａｌを含む合金として、Ｎｉ－３０ｍｏｌ％Ａｌを用い、反応容器１の雰囲気窒素分圧を１ ｂａｒとして、実施例１と同様に、ＡｌＮ結晶の成長を行った。まず、Ｎｉ－Ａｌ合金の融液７を２０５３Ｋ（Δμ＜０）まで加熱して５時間保持した後、１８８３Ｋ（Δμ＞０）まで温度を低下させるとともに、種結晶として焼結体ＡｌＮを融液７に浸漬させた。融液７を１８８３Ｋの温度で１時間保持した後、種結晶を融液７から引き上げた。引き上げた種結晶上には、ＡｌＮ結晶が成長している様子が確認された。また、このとき、融液７の表面全体を覆うよう、ＡｌＮ結晶が成長している様子も確認された。

【0039】

融液７の表面に生成して成長したＡｌＮ結晶のＳＥＭ像を、図５（ａ）および（ｂ）に、種結晶の表面に生成して成長したＡｌＮ結晶のＳＥＭ像を、図５（ｃ）および（ｄ）に示す。図５（ａ）および（ｂ）に示すように、融液７の表面全体には、様々な形態のＡｌＮ結晶が形成されていることが確認された。また、図５（ｃ）および（ｄ）に示すように、種結晶上に成長したＡｌＮ結晶は、厚さが約１０μｍであることが確認された。

【0040】

図３と図５とを比べると、成長時間が２４倍違うにもかかわらず、種結晶上に成長したＡｌＮ結晶の厚さの違いは２倍程度であり、成長時間の増加とともにＡｌＮ結晶の厚さは増加するものの、成長時間と厚さとは比例していないことが確認された。これは、一定時間、ＡｌＮ結晶が成長した後、るつぼ６からの窒素供給が途絶えたことや、融液７の表面にＡｌＮ結晶が生成して、融液７の表面全面を覆ったため、雰囲気から融液７への窒素の供給が遮断されたことによるものと考えられる。

【実施例4】

【0041】

そこで、高い成長速度を維持するために、種結晶上に繰り返しＡｌＮ結晶を成長させる実験を行った。すなわち、一旦、種結晶上にＡｌＮ結晶を成長させた後、種結晶を融液７から引き上げ、融液７を再びＡｌＮ成長の駆動力Δμが負となる温度まで加熱することにより、るつぼ６および雰囲気からの窒素供給を行った後、再びＡｌＮ成長の駆動力Δμが正となる温度まで融液７の温度を低下させ、再び種結晶を融液７に浸漬してＡｌＮ結晶を成長させた。実験では、この工程を繰り返して、ＡｌＮ結晶の成長を３回行った。

【0042】

実験では、Ａｌを含む合金として、Ｎｉ－３０ｍｏｌ％Ａｌを用い、反応容器１の雰囲気窒素分圧を１ ｂａｒとして、ＡｌＮ結晶の成長を行った。まず、Ｎｉ－Ａｌ合金の融液７を２０５３Ｋ（Δμ＜０）まで加熱して５時間保持した後、１８８３Ｋ（Δμ＞０）まで温度を低下させるとともに、種結晶として焼結体ＡｌＮを融液７に浸漬させた。融液７を１８８３Ｋの温度で１時間保持した後、種結晶を融液７から引き上げた。再度、融液７を２０５３Ｋ（Δμ＜０）まで加熱して５時間保持した後、１８８３Ｋ（Δμ＞０）まで温度を低下させるとともに、種結晶を融液７に浸漬させて１時間保持した。この手順を繰り返し、計３回ＡｌＮ結晶の成長を行った後、種結晶を融液７から引き上げた。

【0043】

種結晶の表面に生成して成長したＡｌＮ結晶のＳＥＭ像を、図６に示す。図６に示すように、種結晶（焼結体ＡｌＮ）上に、ＡｌＮが積層して成長しており、繰り返しＡｌＮ結晶を成長させることができることが確認された。

【実施例5】

【0044】

種結晶としてＡｌＮ単結晶を貼り付け、実施例４と同様の条件および手順で、ＡｌＮ単結晶上へのＡｌＮ結晶の成長を行った。種結晶の表面に生成して成長したＡｌＮ結晶の断面のＳＥＭ像を、図７に示す。図７中の破線で示した部分よりも右側の箇所が、融液７に浸漬していた部分である。図７中の一点鎖線より下側が種結晶のＡｌＮ単結晶であり、一点鎖線の上側が成長したＡｌＮ結晶である。図７に示すように、ＡｌＮ単結晶の表面に、厚さ２７０μｍのＡｌＮ結晶が成長していることが確認された。３時間の浸漬時間で、厚さ２７０μｍのＡｌＮ結晶が得られたことから、ＡｌＮ結晶の成長速度は、９０μｍ／ｈとなる。

【0045】

得られたＡｌＮ結晶に対して、ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折）法による結晶方位解析を行った。得られたＡｌＮ結晶の断面の、ＳＥＭの反射電子像および実体顕微鏡写真を、それぞれ図８（ａ）および（ｂ）に示す。なお、図８（ｂ）中の破線より下側が種結晶、上側が成長したＡｌＮ結晶である。図８（ａ）および（ｂ）中の矩形の範囲（３００μｍ×１０００μｍ）を試料として、結晶方位解析を行った。ＥＢＳＤ法では、試料断面の傾斜角度を７０°、電子線の加速電圧を１５ｋＶ、測定ステップを２μｍとした。

【0046】

ＥＢＳＤ法で得られたイメージクオリティマップ（Image Quality Map）を、図９に示す。また、ＮＤ（Normal Direction）、ＴＤ（Transverse Direction）、ＲＤ（Reference Direction）の逆極点図方位マップを、それぞれ図１０（ａ）～（ｃ）に示す。なお、図９および図１０（ａ）～（ｃ）中の破線が、種結晶部とＡｌＮ結晶（液相成長部）との境界を示している。図１０（ａ）～（ｃ）に示すように、種結晶と、液相成長したＡｌＮ結晶の結晶方位が揃っていることが確認された。

【0047】

以上の実験結果から、本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法では、製造過程での最高温度が２０５３Ｋであり、ＡｌＮ結晶を成長させるために約２４００Ｋまで加熱する必要がある昇華法と比べて、低い温度で安価に窒化アルミニウム結晶を製造することができるといえる。また、本発明の実施の形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法では、ＡｌＮ結晶の成長速度として、９０μｍ／ｈ以上を達成可能であると考えられ、Ｇａ－Ａｌを用いた液相成長法（成長速度：約０．２４μｍ／ｈ）やＨＶＰＥ法（成長速度：約４０μｍ／ｈ）と比べて、より大きい成長速度で窒化アルミニウム結晶を製造することができるといえる。

【符号の説明】

【0048】

１ 反応容器
２ ヒーター
３ 断熱材
４ ガス給気管
５ ガス排気管
６ るつぼ
７ 融液
８ 種結晶ホルダー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】