特許 7599681 二次電池用負極、その製造方法およびそれを用いた二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-06

(45)【発行日】2024-12-16

(54)【発明の名称】二次電池用負極、その製造方法およびそれを用いた二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20241209BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20241209BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241209BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20241209BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241209BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20241209BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/1395

H01M4/38 Z

H01M4/66 A

H01M10/052

H01M12/08 K

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020141431

(22)【出願日】2020-08-25

(65)【公開番号】P2022037341

(43)【公開日】2022-03-09

【審査請求日】2023-07-26

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「Ｌｉ金属負極の作製（銅箔上へのＬｉ金属の圧延と各革新電池用表面皮膜制御）」委託研究、および令和２年度、文部科学省、科学技術試験研究委託事業「全固体電池を実現する接合プロセス技術革新」、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】西川 慶

【審査官】片山 真紀

(56)【参考文献】

【文献】特開平０９－３２６２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１９２６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第４４６５５７８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２００４－１６５０９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ４／００－４／８４

Ｈ０１Ｍ１０／００－１０／３９，１０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｍ１２／００－１６／００

Ｃ２３Ｃ２／００－２／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と、
前記集電体上に位置するリチウム金属膜と
を備え、
前記リチウム金属膜は、２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲の厚さを有し、２５μｍ以上４０μｍ以下の範囲の粒径を有する結晶粒からなり、
前記結晶粒は、＜１０１＞方向に優先配向している、二次電池用負極。

【請求項2】

前記リチウム金属膜は、０μｍ以上１．５μｍ以下の範囲の表面粗さを有する、請求項１に記載の二次電池用負極。

【請求項3】

前記リチウム金属膜は、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１または２に記載の二次電池用負極。

【請求項4】

前記集電体は、銅（Ｃｕ）板、ニッケル（Ｎｉ）板、ベリリウム（Ｂｅ）板、鉄（Ｆｅ）板、クロム（Ｃｒ）板、マンガン（Ｍｎ）板、モリブデン（Ｍｏ）板、ニオブ（Ｎｂ）板、タンタル（Ｔａ）板、バナジウム（Ｖ）板、ジルコニウム（Ｚｒ）板、および、これらの合金板からなる群から選択される、請求項１～３のいずれかに記載の二次電池用負極。

【請求項5】

前記リチウム金属膜上に無機化合物膜、有機化合物膜、カーボン膜、多孔質膜、および、これらの複合膜からなる群から選択される膜をさらに備える、請求項１～４のいずれかに記載の二次電池用負極。

【請求項6】

集電体と、前記集電体上に位置し、１５μｍより大きく１００μｍ以下の範囲の粒径を有する結晶粒からなるリチウム金属膜とを備える二次電池用負極の製造方法であって、
リチウム金属を溶融することと、
前記溶融したリチウム金属を集電体上に滴下することと、
金属板によって前記滴下したリチウム金属を前記集電体とともに圧することと
を包含する、方法。

【請求項7】

前記金属板は、リチウム金属と金属間化合物を形成しない金属からなる、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記金属板は、銅（Ｃｕ）板、ニッケル（Ｎｉ）板、ベリリウム（Ｂｅ）板、鉄（Ｆｅ）板、クロム（Ｃｒ）板、マンガン（Ｍｎ）板、モリブデン（Ｍｏ）板、ニオブ（Ｎｂ）板、タンタル（Ｔａ）板、バナジウム（Ｖ）板、ジルコニウム（Ｚｒ）板、および、これらの合金板からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記圧することは、前記金属板の自重によって圧する、請求項６～８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

前記集電体は、さらなる金属板に固定されている、請求項６～９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

正極と負極と電解質とを備えた二次電池であって、前記負極は、請求項１～５のいずれかに記載の二次電池用負極である、二次電池。

【請求項12】

前記電解質は、リチウムイオン導電性を有する、請求項１１に記載の二次電池。

【請求項13】

前記正極と前記負極との間にセパレータを有する、請求項１１または１２に記載の二次電池。

【請求項14】

前記正極は、空気極である、請求項１１～１３のいずれかに記載の二次電池。

【請求項15】

正極と負極と電解質とを備えた二次電池であって、
前記負極は、集電体と、前記集電体上に位置し、１５μｍより大きく１００μｍ以下の範囲の粒径を有する結晶粒からなるリチウム金属膜とを備える二次電池用負極であり、
前記正極は、空気極である、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池用負極、その製造方法およびそれを用いた二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は、スマートフォン、ノートパソコン等のモバイルバッテリ、自動車、航空機等の車両用バッテリ、電力貯蔵システムにも利用されている。負極にリチウム金属を用いるリチウム二次電池は、リチウム金属が析出・溶解することで充放電を行うが、リチウム金属は、金属中最も軽い金属であることと、標準電極電位（酸化・還元反応を示す電位）が－３．０４５Ｖと非常に低いこととから、大きな重量密度と高い電圧を実現できるため、期待されている。

【0003】

このような負極に用いるリチウム金属膜（箔）は、押し出し・圧延といった塑性加工（例えば、特許文献１を参照）、溶湯を用いた圧延加工（例えば、特許文献２、３を参照）、真空蒸着（例えば、特許文献４）が知られている。しかしながら、いずれの技術も、リチウム金属膜の物性について検討されていない。

【0004】

一方、近年の高性能二次電池の需要の高まりにより、リチウムイオン二次電池の研究開発が盛んであるが、リチウム金属膜上に被膜を形成する、電解液を改良するなど、二次電池の負極としての特性の改善は行われているが、リチウム金属膜そのものを改善することはなされていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特公昭５５－０４１８４１号公報

【文献】特開平０２-１９０４８２号公報

【文献】特開平０２－２１１９７０号公報

【文献】特開２０１９－１６３５１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

以上から、本発明の課題は、電池特性を向上させるリチウム金属膜を用いた二次電池用金属負極、その製造方法、および、それを用いた用途を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明による二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に位置するリチウム金属膜とを備え、前記リチウム金属膜は、１５μｍより大きく１００μｍ以下の範囲の粒径を有する結晶粒からなり、これにより上記課題を解決する。
前記リチウム金属膜は、２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径を有する結晶粒からなってもよい。
前記リチウム金属膜は、２５μｍ以上４０μｍ以下の範囲の粒径を有する結晶粒からなってもよい。
前記リチウム金属膜は、０μｍ以上１．５μｍ以下の範囲の表面粗さを有してもよい。
前記結晶粒は、＜１０１＞方向に優先配向していてもよい。
前記リチウム金属膜は、２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記集電体は、銅（Ｃｕ）板、ニッケル（Ｎｉ）板、ベリリウム（Ｂｅ）板、鉄（Ｆｅ）板、クロム（Ｃｒ）板、マンガン（Ｍｎ）板、モリブデン（Ｍｏ）板、ニオブ（Ｎｂ）板、タンタル（Ｔａ）板、バナジウム（Ｖ）板、ジルコニウム（Ｚｒ）板、および、これらの合金板からなる群から選択されてもよい。
前記リチウム金属膜上に無機化合物膜、有機化合物膜、カーボン膜、多孔質膜、および、これらの複合膜からなる群から選択される膜をさらに備えてもよい。
本発明による上記二次電池用負極の製造方法は、リチウム金属を溶融することと、前記溶融したリチウム金属を集電体上に滴下することと、金属板によって前記滴下したリチウム金属を前記集電体とともに圧することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記金属板は、リチウム金属と金属間化合物を形成しない金属からなってもよい。
前記金属板は、銅（Ｃｕ）板、ニッケル（Ｎｉ）板、ベリリウム（Ｂｅ）板、鉄（Ｆｅ）板、クロム（Ｃｒ）板、マンガン（Ｍｎ）板、モリブデン（Ｍｏ）板、ニオブ（Ｎｂ）板、タンタル（Ｔａ）板、バナジウム（Ｖ）板、ジルコニウム（Ｚｒ）板、および、これらの合金板からなる群から選択されてもよい。
前記圧することは、前記金属板の自重によって圧してもよい。
前記集電体は、さらなる金属板に固定されていてもよい。
本発明による正極と負極と電解質とを備えた二次電池、前記負極が上記二次電池用負極であり、これにより上記課題を解決する。
前記電解質は、リチウムイオン導電性を有してもよい。
前記正極と前記負極との間にセパレータを有してもよい。
前記正極は、空気極であってもよい。

【発明の効果】

【0008】

本発明の二次電池用負極は、上述の特定の範囲の粒径を有する結晶粒からなるリチウム金属膜を用いるため、このようなリチウム金属膜を二次電池の負極に用いると、エネルギー損失を抑制し、電池特性が向上した各種二次電池を提供できる。

【0009】

本発明の二次電池用負極の製造方法は、高価な装置や特別な技術を不要とするので、汎用性に優れる。また、本発明の製造方法を採用すれば、大面積で二次電池用負極を提供できるため、実用化に有利である。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明による二次電池用負極を示す模式図

【図2】本発明による二次電池用負極を構成するリチウム金属膜の細部を示す模式図

【図3】本発明の二次電池用負極を製造する工程を示す模式図

【図4】本発明のリチウムイオン二次電池を示す模式図

【図5】例１のリチウム金属膜を製造するプロシージャを示す図

【図6】例１のリチウム金属膜の外観を示す図

【図7】例１のリチウム金属膜のＳＥＭ像を示す図

【図8】例１のリチウム金属膜のＦＳＤ像を示す図

【図9】例１のリチウム金属膜のＥＢＳＤの結果を示す図

【図10】例２のリチウム金属膜のＥＢＳＤの結果を示す図

【図11】例３のリチウム金属膜のＥＢＳＤの結果を示す図

【図12】例４のリチウム金属膜のＥＢＳＤの結果を示す図

【図13】例５のリチウム金属膜のＥＢＳＤの結果を示す図

【図14】例１のリチウム金属膜を用いた対称セルの充放電特性を示す図

【図15】例２のリチウム金属膜を用いた対称セルの充放電特性を示す図

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の二次電池用負極およびその製造方法を詳述する。

【0012】

図１は、本発明による二次電池用負極を示す模式図である。
図２は、本発明による二次電池用負極を構成するリチウム金属膜の細部を示す模式図である。

【0013】

本発明による二次電池用負極１００は、集電体１１０と、その上に位置するリチウム金属膜１２０とを備える。ここで、リチウム金属膜１２０は、１５μｍより大きく１００μｍ以下の範囲の粒径を有する結晶粒２１０～２３０（図２）からなる。このようにリチウム金属膜１２０の結晶粒の粒径に着目し、特定の範囲の粒径（平均粒径）を有する結晶粒からなるリチウム金属膜１２０を二次電池の負極に用いることにより、エネルギー損失を抑制し、電池特性を向上できることを本願発明者が初めて見出した。

【0014】

図２に示すように、リチウム金属膜１２０は、複数の結晶粒２１０、２２０、２３０からなる。図２では、簡単のため、３種類の結晶粒のみを示すが、これに限らない。本明細書において、結晶粒の平均粒径は、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）測定装置に付属する画像解析ソフト（ＨＫＬ ＣＨＡＮＮＥＬ５、ＨＫＬ Ｔａｎｇｏ、ｖｅｒ．５．１２．７２．０、オックスフォードインスツルメンツ株式会社）によって解析、算出される。

【0015】

結晶粒２１０～２３０の平均粒径の下限は、好ましくは２０μｍ、さらに好ましくは２５μｍ、平均粒径の上限は、好ましくは６０μｍ、さらに好ましくは４０μｍである。結晶粒２１０～２３０の平均粒径の範囲は上記下限および上限から任意に設定可能であるが、例えば、２０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の平均粒径とすることにより、二次電池の電池特性を向上できる。あるいは、２５μｍ以上４０μｍ以下の範囲の平均粒径とすることにより、二次電池の電池特性をさらに向上できる。このような粒径制御による二次電池の電池特性の向上は実験により見出された。

【0016】

図２に示すように、リチウム金属膜１２０は、好ましくは、複数の結晶粒２１０～２３０の中でも特定の方向に向いた結晶粒２１０が多く存在している。これにより、二次電池の特性を向上し得る。各結晶粒が優先配向しているか否かは、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による逆極点図（ＩＰＦ）マップを測定すればよい。本願明細書においては、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）測定装置に付属する画像解析ソフト（ＨＫＬ ＣＨＡＮＮＥＬ５、ＨＫＬ Ｔａｎｇｏ、ｖｅｒ．５．１２．７２．０、オックスフォードインスツルメンツ株式会社）を用いたＩＰＦマップにおいて均一密度の倍数（ＭＵＤ、Ｍｕｌｔｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が３以上となる方位があれば、各結晶粒はその方位に優先配向していると判断した。

【0017】

結晶粒２１０は、好ましくは、＜１０１＞方向に優先配向する。結晶粒２１０が＜１０１＞方向に優先配向すれば、二次電池の特性をさらに向上できる。

【0018】

リチウム金属膜１２０は、好ましくは、０μｍ以上１．５μｍ以下の範囲の表面粗さを有する。本発明のリチウム金属膜１２０は比較的平滑であるため、電流密度が均一化され、二次電池の特性を向上できる。さらに好ましくは、リチウム金属膜１２０は、０μｍ以上１μｍ以下の範囲の表面粗さを有する。これにより、二次電池の特性を向上できる。表面粗さは、レーザ顕微鏡により測定される。

【0019】

リチウム金属膜１２０は、好ましくは、２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲の膜厚を有する。これにより負極として機能する。リチウム金属膜１２０は、さらに好ましくは、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲の膜厚を有する。これにより二次電池の特性を向上できる。

【0020】

集電体１１０は、リチウム金属と金属間化合物を形成しない任意の金属を使用できるが、例示的には、銅（Ｃｕ）板、ニッケル（Ｎｉ）板、ベリリウム（Ｂｅ）板、鉄（Ｆｅ）板、クロム（Ｃｒ）板、マンガン（Ｍｎ）板、モリブデン（Ｍｏ）板、ニオブ（Ｎｂ）板、タンタル（Ｔａ）板、バナジウム（Ｖ）板、ジルコニウム（Ｚｒ）板、および、これらの合金板からなる群から選択される。これらの金属板であれば、後述する製造方法において、リチウム金属膜１２０と反応することはない。中でも、Ｃｕ板やＮｉ板を用いれば、二次電池用負極を安価に提供できるため、好ましい。

【0021】

集電体１１０は、好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲の厚さを有する。この範囲であれば、リチウム金属膜１２０を支持するとともに、電流をリチウム金属膜１２０に供給できる。

【0022】

リチウム金属膜１２０は、その上に、無機化合物膜、有機化合物膜、カーボン膜、多孔質膜、および、これらの複合膜からなる群から選択される膜を有してもよい。これらの膜は、活性なリチウム金属膜１２０に対して不活性であるため、リチウム金属膜１２０の表面におけるイオン濃度分布を均一にする機能を有し、局所的なリチウムの充電、デンドライトの生成を抑制し、二次電池の特性を向上し得る。また、選択する材料によっては、セパレートとしても機能し、リチウム金属膜１２０を保護し得る。

【0023】

無機化合物膜は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カリウム（Ｋ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から少なくとも１種選択される元素の酸化物または硫化物の膜である。代表的には、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ等がある。

【0024】

また、無機化合物膜は、ボロンナイトライド（ＢＮ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等であってもよい。

【0025】

有機化合物は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、アルミニウムアルコキシド（ａｌｃｏｎｅ）、ナフィオン、ポリエチレングリコールジアクリラート（ＰＥＧＤＡ）、ポリ尿素（ＰｏｌｙＵｒｅａ）、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１つ選択される高分子の膜である。

【0026】

カーボン膜は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバ、フラーレンまたはその誘導体、および、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる群から選択されるカーボンの膜である。

【0027】

多孔質膜は、織布または不織布であるが、例示的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、および、アラミド樹脂からなる群から少なくとも１種選択される樹脂製、あるいは、ガラス繊維製である。これらはセパレータとして機能し得る。

【0028】

このようなリチウム金属層１２０上の膜は、好ましくは、５０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲の厚さを有する。上述した膜を複数重ねる場合には全体の厚さが５０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲となるようにすればよい。

【0029】

次に、本発明の二次電池用負極の製造方法を説明する。
図３は、本発明の二次電池用負極を製造する工程を示す模式図である。

【0030】

ステップＳ３１０：リチウム金属を溶融する。
ステップＳ３２０：ステップＳ３１０で溶融したリチウム金属を集電体上に滴下する。
ステップＳ３３０：金属板によって滴下したリチウム金属を集電体とともに圧する。
本願発明者は、単に、金属板を用いることによって溶融したリチウム金属を集電体とともに圧するだけで、図１、図２を参照して説明した二次電池用負極１００が得られることを見出した。本発明の方法は、特別な技術や装置は不要であり、大面積化も容易であり、二次電池負極製造のコスト削減を可能にする。

【0031】

各ステップを詳細に説明する。
ステップＳ３１０において、リチウム金属の塊をリチウムとの反応性がなく、金属間化合物を形成しない金属るつぼに投入し、融点（１８０．５℃）以上の温度に加熱すればよい。例示的には、２００℃以上３００℃以下の温度範囲に加熱すればよい。加熱温度は低いため、特別な炉は不要であり、通常のホットプレート、雰囲気炉を使用できる。

【0032】

ステップＳ３２０において、集電体は、図１を参照して説明した集電体を採用できる。滴下はステップＳ３１０後ただちに行うことが望ましい。溶融したリチウム金属の滴下によって、集電体が移動したり、集電体が波打ったりしないように、集電体をさらなる金属板に固定してもよい。このような金属板も、リチウム金属との反応性がなく、金属間化合物を形成しない金属であればよい。固定の方法は、テープ、接着剤等で止めればよい。

【0033】

必要に応じて、集電体およびさらなる金属板を加熱しておき、溶融したリチウム金属が集電体上で凝固するタイミングを制御するようにしてもよい。

【0034】

ステップＳ３３０において、金属板は、リチウム金属との反応性がなく、金属間化合物を形成しない金属を採用できる。例示的には、集電体と同様に、金属板は、銅（Ｃｕ）板、ニッケル（Ｎｉ）板、ベリリウム（Ｂｅ）板、鉄（Ｆｅ）板、クロム（Ｃｒ）板、マンガン（Ｍｎ）板、モリブデン（Ｍｏ）板、ニオブ（Ｎｂ）板、タンタル（Ｔａ）板、バナジウム（Ｖ）板、ジルコニウム（Ｚｒ）板、および、これらの合金板からなる群から選択される。

【0035】

ステップＳ３３０において、圧する方法は、好ましくは、単に、金属板の自重によって溶融したリチウム金属と集電体とを圧せばよい。これにより、急冷凝固が達成され、１５μｍより大きく１００μｍ以下の範囲の粒径を有する結晶粒からなり、平滑な表面のリチウム金属膜が得られる。得られるリチウム金属の厚さは、溶融したリチウム金属の量、金属板の重さ等によって異なるが、例えば、５ｇ～１５ｇのリチウム金属を溶融し、３００ｇ～６００ｇの金属板で圧した場合、１００μｍ～４００μｍの範囲の厚さのリチウム金属膜が得られる。

【0036】

金属板を予め冷却しておいてもよい。これにより、急冷凝固を促進させ、粒径の小さな結晶粒からなるリチウム金属膜が得られる。例えば、冷蔵庫中で保管した金属板を使用したり、圧する前に金属板を液体窒素と接触させたりしてよい。

【0037】

このようにして集電体上にリチウム金属膜を備えた二次電池用負極が得られるが、リチウム金属膜上にさらに上述した無機化合物膜、有機化合物膜、カーボン膜、多孔質膜、これらの複合膜等を設けてもよい。

【0038】

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の二次電池用負極を用いた二次電池について説明する。

【0039】

図４は、本発明のリチウムイオン二次電池を示す模式図である。

【0040】

本発明の二次電池４００は、負極１００、正極４１０、および、これらに挟まれた電解質４２０を備える。ここで、負極１００は、図１を参照して説明した本発明の二次電池用負極１００であるため、説明を省略する。

【0041】

正極４１０は、集電体４３０とその上に位置する正極活物質４４０とをさらに備える。集電体４３０は、電流を供給可能なものであれば特に制限はないが、例示的には、ステンレス鋼、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、チタン、カーボンシート、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）基板、酸化スズアンチモン（ＡＴＯ）基板などを用いることができる。

【0042】

正極活物質４４０は、リチウムイオン二次電池において通常用いられる活物質を使用でき、例示的には、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムの三元系材料（ＮＣＭ）、ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウムの三元系材料（ＮＣＡ）、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、ケイ酸鉄リチウム（ＬＦＳ）を使用することができる。具体的には、ＬｉＮｉ（ＣｏＡｌ）Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ_４等が挙げられる。

【0043】

正極活物質４４０は、必要に応じて、導電性材料、結着剤（バインダ）、増粘剤、分散媒を含んでもよい。導電性材料には、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、メソポーラスカーボン等を使用できる。バインダは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用できる。

【0044】

なお、正極４１０は、正極活物質４４０と必要に応じて導電性材料、バインダ、増粘剤、分散媒を混合し、集電体４３０上に塗布し、乾燥することによって得られる。

【0045】

電解質４２０は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば、特に制限はないが、好ましくは、溶媒、および、これに溶解するリチウム塩を含有する電解質溶液である。

【0046】

溶媒は、リチウムイオン導電性の通常用いられる溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）、α－メチル－γ－ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの鎖状カルボン酸エステル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、イオン液体、水、これらの中から二種類以上を混合した溶媒を採用できる。

【0047】

リチウム塩は、リチウムイオン二次電池に通常用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムハロゲン化物を採用できる。

【0048】

図４には示さないが、負極１００と正極４１０との間にセパレータを設けてもよい。セパレータは、多孔質膜は、織布または不織布であるが、例示的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、および、アラミド樹脂からなる群から少なくとも１種選択される樹脂製、あるいは、ガラス繊維製である。図１を参照して説明したように、負極１００がリチウム金属膜上に多孔質膜を備えている場合には、セパレータを設ける必要はない。

【0049】

図４では、リチウム二次電池４００を説明してきたが、正極４１０として空気極を用い、リチウム空気二次電池を提供することもできる。この場合、正極活物質４４０として、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、メソポーラスカーボン等の多孔質炭素材料を用いればよい。ここでも、多孔質炭素材料とともに、導電性材料、結着剤、増粘剤が添加されてもよい。多孔質炭素材料が自立可能であれば、集電体４３０を省略することができる。

【0050】

ポリエチレン、ポリカーボネート等のポリマー膜、あるいは、アルミニウム、ニッケル等の金属膜からなる外装体に、図４に示す積層体を１以上封入し、コイン型、円筒型、角型、シート型などの形状を有する二次電池を提供できる。このような二次電池は、電子機器、自動車等の各種バッテリに利用され得る。

【0051】

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

【実施例】

【0052】

［例１］
例１は、図３の製造方法によってＣｕ箔上にリチウム金属膜を形成し、二次電池用負極を製造した。

【0053】

図５は、例１のリチウム金属膜を製造するプロシージャを示す図である。

【0054】

リチウム塊０．８ｇ（本荘ケミカル株式会社製）をニッケルるつぼに入れ、ホットプレートで３００℃に加熱し、溶融させた（図３のステップＳ３１０）。溶融したリチウム金属５１０を、Ｃｕ箔５２０（ニラコ製、１００ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍ）の集電体上に滴下した（図３のステップＳ３２０）。直ちに、Ｎｉ板５３０（１５ｃｍ×１５ｃｍ、重さ４００ｇ）の自重によって滴下したリチウム金属をＣｕ箔５１０とともに圧した（図３のステップＳ３３０）。なお、Ｃｕ箔５２０は、Ｎｉ板５３０によって圧した際に動かないよう、さらなるＮｉ板５４０に固定された。

【0055】

このようにして得られた例１のリチウム金属膜５６０の外観を図６に示す。また、例１のリチウム金属膜の表面を、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）検出器を備える走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製製、ＪＳＭ－７８００Ｆ）により観察した。得られた画像から平均粒径および膜厚を算出した。例１のリチウム金属膜の表面粗さを表面粗さ測定機（キーエンス製、ＶＫ－Ｘ２００）によって測定した。これらの結果を図７～図９および表１に示す。

【0056】

次に、得られたＣｕ箔上のリチウム金属膜を用いて、リチウム金属対称セルを製造し、その充放電特性を測定した。具体的な製造手順は以下である。得られたＣｕ箔上のリチウム金属膜を２．０ｃｍ×３．０ｃｍに型抜きし、電極とした。

【0057】

正極および負極として得られた電極を、セパレータとしてガラスセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ製）を介してラミネートタイプ電池ケース内に積層し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１（ｖ／ｖ）で混合し、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を注入して対称セル（例１の対称セル）を得た。電極はそれぞれ電源に接続された。

【0058】

このようにして得られた例１のリチウム金属膜を用いた対称セルの充放電特性を測定した。具体的には、室温下において、ドライルーム雰囲気中、電流値２．０ｍＡ／ｃｍ^２、カットオフ電位プラスマイナス０．５Ｖ、２５分（３３００秒）放電と２５分（３３００秒）充電とを１００サイクル繰り返した。測定には、充放電試験機（北斗電工株式会社製、ＨＪ１００１Ｄ８）を用いた。結果を図１４に示す。

【0059】

［例２］
例２は、ロールツーロールによって得られたリチウム金属膜を用い、二次電池用負極を製造した。リチウム金属膜は、本城金属株式会社より入手し、圧延リチウムフォイル（厚さ２００μｍ）であった。例２のリチウム金属膜を、例１と同様に、ＳＥＭで観察し、粒径および表面粗さを測定した。結果を図１０および表１に示す。

【0060】

例２のリチウム金属膜を、例１と同様のＣｕ箔に貼り合わせ、電極とした。例１と同様に、対称セルを製造し、充放電特性を測定した。結果を図１５に示す。

【0061】

［例３］
例３は、押し出し・圧延加工したリチウム金属膜を用い、二次電池負極を製造した。リチウム金属膜を次のようにして得た。リチウム塊５ｇ（本荘ケミカル株式会社製）を専用の押し出し機（株式会社スプリード製）、圧延機（テスター産業製）によって０．２ｍｍ厚さのリチウム膜を得た。この時の押し出し加工の速度は５ｍｍ／ｍｉｎであり、圧延加工は１段ロール方式であった。ロール素材はポリプロピレン、ロール間隔を０．０５ｍｍずつ狭めて加工を繰り返し所定の厚さのリチウム金属膜を得た。なお、ロール速度は６０ｍｍ／ｍｉｎであった。

【0062】

このようにして得られた例３のリチウム金属膜を、例１と同様に、ＳＥＭで観察し、粒径および表面粗さを測定した。結果を図１１および表１に示す。例３のリチウム金属膜を用いて、例２と同様にして対称セルを製造し、充放電特性を測定した。

【0063】

［例４］
例４は、図３の製造方法によってＮｉ箔上にリチウム金属膜を形成し、二次電池用負極を製造した。

【0064】

Ｃｕ箔に代えてＮｉ箔（竹内金属箔工業製、１００ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍ）を用いた以外は、例１と同様であるため説明を省略する。このようにして得られた例４のリチウム金属膜を、例１と同様に、ＳＥＭで観察し、粒径および表面粗さを測定した。結果を図１２および表１に示す。例４のリチウム金属膜を用いて、例１と同様にして対称セルを製造し、充放電特性を測定した。

【0065】

［例５］
例５は、特許文献４にしたがって、Ｎｉ基板上に真空蒸着によりリチウム金属膜を形成した。このようにして得られた例５のリチウム金属膜を、例１と同様に、粒径および表面粗さを測定した。結果を図１３および表１に示す。

【0066】

以上の結果をまとめて説明する。
図６は、例１のリチウム金属膜の外観を示す図である。
図６によれば、図３に示す方法によって、平滑な表面を有するリチウム金属膜が得られたことが分かった。図示しないが、例４のリチウム金属膜も同様の外観を示し、平滑な表面を有した。

【0067】

図７は、例１のリチウム金属膜のＳＥＭ像を示す図である。
図８は、例１のリチウム金属膜のＦＳＤ像を示す図である。
図７および図８によれば、例１のリチウム金属膜は、数十μｍの粒径を有する結晶粒からなることが分かる。図示しないが、例４のリチウム金属膜も、数十μｍの粒径を有する結晶粒からなった。

【0068】

図９は、例１のリチウム金属膜のＥＢＳＤの結果を示す図である。
図１０は、例２のリチウム金属膜のＥＢＳＤの結果を示す図である。
図１１は、例３のリチウム金属膜のＥＢＳＤの結果を示す図である。
図１２は、例４のリチウム金属膜のＥＢＳＤの結果を示す図である。
図１３は、例５のリチウム金属膜のＥＢＳＤの結果を示す図である。

【0069】

図９、図１２および図１３は、それぞれ、（Ａ）結晶粒マッピング像と（Ｂ）逆極点（ＩＰＦ）マップとを示す。図１１および図１２は、測定領域に対して結晶粒数が小さく、ＩＰＦマップの解析は実施できなかったため、結晶粒マッピング像のみ示す。

【0070】

図９～図１３の結晶粒マッピング像によれば、例１～例５のリチウム金属膜は、複数の結晶粒からなることが確認された。結晶粒マッピング像から平均粒径および膜厚を求めた。結果を表１に示す。

【0071】

【表1】

【0072】

表１によれば、図３に示す本発明の方法によって得られた例１および例４のリチウム金属膜は、１５μｍより大きく１００μｍ以下の範囲の粒径を有することが分かった。一方、ロールツーロールや圧延加工による例２および例３のリチウム金属膜は、数百μｍ以上の大きな粒径を有する結晶粒からなり、蒸着による例５のリチウム金属膜は、１５μｍの小さな粒径を有する結晶粒からなった。なお、例１～例５のリチウム金属膜の表面粗さは、０（測定限界）μｍ以上１μｍ以下の範囲であった。

【0073】

図９（Ｂ）、図１２（Ｂ）および図１３（Ｂ）に示すＩＰＦマップは、グレースケールで示すが、実際には、リチウム金属膜表面に対して垂直方向（Ｚ軸方向）と垂直になっている結晶面の面指数を求め、カラーキーにしたがって表示されている。また、均一密度の倍数（ＭＵＤ）の最大値が５に近いほど、配向していると言える。

【0074】

図９（Ｂ）および図１２（Ｂ）のＩＰＦマップは、＜１０１＞方向に４に近い強度値を示した。一方、図１３（Ｂ）のＩＰＦマップによれば、＜１０１＞方向の強度値は１．５を超える程度であった。このことから、図３に示す本発明の方法によって得られた例１および例４のリチウム金属膜は、＜１０１＞方向に優先配向した結晶粒からなることが示された。

【0075】

図１４は、例１のリチウム金属膜を用いた対称セルの充放電特性を示す図である。
図１５は、例２のリチウム金属膜を用いた対称セルの充放電特性を示す図である。

【0076】

図中、横軸は時間、縦軸は電池セルの電圧を示す。図１４と図１５とを比較すると、例１のリチウム金属膜を用いることにより、充電反応（縦軸が０Ｖより下）、放電反応（縦軸が０Ｖより上）ともに、例２のリチウム金属膜を用いた対称セルに比べ電圧が小さく抑えられており、反応の進行に必要な過電圧が小さいことが分かった。図示しないが、例４のリチウム金属膜を用いた対称セルの充放電特性も例１のそれと同様であった。

【0077】

このことから、集電体上に１５μｍより大きく１００μｍ以下の範囲の粒径を有する結晶粒からなるリチウム金属膜を備えた負極は、二次電池用の負極に有効であり、リチウムイオン二次電池を提供できることが示された。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明の二次電池用負極は、特定の粒径を有するリチウム金属膜を用いることにより、優れた特性を有する各種二次電池を提供できる。このような負極は、真空装置など高価な装置を不要とし、大面積化も容易であるため、実用化に有利である。

【符号の説明】

【0079】

１００ 二次電池用負極
１１０、４３０ 集電体
１２０ リチウム金属膜
２１０、２２０、２３０ 結晶粒
４００ リチウムイオン二次電池
４１０ 正極
４２０ 電解質
４４０ 正極活物質

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】