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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-06
(45)【発行日】2024-12-16
(54)【発明の名称】現像装置
(51)【国際特許分類】
G03G 15/08 20060101AFI20241209BHJP
G03G 15/06 20060101ALI20241209BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20241209BHJP
G03G 9/093 20060101ALI20241209BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20241209BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20241209BHJP
【ＦＩ】
G03G15/08 235
G03G15/06 101
G03G9/08
G03G9/093
G03G9/087
G03G9/097 371
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020191173
(22)【出願日】2020-11-17
(65)【公開番号】P2022080159
(43)【公開日】2022-05-27
【審査請求日】2023-11-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】清野 友蔵
(72)【発明者】
【氏名】上倉 健太
(72)【発明者】
【氏名】土井 孝之
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 拓歩
【審査官】鳥居 祐樹
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１３７５３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２０６３７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ １５／０８
Ｇ０３Ｇ １５／０６
Ｇ０３Ｇ ９／０８
Ｇ０３Ｇ ９／０９３
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
トナー、該トナーを担持するトナー担持体、及び該トナー担持体に当接して該トナー担持体に担持される該トナーを規制するトナー規制部材、を有する現像装置であって、該トナー担持体は芯金を有するものであり、
インピーダンス計測によって求められる該トナーの体積抵抗率が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー担持体は、直径０．６５ｍｍの測定電極を用いて該芯金と該トナー担持体表面との間で測定されるインピーダンス計測において、複数の素過程が観測され、
該トナー担持体表面の単位面積当たりの該芯金との間の体積抵抗値Ｒｄｒが、５．０×１０５Ω／ｃｍ２以上２．０×１０８Ω／ｃｍ２以下であり、
該トナー担持体表面の単位面積当たりの該芯金との間の静電容量Ｃｄｒが、３００ｐＦ／ｃｍ２以上９００ｐＦ／ｃｍ２以下であり、
直径１０ｍｍの測定電極を用いたインピーダンス計測によって得られる該トナーの体積抵抗率及び比誘電率から、電気的検知帯法によって得られる該トナーの重量平均粒子径Ｄ４の１．５倍を厚みとした平行平板コンデンサモデルにより換算される、該トナーの単位面積当たりの静電容量をＣｔｎ（ｐＦ／ｃｍ２）とし、該トナーの単位面積当たりの体積抵抗値をＲｔｎ（Ω／ｃｍ２）とするとき、
以下の式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする現像装置。
１．５ ≦（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）≦４．５ ・・・（１）
１．０×１０－４ ≦（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）≦ １．０ ・・・（２）
【請求項2】
インピーダンス計測によって求められる前記トナーの体積抵抗率が、１×１０１１Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下である請求項1に記載の現像装置。
【請求項3】
前記トナーが、トナー粒子を有し、該トナー粒子は、その表面に有機ケイ素重合体を有する請求項１又は２に記載の現像装置。
【請求項4】
前記有機ケイ素重合体が、シェルを形成し、前記トナー粒子は、トナー母粒子及び該トナー母粒子の表面の該シェルを有する請求項３に記載の現像装置。
【請求項5】
前記トナーが、前記トナー粒子の表面に多価酸金属塩を有する請求項３又は４に記載の現像装置。
【請求項6】
前記多価酸金属塩が、リン酸金属塩を含む請求項５に記載の現像装置。
【請求項7】
前記トナー担持体が、その最表面に有機ケイ素重合体を有する表面層を有する請求項１～６のいずれか一項に記載の現像装置。
【請求項8】
前記トナーが、トナー粒子を有し、該トナー粒子は、その表面に有機ケイ素重合体を有し、
前記トナー担持体が、その最表面に有機ケイ素重合体を有する請求項１～７のいずれか一項に記載の現像装置。
【請求項9】
前記素過程の数が２つである請求項１～８のいずれか一項に記載の現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、複写機やプリンターなどの画像形成装置に関するものである。
特に、空気の絶縁耐圧電界強度以下の印加電圧下にて、電気導電性を示す導電性トナー及び該トナーを担持するトナー担持体と該トナーを規制するトナー規制部材とを有する現像装置に関する。
特に、空気の絶縁耐圧電界強度以下の印加電圧下にて、電気導電性を示す導電性トナー及び該トナーを担持するトナー担持体と該トナーを規制するトナー規制部材とを有する現像装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真方式を用いた画像形成装置に利用される分野は、プリンターや複写機から商業印刷機に至るまで多岐にわたってきている。これに伴い、画像形成装置は、更なる高速化、高品質化が求められている。
従来の画像形成装置に組み込まれた現像装置は、摩擦帯電方式が適用されており、トナー帯電の立ち上がり特性に係る時定数が大きく、トナー帯電量分布がブロードとなる課題が指摘されていた。これらの課題を解決するために、導電性トナーを用いた電荷注入帯電方式の提案がなされている。
そして、電荷注入帯電方式を用いる現像装置として、下記開示がなされている。
従来の画像形成装置に組み込まれた現像装置は、摩擦帯電方式が適用されており、トナー帯電の立ち上がり特性に係る時定数が大きく、トナー帯電量分布がブロードとなる課題が指摘されていた。これらの課題を解決するために、導電性トナーを用いた電荷注入帯電方式の提案がなされている。
そして、電荷注入帯電方式を用いる現像装置として、下記開示がなされている。
【0003】
例えば、特許文献１では、規制ブレードからの電荷注入とトナー担持体との接触摩擦帯電の両方でトナーを荷電する提案がなされている。
具体的には、圧力成形したトナー・ペレットの直流抵抗が１×１０７以上１×１０９以下（Ω・ｃｍ）、かつ、静電容量が１．０×１０－１２以上１．５×１０－１１以下（Ｆ）の電気的特性を有する導電性トナーを有する。
また、特許文献２では、電荷注入帯電方式による、導電性トナーとトナー担持体及び現像システムが開示されている。第２７頁図１９に導電性トナーの電気的特性が記載されている。
該トナーは、非線形の電流‐電圧特性を示すトナーであり、電界強度８×１０３（Ｖ／ｃｍ）にて１０１６（Ω・ｃｍ）の絶縁性を示し、電界強度７×１０４（Ｖ／ｃｍ）にて１０９（Ω・ｃｍ）の導電特性を示すトナーである。また、トナー担持体は、表面に１０１１（Ω・ｃｍ）以上の体積抵抗率を有する高抵抗層を備える。
具体的なトナー担持体として、実施例１には、アルマイト処理されたアルミパイプ、実施例２はトナー担持体に１２μｍ厚のＰＥＴフィルムを巻き付けてあると記載されている。
具体的には、圧力成形したトナー・ペレットの直流抵抗が１×１０７以上１×１０９以下（Ω・ｃｍ）、かつ、静電容量が１．０×１０－１２以上１．５×１０－１１以下（Ｆ）の電気的特性を有する導電性トナーを有する。
また、特許文献２では、電荷注入帯電方式による、導電性トナーとトナー担持体及び現像システムが開示されている。第２７頁図１９に導電性トナーの電気的特性が記載されている。
該トナーは、非線形の電流‐電圧特性を示すトナーであり、電界強度８×１０３（Ｖ／ｃｍ）にて１０１６（Ω・ｃｍ）の絶縁性を示し、電界強度７×１０４（Ｖ／ｃｍ）にて１０９（Ω・ｃｍ）の導電特性を示すトナーである。また、トナー担持体は、表面に１０１１（Ω・ｃｍ）以上の体積抵抗率を有する高抵抗層を備える。
具体的なトナー担持体として、実施例１には、アルマイト処理されたアルミパイプ、実施例２はトナー担持体に１２μｍ厚のＰＥＴフィルムを巻き付けてあると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００８－５８８７４号公報
【文献】特開２００５－３３１７８２号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】表面科学Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．２，ｐｐ．１０５－１１３、岩本氏ら「有機半導体／絶縁体界面の電荷蓄積とキャリア輸送」２．１項「マックスウェル・ワグナー効果による界面電荷の蓄積」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に記載された導電性トナーは、絶縁性の誘電体特性を示す高抵抗トナー担持体との組合せにおいて、トナー担持体の静電吸着力が増大し、トナー担持体の表面汚染を生じやすくなる。また、該導電性トナーと表面汚染を抑制するための導電性を示すトナー
担持体との組合せにおいては、トナーの静電エネルギー損失が大きくなり、トナーの帯電電荷量が低下することがわかった。
特許文献２に記載された導電性トナーは、非線形の電圧―電流特性を示し、絶縁性から導電性を発現するしきい値電圧が存在する。
これらの特性から、トナーの導電性を示す所望の注入電界強度が１×１０５（Ｖ／ｃｍ）まで必要であり、トナー担持体と規制ブレード間の印加電圧が高電圧化することがわかった。また、トナー担持体の表層が高抵抗化するため、トナー担持体の静電吸着力が増大し、トナー担持体の表面汚染を生じやすくなる。
担持体との組合せにおいては、トナーの静電エネルギー損失が大きくなり、トナーの帯電電荷量が低下することがわかった。
特許文献２に記載された導電性トナーは、非線形の電圧―電流特性を示し、絶縁性から導電性を発現するしきい値電圧が存在する。
これらの特性から、トナーの導電性を示す所望の注入電界強度が１×１０５（Ｖ／ｃｍ）まで必要であり、トナー担持体と規制ブレード間の印加電圧が高電圧化することがわかった。また、トナー担持体の表層が高抵抗化するため、トナー担持体の静電吸着力が増大し、トナー担持体の表面汚染を生じやすくなる。
【0007】
上述の通り、従来の電荷注入帯電方式における導電性トナーは、トナー帯電量の保持と、トナー担持体の表面汚染の防止を両立することが困難である。さらに、所定のトナー帯電量を得るために印加する印加電圧が、高電圧化する。
本開示は、電荷注入帯電方式における、導電性トナーの導電性及び電荷保持性を両立でき、電荷注入の際の印加電圧の高電圧化を抑制することができ、高品質な画像形成を達成できる現像装置を提供する。
本開示は、電荷注入帯電方式における、導電性トナーの導電性及び電荷保持性を両立でき、電荷注入の際の印加電圧の高電圧化を抑制することができ、高品質な画像形成を達成できる現像装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示は、トナー、該トナーを担持するトナー担持体、及び該トナー担持体に当接して該トナー担持体に担持される該トナーを規制するトナー規制部材、を有する現像装置であって、
該トナー担持体は芯金を有するものであり、
インピーダンス計測によって求められる該トナーの体積抵抗率が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー担持体は、直径０．６５ｍｍの測定電極を用いて該芯金と該トナー担持体表面との間で測定されるインピーダンス計測において、複数の素過程が観測され、
該トナー担持体表面の単位面積当たりの該芯金との間の体積抵抗値Ｒｄｒが、５．０×１０５Ω／ｃｍ２以上２．０×１０８Ω／ｃｍ２以下であり、
該トナー担持体表面の単位面積当たりの該芯金との間の静電容量Ｃｄｒが、３００ｐＦ／ｃｍ２以上９００ｐＦ／ｃｍ２以下であり、
直径１０ｍｍの測定電極を用いたインピーダンス計測によって得られる該トナーの体積抵抗率及び比誘電率から、電気的検知帯法によって得られる該トナーの重量平均粒子径Ｄ４の１．５倍を厚みとした平行平板コンデンサモデルにより換算される、該トナーの単位面積当たりの静電容量をＣｔｎ（ｐＦ／ｃｍ２）とし、該トナーの単位面積当たりの体積抵抗値をＲｔｎ（Ω／ｃｍ２）とするとき、
以下の式（１）及び（２）を満たす現像装置に関する。
１．５ ≦（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）≦４．５ ・・・（１）
１．０×１０－４ ≦（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）≦ １．０ ・・・（２）
該トナー担持体は芯金を有するものであり、
インピーダンス計測によって求められる該トナーの体積抵抗率が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー担持体は、直径０．６５ｍｍの測定電極を用いて該芯金と該トナー担持体表面との間で測定されるインピーダンス計測において、複数の素過程が観測され、
該トナー担持体表面の単位面積当たりの該芯金との間の体積抵抗値Ｒｄｒが、５．０×１０５Ω／ｃｍ２以上２．０×１０８Ω／ｃｍ２以下であり、
該トナー担持体表面の単位面積当たりの該芯金との間の静電容量Ｃｄｒが、３００ｐＦ／ｃｍ２以上９００ｐＦ／ｃｍ２以下であり、
直径１０ｍｍの測定電極を用いたインピーダンス計測によって得られる該トナーの体積抵抗率及び比誘電率から、電気的検知帯法によって得られる該トナーの重量平均粒子径Ｄ４の１．５倍を厚みとした平行平板コンデンサモデルにより換算される、該トナーの単位面積当たりの静電容量をＣｔｎ（ｐＦ／ｃｍ２）とし、該トナーの単位面積当たりの体積抵抗値をＲｔｎ（Ω／ｃｍ２）とするとき、
以下の式（１）及び（２）を満たす現像装置に関する。
１．５ ≦（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）≦４．５ ・・・（１）
１．０×１０－４ ≦（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）≦ １．０ ・・・（２）
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、電荷注入帯電方式における、導電性トナーの導電性及び電荷保持性を両立でき、電荷注入の際の印加電圧の高電圧化を抑制することができ、高品質な画像形成を達成できる現像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【0012】
本発明者らは鋭意検討の結果、以下の現像装置によって、界面導電現象を制御し、高品質な画像形成を達成できる現像装置を提供できることを見出した
本開示は、トナー、該トナーを担持するトナー担持体、及び該トナー担持体に当接して該トナー担持体に担持される該トナーを規制するトナー規制部材、を有する現像装置であって、
インピーダンス計測によって求められる該トナーの体積抵抗率が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー担持体はインピーダンス計測において、複数の素過程が観測され、
該トナー担持体の単位面積当たりの体積抵抗値Ｒｄｒが、５．０×１０５Ω／ｃｍ２以上２．０×１０８Ω／ｃｍ２以下であり、
該トナー担持体の単位面積当たりの静電容量Ｃｄｒが、３００ｐＦ／ｃｍ２以上９００ｐＦ／ｃｍ２以下であり、
インピーダンス計測によって得られる該トナーの体積抵抗率及び比誘電率から、電気的検知帯法によって得られる該トナーの重量平均粒子径Ｄ４の１．５倍を厚みとした平行平板コンデンサモデルにより換算される、該トナーの単位面積当たりの静電容量をＣｔｎ（ｐＦ／ｃｍ２）とし、該トナーの単位面積当たりの体積抵抗値をＲｔｎ（Ω／ｃｍ２）とするとき、
以下の式（１）及び（２）を満たす現像装置に関する。
１．５ ≦（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）≦４．５ ・・・（１）
１．０×１０－４ ≦（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）≦ １．０ ・・・（２）
本開示は、トナー、該トナーを担持するトナー担持体、及び該トナー担持体に当接して該トナー担持体に担持される該トナーを規制するトナー規制部材、を有する現像装置であって、
インピーダンス計測によって求められる該トナーの体積抵抗率が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であり、
該トナー担持体はインピーダンス計測において、複数の素過程が観測され、
該トナー担持体の単位面積当たりの体積抵抗値Ｒｄｒが、５．０×１０５Ω／ｃｍ２以上２．０×１０８Ω／ｃｍ２以下であり、
該トナー担持体の単位面積当たりの静電容量Ｃｄｒが、３００ｐＦ／ｃｍ２以上９００ｐＦ／ｃｍ２以下であり、
インピーダンス計測によって得られる該トナーの体積抵抗率及び比誘電率から、電気的検知帯法によって得られる該トナーの重量平均粒子径Ｄ４の１．５倍を厚みとした平行平板コンデンサモデルにより換算される、該トナーの単位面積当たりの静電容量をＣｔｎ（ｐＦ／ｃｍ２）とし、該トナーの単位面積当たりの体積抵抗値をＲｔｎ（Ω／ｃｍ２）とするとき、
以下の式（１）及び（２）を満たす現像装置に関する。
１．５ ≦（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）≦４．５ ・・・（１）
１．０×１０－４ ≦（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）≦ １．０ ・・・（２）
【0013】
上記構成で、電荷注入帯電方式における、トナー帯電量の保持及びトナー担持体の表面汚染の抑制を両立させ、かつ、電荷注入の際の印加電圧の高電圧化を抑制できたメカニズムについて、本発明者らは以下のように推定している。
まず、電荷注入帯電方式を適用可能とする導電性トナーの電気的特性を制御するパラメータについて考える。
一般的な誘電体材料の電気物性として、比誘電率、体積抵抗率又は導電率が挙げられ、該電気物性と幾何学的形状から静電容量、抵抗又はコンダクタンス（導電性）といった電気的特性が決まる。トナーの電気物性である比誘電率に関し、トナーの材料及び作製条件により該比誘電率を制御できる範囲は僅かである。このことから、トナーの静電容量Ｃｔｎは、トナーの粒子径、及び、トナーの材料組成を変更することで制御可能である。
まず、電荷注入帯電方式を適用可能とする導電性トナーの電気的特性を制御するパラメータについて考える。
一般的な誘電体材料の電気物性として、比誘電率、体積抵抗率又は導電率が挙げられ、該電気物性と幾何学的形状から静電容量、抵抗又はコンダクタンス（導電性）といった電気的特性が決まる。トナーの電気物性である比誘電率に関し、トナーの材料及び作製条件により該比誘電率を制御できる範囲は僅かである。このことから、トナーの静電容量Ｃｔｎは、トナーの粒子径、及び、トナーの材料組成を変更することで制御可能である。
【0014】
一方、トナーの電気物性である体積抵抗率は、例えば、金属酸化物などの材料を、導電性フィラーや電荷トラップサイトとして用い、トナー表面近傍に備えることで、広範囲に制御することができる。また、このときの比誘電率の制御量は、体積抵抗率に比べると僅かである。このことから、トナーの体積抵抗Ｒｔｎは、トナー表面近傍を制御することにより、広範囲に制御することができ、所定の導電性トナーを得ることが可能である。
しかしながら、トナーに導電性を持たせることは、静電エネルギー損失を生じることとなり、導電性と電荷保持性を両立させることは困難であった。
しかしながら、トナーに導電性を持たせることは、静電エネルギー損失を生じることとなり、導電性と電荷保持性を両立させることは困難であった。
【0015】
そこで、本発明者らは、トナー担持体及びトナーとトナー担持体を組み合わせたときに生じる界面導電現象に着目し、下記文献を参考にした。
表面科学Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．２，ｐｐ．１０５－１１３、岩本氏ら「有機半導体／絶縁体界面の電荷蓄積とキャリア輸送」２．１項「マックスウェル・ワグナー効果による界面電荷の蓄積」（以下、文献Ａともいう）の記載によれば、「界面での電荷の蓄積は、二つの物質の緩和時間（誘電緩和）が異なるときに起きる」という基本的な法則がある。
そして、この法則に従って界面で電荷が蓄積される現象（界面分極現象）がマックスウェル・ワグナー効果である、と記されている。さらに、蓄積される電荷が界面に流れ込んでくる経路にはよらず、Ｓｉ半導体のバルク内から界面に電荷が集まってくる場合も、電極から流入してくる場合にも成立する、と記されている。
表面科学Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．２，ｐｐ．１０５－１１３、岩本氏ら「有機半導体／絶縁体界面の電荷蓄積とキャリア輸送」２．１項「マックスウェル・ワグナー効果による界面電荷の蓄積」（以下、文献Ａともいう）の記載によれば、「界面での電荷の蓄積は、二つの物質の緩和時間（誘電緩和）が異なるときに起きる」という基本的な法則がある。
そして、この法則に従って界面で電荷が蓄積される現象（界面分極現象）がマックスウェル・ワグナー効果である、と記されている。さらに、蓄積される電荷が界面に流れ込んでくる経路にはよらず、Ｓｉ半導体のバルク内から界面に電荷が集まってくる場合も、電極から流入してくる場合にも成立する、と記されている。
【0016】
文献Ａに従えば、導電性弾性層と表面層の２層構成から成るトナー担持体は、各々の抵抗と静電容量を制御することで、誘電緩和の異なる界面を形成することができる。そして、マックスウェル・ワグナー効果（界面分極現象）によって、界面に電荷が蓄積（界面分極電荷）される。また、この蓄積電荷は、可動イオンが存在する場合や、トナー担持体に電流が流れている場合でも存在することになる。
【0017】
このとき、界面に蓄積された電荷（界面分極電荷）によって、トナー担持体に印加された電界と逆方向の逆電界を生じると、トナー担持体バルク内部の電界強度が低下し、体積抵抗が高まることになる。そして、トナー担持体に流れる電流を抑制できる可能性があると考えた。
さらに、トナー担持体の体積抵抗Ｒｄｒがトナーの体積抵抗Ｒｔｎより小さい場合（上記式（２）に該当する場合）、トナーとトナー担持体を流れる電流は、トナー担持体の体積抵抗Ｒｄｒが律速条件となる。
さらに、トナー担持体の体積抵抗Ｒｄｒがトナーの体積抵抗Ｒｔｎより小さい場合（上記式（２）に該当する場合）、トナーとトナー担持体を流れる電流は、トナー担持体の体積抵抗Ｒｄｒが律速条件となる。
【0018】
また、トナー担持体の表面層は、トナー担持体の導電性弾性層と表面層との界面に蓄積された電荷（界面分極電荷）に感応した電荷を誘起し、トナーと接するトナー担持体の表面電荷を増加させる。
同様に、文献Ａに従えば、トナーとトナー担持体界面でも同様の界面分極現象を発現することができ、トナーの帯電量を向上できると考えられる。
同様に、文献Ａに従えば、トナーとトナー担持体界面でも同様の界面分極現象を発現することができ、トナーの帯電量を向上できると考えられる。
【0019】
誘電緩和が異なる導電性弾性層と表面層の２層構成から成るトナー担持体の電気的特性について述べる。
トナー担持体を構成する導電性弾性層と表面層を各々のＲＣ並列回路を直列接続した電気回路モデルとして仮定する。ここで、各層の誘電緩和が異なるということは、電気的ＡＣ特性の周波数依存性が異なることを示している。一般的に、インピーダンス分光法という解析手法を用いることにより、導電性弾性層に起因するＲＣ並列回路モデルの素過程と表面層に起因するＲＣ並列回路モデルの素過程に分離・同定することが可能である。
したがって、トナー担持体が、界面分極現象を発現する必要条件である、誘電緩和の異なる２層構成より成るということは、インピーダンス特性から判別される素過程の数が２つ存在することを示している。逆に、誘電緩和が近づくと、インピーダンス分光法を用いた素過程の分離・同定が困難となる。
トナー担持体は、複数の素過程が観察されることが必要である。素過程の数は好ましくは２つである。トナー担持体が複数の素過程を有することで、トナー担持体を構成する導電性弾性層と表面層との界面にて、界面分極電荷が存在していることを示す。
トナー担持体を構成する導電性弾性層と表面層を各々のＲＣ並列回路を直列接続した電気回路モデルとして仮定する。ここで、各層の誘電緩和が異なるということは、電気的ＡＣ特性の周波数依存性が異なることを示している。一般的に、インピーダンス分光法という解析手法を用いることにより、導電性弾性層に起因するＲＣ並列回路モデルの素過程と表面層に起因するＲＣ並列回路モデルの素過程に分離・同定することが可能である。
したがって、トナー担持体が、界面分極現象を発現する必要条件である、誘電緩和の異なる２層構成より成るということは、インピーダンス特性から判別される素過程の数が２つ存在することを示している。逆に、誘電緩和が近づくと、インピーダンス分光法を用いた素過程の分離・同定が困難となる。
トナー担持体は、複数の素過程が観察されることが必要である。素過程の数は好ましくは２つである。トナー担持体が複数の素過程を有することで、トナー担持体を構成する導電性弾性層と表面層との界面にて、界面分極電荷が存在していることを示す。
【0020】
また、トナーとトナー担持体の誘電緩和の違いを、電気的特性である抵抗値と静電容量を用いて表現し、上記関係式（１）及び（２）を導き出した。
ここで、トナーと該トナー担持体の電気的特性について述べる。
通常、規制部材を通過したトナーの厚みは、所定の画像濃度を得るために必要なトナー量として、トナー粒子径の１．５倍相当のトナー厚となるように調整されている。
このことから、トナーの電気的特性は、インピーダンス計測によって得られる体積抵抗率及び比誘電率と、電気的検知帯法によって得られるトナーの重量平均粒子径Ｄ４の１．５倍を厚みとした平行平板コンデンサモデルより換算する。
ここで、トナーと該トナー担持体の電気的特性について述べる。
通常、規制部材を通過したトナーの厚みは、所定の画像濃度を得るために必要なトナー量として、トナー粒子径の１．５倍相当のトナー厚となるように調整されている。
このことから、トナーの電気的特性は、インピーダンス計測によって得られる体積抵抗率及び比誘電率と、電気的検知帯法によって得られるトナーの重量平均粒子径Ｄ４の１．５倍を厚みとした平行平板コンデンサモデルより換算する。
【0021】
そして、トナーの単位面積当たりの静電容量値をＣｔｎ（ｐＦ／ｃｍ２）、単位面積当たりの体積抵抗値をＲｔｎ（Ω／ｃｍ２）として、定義する。
また、トナーは、低電圧の印加電圧による電荷注入を可能とするため、空気の絶縁耐圧電界強度以下の印加電圧下にて、電気導電性を示す導電性トナーである。
具体的には、帯電立ち上がり特性を向上させるため、時定数が小さくなる、１×１０１
０Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有するトナーである。
また、トナーは、低電圧の印加電圧による電荷注入を可能とするため、空気の絶縁耐圧電界強度以下の印加電圧下にて、電気導電性を示す導電性トナーである。
具体的には、帯電立ち上がり特性を向上させるため、時定数が小さくなる、１×１０１
０Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有するトナーである。
【0022】
該トナーを担持するトナー担持体のインピーダンス計測によって得られる、単位面積当たりの静電容量値をＣｄｒ（ｐＦ／ｃｍ２）、単位面積当たりの体積抵抗値をＲｄｒ（Ω／ｃｍ２）として、定義する。体積抵抗値Ｒｄｒは、５．０×１０５Ω／ｃｍ２以上２．０×１０８Ω／ｃｍ２以下である。
トナー担持体の体積抵抗値Ｒｄｒが大きい場合、電荷保持機能が向上するため、トナー担持体表面での静電吸着力が増大する。そのため、トナー担持体の表面汚染が発生しやすくなり、トナー担持体に均一な厚さのトナー層を形成することができなくなるため、規制不良などの現象を生じやすくなる可能性がある。
そのため、トナー担持体の単位面積当たりの体積抵抗値Ｒｄｒは、２．０×１０８Ω／ｃｍ２以下となる必要がある。
また、該トナー担持体の体積抵抗値Ｒｄｒが小さい場合、トナー担持体の静電エネルギー損失による電荷保持機能が低下するため、帯電電荷を保持できなくなる。そのため、帯電電荷を保持可能な、単位面積当たりの体積抵抗値Ｒｄｒは、５．０×１０５Ω／ｃｍ２以上となる必要がある。
体積抵抗値Ｒｄｒは、好ましくは１．０×１０７Ω／ｃｍ２以上１．８×１０８Ω／ｃｍ２以下である。
体積抵抗値Ｒｄｒは、導電性塗料及び表面層塗料の処方により制御できる。
また、トナー担持体の単位面積当たりの静電容量Ｃｄｒが、３００ｐＦ／ｃｍ２以上９００ｐＦ／ｃｍ２以下であることが必要である。Ｃｄｒが上記範囲であると、トナーの帯電立ち上がり特性を向上させることができる。
静電容量Ｃｄｒは、好ましくは３５０ｐＦ／ｃｍ２以上５００ｐＦ／ｃｍ２以下である。静電容量Ｃｄｒは、導電性塗料及び表面層塗料の処方により制御できる。
トナー担持体の体積抵抗値Ｒｄｒが大きい場合、電荷保持機能が向上するため、トナー担持体表面での静電吸着力が増大する。そのため、トナー担持体の表面汚染が発生しやすくなり、トナー担持体に均一な厚さのトナー層を形成することができなくなるため、規制不良などの現象を生じやすくなる可能性がある。
そのため、トナー担持体の単位面積当たりの体積抵抗値Ｒｄｒは、２．０×１０８Ω／ｃｍ２以下となる必要がある。
また、該トナー担持体の体積抵抗値Ｒｄｒが小さい場合、トナー担持体の静電エネルギー損失による電荷保持機能が低下するため、帯電電荷を保持できなくなる。そのため、帯電電荷を保持可能な、単位面積当たりの体積抵抗値Ｒｄｒは、５．０×１０５Ω／ｃｍ２以上となる必要がある。
体積抵抗値Ｒｄｒは、好ましくは１．０×１０７Ω／ｃｍ２以上１．８×１０８Ω／ｃｍ２以下である。
体積抵抗値Ｒｄｒは、導電性塗料及び表面層塗料の処方により制御できる。
また、トナー担持体の単位面積当たりの静電容量Ｃｄｒが、３００ｐＦ／ｃｍ２以上９００ｐＦ／ｃｍ２以下であることが必要である。Ｃｄｒが上記範囲であると、トナーの帯電立ち上がり特性を向上させることができる。
静電容量Ｃｄｒは、好ましくは３５０ｐＦ／ｃｍ２以上５００ｐＦ／ｃｍ２以下である。静電容量Ｃｄｒは、導電性塗料及び表面層塗料の処方により制御できる。
【0023】
次に、導電性トナーを積層したトナー担持体の電気的特性（帯電立ち上がり特性）について述べる。
以下、トナー担持体に積層されたトナーが、規制部材を通過する間に電圧が印加され、注入帯電を生じる電気的モデルとして、ステップ電圧を印加した過渡応答特性（以下、ステップ応答特性と称す）を仮定する。
トナーとトナー担持体間に電圧Ｖｉｎが印加された瞬間、突入電流が流れ、トナーの静電容量Ｃｔｎとトナー担持体の静電容量Ｃｄｒが充電され、トナー電圧Ｖｔｎとトナー担持体電圧Ｖｄｒが確定する。このときの、トナー電圧Ｖｔｎは
Ｖｔｎ＝Ｃｄｒ／（Ｃｄｒ＋Ｃｔｎ）×Ｖｉｎ
となり、また、トナー担持体電圧Ｖｄｒは、
Ｖｄｒ＝Ｃｔｎ／（Ｃｄｒ＋Ｃｔｎ）×Ｖｉｎ
となる。
以下、トナー担持体に積層されたトナーが、規制部材を通過する間に電圧が印加され、注入帯電を生じる電気的モデルとして、ステップ電圧を印加した過渡応答特性（以下、ステップ応答特性と称す）を仮定する。
トナーとトナー担持体間に電圧Ｖｉｎが印加された瞬間、突入電流が流れ、トナーの静電容量Ｃｔｎとトナー担持体の静電容量Ｃｄｒが充電され、トナー電圧Ｖｔｎとトナー担持体電圧Ｖｄｒが確定する。このときの、トナー電圧Ｖｔｎは
Ｖｔｎ＝Ｃｄｒ／（Ｃｄｒ＋Ｃｔｎ）×Ｖｉｎ
となり、また、トナー担持体電圧Ｖｄｒは、
Ｖｄｒ＝Ｃｔｎ／（Ｃｄｒ＋Ｃｔｎ）×Ｖｉｎ
となる。
【0024】
すなわち、電圧Ｖｉｎを印加した直後のトナー電圧Ｖｔｎとトナー担持体電圧Ｖｄｒは、トナーとトナー担持体の各々の静電容量比に応じて、印加電圧Ｖｉｎの分配比率が決定する。
このことから、トナー担持体の静電容量Ｃｄｒとトナーの静電容量Ｃｔｎとの比（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）を１．５以上４．５以下とすることで、印加電圧Ｖｉｎに対するトナー電圧Ｖｔｎの分配比率を０．６以上０．８以下に制御することができる。この結果、トナー帯電の立ち上がり特性を向上させることができる。
このことから、トナー担持体の静電容量Ｃｄｒとトナーの静電容量Ｃｔｎとの比（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）を１．５以上４．５以下とすることで、印加電圧Ｖｉｎに対するトナー電圧Ｖｔｎの分配比率を０．６以上０．８以下に制御することができる。この結果、トナー帯電の立ち上がり特性を向上させることができる。
【0025】
次に、電圧Ｖｉｎを印加し、トナー電圧Ｖｔｎとトナー担持体Ｖｄｒの印加電圧Ｖｉｎに対する分配電圧が決定した後の、トナー電圧Ｖｔｎのステップ応答特性について述べる。
トナー電圧Ｖｔｎが確定した後のステップ応答特性は、トナー電圧Ｖｔｎが減少する場
合と、変動が小さい場合、増加する場合に大別できる。
トナー電圧Ｖｔｎが確定した後のステップ応答特性は、トナー電圧Ｖｔｎが減少する場
合と、変動が小さい場合、増加する場合に大別できる。
【0026】
上記、ステップ応答特性は、トナー担持体の体積抵抗値Ｒｄｒと静電容量Ｃｄｒによって決まるトナー担持体の時定数（τｄｒ＝Ｒｄｒ×Ｃｄｒ）、トナーの体積抵抗値Ｒｔｎ、及びトナー担持体の体積抵抗値Ｒｄｒによって、決定づけられる。
基本的には、トナー電圧Ｖｔｎは、トナーの体積抵抗値Ｒｔｎとトナー担持体の体積抵抗値Ｒｄｒにより、Ｒｔｎ／（Ｒｄｒ＋Ｒｔｎ）×Ｖｉｎに収束する。
基本的には、トナー電圧Ｖｔｎは、トナーの体積抵抗値Ｒｔｎとトナー担持体の体積抵抗値Ｒｄｒにより、Ｒｔｎ／（Ｒｄｒ＋Ｒｔｎ）×Ｖｉｎに収束する。
【0027】
まず、トナー電圧Ｖｔｎが変化しない条件は、Ｃｄｒ／（Ｃｄｒ＋Ｃｔｎ）＝Ｒｔｎ／（Ｒｄｒ＋Ｒｔｎ）の関係式が成立する場合である。該関係式を、上記関係式（１）及び（２）を用いて表すと、（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）＝１／（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）が成立する条件となる。
上記、関係式から、（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）＞１／（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）となると、トナー電圧Ｖｔｎが減少し、逆に、（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）＜１／（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）となると、トナー電圧Ｖｔｎが増加する、ステップ応答特性を示す。
上記、関係式から、（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）＞１／（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）となると、トナー電圧Ｖｔｎが減少し、逆に、（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）＜１／（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）となると、トナー電圧Ｖｔｎが増加する、ステップ応答特性を示す。
【0028】
さらに、トナー電圧Ｖｔｎが増加するステップ応答特性は、トナー担持体の時定数τｄｒ＝Ｒｄｒ×Ｃｄｒに帰属する。すなわち、電子写真プロセスに於ける、トナー帯電量と該立ち上がり特性を向上させるためには、トナー担持体の時定数τｄｒが、トナーが規制部材を通過する時間以下となっていることが、より好ましい。
上述したように、トナーの帯電特性を維持・向上するためには、（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）≦１／（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）であることが必要条件となる。具体的な目安として、関係式（１）における（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）が１．０以上、かつ、関係式（２）における（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）が１．０以下であることが好ましい。
上述したように、トナーの帯電特性を維持・向上するためには、（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）≦１／（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）であることが必要条件となる。具体的な目安として、関係式（１）における（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）が１．０以上、かつ、関係式（２）における（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）が１．０以下であることが好ましい。
【0029】
上記必要条件を外れる関係式（２）における（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）が１．０を超える場合について述べる。
この領域に於いて、トナー担持体の体積抵抗値Ｒｄｒが高抵抗である場合、トナー担持体の静電吸着力が増大し、表面汚染を生じやすくなる可能性が高くなる。また、トナーの体積抵抗値Ｒｔｎが低抵抗である場合、トナーの帯電電荷量が低下する。したがって、（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）が１．０以下であることが必要であり、電荷減衰特性などを考慮すると、０．５以下であることが好ましい。
この領域に於いて、トナー担持体の体積抵抗値Ｒｄｒが高抵抗である場合、トナー担持体の静電吸着力が増大し、表面汚染を生じやすくなる可能性が高くなる。また、トナーの体積抵抗値Ｒｔｎが低抵抗である場合、トナーの帯電電荷量が低下する。したがって、（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）が１．０以下であることが必要であり、電荷減衰特性などを考慮すると、０．５以下であることが好ましい。
【0030】
関係式（２）における（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）が１．０×１０－４未満となる場合について述べる。
この領域に於いて、トナーの体積抵抗値Ｒｔｎが高抵抗である場合、電荷注入帯電が成り立たず、摩擦帯電が支配的となり、トナーがチャージアップしやすくなる。また、トナー担持体の体積抵抗値Ｒｄｒが低抵抗である場合、トナー担持体の静電容量Ｃｄｒも低下するため、トナー帯電の立ち上がり特性が低下する。
（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）は、好ましくは１．０×１０－３以上である。
この領域に於いて、トナーの体積抵抗値Ｒｔｎが高抵抗である場合、電荷注入帯電が成り立たず、摩擦帯電が支配的となり、トナーがチャージアップしやすくなる。また、トナー担持体の体積抵抗値Ｒｄｒが低抵抗である場合、トナー担持体の静電容量Ｃｄｒも低下するため、トナー帯電の立ち上がり特性が低下する。
（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）は、好ましくは１．０×１０－３以上である。
【0031】
本開示は、トナーとトナー担持体における界面分極現象に基づき、電気的特性を制御し、電荷注入性と電荷保持性を両立させることを主眼としている。
このとき、関係式（１）における（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）が、１．５未満となる場合、関係式（２）の（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）との関係において、トナーとトナー担持体との誘電緩和特性を差別化することができず、界面分極現象の制御が困難となり、トナー帯電量が低下し、十分な帯電量を保持することができなくなる。
このとき、関係式（１）における（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）が、１．５未満となる場合、関係式（２）の（Ｒｄｒ／Ｒｔｎ）との関係において、トナーとトナー担持体との誘電緩和特性を差別化することができず、界面分極現象の制御が困難となり、トナー帯電量が低下し、十分な帯電量を保持することができなくなる。
【0032】
（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）が４．５を超える場合、トナーとトナー担持体の電荷保持能力に差が生じることを意味している。このため、電荷保持能力の差が大きな界面は、鏡像効果に
よる熱電子放出、トンネル効果、空間電荷制限電流などの理由により、電荷を保持することが困難となる。結果的に、リーク電流を生じることになり、トナーの帯電量を保持することが困難となる。
（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）は、好ましくは１．７以上３．４以下である。
よる熱電子放出、トンネル効果、空間電荷制限電流などの理由により、電荷を保持することが困難となる。結果的に、リーク電流を生じることになり、トナーの帯電量を保持することが困難となる。
（Ｃｄｒ／Ｃｔｎ）は、好ましくは１．７以上３．４以下である。
【0033】
以上述べたように、トナー担持体の内部界面における界面分極現象と、トナー担持体とトナーと界面における界面分極現象を制御することで、トナーの導電性と電荷保持性を両立できる。さらに、トナーとトナー担持体が導電性を有している為、電荷注入の際の印加電圧の高電圧化を抑制できる。
【0034】
続いて、以下に現像装置に用いられるトナーの構成について詳細に述べるが、トナーは下記に限定されるわけではない。
インピーダンス計測によって求められるトナーの体積抵抗率は１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下である。
トナーの体積抵抗率が上記範囲であることで、トナーへの電荷の注入と注入された電荷の保持を両立できる。該体積抵抗率が１．０×１０１０Ω・ｃｍ未満であると、関係式（１）及び（２）を満たす場合においてもトナーからの電荷の漏洩が起こりやすく、帯電量の保持が困難である。
一方で、該体積抵抗率が１．０×１０１４Ω・ｃｍを超える場合にはトナーへの電荷の注入が実質的に起こらないため、本発明の効果を得ることができない。該体積抵抗率は１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下Ω・ｃｍであることが好ましい。
該体積抵抗率は、トナー表面近傍やトナー内部に配置する材料の体積抵抗率を制御すること等によって制御することが可能である。中でも、トナーの体積抵抗率を制御するために必要な材料の量が少なく、トナーの定着性に与える影響が小さいことから、トナー表面近傍に配置する材料により制御することが好ましい。
インピーダンス計測によって求められるトナーの体積抵抗率は１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下である。
トナーの体積抵抗率が上記範囲であることで、トナーへの電荷の注入と注入された電荷の保持を両立できる。該体積抵抗率が１．０×１０１０Ω・ｃｍ未満であると、関係式（１）及び（２）を満たす場合においてもトナーからの電荷の漏洩が起こりやすく、帯電量の保持が困難である。
一方で、該体積抵抗率が１．０×１０１４Ω・ｃｍを超える場合にはトナーへの電荷の注入が実質的に起こらないため、本発明の効果を得ることができない。該体積抵抗率は１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下Ω・ｃｍであることが好ましい。
該体積抵抗率は、トナー表面近傍やトナー内部に配置する材料の体積抵抗率を制御すること等によって制御することが可能である。中でも、トナーの体積抵抗率を制御するために必要な材料の量が少なく、トナーの定着性に与える影響が小さいことから、トナー表面近傍に配置する材料により制御することが好ましい。
【0035】
該トナーの比誘電率は１．５０以上３．００以下であることが好ましい。該比誘電率が上記範囲であることで、トナーの飽和帯電量が好ましい範囲になる。該比誘電率は１．８０以上２．５０以下であることがより好ましい。
該比誘電率は、トナー表面やトナー内部に配置する材料の比誘電率を制御すること等によって制御することが可能である。
該比誘電率は、トナー表面やトナー内部に配置する材料の比誘電率を制御すること等によって制御することが可能である。
【0036】
該トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、４．５μｍ以上８．０μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ４が上記範囲であると、帯電量分布が制御しやすく、同時に潜像再現性に優れるために高画質な画像を得ることができる。
また、トナーの単位面積当たりの静電容量値Ｃｔｎはトナーの比誘電率とトナー層の厚みで決定されるため、トナー担持体の単位面積当たりの静電容量Ｃｄｒに合わせてトナーのＤ４を制御することで関係式（２）を満たしやすくなる。
また、トナーの単位面積当たりの静電容量値Ｃｔｎはトナーの比誘電率とトナー層の厚みで決定されるため、トナー担持体の単位面積当たりの静電容量Ｃｄｒに合わせてトナーのＤ４を制御することで関係式（２）を満たしやすくなる。
【0037】
トナーは、トナー粒子を有する。トナー粒子の表面にトナー粒子よりも高い導電率を有する材料を配置することが好ましい。例えば、該材料として、金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａ（以下単に、金属化合物微粒子Ａともいう）が挙げられる。例えば、トナー粒子は、その表面に金属化合物微粒子Ａを有することが好ましい。
トナー粒子の表面に金属化合物微粒子Ａを有することで、トナーの体積抵抗率を制御しやすくなるため、関係式（２）を満たすトナーを得やすくなる。金属化合物微粒子Ａを構成する金属化合物としては、特段の制限なく従来公知の金属化合物を用いることができる。
トナー粒子の表面に金属化合物微粒子Ａを有することで、トナーの体積抵抗率を制御しやすくなるため、関係式（２）を満たすトナーを得やすくなる。金属化合物微粒子Ａを構成する金属化合物としては、特段の制限なく従来公知の金属化合物を用いることができる。
【0038】
具体的には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどに代表される複合酸化物、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウムなどに代表される多価酸金属塩などが挙げられる。
中でも、構造の安定性及び体積抵抗率の観点から金属酸化物又は多価酸金属塩が好ましい。加えて、適度な分極構造を有することで、電位差による誘導電荷が生じやすいこと、及び、分子中のネットワーク構造によって電荷移動がスムーズなことによって、より効率的な注入帯電が可能なことから、多価酸金属塩がより好ましい。すなわち、トナー粒子は、その表面に多価酸金属塩を有することが好ましい。トナー粒子が、その表面にシェルを有する場合は、多価酸金属塩はシェルの表面に存在することが好ましい。
中でも、構造の安定性及び体積抵抗率の観点から金属酸化物又は多価酸金属塩が好ましい。加えて、適度な分極構造を有することで、電位差による誘導電荷が生じやすいこと、及び、分子中のネットワーク構造によって電荷移動がスムーズなことによって、より効率的な注入帯電が可能なことから、多価酸金属塩がより好ましい。すなわち、トナー粒子は、その表面に多価酸金属塩を有することが好ましい。トナー粒子が、その表面にシェルを有する場合は、多価酸金属塩はシェルの表面に存在することが好ましい。
【0039】
また、該金属元素としては、特段の制限なく従来公知の金属元素を用いることができる。
金属化合物微粒子Ａは、３族から１３族に含まれる金属元素からなる群より選択される少なくとも一の金属元素を含むことが好ましい。３族から１３族の金属元素を含む金属化合物は吸水性が低くなる傾向があるため、電荷注入性及び電荷保持性の湿度依存性がより低下し、より使用環境に対する安定性を高めることができる。
金属化合物微粒子Ａは、３族から１３族に含まれる金属元素からなる群より選択される少なくとも一の金属元素を含むことが好ましい。３族から１３族の金属元素を含む金属化合物は吸水性が低くなる傾向があるため、電荷注入性及び電荷保持性の湿度依存性がより低下し、より使用環境に対する安定性を高めることができる。
【0040】
金属元素のポーリングの電気陰性度は、１．２５以上１．８０以下であることが好ましく、１．３０以上１．７０以下であることがより好ましい。金属元素の電気陰性度が上記範囲であると、金属化合物内における金属部と非金属部に適度な分極が生じ、より効率的な注入帯電が可能となる。
なお、ポーリングの電気陰性度は、「日本化学会編（２００４）『化学便覧 基礎編』改訂５版、表表紙裏の表、丸善出版」に記載の値を用いた。
なお、ポーリングの電気陰性度は、「日本化学会編（２００４）『化学便覧 基礎編』改訂５版、表表紙裏の表、丸善出版」に記載の値を用いた。
【0041】
該金属元素の具体例としては、チタン（第４族、電気陰性度：１．５４）、ジルコニウム（第４族、１．３３）、アルミニウム（第１３族、１．６１）、亜鉛（第１２族、１．６５）、インジウム（第１３族、１．７８）、ハフニウム（第４族、１．３０）などが挙げられる。
中でも、３価以上の価数を持ちうる金属を用いることが好ましく、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一がより好ましく、チタンがさらに好ましい。
金属化合物として多価酸金属塩を用いる場合の金属元素としては、上述の金属元素を好適に用いることができる。また、多価酸としては特段の制限なく従来公知の多価酸を用いることができる。
中でも、３価以上の価数を持ちうる金属を用いることが好ましく、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一がより好ましく、チタンがさらに好ましい。
金属化合物として多価酸金属塩を用いる場合の金属元素としては、上述の金属元素を好適に用いることができる。また、多価酸としては特段の制限なく従来公知の多価酸を用いることができる。
【0042】
多価酸は無機酸を含むことが好ましい。無機酸は有機酸と比較して剛直な分子骨格を有するため、長期保管における性状の変化が小さい。よって、長期保管後も安定して注入帯電性を得ることができる。
多価酸の具体例としては、リン酸（３価）、炭酸（２価）、硫酸（２価）などの無機酸；ジカルボン酸（２価）、トリカルボン酸（３価）などの有機酸が挙げられる。
有機酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸；クエン酸、アコニット酸、無水トリメリット酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。
中でも無機酸であるリン酸、炭酸、及び硫酸からなる群から選択される少なくとも一が好ましく、リン酸がさらに好ましい。
多価酸の具体例としては、リン酸（３価）、炭酸（２価）、硫酸（２価）などの無機酸；ジカルボン酸（２価）、トリカルボン酸（３価）などの有機酸が挙げられる。
有機酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸；クエン酸、アコニット酸、無水トリメリット酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。
中でも無機酸であるリン酸、炭酸、及び硫酸からなる群から選択される少なくとも一が好ましく、リン酸がさらに好ましい。
【0043】
上記金属元素及び多価酸を組み合わせた多価酸金属塩の具体例としては、リン酸チタン化合物、リン酸ジルコニウム化合物、リン酸アルミニウム化合物、リン酸銅化合物などの
リン酸金属塩；硫酸チタン化合物、硫酸ジルコニウム化合物、硫酸アルミニウム化合物などの硫酸金属塩；炭酸チタン化合物、炭酸ジルコニウム化合物、炭酸アルミニウム化合物などの炭酸金属塩；シュウ酸チタン化合物などのシュウ酸金属塩などが挙げられる。
中でもリン酸イオンが金属間を架橋することで強度が高く、分子内にイオン結合を有することで帯電立ち上がり性にも優れていることから、多価酸金属塩はリン酸金属塩を含むことが好ましく、リン酸チタン化合物を含むことがより好ましい。
リン酸金属塩；硫酸チタン化合物、硫酸ジルコニウム化合物、硫酸アルミニウム化合物などの硫酸金属塩；炭酸チタン化合物、炭酸ジルコニウム化合物、炭酸アルミニウム化合物などの炭酸金属塩；シュウ酸チタン化合物などのシュウ酸金属塩などが挙げられる。
中でもリン酸イオンが金属間を架橋することで強度が高く、分子内にイオン結合を有することで帯電立ち上がり性にも優れていることから、多価酸金属塩はリン酸金属塩を含むことが好ましく、リン酸チタン化合物を含むことがより好ましい。
【0044】
多価酸金属塩を得るための方法には特段の制限はなく、公知の方法を用いることができる。中でも、水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンを反応させて多価酸金属塩を得る方法が好ましい。
金属源としては、多価酸イオンとの反応によって多価酸金属塩を与える金属化合物であれば、特段の制限なく公知の金属化合物を用いることができる。
金属源としては、多価酸イオンとの反応によって多価酸金属塩を与える金属化合物であれば、特段の制限なく公知の金属化合物を用いることができる。
【0045】
具体的には、チタンラクテート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタントリエタノールアミネート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、アルミニウムラクテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、銅ラクテートなどの金属キレート；チタンテトライソプロポキシド、チタンエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリスイソプロポキシドなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。
中でも、反応を制御しやすく、多価酸イオンと定量的に反応することから、金属キレートが好ましい。また、水系媒体への溶解性の観点からチタンラクテートやジルコニウムラクテートなどの乳酸キレートがさらに好ましい。
多価酸イオンとしては、上述した多価酸のイオンを用いることができる。水系媒体に加える場合の形態としては、多価酸そのものを加えてもよく、水溶性の多価酸金属塩を水系媒体に加えて、水系媒体中で解離させてもよい。
トナー粒子中の多価酸金属塩の含有量は、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上３．００質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上２．００質量％以下であることがさらに好ましい。
中でも、反応を制御しやすく、多価酸イオンと定量的に反応することから、金属キレートが好ましい。また、水系媒体への溶解性の観点からチタンラクテートやジルコニウムラクテートなどの乳酸キレートがさらに好ましい。
多価酸イオンとしては、上述した多価酸のイオンを用いることができる。水系媒体に加える場合の形態としては、多価酸そのものを加えてもよく、水溶性の多価酸金属塩を水系媒体に加えて、水系媒体中で解離させてもよい。
トナー粒子中の多価酸金属塩の含有量は、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上３．００質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上２．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【0046】
またトナー粒子は、その表面に有機ケイ素重合体を有することが好ましい。すなわち、トナー粒子は、トナー母粒子及び該トナー母粒子の表面の有機ケイ素重合体を有することが好ましい。有機ケイ素重合体は、好ましくは有機ケイ素縮合体である。
トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を有することで、後述する有機ケイ素重合体を有するトナー担持体と組み合わせることによって、トナーとトナー担持体との間の仕事関数の差を小さくすることができる。それにより、トナーとトナー担持体との間での摩擦帯電による電荷の移動を抑制することが可能となり、注入帯電によるシャープな帯電量分布を維持することが可能となる。
通常の摩擦帯電系では、トナーとトナー担持体との摩擦によってトナーを帯電させる。そのため、トナーとトナー担持体との間の仕事関数の差を大きくすることで摩擦帯電しやすくすることが一般的に行われている。一方で、注入帯電系においては、摩擦帯電と比較してシャープな帯電量分布が得られるために、摩擦帯電の影響を小さくすることが好ましい。
トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を有することで、後述する有機ケイ素重合体を有するトナー担持体と組み合わせることによって、トナーとトナー担持体との間の仕事関数の差を小さくすることができる。それにより、トナーとトナー担持体との間での摩擦帯電による電荷の移動を抑制することが可能となり、注入帯電によるシャープな帯電量分布を維持することが可能となる。
通常の摩擦帯電系では、トナーとトナー担持体との摩擦によってトナーを帯電させる。そのため、トナーとトナー担持体との間の仕事関数の差を大きくすることで摩擦帯電しやすくすることが一般的に行われている。一方で、注入帯電系においては、摩擦帯電と比較してシャープな帯電量分布が得られるために、摩擦帯電の影響を小さくすることが好ましい。
【0047】
トナー粒子の表面の有機ケイ素重合体は、シェルを形成することが好ましい。トナー粒子は、トナー母粒子及びトナー母粒子の表面の有機ケイ素重合体のシェルを有することが好ましい。該シェルを有することで、通常のシリカ微粒子等を有するトナーと比較して、トナー担持体への微粒子の移行をより抑制できるため、トナー担持体の性能変化を抑制することが可能となる。よって、長期にわたって良好な注入帯電性能を示す現像装置を得ることができる。
【0048】
有機ケイ素重合体としては、特段の制限なく公知の有機ケイ素重合体を用いることができる。中でも、下記式（Ｉ）で表される構造を有する有機ケイ素重合体を用いることが好ましい。
Ｒ－ＳｉＯ３／２ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒは、（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６の）アルキル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の）アルケニル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の）アシル基、（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数６～１０の）アリール基又はメタクリロキシアルキル基を示す。
Ｒ－ＳｉＯ３／２ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒは、（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６の）アルキル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の）アルケニル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の）アシル基、（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数６～１０の）アリール基又はメタクリロキシアルキル基を示す。
【0049】
式（Ｉ）は、有機ケイ素重合体が有機基と、ケイ素重合体部を有することを表している。このことにより、式（Ｉ）で表される構造を含む有機ケイ素重合体において、有機基がトナー母粒子との親和性を有することでトナー母粒子と強く固着し、ケイ素重合体部が金属化合物との親和性を有することで金属化合物微粒子Ａと強く固着する。このように、有機ケイ素重合体が、トナー粒子と、金属化合物微粒子Ａとを固着させる働きを有することで、より強固に金属化合物微粒子Ａをトナー母粒子に固着させることができる。
また、式（Ｉ）は有機ケイ素重合体が架橋していることを表している。有機ケイ素重合体が架橋構造を有することで、有機ケイ素重合体の強度が増すとともに、残存するシラノール基が少なくなることで疎水性が増す。よって、さらに耐久性に優れ、高湿環境下でも安定して性能を発揮するトナーを得ることができる。
式（Ｉ）中、Ｒがメチル基、プロピル基、ノルマルヘキシル基などの炭素数１以上６以下のアルキル基、ビニル基、フェニル基、又はメタクリロキシプロピル基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はビニル基であることがより好ましい。上記構造を有する有機ケイ素重合体は、有機基の分子運動性が制御されることで硬さと柔軟性を併せ持つため、長期にわたって使用された場合においてもトナーの劣化が抑制され、優れた性能を示す。
また、式（Ｉ）は有機ケイ素重合体が架橋していることを表している。有機ケイ素重合体が架橋構造を有することで、有機ケイ素重合体の強度が増すとともに、残存するシラノール基が少なくなることで疎水性が増す。よって、さらに耐久性に優れ、高湿環境下でも安定して性能を発揮するトナーを得ることができる。
式（Ｉ）中、Ｒがメチル基、プロピル基、ノルマルヘキシル基などの炭素数１以上６以下のアルキル基、ビニル基、フェニル基、又はメタクリロキシプロピル基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はビニル基であることがより好ましい。上記構造を有する有機ケイ素重合体は、有機基の分子運動性が制御されることで硬さと柔軟性を併せ持つため、長期にわたって使用された場合においてもトナーの劣化が抑制され、優れた性能を示す。
【0050】
有機ケイ素重合体を得るための有機ケイ素化合物としては、特段の制限なく公知の有機ケイ素化合物を用いることができる。中でも、下記式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも一であることが好ましい。
Ｒ－Ｓｉ－Ｒａ３ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基を示す。Ｒは、それぞれ独立して、（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６の）アルキル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の）アルケニル基、（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数６～１０の）アリール基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の）アシル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。
Ｒ－Ｓｉ－Ｒａ３ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基を示す。Ｒは、それぞれ独立して、（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６の）アルキル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の）アルケニル基、（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数６～１０の）アリール基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の）アシル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。
【0051】
式（ＩＩ）で表されるシラン化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシランの三官能のメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランなどの三官能のシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの三官能のフェニルシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの三官能のビニルシラン化合物；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシランなどの三官能のアリルシラン化合物；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシランな
どの三官能のγ－メタクリロキシプロピルシラン化合物；などの三官能のシラン化合物などが挙げられる。
どの三官能のγ－メタクリロキシプロピルシラン化合物；などの三官能のシラン化合物などが挙げられる。
【0052】
式（ＩＩ）中、Ｒはメチル基、プロピル基、ノルマルヘキシル基などの炭素数１以上６以下のアルキル基、ビニル基、フェニル基、又はメタクリロキシプロピル基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はビニル基であることがより好ましい。そのことによって、上記式（Ｉ）の好ましい範囲を満たす有機ケイ素重合体を得ることができる。
また、Ｒａはアルコキシ基であると、水系媒体中で適度な反応性を有するために安定して有機ケイ素重合体を得ることが可能であり、好ましい。Ｒａがメトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
また、Ｒａはアルコキシ基であると、水系媒体中で適度な反応性を有するために安定して有機ケイ素重合体を得ることが可能であり、好ましい。Ｒａがメトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
【0053】
トナー粒子は、トナー母粒子を有することが好ましい。また、該トナー母粒子は、結着樹脂を含有することが好ましい。
トナー母粒子はそのままトナー粒子としてもよく、トナー母粒子の表面に有機ケイ素縮合体を含むシェルを形成させてトナー粒子としてもよい。また、トナー粒子はそのままトナーとしてもよく、トナー粒子の表面に微粒子などの外添剤を存在させてトナーとしてもよい。
トナー母粒子はそのままトナー粒子としてもよく、トナー母粒子の表面に有機ケイ素縮合体を含むシェルを形成させてトナー粒子としてもよい。また、トナー粒子はそのままトナーとしてもよく、トナー粒子の表面に微粒子などの外添剤を存在させてトナーとしてもよい。
【0054】
該結着樹脂としては、特段の制限なく公知の樹脂を用いることができる。具体的には、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。結着樹脂は、ビニル系樹脂を含むことが好ましい。
ビニル系樹脂の製造に用いることのできる重合性単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体；などが挙げられる。
ビニル系樹脂の製造に用いることのできる重合性単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体；などが挙げられる。
【0055】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
【0056】
トナー母粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤としては、特段の制限なく公知のブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色、並びに他の色の顔料及び染料；磁性体などを用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラックなどのブラック顔料が挙げられる。
イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アントラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物などのイエロー顔料及びイエロー染料が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などが挙げられる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラックなどのブラック顔料が挙げられる。
イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アントラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物などのイエロー顔料及びイエロー染料が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などが挙げられる。
【0057】
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物などのマゼンタ顔料及びマゼンタ染料などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：
３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：
３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
【0058】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レーキ化合物などのシアン顔料及びシアン染料などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【0059】
また、トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。
この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどに代表される金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物などが挙げられる。
この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどに代表される金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物などが挙げられる。
【0060】
トナー母粒子は、可塑剤を含有してもよい。該可塑剤としては、特に限定されることなく、公知の可塑剤などを用いることができる。
具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；エチレングリコールジステアレート、セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；グリセリントリベヘネートなどの３価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートなどの多価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス。これらは単独又は併用して用いることができる。
該可塑剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上５０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上３０．０質量部以下であることがより好ましい。
具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；エチレングリコールジステアレート、セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；グリセリントリベヘネートなどの３価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートなどの多価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス。これらは単独又は併用して用いることができる。
該可塑剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上５０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上３０．０質量部以下であることがより好ましい。
【0061】
トナー母粒子は、離型剤を含有してもよい。離型剤としては、特段の制限なく公知のワックスを用いてもよい。具体的には、以下のものが挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムに代表される石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックス及びそれらの誘導体などが挙げられる。
該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムに代表される石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックス及びそれらの誘導体などが挙げられる。
該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。
【0062】
また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂
肪酸又はその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスなどが挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックスを使用した場合には、現像性や転写性が向上する傾向があり好ましい。
なお、これらのワックスには、上記効果に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
肪酸又はその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスなどが挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックスを使用した場合には、現像性や転写性が向上する傾向があり好ましい。
なお、これらのワックスには、上記効果に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【0063】
離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
離型剤の融点は、３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
上記のような熱特性を呈する離型剤を用いることにより、離型効果が効率良く発現され、より広い定着領域が確保される。
離型剤の融点は、３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
上記のような熱特性を呈する離型剤を用いることにより、離型効果が効率良く発現され、より広い定着領域が確保される。
【0064】
トナー母粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、特段の制限なく公知の荷電制御剤を用いることができる。
具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物又は該芳香族カルボン酸の金属化合物を有する重合体又は共重合体；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物又は該芳香族カルボン酸の金属化合物を有する重合体又は共重合体；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
【0065】
一方、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物などが挙げられる。なお、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体又は結着樹脂の項に示したビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体などを用いることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【0066】
トナーは、特段の制限なく公知の外添剤を含有してもよい。
具体的には、湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの原体シリカ微粒子又はそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子；フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などの樹脂微粒子などが挙げられる。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
具体的には、湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの原体シリカ微粒子又はそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子；フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などの樹脂微粒子などが挙げられる。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【0067】
以下、上記トナー粒子を得る方法の一例について述べるが、下記に限定されるわけではない。
有機ケイ素重合体を有するシェルをトナー母粒子の表面に形成させる場合、その形成方法には特段の制限はなく、公知の方法を用いることができる。中でも、トナー母粒子とシェルを強固に固着させることが可能であることから、トナー母粒子が分散された水系媒体中で有機ケイ素化合物を縮合し、トナー母粒子上にシェルを形成する方法が好ましい。
有機ケイ素重合体を有するシェルをトナー母粒子の表面に形成させる場合、その形成方法には特段の制限はなく、公知の方法を用いることができる。中でも、トナー母粒子とシェルを強固に固着させることが可能であることから、トナー母粒子が分散された水系媒体中で有機ケイ素化合物を縮合し、トナー母粒子上にシェルを形成する方法が好ましい。
【0068】
上記方法について説明する。
上記方法によってトナー母粒子上にシェルを形成する場合、トナー母粒子が水系媒体に分散したトナー母粒子分散液を得る工程（工程１）、及び有機ケイ素化合物（及び／又はその加水分解物）をトナー母粒子分散液に混合し、有機ケイ素化合物をトナー母粒子分散液中で縮合反応させることでトナー母粒子上に有機ケイ素重合体を含むシェルを形成する工程（工程２）を含むことが好ましい。
上記方法によってトナー母粒子上にシェルを形成する場合、トナー母粒子が水系媒体に分散したトナー母粒子分散液を得る工程（工程１）、及び有機ケイ素化合物（及び／又はその加水分解物）をトナー母粒子分散液に混合し、有機ケイ素化合物をトナー母粒子分散液中で縮合反応させることでトナー母粒子上に有機ケイ素重合体を含むシェルを形成する工程（工程２）を含むことが好ましい。
【0069】
工程１において、トナー母粒子分散液を得る方法としては、水系媒体中で製造したトナー母粒子の分散液をそのまま用いる方法、及び乾燥したトナー母粒子を水系媒体に投入し、機械的に分散させる方法などが挙げられる。乾燥したトナー母粒子を水系媒体に分散させる場合、分散助剤を用いてもよい。
【0070】
分散助剤としては、公知の分散安定剤や界面活性剤などを用いることができる。
具体的には、分散安定剤として以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどの無機分散安定剤；ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどの有機分散安定剤。
また、界面活性剤として、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤が挙げられる。
中でも、無機分散安定剤を含むことが好ましく、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩を含む分散安定剤を含むことがより好ましい。
具体的には、分散安定剤として以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどの無機分散安定剤；ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどの有機分散安定剤。
また、界面活性剤として、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤が挙げられる。
中でも、無機分散安定剤を含むことが好ましく、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩を含む分散安定剤を含むことがより好ましい。
【0071】
工程２において、有機ケイ素化合物はそのままトナー母粒子分散液に加えてもよく、加水分解後にトナー母粒子分散液に加えてもよい。中でも、上記縮合反応が制御しやすく、トナー母粒子分散液中に残留する有機ケイ素化合物量を減らせることから、加水分解後に加えることが好ましい。
加水分解は公知の酸及び塩基を用いてｐＨを調整した水系媒体中で行うことが好ましい。有機ケイ素化合物の加水分解にはｐＨ依存性があることが知られており、上記加水分解を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、水系媒体のｐＨが２．０以上６．０以下であることが好ましい。
加水分解は公知の酸及び塩基を用いてｐＨを調整した水系媒体中で行うことが好ましい。有機ケイ素化合物の加水分解にはｐＨ依存性があることが知られており、上記加水分解を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、水系媒体のｐＨが２．０以上６．０以下であることが好ましい。
【0072】
ｐＨを調整するための酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸が挙げられる。
【0073】
ｐＨを調整するための塩基としては、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物及びそれらの水溶液；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩及びそれらの水溶液；硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムなどのアルカリ金属の硫酸塩及びそれらの水溶液；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなどのアルカリ金属のリン酸塩及びそれらの水溶液；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物及びそれらの水溶液；アンモニア；トリエチルアミンなどのアミン類などが挙げられ
る。
る。
【0074】
工程２における縮合反応はトナー母粒子分散液のｐＨを調整することで制御することが好ましい。有機ケイ素化合物の縮合反応はｐＨ依存性があることが知られており、縮合反応を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、水系媒体のｐＨが６．０以上１２．０以下であることが好ましい。
【0075】
トナー粒子の表面に金属化合物微粒子Ａを存在させるための手法としては、特に限定されないが、以下の手法が例示できる。
例えば、金属化合物微粒子Ａとして多価酸金属塩を用いた場合について説明する。
（１）トナー粒子が分散した水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンとを反応させて多価酸金属塩を得る方法。
（２）トナー粒子が分散した水系媒体中で、トナー粒子上に多価酸金属塩微粒子を化学的に付着させる方法。
（３）乾式又は湿式で、トナー粒子上に多価酸金属塩微粒子を機械的な外力によって付着させる方法。
例えば、金属化合物微粒子Ａとして多価酸金属塩を用いた場合について説明する。
（１）トナー粒子が分散した水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンとを反応させて多価酸金属塩を得る方法。
（２）トナー粒子が分散した水系媒体中で、トナー粒子上に多価酸金属塩微粒子を化学的に付着させる方法。
（３）乾式又は湿式で、トナー粒子上に多価酸金属塩微粒子を機械的な外力によって付着させる方法。
【0076】
中でも、トナー粒子が分散した水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンとを反応させて多価酸金属塩を得る方法が好ましい。
上記方法を用いることで多価酸金属塩をトナー粒子表面に均一に分散させることが可能となる。その結果、導電パスが効率よく形成されるようになり、より少ない多価酸金属塩によって注入帯電性を示すトナーを得ることができる。
上記方法を用いることで多価酸金属塩をトナー粒子表面に均一に分散させることが可能となる。その結果、導電パスが効率よく形成されるようになり、より少ない多価酸金属塩によって注入帯電性を示すトナーを得ることができる。
【0077】
一方、シェルが、金属化合物微粒子Ａを含む場合、シェルの表面に金属化合物微粒子Ａを存在させるための手法としては、特に限定されないが、以下の手法が例示できる。
例えば、金属化合物微粒子Ａとして多価酸金属塩を用いた場合について説明する。
トナー粒子が分散された水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンとを反応させる時に、同時に有機ケイ素化合物を水系媒体に添加し、水系媒体中で有機ケイ素化合物の縮合反応を実施する。それにより、シェルが有機ケイ素重合体及び金属化合物微粒子Ａを含み、かつ、シェルの表面に金属化合物微粒子Ａを存在させることができる。
例えば、金属化合物微粒子Ａとして多価酸金属塩を用いた場合について説明する。
トナー粒子が分散された水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンとを反応させる時に、同時に有機ケイ素化合物を水系媒体に添加し、水系媒体中で有機ケイ素化合物の縮合反応を実施する。それにより、シェルが有機ケイ素重合体及び金属化合物微粒子Ａを含み、かつ、シェルの表面に金属化合物微粒子Ａを存在させることができる。
【0078】
すなわち、前述の方法でトナー母粒子表面に有機ケイ素重合体を含むシェルを形成させたのち、シェルを有するトナー粒子が分散した水系媒体中で、金属化合物と多価酸イオンと反応と、有機ケイ素化合物の縮合とを同時に行うことが好ましい。
上記方法を用いることで、水系媒体中で発生した多価酸金属塩の微粒子が成長する前に、有機ケイ素重合体によってシェル表面に固定されるため、多価酸金属塩の分散性を高めることが可能である。また、多価酸金属塩がシェル表面に有機ケイ素重合体によってしっかりと固着されるため、長期にわたる使用時にも安定して注入帯電特性を発揮することが可能な、耐久性に優れたトナーを得ることができる。
上記方法に用いられる金属化合物、多価酸及び有機ケイ素化合物については、上述した金属化合物、多価酸及び有機ケイ素化合物をそれぞれ用いることができる。
上記方法を用いることで、水系媒体中で発生した多価酸金属塩の微粒子が成長する前に、有機ケイ素重合体によってシェル表面に固定されるため、多価酸金属塩の分散性を高めることが可能である。また、多価酸金属塩がシェル表面に有機ケイ素重合体によってしっかりと固着されるため、長期にわたる使用時にも安定して注入帯電特性を発揮することが可能な、耐久性に優れたトナーを得ることができる。
上記方法に用いられる金属化合物、多価酸及び有機ケイ素化合物については、上述した金属化合物、多価酸及び有機ケイ素化合物をそれぞれ用いることができる。
【0079】
トナー母粒子の製造方法は、特に限定されることはなく、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法などを用いることができる。その中でも、トナーの平均円形度を好適な範囲に制御しやすいことから、懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法が好ましい。
一例として、懸濁重合法でトナー母粒子を得る方法を以下に述べる。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、該材料を溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。
各種添加物として、着色剤、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤な
どが挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機などが挙げられる。
一例として、懸濁重合法でトナー母粒子を得る方法を以下に述べる。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、該材料を溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。
各種添加物として、着色剤、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤な
どが挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機などが挙げられる。
【0080】
次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。
その後、前記液滴中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る（重合工程）。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。
また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
その後、前記液滴中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る（重合工程）。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。
また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
【0081】
重合性単量体を重合して結着樹脂を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の分散液を得るとよい。
乳化凝集法や懸濁重合法などによって結着樹脂を得る場合、重合性単量体としては、特段の制限なく従来公知の単量体を用いることができる。具体的には、結着樹脂の項に挙げたビニル系単量体が挙げられる。
乳化凝集法や懸濁重合法などによって結着樹脂を得る場合、重合性単量体としては、特段の制限なく従来公知の単量体を用いることができる。具体的には、結着樹脂の項に挙げたビニル系単量体が挙げられる。
【0082】
重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には以下のものが挙げられる。
過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化－ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ヒドロペルオキシド、過ギ酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過安息香酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過フェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過メトキシ酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）パルミチン酸－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどに代表される過酸化物系重合開始剤；２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどに代表されるアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；などが挙げられる。
過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化－ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ヒドロペルオキシド、過ギ酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過安息香酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過フェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過メトキシ酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）パルミチン酸－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどに代表される過酸化物系重合開始剤；２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどに代表されるアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；などが挙げられる。
【0083】
＜トナー担持体（現像ローラ）＞
トナー担持体としての現像ローラ２３は、図２に示すように、円柱状あるいは中空円筒状の基体２３－１、及び導電性弾性層２３－２を有する。また、電気特性を調整するために、導電性弾性層２３－２上に、表面層２３－３を有する。表面層２３－３は省略することも可能である。
トナー担持体としての現像ローラ２３は、図２に示すように、円柱状あるいは中空円筒状の基体２３－１、及び導電性弾性層２３－２を有する。また、電気特性を調整するために、導電性弾性層２３－２上に、表面層２３－３を有する。表面層２３－３は省略することも可能である。
【0084】
基体２３－１は、導電性を有し、その上に設けられる導電性弾性層を支持する機能を有する。材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属；これらの金属を含むステンレス鋼、ジュラルミン、真鍮及び青銅の如き合金等を挙げることができる。
基体の表面には、耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理を
施すことができる。さらに、基体としては、樹脂製の基材の表面を金属で被覆して表面導電性としたものや、導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。
基体の表面には、耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理を
施すことができる。さらに、基体としては、樹脂製の基材の表面を金属で被覆して表面導電性としたものや、導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。
【0085】
導電性弾性層２３－２は、１層構造又は２層以上の積層構造である。特に非磁性一成分接触現像系プロセスでは、現像ローラとして２層の導電性弾性層を有する電子写真用部材が好適に用いられる。
導電性弾性層は樹脂及びゴム等の弾性材料を含有する。樹脂及びゴムとしては、具体的には、例えば以下が挙げられる。ポリウレタン樹脂、ポリアミド、尿素樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。
導電性弾性層は樹脂及びゴム等の弾性材料を含有する。樹脂及びゴムとしては、具体的には、例えば以下が挙げられる。ポリウレタン樹脂、ポリアミド、尿素樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。
【0086】
この中でも、シリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらのシロキサンの共重合体を挙げることができる。
これらの樹脂及びゴムは、必要に応じて１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
これらの樹脂及びゴムは、必要に応じて１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【0087】
２層の導電性弾性層の場合、導電性弾性層は上記のような弾性材料による弾性層上に、導電性の樹脂層などの導電層が形成されていることが好ましい。導電層には上記樹脂材料を用いることができる。なかでも、ポリウレタン樹脂が、トナーへの摩擦帯電性能に優れ、且つ柔軟性に優れる為にトナーとの接触機会を得られやすく、且つ耐摩耗性有するので好ましい。なお、樹脂及びゴムの材質は、導電性弾性層をフーリエ変換赤外可視分光光度計により測定することで同定することができる。
【0088】
ポリウレタン樹脂としてはエーテル系ポリウレタン樹脂、エステル系ポリウレタン樹脂、アクリル系ポリウレタン樹脂、カーボネート系ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらの中でも、トナーとの摩擦によってトナーに負極性の電荷を付与しやすく、且つ柔軟性が得られやすい、ポリエーテルポリウレタン樹脂が好ましい。
【0089】
ポリエーテルポリウレタン樹脂は公知のポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物との反応により得ることができる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
また、これらのポリオール成分は、必要に応じて、予め２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のようなイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
また、これらのポリオール成分は、必要に応じて、予め２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のようなイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【0090】
これらのポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば以下が挙げられる。エチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネートのような脂環族ポリイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のような芳香族ポリイソシアネート；及びこれらの変性物や共重合物、そのブロック体。
【0091】
導電性弾性層２３－２は導電性を得る為に、導電剤を含有することが好ましい。導電剤
としては、イオン導電剤やカーボンブラックのような電子導電剤が挙げられる。導電性弾性層の体積抵抗率は通常１０３Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましい。
としては、イオン導電剤やカーボンブラックのような電子導電剤が挙げられる。導電性弾性層の体積抵抗率は通常１０３Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましい。
【0092】
上記カーボンブラックとしては、具体的には、「ケッチェンブラック」（商品名、ライオン（株）製）、アセチレンブラックの如き導電性カーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボンブラックを挙げることができる。その他、酸化処理を施したカラーインク用カーボンブラック、熱分解カーボンブラックを用いることができる。
カーボンブラックの添加量は、樹脂又はゴム１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。導電性弾性層中におけるカーボンブラックの含有量は熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。
カーボンブラックの添加量は、樹脂又はゴム１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。導電性弾性層中におけるカーボンブラックの含有量は熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。
【0093】
上記カーボンブラックの他、使用可能な導電剤としては、以下のものを挙げることができる。天然グラファイト、人造グラファイトのようなグラファイト；銅、ニッケル、鉄、アルミニウムのような金属粉；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫のような金属酸化物粉；ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンのような導電性高分子。これらは必要に応じて１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
導電性弾性層２３－２には、その他、上記樹脂又はゴム、及び導電剤の機能を阻害しない範囲で、荷電制御剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等を含有させることができる。
導電性弾性層２３－２には、その他、上記樹脂又はゴム、及び導電剤の機能を阻害しない範囲で、荷電制御剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等を含有させることができる。
【0094】
導電性弾性層２３－２の厚さは、１μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、断面を光学顕微鏡で観察・測定することにより求めることができる。
電子写真用部材を現像ローラとして使用する際に表面粗度が必要な場合は、導電性弾性層中に粗さ制御用微粒子を含有させることができる。粗さ制御用微粒子の体積平均粒径は３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、導電性弾性層中に含有される該微粒子の量は、樹脂又はゴム１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
粗さ制御用微粒子としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の微粒子を用いることができる。
電子写真用部材を現像ローラとして使用する際に表面粗度が必要な場合は、導電性弾性層中に粗さ制御用微粒子を含有させることができる。粗さ制御用微粒子の体積平均粒径は３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、導電性弾性層中に含有される該微粒子の量は、樹脂又はゴム１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
粗さ制御用微粒子としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の微粒子を用いることができる。
【0095】
現像ローラは、電気特性を調整するために導電性弾性層２３－２上に、表面層２３－３を有することが好ましい。
表面層には、好ましくは絶縁の材料が用いられ、絶縁の材料としては、ポリシロキサンが好ましく用いられる。ポリシロキサンは、原料のアルコキシシランからゾルゲル法により形成することができる。用いられるアルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランが挙げられる。
なかでも、トナー担持体が、その最表面に有機ケイ素重合体を有する表面層を有することが好ましい。有機ケイ素重合体には上述したトナーに用いる有機ケイ素化合物や、下記シラン化合物を用いることができる。
表面層には、好ましくは絶縁の材料が用いられ、絶縁の材料としては、ポリシロキサンが好ましく用いられる。ポリシロキサンは、原料のアルコキシシランからゾルゲル法により形成することができる。用いられるアルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランが挙げられる。
なかでも、トナー担持体が、その最表面に有機ケイ素重合体を有する表面層を有することが好ましい。有機ケイ素重合体には上述したトナーに用いる有機ケイ素化合物や、下記シラン化合物を用いることができる。
【0096】
テトラアルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ－プロポキシ）シラン、テトラ（ｉｓｏ－プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ－ブトキシ）シラン、テトラ（２－ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ－ブトキシ）シランが挙げられる。
【0097】
トリアルコキシシランとしては、トリメトキシヒドロシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシ（ｎ－プロピル）シラン、トリメトキシ（
ｉｓｏ－ポロポキシ）シラン、トリメトキシ（ｎ－ブトキシ）シラン、トリメトキシ（２－ブトキシ）シラン、トリメトキシ（ｔ－ブトキシ）シラン、トリメトキシ（ｎ－ヘキシル）シラン、トリメトキシ（ｎ－オクチル）シラン、トリメトキシ（ｎ－デシル）シラン、トリメトキシ（ｎ－ドデカ）シラン、トリメトキシ（ｎ－テトラデカ）シラン、トリメトキシ（ｎ－ペンタデカ）シラン、トリメトキシ（ｎ－ヘキサデカ）シラン、トリメトキシ（ｎ－オクタデ）シラン、トリメトキシシクロヘキシルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（３－グリシジルプロピル）シランなどのトリメトキシシラン類、トリエトキシヒドロシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシ（ｎ－プロピル）シラン、トリエトキシ（ｉｓｏ－ポロポキシ）シラン、トリエトキシ（ｎ－ブトキシ）シラン、トリエトキシ（２－ブトキシ）シラン、トリエトキシ（ｔ－ブトキシ）シラン、トリエトキシ（ｎ－ヘキシル）シラン、トリエトキシ（ｎ－オクチル）シラン、トリエトキシ（ｎ－デシル）シラン、トリエトキシ（ｎ－ドデカ）シラン、トリエトキシ（ｎ－テトラデカ）シラン、トリエトキシ（ｎ－ペンタデカ）シラン、トリエトキシ（ｎ－ヘキサデカ）シラン、トリエトキシ（ｎ－オクタデ）シラン、トリエトキシシクロヘキシルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリエトキシ（３－グリシジルプロピル）シランなどのトリエトキシシラン類が挙げられる。
ｉｓｏ－ポロポキシ）シラン、トリメトキシ（ｎ－ブトキシ）シラン、トリメトキシ（２－ブトキシ）シラン、トリメトキシ（ｔ－ブトキシ）シラン、トリメトキシ（ｎ－ヘキシル）シラン、トリメトキシ（ｎ－オクチル）シラン、トリメトキシ（ｎ－デシル）シラン、トリメトキシ（ｎ－ドデカ）シラン、トリメトキシ（ｎ－テトラデカ）シラン、トリメトキシ（ｎ－ペンタデカ）シラン、トリメトキシ（ｎ－ヘキサデカ）シラン、トリメトキシ（ｎ－オクタデ）シラン、トリメトキシシクロヘキシルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（３－グリシジルプロピル）シランなどのトリメトキシシラン類、トリエトキシヒドロシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシ（ｎ－プロピル）シラン、トリエトキシ（ｉｓｏ－ポロポキシ）シラン、トリエトキシ（ｎ－ブトキシ）シラン、トリエトキシ（２－ブトキシ）シラン、トリエトキシ（ｔ－ブトキシ）シラン、トリエトキシ（ｎ－ヘキシル）シラン、トリエトキシ（ｎ－オクチル）シラン、トリエトキシ（ｎ－デシル）シラン、トリエトキシ（ｎ－ドデカ）シラン、トリエトキシ（ｎ－テトラデカ）シラン、トリエトキシ（ｎ－ペンタデカ）シラン、トリエトキシ（ｎ－ヘキサデカ）シラン、トリエトキシ（ｎ－オクタデ）シラン、トリエトキシシクロヘキシルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリエトキシ（３－グリシジルプロピル）シランなどのトリエトキシシラン類が挙げられる。
【0098】
ジアルコキシシランとしては、具体的には、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシ（ビス－３－グリシジルプロピル）シランなどのジメトキシシラン類、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシ（ビス－３－グリシジルプロピル）シランなどのジエトキシシラン類が挙げられる。
【0099】
アルコキシシランは、単独で用いることも、複数を混合し用いることも可能である。
アルコキシシランには、金属アルコキシドを添加することも可能である。金属アルコキシドとしては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびゲルマニウムのアルコキシドが用いられる。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ｎ－プロポキシド、ｉｓｏ－プロポキシド、ｎ－ブトキシド、２－ブトキシド、ｔ－ブトキシドが挙げられる。金属アルコキシドはアセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどの配位子を有していてもよい。
アルコキシシランには、金属アルコキシドを添加することも可能である。金属アルコキシドとしては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびゲルマニウムのアルコキシドが用いられる。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ｎ－プロポキシド、ｉｓｏ－プロポキシド、ｎ－ブトキシド、２－ブトキシド、ｔ－ブトキシドが挙げられる。金属アルコキシドはアセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどの配位子を有していてもよい。
【0100】
ポリシロキサンや有機ケイ素重合体は、原料のアルコキシシランをあらかじめゾル化し、塗工後にゲル化することで得ることができる。ゾル化を促進するために、触媒として水、酸、塩基を加えることが可能である。必要に応じ、加熱を行うことも可能である。また、塗工性や反応性を制御するために有機溶剤を用いることが可能である。
【0101】
用いる有機溶剤としては、先述の化合物が溶解できる溶剤であれば特に限定はないが、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒などが用いられる。アルコール系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、具体的には、ジメトキシエタンが挙げられる。セロソルブ系溶媒としては、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブが挙げられる。ケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ－ブチルケトンが挙げられる。エステル系溶媒としては、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いるほか、２種以上の混合物も使用可能である。
エーテル系溶媒としては、具体的には、ジメトキシエタンが挙げられる。セロソルブ系溶媒としては、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブが挙げられる。ケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ－ブチルケトンが挙げられる。エステル系溶媒としては、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いるほか、２種以上の混合物も使用可能である。
【0102】
表面層を形成させる方法は特に限定はなく、一般的に用いられる方法を選択することが
できる。具体的には、リング塗布、浸漬塗布、スプレー塗布、ロールコーターを用いた塗布が挙げられる。
表面層の形成後は、溶剤を乾燥させるために、加熱処理することも可能である。
また、表面層を表面処理することにより、動摩擦、表面自由エネルギーなどの表面物性を調整することが可能である。具体的には、活性エネルギー線を照射する方法があり、活性エネルギー線としては、紫外線、赤外線、電子線が挙げられる。
表面層の厚さは、０．００１μｍ～３０μｍであることが好ましく、０．００５μｍ～５μｍであることがより好ましい。
できる。具体的には、リング塗布、浸漬塗布、スプレー塗布、ロールコーターを用いた塗布が挙げられる。
表面層の形成後は、溶剤を乾燥させるために、加熱処理することも可能である。
また、表面層を表面処理することにより、動摩擦、表面自由エネルギーなどの表面物性を調整することが可能である。具体的には、活性エネルギー線を照射する方法があり、活性エネルギー線としては、紫外線、赤外線、電子線が挙げられる。
表面層の厚さは、０．００１μｍ～３０μｍであることが好ましく、０．００５μｍ～５μｍであることがより好ましい。
【0103】
絶縁の材料としては、有機樹脂を用いることも可能である。有機樹脂としては、具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド、尿素樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【0104】
以下に図面を参照して、現像装置について説明する。ただし、以下に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。また、以下の説明で一度説明した部材についての材質、形状などは、特に改めて記載しない限り、後の説明においても初めの説明と同様のものである。
【0105】
＜現像装置＞
図１に現像装置を組み込んだプロセスカートリッジ１０の概略構成断面図の一例を示し、以下参照しながら説明する。
現像装置２０は、感光ドラム１１との対向位置に開口部を有する現像容器２１を備えている。この現像容器２１は、現像ローラ（トナー担持体）２３、剥ぎ取りローラ２４、規制ブレード（トナー規制部材）２５、トナー収容部２６、トナー漏れ防止シート２７を具備する。
現像ローラ２３は、感光ドラム１１に接触し、かつ、感光ドラム１１に対して所定の周速比をもって、図３中矢印Ｃの方向へ回転駆動している。また、現像ローラ２３には、現像バイアス電源２３ｃから所定のバイアスが印加され、感光ドラム１１上の静電潜像に対し、トナーを用いて現像し、可視化させる。
図１に現像装置を組み込んだプロセスカートリッジ１０の概略構成断面図の一例を示し、以下参照しながら説明する。
現像装置２０は、感光ドラム１１との対向位置に開口部を有する現像容器２１を備えている。この現像容器２１は、現像ローラ（トナー担持体）２３、剥ぎ取りローラ２４、規制ブレード（トナー規制部材）２５、トナー収容部２６、トナー漏れ防止シート２７を具備する。
現像ローラ２３は、感光ドラム１１に接触し、かつ、感光ドラム１１に対して所定の周速比をもって、図３中矢印Ｃの方向へ回転駆動している。また、現像ローラ２３には、現像バイアス電源２３ｃから所定のバイアスが印加され、感光ドラム１１上の静電潜像に対し、トナーを用いて現像し、可視化させる。
【0106】
剥ぎ取りローラ２４は、現像ローラ２３に接触して所定の侵入量で侵入させ、現像ローラ２３の回転方向と同一方向（図３中矢印Ｄ方向）に回転する。また、剥ぎ取りローラ２４には、現像バイアス電源２３ｃから現像ローラ２３に印加するバイアスと同電位のバイアスが印加されている。
剥ぎ取りローラ２４は、導電性支持体である直径５ｍｍの芯金２４ａと、厚さ３ｍｍのウレタンフォームからなる表層２４ｂとから構成される。このウレタンフォームの発砲セルは、ウレタン内部へトナーが出入りできるよう連泡となっており、ウレタンフォームを含むローラ全体の直径は１３ｍｍである。
剥ぎ取りローラ２４は、導電性支持体である直径５ｍｍの芯金２４ａと、厚さ３ｍｍのウレタンフォームからなる表層２４ｂとから構成される。このウレタンフォームの発砲セルは、ウレタン内部へトナーが出入りできるよう連泡となっており、ウレタンフォームを含むローラ全体の直径は１３ｍｍである。
【0107】
規制ブレード２５は、その一端が現像容器２１に固定され、その自由端を現像ローラ２３の回転方向（図３中矢印Ｃ方向）に対して、カウンター方向に接触配置される。
また、規制ブレード２５は、トナーに電荷を付与すると共に、ブレードバイアス電源２５ｃから所定のバイアスが印加され、現像ローラ２３上のトナー量を規制して薄層化し、均一なトナー層厚を形成する。
規制ブレード２５は、厚さ１ｍｍのＳＵＳ板をＬ字曲げ加工した支持板金２５ａと支持板金にレーザー溶接で接合される厚さ１００μｍのＳＵＳ板からなるブレード２５ｂと、から構成される。
また、規制ブレード２５は、トナーに電荷を付与すると共に、ブレードバイアス電源２５ｃから所定のバイアスが印加され、現像ローラ２３上のトナー量を規制して薄層化し、均一なトナー層厚を形成する。
規制ブレード２５は、厚さ１ｍｍのＳＵＳ板をＬ字曲げ加工した支持板金２５ａと支持板金にレーザー溶接で接合される厚さ１００μｍのＳＵＳ板からなるブレード２５ｂと、から構成される。
【0108】
トナー漏れ防止シート２７は、その一端が現像容器２１に固定され、その自由端を現像ローラ２３の回転方向（図３中矢印Ｃ）に対して、ウィズ方向に接触配置される。
トナー漏れ防止シート２７として、厚さ５０μｍのＰＥＴからなるシートを用いた。
トナー漏れ防止シート２７として、厚さ５０μｍのＰＥＴからなるシートを用いた。
【0109】
現像装置２０に於いて、トナーは、剥ぎ取りローラ２４の回転によって、剥ぎ取りローラ２４と現像ローラ２３との接触部に送られる。現像ローラ２３に送られたトナーは、現像ローラ２３の回転に伴い、規制ブレード２５に送られる。規制ブレード２５は、トナーに電荷を付与するとともに、現像ローラ２３表面のトナー量を規制して、均一なトナー層厚を形成する。
ここで、現像ローラ２３には現像バイアス－３００Ｖ、規制ブレード２５にはブレードバイアス－５００Ｖ、が印加されている。ブレードバイアスを印加することによって、規制ブレード２５はトナー量を規制して薄層化するだけでなく、トナーに電荷を付与する。規制ブレード２５通過後のトナーは、現像ローラ２３の回転に伴い感光ドラム１１との接触部に送られ、感光ドラム１１上に形成された静電潜像を形成するために用いられる。
現像後の現像ローラ２３の表面に残留したトナーは、剥ぎ取りローラ２４との接書部に搬送され、剥ぎ取りローラ２４により現像ローラ２３の表面より除去される（剥ぎ取られる）。除去されたトナーは、不図示のトナー収容部に送られ、再び剥ぎ取りローラ２４へ搬送されることになる。
ここで、現像ローラ２３には現像バイアス－３００Ｖ、規制ブレード２５にはブレードバイアス－５００Ｖ、が印加されている。ブレードバイアスを印加することによって、規制ブレード２５はトナー量を規制して薄層化するだけでなく、トナーに電荷を付与する。規制ブレード２５通過後のトナーは、現像ローラ２３の回転に伴い感光ドラム１１との接触部に送られ、感光ドラム１１上に形成された静電潜像を形成するために用いられる。
現像後の現像ローラ２３の表面に残留したトナーは、剥ぎ取りローラ２４との接書部に搬送され、剥ぎ取りローラ２４により現像ローラ２３の表面より除去される（剥ぎ取られる）。除去されたトナーは、不図示のトナー収容部に送られ、再び剥ぎ取りローラ２４へ搬送されることになる。
【0110】
続いて、以下、各種分析方法について詳細に述べる。
＜トナーの比誘電率及び体積抵抗率＞
平行平板コンデンサ法を用いたインピーダンス測定によって、空気とトナーの静電容量及び導電率を測定する。
装置は、４端子サンプルホルダーＳＨ２－Ｚ（東陽テクニカ社製）とトルクレンチアダプタＳＨ－ＴＲＱ－ＡＤ（オプション）から構成されるトナー測定用治具、及び、材料試験システムＭｏｄｕＬａｂ ＸＭ ＭＴＳ（ソーラトロン社製）を使用する。
また、商用電源ノイズを抑制するためのノイズカットトランスＮＣＴ－Ｉ３ １．４ｋＶＡ（電研精機研究所社製）、及び、電磁波ノイズを抑制するためのシールドボックスを使用する。
トナー測定用治具は、４端子サンプルホルダーとオプションであるトルクレンチアダプタＳＨ－ＴＲＱ－ＡＤを用い、平行平板電極として、上部電極（Φ２５ｍｍベタ電極）ＳＨ－Ｈ２５ＡＵ、液体／粉体用の下部電極（中心電極Φ１０ｍｍ；ガード電極Φ２６ｍｍ）ＳＨ－２６１０ＡＵを使用し、最大５００Ｖｐ－ｐ、ＤＣ～１ＭＨｚの電気信号に対し、０．１Ω～１ＴΩの抵抗が測定可能な構成とする。
また、トナーサンプルの圧力調整を行うために、４端子サンプルホルダーに備えられた、上・下部電極間の膜厚測定に用いるマイクロメータにトルクレンチアダプタＳＨ－ＴＲＱ－ＡＤ（東陽テクニカ社製）を取り付けてある。
加圧管理に用いるトルクドライバーとしては、トルクドライバーＲＴＤ１５ＣＮ（東日製作所社製）と６．３５ｍｍ角形ビットを用い、締め付けトルクを６．５ｃＮ・ｍに管理可能な構成とする。
＜トナーの比誘電率及び体積抵抗率＞
平行平板コンデンサ法を用いたインピーダンス測定によって、空気とトナーの静電容量及び導電率を測定する。
装置は、４端子サンプルホルダーＳＨ２－Ｚ（東陽テクニカ社製）とトルクレンチアダプタＳＨ－ＴＲＱ－ＡＤ（オプション）から構成されるトナー測定用治具、及び、材料試験システムＭｏｄｕＬａｂ ＸＭ ＭＴＳ（ソーラトロン社製）を使用する。
また、商用電源ノイズを抑制するためのノイズカットトランスＮＣＴ－Ｉ３ １．４ｋＶＡ（電研精機研究所社製）、及び、電磁波ノイズを抑制するためのシールドボックスを使用する。
トナー測定用治具は、４端子サンプルホルダーとオプションであるトルクレンチアダプタＳＨ－ＴＲＱ－ＡＤを用い、平行平板電極として、上部電極（Φ２５ｍｍベタ電極）ＳＨ－Ｈ２５ＡＵ、液体／粉体用の下部電極（中心電極Φ１０ｍｍ；ガード電極Φ２６ｍｍ）ＳＨ－２６１０ＡＵを使用し、最大５００Ｖｐ－ｐ、ＤＣ～１ＭＨｚの電気信号に対し、０．１Ω～１ＴΩの抵抗が測定可能な構成とする。
また、トナーサンプルの圧力調整を行うために、４端子サンプルホルダーに備えられた、上・下部電極間の膜厚測定に用いるマイクロメータにトルクレンチアダプタＳＨ－ＴＲＱ－ＡＤ（東陽テクニカ社製）を取り付けてある。
加圧管理に用いるトルクドライバーとしては、トルクドライバーＲＴＤ１５ＣＮ（東日製作所社製）と６．３５ｍｍ角形ビットを用い、締め付けトルクを６．５ｃＮ・ｍに管理可能な構成とする。
【0111】
電気的ＡＣ特性の測定は、材料試験システムＭｏｄｕＬａｂ ＸＭ ＭＴＳ（ソーラトロン社製）を用いて、インピーダンス測定を実施する。
ＭｏｄｕＬａｂ ＸＭ ＭＴＳは、制御モジュール ＸＭ ＭＡＴ １ＭＨｚ、高電圧モジュール ＸＭ ＭＨＶ１００、フェムト電流モジュール ＸＭ ＭＦＡ、周波数応答分析モジュール ＸＭ ＭＲＡ １ＭＨｚから構成され、制御ソフトウェアは、同社製 ＸＭ－ｓｔｕｄｉｏ ＭＴＳ Ｖｅｒ．３．４を使用する。
トナーの測定条件は、測定のみを行うＮｏｒｍａｌ Ｍｏｄｅとし、ＡＣレベル７Ｖｒｍｓ、ＤＣバイアス０Ｖ、掃引周波数１ＭＨｚ～０．０１Ｈｚ（１２ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ又は６ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ）とする。
さらに、ノイズ抑制と測定時間の短縮を鑑み、掃引周波数ごとに下記の設定を追加する。
掃引周波数１ＭＨｚ～１０Ｈｚ 測定積分時間６４サイクル
掃引周波数１０Ｈｚ～１Ｈｚ 測定積分時間２４サイクル
掃引周波数１Ｈｚ～０．０１Ｈｚ 測定積分時間１サイクル
以上の測定条件により、電気的ＡＣ特性であるインピーダンス特性の測定を実施する。
ＭｏｄｕＬａｂ ＸＭ ＭＴＳは、制御モジュール ＸＭ ＭＡＴ １ＭＨｚ、高電圧モジュール ＸＭ ＭＨＶ１００、フェムト電流モジュール ＸＭ ＭＦＡ、周波数応答分析モジュール ＸＭ ＭＲＡ １ＭＨｚから構成され、制御ソフトウェアは、同社製 ＸＭ－ｓｔｕｄｉｏ ＭＴＳ Ｖｅｒ．３．４を使用する。
トナーの測定条件は、測定のみを行うＮｏｒｍａｌ Ｍｏｄｅとし、ＡＣレベル７Ｖｒｍｓ、ＤＣバイアス０Ｖ、掃引周波数１ＭＨｚ～０．０１Ｈｚ（１２ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ又は６ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ）とする。
さらに、ノイズ抑制と測定時間の短縮を鑑み、掃引周波数ごとに下記の設定を追加する。
掃引周波数１ＭＨｚ～１０Ｈｚ 測定積分時間６４サイクル
掃引周波数１０Ｈｚ～１Ｈｚ 測定積分時間２４サイクル
掃引周波数１Ｈｚ～０．０１Ｈｚ 測定積分時間１サイクル
以上の測定条件により、電気的ＡＣ特性であるインピーダンス特性の測定を実施する。
【0112】
上記条件で測定を行うことで、平行平板コンデンサ法に基づいたトナー測定治具を使用し、Φ１０ｍｍの測定電極Ｓ、加圧トルクに応じた膜厚ｄに於ける空気とサンプルのインピーダンス特性が得られる。
得られた空気とサンプルのインピーダンス特性から、測定系のデータ補正処理を行い、信頼性の高い静電容量Ｃ、コンダクタンス（導電性）Ｇを得る。得られた静電容量Ｃ、コンダクタンス（導電性）Ｇ、及びトナー測定治具の幾何学的形状（平行平板の電極サイズＳとサンプル膜厚）から、電気物性である比誘電率と導電率を求める。
得られた空気とサンプルのインピーダンス特性から、測定系のデータ補正処理を行い、信頼性の高い静電容量Ｃ、コンダクタンス（導電性）Ｇを得る。得られた静電容量Ｃ、コンダクタンス（導電性）Ｇ、及びトナー測定治具の幾何学的形状（平行平板の電極サイズＳとサンプル膜厚）から、電気物性である比誘電率と導電率を求める。
【0113】
初めて、４端子サンプルホルダーＳＨ２－Ｚを使用する場合、粉体測定治具に使用する４端子サンプルホルダーＳＨ２－Ｚには、個体差があることから、最適な測定条件を見出すための、２つの検証を実施しておく必要がある。
一つ目の検証は、４端子サンプルホルダーの膜厚依存特性である。空気の厚さ（上部－下部電極間距離）依存性を測定し、静電容量の理論値と測定値の誤差を確認し、測定誤差が最小となる最適範囲もしくは最適値となる膜厚を把握する。
二つ目の検証は、メカニカル誤差の測定である。トナーサンプルの測定は、体積密度を一定に保つために、トルク管理をした負荷を加える。これに対して、空気の測定では、無負荷状態である。このとき、機械的な加工精度などの寸法の影響により、膜厚誤差を生じる。したがって、締め付けトルク管理値（本治具では、６．５ｃＮ・ｍ）の負荷状態と無負荷状態のオフセット値を確認し、これをオフセット補正値とする。
一つ目の検証は、４端子サンプルホルダーの膜厚依存特性である。空気の厚さ（上部－下部電極間距離）依存性を測定し、静電容量の理論値と測定値の誤差を確認し、測定誤差が最小となる最適範囲もしくは最適値となる膜厚を把握する。
二つ目の検証は、メカニカル誤差の測定である。トナーサンプルの測定は、体積密度を一定に保つために、トルク管理をした負荷を加える。これに対して、空気の測定では、無負荷状態である。このとき、機械的な加工精度などの寸法の影響により、膜厚誤差を生じる。したがって、締め付けトルク管理値（本治具では、６．５ｃＮ・ｍ）の負荷状態と無負荷状態のオフセット値を確認し、これをオフセット補正値とする。
【0114】
具体的なサンプルの作製及び測定手順は、次の通りである。
（１）下部電極の中心電極部に、トナーを盛り、高さ５ｍｍの台形状となるようにトナーを成形する。
（２）トナーを盛りつけた下部電極を４端子サンプルホルダーＳＨ２－Ｚに取り付け、上部電極を下降させる。
（３）このとき、上部電極を、不用意に回転しない様に、一定に保ちながら、トナー上端部まで下降させる。
（４）上部電極を左右に回転させながら、トナーが平滑となるように平滑処理を行う。
（５）マイクロメータを用いて、所定の膜厚となるように調整しながら、かつ、上部電極の回転方向を一律の一定方向に保つ。
（６）締め付けトルクを６．５ｃＮ・ｍに管理したトルクドライバーを用いて、加圧する。
（７）マイクロメータを用いてサンプル膜厚を測定する。
（８）上記条件で、インピーダンス測定を実施する。
（９）測定終了後、上部電極を上昇させ、下部電極を取り外す。このとき、４端子サンプルホルダーの下部電極用コンタクト端子にトナーが入らない様、十分に注意しながら下部電極を取り外し、マスキングテープで保護する。
（１０）上・下部電極を洗浄する。
（１１）マスキングテープを除去し、下部電極を取り付ける。
（１２）工程（７）で求めた、サンプル膜厚ｄに対し、無負荷状態のオフセット補正を加味した、空気の厚さｔとなるように調整し、かつ、上部電極の回転方向を一律の一定方向に保つ。
（１３）空気のインピーダンス測定を実施する。
（１４）工程（１３）で測定した空気の測定データ（誘電正接；ｔａｎδ）が１００Ｈｚ～０．０１Ｈｚの周波数域にて、０．００２以上となる場合は、洗浄不足であるため、工程（１０）の洗浄工程より、改めて作業をやり直す。
なお、測定は２５℃で実施する。
（１）下部電極の中心電極部に、トナーを盛り、高さ５ｍｍの台形状となるようにトナーを成形する。
（２）トナーを盛りつけた下部電極を４端子サンプルホルダーＳＨ２－Ｚに取り付け、上部電極を下降させる。
（３）このとき、上部電極を、不用意に回転しない様に、一定に保ちながら、トナー上端部まで下降させる。
（４）上部電極を左右に回転させながら、トナーが平滑となるように平滑処理を行う。
（５）マイクロメータを用いて、所定の膜厚となるように調整しながら、かつ、上部電極の回転方向を一律の一定方向に保つ。
（６）締め付けトルクを６．５ｃＮ・ｍに管理したトルクドライバーを用いて、加圧する。
（７）マイクロメータを用いてサンプル膜厚を測定する。
（８）上記条件で、インピーダンス測定を実施する。
（９）測定終了後、上部電極を上昇させ、下部電極を取り外す。このとき、４端子サンプルホルダーの下部電極用コンタクト端子にトナーが入らない様、十分に注意しながら下部電極を取り外し、マスキングテープで保護する。
（１０）上・下部電極を洗浄する。
（１１）マスキングテープを除去し、下部電極を取り付ける。
（１２）工程（７）で求めた、サンプル膜厚ｄに対し、無負荷状態のオフセット補正を加味した、空気の厚さｔとなるように調整し、かつ、上部電極の回転方向を一律の一定方向に保つ。
（１３）空気のインピーダンス測定を実施する。
（１４）工程（１３）で測定した空気の測定データ（誘電正接；ｔａｎδ）が１００Ｈｚ～０．０１Ｈｚの周波数域にて、０．００２以上となる場合は、洗浄不足であるため、工程（１０）の洗浄工程より、改めて作業をやり直す。
なお、測定は２５℃で実施する。
【0115】
具体的なデータ処理手順は、次の通りである。
（１５）測定した空気のインピーダンス特性から、理論値に対する位相特性の誤差を算出し、材料試験システムＭｏｄｕＬａｂ ＸＭ ＭＴＳ（ソーラトロン社製）の位相補正データを得る。
（１６）工程（１５）で算出した位相補正データを、工程（１３）で測定した空気のインピーダンス特性に適用し、位相補正処理を施した空気のインピーダンス特性を得る。
（１７）位相補正された空気のインピーダンス特性のアドミッタンスＹａ＝Ｇａ＋ｊωＣａから、静電容量Ｃａを算出すると共に、理論値との誤差を算出し、膜厚誤差に対する補正データαを得る。
（１８）工程（８）で測定したトナーサンプルのインピーダンス特性に対し、工程（１５）で得られた位相補正処理を適用する。
（１９）工程（１８）の位相補正処理が施された特性の複素アドミッタンスＹｍ＝Ｇｍ＋ｊωＣｍに対して、工程（１７）で求めた空気の静電容量Ｃａとその補正データαを用いて計算することで、信頼性の高いトナーサンプルの比誘電率と導電率が得られる。
（１５）測定した空気のインピーダンス特性から、理論値に対する位相特性の誤差を算出し、材料試験システムＭｏｄｕＬａｂ ＸＭ ＭＴＳ（ソーラトロン社製）の位相補正データを得る。
（１６）工程（１５）で算出した位相補正データを、工程（１３）で測定した空気のインピーダンス特性に適用し、位相補正処理を施した空気のインピーダンス特性を得る。
（１７）位相補正された空気のインピーダンス特性のアドミッタンスＹａ＝Ｇａ＋ｊωＣａから、静電容量Ｃａを算出すると共に、理論値との誤差を算出し、膜厚誤差に対する補正データαを得る。
（１８）工程（８）で測定したトナーサンプルのインピーダンス特性に対し、工程（１５）で得られた位相補正処理を適用する。
（１９）工程（１８）の位相補正処理が施された特性の複素アドミッタンスＹｍ＝Ｇｍ＋ｊωＣｍに対して、工程（１７）で求めた空気の静電容量Ｃａとその補正データαを用いて計算することで、信頼性の高いトナーサンプルの比誘電率と導電率が得られる。
【0116】
具体的な、電気物性の同定手順は、次の通りである。
工程（１９）で得られたトナーサンプルの比誘電率と導電率に対して、下記手順を行い、比誘電率と体積抵抗率の電気物性パラメータを同定する。
（２０）周波数範囲１ｋＨｚ～４００ｋＨｚの範囲に於いて、誘電正接ｔａｎδが最小値を示す周波数での比誘電率を同定する。
（２１）周波数０．０１Ｈｚに於ける導電率を求め、導電率の逆数を体積抵抗率と同定する。また、オーミック特性を示す場合、任意低周波数に於ける導電率の逆数を体積抵抗率として同定してもよい。
上記測定結果から、以下の式により、トナー粒子径（重量平均粒子径Ｄ４）の１．５倍を厚みとした平行平板コンデンサモデルより換算される、トナーの単位面積当たりの静電容量Ｃｔｎ（ｐＦ／ｃｍ２）及び、単位面積当たりの体積抵抗値Ｒｔｎ（Ω／ｃｍ２）を算出する。
Ｃｔｎ＝（真空の誘電率）×（測定した比誘電率）×（単位面積）／（厚み）
Ｒｔｎ＝（厚み）／（単位面積）／（測定した導電率）
工程（１９）で得られたトナーサンプルの比誘電率と導電率に対して、下記手順を行い、比誘電率と体積抵抗率の電気物性パラメータを同定する。
（２０）周波数範囲１ｋＨｚ～４００ｋＨｚの範囲に於いて、誘電正接ｔａｎδが最小値を示す周波数での比誘電率を同定する。
（２１）周波数０．０１Ｈｚに於ける導電率を求め、導電率の逆数を体積抵抗率と同定する。また、オーミック特性を示す場合、任意低周波数に於ける導電率の逆数を体積抵抗率として同定してもよい。
上記測定結果から、以下の式により、トナー粒子径（重量平均粒子径Ｄ４）の１．５倍を厚みとした平行平板コンデンサモデルより換算される、トナーの単位面積当たりの静電容量Ｃｔｎ（ｐＦ／ｃｍ２）及び、単位面積当たりの体積抵抗値Ｒｔｎ（Ω／ｃｍ２）を算出する。
Ｃｔｎ＝（真空の誘電率）×（測定した比誘電率）×（単位面積）／（厚み）
Ｒｔｎ＝（厚み）／（単位面積）／（測定した導電率）
【0117】
＜トナー担持体の静電容量及び体積抵抗測定＞
インピーダンス測定を用いて、トナー担持体の電気的ＡＣ特性である静電容量Ｃｄｒと体積抵抗Ｒｄｒを測定する。
トナー担持体の電気的特性評価には、通常、材料試験システムＭｏｄｕＬａｂ ＸＭ ＭＴＳ（ソーラトロン社製）を使用し、絶縁性を示す高抵抗体の場合に、高電圧インピーダンス測定システム（東陽テクニカ社製）を併用する。トナー担持体の電気的特性評価を行うにあたり、測定電極とトナー担持体表面が接触する端部に生じるエッジキャパシタ（浮遊容量）の影響が懸念されることから、円柱型の微小電極による測定治具を考案し、使用した。
具体的には、１ＴΩの絶縁抵抗を有するＳＨＶコネクタ３１７．５８０．０００（ＲＡＤＩＡＬＬ社製）に、Φ０．６５ｍｍ円柱型チェック端子ＣＨ２－３（マックエイト社製）を半田付けし、トナー担持体に通電するコンタクト電極治具を作製し、使用した。
また、トナー担持体の芯金に当接するコンタクト治具として、マニュアルプローバーなどに使用されるプローブを使用した。該プローブは、位置制御用のポジショナＨＰ８０／Ｒ－Ｍ－ＧＢ型、高電圧プローブＨＣＰ４０－ＨＶ１．５Ｋ型、先端半径２５μｍの針状
プローブＰＴ２５０－２５（ハイソル社製）より構成されている。これらプローバを使用した測定治具の浮遊容量は、０．１ｐＦ以下を実現している。
インピーダンス測定を用いて、トナー担持体の電気的ＡＣ特性である静電容量Ｃｄｒと体積抵抗Ｒｄｒを測定する。
トナー担持体の電気的特性評価には、通常、材料試験システムＭｏｄｕＬａｂ ＸＭ ＭＴＳ（ソーラトロン社製）を使用し、絶縁性を示す高抵抗体の場合に、高電圧インピーダンス測定システム（東陽テクニカ社製）を併用する。トナー担持体の電気的特性評価を行うにあたり、測定電極とトナー担持体表面が接触する端部に生じるエッジキャパシタ（浮遊容量）の影響が懸念されることから、円柱型の微小電極による測定治具を考案し、使用した。
具体的には、１ＴΩの絶縁抵抗を有するＳＨＶコネクタ３１７．５８０．０００（ＲＡＤＩＡＬＬ社製）に、Φ０．６５ｍｍ円柱型チェック端子ＣＨ２－３（マックエイト社製）を半田付けし、トナー担持体に通電するコンタクト電極治具を作製し、使用した。
また、トナー担持体の芯金に当接するコンタクト治具として、マニュアルプローバーなどに使用されるプローブを使用した。該プローブは、位置制御用のポジショナＨＰ８０／Ｒ－Ｍ－ＧＢ型、高電圧プローブＨＣＰ４０－ＨＶ１．５Ｋ型、先端半径２５μｍの針状
プローブＰＴ２５０－２５（ハイソル社製）より構成されている。これらプローバを使用した測定治具の浮遊容量は、０．１ｐＦ以下を実現している。
【0118】
電気的ＡＣ特性の測定は、材料試験システムＭｏｄｕＬａｂ ＸＭ ＭＴＳ（ソーラトロン社製）を用いて、インピーダンス測定を実施する。
ＭｏｄｕＬａｂ ＸＭ ＭＴＳは、制御モジュール ＸＭ ＭＡＴ １ＭＨｚ、高電圧モジュール ＸＭ ＭＨＶ１００、フェムト電流モジュール ＸＭ ＭＦＡ、周波数応答分析モジュール ＸＭ ＭＲＡ １ＭＨｚから構成され、制御ソフトウェアは、同社製 ＸＭ－ｓｔｕｄｉｏ ＭＴＳ Ｖｅｒ．３．４を使用する。
トナー担持体の測定条件は、測定のみを行うＮｏｒｍａｌ Ｍｏｄｅとし、ＡＣレベル７Ｖｒｍｓ、ＤＣバイアス０Ｖ、掃引周波数１ＭＨｚ～０．０１Ｈｚ（１２ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ又は６ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ）とする。
更に、ノイズ抑制と測定時間の短縮を鑑み、掃引周波数ごとに下記の設定を追加する。掃引周波数１ＭＨｚ～１０Ｈｚ 測定積分時間１２８サイクル
掃引周波数１０Ｈｚ～１Ｈｚ 測定積分時間６４サイクル
掃引周波数１Ｈｚ～０．１Ｈｚ 測定積分時間２４サイクル
掃引周波数０．１Ｈｚ～０．０１Ｈｚ 測定積分時間１サイクル
以上の測定条件により、電気的ＡＣ特性であるインピーダンス特性の測定を実施する。
ＭｏｄｕＬａｂ ＸＭ ＭＴＳは、制御モジュール ＸＭ ＭＡＴ １ＭＨｚ、高電圧モジュール ＸＭ ＭＨＶ１００、フェムト電流モジュール ＸＭ ＭＦＡ、周波数応答分析モジュール ＸＭ ＭＲＡ １ＭＨｚから構成され、制御ソフトウェアは、同社製 ＸＭ－ｓｔｕｄｉｏ ＭＴＳ Ｖｅｒ．３．４を使用する。
トナー担持体の測定条件は、測定のみを行うＮｏｒｍａｌ Ｍｏｄｅとし、ＡＣレベル７Ｖｒｍｓ、ＤＣバイアス０Ｖ、掃引周波数１ＭＨｚ～０．０１Ｈｚ（１２ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ又は６ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ）とする。
更に、ノイズ抑制と測定時間の短縮を鑑み、掃引周波数ごとに下記の設定を追加する。掃引周波数１ＭＨｚ～１０Ｈｚ 測定積分時間１２８サイクル
掃引周波数１０Ｈｚ～１Ｈｚ 測定積分時間６４サイクル
掃引周波数１Ｈｚ～０．１Ｈｚ 測定積分時間２４サイクル
掃引周波数０．１Ｈｚ～０．０１Ｈｚ 測定積分時間１サイクル
以上の測定条件により、電気的ＡＣ特性であるインピーダンス特性の測定を実施する。
【0119】
絶縁性を示す高抵抗体であるトナー担持体を測定する場合は、高電圧インピーダンスシステム（東陽テクニカ社製）を併用して、インピーダンス測定を実施する。
高電圧インピーダンス測定システムは、インピーダンス・アナライザ１２６０と誘電体インターフェース１２９６から成る誘電体インピーダンス測定システム１２６０９６Ｗに加え、ＤＣアンプとして高電圧アンプ２２２０（Ｔｒｅｋ社製）、ＡＣアンプとして高速アンプＨＶＡ８００（東陽テクニカ社製）、ＡＣ／ＤＣ信号の高電圧制御を行う高電圧ＡＣ／ＤＣインターフェース６７９２（東陽テクニカ社製）、高電圧信号のモニターと容量補正を行うためのリファレンス・ボックス６７９６（東陽テクニカ社製）から構成され、制御用ソフトウェアは、ＳＭａＲＴ Ｖｅｒ３．３１を使用する。
トナー担持体の測定条件は、外部容量を用いた補正処理を行うＥｘｔｅｒｎａｌ Ｍｏｄｅとし、ＡＣレベル７Ｖｒｍｓ、ＤＣバイアス０Ｖ、掃引周波数１００ｋＨｚ～０．０２１５Ｈｚ（１２ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ又は６ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ）とする。
高電圧インピーダンス測定システムは、インピーダンス・アナライザ１２６０と誘電体インターフェース１２９６から成る誘電体インピーダンス測定システム１２６０９６Ｗに加え、ＤＣアンプとして高電圧アンプ２２２０（Ｔｒｅｋ社製）、ＡＣアンプとして高速アンプＨＶＡ８００（東陽テクニカ社製）、ＡＣ／ＤＣ信号の高電圧制御を行う高電圧ＡＣ／ＤＣインターフェース６７９２（東陽テクニカ社製）、高電圧信号のモニターと容量補正を行うためのリファレンス・ボックス６７９６（東陽テクニカ社製）から構成され、制御用ソフトウェアは、ＳＭａＲＴ Ｖｅｒ３．３１を使用する。
トナー担持体の測定条件は、外部容量を用いた補正処理を行うＥｘｔｅｒｎａｌ Ｍｏｄｅとし、ＡＣレベル７Ｖｒｍｓ、ＤＣバイアス０Ｖ、掃引周波数１００ｋＨｚ～０．０２１５Ｈｚ（１２ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ又は６ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ）とする。
【0120】
さらに、測定データの再現性・精度、測定時間を鑑み、掃引周波数ごとに下記の設定を追加する。
掃引周波数１００ｋＨｚ１０ｋＨｚ 測定遅延サイクル１０００ 測定積分時間７６８サイクル
掃引周波数１０ｋＨｚ～１ｋＨｚ 測定遅延サイクル５００ 測定積分時間５１２サイクル
掃引周波数１ｋＨｚ～１００Ｈｚ 測定遅延サイクル２０ 測定積分時間３８４サイクル掃引周波数１００Ｈｚ～１０Ｈｚ 測定遅延サイクル１０ 測定積分時間６４サイクル
掃引周波数１０Ｈｚ～１Ｈｚ 測定遅延サイクル１ 測定積分時間１６サイクル
掃引周波数１Ｈｚ～０．１Ｈｚ 測定遅延サイクル１ 測定積分時間８サイクル
掃引周波数０．１Ｈｚ～０．０２１５Ｈｚ 測定遅延サイクル１ 測定積分時間４サイクル
以上の測定条件より、電気的ＡＣ特性であるインピーダンス特性の測定を実施する。
掃引周波数１００ｋＨｚ１０ｋＨｚ 測定遅延サイクル１０００ 測定積分時間７６８サイクル
掃引周波数１０ｋＨｚ～１ｋＨｚ 測定遅延サイクル５００ 測定積分時間５１２サイクル
掃引周波数１ｋＨｚ～１００Ｈｚ 測定遅延サイクル２０ 測定積分時間３８４サイクル掃引周波数１００Ｈｚ～１０Ｈｚ 測定遅延サイクル１０ 測定積分時間６４サイクル
掃引周波数１０Ｈｚ～１Ｈｚ 測定遅延サイクル１ 測定積分時間１６サイクル
掃引周波数１Ｈｚ～０．１Ｈｚ 測定遅延サイクル１ 測定積分時間８サイクル
掃引周波数０．１Ｈｚ～０．０２１５Ｈｚ 測定遅延サイクル１ 測定積分時間４サイクル
以上の測定条件より、電気的ＡＣ特性であるインピーダンス特性の測定を実施する。
【0121】
また、インピーダンス測定において、商用電源のノイズ抑制手段として、ノイズカットトランスＮＣＴ－Ｉ３ １．４ｋＶＡ（電研精機研究所社製）、及び、電磁波ノイズを抑制する手段としてシールドボックスを使用する。
具体的な測定手順は、次の通りである。
（１） テフロン性のＶ字溝受けにトナー担持体のみを設置する
（２） コンタクト治具である針状プローブを用いて、トナー担持体の芯金と導通をとる。
（３） 測定用の円柱電極は、浮遊容量の影響がない位置に固定し、ＯＰＥＮ状態におけるデータを測定する。このとき、静電容量が０．１ｐＦ以上となる場合は、正しい測定が行えていない。また、測定治具もしくは測定装置に何らかの問題を生じており、改善する必要がある。
（４） Φ０．６５ｍｍ円柱型電極をトナー担持体に当接させ、測定を行う。
（５） 測定中、オーミック特性を示す場合、必ずしも低周波数（０．０１Ｈｚ）まで測定する必要はない。
具体的な測定手順は、次の通りである。
（１） テフロン性のＶ字溝受けにトナー担持体のみを設置する
（２） コンタクト治具である針状プローブを用いて、トナー担持体の芯金と導通をとる。
（３） 測定用の円柱電極は、浮遊容量の影響がない位置に固定し、ＯＰＥＮ状態におけるデータを測定する。このとき、静電容量が０．１ｐＦ以上となる場合は、正しい測定が行えていない。また、測定治具もしくは測定装置に何らかの問題を生じており、改善する必要がある。
（４） Φ０．６５ｍｍ円柱型電極をトナー担持体に当接させ、測定を行う。
（５） 測定中、オーミック特性を示す場合、必ずしも低周波数（０．０１Ｈｚ）まで測定する必要はない。
【0122】
具体的な、データ処理手順は、次の通りである。
材料試験システムＭｏｄｕＬａｂによる測定結果のみ、位相補正処理を行う。
工程（３）のＯＰＥＮ状態の測定データ（位相特性）より、理論値との誤差を補正データとして算出する。
工程（４）の測定データに対して、上記の位相補正データを用いて、位相補正処理を適用する。
（６）測定又は位相補正処理が施されたインピーダンス特性の複素アドミッタンスＹｍ＝Ｇｍ＋ｊωＣｍに対して、Φ０．６５ｍｍ測定電極面積から１平方センチメートルの単位面積当たりの特性へ面積換算を行う。
材料試験システムＭｏｄｕＬａｂによる測定結果のみ、位相補正処理を行う。
工程（３）のＯＰＥＮ状態の測定データ（位相特性）より、理論値との誤差を補正データとして算出する。
工程（４）の測定データに対して、上記の位相補正データを用いて、位相補正処理を適用する。
（６）測定又は位相補正処理が施されたインピーダンス特性の複素アドミッタンスＹｍ＝Ｇｍ＋ｊωＣｍに対して、Φ０．６５ｍｍ測定電極面積から１平方センチメートルの単位面積当たりの特性へ面積換算を行う。
【0123】
具体的な同定手順は、次の通りである。
＜素過程数の同定法＞
誘電正接ｔａｎδの周波数依存性を一次微分した、ゼロクロス検出法により、極大値の有無を同定する。極大値が認められない場合、誘電緩和の異なる界面が形成されていないため、素過程を１と判定する。また、極大値が１つ認められる場合、誘電緩和の異なる界面が形成されていると判断でき、素過程を２と判定する。
＜素過程数の同定法＞
誘電正接ｔａｎδの周波数依存性を一次微分した、ゼロクロス検出法により、極大値の有無を同定する。極大値が認められない場合、誘電緩和の異なる界面が形成されていないため、素過程を１と判定する。また、極大値が１つ認められる場合、誘電緩和の異なる界面が形成されていると判断でき、素過程を２と判定する。
【0124】
＜抵抗値の同定法＞
このとき、０．１Ｈｚ以上の高周波数側に於いて、誘電正接ｔａｎδが１０以上となる場合とそうでない場合について異なる同定手順を行う。
以下、誘電正接ｔａｎδが１０以上となる場合について述べる。
縦軸にコンダクタンス（導電性）Ｇｍ、横軸に静電容量Ｃｍの両対数グラフを作成する。上記Ｇｍ－Ｃｍ特性の一次微分が、－０．５以下となる測定周波数の範囲を求め、この周波数範囲のコンダクタンス（導電性）Ｇｍの中央値を求める。求めた中央値の逆数を抵抗値として同定する。
以下、誘電正接ｔａｎδが１０以上とならない場合について述べる。
誘電正接ｔａｎδの周波数依存性を一次微分した、ゼロクロス検出法により、極大値を示す周波数を求める。求めた周波数に於けるコンダクタンス（導電性）Ｇｍの逆数を抵抗値として同定する。また、誘電正接ｔａｎδの極大値が検出されない場合、０．０１Ｈｚに於けるコンダクタンス（導電性）Ｇｍの逆数を抵抗値として同定する。
得られた抵抗値から、面積換算してトナー担持体の単位面積当たりの体積抵抗値Ｒｄｒを算出する。
このとき、０．１Ｈｚ以上の高周波数側に於いて、誘電正接ｔａｎδが１０以上となる場合とそうでない場合について異なる同定手順を行う。
以下、誘電正接ｔａｎδが１０以上となる場合について述べる。
縦軸にコンダクタンス（導電性）Ｇｍ、横軸に静電容量Ｃｍの両対数グラフを作成する。上記Ｇｍ－Ｃｍ特性の一次微分が、－０．５以下となる測定周波数の範囲を求め、この周波数範囲のコンダクタンス（導電性）Ｇｍの中央値を求める。求めた中央値の逆数を抵抗値として同定する。
以下、誘電正接ｔａｎδが１０以上とならない場合について述べる。
誘電正接ｔａｎδの周波数依存性を一次微分した、ゼロクロス検出法により、極大値を示す周波数を求める。求めた周波数に於けるコンダクタンス（導電性）Ｇｍの逆数を抵抗値として同定する。また、誘電正接ｔａｎδの極大値が検出されない場合、０．０１Ｈｚに於けるコンダクタンス（導電性）Ｇｍの逆数を抵抗値として同定する。
得られた抵抗値から、面積換算してトナー担持体の単位面積当たりの体積抵抗値Ｒｄｒを算出する。
【0125】
＜静電容量の同定法＞
静電容量を同定するために、モジュラスという複素応答関数を用いる。モジュラスはＭ＝ｊωＺで定義され、インピーダンス特性Ｚ（アドミッタンスＹの逆数）より求めることができる。
モジュラスＭの虚数項の周波数依存性を算出し、その極大値を示す周波数を求める。極
大値を示す周波数は、一次微分演算を用いたゼロクロス検出法にて、同定することができ、該周波数に於ける静電容量Ｃｍをパラメータとして同定する。
以下、極大値が複数存在する場合について述べる。
縦軸にコンダクタンス（導電性）Ｇｍ、横軸に静電容量Ｃｍの両対数グラフを作成し、Ｇｍ－Ｃｍ特性の一次微分演算を行い、一次微分演算が－１となる測定周波数の範囲を求める。このとき、上記複数の極大値を示す周波数が、一次微分演算が－１となる測定周波数に近い極大値を選択する。
さらに、複数の極大値を示す周波数が、一次微分演算が－１となる測定周波数と同じ差となる場合、高周波数側の周波数を選択する。以上、求めた極大値を示す周波数に於ける、静電容量Ｃｍを同定する。
得られた静電容量Ｃｍから、面積換算してトナー担持体の単位面積当たりの静電容量Ｃｔｎを算出する。
静電容量を同定するために、モジュラスという複素応答関数を用いる。モジュラスはＭ＝ｊωＺで定義され、インピーダンス特性Ｚ（アドミッタンスＹの逆数）より求めることができる。
モジュラスＭの虚数項の周波数依存性を算出し、その極大値を示す周波数を求める。極
大値を示す周波数は、一次微分演算を用いたゼロクロス検出法にて、同定することができ、該周波数に於ける静電容量Ｃｍをパラメータとして同定する。
以下、極大値が複数存在する場合について述べる。
縦軸にコンダクタンス（導電性）Ｇｍ、横軸に静電容量Ｃｍの両対数グラフを作成し、Ｇｍ－Ｃｍ特性の一次微分演算を行い、一次微分演算が－１となる測定周波数の範囲を求める。このとき、上記複数の極大値を示す周波数が、一次微分演算が－１となる測定周波数に近い極大値を選択する。
さらに、複数の極大値を示す周波数が、一次微分演算が－１となる測定周波数と同じ差となる場合、高周波数側の周波数を選択する。以上、求めた極大値を示す周波数に於ける、静電容量Ｃｍを同定する。
得られた静電容量Ｃｍから、面積換算してトナー担持体の単位面積当たりの静電容量Ｃｔｎを算出する。
【0126】
＜重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー、トナー粒子、又はトナー母粒子（以下、トナーなど、ともいう）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
トナー、トナー粒子、又はトナー母粒子（以下、トナーなど、ともいう）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【0127】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分
散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナーなど１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーなどを分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分
散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナーなど１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーなどを分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【0128】
＜ＳＴＥＭ－ＥＤＳによるトナー表面の観察＞
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、トナー最表面を含む切片を以下の方法により観察する。
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを充分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトーム（ＥＭ ＵＣ７：Ｌｅｉｃａ社製）を用い、トナー最表面を含む厚さ５０ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。
このサンプルを、ＳＴＥＭ（ＪＥＭ２８００型：日本電子社製）を用いて加速電圧２００Ｖ、電子線プローブサイズ１ｍｍの条件で１０万倍の倍率に拡大し、トナーの最表面を観察する。
続いて、得られたトナーの最表面の構成元素を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を利用して解析し、ＥＤＳマッピング像（２５６×２５６ピクセル（２．２ｎｍ／ピクセル）、積算回数２００回）を作製する。
作製したＥＤＳマッピング像において、トナーの表面に金属元素に由来するシグナルが観察され、ＳＴＥＭ像において、同位置に粒子が観察される場合、該粒子を金属化合物微粒子Ａとする。
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、トナー最表面を含む切片を以下の方法により観察する。
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを充分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトーム（ＥＭ ＵＣ７：Ｌｅｉｃａ社製）を用い、トナー最表面を含む厚さ５０ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。
このサンプルを、ＳＴＥＭ（ＪＥＭ２８００型：日本電子社製）を用いて加速電圧２００Ｖ、電子線プローブサイズ１ｍｍの条件で１０万倍の倍率に拡大し、トナーの最表面を観察する。
続いて、得られたトナーの最表面の構成元素を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を利用して解析し、ＥＤＳマッピング像（２５６×２５６ピクセル（２．２ｎｍ／ピクセル）、積算回数２００回）を作製する。
作製したＥＤＳマッピング像において、トナーの表面に金属元素に由来するシグナルが観察され、ＳＴＥＭ像において、同位置に粒子が観察される場合、該粒子を金属化合物微粒子Ａとする。
【0129】
＜ＳＴＥＭ－ＥＤＳによる有機ケイ素重合体を含むシェルの確認方法＞
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、トナーの断面を以下の方法により観察する。
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを充分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。
得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトーム（ＥＭ ＵＣ７：Ｌｅｉｃａ社製）を用い、厚さ５０ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。
このサンプルを、ＳＴＥＭ（ＪＥＭ２８００型：日本電子社製）を用いて加速電圧２００Ｖ、電子線プローブサイズ１ｍｍの条件で１０万倍の倍率に拡大し、トナーの断面を観察する。この際、後述するトナーの個数平均粒径（Ｄ１）の測定法に従い、同トナーを測定した際の個数平均粒径（Ｄ１）の０．９倍～１．１倍の最大径を有するトナーの断面を選択する。
続いて、得られたトナーの断面の構成元素を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を利用して解析し、ＥＤＳマッピング像（２５６×２５６ピクセル（２．２ｎｍ／ピクセル）、積算回数２００回）を作製する。
作製したＥＤＳマッピング像において、トナー粒子の断面の輪郭に、有機ケイ素重合体の構成元素に由来するシグナルを確認する。前記シグナルが、トナー粒子の断面の輪郭の長さの８０％以上にわたって観察され、後述の＜有機ケイ素重合体の確認方法＞によって
上記シグナルが有機ケイ素重合体に由来すると確認される場合、上記シグナルを、有機ケイ素重合体を含むシェルの像とする。
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、トナーの断面を以下の方法により観察する。
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを充分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。
得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトーム（ＥＭ ＵＣ７：Ｌｅｉｃａ社製）を用い、厚さ５０ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。
このサンプルを、ＳＴＥＭ（ＪＥＭ２８００型：日本電子社製）を用いて加速電圧２００Ｖ、電子線プローブサイズ１ｍｍの条件で１０万倍の倍率に拡大し、トナーの断面を観察する。この際、後述するトナーの個数平均粒径（Ｄ１）の測定法に従い、同トナーを測定した際の個数平均粒径（Ｄ１）の０．９倍～１．１倍の最大径を有するトナーの断面を選択する。
続いて、得られたトナーの断面の構成元素を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を利用して解析し、ＥＤＳマッピング像（２５６×２５６ピクセル（２．２ｎｍ／ピクセル）、積算回数２００回）を作製する。
作製したＥＤＳマッピング像において、トナー粒子の断面の輪郭に、有機ケイ素重合体の構成元素に由来するシグナルを確認する。前記シグナルが、トナー粒子の断面の輪郭の長さの８０％以上にわたって観察され、後述の＜有機ケイ素重合体の確認方法＞によって
上記シグナルが有機ケイ素重合体に由来すると確認される場合、上記シグナルを、有機ケイ素重合体を含むシェルの像とする。
【0130】
＜有機ケイ素重合体の確認方法＞
トナー粒子表面の有機ケイ素重合体は、Ｓｉ、及びＯの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで確認する。
有機ケイ素重合体、及びシリカ微粒子それぞれの標品に対して、＜ＳＴＥＭ－ＥＤＳによる有機ケイ素重合体を含むシェルの確認方法＞に記載の条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、及びＯそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。
有機ケイ素重合体のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。
具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ及びＢ、それぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
ＥＤＳ像においてケイ素が検出される部分のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該部分を有機ケイ素重合体と判断する。対して、Ｓｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＢ側にある場合には、当該部分をシリカと判断する。
有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。
トナー粒子表面の有機ケイ素重合体は、Ｓｉ、及びＯの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで確認する。
有機ケイ素重合体、及びシリカ微粒子それぞれの標品に対して、＜ＳＴＥＭ－ＥＤＳによる有機ケイ素重合体を含むシェルの確認方法＞に記載の条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、及びＯそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。
有機ケイ素重合体のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。
具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ及びＢ、それぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
ＥＤＳ像においてケイ素が検出される部分のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該部分を有機ケイ素重合体と判断する。対して、Ｓｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＢ側にある場合には、当該部分をシリカと判断する。
有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。
【0131】
＜多価酸金属塩の検出方法＞
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、トナー粒子表面の多価酸金属塩を以下の方法により検出する。
トナーサンプルをＴＯＦ－ＳＩＭＳ（ＴＲＩＦＴＩＶ：アルバック・ファイ社製）を用いて以下の条件で分析する。
・一次イオン種： 金イオン （Ａｕ＋）
・一次イオン電流値： ２ｐＡ
・分析面積： ３００×３００μｍ２
・画素数： ２５６×２５６ｐｉｘｅｌ
・分析時間： ３ｍｉｎ
・繰り返し周波数： ８．２ｋＨｚ
・帯電中和： ＯＮ
・二次イオン極性： Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・二次イオン質量範囲： ｍ／ｚ ０．５～１８５０
・試料基板：インジウム
上記条件で分析を行い、金属イオンと多価酸イオンとを含む二次イオン（例えばリン酸チタンの場合はＴｉＰＯ３（ｍ／ｚ １２７）、ＴｉＰ２Ｏ５（ｍ／ｚ ２０７）など）に由来するピークが検出される場合、トナー粒子表面に多価酸金属塩が存在している。
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、トナー粒子表面の多価酸金属塩を以下の方法により検出する。
トナーサンプルをＴＯＦ－ＳＩＭＳ（ＴＲＩＦＴＩＶ：アルバック・ファイ社製）を用いて以下の条件で分析する。
・一次イオン種： 金イオン （Ａｕ＋）
・一次イオン電流値： ２ｐＡ
・分析面積： ３００×３００μｍ２
・画素数： ２５６×２５６ｐｉｘｅｌ
・分析時間： ３ｍｉｎ
・繰り返し周波数： ８．２ｋＨｚ
・帯電中和： ＯＮ
・二次イオン極性： Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・二次イオン質量範囲： ｍ／ｚ ０．５～１８５０
・試料基板：インジウム
上記条件で分析を行い、金属イオンと多価酸イオンとを含む二次イオン（例えばリン酸チタンの場合はＴｉＰＯ３（ｍ／ｚ １２７）、ＴｉＰ２Ｏ５（ｍ／ｚ ２０７）など）に由来するピークが検出される場合、トナー粒子表面に多価酸金属塩が存在している。
【実施例】
【0132】
本発明を以下に示す製造例及び実施例により具体的に説明する。しかし、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、製造例及び実施例中の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【0133】
＜トナーの製造例＞
＜有機ケイ素化合物液の製造例＞
・イオン交換水 ７０．０部
・メチルトリエトキシシラン ３０．０部
上記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１０％塩酸でｐＨを３．５に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１．０時間撹拌し、有機ケイ素化合物液を
得た。
＜有機ケイ素化合物液の製造例＞
・イオン交換水 ７０．０部
・メチルトリエトキシシラン ３０．０部
上記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１０％塩酸でｐＨを３．５に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１．０時間撹拌し、有機ケイ素化合物液を
得た。
【0134】
＜水系媒体の製造例＞
＜水系媒体１＞
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。撹拌を維持しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。
＜水系媒体１＞
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。撹拌を維持しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。
【0135】
＜水系媒体２～６＞
水系媒体１の製造例において、各材料の投入量を以下の表１に記載の量に変更する以外は水系媒体１の製造例と同様にして、水系媒体２～６を得た。
水系媒体１の製造例において、各材料の投入量を以下の表１に記載の量に変更する以外は水系媒体１の製造例と同様にして、水系媒体２～６を得た。
【0136】
【表1】
【0137】
＜未処理磁性体の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対してケイ素元素換算で１．５質量％のケイ酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９．０に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃以上９０℃以下で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液にアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。その後、スラリー液をｐＨ８．０に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーをろ過と洗浄を行った後、再びろ過をした。その後、解砕、乾燥を行い、未処理の磁性体を得た。
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対してケイ素元素換算で１．５質量％のケイ酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９．０に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃以上９０℃以下で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液にアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。その後、スラリー液をｐＨ８．０に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーをろ過と洗浄を行った後、再びろ過をした。その後、解砕、乾燥を行い、未処理の磁性体を得た。
【0138】
＜シラン化合物の調製＞
イソブチルトリメトキシシラン２０部をイオン交換水８０部に対して攪拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度４０℃に保持し、ディスパー翼を用いて０．４６ｍ／ｓで２時間分散させて加水分解を行い、加水分解物を含有する水溶液であるシラン化合物を得た。
イソブチルトリメトキシシラン２０部をイオン交換水８０部に対して攪拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度４０℃に保持し、ディスパー翼を用いて０．４６ｍ／ｓで２時間分散させて加水分解を行い、加水分解物を含有する水溶液であるシラン化合物を得た。
【0139】
＜処理磁性体の製造＞
未処理の磁性体をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に入れ、３４．５ｍ／ｓで分散しながら、シラン化合物を噴霧して加えた。そのまま１０分間分散させた後、シラン化合物が吸着した磁性体を取り出し、１６０℃で２時間静置して処理磁性体を乾燥すると共に、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、目開き１００μｍの篩を通過させた磁性体を処理磁性体として得た。
未処理の磁性体をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に入れ、３４．５ｍ／ｓで分散しながら、シラン化合物を噴霧して加えた。そのまま１０分間分散させた後、シラン化合物が吸着した磁性体を取り出し、１６０℃で２時間静置して処理磁性体を乾燥すると共に、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、目開き１００μｍの篩を通過させた磁性体を処理磁性体として得た。
【0140】
＜重合性単量体組成物の調製＞
＜重合性単量体組成物１＞
・スチレン ６０．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ８．０部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させた後にジルコニア粒子を取り除き、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
次いで、該着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン １５．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ２５．０部
・ヘキサンジオールジアクリレート ０．５部
・ポリエステル樹脂 ５．０部
（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Ｍｗが１００００、酸価が８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・離型剤（炭化水素ワックス、融点：７９℃） ９．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物１を調製した。
＜重合性単量体組成物１＞
・スチレン ６０．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ８．０部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させた後にジルコニア粒子を取り除き、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
次いで、該着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン １５．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ２５．０部
・ヘキサンジオールジアクリレート ０．５部
・ポリエステル樹脂 ５．０部
（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Ｍｗが１００００、酸価が８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・離型剤（炭化水素ワックス、融点：７９℃） ９．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物１を調製した。
【0141】
＜重合性単量体組成物２＞
・スチレン：７５．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル：２５．０部
・ヘキサンジオールジアクリレート：０．５部
・処理磁性体：９０．０質量部
・ポリエステル樹脂：５．０部
（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Ｍｗが１００００、酸価が８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・離型剤（炭化水素ワックス、融点：７９℃）：１５．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物２を調製した。
・スチレン：７５．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル：２５．０部
・ヘキサンジオールジアクリレート：０．５部
・処理磁性体：９０．０質量部
・ポリエステル樹脂：５．０部
（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Ｍｗが１００００、酸価が８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・離型剤（炭化水素ワックス、融点：７９℃）：１５．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物２を調製した。
【0142】
＜トナー母粒子分散液の製造例＞
＜トナー母粒子分散液１＞
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２５００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート８．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２５００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。さらに、９８℃に昇温して３．０時間加熱することで残留モノマーを除去した。
その後、５５℃まで降温し、撹拌を維持しながら５５℃を５．０時間保持した。続いて、２５℃まで降温した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が３０．０％になるように調整し、トナー母粒子１が分散したトナー母粒子分散液１を得た。トナー母粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。
＜トナー母粒子分散液１＞
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２５００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート８．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２５００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。さらに、９８℃に昇温して３．０時間加熱することで残留モノマーを除去した。
その後、５５℃まで降温し、撹拌を維持しながら５５℃を５．０時間保持した。続いて、２５℃まで降温した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が３０．０％になるように調整し、トナー母粒子１が分散したトナー母粒子分散液１を得た。トナー母粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。
【0143】
＜トナー母粒子分散液２～７＞
トナー母粒子分散液１の製造例において、水系媒体及び重合性単量体組成物の組合せを
表２に記載の物に変える以外はトナー母粒子分散液１の製造例と同様にしてトナー母粒子分散液２～７を得た。得られたトナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を表２に示す。
トナー母粒子分散液１の製造例において、水系媒体及び重合性単量体組成物の組合せを
表２に記載の物に変える以外はトナー母粒子分散液１の製造例と同様にしてトナー母粒子分散液２～７を得た。得られたトナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を表２に示す。
【0144】
【表2】
【0145】
＜トナー粒子の製造例＞
＜トナー粒子１＞
トナー母粒子分散液１に１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌した後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過、乾燥してトナー粒子１を得た。
トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。
＜トナー粒子１＞
トナー母粒子分散液１に１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌した後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過、乾燥してトナー粒子１を得た。
トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。
【0146】
＜トナー粒子２～７＞
トナー粒子１の製造例において、トナー母粒子分散液を表３に記載の物に変更する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２～７を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を表３に示す。
トナー粒子１の製造例において、トナー母粒子分散液を表３に記載の物に変更する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２～７を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を表３に示す。
【0147】
【表3】
【0148】
＜トナー粒子１Ａ＞
（有機ケイ素重合体形成工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液１ ５００．０部
・有機ケイ素化合物液 ４０．０部
次に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１．０時間保持した。
（有機ケイ素重合体形成工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液１ ５００．０部
・有機ケイ素化合物液 ４０．０部
次に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１．０時間保持した。
【0149】
（多価酸金属塩付着工程）
・チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製）
３．２部（チタンラクテートとして１．４部相当）
・有機ケイ素化合物液 １０．０部
続いて、上記サンプルを秤量し、反応容器内に混合した後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水
溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、４．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過することによりトナー粒子１Ａを得た。
・チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製）
３．２部（チタンラクテートとして１．４部相当）
・有機ケイ素化合物液 １０．０部
続いて、上記サンプルを秤量し、反応容器内に混合した後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水
溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、４．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過することによりトナー粒子１Ａを得た。
【0150】
＜トナー粒子２Ａ、３Ａ、１Ｂ＞
トナー粒子１Ａの製造例において、トナー母粒子分散液、有機ケイ素化合物液及びチタンラクテート４４％水溶液の量を表４に記載の物に変更する以外はトナー粒子１Ａの製造例と同様にしてトナー粒子２Ａ、３Ａ及び１Ｂを得た。
トナー粒子１Ａの製造例において、トナー母粒子分散液、有機ケイ素化合物液及びチタンラクテート４４％水溶液の量を表４に記載の物に変更する以外はトナー粒子１Ａの製造例と同様にしてトナー粒子２Ａ、３Ａ及び１Ｂを得た。
【0151】
【表4】
【0152】
＜トナーの製造例＞
＜トナー１＞
トナー粒子１Ａをトナー１として用いた。
トナー１の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＳ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含むシェル及び多価酸金属塩微粒子が観察された。また、トナー１を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で分析することでリン酸チタン化合物由来のイオンが検出された。
なお、該リン酸チタン化合物は、チタンラクテートと、トナー母粒子分散液１中のリン酸ナトリウム、又はリン酸カルシウム由来のリン酸イオンとの反応物である。
トナー１の体積抵抗率は２．９×１０１３（Ω・ｃｍ）、比誘電率は１．９、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。
トナー１の物性値を表６に示す。
＜トナー１＞
トナー粒子１Ａをトナー１として用いた。
トナー１の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＳ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含むシェル及び多価酸金属塩微粒子が観察された。また、トナー１を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で分析することでリン酸チタン化合物由来のイオンが検出された。
なお、該リン酸チタン化合物は、チタンラクテートと、トナー母粒子分散液１中のリン酸ナトリウム、又はリン酸カルシウム由来のリン酸イオンとの反応物である。
トナー１の体積抵抗率は２．９×１０１３（Ω・ｃｍ）、比誘電率は１．９、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍであった。
トナー１の物性値を表６に示す。
【0153】
＜トナー４、６、１３＞
トナー粒子２Ａをトナー４、トナー粒子３Ａをトナー６、トナー粒子１Ｂをトナー１３としてそれぞれ用いた。トナー４、６及び１３の物性値を表６に示す。
トナー粒子２Ａをトナー４、トナー粒子３Ａをトナー６、トナー粒子１Ｂをトナー１３としてそれぞれ用いた。トナー４、６及び１３の物性値を表６に示す。
【0154】
＜トナー２＞
・トナー粒子１ １００．０部・シリカ微粒子１ ２．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、ジャケットに４５℃の温水を投入して槽内を４５℃に加温しながら、３０００ｒｐｍで５分間混合を行った。
・シリカ微粒子２ ２．０部・酸化チタン微粒子１ ６．０部
続いて、上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、ジャケットに２０℃の冷水を投入して槽内を２０℃に保ちながら、３０００ｒｐｍで１０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー２を得た。各微粒子の詳細を表５に、トナー２の物性値を表６に示す。
・トナー粒子１ １００．０部・シリカ微粒子１ ２．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、ジャケットに４５℃の温水を投入して槽内を４５℃に加温しながら、３０００ｒｐｍで５分間混合を行った。
・シリカ微粒子２ ２．０部・酸化チタン微粒子１ ６．０部
続いて、上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、ジャケットに２０℃の冷水を投入して槽内を２０℃に保ちながら、３０００ｒｐｍで１０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー２を得た。各微粒子の詳細を表５に、トナー２の物性値を表６に示す。
【0155】
【表5】
【0156】
＜トナー３、５、７～１２、１４～１８＞
トナー２の製造例において、トナー粒子、各微粒子の組合せを表６に記載のものに変更する以外は、トナー２の製造例と同様にして、トナー３、５、７～１２、１４～１８を得た。
なお、シリカ微粒子１を有さないトナーにおいては、４５℃に加温しながら混合する工程は行わなかった。トナー３、５、７～１２、１４～１８の物性値を表６に示す。
トナー２の製造例において、トナー粒子、各微粒子の組合せを表６に記載のものに変更する以外は、トナー２の製造例と同様にして、トナー３、５、７～１２、１４～１８を得た。
なお、シリカ微粒子１を有さないトナーにおいては、４５℃に加温しながら混合する工程は行わなかった。トナー３、５、７～１２、１４～１８の物性値を表６に示す。
【0157】
【表6】
表中、２．９Ｅ＋１３との記載は、２．９×１０１３であることを示す。
【0158】
＜現像ローラの製造例＞
＜現像ローラＤＲ１＞
［弾性層（Ｄｄ１、Ｄｄ２）の形成］
軸芯体としてＳＵＳ製のΦ６芯金にニッケルメッキを施し、さらにプライマ－（商品名ＤＹ３９－０１２、ダウ・東レ株式会社製）を塗布、焼付けしたものを用いた。得られた軸芯体を内径１１．５ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置した。
弾性層の材料として、以下の材料をトリミックスで混合した付加型シリコーンゴム組成物を温度１１５℃に加熱した金型内に注入した。
・一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上有する液状ジメチルポリシロキサン（商品名：ＤＭＳ－Ｖ４１、Ｇｅｌｅｓｔ社製）１００部
・一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するジメチルポリシロキサン（商品名：ＨＭＳ－１５１、Ｇｅｌｅｓｔ社製）５部
・白金触媒（商品名：ＳＩＰ６８３２.２、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．０４８部
・カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン社製）
１８部
・石英（商品名：Ｙ－６０、株式会社龍森製）２０部
材料注入後、温度１２０℃にて１０分間加熱成型し、室温まで冷却後金型から脱型し、導電性基材と一体となった弾性層Ｄｄ１を得た。
また、用いるカーボンブラックを１２部にする以外は、上述の弾性層Ｄｄ１と同様にして、弾性層Ｄｄ２を形成した。
＜現像ローラＤＲ１＞
［弾性層（Ｄｄ１、Ｄｄ２）の形成］
軸芯体としてＳＵＳ製のΦ６芯金にニッケルメッキを施し、さらにプライマ－（商品名ＤＹ３９－０１２、ダウ・東レ株式会社製）を塗布、焼付けしたものを用いた。得られた軸芯体を内径１１．５ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置した。
弾性層の材料として、以下の材料をトリミックスで混合した付加型シリコーンゴム組成物を温度１１５℃に加熱した金型内に注入した。
・一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上有する液状ジメチルポリシロキサン（商品名：ＤＭＳ－Ｖ４１、Ｇｅｌｅｓｔ社製）１００部
・一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するジメチルポリシロキサン（商品名：ＨＭＳ－１５１、Ｇｅｌｅｓｔ社製）５部
・白金触媒（商品名：ＳＩＰ６８３２.２、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．０４８部
・カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン社製）
１８部
・石英（商品名：Ｙ－６０、株式会社龍森製）２０部
材料注入後、温度１２０℃にて１０分間加熱成型し、室温まで冷却後金型から脱型し、導電性基材と一体となった弾性層Ｄｄ１を得た。
また、用いるカーボンブラックを１２部にする以外は、上述の弾性層Ｄｄ１と同様にして、弾性層Ｄｄ２を形成した。
【0159】
［導電性塗料（ＤＴ１、ＤＴ２）の作成］
ポリオール化合物（商品名：ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ１０００ＳＮ、保土谷化学社製）１００部に、イソシアネート化合物（商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー株式会社製）２３部をメチルエチルケトン溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて７時間反応させて、重量平均分子量Ｍｗ＝１１０００、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオールＡを得た。
次に窒素雰囲気下、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（商品名：サンニックスＰＰ－４００、三洋化成株式会社製）１００部に対し、イソシアネート化合物（商品名：ミリオネートＭＲ－１００、東ソー株式会社製）４３部を９０℃で２時間加熱反応した後、メチルエチルケトンを固形分７０％になるように加えた。このときの固形分当たりのＮＣＯ％は４質量％であった。その後反応物温度５０℃の条件下、メチルエチルケトンオキシム（東京化成株式会社製）１４部を滴下し、ブロックポリイソシアネートＢを得た。
ポリウレタンポリオールＡに対し、ブロックポリイソシアネートＢをＮＣＯ／ＯＨ基比が１．４になるように混合した。カーボンブラック（商品名：ＭＡ１１、三菱化学社製）を樹脂固形分１００部に対し３０部混合し、総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合し、サンドミルにて均一に分散し、導電性塗料（ＤＴ１）を作製した。
また、ポリウレタンポリオールＡに対し、ブロックポリイソシアネートＢをＮＣＯ／ＯＨ基比が１．４になるように混合した。カーボンブラック（商品名ＭＡ１１、三菱化学社製）を樹脂固形分１００部に対し３０部、及びアートパールＣ４００透明（根上工業社製）を樹脂固形分１００部に対し２０部混合した。これを、総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合し、サンドミルにて均一に分散し、導電性塗料（ＤＴ２）を作製した。
ポリオール化合物（商品名：ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ１０００ＳＮ、保土谷化学社製）１００部に、イソシアネート化合物（商品名：ミリオネートＭＴ、東ソー株式会社製）２３部をメチルエチルケトン溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて７時間反応させて、重量平均分子量Ｍｗ＝１１０００、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオールＡを得た。
次に窒素雰囲気下、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（商品名：サンニックスＰＰ－４００、三洋化成株式会社製）１００部に対し、イソシアネート化合物（商品名：ミリオネートＭＲ－１００、東ソー株式会社製）４３部を９０℃で２時間加熱反応した後、メチルエチルケトンを固形分７０％になるように加えた。このときの固形分当たりのＮＣＯ％は４質量％であった。その後反応物温度５０℃の条件下、メチルエチルケトンオキシム（東京化成株式会社製）１４部を滴下し、ブロックポリイソシアネートＢを得た。
ポリウレタンポリオールＡに対し、ブロックポリイソシアネートＢをＮＣＯ／ＯＨ基比が１．４になるように混合した。カーボンブラック（商品名：ＭＡ１１、三菱化学社製）を樹脂固形分１００部に対し３０部混合し、総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合し、サンドミルにて均一に分散し、導電性塗料（ＤＴ１）を作製した。
また、ポリウレタンポリオールＡに対し、ブロックポリイソシアネートＢをＮＣＯ／ＯＨ基比が１．４になるように混合した。カーボンブラック（商品名ＭＡ１１、三菱化学社製）を樹脂固形分１００部に対し３０部、及びアートパールＣ４００透明（根上工業社製）を樹脂固形分１００部に対し２０部混合した。これを、総固形分比３０質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解、混合し、サンドミルにて均一に分散し、導電性塗料（ＤＴ２）を作製した。
【0160】
［導電性弾性層（ＤＤ１～ＤＤ３）の形成］
導電性樹脂層形成用の塗料ＤＴ１を、前記弾性層Ｄｄ１上に浸漬塗工した後乾燥させ、１７０℃にて１．５時間加熱処理することで導電性弾性層ＤＤ１を形成した。
同様に、導電性樹脂層形成用の塗料ＤＴ１を、弾性層Ｄｄ２上に浸漬塗工し、導電性弾性層ＤＤ２を形成した。
同様に、導電性樹脂層形成用の塗料ＤＴ２を、弾性層Ｄｄ１上に浸漬塗工し、導電性弾性層ＤＤ３を形成した。
導電性樹脂層形成用の塗料ＤＴ１を、前記弾性層Ｄｄ１上に浸漬塗工した後乾燥させ、１７０℃にて１．５時間加熱処理することで導電性弾性層ＤＤ１を形成した。
同様に、導電性樹脂層形成用の塗料ＤＴ１を、弾性層Ｄｄ２上に浸漬塗工し、導電性弾性層ＤＤ２を形成した。
同様に、導電性樹脂層形成用の塗料ＤＴ２を、弾性層Ｄｄ１上に浸漬塗工し、導電性弾性層ＤＤ３を形成した。
【0161】
［表面層塗料ＺＴ１の調製］
１００ｍＬのガラス製容器に、メチルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１７．６３ｇ、エタノール４６．２３ｇ、及び、イオン交換水３．９０ｇを秤取した。撹拌して均一溶液になったところに、ビス(２，４－ペンタンジオナト)ビス(２－プロパノ
ラト)チタニウム（ＩＶ）７５％イソプロピルアルコール溶液（東京化成工業株式会社製
）２．５３ｇを加え、得られた溶液を３時間還流し、表面層形成用塗料ＺＴ１を調製した。
１００ｍＬのガラス製容器に、メチルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１７．６３ｇ、エタノール４６．２３ｇ、及び、イオン交換水３．９０ｇを秤取した。撹拌して均一溶液になったところに、ビス(２，４－ペンタンジオナト)ビス(２－プロパノ
ラト)チタニウム（ＩＶ）７５％イソプロピルアルコール溶液（東京化成工業株式会社製
）２．５３ｇを加え、得られた溶液を３時間還流し、表面層形成用塗料ＺＴ１を調製した。
【0162】
［現像ローラＤＲ１、ＤＲ２、ＤＲ４の製造］
先に用意した導電性弾性層ＤＤ１上に、表面層形成用塗料ＺＴ１をリング塗布（総吐出量：０．１００ｍｌ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ）し、９０℃にて１時間加熱処
理することで導電性弾性層上に表面層を形成し、現像ローラＤＲ１を製造した。
導電性弾性層ＤＤ２上に、同様に表面層形成用塗料ＺＴ１をリング塗布、加熱処理することで現像ローラＤＲ２を製造した。
導電性弾性層ＤＤ３は、表面層を形成せず、このままＤＲ４として評価を行った。
先に用意した導電性弾性層ＤＤ１上に、表面層形成用塗料ＺＴ１をリング塗布（総吐出量：０．１００ｍｌ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ）し、９０℃にて１時間加熱処
理することで導電性弾性層上に表面層を形成し、現像ローラＤＲ１を製造した。
導電性弾性層ＤＤ２上に、同様に表面層形成用塗料ＺＴ１をリング塗布、加熱処理することで現像ローラＤＲ２を製造した。
導電性弾性層ＤＤ３は、表面層を形成せず、このままＤＲ４として評価を行った。
【0163】
［現像ローラＤＲ３］
市販のトナーカートリッジ３１８（シアン）（キヤノン製）に装着された現像ローラを、そのまま現像ローラＤＲ３として用いた。
市販のトナーカートリッジ３１８（シアン）（キヤノン製）に装着された現像ローラを、そのまま現像ローラＤＲ３として用いた。
【0164】
【表7】
表中、３．０Ｅ＋０７との記載は、３．０×１０７であることを示す。
【0165】
＜実施例１～１７、比較例１～８＞
上記トナー１～１８及び現像ローラＤＲ１～ＤＲ４を用いて、表９に示す組み合わせにて評価を行った。評価結果を表８に示す。
上記トナー１～１８及び現像ローラＤＲ１～ＤＲ４を用いて、表９に示す組み合わせにて評価を行った。評価結果を表８に示す。
【0166】
以下に、評価方法及び評価基準について説明する。
画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ－７６００C（キヤノン
製）の改造機を用いた。
改造箇所として、外部高圧電源と接続し、帯電ブレードと帯電ローラの間に任意の電位差を設けられるようにし、プロセススピードを１２０ｍｍ／ｓｅｃとした。
また、プロセスカートリッジは、市販のトナーカートリッジ３１８（シアン）（キヤノン製）を用いた。カートリッジ内部からは製品トナーおよび製品現像ローラを抜き取り、エアブローによって清掃した後、評価するトナーを５０ｇ充填し、評価する現像ローラを装着した。
なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタ及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ－７６００C（キヤノン
製）の改造機を用いた。
改造箇所として、外部高圧電源と接続し、帯電ブレードと帯電ローラの間に任意の電位差を設けられるようにし、プロセススピードを１２０ｍｍ／ｓｅｃとした。
また、プロセスカートリッジは、市販のトナーカートリッジ３１８（シアン）（キヤノン製）を用いた。カートリッジ内部からは製品トナーおよび製品現像ローラを抜き取り、エアブローによって清掃した後、評価するトナーを５０ｇ充填し、評価する現像ローラを装着した。
なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタ及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【0167】
＜帯電保持性の評価＞
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＧＦ－Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）を高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ、以下、Ｈ／Ｈ環境）に４８時間静置した。
帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－４００Ｖに設定し、全白画像を１０枚出力した後、全黒画像を１枚出力した。現像ローラから感光ドラムへの現像中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して現像前の現像ローラ上のトナーの帯電量を帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ－１（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。
その後、同様に全黒画像を１枚出力し、感光ドラムから中間転写ベルトに画像が転写された時点で装置を停止し、中間転写ベルト上のトナーの帯電量を同様に測定した。現像ローラ上の帯電量と中間転写ベルト上の帯電量の差から、以下の基準に従って帯電保持性を評価した。本評価においては、帯電量の差が小さいほど画像形成プロセスにおける帯電の
減衰が小さく、帯電保持性に優れる。
・帯電保持性
Ａ：帯電量の差が２（μＣ／ｇ）以下
Ｂ：帯電量の差が２（μＣ／ｇ）を超えて５（μＣ／ｇ）以下
Ｃ：帯電量の差が５（μＣ／ｇ）を超えて１０（μＣ／ｇ）以下
Ｄ：帯電量の差が１０（μＣ／ｇ）を超える
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＧＦ－Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）を高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ、以下、Ｈ／Ｈ環境）に４８時間静置した。
帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－４００Ｖに設定し、全白画像を１０枚出力した後、全黒画像を１枚出力した。現像ローラから感光ドラムへの現像中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して現像前の現像ローラ上のトナーの帯電量を帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ－１（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。
その後、同様に全黒画像を１枚出力し、感光ドラムから中間転写ベルトに画像が転写された時点で装置を停止し、中間転写ベルト上のトナーの帯電量を同様に測定した。現像ローラ上の帯電量と中間転写ベルト上の帯電量の差から、以下の基準に従って帯電保持性を評価した。本評価においては、帯電量の差が小さいほど画像形成プロセスにおける帯電の
減衰が小さく、帯電保持性に優れる。
・帯電保持性
Ａ：帯電量の差が２（μＣ／ｇ）以下
Ｂ：帯電量の差が２（μＣ／ｇ）を超えて５（μＣ／ｇ）以下
Ｃ：帯電量の差が５（μＣ／ｇ）を超えて１０（μＣ／ｇ）以下
Ｄ：帯電量の差が１０（μＣ／ｇ）を超える
【0168】
＜帯電立ち上がり性の評価＞
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＧＦ－Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）を低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ、以下、Ｌ／Ｌ環境）に４８時間静置した。
帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－４００Ｖに設定し、全白画像を１枚出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して現像ローラ上のトナーの帯電量を帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ－１（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。
続いて、同様の条件で全白画像を１枚出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して現像ローラ上のトナーの帯電量を帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ－１（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。１回目の帯電量と２回目の帯電量の差から、以下の基準に従って帯電立ち上がり性を評価した。本評価においては、帯電量の差が小さいほど、帯電立ち上がり性に優れる。
・帯電立ち上がり性
Ａ：帯電量の差が２（μＣ／ｇ）以下
Ｂ：帯電量の差が２（μＣ／ｇ）を超えて５（μＣ／ｇ）以下
Ｃ：帯電量の差が５（μＣ／ｇ）を超えて１０（μＣ／ｇ）以下
Ｄ：帯電量の差が１０（μＣ／ｇ）を超える
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＧＦ－Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）を低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ、以下、Ｌ／Ｌ環境）に４８時間静置した。
帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－４００Ｖに設定し、全白画像を１枚出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して現像ローラ上のトナーの帯電量を帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ－１（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。
続いて、同様の条件で全白画像を１枚出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して現像ローラ上のトナーの帯電量を帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ－１（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。１回目の帯電量と２回目の帯電量の差から、以下の基準に従って帯電立ち上がり性を評価した。本評価においては、帯電量の差が小さいほど、帯電立ち上がり性に優れる。
・帯電立ち上がり性
Ａ：帯電量の差が２（μＣ／ｇ）以下
Ｂ：帯電量の差が２（μＣ／ｇ）を超えて５（μＣ／ｇ）以下
Ｃ：帯電量の差が５（μＣ／ｇ）を超えて１０（μＣ／ｇ）以下
Ｄ：帯電量の差が１０（μＣ／ｇ）を超える
【0169】
＜帯電量分布の評価＞
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＧＦ－Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）を低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ、以下、Ｌ／Ｌ環境）に４８時間静置した。
帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を０Ｖに設定し、全白画像を１枚出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して現像ローラ上のトナーの帯電量分布を帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ－１（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。この時の帯電量分布が摩擦帯電による帯電量分布に相当する。
続いて、帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－４００Ｖに設定し、全白画像を１枚出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して現像ローラ上のトナーの帯電量分布を帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ－１（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。この時の帯電量分布が摩擦帯電と注入帯電の重ね合わせによる帯電量分布に相当する。
電位差－４００Ｖの場合の帯電量分布と電位差０Ｖの場合の、帯電量分布の半値幅を比較し、その差が大きいほど、注入帯電による帯電量分布シャープ化の効果が得られていると考えられるため、電位差－４００Ｖの場合の半値幅が、電位差０Ｖの場合の半値幅を基準として、何倍になるかを基準として帯電量分布を評価した。
・帯電量分布
Ａ：０．６０倍以下
Ｂ：０．６０倍を超えて０．７０倍以下
Ｃ：０．７０倍を超えて０．９０倍以下
Ｄ：０．９０倍を超える
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＧＦ－Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）を低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ、以下、Ｌ／Ｌ環境）に４８時間静置した。
帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を０Ｖに設定し、全白画像を１枚出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して現像ローラ上のトナーの帯電量分布を帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ－１（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。この時の帯電量分布が摩擦帯電による帯電量分布に相当する。
続いて、帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－４００Ｖに設定し、全白画像を１枚出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して現像ローラ上のトナーの帯電量分布を帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ－１（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。この時の帯電量分布が摩擦帯電と注入帯電の重ね合わせによる帯電量分布に相当する。
電位差－４００Ｖの場合の帯電量分布と電位差０Ｖの場合の、帯電量分布の半値幅を比較し、その差が大きいほど、注入帯電による帯電量分布シャープ化の効果が得られていると考えられるため、電位差－４００Ｖの場合の半値幅が、電位差０Ｖの場合の半値幅を基準として、何倍になるかを基準として帯電量分布を評価した。
・帯電量分布
Ａ：０．６０倍以下
Ｂ：０．６０倍を超えて０．７０倍以下
Ｃ：０．７０倍を超えて０．９０倍以下
Ｄ：０．９０倍を超える
【0170】
＜耐久性の評価＞
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＧＦ－Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）を常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ、以下、Ｎ／Ｎ環境）に４８時間静置した。
帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－４００Ｖに設定し、全白画像を１枚出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して現像ローラ上のトナーの帯電量を帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ－１（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。
その後、印字率２％の画像を１０００枚出力した。続いて、全白画像を１枚出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して現像ローラ上のトナーの帯電量を帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ－１（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。初期と１０００枚出力後の帯電量の差から、以下の基準に従って、耐久性を評価した。
・耐久性
Ａ：帯電量の変化が５（μＣ／ｇ）以下
Ｂ：帯電量の変化が５（μＣ／ｇ）を超えて１０（μＣ／ｇ）以下
Ｃ：帯電量の変化が１０（μＣ／ｇ）を超えて２０（μＣ／ｇ）以下
Ｄ：帯電量の変化が２０（μＣ／ｇ）を超える
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＧＦ－Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２）を常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ、以下、Ｎ／Ｎ環境）に４８時間静置した。
帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－４００Ｖに設定し、全白画像を１枚出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して現像ローラ上のトナーの帯電量を帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ－１（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。
その後、印字率２％の画像を１０００枚出力した。続いて、全白画像を１枚出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して現像ローラ上のトナーの帯電量を帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ－１（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。初期と１０００枚出力後の帯電量の差から、以下の基準に従って、耐久性を評価した。
・耐久性
Ａ：帯電量の変化が５（μＣ／ｇ）以下
Ｂ：帯電量の変化が５（μＣ／ｇ）を超えて１０（μＣ／ｇ）以下
Ｃ：帯電量の変化が１０（μＣ／ｇ）を超えて２０（μＣ／ｇ）以下
Ｄ：帯電量の変化が２０（μＣ／ｇ）を超える
【0171】
【表8】
表中、５．８．Ｅ－０３との記載は、５．８×１０－３であることを示す。
【符号の説明】
【0172】
１０・・・プロセスカートリッジ、１１・・・感光ドラム、１２・・・帯電ローラ、２０・・・現像装置、２１・・・現像容器、２３・・・現像ローラ、２４・・・剥ぎ取りローラ、２５・・・規制ブレード、２６・・・トナー収容部、２７・・・トナー漏れ防止シート、Ｔ・・・トナー
【図1】
【図2】
【図3】
