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特許7600015光学部材用粘着剤組成物及び粘着剤層付き光学部材
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-06
(45)【発行日】2024-12-16
(54)【発明の名称】光学部材用粘着剤組成物及び粘着剤層付き光学部材
(51)【国際特許分類】
   C09J 133/04 20060101AFI20241209BHJP
   C09J 11/06 20060101ALI20241209BHJP
【FI】
C09J133/04
C09J11/06
【請求項の数】 7
(21)【出願番号】P 2021055541
(22)【出願日】2021-03-29
(65)【公開番号】P2022152682
(43)【公開日】2022-10-12
【審査請求日】2023-10-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000004592
【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】廣田 智也
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 良
(72)【発明者】
【氏名】狩野 肇
【審査官】澤村 茂実
(56)【参考文献】
【文献】特開2013-163746(JP,A)
【文献】再公表特許第2016/135997(JP,A1)
【文献】特開2010-235856(JP,A)
【文献】特開2015-117347(JP,A)
【文献】特開2018-141086(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09J 1/00-201/10
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して0.1質量%~5.0質量%含む(メタ)アクリル系共重合体であって、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まないか、又は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して0質量%を超えて2.0質量%以下の範囲で含む(メタ)アクリル系共重合体と、
イソシアネート系架橋剤と、
水酸基を有する粘着付与剤と、
を含み、
前記イソシアネート系架橋剤の含有量が、前記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.1質量部~4.0質量部であり、
前記水酸基を有する粘着付与剤の含有量が、前記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して1質量部~20質量部であり、
架橋後のゲル分率が70質量%~90質量%であり、
光学部材上に設けられる粘着剤層の形成に用いられる、光学部材用粘着剤組成物。
【請求項2】
前記イソシアネート系架橋剤の含有質量に対する前記水酸基を有する粘着付与剤の含有質量の比が、2.5~100である請求項1に記載の光学部材用粘着剤組成物。
【請求項3】
前記水酸基を有する粘着付与剤が、ロジン骨格を有する化合物及びテルペン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1又は請求項2に記載の光学部材用粘着剤組成物。
【請求項4】
更に、可塑剤を含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の光学部材用粘着剤組成物。
【請求項5】
更に、シランカップリング剤を含む請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の光学部材用粘着剤組成物。
【請求項6】
更に、架橋促進剤を含み、前記架橋促進剤がイミダゾール化合物である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の光学部材用粘着剤組成物。
【請求項7】
光学部材と、
前記光学部材上に設けられ、かつ、請求項1~請求項のいずれか1項に記載の光学部材用粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、
を備える粘着剤層付き光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、粘着剤組成物及び粘着剤層付き光学部材に関する。
【背景技術】
【0002】
スマートフォン、タブレット端末等の携帯電子機器は、液晶表示装置が組み込まれているものが多い。一般に、液晶表示装置は、2枚のガラス基板に液晶層が挟まれた液晶セルと、液晶セルの両面に配置される偏光板とを備えている。液晶セルと偏光板とは、液晶表示装置の視認性を確保する観点から、一般には、アクリル系粘着剤により形成される粘着剤層を介して貼合される。
【0003】
例えば、特許文献1には、モノマー単位として、炭素数4以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルを50重量%以上及び不飽和カルボン酸を0.2重量%~10重量%含有し、重量平均分子量100万以上の(メタ)アクリル系ポリマーと、上記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して0.01重量部~5重量部の脂肪族及び/又は脂環族イソシアネート系架橋剤と、上記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して0.02重量部~2重量部の過酸化物と、上記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して0.01重量部~1重量部のシランカップリング剤と、を含有してなる光学部材用粘着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第4485329号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一般に、偏光板は、収縮率の異なる部材を積層して構成されるため、温度の変化によって収縮しやすい。このような傾向は、偏光板のサイズが大きくなるほど顕著になる。また、近年、スマートフォン、タブレット端末等に使用される小型モニターでは、フレームレス化が進んでおり、従来よりもサイズの大きい偏光板を使用するケースが増えている。偏光板の収縮は、表示パネルの反り、表示ムラ、寸法精度等の要因となり得る。このため、偏光板に用いられる粘着剤組成物には、高温(例えば、85℃;以下、同じ。)環境下に曝された場合に生じ得る偏光板の収縮を抑制可能な粘着剤層を形成できることが求められる。
粘着剤層によって偏光板の収縮を抑制するためには、粘着剤層の凝集力を高めることが考えられる。粘着剤層の凝集力を高める方法としては、例えば、粘着剤組成物に含まれる(メタ)アクリル系重合体中のカルボキシ基を多くする方法が挙げられる。例えば、特許文献1に記載の粘着剤組成物では、モノマー単位として不飽和カルボン酸を含む(メタ)アクリル系ポリマーを含有させることで、形成される粘着剤層の凝集力を高めている。
しかし、カルボキシ基が多い(メタ)アクリル系重合体を含む粘着剤組成物を、偏光板とITO(Indium-Tin Oxide;インジウムドープ酸化スズ)膜に代表される透明導電膜を表面に備える液晶セルとの貼り合わせに用いると、透明導電膜が経時で腐食するという問題が生じ得る。
【0006】
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、高温環境下に曝された場合に生じ得る基材の収縮を抑制でき、かつ、透明導電膜を腐食させ難い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、高温環境下に曝された場合に生じ得る光学部材の収縮を抑制でき、かつ、透明導電膜を腐食させ難い粘着剤層を備える粘着剤層付き光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 水酸基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して0.1質量%~5.0質量%含む(メタ)アクリル系共重合体であって、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まないか、又は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して0質量%を超えて2.0質量%以下の範囲で含む(メタ)アクリル系共重合体と、
イソシアネート系架橋剤と、
水酸基を有する粘着付与剤と、
を含み、
上記イソシアネート系架橋剤の含有量が、上記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.1質量部~4.0質量部であり、
上記水酸基を有する粘着付与剤の含有量が、上記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して1質量部~20質量部であり、
架橋後のゲル分率が70質量%~90質量%である粘着剤組成物。
<2> 上記イソシアネート系架橋剤の含有質量に対する上記水酸基を有する粘着付与剤の含有質量の比が、2.5~100である<1>に記載の粘着剤組成物。
<3> 上記水酸基を有する粘着付与剤が、ロジン骨格を有する化合物及びテルペン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である<1>又は<2>に記載の粘着剤組成物。
<4> 更に、可塑剤を含む<1>~<3>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<5> 光学部材と、
上記光学部材上に設けられ、かつ、<1>~<4>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、
を備える粘着剤層付き光学部材。
【発明の効果】
【0008】
本開示の一実施形態によれば、高温環境下に曝された場合に生じ得る基材の収縮を抑制でき、かつ、透明導電膜を腐食させ難い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、高温環境下に曝された場合に生じ得る光学部材の収縮を抑制でき、かつ、透明導電膜を腐食させ難い粘着剤層を備える粘着剤層付き光学部材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本開示の粘着剤組成物及び粘着剤層付き光学部材について、詳細に説明する。以下に記載する要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
【0010】
本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0011】
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、粘着剤組成物中の各成分の量は、粘着剤組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、粘着剤組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
【0012】
本開示において、「(メタ)アクリル系共重合体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位〔即ち、(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位〕の50質量%以上である共重合体を意味する。
【0013】
本開示において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。
【0014】
本開示において、「n-」はノルマルを意味し、「i-」はイソを意味し、「s-」はセカンダリーを意味し、「t-」はターシャリーを意味する。
【0015】
[粘着剤組成物]
本開示の粘着剤組成物は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して0.1質量%~5.0質量%含む(メタ)アクリル系共重合体であって、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まないか、又は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して0質量%を超えて2.0質量%以下の範囲で含む(メタ)アクリル系共重合体と、イソシアネート系架橋剤と、水酸基を有する粘着付与剤と、を含み、上記イソシアネート系架橋剤の含有量が、上記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.1質量部~4.0質量部であり、上記水酸基を有する粘着付与剤の含有量が、上記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して1質量部~20質量部であり、架橋後のゲル分率が70質量%~90質量%である。
以下、「水酸基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して0.1質量%~5.0質量%含む(メタ)アクリル系共重合体であって、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まないか、又は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して0質量%を超えて2.0質量%以下の範囲で含む(メタ)アクリル系共重合体」を「特定(メタ)アクリル系共重合体」ともいう。
本開示の粘着剤組成物によれば、高温環境下に曝された場合に生じ得る基材の収縮を抑制でき、かつ、透明導電膜を腐食させ難い粘着剤層を形成できる。
本開示の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本開示の粘着剤組成物を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
なお、基材としては、高温環境下に曝された場合に収縮し得るものであれば、特に限定されず、例えば、偏光板が挙げられる。また、透明導電膜としては、特に限定されず、例えば、ITO(インジウムドープ酸化スズ)膜、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)膜、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)膜、酸化スズ膜、及び酸化亜鉛膜が挙げられる。
【0016】
本開示の粘着剤組成物では、特定(メタ)アクリル系共重合体中の水酸基と、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基とが架橋反応する。水酸基を有する粘着付与剤の少なくとも一部は、特定(メタ)アクリル系共重合体中の水酸基と粘着付与剤の水酸基との水素結合と思われる相互作用により、特定(メタ)アクリル系共重合体の内部(所謂、ポリマー鎖間)に取り込まれた後、イソシアネート系架橋剤と疑似的な架橋構造を形成すると考えられる。すなわち、本開示の粘着剤組成物では、上記のような構成を有することで、特定(メタ)アクリル系共重合体中の水酸基と、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基との架橋反応が比較的速やかに進行し、かつ、特定(メタ)アクリル系共重合体のポリマー鎖間において、粘着付与剤とイソシアネート系架橋剤とが疑似的な架橋構造を形成するため、形成される粘着剤層の凝集力が適度に高まり、ゲル分率が比較的高値を示す。このため、本開示の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、高温環境下に曝された場合に生じ得る基材の収縮を抑制できると推測される。また、本開示の粘着剤組成物では、特定(メタ)アクリル系共重合体がカルボキシ基を含まないか、又は、特定(メタ)アクリル系共重合体中のカルボキシ基が少ない。このため、本開示の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、透明導電膜を腐食させ難いと推測される。
以上のことから、本開示の粘着剤組成物によれば、高温環境下に曝された場合に生じ得る基材の収縮を抑制でき、かつ、透明導電膜を腐食させ難い粘着剤層を形成できる。
【0017】
ところで、一般に、粘着剤組成物には、基材との密着性に優れる粘着剤層を形成できることが求められる。これに対し、本開示の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、適度に高い凝集力を示すため、基材との密着性にも優れる。
【0018】
また、本開示の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、適度に高い凝集力を示し、適度に硬いため、裁断加工時に、裁断刃に粘着剤層(所謂、糊)が付着したり、粘着剤層がはみ出したりする現象が生じ難く、加工性(所謂、裁断加工性)にも優れる。
【0019】
〔特定(メタ)アクリル系共重合体〕
本開示の粘着剤組成物は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して0.1質量%~5.0質量%含む(メタ)アクリル系共重合体であって、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まないか、又は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して0質量%を超えて2.0質量%以下の範囲で含む(メタ)アクリル系共重合体〔即ち、特定(メタ)アクリル系共重合体〕を含む。
本開示の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系共重合体を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0020】
<水酸基を有する単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して0.1質量%~5.0質量%含む。
本開示において、「水酸基を有する単量体に由来する構成単位」とは、水酸基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0021】
水酸基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
水酸基を有する単量体としては、例えば、1分子中に少なくとも1つの水酸基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和基の種類は、特に限定されない。
エチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
【0022】
水酸基を有する単量体の具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-3-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-3-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、水酸基を有する単量体としては、例えば、他の単量体との共重合性が良好であるという観点から、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、他の単量体との相溶性が良好であるという観点、及び、イソシアネート系架橋剤との反応性が良好であるという観点から、炭素数が1~5のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、炭素数が2~4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが更に好ましく、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)が特に好ましい。
【0023】
特定(メタ)アクリル系共重合体は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0024】
特定(メタ)アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して、0.1質量%~5.0質量%である。
特定(メタ)アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0.1質量%以上であると、形成される粘着剤層が、高温環境下に曝された場合に生じ得る基材の収縮を抑制し得る。理由としては、特定(メタ)アクリル系共重合体とイソシアネート系架橋剤との架橋が十分に進行し、形成される粘着剤層の凝集力が十分に高まるためと考えられる。また、特定(メタ)アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0.1質量%以上であると、形成される粘着剤層の加工性が優れる傾向を示す。
このような観点から、特定(メタ)アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0.1質量%以上であり、0.2質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、0.4質量%以上であることが更に好ましく、0.5質量%以上であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して5.0質量%以下であると、形成される粘着剤層が、被着体に対して良好な粘着性を示す傾向がある。理由としては、特定(メタ)アクリル系共重合体とイソシアネート系架橋剤とが過度に架橋せず、形成される粘着剤層が適度な硬さを示すためと考えられる。
このような観点から、特定(メタ)アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して5.0質量%以下であり、4.0質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以下であることがより好ましく、2.0質量%以下であることが更に好ましく、1.5質量%以下であることが特に好ましい。
【0025】
<カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まないか、又は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して0質量%を超えて2.0質量%以下の範囲で含む。
本開示において、「カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0026】
カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に限定されない。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、1分子中に少なくとも1つのカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和基の種類は、特に限定されない。
エチレン性不飽和基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
【0027】
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート〔例えば、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート〕、コハク酸エステル(例えば、2-アクリロイルオキシエチル-コハク酸)、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びネオデカン酸ビニルが挙げられる。
【0028】
特定(メタ)アクリル系共重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系共重合体が含むカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位は、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
【0029】
特定(メタ)アクリル系共重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まないか、又は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して0質量%を超えて2.0質量%以下の範囲で含み、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まないか、又は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して0質量%を超えて1.0質量%以下の範囲で含むことが好ましく、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まないか、又は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して0質量%を超えて0.5質量%以下の範囲で含むことがより好ましく、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まないか、又は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して0質量%を超えて0.1質量%以下の範囲で含むことが更に好ましく、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まないことが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まないか、或いは、特定(メタ)アクリル系共重合体がカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合であっても、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を全構成単位に対して0質量%を超えて2.0質量%以下の範囲で含む場合には、形成される粘着剤層が、透明導電膜を腐食させ難い傾向を示す。
【0030】
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、粘着剤層の粘着力の調整に寄与し得る。
【0031】
本開示において、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0032】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に限定されない。
なお、特定(メタ)アクリル系共重合体における「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体」には、水酸基を有する単量体に該当する単量体及びカルボキシ基を有する単量体に該当する単量体は、包含されない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、無置換の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
アルキル基の炭素数は、例えば、1~18であることが好ましく、1~12であることがより好ましい。
【0033】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、i-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、i-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、n-ブチルアクリレート(n-BA)及びメチルアクリレート(MA)から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【0034】
特定(メタ)アクリル系共重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0035】
特定(メタ)アクリル系共重合体が(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系共重合体における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して、50質量%以上であることが好ましく、50質量%~99.9質量%であることがより好ましく、60質量%~99.8質量%であることが更に好ましく、70質量%~99.7質量%であることが更により好ましく、80質量%~99.6質量%であることが特に好ましい。
ここで、特定(メタ)アクリル系共重合体における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定(メタ)アクリル系共重合体を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
【0036】
<その他の構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体は、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述の構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含んでいてもよい。
【0037】
その他の構成単位を構成する単量体としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートに代表される芳香族環を有する(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート及びエトキシエチル(メタ)アクリレートに代表されるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、p-クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、並びに、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルが挙げられる。また、これらの単量体の各種誘導体が挙げられる。
【0038】
特定(メタ)アクリル系共重合体は、その他の構成単位を含む場合、その他の構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0039】
特定(メタ)アクリル系共重合体がその他の構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系共重合体におけるその他の構成単位の含有率は、特に限定されず、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、適宜設定できる。
【0040】
<<特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量>>
特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量(「Mw」ともいう。)は、特に限定されないが、例えば、100万~300万であることが好ましく、120万~270万であることがより好ましく、140万~240万であることが更に好ましく、150万~210万であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量が100万以上であると、形成される粘着剤層の凝集力が十分に高くなる傾向を示す。
特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量が300万以下であると、粘度が過度に高くならず、粘着剤組成物の塗工時の作業性が良好になる傾向を示す。
【0041】
特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量は、下記の方法により求められる値である。具体的には、下記の(1)~(3)に従って求める。
(1)特定(メタ)アクリル系共重合体の溶液を剥離紙に塗布し、100℃で1分間乾燥し、フィルム状の特定(メタ)アクリル系共重合体を得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の特定(メタ)アクリル系共重合体とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。なお、ここでいう「固形分濃度」とは、試料溶液に占める特定(メタ)アクリル系共重合体の質量割合を意味する。
(3)下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として、特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量を求める。
【0042】
~条件~
測定装置:高速GPC〔型番:HLC-8220 GPC、東ソー(株)製〕
検出器:示差屈折率計(RI)〔HLC-8220に組込、東ソー(株)製〕
カラム:TSKgel GMHXL〔東ソー(株)製〕を4本使用
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量:100μL
流量:0.8mL/分
【0043】
特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量は、単量体を重合させる際に、重合温度、重合時間、有機溶剤の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。
【0044】
<<特定(メタ)アクリル系共重合体の含有率>>
本開示の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体の含有率は、特に限定されないが、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、50.0質量%~98.9質量%であることが好ましく、60.0質量%~98.9質量%であることがより好ましく、70.0質量%~98.9質量%であることが更に好ましい。
本開示において、「粘着剤組成物中の全固形分量」とは、粘着剤組成物が溶媒を含まない場合には、粘着剤組成物の全質量を意味し、粘着剤組成物が溶媒を含む場合には、粘着剤組成物から溶媒を除いた残渣の質量を意味する。
本開示において、「溶媒」とは、水及び有機溶剤を意味する。
【0045】
〔特定(メタ)アクリル系共重合体の製造方法〕
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造方法は、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系共重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法に代表される公知の重合方法で、既述の単量体を重合することにより製造できる。
重合方法としては、製造後に本開示の粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合法が好ましい。
【0046】
溶液重合法では、一般に、重合槽内に所定の有機溶剤、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、例えば、有機溶剤の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶剤、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。また、窒素気流中で反応させてもよい。
【0047】
重合反応時に用いられる有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、脂肪族系炭化水素化合物、脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、及びアルコール化合物が挙げられる。
重合反応時に用いられる有機溶剤としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素化合物、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸2-ヒドロキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、酢酸3-メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル化合物、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、及びt-ブチルアルコールに代表されるアルコール化合物が挙げられる。
【0048】
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、芳香族炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物等の重合反応中に連鎖移動を生じ難い有機溶剤の使用が好ましく、特に、特定(メタ)アクリル系共重合体の溶解性、重合反応の容易さ等の観点から、酢酸エチルの使用が好ましい。
【0049】
重合反応時には、有機溶剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0050】
重合開始剤としては、例えば、通常の溶液重合法で用いられる有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ-i-プロピルペルオキシジカルボナート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、t-ブチルペルオキシピバレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-アミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-α-クミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン、及び2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)ブタンが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN〕、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)〔ABVN〕、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、及び2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルが挙げられる。
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特に、アゾ化合物の使用が好ましい。
【0051】
重合反応時には、重合開始剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0052】
重合開始剤の使用量は、特に限定されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0053】
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、α-メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び9-フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物、p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、及びp-ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物、ベンゾキノン及び2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び3-クロロ-1-プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド化合物、炭素数1~18のアルキルメルカプタン化合物、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン化合物、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数1~10のアルキルエステル化合物、炭素数1~12のヒドロキシアルキルメルカプタン化合物、並びに、ピネン及びターピノレンに代表されるテルペン化合物が挙げられる。
【0054】
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際し、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、特に限定されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0055】
重合温度は、特に限定されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0056】
〔イソシアネート系架橋剤〕
本開示の粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤を含む。また、本開示の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.1質量部~4.0質量部である。
【0057】
本開示において、「イソシアネート系架橋剤」とは、1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物(所謂、ポリイソシアネート化合物)を指す。
【0058】
イソシアネート系架橋剤の種類は、特に限定されない。
イソシアネート系架橋剤としては、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート(TDI)等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、イソホロンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族ポリイソシアネート化合物又は脂環族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
また、イソシアネート系架橋剤としては、上記ポリイソシアネート化合物の2量体、3量体、又は5量体、上記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ポリイソシアネート化合物のビウレット体なども挙げられる。
【0059】
イソシアネート系架橋剤としては、市販品を使用できる。
イソシアネート系架橋剤の市販品の例としては、「コロネート(登録商標) HX」、「コロネート(登録商標) HL-S」、「コロネート(登録商標) L」、「コロネート(登録商標) L-45E」、「コロネート(登録商標) 2031」、「コロネート(登録商標) 2037」、「コロネート(登録商標) 2234」、「コロネート(登録商標) 2785」、「アクアネート(登録商標) 200」、及び「アクアネート(登録商標) 210」〔以上、東ソー(株)製〕、「スミジュール(登録商標) N3300」、「デスモジュール(登録商標) N3400」、及び「スミジュール(登録商標) N75」〔以上、住化コベストロウレタン(株)製〕、「デュラネート(登録商標) E-405-80T」、「デュラネート(登録商標) AE700-100」、「デュラネート(登録商標) 24A-100」、及び「デュラネート(登録商標) TSE-100」〔以上、旭化成(株)製〕、並びに、「タケネート(登録商標) D-110N」、「タケネート(登録商標) D-120N」、「タケネート(登録商標) M-631N」、「MT-オレスター(登録商標) NP1200」、及び「スタビオ(登録商標) XD-340N」〔以上、三井化学(株)製〕が挙げられる。
【0060】
本開示の粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0061】
本開示の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.1質量部~4.0質量部である。
本開示の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.1質量部以上であると、形成される粘着剤層が、高温環境下に曝された場合に生じ得る基材の収縮を抑制し得る。理由としては、特定(メタ)アクリル系共重合体とイソシアネート系架橋剤との架橋が十分に進行し、形成される粘着剤層の凝集力が十分に高まるためと考えられる。また、本開示の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.1質量部以上であると、形成される粘着剤層の加工性が優れる傾向を示す。
このような観点から、本開示の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、0.1質量部以上であり、0.12質量部以上であることが好ましく、0.15質量部以上であることがより好ましく、0.2質量部以上であることが更に好ましい。
本開示の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して4.0質量部以下であると、形成される粘着剤層が、被着体に対して良好な粘着性を示す傾向がある。理由としては、特定(メタ)アクリル系共重合体とイソシアネート系架橋剤とが過度に架橋せず、形成される粘着剤層が適度な硬さを示すためと考えられる。
このような観点から、本開示の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、4.0質量部以下であり、3.0質量部以下であることが好ましく、2.0質量部以下であることがより好ましく、1.0質量部以下であることが更に好ましい。
【0062】
〔水酸基を有する粘着付与剤〕
本開示の粘着剤組成物は、水酸基を有する粘着付与剤を含む。また、本開示の粘着剤組成物における水酸基を有する粘着付与剤の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して1質量部~20質量部である。
【0063】
本開示において、「粘着付与剤」とは、配合により粘着性を付与できる性質を有し、かつ、分子量が1万未満(好ましくは、500以上1万未満の範囲)の化合物を意味する。
粘着付与剤は、タッキファイヤーとも称される。
なお、本開示における粘着付与剤には、特定(メタ)アクリル系共重合体に該当する化合物は、包含されない。
【0064】
水酸基を有する粘着付与剤の種類は、特に限定されない。
水酸基を有する粘着付与剤としては、例えば、ロジン骨格を有する化合物(例えば、ロジン樹脂)、テルペン骨格を有する化合物(例えば、テルペン樹脂)、及びスチレン骨格を有する化合物(例えば、スチレン樹脂)が挙げられる。
これらの中でも、水酸基を有する粘着付与剤としては、ロジン骨格を有する化合物及びテルペン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
水酸基を有する粘着付与剤が、ロジン骨格を有する化合物及びテルペン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であると、形成される粘着剤層が、高温環境下に曝された場合に生じ得る基材の収縮をより抑制できる傾向を示す。理由としては、イソシアネート系架橋剤との反応によって多量体が形成されることで、粘着剤層の凝集力がより十分に高まるためと考えられる。
【0065】
ロジン骨格を有する化合物の具体例としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸に代表されるロジン化合物、水素添加したロジンとジグリシジルエーテルとの反応によって得られるロジン骨格を有するジオール化合物、並びに、水素添加したロジンジオール化合物が挙げられる。
テルペン骨格を有する化合物の具体例としては、α-ピネン、β-ピネン、及びジペンテン(リモネン)に代表される単環式モノテルペン化合物と、フェノール、クレゾール、及びビスフェノールAに代表されるフェノール化合物との共重合体が挙げられる。
【0066】
水酸基を有する粘着付与剤としては、市販品を使用できる。
水酸基を有する粘着付与剤の市販品の例としては、ヤスハラケミカル(株)製の「YSポリスター T100」、「YSポリスター TH130」、及び「YSレジン CP」、荒川化学工業(株)製の「パインクリスタル KE-359」及び「パインクリスタル D-6011」、並びに、AR BROWN社製の「Sylvalite RE100XL」(以上、いずれも商品名)が挙げられる。
【0067】
本開示の粘着剤組成物は、水酸基を有する粘着付与剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0068】
本開示の粘着剤組成物における水酸基を有する粘着付与剤の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して1質量部~20質量部である。
本開示の粘着剤組成物における水酸基を有する粘着付与剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して1質量部以上であると、形成される粘着剤層が、高温環境下に曝された場合に生じ得る基材の収縮を抑制し得る。理由としては、特定(メタ)アクリル系共重合体のポリマー鎖間に取り込まれた水酸基を有する粘着付与剤が、イソシアネート系架橋剤と疑似的な架橋構造を形成しやすくなり、粘着剤層の凝集力が十分に高まるためと考えられる。また、本開示の粘着剤組成物における水酸基を有する粘着付与剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して1質量部以上であると、形成される粘着剤層の加工性が優れる傾向を示す。
このような観点から、本開示の粘着剤組成物における水酸基を有する粘着付与剤の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、1質量部以上であり、3質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、7質量部以上であることが更に好ましい。
本開示の粘着剤組成物における水酸基を有する粘着付与剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して20質量部以下であると、形成される粘着剤層が、被着体に対して良好な粘着性を示す傾向がある。理由としては、特定(メタ)アクリル系共重合体のポリマー鎖間に取り込まれた水酸基を有する粘着付与剤が、イソシアネート系架橋剤と疑似的な架橋構造を過度に形成せず、形成される粘着剤層が適度な硬さを示すためと考えられる。
このような観点から、本開示の粘着剤組成物における水酸基を有する粘着付与剤の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、20質量部以下であり、18質量部以下であることが好ましく、16質量部以下であることがより好ましく、14質量部以下であることが更に好ましい。
【0069】
本開示の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有質量に対する水酸基を有する粘着付与剤の含有質量の比(水酸基を有する粘着付与剤の含有質量/イソシアネート系架橋剤の含有質量)は、特に限定されないが、例えば、2.5~100であることが好ましく、10~95であることがより好ましく、20~90であることが更に好ましく、31~84であることが特に好ましい。
本開示の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有質量に対する水酸基を有する粘着付与剤の含有質量の比(水酸基を有する粘着付与剤の含有質量/イソシアネート系架橋剤の含有質量)が2.5以上であると、形成される粘着剤層が、被着体に対してより良好な粘着性を示す傾向がある。理由としては、特定(メタ)アクリル系共重合体のポリマー鎖間に取り込まれた水酸基を有する粘着付与剤が、イソシアネート系架橋剤と疑似的な架橋構造を過度に形成せず、形成される粘着剤層がより適度な硬さを示すためと考えられる。
本開示の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有質量に対する水酸基を有する粘着付与剤の含有質量の比(水酸基を有する粘着付与剤の含有質量/イソシアネート系架橋剤の含有質量)が100以下であると、形成される粘着剤層が、高温環境下に曝された場合に生じ得る基材の収縮をより抑制し得る。理由としては、特定(メタ)アクリル系共重合体のポリマー鎖間に取り込まれた水酸基を有する粘着付与剤が、イソシアネート系架橋剤と疑似的な架橋構造をより適度に形成し、粘着剤層の凝集力がより適度に高まるためと考えられる。また、本開示の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有質量に対する水酸基を有する粘着付与剤の含有質量の比(水酸基を有する粘着付与剤の含有質量/イソシアネート系架橋剤の含有質量)が100以下であると、形成される粘着剤層の加工性がより優れる傾向を示す。
【0070】
〔架橋促進剤〕
本開示の粘着剤組成物は、更に、架橋促進剤を含んでいてもよい。
本開示の粘着剤組成物において、架橋促進剤は、特定(メタ)アクリル系共重合体中の水酸基とイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基との架橋反応の促進に寄与し得る。
【0071】
架橋促進剤の種類は、特に限定されない。
架橋促進剤としては、例えば、1,2-ジメチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、及び2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾールに代表されるイミダゾール化合物、ジオクチルチンジラウレート及び1,3-ジアセトキシテトラブチルスタノキサンに代表される有機金属化合物、並びに、トリエチレンジアミン及びN-メチルモルホリンに代表される第3級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、架橋促進剤としては、イミダゾール化合物が好ましい。
本開示の粘着剤組成物が架橋促進剤としてイミダゾール化合物を含むと、イミダゾール化合物と水酸基を有する粘着付与剤とが相互作用し、特定(メタ)アクリル系共重合体のポリマー鎖間に、水酸基を有する粘着付与剤が取り込まれやすくなると推測される。特定(メタ)アクリル系共重合体のポリマー鎖間に取り込まれた水酸基を有する粘着付与剤は、イソシアネート系架橋剤と疑似的な架橋構造を形成するため、粘着剤層の凝集力が高くなると推測される。このため、本開示の粘着剤組成物が架橋促進剤としてイミダゾール化合物を含むと、形成される粘着剤層は、高温環境下に曝された場合に生じ得る基材の収縮をより抑制できる傾向を示す。
【0072】
架橋促進剤としては、市販品を使用できる。
架橋促進剤の市販品の例としては、四国化成工業(株)製の「キュアゾール(登録商標) 1B2MZ」、「キュアゾール(登録商標) 1B2PZ」、「キュアゾール(登録商標) TBZ」、及び「キュアゾール(登録商標) 1,2DMZ」(いずれも商品名)が挙げられる。
【0073】
本開示の粘着剤組成物は、架橋促進剤を含む場合、架橋促進剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0074】
本開示の粘着剤組成物が架橋促進剤を含む場合、架橋促進剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、0.01質量部~1.5質量部であることが好ましく、0.1質量部~1.5質量部であることがより好ましく、0.1質量部~1.0質量部であることが更に好ましく、0.1質量部~0.5質量部であることが特に好ましい。
本開示の粘着剤組成物における架橋促進剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.01質量部以上であると、特定(メタ)アクリル系共重合体中の水酸基とイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基との架橋反応が促進され、形成される粘着剤層の凝集力がより適切なものとなるため、粘着剤層と基材との密着性がより良好となる傾向がある。
本開示の粘着剤組成物における架橋促進剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して1.5質量部以下であると、架橋促進剤が過度に粘着剤層と基材との界面に局在化しないため、粘着剤層と基材との密着性がより良好となる傾向がある。
【0075】
〔可塑剤〕
本開示の粘着剤組成物は、更に、可塑剤を含んでいてもよい。
本開示の粘着剤組成物が可塑剤を含むと、粘着剤層と基材(例えば、偏光板)との密着性がより向上する傾向がある。
【0076】
可塑剤の種類は、特に限定されない。
可塑剤としては、例えば、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、ブタジエン系可塑剤、イソプレン系可塑剤、エポキシ系可塑剤、及び流動パラフィンが挙げられる。
【0077】
ポリエステル系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、及びジプロピレングリコールジベンゾエートが挙げられる。
フタル酸系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)、フタル酸ビス(2-ノルマルヘキシル)、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノリル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ビスブチルベンジル等のフタル酸エステルが挙げられる。
【0078】
アジピン酸系可塑剤としては、例えば、アジピン酸ビス(2-エチルヘキシル)、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸エステルが挙げられる。
ブタジエン系可塑剤としては、例えば、ポリブタジエン、両末端水酸基ポリブタジエン、水素化ポリブタジエン、両末端水酸基水素化ポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、及びエポキシ化水素化ポリブタジエンが挙げられる。
イソプレン系可塑剤としては、例えば、ポリイソプレン及び水素化ポリイソプレンが挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油が挙げられる。
【0079】
可塑剤としては、市販品を使用できる。
可塑剤の市販品の例としては、富士フイルム和光純薬(株)製の「流動パラフィン」、(株)MORESCO製の「モレスコホワイト(登録商標) P-70」、東京化成工業(株)製の「ジエチレングリコールジベンゾエート」、並びに、(株)ADEKA製の「アデカサイザー(登録商標) PN-350」、「アデカサイザー(登録商標) PN-446」、及び「アデカサイザー(登録商標) PN-150」(いずれも商品名)が挙げられる。
【0080】
本開示の粘着剤組成物は、可塑剤を含む場合、可塑剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0081】
本開示の粘着剤組成物が可塑剤を含む場合、可塑剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、0.1質量部~2.0質量部であることが好ましく、0.3質量部~2.0質量部であることがより好ましく、0.5質量部~2.0質量部であることが更に好ましい。
【0082】
〔シランカップリング剤〕
本開示の粘着剤組成物は、更に、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
本開示の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含むと、被着体がガラスである場合に、形成される粘着剤層の被着体に対する粘着力がより向上し得る。
【0083】
シランカップリング剤の種類は、特に限定されない。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及び3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代表される重合性不飽和基含有シラン化合物、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシランに代表されるチオール基含有シラン系化合物、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランに代表されるエポキシ基含有シラン化合物、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシランに代表されるアミノ基含有シラン化合物、並びに、トリス-(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートが挙げられる。
【0084】
シランカップリング剤としては、市販品を使用できる。
シランカップリング剤の市販品の例としては、信越化学工業(株)製の「KBM-803」、「KBM-802」、「X-41-1810」、「X-41-1811」、「X-41-1805」、「X-41-1818」、「KBM-403」、「KBM-303」、「KBM-402」、「KBE-402」、「KBE-403」、「X-41-1053」、「X-41-1056」、「KBM-9659」、「KBE-9007N」、及び「KBM-573」(いずれも商品名)が挙げられる。
【0085】
本開示の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0086】
本開示の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、0.1質量部~1質量部であることが好ましく、0.1質量部~0.8質量部であることがより好ましく、0.1質量部~0.5質量部であることが更に好ましい。
本開示の粘着剤組成物におけるシランカップリング剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、上記範囲内であると、被着体がガラスである場合に、形成される粘着剤層の被着体に対する粘着力がより向上し得る。
【0087】
〔有機溶剤〕
本開示の粘着剤組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。
本開示の粘着剤組成物は、有機溶剤を含むと、塗工性がより向上し得る。
有機溶剤としては、例えば、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体の重合反応時に用いられる有機溶剤と同様のものが挙げられる。
【0088】
本開示の粘着剤組成物は、有機溶剤を含む場合、有機溶剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0089】
本開示の粘着剤組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、特に限定されず、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲で、適宜設定できる。
【0090】
〔その他の成分〕
本開示の粘着剤組成物は、その効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、特定(メタ)アクリル系共重合体以外の重合体、イソシアネート系架橋剤以外の架橋剤、酸化防止剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、光安定剤(例えば、紫外線吸収剤)、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。
【0091】
本開示の粘着剤組成物がその他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、特に限定されず、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲で、適宜設定できる。
【0092】
<<架橋後のゲル分率>>
本開示の粘着剤組成物の架橋後のゲル分率(所謂、粘着剤層のゲル分率)は、70質量%~90質量%である。
本開示の粘着剤組成物の架橋後のゲル分率が70質量%以上であると、形成される粘着剤層が、高温環境下に曝された場合に生じ得る基材の収縮を抑制し得る。また、本開示の粘着剤組成物の架橋後のゲル分率が70質量%以上であると、形成される粘着剤層の加工性が優れる傾向を示す。
このような観点から、本開示の粘着剤組成物の架橋後のゲル分率は、70質量%以上であり、73質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。
本開示の粘着剤組成物の架橋後のゲル分率が90質量%以下であると、形成される粘着剤層が、被着体に対して良好な粘着性を示す傾向がある。
このような観点から、本開示の粘着剤組成物の架橋後のゲル分率は、90質量%以下であり、89.5質量%以下であることが好ましく、89質量%以下であることがより好ましい。
【0093】
本開示において、「粘着剤組成物の架橋後のゲル分率」とは、酢酸エチルを抽出溶媒に用いて測定される溶媒不溶分の割合を意味する。粘着剤組成物の架橋後のゲル分率は、具体的には、下記の(1)~(4)に従って測定する。
(1)精密天秤を用いて質量を正確に測定した250メッシュの金網(100mm×100mm)に、架橋後の粘着剤組成物(即ち、粘着剤層)を約0.15g貼付し、ゲル分が漏れないように、貼付した粘着剤層を内側にして、金網を5回折り畳み、試料とする。次いで、試料の質量を、精密天秤を用いて正確に測定する。
(2)得られた試料を酢酸エチル80mLに3日間浸漬する。
(3)試料を取り出して少量の酢酸エチルを用いて洗浄し、120℃で24時間乾燥させる。次いで、この乾燥後の試料の質量を、精密天秤を用いて正確に測定する。
(4)下記の式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率(単位:質量%)=(Z-X)/(Y-X)×100
但し、Xは、金網の質量(単位:g)であり、Yは、粘着剤層を貼付した金網の浸漬前の質量(単位:g)であり、Zは、浸漬後乾燥させた、粘着剤層を貼付した金網の質量(単位:g)である。
【0094】
<<用途>>
本開示の粘着剤組成物の用途は、特に限定されない。
本開示の粘着剤組成物は、高温環境下に曝された場合に生じ得る基材の収縮を抑制でき、かつ、透明導電膜を腐食させ難い粘着剤層を形成できる。また、本開示の粘着剤組成物は、基材との密着性に優れる粘着剤層を形成できる。また、本開示の粘着剤組成物は、加工性に優れる粘着剤層を形成できる。このため、本開示の粘着剤組成物は、例えば、光学部材に用いられる光学部材用粘着剤組成物として好適である。
光学部材の詳細については、後述するため、ここでは説明を省略する。
本開示の粘着剤組成物は、光学部材の中でも、特に、偏光板に用いられる粘着剤組成物として好適であり、偏光板を備える液晶ディスプレイ、有機EL(Electro Luminescence)ディスプレイ等の表示装置を搭載した電子機器に適用できる。
【0095】
本開示の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、カルボキシ基に起因する被着体の腐食、詳細には、カルボン酸による被着体の腐食を起こし難いため、透明導電膜以外にも、例えば、銅、アルミニウム等の金属を含むものに対しても適用できる。
【0096】
[粘着剤層付き光学部材]
本開示の粘着剤層付き光学部材は、光学部材と、上記光学部材上に設けられ、かつ、既述の本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える。すなわち、本開示の粘着剤層付き光学部材では、光学部材と、本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層とが、積層されている。
本開示の粘着剤層付き光学部材は、本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、高温環境下に曝された場合でも、光学部材が収縮し難い。また、本開示の粘着剤層付き光学部材は、本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、透明導電膜を被着体とした場合でも、透明導電膜が腐食を起こし難い。また、本開示の粘着剤層付き光学部材は、本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、光学部材と粘着剤層との密着性に優れる。また、本開示の粘着剤層付き光学部材は、本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、加工性に優れる。
【0097】
本開示の粘着剤層付き光学部材における光学部材は、特に限定されない。
光学部材としては、例えば、画像表示装置、入力装置等の機器(所謂、光学機器)を構成する部材、又はこれらの機器に用いられる部材が挙げられる。
光学部材の具体例としては、偏光板、AG(Anti-Glare)偏光板、波長板、1/2、1/4等の波長板を含む位相差板、視角補償フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、プリズムシート、レンズシート、拡散板などが挙げられる。
また、光学部材は、例えば、ITO(インジウムドープ酸化スズ)、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、酸化スズ、酸化亜鉛等により形成された透明導電フィルムであってもよい。
【0098】
光学部材の材質としては、ポリオレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン)、ポリエステル系樹脂〔例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)〕、アセテート系樹脂(例えば、トリアセチルセルロース樹脂)、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂が挙げられる。
【0099】
本開示の粘着剤層付き光学部材における光学部材としては、偏光板が好ましい。
偏光板は、少なくとも偏光子を含んで構成されるものであり、偏光子単体であってもよく、偏光子と保護フィルムとを積層したものであってもよい。すなわち、偏光板は、偏光子単独の1層構造であってもよく、偏光子の片面に保護フィルムを有する2層構造であってもよく、偏光子の両面に保護フィルムを有する3層構造であってもよい。
本開示の粘着剤層付き光学部材における光学部材が偏光板である場合の層構成としては、例えば、粘着剤層/偏光子、粘着剤層/偏光子/保護フィルム、粘着剤層/保護フィルム/偏光子/保護フィルム、及び粘着剤層/保護フィルム/偏光子が挙げられる。また、偏光子と保護フィルムとの間、保護フィルムと粘着剤層との間、及び偏光子と粘着剤層との間には、位相差フィルム(例えば、EWV層に代表される光学機能性層、接着剤層、及び易接着層)等の層を有していてもよい。
偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)フィルムが挙げられる。
保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、ポリシクロオレフィン(COP)フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、及びアクリルフィルムが挙げられる。
【0100】
本開示の粘着剤層付き光学部材が備える粘着剤層の厚さは、特に限定されない。
粘着剤層の厚さは、例えば、被着体の材質及び形状に応じて、適宜設定される。
粘着剤層の厚さは、一般には、1μm~100μmであり、5μm~50μmであることが好ましく、10μm~30μmであることがより好ましい。
【0101】
本開示における「粘着剤層の厚さ」は、粘着剤層の平均厚さを意味する。
粘着剤層の平均厚さは、以下の方法により測定される値である。
粘着剤層の厚み方向において、無作為に選択した10箇所で測定される粘着剤層の厚さの算術平均値を求め、得られた値を粘着剤層の平均厚さとする。粘着剤層の厚さは、膜厚計を用いて測定される。
【0102】
本開示の粘着剤層付き光学部材において露出した粘着剤層は、剥離フィルムによって保護されていてもよい。
剥離フィルムとしては、粘着剤層からの剥離を容易に行えるものであれば、特に限定されず、例えば、片面又は両面に剥離処理剤による表面処理(所謂、易剥離処理)が施された樹脂フィルムが挙げられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。
剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤(例えば、シリコーン)、ワックス系剥離処理剤(例えば、パラフィンワックス)、フッ素系剥離処理剤(例えば、フッ素系樹脂)等が挙げられる。
剥離フィルムは、粘着剤層付き光学部材を実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
【0103】
[粘着剤層付き光学部材の作製方法]
本開示の粘着剤層付き光学部材の作製方法は、特に限定されない。
本開示の粘着剤層付き光学部材は、公知の方法により作製できる。
本開示の粘着剤層付き光学部材を作製する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。本開示の粘着剤組成物を剥離フィルムの易剥離処理面に塗布することにより、剥離フィルム上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離フィルム上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を光学部材に接触させて加圧し、粘着膜を光学部材に転写させることにより、光学部材上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜を養生させて、粘着剤層とする。以上のようにして、本開示の粘着剤層付き光学部材を得る。
【0104】
本開示の粘着剤層付き光学部材を作製する別の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。本開示の粘着剤組成物を剥離フィルムの易剥離処理面に塗布することにより、剥離フィルム上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離フィルム上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を、別途、準備した剥離フィルムの易剥離処理面に重ねた後、圧着することにより、基材を有しない両面粘着シートを作製する。次いで、作製した両面粘着シートの粘着膜を養生させて、粘着剤層とする。次いで、両面粘着シートが備える2枚の剥離フィルムのうち、一方の剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層を光学部材に接触させて加圧することにより、粘着剤層を光学部材に転写させる。以上のようにして、本開示の粘着剤層付き光学部材を得る。
【0105】
また、本開示の粘着剤層付き光学部材を作製する別の方法としては、例えば、以下の方法も挙げられる。本開示の粘着剤組成物を光学部材の一方の面に塗布することにより、光学部材上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、光学部材上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜を養生させて、粘着剤層とする。以上のようにして、本開示の粘着剤層付き光学部材を得る。
【0106】
粘着剤組成物の塗布方法は、特に限定されない。
粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、バーコーター、アプリケーター等を用いる公知の方法が挙げられる。
粘着剤組成物の塗布量は、特に限定されず、例えば、形成する粘着剤層の厚さに応じて、適宜設定される。
【0107】
塗布膜の乾燥方法は、特に限定されない。
塗布膜の乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の方法が挙げられる。
塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特に限定されず、塗布膜の厚さ、塗布膜中の有機溶剤の量等に応じて、適宜設定される。
乾燥条件の一例としては、熱風乾燥機を用いて、70℃~120℃で30秒間~180秒間乾燥させる条件が挙げられる。
【0108】
養生は、例えば、雰囲気温度20℃~50℃、相対湿度45%~55%(即ち、45%RH~55%RH)の環境下で、2日間~7日間行う。
【実施例
【0109】
以下、本開示の粘着剤組成物等を実施例により更に具体的に説明する。本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0110】
[粘着剤組成物の調製]
〔実施例1〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、n-ブチルアクリレート〔n-BA;アクリル酸アルキルエステル単量体〕88.0質量部、メチルアクリレート〔MA;アクリル酸アルキルエステル単量体〕11.0質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート〔2HEA;水酸基を有する単量体〕1.0質量部、及び酢酸エチル〔有機溶剤〕80.0質量部を入れて混合し、混合物を得た後、反応器内を窒素置換した。
次いで、反応器内の混合物を撹拌しながら71℃に昇温した後、反応器内の混合物に、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)〔ABVN;重合開始剤〕0.02質量部と、酢酸エチル40.0質量部と、を逐次添加し、添加終了後に6時間保持して重合反応を完結させた。次いで、重合反応の完結により得られた溶液を、酢酸エチルを用いて、固形分濃度15.0質量%に希釈した後、冷却し、(メタ)アクリル系共重合体の溶液を得た。
【0111】
ここでいう「固形分濃度」とは、(メタ)アクリル系共重合体の溶液に占める(メタ)アクリル系共重合体の質量割合を意味する。以下において製造した(メタ)アクリル系共重合体の各溶液についても同様である。
【0112】
上記にて得られた(メタ)アクリル系共重合体の溶液100質量部(固形分換算値)と、架橋剤としてコロネート(登録商標) L-45E[商品名、イソシアネート系架橋剤〔トリレンジイソシアネート(TDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体〕、東ソー(株)製]0.28質量部(固形分換算値)と、架橋促進剤としてキュアゾール(登録商標) 1B2PZ〔商品名、四国化成工業(株)製〕0.2質量部(固形分換算値)と、粘着付与剤としてパインクリスタル(登録商標) D-6011〔商品名、水酸基及びロジン骨格を有する化合物、荒川化学工業(株)製〕10.0質量部(固形分換算値)と、を十分に混合し、実施例1の粘着剤組成物を得た。
【0113】
〔実施例2~15〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表1に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2~15の各粘着剤組成物を得た。
【0114】
〔比較例1~12〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表2に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例1~12の各粘着剤組成物を得た。
【0115】
実施例1~15及び比較例1~12の各粘着剤組成物に含まれる(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)を測定したところ、いずれも150万であった。
なお、(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)と同様の方法により求めた。
【0116】
【表1】
【0117】
【表2】
【0118】
表1及び表2中、「-」は、その欄に該当するものがないことを意味する。
表1及び表2では、便宜上、「イソシアネート系架橋剤」及び「水酸基を有する粘着付与剤」に、それぞれ「(X)」及び「(Y)」を付した上で、「イソシアネート系架橋剤の含有質量に対する水酸基を有する粘着付与剤の含有質量の比」を「(Y)/(X)」と表記した。
【0119】
表1及び/又は表2に記載の各成分の詳細は、以下に示すとおりである。
〔(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体〕
「n-BA」:n-ブチルアクリレート
「MA」:メチルアクリレート
〔水酸基を有する単量体〕
「2HEA」:2-ヒドロキシエチルアクリレート
〔カルボキシ基を有する単量体〕
「AA」:アクリル酸
【0120】
〔架橋剤〕
<イソシアネート系架橋剤>
「コロネート L-45E」〔商品名、トリレンジイソシアネート(TDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体、固形分濃度:45質量%、東ソー(株)製〕
「スミジュール N75」〔商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)のビウレット体、固形分濃度:75質量%、住化コベストロウレタン(株)製〕
<その他の架橋剤>
「TETRAD-X」〔商品名、エポキシ系架橋剤、固形分濃度:75質量%、三菱ガス化学(株)製〕
上記「コロネート」、「スミジュール」、及び「TETRAD」は、いずれも登録商標である。
【0121】
〔架橋促進剤〕
「キュアゾール 1B2PZ」〔商品名、化学名:1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、イミダゾール化合物、四国化成工業(株)製〕
上記「キュアゾール」は、登録商標である。
【0122】
〔粘着付与剤〕
<水酸基を有する粘着付与剤>
「パインクリスタル D-6011」〔商品名、水酸基及びロジン骨格を有する化合物、荒川化学工業(株)製〕
「YSポリスター TH130」〔商品名、水酸基及びテルペン骨格を有する化合物、ヤスハラケミカル(株)製〕
<水酸基を有しない粘着付与剤>
「YSレジン PX1000」〔商品名、テルペン骨格を有する化合物、ヤスハラケミカル(株)製〕
上記「パインクリスタル」は、登録商標である。
【0123】
〔可塑剤〕
「流動パラフィン」〔商品名:流動パラフィン、20℃における密度:0.825g/ml~0.850g/ml、富士フイルム和光純薬(株)製〕
「ジエチレングリコールジベンゾエート」〔商品名、ポリエステル系可塑剤、東京化成工業(株)製〕
【0124】
[シランカップリング剤]
「KBM-403」〔商品名、化学名:3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシ基含有シラン化合物、信越化学工業(株)製〕
【0125】
[粘着剤層付き偏光板の作製]
上記にて調製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離処理剤で易剥離処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010 No.23、厚さ:100μm、藤森工業(株)製〕の易剥離処理面に、乾燥後の厚さが20μmとなるように塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃、乾燥時間1分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルム上に粘着膜を形成した。次いで、形成した粘着膜の露出した面と、トリアセチルセルロース(TAC)層/偏光子を含むポリビニルアルコール(PVA)層/TAC層の構成を有する偏光板の一方のTAC層の面と、を重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度25℃及び50%RHの環境下に168時間静置し、粘着膜を養生させることにより、剥離フィルム/粘着剤層/偏光板(TAC層/PVA層/TAC層)の構成を有する粘着剤層付き偏光板を作製した。
【0126】
[測定及び評価]
1.ゲル分率
上記にて調製した粘着剤組成物を用いて、架橋後のゲル分率(即ち、粘着剤層のゲル分率)を測定した。具体的には、以下の方法により測定した。
上記にて調製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離処理剤で易剥離処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010 No.23、厚さ:100μm、藤森工業(株)製〕の易剥離処理面に、乾燥後の厚さが20μmとなるように塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃、乾燥時間1分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルム上に粘着膜を形成した。次いで、粘着膜の露出した面を、別途準備したシリコーン系剥離処理剤で易剥離処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010 No.23、厚さ:100μm、藤森工業(株)製〕の易剥離処理面に重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度25℃、50%RHの環境下に168時間静置し、粘着膜を養生させることにより、無基材タイプの粘着シートを作製した。作製した粘着シートは、剥離フィルム/粘着剤層/剥離フィルムの積層構造を有する。
【0127】
次いで、作製した粘着シートから剥離した粘着剤層を用いて、下記の(1)~(4)に従い、ゲル分率を測定した。結果を表3に示す。
(1)精密天秤にて質量を正確に測定した250メッシュの金網(100mm×100mm)に、粘着剤層を約0.15g貼付し、ゲル分が漏れないように、貼付した粘着剤層を内側にして、金網を5回折り畳み、試料とする。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
(2)得られた試料を酢酸エチル80mLに3日間浸漬する。
(3)試料を取り出して少量の酢酸エチルにて洗浄し、120℃で24時間乾燥させる。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
(4)下式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率(単位:質量%)=(Z-X)/(Y-X)×100
但し、Xは金網の質量(単位:g)、Yは粘着剤層を貼付した金網の浸漬前の質量(単位:g)、Zは浸漬後乾燥させた、粘着剤層を貼付した金網の質量(単位:g)である。
【0128】
2.偏光板の収縮
(1)収縮評価用サンプルの作製
上記にて作製した粘着剤層付き偏光板を、吸収軸に対して長辺が0°になるように切断し、66mm×136mm(長辺)の大きさの試験片を準備した。次いで、試験片の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、青板(ソーダ)ガラス〔松浪硝子工業(株)製〕の片面に重ねた後、ラミネーターを用いて圧着し、積層体を作製した。次いで、作製した積層体に対し、オートクレーブ処理(処理温度:50℃、処理圧力:5kg/cm、処理時間:20分間)を施し、収縮評価用サンプルを作製した。
【0129】
(2)評価試験
上記にて作製した収縮評価用サンプルを、85℃の高温環境下に168時間静置した。静置後の収縮評価用サンプルの長辺(即ち、吸収軸に対して0°になる方)の長さを、デジタルマイクロスコープを用いて測定し、下記の式により、収縮率を求めた。そして、下記の評価基準に従って、評価を行った。結果を表3に示す。
収縮率(単位:%)=[〔静置前の収縮評価用サンプルの長辺の長さ(単位:mm)〕-〔静置後の収縮評価用サンプルの長辺の長さ(単位:mm)〕]/静置前の収縮評価用サンプルの長辺の長さ(単位:mm)×100
【0130】
収縮率の値が小さいほど、粘着剤層が偏光板の収縮を良好に抑制していることを示す。
下記の評価基準において、「A」及び「B」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
【0131】
-評価基準-
A:収縮率が0.40%以下である。
B:収縮率が0.40%を超えて0.55%以下の範囲である。
C:収縮率が0.55%を超える。
D:ゲル分率が十分に上がらないため、評価が不能であるか、又は、剥がれが生じたため、測定が不能である。
【0132】
3.偏光板との密着
(1)密着評価用サンプルの作製
上記にて作製した粘着剤層付き偏光板を、吸収軸に対して長辺が0°になるように切断し、25mm×75mm(長辺)の大きさの試験片を準備した。次いで、試験片の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、ステンレス板〔商品名:SUS304(BA)、(株)パルテック製〕の片面に重ねた後、ラミネーターを用いて圧着し、積層体を作製した。次いで、作製した積層体に対し、オートクレーブ処理(処理温度:50℃、処理圧力:5kg/cm、処理時間:20分間)を施した。次いで、オートクレーブ処理後の積層体を、雰囲気温度50℃の環境下に4時間静置し、密着評価用サンプルを作製した。
【0133】
(2)評価試験
上記にて作製した密着評価用サンプルについて、(株)エー・アンド・デイのシングルコラム型材料試験機(型番:STA-1225)を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度300mm/分の条件で、被着体(SUS)から試験片〔構成:粘着剤層/偏光板(TAC層/PVA層/TAC層)〕を長辺(75mm)方向に180°剥離した。そして、下記の評価基準に従って、評価を行った。結果を表3に示す。
下記の評価基準において、「A」及び「B」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
【0134】
-評価基準-
A:粘着剤層がSUSに全く転着していない。
B:粘着剤層が僅かにSUSに転着しているが、実用上問題ないレベルである。
C:粘着剤層がSUSに転着しており、実用上問題となるレベルである。
D:ゲル分率が十分に上がらないため、評価が不能である。
【0135】
4.ITO膜の腐食
(1)腐食評価用サンプルの作製
上記にて調製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離処理剤で易剥離処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010 No.23、厚さ:100μm、藤森工業(株)製〕の易剥離処理面に、乾燥後の厚さが20μmとなるように塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃、乾燥時間1分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルム上に粘着膜を形成した。次いで、粘着膜の露出した面を、別途準備したPETフィルム〔商品名:エステルHPE、東洋紡フィルムソリューション(株)製〕の表面に重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度25℃、50%RHの環境下に168時間静置し、粘着膜を養生させることにより、粘着シートを作製した。作製した粘着シートは、剥離フィルム/粘着剤層/基材(PET)の積層構造を有する。次いで、作製した粘着シートを80mm×100mmの大きさに切断し、粘着シート片を得た。得られた粘着シート片の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、ITO膜付きガラス〔大きさ:100mm×100mm、ジオマテック(株)製〕のITO膜面に重ねた後、2kgのローラーを用いて圧着し、積層体を作製し、腐食評価用サンプルとした。
【0136】
(2)評価試験
上記にて作製した腐食評価用サンプルについて、テスター〔商品名:カード型デジタルマルチメーター MT-4081J、(株)マザーツール製〕を用いて、ITO膜のシート抵抗値(単位:Ω/sq.)を測定した。得られた測定値を初期値とした。
次いで、腐食評価用サンプルを、雰囲気温度60℃、95%RHの環境下に2週間静置した。静置後の腐食評価用サンプルについて、テスター〔商品名:カード型デジタルマルチメーター MT-4081J、(株)マザーツール製〕を用いて、ITO膜のシート抵抗値(単位:Ω/sq.)を測定し、初期値からの変化率(単位:%)を求めた。そして、下記の評価基準に従って、評価を行った。結果を表3に示す。
シート抵抗値の変化率の値が小さいほど、粘着剤層がITO膜を腐食させ難いことを示す。下記の評価基準において、「A」は、実用上問題ないレベルである。
【0137】
-評価基準-
A:シート抵抗値の変化率が5.0%以下である。
B:シート抵抗値の変化率が5.0%を超える。
C:ゲル分率が十分に上がらないため、評価が不能である。
【0138】
5.加工性
(1)加工性評価用サンプルの作製
粘着剤層の加工性は、JIS Z 0237:2009に準拠した保持力の試験により評価(所謂、クリープ評価)した。具体的には、以下のような方法により評価した。
上記にて調製した粘着剤組成物を、シリコーン系剥離処理剤で易剥離処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010 No.23、厚さ:100μm、藤森工業(株)製〕の易剥離処理面に、乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃、乾燥時間1分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルム上に粘着膜を形成した。次いで、粘着膜の露出した面を、別途準備したPETフィルム〔商品名:エステルHPE、東洋紡フィルムソリューション(株)製〕の表面に重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度25℃、50%RHの環境下に168時間静置し、粘着膜を養生させることにより、粘着シートを作製した。作製した粘着シートは、剥離フィルム/粘着剤層/基材(PET)の積層構造を有する。次いで、作製した粘着シートを25mm×75mmの大きさに切断し、粘着シート片を得た。得られた粘着シート片の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、青板(ソーダ)ガラス〔松浪硝子工業(株)製〕の片面に、貼合面積が25mm×25mmの大きさになるように重ねた後、2kgのローラーを用いて圧着し、積層体を作製した。次いで、作製した積層体に対し、オートクレーブ処理(処理温度:50℃、処理圧力:5kg/cm2、処理時間:20分間)を施し、加工性評価用サンプルとした。
【0139】
(2)評価試験
あらかじめ、加工性評価用サンプルの粘着シート片X〔構成:粘着剤層/基材(PET)〕を貼合させていないガラス部分に印を付けた。加工性評価用サンプルを、ガラスが地面と法線方向となり、かつ、粘着シート片Xの未貼合部分が下となるように保持し、粘着シート片Xの未貼合部分に1kgの錘を付けて吊るした後、雰囲気温度25℃、50%RHの環境下に1時間放置した。放置後、粘着シート片Xの錘を外し、放置前後における粘着シート片Xの移動距離(単位:μm)を、あらかじめガラスに付けた印に基づき、デジタルマイクロスコープを用いて測定した。そして、下記の評価基準に従って、評価を行った。結果を表3に示す。
下記の評価基準において、「A」及び「B」は、実用上問題ないレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
粘着シート片Xの移動距離が短いほど、粘着剤層が硬く、裁断加工時に、裁断刃に粘着剤層(所謂、糊)が付着したり、粘着剤層がはみ出したりする現象が生じ難く、加工性に優れていることを示す。
【0140】
-評価基準-
A:粘着シート片Xの移動距離が20μm以下である。
B:粘着シート片Xの移動距離が20μmを超えて30μm以下の範囲である。
C:粘着シート片Xの移動距離が30μmを超える。
D:ゲル分率が十分に上がらないため、評価が不能である。
【0141】
【表3】
【0142】
表3に示すように、実施例1~15の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高温環境下に曝された場合に生じ得る偏光板の収縮を抑制でき、かつ、透明導電膜であるITO膜を腐食させ難いことがわかった。また、実施例1~15の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、基材である偏光板との密着性に優れることもわかった。また、実施例1~15の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、加工性に優れることもわかった。
【0143】
一方、(メタ)アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して0.1質量%未満である比較例1の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、ゲル分率が十分に上がらず、評価試験を行うことができなかった。
(メタ)アクリル系共重合体における水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して5.0質量%を超える比較例2の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、青板ガラスからの剥がれが生じたため、偏光板の収縮の評価試験を行うことができなかった。
架橋剤の含有量が(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.1質量部未満である比較例3の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、ゲル分率が十分に上がらず、評価試験を行うことができなかった。
架橋剤の含有量が(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して4.0質量部を超える比較例4の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、青板ガラスからの剥がれが生じたため、偏光板の収縮の評価試験を行うことができなかった。
水酸基を有する粘着付与剤の含有量が(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して1質量部未満である比較例5の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、偏光板の収縮を抑制できなかった。また、比較例5の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と比較して、加工性に劣ることがわかった。
水酸基を有する粘着付与剤の含有量が(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して20質量部を超える比較例6の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、青板ガラスからの剥がれが生じたため、偏光板の収縮の評価試験を行うことができなかった。
ゲル分率が70質量%未満である比較例7の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、偏光板の収縮を抑制できなかった。また、比較例7の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と比較して、加工性に劣ることがわかった。
架橋後のゲル分率が90質量%を超える比較例8の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、青板ガラスからの剥がれが生じたため、偏光板の収縮の評価試験を行うことができなかった。
架橋後のゲル分率が70質量%未満である比較例9の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、偏光板の収縮を抑制できなかった。また、比較例9の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と比較して、加工性に劣ることがわかった。
水酸基を有する粘着付与剤の代わりに、水酸基を有しない粘着付与剤を含む比較例10の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、偏光板の収縮を抑制できなかった。また、比較例10の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と比較して、加工性に劣ることがわかった。
(メタ)アクリル系共重合体におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して2.0質量%を超える比較例11の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、透明導電膜であるITO膜を腐食させやすいことがわかった。
イソシアネート系架橋剤の代わりに、エポキシ系架橋剤を含む比較例12の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、ゲル分率が十分に上がらず、評価試験を行うことができなかった。