特許 7600230 ポリシロキサザンを作製するためのプロセス、及びアミノ官能性ポリオルガノシロキサンの製造のためのその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-06

(45)【発行日】2024-12-16

(54)【発明の名称】ポリシロキサザンを作製するためのプロセス、及びアミノ官能性ポリオルガノシロキサンの製造のためのその使用

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20241209BHJP

   C08G 77/388 20060101ALI20241209BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20241209BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20241209BHJP

【ＦＩ】

C07F7/18 X

C08G77/388

B01J31/22 Z

C07B61/00 300

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2022526484

(86)(22)【出願日】2020-10-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-27

(86)【国際出願番号】 US2020057836

(87)【国際公開番号】W WO2021108068

(87)【国際公開日】2021-06-03

【審査請求日】2023-10-16

(31)【優先権主張番号】62/940,414

(32)【優先日】2019-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】レッケン、ブライアン

(72)【発明者】

【氏名】フライフォグル、パトリック

(72)【発明者】

【氏名】スチワンチャロエン、ニサラポーン

(72)【発明者】

【氏名】ジマーマン、ブレット

(72)【発明者】

【氏名】フルニエ、ハンナ

(72)【発明者】

【氏名】グエン、キンマイ

(72)【発明者】

【氏名】レイシュ、ショーン

【審査官】安藤 倫世

(56)【参考文献】

【文献】特開平０２－０４９７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２５５９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０３１４６２５０（ＵＳ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／１０８０６７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ

Ｃ０８Ｇ

Ｂ０１Ｊ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

環状シロキサザンを調製するためのプロセスであって、
１）
ａ）アリル官能性アミンと、
ｂ）ヒドロシリル化反応を触媒することができる白金触媒と、
ｃ）式

【化1】

［式中、

【化2】

が、二重結合及び三重結合からなる群から選択される結合を表し、下付き文字ａが、１又は２であり、下付き文字ｂが、０又は１であり、但し、

【化3】

が二重結合である場合、ａ＝２及びｂ＝１であり、

【化4】

が三重結合である場合、ａ＝１及びｂ＝０であり、各Ｒ^１が、独立して、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ^２が、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ^３が、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ^４が、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ^５が、独立して選択される、１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基であり、Ｒ^６が、独立して選択される、１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基である］のヒドロシリル化反応促進剤と、を含む出発物質を組み合わせて、それにより、反応混合物を形成することと、その後、
２）
前記反応混合物に、
ｄ）式

【化5】

［式中、各Ｒ^８が、独立して選択される、１～１８個の炭素原子の一価炭化水素基であり、下付き文字ｘが、１又は２である］のＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを添加し、それにより、前記環状シロキサザンを調製することと、を含む、プロセスであって、
出発物質ａ）の前記アリル官能性アミンが、式

【化6】

［式中、各Ｒ ^９ が、独立して、水素及び１～１５個の炭素原子のアルキル基からなる群から選択される］を有する、プロセス。

【請求項2】

前記アリル官能性アミンが、２－メチル－アリルアミン及びアリルアミンからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

出発物質ｃ）の前記促進剤が、

【化7】

（１，１，－ジメチル－２－プロペニル）オキシジフェニルシラン、

【化8】

（１－メチル－２－プロペニル）オキシジフェニルシラン、

【化9】

【化10】

からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

出発物質ｄ）の前記ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン及び１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

出発物質ｅ）の溶媒が、ステップ１）中及び／又はステップ１の後に添加される、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

ステップ１）における組み合わせることが、出発物質ａ）、ｂ）、及びｃ）を混合することと、前記反応混合物を最大１１０℃の温度に加熱することとによって実施される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

出発物質ｂ）の前記白金触媒、及び出発物質ｃ）の前記ヒドロシリル化反応促進剤が、出発物質ａ）の前記アリル官能性アミンを組み合わせる前に組み合わされる、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

ステップ２）が、２０℃～２００℃、あるいは４０℃～１５００℃、あるいは５０℃～１４０℃の温度で実施される、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスであって、
前－１）請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセスを実施することによって、Ａ）環状シロキサザンを調製することと、
１）
Ａ）前記環状シロキサザンと、
Ｄ）シラノール官能性有機ケイ素化合物と、を含む出発物質を組み合わせて、それにより、前記アミノ官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物を調製することと、
任意選択で２）前記アミノ官能性有機ケイ素化合物を回収することと、
任意選択で、ステップ２）の前に、前記反応混合物にＥ）酸プレ触媒を添加することと、を含む、プロセス。

【請求項10】

α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンを調製するためのプロセスであって、
Ｉ）
Ａ）請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセスにより調製された前記環状シロキサザンと、
Ｂ）式Ｒ^１０ＯＨ［式中、Ｒ^１０が、１～８個の炭素原子のアルキル基である］のアルコールと、を含む出発物質を組み合わせて、それにより、Ｃ）式

【化11】

の前記α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサン［式中、下付き文字ｘが、１又は２である］を含む反応生成物を調製することと、
任意選択でＩＩ）前記反応生成物を精製して、Ｃ）前記α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンを回収することと、を含む、プロセス。

【請求項11】

各Ｒ^８がアルキル基であり、各Ｒ^９が水素である、請求項１０に記載のプロセス。

【請求項12】

出発物質Ｂ）の前記アルコールが、メタノール及びエタノールからなる群から選択される、請求項１０又は１１に記載のプロセス。

【請求項13】

アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスであって、
前－１）請求項１０～１２のいずれか一項に記載のプロセスを実施し、それにより、ステップＩ）で形成された前記反応生成物及び／又はステップＩＩ）で精製されたＣ）前記ポリシロキサンを調製することと、
１）
前記反応生成物及び／又はＣ）前記ポリシロキサンと、
Ｄ）シラノール官能性有機ケイ素化合物と、を含む出発物質を組み合わせて、それにより、反応生成物を調製することと、
任意選択で２）前記反応混合物を最大１５０℃に加熱することと、
任意選択で３）ステップ１）の後で、かつステップ２）が存在する場合はステップ２）の前に、前記反応混合物にＥ）酸プレ触媒を添加することと、を含む、プロセス。

【請求項14】

出発物質Ｄ）が、以下の式［式中、Ｒ^１１が、ＯＨ及びＲ^８からなる群から選択され、下付き文字ｙが、２～４０００である］のシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンを含む、請求項１３に記載のプロセス。

【化12】

【請求項15】

前記アミノ官能性有機ケイ素化合物が、式：

【化13】

［式中、Ｒ^１２が、ＯＨ、Ｒ^８、及び－ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^９）ＣＨ_２ＮＨ_２からなる群から選択され、下付き文字ｎ＝（ｘ＋ｙ＋１）である］の一級アミノ基末端ポリジオルガノシロキサンである、請求項１４記載のプロセス。

【請求項16】

ステップ１）において、Ｆ）アミノアルキル官能性アルコキシシランを添加し、それにより、ペンダントアミノアルキル官能基を更に含む前記一級アミノ基末端ポリオルガノシロキサンを調製することを更に含む、請求項９及び１３～１５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項17】

ステップ１）においてＧ）末端封鎖剤を添加することを更に含む、請求項９及び１３～１６のいずれか一項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１９年１１月２６日出願の米国仮特許出願第６２／９４０４１４号の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６２／９４０４１４号は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

アリル官能性アミンとＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーとのヒドロシリル化反応を介して環状ポリシロキサザンを調製するための改善されたプロセスでは、ヒドロシリル化反応促進剤を用いる。環状ポリシロキサザンは、シラノール官能性ポリオルガノシロキサン中のシラノール基をキャッピングするのに有用である。環状ポリシロキサザン、及び／又はそれから調製されたα－アルコキシ－ω－アミノ－官能性ポリシロキサンは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するために使用することができる。

【背景技術】

【0003】

アミン末端ポリジオルガノシロキサンなどのアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、ヘアケアなどのパーソナルケア用途に有用である。アミン末端ポリジオルガノシロキサンは、例えば、ヘアコンディショニング用途に有用であり得る。縮合によって作製されたアミン末端ポリジオルガノシロキサンは、エージング後の粘度変化及び／又はアンモニア臭気の発生によって示される不安定性の欠点に悩まされる場合があり、これはパーソナルケア用途に望ましくない。従来、一級アミン末端ポリオルガノシロキサンは、高価な出発物質及び触媒を必要とし、完了するには複数のプロセスステップを必要とするため、平衡化によって作製するのに費用がかかる。

【0004】

アミン末端ポリオルガノシロキサンを作製するための別の方法では、アリルアミン又はアリルアミンに加水分解する誘導体を使用する。これらは、ＳｉＨ末端ポリマーを用いてヒドロシリル化化学反応を行い、アミン末端ポリオルガノシロキサンを形成するために使用されるが、この方法は、アミン末端ポリオルガノシロキサン生成物が、少なくとも微量のＳｉＨ又はアリルアミンを含有し得、それらのいずれかが、生成物が任意のパーソナルケア用途で使用され得る前に除去される必要があるという欠点に悩まされている。

【0005】

アミン末端ポリオルガノシロキサンを作製する別の方法は、クロロプロピル末端シロキサンのアンモニア分解によるものである。この費用がかかる多段階法は、残留塩（すなわち、塩化アンモニウム）をアミン末端ポリオルガノシロキサン生成物に残すという欠点に悩まされる場合があり、これは、除去するために大がかりな洗浄を必要とし得、これは費用対効果が悪く、持続可能性が低い。また、任意の残留塩化アンモニウムは、悪臭を放つ場合があり、これは、パーソナルケア用途に望ましくない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記の欠点のうちの１つ以上を最小化又は排除する、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを作製するための新しいプロセスが望まれている。

【0007】

環状ポリシロキサザンを調製するためのプロセスは、ヒドロシリル化反応触媒及びヒドロシリル化反応促進剤の存在下でのアリル官能性アミンとＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーとのヒドロシリル化反応を含む。環状ポリシロキサザンは、アミノ官能性シラン及び／又はポリオルガノシロキサンを作製するためのシラノール官能性シラン及び／又はポリオルガノシロキサンのキャッピング剤として使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

Ｉ部．環状ポリシロキサザンの合成
環状ポリシロキサザンを調製するためのプロセスは、
１）
ａ）アリル官能性アミンと、
ｂ）ヒドロシリル化反応を触媒することができる白金触媒と、
ｃ）式

【化1】

［式中、

【化2】

は、二重結合及び三重結合からなる群から選択される結合を表し、下付き文字ａは、１又は２であり、下付き文字ｂは、０又は１であり、但し、

【化3】

が二重結合であるとき、ａ＝２及びｂ＝１であり、

【化4】

が三重結合であるとき、ａ＝１及びｂ＝０であり、各Ｒ^１は、独立して、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ^２は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ^３は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ^４は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ^５は、独立して選択される、１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基であり、Ｒ^６は、独立して選択される、１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基である］のヒドロシリル化反応促進剤（ヒドロカルビルオキシ官能性ジヒドロカルビルシラン）と、を含む出発物質を組み合わせて、
それにより、反応混合物を形成することと、その後、
２）反応混合物に、
ｄ）式

【化5】

［式中、各Ｒ^８は、独立して選択される、１～１８個の炭素原子の一価炭化水素基であり、下付き文字ｘは、１又は２である］のＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを添加し、それにより、環状ポリシロキサザンを調製することと、を含む。

【0009】

出発物質ａ）アリル官能性アミン
環状ポリシロキサザンを作製するためのプロセスにおける出発物質ａ）は、アリル官能性アミンである。アリル官能性アミンは、以下の式：

【化6】

［式中、各Ｒ^９は、独立して、水素及び１～１５個の炭素原子、あるいは１～１２個の炭素原子、あるいは１～６個の炭素原子のアルキル基からなる群から選択される］を有することができる。好適なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソプロピル及び／又はｎ－プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル及び／又はｓｅｃ－ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル及び／又はｔｅｒｔ－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル、並びにシクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基を含む６個以上の炭素原子の分岐した飽和の一価ヒドロカルビル基によって例示される。あるいは、Ｒ^９についての各アルキル基は、メチルであってもよい。あるいは、各Ｒ^９はハロゲン原子であってもよい。あるいは、１分子当り少なくとも１つのＲ^９分子は、メチルなどのアルキル基であってもよい。理論に束縛されることを望むものではないが、環状ポリシロキサザンは、Ｒ^９が水素原子であるとき、一級アミノ官能性シラン及びポリオルガノシロキサンを作製するためのシラノール官能性シラン及びポリオルガノシロキサンのキャッピング剤として使用することができると考えられる。

【0010】

アリル官能性アミンは、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、式ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２ＮＨ_２のアリルアミン、Ｎ－アリル－メチルアミン、Ｎ－アリルシクロペンチルアミン、２－メチル－アリルアミン、及びアリルシクロヘキシルアミンは、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。あるいは、アリル官能性アミンは、アリルアミンであり得る。

【0011】

出発物質ｂ）白金触媒
環状ポリシロキサザンを作製するためのプロセスにおける出発物質ｂ）は、白金触媒である。白金触媒は、当該技術分野において既知であり、市販されている。
白白金媒は、白金金属であってもよい。あるいは、白金触媒は、白金金属を含有してもよい。好適な白金触媒としては、ｂ－ｉ）塩化白金酸（スピアー（Speier’s）触媒）、塩化白金酸六水和物、及び二塩化白金を含み得る白金金属の化合物が挙げられる。あるいは、出発物質ｂ）は、ｂ－ｉｉ）ｂ－ｉ）の化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はｂ－ｉｉｉ）マトリックス若しくはコアシェル型構造内にマイクロカプセル化された白金化合物を含み得る。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、１，３－１，１，３，３－テトラメチル－ジビニル－ジシロキサンの白金錯体（カルシュテッド（Karstedt’s）触媒）、及びテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのＰｔ（０）錯体（アシュビー（Ashby’s）触媒）が挙げられる。あるいは、ヒドロシリル化反応触媒は、（ｂ－ｉｖ）樹脂マトリックスにマイクロカプセル化された、上記のような錯体であってもよい。白金触媒は、ヒドロシリル化反応を触媒するのに、及び／又は出発物質ｄ）からのケイ素水素結合、Ｓｉ－Ｈの脱水素カップリングに、及び出発物質ａ）からの窒素－水素結合、Ｎ－Ｈを触媒して、ケイ素窒素結合、Ｓｉ－Ｎ、及び二水素、Ｈ_２を生成するのに好適であり得る。白金触媒は上記に記載されているが、他の白金族金属ヒドロシリル化反応触媒も有用であり得る。これは、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムから選択される金属を使用することを伴ってもよい。あるいは、ヒドロシリル化反応触媒は、このような金属の化合物、例えば、クロリドトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）（ウィルキンソン（Wilkinson’s）触媒）、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウム又は［１，２－ビス（ジエチルホスピノ（diethylphospino））エタン］ジクロロジロジウムであってもよい。

【0012】

あるいは、出発物質ｂ）のヒドロシリル化反応触媒は、ｉ）白金金属、ｉｉ）白金の化合物、ｉｉｉ）化合物とオルガノポリシロキサンとの錯体、ｉｖ）マトリックス又はコアシェル型構造にマイクロカプセル化された化合物、（ｖ）マトリックス又はコアシェル型構造にマイクロカプセル化された化合物の錯体、及びｖｉ）それらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。

【0013】

例示的なヒドロシリル化反応触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号；同第３，２９６，２９１号；同第３，４１９，５９３号；同第３，５１６，９４６号；同第３，８１４，７３０号；同第３，９８９，６６８号；同第４，７８４，８７９号；同第５，０３６，１１７号、及び同第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０ ３４７ ８９５（Ｂ）号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化反応触媒及びその調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示されている通り、当該技術分野において既知である。ヒドロシリル化反応触媒は市販されており、例えば、ＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）４０００ Ｃａｔａｌｙｓｔ及びＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）２７００が、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。

【0014】

本明細書で有用な触媒の量は、プロセスで使用される他の出発物質の種類及び量を含む様々な要因に依存しているが、触媒の量は、環状ポリシロキサザンを調製するためのプロセスで使用される全ての出発物質の合計重量に基づいて、１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍのＰｔ、あるいは同じ基準で２０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、あるいは３５ｐｐｍ～６０ｐｐｍのＰｔを提供するのに十分であり得る。

【0015】

出発物質ｃ）ヒドロシリル化反応促進剤
環状ポリシロキサザンを作製するためのプロセスにおける出発物質ｃ）は、ヒドロシリル化反応促進剤である。出発物質ｃ）は、ヒドロカルビルオキシ官能性ジヒドロカルビルシランであり得る。ヒドロカルビルオキシ官能性ジヒドロカルビルシランは、式：

【化7】

［式中、

【化8】

は、二重結合及び三重結合からなる群から選択される結合を表し、下付き文字ａは、１又は２であり、下付き文字ｂは、０又は１であり、但し、

【化9】

が二重結合であるとき、ａ＝２及びｂ＝１であり、

【化10】

が三重結合であるとき、ａ＝１及びｂ＝０であり、各Ｒ^１は、独立して、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ^２は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ^３は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ^４は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ^５は、独立して選択される、１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基であり、Ｒ^６は、独立して選択される、１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基である］を有することができる。あるいは、Ｒ^５及びＲ^６のうちの少なくとも１つは、アリール基であり得る。あるいは、Ｒ^５及びＲ^６の両方は、アリール基である。

【0016】

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６についてのアルキル基は、Ｒ^９について上述した通りであり得る。好適なアリール基は、シクロペンタジエニル、フェニル、トリル、キシリル、アントラセニル、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、及びナフチルによって例示される。単環式アリール基は、炭素原子５～９個、あるいは炭素原子６～７個、あるいは炭素原子５～６個を有し得る。多環式アリール基は、炭素原子１０～１７個、あるいは炭素原子１０～１４個、あるいは炭素原子１２～１４個を有し得る。あるいは、アリール基は、フェニルであってもよい。あるいは、各Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ、水素であってもよい。あるいは、各Ｒ^４は、水素及びメチルからなる群から選択されてもよい。

【0017】

あるいは、

【化11】

によって示される結合は、二重結合であってもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ水素であってもよい。あるいは、Ｒ^５は、アルキル及びアリールからなる群から選択されてもよく、Ｒ^６は、アリールであってもよい。あるいは、Ｒ^５は、アリールであってもよく、Ｒ^６は、アリールであってもよい。あるいは、Ｒ^５は、メチル、２，４，６－トリメチルフェニル、及び２，４，６－トリイソプロピルフェニルからなる群から選択されてもよい。あるいは、Ｒ^６は、２，４，６－トリメチルフェニル及び２，４，６－トリイソプロピルフェニルからなる群から選択されてもよい。

【0018】

あるいは、

【化12】

によって示される結合は、三重結合であってもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ水素であってもよい。あるいは、Ｒ^４は、水素及びアルキル、例えばメチルからなる群から選択されてもよい。あるいは、Ｒ^５は、アルキル及びアリールからなる群から選択されてもよく、Ｒ^６は、アリールであってもよい。あるいは、Ｒ^５は、アリールであってもよく、Ｒ^６は、アリールであってもよい。あるいは、Ｒ^５は、メチル、２，４，６－トリメチルフェニル、及び２，４，６－トリイソプロピルフェニルからなる群から選択されてもよい。あるいは、Ｒ^６は、２，４，６－トリメチルフェニル及び２，４，６－トリイソプロピルフェニルからなる群から選択されてもよい。

【0019】

あるいは、出発物質ｃ）、促進剤は、

【化13】

（１，１，－ジメチル－２－プロペニル）オキシジフェニルシラン、

【化14】

（１－メチル－２－プロペニル）オキシジフェニルシラン、

【化15】

トランス－（３－フェニル－２－プロペニル）オキシ－ジメチルシラン、

【化16】

（１－メチル－２－プロペニル）オキシ－ジメチルシラン）

【化17】

（１，１－ジメチル－２－プロペニル）オキシ－ジメチルシラン）、

【化18】

アリルオキシ－ジメチルシラン、

【化19】

アリルオキシ－ジフェニルシラン、

【化20】

アリルオキシ－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）シラン、

【化21】

アリルオキシ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピルフェニル）シラン、及び

【化22】

（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシランからなる群から選択されてもよい。あるいは、出発物質ｃ）は、（１，１，－ジメチル－２－プロペニル）オキシジフェニルシラン、（１－メチル－２－プロペニル）オキシジフェニルシラン、アリルオキシ－ジフェニルシラン、アリルオキシ－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）シラン、アリルオキシ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピルフェニル）シラン、及び／又は（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシランなどのヒドロカルビルオキシ官能性アリールシランであってもよい。あるいは、出発物質ｃ）、促進剤は、アリルオキシ－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）、アリルオキシ－メチル－（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）シラン、及び（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシランからなる群から選択されてもよい。

【0020】

上記の式のいくつかの好適な促進剤及びそれらの調製方法は、例えば、特開平第１１２０９３８４（Ａ）号及び特開第２００２２５５９７５（Ａ）号において既知である。あるいは、本明細書のプロセスで使用するための促進剤は、例えば、アリル官能性アルコール及びアリル官能性アミンを含む出発物質を組み合わせて、混合物を形成することと、混合物をＳｉＨ官能性ハロシランに添加すること（任意選択で溶媒（本明細書で出発物質ｅ）として記載されるものなど）の存在下で行うことができる）と、を含む、プロセスによって合成することができる。得られた反応生成物は、例えば、促進剤を回収するために濾過、ストリッピング、及び／又は蒸留によって精製され得る。あるいは、本明細書のプロセスで使用するための促進剤は、例えば、以下に記載される参考例１及び２の方法によって合成され得る。

【0021】

あるいは、上記のヒドロカルビルオキシ官能性アリールシランなどの促進剤は、例えば、
１）
ａ）不飽和アルコールと、
ｂ）アミンと、を含む出発物質を組み合わせて、
それにより、ｃ）混合物を形成することと、
２）ｃ）混合物を、ｄ）ＳｉＨ官能性ハロシランに添加して、それにより、ｆ）ｇ）促進剤を含む反応生成物を形成することと、を含む、プロセスによって合成され得る。プロセスは、任意選択で、ｅ）溶媒の存在下で実施され得る。ステップ１）及び２）は、ＲＴで実施されてもよく、あるいは、ステップ１）及び２）は、－２０℃～４０℃の温度で、あるいは０℃～２０℃の温度で実施されてもよい。

【0022】

上記のプロセスは、任意選択で、ステップ３）：ｇ）促進剤を、ｆ）反応混合物から回収することを更に含んでもよい。ステップ３）における回収は、任意の便利な手段、例えば、濾過、溶媒による洗浄、ストリッピング、及び／又は蒸留によって実施され、未反応出発物質から、存在する場合、副生成物から、及び使用される場合、ｅ）溶媒からｇ）促進剤を回収することができる。プロセスステップのうちの１つ以上は、窒素などの不活性雰囲気下で実施され得る。例えば、上記のステップ１）及び２）は、任意選択で、容器ヘッドスペースを通して不活性ガスを流すことを更に含み得る。理論に束縛されることを望むものではないが、反応器ヘッドスペースを通して不活性ガスを流すことは、系から低沸点不純物を除去するのに役立ち得ると考えられる。

【0023】

出発物質ａ）不飽和アルコール
促進剤を調製するために使用される不飽和アルコールは、式

【化23】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、並びに下付き文字ａ及びｂは、上記の通りである］を有することができる。好適な不飽和アルコールは当技術分野において既知であり、市販されている。例えば、アリルアルコール及びプロパルギルアルコールは、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から入手可能である。アルコールは、出発物質ｄ）ＳｉＨ官能性ハロシランに対して１：１の比で、あるいは、１．１アルコール対１ハロシランで使用され得る。特に、プロパルギルアルコール、ＨＣ≡Ｃ－ＣＨ_２－ＯＨの場合、－ＯＨがＳｉ－Ｈと反応して水素を生成することができ、水素ガスの生成がゆっくりと生じるため、アルコールが多すぎることを回避することが重要である。ハロゲン化物不純物が触媒の選択性を低下させるため、残留ハロシランを最小化することも重要である。アルコールが、非極性有機溶媒中のアンモニウム塩の溶解度を高め、濾過によるハロゲン化アンモニウム塩の除去の効果を少なくすることが当業者に既知であるため、最小限の過剰なアルコールを有することも重要である。

【0024】

出発物質ｂ）アミン
促進剤を調製するためのこのプロセスにおける出発物質ｂ）は、三級アミンであり得る。三級アミンは、トリアルキルアミンであり得る。トリアルキルアミンは、式ＮＲ^２１ _３［式中、各Ｒ^２１は、２～１６個の炭素原子、あるいは２～１２個の炭素原子、あるいは２～８個の炭素原子、あるいは２～４個の炭素原子の独立して選択されるアルキル基である］を有することができる。あるいは、トリアルキルアミンは、トリエチルアミンであり得る。三級アミンは、当該技術分野において公知であり、例えば、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。あるいは、出発物質ｂ）は、ピリジン及びその誘導体を含んでもよい。出発物質ｂ）は、出発物質ｄ）ＳｉＨ官能性ハロシランに対して１：１のモル比で使用することができ、あるいは出発物質ｂ）及びｄ）の量は、ｂ）：ｄ）比が１．５：１であるようなものであってもよく、あるいは、１：１～１．１：１であるようなものであってもよい。理論に束縛されることを望むものではないが、ｄ）ＳｉＨ官能性ハロシランのハロゲン化物の消費を最大化するために、十分な量の出発物質ｂ）（例えば、トリアルキルアミン）を有することが重要であると考えられる。理論に束縛されることを望むものではないが、非極性有機溶媒中のアンモニウム塩の溶解度を高め、濾過によるハロゲン化アンモニウム塩の除去の効果を少なくするために、最小限の過剰量の出発物質ｂ）（例えば、トリアルキルアミン）を有することも重要であると考えられる。

【0025】

出発物質ｄ）ＳｉＨ官能性ハロシラン
促進剤を調製するためのこのプロセスにおける出発物質ｄ）は、ＳｉＨ官能性ハロシランである。ＳｉＨ官能性ハロシランは、式

【化24】

［式中、Ｒ^５及びＲ^６は、上記の通りであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択されるハロゲン原子であり、あるいは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒであり、あるいは、Ｃｌ及びＢｒであり、あるいは、Ｃｌであり、あるいはＢｒである］を有することができる。好適なＳｉＨ官能性ハロシランの例としては、ジフェニルクロロシラン（Ｐｈ_２ＨＳｉＣｌ）、フェニルメチルクロロシラン（ＰｈＭｅＨＳｉＣｌ）、クロロ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シラン、及びクロロ－ジ－（２，４，６－トリメチルフェニル）シランが挙げられる。好適なＳｉＨ官能性ハロシランは市販されている。例えば、ジフェニルクロロシランは、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から入手可能である。あるいは、ＳｉＨ官能性ハロシランは、ヒドリドハロシラン（例えば、式Ｈ_ｄＲ^２２ _ｅＳｉＸ_{（４－ｄ－ｅ）}（式中、Ｘは、上記の通りであり、Ｒ^２２は、１～１８個の炭素原子、あるいは１～１２個の炭素原子、あるいは１～６個の炭素原子のアルキル基、あるいはメチルであり、下付き文字ｄは、１又は２であり、下付き文字ｅは、０又は１であり、量（ｄ＋ｅ）＜４である）と、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬との、エーテル及び任意選択で出発物質ｅ）について本明細書に記載されるような溶媒の存在下でのグリニャール反応などの既知の方法によって合成されてもよい。当業者は、米国特許第７，４５６，３０８号及び米国特許第７，３５１，８４７号、並びにその中に引用される参考文献に開示されるものなどのプロセスを使用して、適切な出発物質を変化させることによって、上記のＳｉＨ官能性ハロシランを調製することができる。

【0026】

出発物質ｅ）溶媒
ＳｉＨ官能性ハロシランである促進剤を調製するためのこのプロセスにおける出発物質ｅ）は、プロセスのステップ１）及び／又はステップ２）中に及び／又はそれらの後に任意選択で添加され得る溶媒である。好適な溶媒としては、ポリアルキルシロキサン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ミネラルスピリット、ナフサ、又はそれらの組み合わせが挙げられる。好適な蒸気圧を有するポリアルキルシロキサンは、溶媒として使用することができ、これらとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、及び他の低分子量ポリアルキルシロキサン、例えば、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ）から市販されている、０．５～１．５ｃＳｔのＤＯＷＳＩＬ（商標）２００ＦＬＵＩＤＳ及びＤＯＷＳＩＬ（商標）ＯＳ ＦＬＵＩＤＳが挙げられる。

【0027】

あるいは、出発物質ｅ）は有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、又はキシレンなどの芳香族系炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、又はオクタンなどの脂肪族炭化水素；ミネラルスピリット；ナフサ；又はそれらの組み合わせであり得る。

【0028】

溶媒の量は、選択される溶媒の種類、本明細書に記載のプロセスのために選択される他の出発物質の量及び種類など、様々な要因に応じて異なる。しかしながら、溶媒の量は、出発物質ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計重量に基づいて、０重量％～９５重量％であり得る。溶媒は、例えば、１つ以上の出発物質の混合及び送達を容易にするために、ステップ１）及び／又はステップ２）中に添加してもよい。プロセスは、任意選択で、ステップ２）の後に溶媒の全部又は一部分を除去することを更に含み得る。

【0029】

あるいは、上記の促進剤は、例えば、出発物質としてａ）式Ｍ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２の化合物（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択される）と、出発物質ｄ）上記のＳｉＨ官能性ハロシランとを１：１の比で使用することを含む、プロセスによって合成されてもよい。あるいは、上記のヒドロカルビルオキシ官能性アリールシランは、例えば、出発物質として、ａ）式Ｍ’－（Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２）_２；（式中、Ｍ’は、対応する金属ハロゲン化物塩を与えるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである）を使用することを含む、プロセスによって合成されてもよい。

【0030】

促進剤は、白金対促進剤比≧１：３、あるいは≧１：５、あるいは≧１：８を提供するのに十分な量で使用される。しかしながら、反応混合物中の促進剤の量は、試薬、触媒、溶媒、及び促進剤の総質量の５質量％未満である必要がある。促進剤の例（及び実施例で論じられる促進剤の頭字語）を以下の表１に示す。

【表1】

【0031】

出発物質ｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマー
環状ポリシロキサザンを作製するためのプロセスにおける出発物質ｄ）は、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーである。オリゴマーは、式

【化25】

［式中、各Ｒ^８は、独立して選択される、１～１８個の炭素原子の一価炭化水素基であり、下付き文字ｘは、１又は２である］を有することができる。各Ｒ^８は、アルキル基又はアリール基であってもよい。Ｒ^８に好適なアルキル基は、Ｒ^９について上に記載したものによって例示される。Ｒ^８に好適なアリール基は、シクロペンタジエニル、フェニル、トリル、キシリル、アントラセニル、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、及びナフチルによって例示される。単環式アリール基は、炭素原子５～９個、あるいは炭素原子６～７個、あるいは炭素原子５～６個を有し得る。多環式アリール基は、炭素原子１０～１７個、あるいは炭素原子１０～１４個、あるいは炭素原子１２～１４個を有し得る。あるいは、Ｒ^８についてのアリール基は、フェニルであってもよい。あるいは、各Ｒ^８は、アルキル基、あるいはメチルであってもよい。あるいは、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーは、それぞれ、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）及びＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能な、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン及び１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンからなる群から選択され得る。出発物質ａ）及びｄ）の量は、アリル官能性アミン対オリゴマー比が５：１～１：２、あるいは２：１～１：１．２、あるいは１．２：１～１：１．１の範囲であり得るような量である。

【0032】

出発物質ｅ）溶媒
環状ポリシロキサザンを調製するためのプロセスにおける出発物質ｅ）は、プロセスのステップ１）中及び／又はステップ１の後に任意選択で添加され得る溶媒である。好適な溶媒としては、ポリアルキルシロキサン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、グリコールジアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、アルキル－ポリグリコールエーテル、環状アルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ミネラルスピリット、ナフサ、又はそれらの組み合わせが挙げられる。好適な蒸気圧を有するポリアルキルシロキサンは、溶媒として使用することができ、これらとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、及び他の低分子量ポリアルキルシロキサン、例えば、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ）から市販されている、０．５～１．５ｃＳｔのＤＯＷＳＩＬ（商標）２００ＦＬＵＩＤＳ及びＤＯＷＳＩＬ（商標）ＯＳ ＦＬＵＩＤＳが挙げられる。

【0033】

あるいは、出発物質ｅ）は有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、又はキシレンなどの芳香族系炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、又はオクタンなどの脂肪族炭化水素；テトラグリム、又はエチレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎブチルエーテル、テトラヒドロフラン；ミネラルスピリット；ナフサ；又はそれらの組み合わせであり得る。

【0034】

溶媒の量は、選択される溶媒の種類、上記のプロセスで使用するために選択される他の出発物質の量及び種類など、様々な要因に応じて異なる。しかしながら、溶媒の量は、出発物質ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計重量に基づいて、０重量％～５０重量％であり得る。溶媒は、例えば、１つ以上の出発物質の混合及び送達を容易にするために、ステップ１）及び／又はステップ２）中に添加してもよい。例えば、触媒を溶媒中に送達してもよい。プロセスは、任意選択で、ステップ２）の後に溶媒の全部又は一部分を除去することを更に含み得る。

【0035】

プロセスステップに関する追加の詳細
本明細書に記載のプロセスのステップ１）は、上記のように、ａ）アリル官能性アミン、ｂ）ヒドロシリル化反応を触媒することができる白金触媒、ｃ）ヒドロシリル化反応促進剤及び任意選択でｅ）溶媒を含む出発物質を組み合わせることを含む。ステップ１での組み合わせることは、出発物質ａ）、ｂ）、及びｃ）を混合して反応混合物を形成することと、反応混合物を１５０℃、あるいは最大１２０℃、あるいは最大１１０℃、あるいは最大９５℃、あるいは５０℃～１５０℃の温度に加熱することとによって実施され得る。

【0036】

あるいは、出発物質ｂ）、白金触媒、及び出発物質ｃ）のヒドロシリル化反応促進剤は、ステップ１）で出発物質ａ）、アリル官能性アミンを組み合わせる前に組み合わされてもよい。例えば、出発物質ｂ）及び出発物質ｃ）は、ステップ１）で出発物質ａ）と組み合わせる前に、任意選択で、溶媒の存在下、周囲条件（ＲＴ及び周囲圧力）の下で、少なくとも１日間、あるいは少なくとも１週間、あるいは２週間、あるいは１ヶ月、あるいは少なくとも４時間、あるいは４時間～４ヶ月間混合することによって組み合わされてもよい。出発物質ｃ）が炭素－炭素三重結合を含有する場合、それは、得られた混合物を出発物質ａ）アリル官能性アミン又はｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーのいずれかと組み合わせる前に、出発物質ｂ）白金触媒と組み合わされる。出発物質ｂ）及びｃ）を組み合わせることによって調製された混合物は、出発物質ａ）又は出発物質ｄ）と組み合わせる前に、室温で少なくとも１週間、あるいは２週間、あるいは１ヶ月間エージングされ得る。あるいは、出発物質ｂ）及びｃ）が高温、例えば＞３０℃～９０℃で混合される場合、エージング時間が短縮されてもよい。

【0037】

環状ポリシロキサザンを作製するためのプロセスのステップ２）において、ステップ２）は、２０℃～２００℃、あるいは５０℃～１５０℃、あるいは７０℃～１１０℃、あるいは７０℃～＜１１０℃の温度で実施され得る。理論に束縛されることを望むものではないが、経時的に、少しずつ又はゆっくりとＳｉ末端シロキサンオリゴマーを添加することは、本明細書に記載のプロセスの安全性を改善し得ると考えられる。温度及び反応物質の添加を制御することにより、制御されていない発熱反応の可能性を最小限に抑えることができる。

【0038】

プロセスは、任意選択で、ステップ２）の後に、ステップ３）環状ポリシロキサザンを精製することを更に含んでもよい。例えば、上記のプロセスは、環状ポリシロキサザン、未反応出発物質、及び使用される場合、溶媒を含む粗生成物を生成し得る。ステップ３）は、例えば、最大１２０℃まで加熱することによって、任意選択で真空下でのストリッピング及び／又は蒸留によって実施することができる。

【0039】

環状シロキサザン
上記のプロセスでは、環状シロキサザンを生成する。環状シロキサザンは、

【化26】

（下付き文字ｘ＝０の場合）及び

【化27】

（下付き文字ｘ＝１の場合）からなる群から選択される一般式を有する［式中、Ｒ^８及びＲ^９は、上記の通りである］。

【0040】

例えば、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンであり、アリル官能性アミンがアリルアミンである（各Ｒ^８がメチルであり、各Ｒ^９が水素である）場合には、環状ポリシロキサザンは、式：

【化28】

を有し、これは、－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－と略され得（すなわち、１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン）、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンであり、アリル官能性アミンがアリルアミンである（各Ｒ^８がメチルであり、各Ｒ^９が水素である）場合には、環状ポリシロキサザンは、式：

【化29】

を有し、これは、－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－と略され得る（すなわち、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－２，４－ジ－オキサ－９－アザ－１，３，５－トリシラシクロノナン）。

【0041】

あるいは、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンであり、アリル官能性アミンがＮ－アリル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンである場合、環状ポリシロキサザンは、式：

【化30】

を有し、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンであり、アリル官能性アミンがＮ－アリル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンである場合、環状ポリシロキサザンは、式

【化31】

を有する。

【0042】

あるいは、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンであり、アリル官能性アミンが２－メチル－アリルアミンである場合、環状ポリシロキサザンは、式：

【化32】

を有し、これは－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ－と略され得る（すなわち、１，１，３，３，５－ペンタメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３，５－ジシラシクロヘプタン）。また、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンであり、アリル官能性アミンが２－メチル－アリルアミンである場合、環状ポリシロキサザンは、式

【化33】

を有し、すなわち、１，１，３，３，５，５，７－ヘプタメチル－２，３－ジ－オキサ－９－アザ－１，３，５－トリシラシクロノナンである。上記のプロセスによって調製された環状ポリシロキサザンは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するのに有用である。

【0043】

理論に束縛されることを望むものではないが、本明細書に記載のプロセスは、有益な純度プロファイルを有する環状ポリシロキサザンを生成し得ると考えられる。例えば、環状ポリシロキサザンは、＜１００ｐｐｍのＳｉＨ含有量、＜１００ｐｐｍの不飽和オレフィン含有量、及び／又は＜５０ｐｐｍのアリル官能性アミン含有量を有することができ、当該含有量は、以下の実施例で記載されるように、ＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－質量分析、^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲによって測定された（不純物は５０ｐｐｍの保守的機器検出限界で検出不能）。更に、この純度プロファイルは、パーソナルケア用途での使用に好適なアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを形成するのに有益であると考えられる。アリル官能性アミン及びＳｉＨ含有成分は、概して、ヘアケア組成物などのパーソナルケア組成物において望ましくない。したがって、上記の環状ポリシロキサザンは、シラノール末端ポリジメチルシロキサンなどのシラノール官能性ポリオルガノシロキサンをキャッピングして、それによりパーソナルケア組成物での使用に好適なアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するするのに有用である。更に、本発明者らは、驚くべきことに、環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－の合成中に、新しい中間体が形成されることを見出した。この中間体は、式Ｈ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_６）ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＮＨ－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２を有していた。

【0044】

ＩＩ部．アミノ官能性ポリオルガノシロキサンの調製
Ａ．環状ポリシロキサザンを使用してアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセス
アミノ官能性有機ケイ素化合物（例えば、アミノ官能性シラン及び／又はアミノ官能性ポリオルガノシロキサン）を調製するためのプロセスは、
１）
Ａ）上記のように調製された環状ポリシロキサザンと、
Ｄ）Ｄ－Ｉ）シラノール官能性シラン、Ｄ－ＩＩ）シラノール官能性ポリオルガノシロキサン、又はＤ－Ｉ）とＤ－ＩＩとの両方からなる群から選択され得るシラノール官能性有機ケイ素化合物と、を含む出発物質を組み合わせて、それにより、アミノ官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物を調製することと、
任意選択で２）アミノ官能性有機ケイ素化合物を回収することと、を含む。

【0045】

出発物質Ｄ－Ｉ）シラノール－官能性シラン
シラノール官能性シランは、式ＨＯＳｉＲ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３［式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３は、Ｒ^８について上述され例示されたように、各々独立して選択される、１～１８個の炭素原子の一価炭化水素基である］を有することができる。あるいは、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３は、それぞれ、１～１５個の炭素原子、あるいは１～１２個の炭素原子、あるいは１～６個の炭素原子のアルキル基であってもよい。あるいは、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３は、各々独立して、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソプロピル及び／又はｎ－プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル及び／又はｓｅｃ－ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル及び／又はｔｅｒｔ－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル、またシクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基を含む６個以上の炭素原子の分岐した飽和の一価ヒドロカルビル基であってもよい。あるいは、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３についての各アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、又はブチルであってもよく、あるいは、エチル又はプロピルであってもよい。シラノール官能性シランは、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、トリエチルシラノール及びトリイソプロピルシラノールは、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。

【0046】

出発物質Ｄ－ＩＩ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサン
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスにおける出発物質Ｄ－ＩＩ）は、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンを含む。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当り少なくとも１つのケイ素結合ヒドロキシル（シラノール）基を有する。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状、部分的に分岐状、環状、樹脂状（すなわち、三次元網目を有する）であってもよく、又は異なる構造の組み合わせを含んでもよい。例えば、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンが少なくとも１つのケイ素結合ヒドロキシル基を含む限り、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及び／又はＱ単位の任意の組み合わせを含んでもよい。これらのシロキシ単位を様々な方法で組み合わせて、環状、直鎖状、分岐状、及び／又は樹脂状（三次元網目状）の構造を形成することができる。あるいは、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンであってもよい。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、末端位置、ペンダント位置、又は末端及びペンダント位置の両方でシラノール基を有し得る。

【0047】

シラノール基は、シラノール官能性ポリオルガノシロキサン中に存在する任意のＭ、Ｄ、及び／又はＴ単位に存在してもよく、同じケイ素原子（Ｍ及び／又はＤシロキシ単位の場合）に結合してもよい。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、Ｍ単位として、（Ｒ^８ _３ＳｉＯ_１／２）、（Ｒ^８ _２（ＯＨ）ＳｉＯ_１／２）、（Ｒ^８（ＯＨ）_２ＳｉＯ_１／２）、及び／又は（（ＯＨ）_３ＳｉＯ_１／２）［式中、Ｒ^８は上記の通りである］を含むことができる。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、Ｄ単位として、（Ｒ^８ _２ＳｉＯ_２／２）、（Ｒ^８（ＯＨ）ＳｉＯ_２／２）、及び／又は（（ＯＨ）_２ＳｉＯ_２／２）を含むことができる。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、Ｔ単位として、（Ｒ^８ＳｉＯ_３／２）、及び／又は（（ＯＨ）ＳｉＯ_３／２）を含むことができる。そのようなシロキシ単位は、１分子当り少なくとも１つのケイ素結合ＯＨ基を有するシラノール官能性ポリオルガノシロキサンを得るために、任意選択でＱ単位と共に任意の方法で組み合わせることができる。

【0048】

Ｄ－ＩＩ）シラノール官能性ポリオルガノシロキサンがＴ単位及び／又はＱ単位を含む場合、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、分岐状又は樹脂状である。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンが分岐又は樹脂状である場合、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、典型的には、Ｍ単位及び／又はＤ単位と組み合わせてＴ単位及び／又はＱ単位を含むコポリマーである。例えば、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂とすることができる。あるいは、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、直鎖状であってもよく、その場合、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｍ単位と組み合わせてＤ単位を含むシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンである。

【0049】

出発物質Ｄ－ＩＩ）についてのシラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンであってもよい。シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｄ１）：（Ｒ^８ _３ＳｉＯ_１／２）_ｅ（Ｒ^８ _２ＳｉＯ_２／２）_ｆ（Ｒ^８（ＯＨ）ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ^８ _２（ＯＨ）ＳｉＯ_１／２）_ｈ［式中、Ｒ^８は上記の通りであり、下付き文字は、２≧ｅ≧０、４０００≧ｆ≧０、４０００≧ｇ≧０、及び２≧ｈ≧０であるような値を有し、但し、数量（ｅ＋ｈ）＝２、数量（ｇ＋ｈ）≧２、及び数量４≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦８０００である］を有し得る。あるいは、４≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦４０００である。あるいは、１０≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦２，０００である。あるいは、下付き文字ｅ～ｈは、２５℃で測定される８ｍＰａ・ｓ～１００、０００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは、８ｍＰａ・ｓ～４０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、７０ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは７０ｍＰａ・ｓ～５００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは１０ｍＰａ・・ｓ～１５０，０００ｍＰａ。ｓ、あるいは７０ｍＰａ・ｓ～１６，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンを提供するのに十分な値を有し得る。あるいは、各Ｒ^８は、アルキル及びアリールから選択されてもよい。あるいは、各Ｒ^８は、メチル及びフェニルから選択されてもよい。あるいは、全てのＲ^８基の少なくとも８０％は、メチルである。

【0050】

あるいは、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンであってもよい。シラノール末端ポリジオルガノシロキサンは、式（Ｄ２）、

【化34】

［式中、Ｒ^１１は、ＯＨ及びＲ^８からなる群から選択され、下付き文字ｙは、２５℃で測定される８ｍＰａ・ｓ～１００，０００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは、８ｍＰａ・ｓ～４０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、７０ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ未満、あるいは７０ｍＰａ・ｓ～５００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは、７０ｍＰａ・ｓ～５００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは１０ｍＰａ・ｓ～１５０，０００ｍＰａ・ｓ～１５０，０００ｍＰａ・ｓ、７０ｍＰａ・ｓ～１６，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンを提供するのに十分な値を有する（あるいは、ｙは、２～４０００であってもよく、あるいはｙは、２～２０００であってもよい）］を有することができる。出発物質Ａ）としての使用に好適なシラノール末端ポリジオルガノシロキサンは、対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、又は、環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化といった、当該技術分野において既知の方法により調製され得る。

【0051】

あるいは、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、シラノール官能性ポリシロキサン樹脂であってもよい。ポリシロキサン樹脂は、単位式（Ｄ３）：（Ｒ^２０ _３ＳｉＯ_１／２）_Ａ（Ｒ^２０ _２ＳｉＯ_２／２）_Ｂ（Ｒ^２０ＳｉＯ_３／２）_Ｃ（ＳｉＯ_４／２）_Ｄ［式中、下付き文字Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、０≦Ａ≦０．６、０≦Ｂ≦０．５、０≦Ｃ≦１、０≦Ｄ≦１であるような値を有するモル分率であり、但し、数量（Ｃ＋Ｄ）＞０である］を有し得る。ポリシロキサン樹脂において、各Ｒ^２０は、独立して、Ｒ^８について上述したような一価炭化水素基又は加水分解性基（例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシ基）である。１分子当り少なくとも１つのＲ^２０は、加水分解性基である。好適な加水分解性基としては、ヒドロキシル；メトキシ及びエトキシなどのアルコキシ；イソプロペニルオキシなどのアルケニルオキシ；アセトアミドキシなどのアミドキシ；及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノキシなどのアミノキシが挙げられる。

【0052】

あるいは、ポリシロキサン樹脂は、（Ｄ４）ポリオルガノシリケート樹脂又は（Ｄ５）シルセスキオキサン樹脂であり得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、式Ｒ^２０ _３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ^２０は上記の通りである）の一官能性単位（「Ｍ」単位）、及び式ＳｉＯ_４／２の四官能性シリケート単位（「Ｑ」単位）を含む。あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂において、Ｒ^２０の一価炭化水素基は、Ｒ^８について上述したものなどのアルキル、アルケニル及びアリールからなる群から独立して選択され得る。あるいは、Ｒ^２０についての一価炭化水素基は、アルキル及びアリールから選択され得る。あるいは、Ｒ^２０についての一価炭化水素基は、メチル及びフェニルから選択され得る。あるいは、Ｒ^２０基の少なくとも１／３、あるいは少なくとも２／３がメチル基である。あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂中のＭ単位は、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）及び（Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯ_１／２）により例示され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、環状ポリシロキサザンを調製するためのプロセスにおいて、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びヘプタンなどの液体炭化水素、又は低粘度直鎖及び環状ポリジオルガノシロキサン（出発物質ｅについて上述した溶媒など）などの液体有機ケイ素化合物によって例示される溶媒に可溶性である。

【0053】

調製された場合、ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のＭ単位及びＱ単位を含み、ポリオルガノシロキサンはケイ素結合ヒドロキシル基を有する単位を更に含み、式Ｓｉ（ＯＳｉＲ^２０ _３）_４［式中、Ｒ^２０は上記の通りである］を含んでもよく、例えば、ネオペンタマーはテトラキス（トリメチルシロキシ）シランであってもよい。^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル法（下記のように）を用いて、Ｍ単位及びＱ単位のヒドロキシル含有量及びモル比を測定することができ、この比は、Ｍ単位及びＱ単位をネオペンタマーから外した｛Ｍ（樹脂）｝／｛Ｑ（樹脂）｝として表される。Ｍ：Ｑ比は、ポリオルガノシリケート樹脂における樹脂性部分のトリオルガノシロキシ基（Ｍ単位）の総数の、樹脂性部分中のシリケート基（Ｑ単位）の総数に対するモル比を表す。Ｍ：Ｑ比は、０．５：１～１．５：１、あるいは０．６：１～０．９：１であってもよい。

【0054】

ＭＱシリコーン樹脂は、５．０％以下、あるいは０．７％以下、あるいは０．３％以下の、式Ｘ”ＳｉＯ_３／２［式中、Ｘ”は、ヒドロキシルなどの加水分解性基；メトキシ及びエトキシなどのアルコキシ；イソプロペニルオキシなどのアルケニルオキシ；アセトアミドキシなどのアミドキシ；及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノキシなどのアミノキシを表す］によって表される末端単位を含有し得る。シリコーン樹脂中に存在するシラノール基の濃度は、^１Ｈ ＮＭＲ及び／又は^２９Ｓｉ ＮＭＲ使用して決定することができる。

【0055】

ＭＱシリコーン樹脂の所望の流動特性を達成するためのＭｎは、少なくとも部分的に、シリコーン樹脂のＭｎ及びこの出発物質中に存在するＲ^２０により表される炭化水素基の種類に依存し得る。ＭＱシリコーン樹脂のＭｎは、典型的には１，０００Ｄａ超、あるいは１，０００Ｄａ～１５，０００Ｄａ、あるいは＞３，０００Ｄａ～８，０００Ｄａ、あるいは４，５００～７，５００Ｄａである。

【0056】

ＭＱシリコーン樹脂は、任意の好適な方法により調製することができる。この種類のシリコーン樹脂は、報告によると、対応するシランの共加水分解により、又は当該技術分野において既知のシリカヒドロゾルキャッピング法（silica hydrosol capping methods）により、調製されている。簡単に述べると、この方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルをトリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン又はそれらの組み合わせと反応させることと、Ｍ及びＱ単位を含む生成物（ＭＱ樹脂）を回収することと、を伴う。得られるＭＱ樹脂は、２～５重量％のケイ素結合ヒドロキシル基を含有し得る。

【0057】

ポリオルガノシリケート樹脂を調製するために使用される中間体は、トリオルガノシラン及び４つの加水分解性置換基を有するシラン又はアルカリ金属シリケートであってもよい。トリオルガノシランは、式Ｒ^８ _３ＳｉＸ^１［式中、Ｒ^８は上記の通りであり、Ｘ^１は、Ｘ”について上述したものなどの加水分解性置換基を表す。］を有することができる。４つの加水分解性置換基を有するシランは、式ＳｉＸ^２ _４（式中、各Ｘ^２は、ハロゲン、アルコキシ、又はヒドロキシルである）を有することができる。好適なアルカリ金属シリケートとしては、ナトリウムシリケートが挙げられる。

【0058】

上記のように調製されたポリオルガノシリケート樹脂は、典型的には、ケイ素結合ヒドロキシル基、すなわち、式ＨＯＳｉ_３／２、（ＨＯ）_２Ｓｉ_２／２、（ＨＯ）_３Ｓｉ_１／２、及び／又はＨＯＲ^２０ _２ＳｉＯ_１／２を含有する。ポリオルガノシリケート樹脂は、ＦＴＩＲ分光法によって測定される、最大５％のケイ素結合ヒドロキシル基を含んでもよい。特定の用途では、ケイ素結合ヒドロキシル基の量は、０．７％未満、あるいは０．３％未満、あるいは１％未満、あるいは０．３％～０．８％であることが望ましい場合がある。ポリオルガノシリケート樹脂の調製中に形成されるケイ素結合ヒドロキシル基は、シリコーン樹脂を、適切な末端基を含有するシラン、ジシロキサン又はジシラザンと反応させることによってトリ炭化水素シロキサン基又は異なる加水分解性基に変換することができる。加水分解性基を含有するシランは、ポリオルガノシリケート樹脂のケイ素結合ヒドロキシル基と反応させるのに必要な量のモル過剰量で添加することができる。

【0059】

一実施形態では、出発物質Ｄ）は、（Ｄ６）単位式（Ｒ^２０ _３ＳｉＯ_１／２）_ｃ（Ｒ^２０ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅ［式中、下付き文字ｃ、ｄ、及びｅは、０＜ｃ＜０．６、０≦ｄ＜０．５、０．４＜ｅ＜１であるような値を有するモル分率であり；Ｒ^２０は、上記の通りであり、但し、１分子当り少なくとも１つのＲ^２０は、（Ｄ６）中の加水分解性基である］を含むポリオルガノシリケート樹脂を含む。あるいは、Ｒ^２０についての加水分解性基は、ヒドロキシル基又はアルコキシ基、例えば、メトキシ又はエトキシから選択され、あるいは加水分解性基は、ヒドロキシル基である。

【0060】

様々な好適なポリオルガノシリケート樹脂が、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，Ｎ．Ｙ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）及びＢｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．（Ｅａｓｔ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，Ｎ．Ｊ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）などの供給元から市販されている。例えば、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６００固体樹脂、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６０１固体樹脂、及びＤＯＷＳＩＬ（商標）１２５０界面活性剤、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ ＳＲ－１０００及びＷａｃｋｅｒ ＴＭＳ－８０３（これらの全てがＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている）が、本明細書に記載されている方法での使用に好適である。あるいは、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６４０ Ｆｌａｋｅ樹脂などのＭ、Ｔ及びＱ単位を含有する樹脂が使用され得る。これもＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。このような樹脂は、有機溶媒中にある状態で提供されることがある。

【0061】

あるいは、ポリシロキサン樹脂は、（Ｄ７）シルセスキオキサン樹脂、すなわち、式（Ｒ^２０ＳｉＯ_３／２）のＴ単位を含む樹脂［式中、Ｒ^２０は、上記の通りであり、但し、１分子当り少なくとも１つのＲ^２０は、（Ｄ７）中の加水分解性基である］を含み得る。本明細書での使用に好適なシルセスキオキサン樹脂は、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、メチルメトキシシロキサンメチルシルセスキオキサン樹脂は、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）からＤＯＷＳＩＬ（商標）ＵＳ－ＣＦ ２４０３樹脂として市販されている。あるいは、シルセスキオキサン樹脂は、フェニルシルセスキオキサン単位、メチルシルセスキオキサン単位、又はこれらの組み合わせを有してもよい。このような樹脂は、当該技術分野において既知であり、これもまたＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＯＷＳＩＬ（商標）２００ Ｆｌａｋｅ樹脂として市販されている。あるいは、シルセスキオキサン樹脂は、式（Ｒ^８ _２ＳｉＯ_２／２）及び／又は（Ｒ^８Ｘ”ＳｉＯ_２／２）のＤ単位、並びに式（Ｒ^８ＳｉＯ_３／２）及び／又は（Ｘ”ＳｉＯ_３／２）のＴ単位［式中、Ｒ^８及びＸ”は上記の通りである］、すなわちＤＴ樹脂を更に含んでよい。ＤＴ樹脂は当該技術分野において既知であり、市販されており、例えば、メトキシ官能性ＤＴ樹脂としては、ＤＯＷＳＩＬ（商標）３０７４及びＤＯＷＳＩＬ（商標）３０３７樹脂が挙げられ、シラノール官能性樹脂としては、ＤＯＷＳＩＬ（商標）８００ Ｓｅｒｉｅｓ樹脂が挙げられ、これらもまたＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。他の好適な樹脂としては、メチル及びフェニル基を含有するＤＴ樹脂が挙げられる。

【0062】

出発物質Ｄ）は、１つのシラノール官能性有機ケイ素化合物であってもよく、又は以下の特性、すなわち構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び配列のうちの少なくとも１つが異なる２つ以上のシラノール官能性有機ケイ素化合物を含んでもよい。あるいは、出発物質Ｄ）は、２つ以上のポリオルガノシリケート樹脂の混合物を含んでもよい。あるいは、出発物質Ｄ）は、ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサン及びポリオルガノシリケート樹脂などの２つ以上のシラノール官能性ポリオルガノシロキサンの混合物を含んでもよい。あるいは、出発物質Ｄ）は、シラノール官能性シランとシラノール官能性ポリオルガノシロキサンとの混合物を含んでもよい。あるいは、出発物質Ｄ）は、２つ以上のシルセスキオキサン樹脂の混合物を含んでもよい。

【0063】

出発物質の量は、選択された出発物質Ｄ）の種及びそのシラノール含有量を含む様々な要因に依存する。例えば、出発物質Ｄ）が直鎖シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンを含む場合、１：１～１：１．２５の、ＳｉＯＨの環状シロキサザンに対するモル比を使用することができる。あるいは、出発物質Ｄ）のシラノール含有量に対して２％～５％のモル過剰の環状シロキサザンを使用してもよく、あるいは最大２０％モル過剰のシラノールを使用してもよい。出発物質Ｄ－ＩＩ）のシラノール含有量に対する化学量論量以下の環状シロキサンの添加により、残留シラノール官能性ポリオルガノシロキサン、末端アミン官能性ポリオルガノシロキサン、及びシラノールと有機アミノ官能性末端との両方を有するポリオルガノシロキサンとの反応生成物混合物を得ることができる。樹脂状出発物質Ｄ－ＩＩ）については、平均５％～３０％の残留シラノールが消費されない場合があり、最大＞９９％が典型的にはキャッピングされ得る。

【0064】

ステップ１）上記のアミノ官能性有機ケイ素ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスにおいて（Ａ）及びＤ）を含む出発物質を組み合わせること）は、任意選択で加熱と共に混合などの任意の便利な手段によって実施することができる。混合及び加熱は、撹拌式ジャケット付きバッチ反応器又はジャケット付き再沸器を備えた反応蒸留装置などの容器に出発物質を投入するなどの任意の便利な手段を用いて実施することができ、これらのジャケットは、ジャケットを通して、蒸気／水又は熱伝達流体を通過させることによって加熱及び冷却することができる。プロセスは、少なくとも５０℃、あるいは少なくとも８５℃、あるいは少なくとも９０℃の温度で実施されてもよい。あるいは、ステップ１）における加熱は、５０℃～１５０℃、あるいは８５℃～１５０℃、あるいは９０℃～１５０℃で実施されてもよい。プロセスは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを形成するために十分な時間にわたって実施される。

【0065】

ステップ１）において、出発物質Ａ）及び出発物質Ｄ）のうちの一方は、出発物質Ａ）及び出発物質Ｄ）のうちの他方を入れた容器に連続的又は少しずつ添加され得る。そのような添加は、手動で又は計量機器を使用して実施され得る。

【0066】

上記プロセスは、任意選択で、１つ以上の追加のステップを更に含んでもよい。プロセスは、任意選択で、ステップ３）１つ以上の追加の出発物質を、ステップ１）における反応混合物に添加することを更に含んでもよい。あるいは、ステップ３）は、ステップ１）中及び／又はステップ１）の後かつステップ２）の前に実施してよい。追加の出発物質は、Ｅ）酸プレ触媒、Ｆ）アミノアルキル官能性アルコキシシラン、Ｇ）末端封鎖剤、Ｈ）溶媒、及びＥ）、Ｆ）、Ｇ）、及びＨ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0067】

出発物質Ｅ）酸プレ触媒
アミノ基末端ポリジオルガノシロキサンを調製するためのプロセスにおける出発物質Ｅ）は、酸プレ触媒を含む。この酸プレ触媒は、カルボン酸であり得る。理論に束縛されることを望むものではないが、カルボン酸は、環状ポリシロキサザン（又は存在する場合、以下に記載されるα－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサン）中のアミノ官能基と反応して、カルボン酸塩触媒を形成すると考えられる。カルボン酸は、広範囲のカルボン酸から選択することができる。カルボン酸は、例えば、１～２０個の炭素原子、あるいは２～２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸であり得る。例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、デカン酸、又はラウリン酸は、本明細書での使用に好適である。あるいは、ヒドロキシルなどの親水性基で置換された脂肪族カルボン酸、例えば、乳酸を使用することができる。あるいは、電子求引性部分、例えば、フッ素若しくは塩素などのハロゲン又はヒドロキシル基で置換されたカルボン酸を使用してもよく、電子求引性部分によって置換されたそのような酸の例は、乳酸及びフルオロアルカン酸、例えばフルオロ酢酸又は４，４，４－トリフルオロブタン酸である。他の好適なカルボン酸としては、安息香酸、クエン酸、マレイン酸、ミリスチン酸、及びサリチル酸が挙げられる。あるいは、上記カルボン酸のうちの２つ以上の組み合わせを使用してよい。

【0068】

Ｆ）アミノアルキル官能性アルコキシシラン
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスは、任意選択で、出発物質Ｆ）、アミノアルキル官能性アルコキシシランを添加することを更に含み得る。理論に束縛されることを望むものではないが、Ｆ）アミノ官能性アルコキシシランを添加することは、アミノ官能性有機ケイ素生成物を提供し、これは、ペンダントアミノ官能基を更に含むアミノ基末端ポリオルガノシロキサンであり得る。

【0069】

出発物質Ｆ）は、アミノアルキル基及びＳｉに結合したアルコキシ基を含有する。アミノアルキル基は、式（Ｆ１）：Ｒ^１３－（ＮＨ－Ａ’）_ｑ－ＮＨ－Ａ－［式中、Ａ及びＡ’は各々独立して、１～６個の炭素原子を有し、任意選択でエーテル結合を含有する直鎖状又は分枝状アルキレン基であり、下付き文字ｑは、０～４であり、Ｒ^１３は、水素、アルキル基、又は１～４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基である］を有してもよい。あるいは、Ｒ^１３は水素であってもよい。ｑは０又は１でもよく、Ａ及びＡ’（存在する場合）は各々２～４個の炭素原子を含有する。好適なアミノアルキル基の例としては、－（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、－（ＣＨ_２）_４ＮＨ_２、－（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２、－（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、－（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_４ＮＨ_２、及び－（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２が挙げられる。Ｓｉに結合したアルコキシ基は、非反応性置換基又はエーテル結合などの結合を含有し得る。アミノアルキル官能性アルコキシシランは、式（Ｆ２）：

【化35】

［式中、Ａ、Ａ’、Ｒ^１３、及び下付き文字ｑは、上記で定義された通りであり、Ｒ’は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシアルキル基、例えば、メチル、エチル、ブチル又はメトキシエチルであり、Ｒ^１４及びＲ^１５は、各々独立して、基－ＯＲ’又は任意選択で置換されたアルキル基若しくはアリール基である］を有し得る。あるいは、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの調製のために、Ｒ^１４基はメチルなどのアルキル基であってもよく、Ｒ^１５基は、メトキシ又はエトキシなどの式－ＯＲ’を有してもよい。出発物質Ｆ）に好適なアミノアルキル官能性アルコキシシランの例としては、Ｆ３）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｆ４）３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｆ５）アミノエチル－アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｆ６）アミノエチル－アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｆ７）３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｆ８）３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｆ９）３－（２－アミノエチルアミノ）プロピル－ジメトキシメチルシラン、Ｆ１０）３－（２－アミノエチルアミノ）プロピル－ジエトキシメチルシラン、Ｆ１１）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｆ１２）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及びＦ１３）Ｆ３）～Ｆ１２）のうちの２つ以上の組み合わせ、が挙げられる。一実施形態では、アミノアルキル官能性アルコキシシランは、Ｆ７）３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン又はＦ９）３－アミノプロピルジメチルメトキシシランなどのモノアルコキシシランを含み、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、それからのアミノ官能性ペンダント基を有する。

【0070】

出発物質Ｇ）末端封鎖剤
アミノ官能性ポリオルガノシロキサン（出発物質Ｄ－ＩＩ）が上記のプロセスで使用される場合に調製される）などのアミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、任意選択で、出発物質Ｇ）の末端封鎖剤を添加することを更に含んでもよい。理論に束縛されることを望むものではないが、末端封鎖剤は、例えば、本明細書に記載のプロセスによって調製されるアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンがいくつかのトリヒドロカルビルシリル末端基（例えば、トリメチルシリル末端基などのトリアルキルシリル末端基）及びいくつかのアミノ官能性基を有する場合に、出発物質Ｄ－ＩＩのシラノール基のいくつかをキャッピングするために使用され得る。末端封鎖剤は、シラノール基と反応し、トリオルガノシリル官能基が出発原料Ａ）のシラノール基と反応しない末端封鎖トリオルガノシリル単位を生成することができる。好適な末端封鎖剤は、（Ｇ１）モノアルコキシシラン、（Ｇ２）シラザン、又は（Ｇ３）（Ｇ１）及び（Ｇ２）の両方によって例示される。

【0071】

（Ｇ１）モノアルコキシシランは、式（Ｇ４）：Ｒ^１６ _３ＳｉＯＲ^１７［式中、各Ｒ^１６は独立して、シラノール官能基と反応しない一価有機基であり、各Ｒ^５は１～６個の炭素原子の一価炭化水素基である］を有してもよい。あるいは、Ｒ^１７は、１～６個の炭素原子、あるいは１～４個の炭素原子、あるいは１～２個の炭素原子のアルキル基であってもよく、あるいはＲ^１７はメチルであってもよい。各Ｒ^１６は、アルキル、アルケニル、及びアリール基から選択される一価炭化水素基であってもよい。あるいは、各Ｒ^１６は、１～６個の炭素原子のアルキル基、２～６個の炭素原子のアルケニル基、又はフェニル基であってもよい。あるいは、各Ｒ^１６は、１～６個の炭素原子、あるいは１～４個の炭素原子のアルキル基であってもよく、あるいは各Ｒ^１６はメチルであってもよい。出発物質（Ｇ１）のモノアルコキシシランの例としては、（Ｇ５）トリメチルメトキシシラン及び（Ｇ６）トリメチルエトキシシランが挙げられる。

【0072】

好適な（Ｇ２）シラザンは、式（Ｇ７）：（Ｒ^１８Ｒ^１９ _２Ｓｉ）_２ＮＨ［式中、各Ｒ^１８は、独立して、一価炭化水素基（Ｒ^８について上述したような）及び一価ハロゲン化炭化水素基（例えば、少なくとも１つの水素が、Ｃｌ又はＦなどのハロゲン原子で置き換えられている、Ｒ^８の一価炭化水素基など）から選択され、各Ｒ^１９は、Ｒ^１７について上述したように、独立して選択される、１～６個の炭素原子の一価炭化水素基である］を有し得る。各Ｒ^１８は、アルキル基、アルケニル基、又はハロゲン化アルキル基であってもよい。Ｒ^１８に好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、及びブチルが挙げられる。好適なアルケニル基としては、ビニル及びアリルが挙げられる。好適なハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロプロピルが挙げられる。出発物質（Ｇ２）に好適なシラザンの例としては、（Ｇ８）ヘキサメチルジシラザン、（Ｇ９）ｓｙｍ－テトラメチルジビニルジシラザン、及び（Ｇ１０）［（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨが挙げられる。

【0073】

末端封鎖剤は任意選択であり、正確な量は、形成されるアミノ官能性ポリオルガノシロキサンの所望の構造及びアミン含有量などの様々な要因に応じて異なる。しかしながら、末端封鎖剤が、本プロセスにおいて使用される全ての出発物質の合計重量に基づいて、最大５重量％、あるいは０．１重量％～５重量％の量で添加されてもよい。存在する場合、出発物質Ｇ）の全て又は一部分が、ステップ１）において添加されてもよい。あるいは、出発物質Ｇ）の第１の部分がステップ１）において添加されてもよく、出発物質Ｇ）の第２の部分がステップ１）の後かつステップ２）の前にプロセスに追加される追加のステップで添加されてもよい。

【0074】

出発物質Ｈ）溶媒
アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、任意選択で、出発物質Ｈ）、溶媒を添加することを更に含んでもよい。溶媒は、環状ポリシロキサザンを作製するためのプロセスにおいて、出発物質ｅ）について上述した通りであり得る。理論に束縛されることを望むものではないが、溶媒は、ポリシロキサン樹脂が選択されるときに、出発物質Ｄ－ＩＩ）などの出発物質のうちの１つ以上を導入するために使用され得ると考えられる。プロセスでは、プロセスで使用される全ての出発物質の合計重量に基づいて、０重量％～２００重量％の溶媒を使用し得る。あるいは、０重量％～９０重量％の溶媒（同じ基準で）を使用してもよい。溶媒が使用されるかどうかは、出発物質Ｄ）の選択を含む様々な要因に依存する。例えば、ＲＴで固体であるシラノール官能性ポリオルガノシロキサン樹脂が出発物質Ｄとして選択される場合、溶媒を使用することができる。あるいは、出発物質Ｄ）が、ＲＴで液体であるシラノール官能性シラン及び／又はシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンである場合、プロセスは、未希釈で実行され得る。

【0075】

アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスは、任意選択で、上記のものに加えて、１つ以上の追加のステップを更に含み得る。例えば、プロセスは、任意選択で、４）ステップ２）の前及び／又はステップ２）中に、残留酸（Ｅ）酸プレ触媒が添加される場合）を除去することと、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを反応混合物から回収することと、を更に含んでもよい。アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、任意選択で真空下、ストリッピング及び／又は蒸留などの任意の便利な手段によって反応混合物から回収され得る。プロセスステップのうちの１つ以上は、窒素などの不活性雰囲気下で実施され得る。

【0076】

アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスは、任意選択で、未反応環状ポリシロキサザン、未反応シラノール官能性ポリオルガノシロキサン、又はその両方をクエンチすることを更に含み得る。クエンチすることは、Ｉ）水、及びＢ）式Ｒ^１０ＯＨ［式中、Ｒ^１０は、１～８個の炭素原子のアルキル基である］のアルコールからなる群から選択される出発物質を添加することによって実施され得る。クエンチすることは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスにおいて、ステップ１）の後、あるいはステップ２）の前の任意の時間に実施され得る。

【0077】

Ｂ．アルコキシ官能性キャッピング剤を作製するためのプロセス
あるいは、上記の環状ポリシロキサザンを更に反応させて、例えば、キャッピング剤をＤ）シラノール官能性有機ケイ素化合物、例えば、上記のＤ－ＩＩ）シラノール官能性ポリオルガノシロキサンと組み合わせる前に、キャッピング剤として有用なα－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンを調製することができる。α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンを調製するためのプロセスは、
Ｉ）
Ａ）上記のプロセスによって調製された環状ポリシロキサザンと、
Ｂ）式Ｒ^１０ＯＨ［式中、Ｒ^１０は、１～８個の炭素原子のアルキル基である］のアルコールと、を含む出発物質を組み合わせて、
それにより、Ｃ）式

【化36】

［式中、各Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、及び下付き文字ｘは、上記の通りである］のα－アルコキシ－ω－アミノ－官能性ポリシロキサンを含む反応生成物を調製することと、
任意選択でＩＩ）反応生成物を精製して、Ｃ）α－アルコキシ－ω－アミノ－官能性ポリシロキサンを回収することと、を含む。

【0078】

あるいは、α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンにおいて、各Ｒ^８は、メチルなどのアルキル基であってもよく、各Ｒ^９は、水素であってもよい。この方法における出発物質Ｂ）のアルコールは、メタノール及びエタノールからなる群から選択され得る。

【0079】

上記のプロセスにより、式：

【化37】

［式中、各Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０、並びに下付き文字ｘは、上述の通りである］のα－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンを生成する。あるいは、各Ｒ^８は、独立して選択される、１～１８個の炭素原子のアルキル基、あるいはメチルであってもよい。あるいは、各Ｒ^９は、水素であってもよい。あるいは、各Ｒ^１０は、メチル又はエチルであってもよい。

【0080】

Ｃ．アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを作製するための代替プロセス。
上記のα－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンは、アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するための代替プロセスにおいて有用であり、代替プロセスは、
１）
ステップＩ）で形成された反応生成物及び／又はＣ）上記のプロセスのステップＩＩ）で精製された式

【化38】

のα－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンと、
Ｄ）（上記のように）シラノール官能性有機ケイ素化合物と、を含む出発物質を組み合わせて、それにより、反応混合物を形成することと、
任意選択で２）反応混合物を最大１５０℃、あるいは最大９０℃、あるいは９０℃～１５０℃に加熱することと、
３）Ｅ）酸プレ触媒を反応混合物に添加することと、を含む。このプロセスは、任意選択で、４）Ｆ）アミノアルキル官能性アルコキシシランを、反応混合物に添加することを、更に含み得る。出発物質Ｄ）、Ｅ）、及びＦ）並びにそれらの量は、上記の通りである。理論に束縛されることを望むものではないが、出発物質Ｅ）の酸プレ触媒を添加することは、プロセスが＞９０℃で実行されるときには任意選択であってもよく、プロセスが９０℃以下で実行されるときには、プレ触媒の添加が実施されると考えられる。

【0081】

アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスでは、混合及び加熱は、撹拌式ジャケット付きバッチ反応器又はジャケット付き再沸器を備えた反応蒸留装置などの容器に出発物質を投入するなどの任意の便利な手段を用いて実施することができ、これらのジャケットは、ジャケットを通して、蒸気／水又は熱伝達流体を通過させることによって加熱及び冷却することができる。出発物質及び／又は反応混合物は、ＲＴに保たれるか、又は最大１５０℃、あるいは最大９０℃まで加熱されて、反応を促進してもよい。プロセスは、アミノ官能性有機ケイ素化合物を形成するために十分な時間にわたって実施される。

【0082】

ステップ１）及び２）において、出発物質Ａ）及び出発物質Ｄ）のうちの一方は、出発物質Ａ）及び出発物質Ｄ）のうちの他方を入れた容器に連続的又は少しずつ添加され得る。そのような添加は、手動で又は計量機器を使用して実施され得る。

【0083】

上記プロセスは、任意選択で、１つ以上の追加のステップを更に含んでもよい。プロセスは、任意選択で、ステップ４）追加の出発物質を、ステップ１）及び／又はステップ２）における反応混合物に添加することを更に含んでもよい。追加の出発物質は、Ｆ）アミノアルキル官能性アルコキシシラン、Ｇ）末端封鎖剤、Ｈ）溶媒、及びＦ）、Ｇ）、及びＨ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。あるいは、ステップ４）は、ステップ１）中及び／若しくはステップ１）の後、ステップ２）の前及び／若しくはステップ２）の後、又は、ステップ３）の前及び／若しくはステップ３）中に実施してよい。出発物質Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｇ）、及びＨ）は、上記の通りである。アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、任意選択で、未反応α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサン、未反応シラノール官能性有機ケイ素化合物、又はその両方をクエンチすることを更に含み得る。クエンチすることは、Ｉ）水、及びＢ）式Ｒ^１０ＯＨ［式中、Ｒ^１０は、１～８個の炭素原子のアルキル基である］のアルコールからなる群から選択される出発物質を添加することによって実施され得る。クエンチすることは、ステップ１）の後に、あるいはアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを回収する前の任意の時間に実施され得る。アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、任意選択で真空下、ストリッピング及び／又は蒸留によって反応混合物から回収され得る。プロセスステップのうちの１つ以上は、窒素などの不活性雰囲気下で実施され得る。例えば、上記のステップ１）及び２）は、任意選択で、容器ヘッドスペースを通して不活性ガスを流すことを更に含み得る。理論に束縛されることを望むものではないが、反応器ヘッドスペースを通して不活性ガスを流すことは、系から臭気及び低沸点不純物を除去するのに役立ち得ると考えられる。

【0084】

ＩＩＩ．アミノ官能性ポリオルガノシロキサン
上記のプロセスにより、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを生成する。シラノール末端ポリジオルガノシロキサンが出発物質Ｄ－ＩＩ）として使用される場合、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、アミノ基末端ポリジオルガノシロキサンである。各Ｒ^９が水素である場合には、アミノ基末端ポリジオルガノシロキサンは、式：

【化39】

［式中、Ｒ^１２は、ＯＨ、Ｒ^８、及び－ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^９）ＣＨ_２ＮＨ_２からなる群から選択され、下付き文字ｎ＝（ｘ＋ｙ＋１）である］の一級アミノ基末端ポリジオルガノシロキサンである。あるいは、Ｒ^１２は、ＯＨ、Ｒ^８、及び－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２からなる群から選択され得る。

【0085】

あるいは、シラノール官能性ポリシロキサン樹脂が出発物質Ｄ）として使用される場合、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂である。各Ｒ^９が水素である場合には、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂は、一級アミノ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂である。一級アミノ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂は、単位式：
［（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ）Ｒ^８ _２ＳｉＯ_１／２］_Ｊ［（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ）Ｒ^８ＳｉＯ_２／２］_Ｋ［（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ）ＳｉＯ_３／２］_Ｌ（Ｒ^２０ _３ＳｉＯ_１／２）_Ｇ（Ｒ^２０ _２ＳｉＯ_２／２）_Ｈ（Ｒ^２０ＳｉＯ_３／２）_Ｆ（ＳｉＯ_４／２）_Ｄ［式中、Ｒ^８及びＲ^２０は、上記の通りであり、下付き文字Ｄは上記の通りであり、下付き文字Ｇ≦Ａ、下付き文字Ｈ≦Ｂ、下付き文字Ｆ≦Ｃである］を含み得る。下付き文字Ｇ≧０、下付き文字Ｈ≧０、下付き文字Ｆ≧０、下付き文字Ｄ≧０である。数量（Ｊ＋Ｋ＋Ｌ）＞１である。数量（Ｌ＋Ｆ＋Ｄ）＞１である。数量（Ｊ＋Ｋ＋Ｌ＋Ｇ＋Ｈ＋Ｆ＋Ｄ）は、樹脂に１，０００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを与えるのに十分な値を有する。

【0086】

パーソナルケア製品
上記のアミノ官能性ポリオルガノシロキサン（例えば、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサン）は、パーソナルケア製品に配合され得る。概して、そのような製品は、室温で固形物である材料が存在しない場合、簡素なプロペラミキサー、ブルックフィールド二重反転ミキサー、又はホモジナイジングミキサーを使用して室温で調製することができる。特別な装置又は加工条件は、典型的には必要がない。作製する形態の種類に応じて調製方法は異なるが、このような方法は当技術分野において公知である。

【0087】

パーソナルケア製品は、適用される身体部分に対して機能的、美容的、治療的、又はそのいくつかの組み合わせであってもよい。このような製品の従来の例としては、制汗剤及びデオドラント、スキンケアクリーム、スキンケアローション、保湿剤、フェイシャルトリートメント（例えばニキビ又はしわ除去剤）、個人用クレンザー及び洗顔料、バスオイル、香料、コロン、サッシェ、日焼け止め剤、プレシェーブローション及びアフターシェーブローション、シェービングソープ及びシェービングフォーム、ヘアシャンプー、ヘアコンディショナー（リーブイン、若しくはリンスオフのいずれか）、染毛剤、毛髪弛緩剤、ヘアスタイリング助剤（スプレー、固定液、ムース、及び／若しくはジェル等）；パーマネント、脱毛剤、及びキューティクルコート、メイクアップ、カラーコスメ、ファンデーション、コンシーラー、チーク、口紅、アイライナー、マスカラ、オイルリムーバー、カラーコスメリムーバー、パウダー、薬剤クリーム、歯科衛生用品を含むペースト若しくはスプレー、抗生物質、治癒促進剤、並びに／又は予防用及び／若しくは治療用であり得る栄養素が挙げられるが、これらに限定されない。概して、パーソナルケア製品は、液体、リンス、ローション、クリーム、ペースト、ジェル、フォーム、ムース、軟膏、スプレー、エアロゾル、ソープ、スティック、軟固形、固体ジェル、及びジェルを含むがこれらに限定されない、任意の従来の形態での適用を可能にする担体と共に配合してもよい。何が好適な担体を構成するかは、当業者には明らかでなろう。

【0088】

アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、様々なパーソナル、家庭、及びヘルスケア用途に使用され得る。特に、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、米国特許第６，０５１，２１６号（Ｂａｒｒら）、同第５，９１９，４４１号（Ｍｅｎｄｏｌｉａら）、同第５，９８１，６８０号（Ｐｅｔｒｏｆｆら）、米国特許出願公開第２０１０／００９８６４８号（Ｙｕ）及び国際公開第２００４／０６０１０１号（Ｙｕ）に開示されているパーソナルケア組成物に、米国特許第６，９１６，４６４号（Ｈａｎｓｅｎｎｅら）に開示されている日焼け止め剤組成物に、国際公開第２００３／１０５８０１号（Ｙｕ）に開示されている、フィルム形成樹脂もまた含有する化粧組成物に、米国特許出願第２００３／０２３５５５３号（Ｌｕ）、同第２００３／００７２７３０号（Ｔｏｒｎｉｌｈａｃ）、同第２００３／０１７０１８８号（Ｆｅｒｒａｒｉら）、欧州特許第１，２６６，６４７号（Ｔｏｒｎｉｌｈａｃ）、同第１，２６６，６４８号（Ｆｅｒｒａｒｉ，ら）、同第１，２６６，６５３号（Ｆｅｒｒａｒｉら）、国際公開第２００３／１０５７８９号（Ｌｕ）、同第２００４／０００２４７号（Ｌｕ）、及び同第２００３／１０６６１４号（Ｌｕ）に記載されている化粧組成物に、国際公開第２００４／０５４５２３号（Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ）に開示されているものに対する追加の作用物質として、米国特許出願公開第２００４／０１８００３２号に開示されている長持ちする化粧品組成物に、国際公開第２００４／０５４５２４号に論述されている透明又は半透明ケア及び／又はメイクアップ組成物に使用することができる。これらは全て、参照により本明細書に組み込まれる。

【0089】

あるいは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、着色剤又は固定組成物の一部として使用され得、毛髪を染める又はパーマをかけるプロセス中、事前、最中、事後のトリートメントとして適用され得る。目的は、色の保持及び色の強化から、この場合もやはり、着色された毛髪繊維のコンディショニングに及び得る。例は、米国特許出願公開第２００３／０１５２５３４号（Ｌｅｇｒａｎｄら）、米国特許出願公開第２００３／０１５２５４１号（Ｌｅｇｒａｎｄら）、米国特許出願公開第２００３／０１４７８４０号（Ｌｅｇｒａｎｄら）、米国特許第６，９５３，４８４号（Ｄｅｖｉｎ－Ｂａｕｄｏｉｎら）米国特許第６，９１６，４６７号（Ｄｅｖｉｎ－Ｂａｕｄｏｉｎら）、米国特許出願公開第２００４／００４５０９８号（Ｄｅｖｉｎ－Ｂａｕｄｏｉｎら）、米国特許出願公開第２００３／０１２６６９２号（Ｄｅｖｉｎ－Ｂａｕｄｏｉｎら）、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００７／０７１６８４号（Ａｕｄｏｕｓｓｅｔ）、及び米国特許出願公開第２００８／０２８２４８２号（Ａｕｄｏｕｓｓｅｔら、Ｌ’Ｏｒｅａｌによる）、並びに米国特許第７，３３５，２３６号（ＭｃＫｅｌｖｅｙ、Ｎｏｘｅｌｌ Ｃｏｒｐによる）に見出すことができ、これらの全てが参照により本明細書に組み込まれる。

【0090】

本発明によるパーソナルケア製品は、人体、例えば、皮膚若しくは毛髪に対してアプリケータ、ブラシを用いて適用する、手で適用する、流しかける、及び／又は、場合により、身体上若しくは体内に製品を擦り込む若しくはマッサージするなどの標準的な方法により使用することができる。例えば、カラー化粧品の除去方法もまた、洗浄、拭き取り、及びピーリングを含む周知の標準的な方法である。皮膚に使用する場合は、本発明によるパーソナルケア製品を、従来の方法、例えば皮膚のコンディショニングに用いてよい。その目的のための有効量の製品を皮膚に適用する。このような有効量は、概して１ｍｇ／ｃｍ^２～３ｍｇ／ｃｍ^２の範囲である。皮膚への適用には、典型的には、組成物を皮膚内で作用させることが含まれる。皮膚に適用するためのこの方法は、皮膚に有効量の組成物を接触させるステップと、次に組成物を皮膚に擦り込むステップと、を含む。これらのステップは、所望の効果を達成するために、所望に応じて何度でも繰り返すことができる。

【0091】

毛髪に対する本発明によるパーソナルケア製品の使用では、毛髪のコンディショニングのための従来の方法を用いてよい。毛髪のコンディショニングに際し有効量の製品を毛髪に適用する。このような有効量は、概して、０．５ｇ～５０ｇ、あるいは１ｇ～２０ｇの範囲である。毛髪に対する適用は、典型的には、毛髪のほとんど又は全てが製品と接触するように、組成物を毛髪全体に作用させることを含む。毛髪のコンディショニングのためのこの方法は、有効量のヘアケア製品を毛髪に適用するステップと、次に毛髪全体に組成物を作用させるステップと、を含む。これらのステップは、所望のコンディショニング効果を達成するために、所望に応じて何度でも繰り返すことができる。

【0092】

アミノ官能性ポリオルガノシロキサンに加えてパーソナルケア製品に配合され得る添加剤の非限定的な例としては、（ｉ）追加のシリコーン、（ｉｉ）抗にきび剤、（ｉｉｉ）う蝕予防剤、（ｉｖ）抗フケ剤、（ｖ）抗酸化剤、（ｖｉ）殺生物剤、（ｖｉｉ）植物成分、（ｖｉｉｉ）クレンジング剤、（ｉｘ）着色剤、（ｘ）コンディショニング剤、（ｘｉ）カチオン沈着助剤などの沈着剤、（ｘｉｉ）電解質、（ｘｉｉｉ）皮膚軟化剤、（ｘｉｖ）角質除去剤、（ｘｖ）起泡力増進剤、（ｘｖｉ）芳香剤、（ｘｖｉｉ）保湿剤、（ｘｖｉｉｉ）閉塞剤、（ｘｉｘ）オイル、（ｘｘ）殺シラミ薬、（ｘｘｉ）ｐＨ制御剤、（ｘｘｉｉ）顔料、（ｘｘｉｉｉ）防腐剤、（ｘｘｉｖ）レオロジー改質剤、（ｘｘｖ）溶媒、（ｘｘｖｉ）安定剤、（ｘｘｖｉｉ）安定化剤、（ｘｘｖｉｉｉ）日焼け防止剤、（ｘｘｘｉ）界面活性剤、（ｘｘｘ）懸濁剤、（ｘｘｘｉ）日焼け剤、（ｘｘｘｉｉ）増粘剤、（ｘｘｘｉｉｉ）ビタミン、（ｘｘｘｉｖ）ワックス、（ｘｘｘｖ）創傷治癒促進剤、及び（ｘｘｘｖｉ）（ｉ）～（ｘｘｘｖ）のうちの任意の２つ以上が挙げられる。

【実施例】

【0093】

これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。下の表２に、これらの実施例で使用する出発物質を示す。

【表2】

Ｉ部．環状ポリシロキサザンの合成

【0094】

この参考例１では、以下のように、促進剤アリルオキシ－ジ－（２，４，６－トリメチルフェニル）シランを合成した。５．１３０２ｇのクロロ－ジ－（２，４，６－トリメチルフェニル）シランを２５０ｍＬフラスコに添加し、１１０ｍＬのペンタンに溶解した。別のフラスコで１．０３２８ｇのアリルアルコール、１．９７０９ｇのトリエチルアミンを合わせ、混合した。次いで、混合物をクロロ－ジ－（２，４，６－トリメチルフェニル）シランに１時間かけて添加し、多量の白色沈殿物が形成された。フラスコの内容物を、２時間撹拌した。固形物質を濾別し、上清液を採取した。固形物を１０ｍＬのペンタンで洗浄し、これを上清液と合わせた。低沸点揮発性成分を真空下でストリッピングして濁った液体を得て、これを６０ｍＬのペンタンに溶解し、再度濾過し、ストリッピングし、採取して、４．７０１８ｇのアリルオキシ－ジ－（２，４，６－トリメチルフェニル）シランを液状物として得た。生成物を、^１Ｈ ＮＭＲ、^２９Ｓｉ ＮＭＲ、及びＧＣ－質量分析によって特定した。

【0095】

この参考例２では、促進剤アリルオキシ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シランを以下のように合成した。３０ｍＬのトルエンを、約－１１℃に冷却した２５０ｍＬのハーフジャケットフラスコに添加した。４．９５５４ｇ（４３．１ｍｍｏｌ）のジクロロメチルシランを添加した。次に、２５ｍＬの０．５Ｍの２，４，６－トリイソプロピルフェニルマグネシウムブロミドを４５分かけてフラスコにゆっくりと添加し、淡黄色の溶液及び無色の沈殿物を得た。フラスコの内容物を１時間冷攪拌し、次いで周囲温度まで温め、内容物を更に１時間撹拌した。次に、３．２５３４ｇの１，４－ジオキサンをフラスコに添加した。多量の白色沈殿物が形成され、フラスコの内容物を１時間撹拌した。塩を上清液から濾別した。固形物を３０ｍＬのペンタンで洗浄し、これを他の液体と合わせた。揮発性成分を真空下で除去して、２．９４６６ｇの白色微結晶性固形物を得た。生成物をクロロ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シランとして同定した。生成物を、^１Ｈ ＮＭＲ、^２９Ｓｉ ＮＭＲ、及びＧＣ－質量分析によって特定した。

【0096】

２．７９０８ｇのクロロ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シランを２５０ｍＬのハーフジャケットフラスコに添加し、４０ｍＬのペンタンに溶解し、約４℃に冷却した。別のフラスコで、０．６０１６ｇのアリルアルコール、１．０７８ｇのトリエチルアミン、及び４．７ｇのペンタンを合わせ、混合した。次いで、混合物をクロロ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シランに２５分間かけて添加した。この間、フラスコの内容物を９．８℃に温めたところ、多量の白色沈殿物が形成された。フラスコの内容物を周囲温度に温め、２時間撹拌した。固形物質を濾別し、上清液を採取した。固形物を１０ｍＬのペンタンで洗浄し、これを上清液と合わせた。低沸点揮発性成分を真空下でストリッピングして、濁った液体を得て、これを再度濾過し、アリルオキシ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シランとして採取した。生成物を、^１Ｈ ＮＭＲ、^２９Ｓｉ ＮＭＲ、及びＧＣ－質量分析によって特定した。

【0097】

この参考例３では、促進剤（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシランを以下のように合成した。９．９２７２ｇのクロロジフェニルシランを２５０ｍＬのハーフジャケットフラスコに添加し、１００ｍＬのペンタンに溶解し、約１℃に冷却した。別のフラスコで、３．２２２ｇの１－メチル－プロパ－２－イン－１－オール、４．６２５８ｇのトリエチルアミン、及び３．００００ｇのペンタンを合わせ、混合して、黄色の溶液を得た。次いで、混合物をクロロジフェニルシランに３０分間かけて添加した。この間、フラスコの内容物を８．９℃に温めたところ、多量の白色沈殿物が形成された。フラスコの内容物をＲＴの温度に温め、２時間撹拌した。固形物質を濾別し、上清液を採取した。固形物を３０ｍＬのペンタンで２回洗浄し、洗浄液を上清液と合わせた。低沸点揮発性成分を真空下でストリッピングして、濁った液状物を得た。次いで、液体を１５ｍＬのペンタンと合わせ、撹拌し、次いで濾過して、透明な液状物を得た。液状物を減圧下でストリッピングして、（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシランからなる、１０．２３４２ｇの淡黄色の透明な液状物を得た。生成物を、^１Ｈ ＮＭＲ、^２９Ｓｉ ＮＭＲ、及びＧＣ－質量分析によって特定した。

【0098】

この参考例４では、Ｐｔ－促進剤触媒溶液は、カルシュテッド触媒［Ｐｔ_２Ｏ（ＳｉＭｅＶｉ）_３］、又はアシュビー触媒［Ｐｔ（ＳｉＭｅＶｉＯ）_４］などの可溶性白金源のストック溶液と、促進剤とをＲＴで混合することによって調製した。反応性は、無色又は淡黄色溶液のいずれかから、典型的には橙色から暗赤色への溶液の急速な色の変化、並びに発熱によって明らかであった。使用される促進剤に応じて、混合物は、１時間～３日以内に使用する準備が整った。混合物を、^１Ｈ、^２９Ｓｉ、及び^１９５Ｐｔ ＮＭＲによって特定した。評価されたＰｔ－促進剤ストック溶液の組み合わせを、以下の表３に提供する。

【表3】

【0099】

この実施例５では、式－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－の環状シロキサザンを本発明のプロセスによって調製し、アリルアミン対ＴＭＤＳＯのモル比が２：１以上であり、ＴＭＤＳＯをアリルアミンに添加した。数量を以下の表に示す。最初に、Ｐｔ－促進剤溶液を、熱電対、磁気撹拌棒、及び－５℃～－２０℃に冷却された凝縮器を備えたガラス反応フラスコ内でＲＴにて、アリルアミン及び任意の溶媒と混合した。次いで、アリルアミン／触媒溶液を還流温度まで加熱した。ＴＭＤＳＯを、経時的に混合物に供給し、添加の直後に、典型的には５秒未満で多量の水素が生成した。系に熱が投入される限り、ＴＭＤＳＯの添加中に、またＴＭＤＳＯの供給を停止した場合にも、溶液の温度は徐々に上昇した。ＴＭＤＳＯの供給を完了した後、混合物を温度設定し、１時間～５時間撹拌し、次いで室温まで冷却した。生成物、環状シロキサザン、－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－を、ＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－ＭＳ、^１Ｈ ＮＭＲ及び／又は^２９Ｓｉ ＮＭＲによって特定した。環状シロキサザン、－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－を、欧州特許第０ ３４２ ５１８（Ａ２）号に記載される蒸留法によって精製し、６５％～８５％の単離収率を得た。

【表4】

【0100】

この実施例６では、式－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－の環状シロキサザンを本発明のプロセスによって調製し、アリルアミン対ＴＭＤＳＯのモル比が１：１～１：２未満であり、ＴＭＤＳＯをアリルアミンに添加した。数量を以下の表に示す。最初に、Ｐｔ－促進剤溶液を、熱電対、磁気撹拌棒、及び－５℃～－２０℃に冷却された凝縮器を備えたガラス反応フラスコ内で周囲温度にて、アリルアミン及び任意の溶媒と混合した。次いで、アリルアミン／触媒溶液を還流温度まで加熱した。ＴＭＤＳＯを、経時的に混合物に供給し、添加の直後に、典型的には５秒未満で多量の水素が生成した。系に熱が投入される限り、ＴＭＤＳＯの添加中に、７０℃～１１０℃の温度に達するまで、またＴＭＤＳＯの供給を停止した場合にも、溶液の温度は徐々に上昇した。ＴＭＤＳＯの供給を完了した後、混合物を６０℃～１２０℃の温度に設定し、３０分～８時間撹拌し、次いでＲＴまで冷却した。生成物、環状シロキサザン、－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－を、ＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－ＭＳ、^１Ｈ ＮＭＲ及び／又は^２９Ｓｉ ＮＭＲによって特定した。環状シロキサザン、－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－を、欧州特許第０ ３４２ ５１８（Ａ２）号に記載される蒸留法によって精製し、これにより、６５％～８５％の単離収率を得た。

【表5】

【表6】

【0101】

この比較例７では、欧州特許第０ ３４２ ５１８（Ａ２）号からの例は１：１のＴＭＤＳＯ対アリルアミンプロセスを安全に又は任意の妥当な収率で完了できなかった。報告には、「１：１モル比でのアリルアミン及びＴＭＤＳ（ＴＭＤＳＯ）」を、窒素雰囲気において、４０ｐｐｍの触媒と組み合わせて、その際に、水素の発生が直ちに観察された。混合物を加熱還流し、ポット温度を４３℃から７３℃に６５分間かけて上昇させ、次いで、発熱反応が発生し、それが即時に１５５℃に上昇した。混合物を４５℃に冷却し、真空下で蒸留し、非常に少ない割合の環状ジシロキサザンを得た。蒸留残渣を水蒸気蒸留し、ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの混合物であることが示された。」と記載されていた。

【0102】

この比較例８では、約１００ｐｐｍのＰｔ（ＳｉＭｅＶｉＯ）_４触媒を含有するアリルアミンへのＴＭＤＳＯのゆっくりとした添加は、完全な反応を与えず、代わりに６時間の混合後であっても５５％を超える変換でほとんど生成物を生成せず、代わりに、微細な黒色粉末を沈殿させ始めた。ＧＣ－ＦＩＤにより、環状シロキサザンへの不完全な変換を確認した。

【0103】

この実施例９では、式－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－の環状シロキサザンは本発明のプロセスによって調製され、ＴＭＤＳＯ、Ｐｔ触媒、及び促進剤を、熱電対、磁気撹拌棒、及び－５℃～－２０℃に冷却された凝縮器を備えた適切なサイズのガラス反応フラスコに添加した。溶液を４０℃～７５℃の温度に加熱した。数量を以下の表に示す。Ｐｔ触媒及び促進剤は、ＴＭＤＳＯを添加する前に一緒に混合されたか、又はＴＭＤＳＯに個別に添加された。試薬の組み合わせは、溶液を黄色に変化させた。アリルアミンを、経時的に混合物に供給し、添加の直後に、典型的には５秒未満で多量の水素が生成した。アリルアミンを供給し、反応フラスコの壁を通して冷却する速度によって制御された発熱もあった。反応フラスコ温度を、発熱を制御することと、ＴＭＤＳＯの供給を停止した後に系に対して加熱することとによって、５０℃～１１０℃の温度に維持した。ＴＭＤＳＯの供給を完了した後、混合物を６０℃～１２０℃の温度に設定し、３０分～４時間撹拌し、次いでＲＴまで冷却した。生成物、環状シロキサザン、－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－を、ＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－ＭＳ、^１Ｈ ＮＭＲ及び／又は^２９Ｓｉ ＮＭＲによって特定した。環状シロキサザン、－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－を、欧州特許第０ ３４２ ５１８（Ａ２）号に記載される蒸留法によって精製し、６５％～８５％の単離収率を得た。

【表7】

【表8】

【0104】

この比較例１０では、式－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－の環状シロキサザンを、米国特許５，０２６，８９０号に記載されているものと同様であるが、以下のようにいくつかの変更を伴うプロセスによって合成した。ガラス熱ウェル及び冷却還流凝縮器を備えた２５０ｍＬフラスコに、０．０２２４ｇの０．１０４ＭのＰｔ（ＳｉＭｅＶｉＯ）_４（約２％のＰｔ）及び５．８６４１ｇのアリル－アミンを添加した。混合物を加熱還流した（Δ_０＝５３．４℃）。６．８８２０ｇの１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）を小分けして添加して、式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＮＨＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｈの非ヒドロシリル化中間体（ＮＨＩ）の量を最小化するように試みた。このプロセスステップは、ＴＭＤＳＯを一度に添加する米国特許第５，０２６，８９０号の実施例からは逸脱した。この変更の理由は、ＴＭＤＳＯのアリル－アミンへの大量添加が、かなりの量の可燃性、非圧縮性の水素ガスを生成し、これは、有毒なアリル－アミンアミンの安全な取り扱いのために、非常に大きな自発的圧力の上昇と制限された通気に関連する安全性の懸念に起因して、大きな製造反応器においては受け入れられないためである。ＴＭＤＳＯを添加すると、還流温度はゆっくりと上昇した。３時間後に、約７０％のＴＭＤＳＯが添加されて、温度を６１．５℃に上昇させた。フラスコ内容物をＧＣによって分析したところ、ヒドロシリル化環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－へのわずか約４％の変換率で主にＮＨＩを形成したことを示した。

【0105】

加熱を一晩中止し、溶液を周囲温度で一晩撹拌した。翌日、加熱還流を再開した。１．５時間後、残りのＴＭＤＳＯを添加し、加熱を更に９．５時間続け、温度が７３．９℃に上昇した。加熱を中止し、溶液をＲＴで一晩撹拌した。

【0106】

翌日、溶液を９時間加熱還流し、１０６．１℃に達した。これはまた、プロセスが１つの加熱ブロック中に実行される米国特許第５，０２６，８９０号に記載されているプロセスからは逸脱した。未反応成分を高温のままにする安全上の理由のために、熱源を取り外し、実験はすでに不十分な変換を示していた。プロセスを完了するための追加の時間は、米国特許第５，０２６，８９０号に記載されているプロセスにおける信頼性欠如及び不良性を示した。ＧＣによる分析は、ＮＨＩの９５＋％が式－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－の環状シロキサザンに変換されたことを示した。この比較例は、米国特許第５，０２６，８９０号のプロセスが、安全性の懸念及び所望の反応時間中に達成される不十分な変換により商業規模の操作には適していないことを示した。

【0107】

この実施例１１では、式－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－の環状シロキサザンを、以下のように本発明のプロセスによって調製した。最初に、０．０２ＭのＰｔ（１，１，３，３－テトラメチル－ジビニル－ジシロキサン錯体）及びアリルオキシジフェニルシランを含有する約０．１２８４ｇの溶液（参考例５に記載のように調製）を、ガラス熱ウェル及び冷却還流凝縮器を備えた２５０ｍＬフラスコ内の５．８７１０ｇのアリルアミンに添加した。混合物を加熱還流した（Δ_０＝５３．２℃）。６．８９０２ｇのＴＭＤＳＯを、小分けしてフラスコに添加した。２時間後に、約７０のＴＭＤＳＯが添加されて、温度を６５．４℃に上昇させた。溶液を周囲温度に放冷し、ＧＣ－ＦＩＤで分析したところ、ＮＨＩの９５＋％が環状シロキサザンに変換されたことを示した。次いで、溶液を還流に戻して加熱し、残りのＴＭＤＳＯを１０分かけて添加し、溶液を３５分以上かけて１０６．６℃に加熱し続けた。溶液をＧＣにより分析した。次いで、溶液を１１０℃～１１５℃に１時間加熱し、次いで冷却した。観察可能な量のＮＨＩは、ＧＣでは観察できなかった。

【0108】

比較例１０及び実施例１１は、ヒドロシリル化反応促進剤がヒドロシリル化反応触媒と併せて使用されたときに、式ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－の環状シロキサザンを作製するプロセスが、米国特許第５，０２６，８９０号で開示されたものと同様のプロセスよりも短い時間でより高い収率を有することを示した。これは、比較例１０における遅い反応と対比して、実施例１１の３時間以内の環状シロキサザンへのほぼ完全な変換によって実証され、更に、これは、ＴＭＤＳＯのアリル－アミンへの完全な添加後の６時間の反応後に、同定された反応生成物がＮＨＩのみであった米国特許第５，０２６，８９０号の実施例９に提示されているプロセスよりもなおはるかに短かった。米国特許第５，０２６，８９０号における他の実施例は、最大９５％の収率の蒸留環状シロキサザンをもたらしたが、米国特許第５，０２６，８９０号の実施例９は、単離収率に関して理論収率の５３％を示したにすぎない。この特許に開示されたプロセス、及び追加のアリル－アミンを考慮する必要がない改善された体積効率から環状シロキサザン、－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－の７７％の単離収率を仮定すると、本発明は、それぞれ、９５％及び５３％の単離収率に応じて、米国特許第５，０２６，８９０号におけるプロセスに対して５％～８５％の収率改善をもたらした。

【0109】

この実施例１２では、環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－を、アリルオキシジフェニルシランを促進剤として使用して合成し、触媒を再使用する試みを行った。融合ガラス熱ウェルを有する２５０ｍＬの１つ口フラスコに、２３．８７４２ｇのアリルアミンを添加し、次いで参照例４からのＰｔ－アリルオキシ－ジ－（２，４，６－トリメチルフェニル）シラン触媒溶液２ｍＬを添加し、得られた混合物を加熱還流した。１１．５９６２ｇのＴＭＤＳＯを１．５時間かけて添加した。添加中及び添加後にガスが生成した。溶液を２０分間撹拌し、次いでＧＣ試料を採取した。別の１１．５８１１ｇのＴＭＤＳＯを、７２℃以下の加熱で２時間かけて添加した。添加中及び添加後にガスが生成した。ポット温度を約７０℃で１時間保持し、次いで周囲温度に冷却した。ＧＣ試料を採取した。

【0110】

還流凝縮器を、冷却蒸留ヘッド及び１００ｍＬの受容フラスコを有する１５ｃｍのＶＩＧＲＥＵＸカラムで置き換えた。温度を周囲圧力で８７℃まで上げてアリルアミンの初期部分（次のバッチにおいて再循環する）を採取した。アリルアミンの採取中、温度は９４℃に上昇した。次いで、蒸留装置を排気し、密閉し、より多くのアリルアミンを得て、再使用のために蒸留した。０．０５８６ｇの（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４を８７℃でポットに添加し、１０分間撹拌し、次いで真空下で加熱しながら蒸留した。生成物を８５％収率で２時間にわたって採取した。

【0111】

冷却還流凝縮器をポットに取り付け、５．５６１４ｇのアリルアミンを添加し、加熱還流した。５．７３７６ｇのＴＭＤＳＯを１．５時間かけて添加した。添加中及び添加後にガスが生成した。溶液を徐々に６８．２℃に加熱した。添加が完了した後、溶液を１０分間撹拌し、次いでＲＴに冷却した。ＧＣは、より多くの環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－を生成したことを示した。

【0112】

この実施例１２は、促進剤のケイ素原子に直接結合したフェニル基が存在する場合、本明細書に記載のプロセスで触媒及び促進剤を再使用することができることを示す。環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－の蒸留に由来するポット残留物からの残留触媒を再使用する試みは、代替ヒドロシリル化反応促進剤を使用するプロセスにおいてアリルオキシ－ジメチルシラン（ＡＭＭ）を生成したが、不成功であり、アリルアミン及びＴＭＤＳＯをポット残留物と組み合わせた場合に更なるヒドロシリル化は観察されなかった。これをＧＣ－ＦＩＤ分析によって確認した。重要な違いは、触媒に安定性を与えると考えられるヒドロシリル化促進剤上のメチル基の代わりにかさ高のフェニル基を使用したことであった。理論に束縛されることを望むものではないが、金属触媒に結合したより多くの有機基の使用は、改善された熱安定性を付与することができると考えられる。

【0113】

この比較例１３では、式－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－の環状シロキサザンを、ヒドロシリル化反応促進剤としてアセトキシ－ジメチルシランを使用して合成しようと試みた。アセトキシ－ジメチルシランを、ＲＴでテトラメチルジシロキサン及びＰｔ（１，１，３，３－テトラメチル－ジビニル－ジシロキサン錯体）と組み合わせた。最初にアリルアミンを添加した後、白色の沈殿物が形成され、ＧＣ分析によって、環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－が形成されていないことを観察した。

【0114】

この実施例１５では、環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ－を、ヒドロシリル化反応促進剤として（１，１－ジメチル）アリルオキシ－ジフェニルシランを使用して合成した。融合ガラス熱ウェルを備えた２５０ｍＬの１つ口フラスコに、５．３２ｇの２－メチル－アリルアミンを添加し、次いで、０．２５ｇのＰｔ－（１，１－ジメチル）アリルオキシ－ジフェニルシラン触媒溶液を添加し（これは、最終溶液混合物中に約６０ｐｐｍのＰｔ及び４００ｐｐｍの促進剤を与える）、得られた混合物を６２℃に加熱した。１０．０５ｇのＴＭＤＳＯを３．５時間かけて添加したところ、温度が徐々に７７℃に上昇した。添加中及び添加後にガスが生成した。次いで、溶液温度を８０℃に上げ、１時間撹拌し、次いで周囲温度まで放冷した。粗生成物、環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ－をＧＣ－ＦＩＤ及びＧＣ－ＭＳによって分析した。

【0115】

還流凝縮器を、冷却蒸留ヘッド及び１００ｍＬの受容フラスコを有する１５ｃｍのＶＩＧＲＥＵＸカラムで置き換えた。容器を５０℃でストリッピングして低沸点成分を除去し、次いで０．０７ｇの（ＮＨ）_４）_２ＳＯ_４を周囲温度でポットに添加し、生成物、環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ－を７０～１１５℃の真空下で蒸留して、９９＋％の収率で８．６６ｇ（６１％収率）を得た。生成物を、ＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－ＭＳ、^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、及び^２９Ｓｉ ＮＭＲによって特定した。

【0116】

この比較例１６では、２－メチル－アリルアミンンの代わりに異性体１－アミノ－ブタ－３－エンを使用して、出発物質を実施例１２と同様の方法で組み合わせることによって、環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ－を合成するための試みを行った。融合ガラス熱ウェルを備えた２５０ｍＬの１つ口フラスコに、６．１８ｇの１－アミノ－ブタ－３－エンを添加し、次いで、０．３５ｇのＰｔ－（１，１－ジメチル）アリルオキシ－ジフェニルシラン触媒溶液を添加し（これは、最終溶液混合物中に約７５ｐｐｍのＰｔ及び５００ｐｐｍの促進剤を与える）、得られた混合物を７５℃に加熱した。１１．６７ｇのＴＭＤＳＯを２時間かけて添加した。添加中及び添加後にガスが生成した。次いで、溶液温度を８０℃まで上昇させ、２時間撹拌し、生成物混合物をＧＣ－ＦＩＤ及びＧＣ－ＭＳによって分析したところ、これらは、環状ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ－の形成の証拠を示さなかった。

【0117】

この実施例１７では、環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ－を、ヒドロシリル化促進剤として（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシラン（Ｍ１ＰＰＰ）を使用して合成した。４．９２ｇのＮ－メチル－アリルアミン及び０．０８７ｇのＰｔ／Ｍ１ＰＰＰ促進剤触媒溶液（これは、最終溶液混合物中の約２３ｐｐｍのＰｔ及び７０ｐｐｍの促進剤を与える）を、融合ガラス熱ウェル及び還流凝縮器を備えた２５０ｍＬの１つ口フラスコに添加した。溶液を６２．５℃に加熱した。９．２８ｇのＴＭＤＳＯを３時間かけて添加したところ、温度が徐々に９２℃に上昇した。添加中及び添加後にガスが生成した。次いで、溶液温度を８０℃に上げ、１時間撹拌し、次いで周囲温度まで放冷した。粗生成物は、環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ－を含有し、これはＧＣ－ＦＩＤ及びＧＣ－ＭＳによって特定された。理論上、この材料は蒸留プロセスによって精製することができる。

【0118】

この実施例１８では、環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ－を、ヒドロシリル化促進剤としてアリルオキシ－ジフェニルシラン（ＡＰＰ）を使用して合成した。アリルアミン１１．５８ｇ及び実施例４ｃからのＰｔ／ＡＰＰ促進剤触媒溶液０．３ｇ（これは、最終溶液混合物中の約２２ｐｐｍのＰｔ及び６５ｐｐｍの促進剤を与えた）を、融合ガラス熱ウェル及び還流凝縮器を備えた２５０ｍＬの１つ口フラスコに添加した。溶液を５２．７℃に加熱した。４１．０７ｇの１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン（ＨＭＴＳＯ）を７．５時間かけて反応混合物に添加し、温度を徐々に８２．４℃に上昇させた。次いで、溶液を約９５℃に３０分間加熱し、次いで、約６７℃に放冷して、これを１．５時間保持した。添加中及び添加後にガスが生成した。次いで、溶液温度を８０℃に上げ、１時間撹拌し、次いで周囲温度まで放冷した。粗生成物は、ＧＣによって特定された環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ－を含有したが、低収率（＜２５％）を得ただけであり、材料の大部分が、トリシロキサン、ＨＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｈ上のＳｉＨ部分の両方でヒドロシリル化反応を受けたアリルアミンの生成物に変換した状態で、主生成物としてＨ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅ－_２ＯＳｉＭｅ_２ＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２を得た。理論上、環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ－は、蒸留プロセスによって精製することができる。
ＩＩ部．アミノ官能性ポリオルガノシロキサンの調製

【表9】

【0119】

ＤＯＷＳＩＬ（商標）、ＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）、及びＳＩＬＡＳＴＩＣ（商標）ブランドを用いた表２の出発物質は、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ （Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）から市販されている。

【0120】

この実施例Ｉでは、以下のように、ＭｅＯＨの溶液中の単一の環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－源を、ＭｅＯ－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２に変換した。融合ガラス熱ウェルを備えた２５０ｍＬの１つ口フラスコに、約５５％の環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－と、炭化水素及びシロキサン材料、並びに微量の白金からなる残部と、からなる７５．７５ｇの粗混合物を添加した。凝縮器をフラスコの上部に付加し、約－１５℃に冷却した。約６１．０ｍＬのメタノールを３０分かけてフラスコに添加し、２１．３℃の徐々の発熱をもたらした。この溶液を約７２℃で７時間にわたって還流させた。

【0121】

この実施例ＩＩでは、ＭｅＯ－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２を、蒸留により精製した。実施例Ｉからのフラスコ上の凝縮器を、１５ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留ヘッド、及び受容フラスコで置き換えた。フラスコを真空なしで約１１５℃に加熱して、ＭｅＯ－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２より低い沸点を有する過剰なメタノール及び他の成分を除去した。ＭｅＯ－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２を、最大約１３０℃まで加熱した－２０水銀柱インチ～－２８水銀柱インチの真空下で採取し、理論収率の３８％のＭｅＯ－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２を採取した。

【0122】

この実施例ＩＩＩでは、ＥｔＯＨの溶液中の単一の環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－源を、ＥｔＯ－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２に変換した。１５ｍＬのバイアルに、約３．０ｇの環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－を添加し、激しく撹拌した。０．８ｇのＥｔＯＨを１２分かけてバイアルに添加した。バイアルを３日間撹拌して、９０＋％の環状シロキサザンをＥｔＯ－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２に変換した。

【0123】

この実施例ＩＶでは、複数の環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－源を、溶液中で組み合わせて、ＭｅＯ－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２に変換した。融合ガラス熱ウェルを備えた２５０ｍＬの１つ口フラスコに、６０．０ｍＬのＭｅＯＨを添加した。ＭｅＯＨを還流温度まで加熱し、激しく撹拌した。質量１５．７ｇ、１６．０ｇ、１６．２、及び１６．６ｇの、３０％～９０％の環状シロキサンを含有する４つの粗環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６源を、６時間かけてフラスコに添加した。各場合において、溶液は、変色した。各添加の間に、試料をＧＣで分析し、各添加後にほぼ同じ不純物が生成したことを示した。最終添加後、得られた溶液を約７２℃で３時間撹拌して、質量で最大の成分がメタノールではなく、ＭｅＯ－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２である混合物を作製した。

【0124】

この実施例Ｖでは、末端アミノ官能性シロキサンを、ＭｅＯ－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２を使用して縮合反応を介して合成した。２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、以下の材料を充填した：以下の試験方法に従って２５℃で測定された７０ｍＰａ・ｓの粘度を有するシラノール末端封鎖ポリジメチルシロキサン（１４８．７ｇ）及びＭｅＯ－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２（１．７８～２ｇ）。得られた混合物を、窒素掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、プロピオン酸（０．７６ｇ～１．０２ｇ）を添加し、得られた混合物を９０℃で２～３時間撹拌した。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で２１０分間適用して、経時的な粘度の上昇によって示されるように反応を進めた。次いで、減圧圧力及びストリッピング時間に応じて、１００℃～１５０℃の範囲の温度でストリッピングすることにより、過剰なプロピオン酸を除去した。完了後、得られた流体をＲＴまで冷却し、保存前に窒素でパージした。この流体は透明かつ無色に見え、ジメチル－プロピルアミン末端キャッピングを有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンコポリマーであった。コポリマーは、以下の試験方法に従って２５℃で測定した２５００～４０００ｍＰａ・ｓの粘度、及び水を基準にして１００％の透過率を有した。エージング後にアンモニア臭気が検出されないことによって証明されるように、４５℃でエージングした後、コポリマーは４ヶ月間安定であった。

【0125】

この実施例ＶＩでは、Ｍｗ１，４００ｇ／ｍｏｌ及びＤＰ＝１６を有するビス－アミノプロピルポリ－ジメチルシロキサンを以下のように合成した。熱電対、磁気撹拌棒、及びガスアダプタを有する凝縮器を備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、約１００ｇ（０．１ｍｏｌ）のビス－シラノール末端ポリジメチルシロキサン（平均Ｍｗ１，０００ｇ／ｍｏｌ）（ＯＨ－ＰＤＭＳ２）を添加した。フラスコをＮ_２で連続的にパージし、ＯＨ－ＰＤＭＳ２を激しく撹拌した。次いで、フラスコを、約６４℃に加熱し、この時点で、３９．１６ｇ（０．２０７ｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン（環状－ＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ－）を１０分かけて添加した。フラスコ内の反応混合物を、約７４℃の最大温度まで加熱し、次いで冷却し始めた。反応混合物を７５℃に保持するように、加えた熱を増加させ、３０分間撹拌した。次いで、加熱を停止し、反応混合物をＲＴに放冷し、ヘッドスペースを窒素でフラッシュしながら一晩撹拌した。組成物を、^１Ｈ ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲにより確認し、液体は、８ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓの粘度を有した。

【0126】

この実施例ＶＩＩでは、Ｍｗ３，５００ｇ／ｍｏｌ及びＤＰ＝４４を有するビス－アミノプロピルポリジメチルシロキサンを、以下のようにＲＴで合成した。熱電対、磁気攪拌棒、ガスアダプタを備えた凝縮器、及びＳｉ－ＯＨと一致する振動の消失（８９４ｃｍ^－１で測定）を観測することによる反応のインサイチュモニタリングのためのダイヤモンド切刃式ＲｅａｃｔＩＲを備える装置を提供した。フラスコに、約１０４．６３ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）の、平均Ｍｗ＝３，１００ｇ／ｍｏｌを有するビス－シラノール末端ポリジメチルシロキサン（ＯＨ－ＰＤＭＳ３）を添加した。フラスコをＮ_２で不活性化し、ＯＨ－ＰＤＭＳ３を激しく撹拌した。ＯＨ－ＰＤＭＳ３のＲＴを、２３．４℃であると測定した。１３．８８ｇ（７３．４ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンを１分かけて添加した。これらの出発物質間の反応は、ポット温度を２９．２℃で６分間一時的に上昇させ、次いで、その後ＲＴに戻した。観察は、６時間後に反応が効果的に完了したことを実証し、^１Ｈ ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルによりこれを確認した。

【0127】

この参考例ＶＩＩＩでは、末端ビス－アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンを調製するための全般的な手順を以下のように実施した。

【化40】

２０ｍＬバイアルに、以下の出発物質を充填した：ビス－シラノール末端ポリジメチルシロキサン及び１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン。得られた混合物を、均質になるまで反応温度で混合した。得られた生成物は、ビス－アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンであった。反応の進行を、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ及びＦＴＩＲを使用して監視した。このポリマーは、４５℃でのエージング後６ヶ月間安定であった。ビス－ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（シラノール）の選択及び量、１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン（エンドキャッパー）の量、反応条件、並びに結果を、以下の表Ｘに示す。

【表10】

【0128】

この参考例ＩＸでは、縮合反応を介した末端ビス－アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンを調製するための全般的な手順を、以下のように実施した。

【化41】

２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、以下の材料を充填した：７０ｍＰａ・ｓの粘度を有するビス－シラノール末端ポリジメチルシロキサン（シラノール）及び１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン（エンドキャッパー）。得られた混合物を、窒素掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、プロピオン酸を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間連続して撹拌した。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で３．５時間適用して、経時的な粘度の上昇によって示されるように反応を進めた。減圧圧力及びストリッピング時間に応じて、１００～１５０℃の範囲の温度でストリッピングすることにより、過剰なプロピオン酸を除去した。完了時に、得られた生成物を室温まで冷却し、保存前に窒素でパージした。得られた生成物は、透明かつ無色の流体であり、ビス－アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンであることが示された。

【表11】

【0129】

この実施例Ｘでは、末端及びペンダントアミノ官能基の両方を有するポリオルガノシロキサンを以下のように調製した。２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、以下の材料を充填した：７０ｍＰａ・ｓの粘度を有するビス－シラノール末端ポリジメチルシロキサン（シラノール）、３－アミノプロピルジエトキシシラン（１．３重量％）、及び１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン（１重量％）（エンドキャッパー）。得られた混合物を、窒素掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、プロピオン酸（０．６重量％）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間連続して撹拌した。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で３．５時間～４時間適用して、経時的な粘度の上昇によって示されるように反応を進めた。減圧圧力及びストリッピング時間に応じて、１００℃～１５０℃の範囲の温度でストリッピングすることにより、過剰なプロピオン酸を除去した。完了時に、生成物を室温まで冷却し、保存前に窒素でパージした。得られた透明で無色の流体は、１８００ｍＰａ・ｓ～２２００ｍＰａ・ｓの最終粘度を有するアミノプロピル末端アミノプロピル官能性ポリジメチルシロキサンコポリマーであった。

【0130】

この実施例ＸＩでは、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，３－ジメチル－１，３－ジフェニルジシロキサンを以下のように合成した。２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２１．５２ｇの、主に１，３－ジメチル－１，３－ジフェニル－ジシロキサン－１，３－ジオールを含有するフェニル－メチルシロキサンを充填した。これを窒素掃引下で混合しながら９０℃に加熱した。９０℃に達すると、フラスコに、５３．２７ｇの１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンを充填した。混合物を３００ＲＰＭにて９０℃で７時間撹拌した。プロトンＮＭＲを介して反応を監視し、ＳｉＯＨの消費を、^２９Ｓｉ ＮＭＲにより監視した。

【0131】

この実施例ＸＩＩでは、上記の参考例ＶＩＩＩに従って調製された試料中のアンモニア濃度を、以下のように分析した。参考例ＶＩＩＩによって調製されたビス－アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンを、４５℃のオーブン又はＲＴのいずれかで６ヶ月間エージングした。Ｈｙｄｒｉｏｎ（商標）ＣＡＴ＃ＡＭ－４０紙を使用して、各試料について容器のヘッドスペース内に存在するアンモニアガスの濃度を定量化した。最終ＮＨ_３濃度は、反応に添加された過剰の１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンの量に大きく依存し、大過剰がより明確なＮＨ_３臭気につながることを見出した。ビス－アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン生成物の試料調製条件及びエージング条件を以下の表に示す。

【表12】

【0132】

この実施例ＸＩＩＩでは、上記の参考例ＶＩＩＩに従って調製された試料の粘度安定性を、以下のように分析した：参考例ＶＩＩＩに従って調製されたビス－アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンを、４５℃のオーブン又はＲＴのいずれかで６ヶ月間エージングした。エージング前後の粘度を、以下に記載されるように測定した。結果を以下の表に示す。ビス－アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンの粘度は、周囲温度及び高温（４５℃）で６ヶ月間にわたって安定したままであった。

【表13】

【0133】

この実施例ＸＩＶでは、上記のように調製された末端アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを、以下のように、毛髪をコンディショニングすることによって毛髪摩擦を低減するために分析することができる。ヘアコンディショナー配合物の調製（予測的）；［００９９］末端アミノ官能基（ＴＡＳ）並びに２０００～２７００ｍＰａ・ｓ及び１３，０００～１６，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサンを、１％の末端アミノ官能基を有するポリジオルガノシロキサンを提供するのに十分な量を使用して、リンスオフコンディショニング配合物に添加する。コンディショニング配合物を以下の表に示す。コンディショニング配合物は、ＴＡＳ（２０００～２７００ｍＰａ・ｓ）を使用して調製される。ＤＯＷＳＩＬ（商標）２－８５６６アミノ流体及びＰａｎｔｅｎｅ Ｓｍｏｏｔｈ ＆ Ｓｔｅｅｋを比較試験として使用する。

【表14】

より低い数＝より低い摩擦＝より滑らかな毛髪表面＝より良好な結果。リンスオフコンディショナー用途における１％のＳｉ

【0134】

脱イオン水を混合容器に添加し、７０℃まで加熱した。適度な撹拌により、ヒドロキシエチルセルロースを完全に溶解するまで拡散させる。熱を６０℃まで下げ、セテアリルアルコール、ステアリン酸ＰＥＧ－１００、ステアリン酸グリセリル、及びシリコーンブロックコポリマー（存在する場合）を添加した。コンディショナーを３分間混合した後、ＥＤＴＡ四ナトリウムを添加して３分間混合した。温度が４０℃を下回ると、フェノキシエタノールとメチルイソチアゾリノンとを添加した。減った水を補い、得られた配合物を更に５分間混合した。コンディショナー配合物の最終ｐＨは、全て約５であった。

【0135】

本明細書で調製されたコンディショニング配合物を試験するために、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｈａｉｒ Ｉｍｐｏｒｔｅｒｓ製の、ある程度脱色したＥｕｒｏｐｅａｎ ｈｕｍａｎ ｈａｉｒを使用した。各髪房は、２グラムの重さであった。各髪房を、４０℃の水道水の流れで１５秒間すすいだ。ピペットを使用し、９パーセントのラウリル硫酸ナトリウムを含有する０．４グラムの溶液を適用し、髪房全体にわたって３０秒間泡立てた。髪房を、流水で３０秒間すすいだ。髪房を、手の人差し指と中指との間を通過させることにより、過剰な水を髪房から除去した。髪房を、ペーパータオルで覆ったトレイに配置し、一晩乾燥させた。各髪房を、幅の狭い歯のＡＣＥ（商標）ブランドの櫛を使って３回手でとかし、ＩＮＳＴＲＯＮ ＷＥＴ及びＩＮＳＴＲＯＮ ＤＲＹ ＣＯＭＢＩＮＧ手順を使用して評価した。ＩＮＳＴＲＯＮ手順は、標準の、認知されている、産業的に許容されているプロトコルであり、例えば、米国特許第５，３８９，３６４号（１９９５年２月１４日）、同第５，４０９，６９５号（１９９５年４月２５日）、同第５，４１９，６２７号（１９９５年５月３０日）、及び同第５，５０４，１４９号（１９９６年４月２日）を参照されたい。

【0136】

コンディションを伴う試験では、毛髪の房を、４０℃の水道水で３０秒間すすいだ。試験コンディショナーを髪房に０．８グラムの量で適用し、髪房を３０秒間なでた。髪房を、４０℃の水道水で３０秒間すすいだ。髪房を、手の人差し指と中指で引っ張ることにより、過剰な水を髪房から除去した。髪房を、室温で一晩ペーパータオルの上で別々に乾燥させた。髪房を、ＩＮＳＴＲＯＮ試験を実施する前に一度櫛でといた。
湿潤時の櫛通りが容易であるため、及び乾燥時の櫛通りが容易であるため、コンディショニング性能の測定のためにＩＮＳＴＲＯＮ ＣＯＭＢＩＮＧを使用した。試験では、毛髪を櫛でとくのに必要な力を測定するために具備されるＩＮＳＴＲＯＮひずみゲージを用いた。コンディショニング性能は、ＩＮＳＴＲＯＮひずみゲージで毛髪を櫛でとくのに必要とされる力を低減するためのシャンプー又はヘアコンディショナーなどの特定のヘアトリートメント配合物の能力に基づくものとした。力は、平均櫛通り負荷（ＡＣＬ）として報告した。ＡＣＬ値の数が低くなるほど、試験されている配合物により付与されるコンディショニング効果は良好になった。
ＩＮＳＴＲＯＮ ＤＲＹ ＣＯＭＢＩＮＧ法に従って、髪房を３回櫛でとくことにより毛髪のもつれをほぐした。次に、髪房を時計回りに３回旋回、反時計回りに３回旋回させることにより毛髪を再びもつれさせた。髪房をハンガー上に配置し、ＩＮＳＴＲＯＮ櫛でといた。再びもつれさせ、ＩＮＳＴＲＯＮ櫛でとくことを全てのデータ点が収集されるまで繰り返した。３つの髪房の平均櫛通り力を各トリートメントで測定した。

【0137】

ＩＮＳＴＲＯＮ ＷＥＴ ＣＯＭＢＩＮＧ方法に従って、毛髪を最初に、蒸留水に浸すことにより濡らし、次に髪房を３回櫛でとくことにより毛髪のもつれをほぐした。次に、髪房を３回蒸留水に浸すことにより再びもつれさせた。髪房を、２回手の人差し指と中指の間を通過させることにより、過剰な水を除去した。髪房をハンガー上に配置し、ＩＮＳＴＲＯＮ櫛でといた。再びもつれさせ、ＩＮＳＴＲＯＮ櫛でとくことを全てのデータ点が収集されるまで繰り返した。３つの髪房の平均櫛通り力を各トリートメントで測定した。

【表15】

【0138】

ＣＯＥＦＦＩＣＩＥＮＴ ＯＦ ＦＲＩＣＴＩＯＮは、毛髪におけるトリートメントの摩擦特性の低下を測定するための、業界の標準的方法であり、滑らかさ及び柔軟性の感覚的計数値に相関する。ゴムプローブに据えた、５０ｇの垂直抗力を有するＤｉａｓｔｒｏｎ ＭＴＴ１７５引張試験機を、温度及び湿度を制御した室内での試験に使用した。１トリートメント当り３つの髪房、及び髪房１つ当り５回の測定を試験して、毛髪のキューティクルの向き、及び逆向きの両方の摩擦データを得た。摩擦係数（ＣＯＦ）＝Ｆ／Ｎであり、式中、Ｆは外側に加えられる力であり、Ｎは垂直抗力である。櫛通り試験と同じ髪房を、乾燥状態での摩擦係数の測定に使用した。

【0139】

結果は、本発明に従って調製されたＴＡＳを含有するリンスオフコンディショニング配合物が、対照コンディショナー、ＤＯＷＳＩＬ（商標）２－８５６６、及びＰａｎｔｅｎｅ Ｓｍｏｏｔｈ ＆ Ｓｌｅｅｋと比較して摩擦低減の改善を提供したことを示した。

【表16】

【表17】

【0140】

この実施例ＸＶでは、Ｍｗ＝１２０，５００ｇ／ｍｏｌ、及びＤＰ＝１６２７を有するビス－アミノプロピルポリジメチルシロキサンを、４５７ｇの約１２０，０００ｇ／ｍｏｌのシラノール末端ポリジメチルシロキサン流体（粘度約３４１，０００ｍＰａ・ｓ）を１４５℃まで予熱し、次いで、窒素のオーバーヘッド掃引と共に１Ｌの３つ口フラスコにおいて機械的撹拌機を使用して撹拌することによって合成した。１．６０ｇの１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンをシラノール末端ポリジメチルシロキサン流体に添加し、次いで８時間撹拌した。撹拌を停止し、流体を周囲温度まで放冷し、生成物を採取した。シラノールは、効果的にキャッピングされて、３－アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンをもたらしたことが示され、これは、シクロジメチルトリシロキサン内部標準を用いた^２９Ｓｉ ＮＭＲを使用して特定された。生成物の粘度を、約３５８，０００ｍＰａ・ｓと測定した。

【0141】

この実施例ＸＶＩでは、２０～４０ＭＭ ｍＰａ・ｓの粘度を有するビス－アミノプロピルポリ－ジメチルシロキサンを、ＧＰＣによって測定される３４０，０００の数平均分子量及び６５０，０００の重量平均分子量、並びに以下に記載の方法に従って５５～６５の可塑性値を有する、９９．８４ｇのヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンＨＯ－（Ｓｉ（ＣＨ）_３）_２Ｏ）_ｎ－Ｓｉ－ＯＨ（商品名ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＲＢＧ－０９１０ Ｇｕｍで、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）と、０．１７ｇの１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンとを、ＤＡＣ ５００ ＦＶＺ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）カップ中、窒素雰囲気下で組み合わせ、３０秒間で５回、毎回２３５０ＲＰＭで混合することによって調製した。内容物を混合の間に１５分間放冷した。混合後、内容物を７０℃のオーブン内に１２時間入れた。粘度及び可塑性値は、元のシラノール末端ポリジメチルシロキサンと同様であった。プロピルアミン末端ポリジメチルシロキサンへの約２５％の変換を拡散^２９Ｓｉ ＮＭＲによって確認した。

【0142】

この実施例ＸＶＩＩでは、６０ｍＰａ・ｓ～８０ｍＰａ・ｓの平均粘度及びＤＰ＝４４を有するビス－（３－アミノ－２－メチル）プロピル末端ポリジメチルシロキサンを調製するための全般的な手順を、以下のように提供した。熱電対、磁気撹拌棒、ガスアダプタを有する凝縮器を備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコを備える装置を組み立てて、粘度６０ｍＰａ・ｓ～８０ｍＰａ・ｓ（及びＤＰ＝４０）を有する約５０．０５ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）のビス－シラノール末端ポリジメチルシロキサンをフラスコに添加した。フラスコをＮ_２で不活性化し、ビス－シラノール末端ポリジメチルシロキサンを激しく撹拌し、９０℃に加熱した。本明細書のＩ部における実施例１５からの生成物、１，１，３，３，５－ペンタメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン（エンドキャッパー）６．９５ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）を、ビス－シラノール末端ポリジメチルシロキサンに添加した。これらの出発物質間の反応は、ポット温度を９２℃に３分かけて一時的に上昇させ、その後、９０℃に戻して安定させた。混合物を６時間攪拌し、次いでＲＴまで冷却した。生成物、ビス－（３－アミノ－２－メチル）プロピル末端ポリジメチルシロキサンは、^２９Ｓｉ ＮＭＲの分析に基づいて、４４のＤＡを有することが示され、６０ｍＰａ・ｓ～８０ｍＰａ・ｓの測定粘度を有した。構造を、^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、及び^２９Ｓｉ ＮＭＲを使用して確認した。

【化42】

【0143】

この実施例ＸＶＩＩＩでは、３－（アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキシ末端ＭＱ樹脂を、以下のように合成した。１，０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、以下の材料を充填した：１４８．２５ｇのＭＱ１樹脂溶液及び４５．０５ｇのＨＰＬＣグレードのキシレン。この混合物を、３００ＲＰＭにて回転するガラス撹拌シャフトに取り付けられたＰＴＦＥ撹拌パドルで撹拌した。滴下漏斗に、３８．０９ｇの環状シロキサザンを充填し、攪拌溶液に２０分かけて滴下したところ、＋１２．２℃（１９．６℃→３１．８℃）の温度上昇を伴った。滴下漏斗を２５ｍＬのＨＰＬＣグレードのキシレンですすいだ。反応混合物を８０℃に加熱し、２時間撹拌しながらこの温度で保持した。冷却してから、５．２８ｇの２－プロパノール及び２０．１０ｇの脱イオン水を添加した。ディーンスタークトラップを、水冷還流凝縮器を伴う反応装置に取り付けた。反応混合物を、水及び２－プロパノールを採取したときに、キシレンが激しく還流するまで（１４５℃）２０分間加熱した。窒素ブランケット下で室温に冷却した後、反応生成物を２Ｌのロータリーエバポレーターのフラスコに移し、５ｍｍＨｇで３０分間１２０℃までストリッピングした。

【0144】

得られた反応生成物を以下のようにＮＭＲによって分析した。９．２４ｇの反応生成物、０．１９４１ｇの１，４－ジオキサン（内部標準）、及び１３．８６７０ｇの、０．０４Ｍの濃度Ｃｒ（ａｃａｃ）_３を含有するｄ－クロロホルムを、ＰＴＦＥ ＮＭＲチューブ内で組み合わせ、^２９Ｓｉ及び^１３Ｃ ＮＭＲの両方に供して、Ｍ^{Ｍｅ３＋ＮＨ２} _{０．４３２}Ｄ^Ｍｅ２ _{０．１０９}（Ｑ_{０．４５９}）ＯＨ_{０．０２３}（式中、下付き文字は、モル分率を表す）の平均組成及び固形分基準で５４５．８ｇ／ｍｏｌ ＮＨのアミン水素当量を明らかにした。

【0145】

この実施例ＸＩＸでは、３－（アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキシ末端Ｔ－フェニル樹脂を、以下のように合成した。１，０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、以下の出発物質を充填した：１００．０４ｇのヒドロキシル官能性ポリフェニルシルセスキオキサン（ＤＯＷＳＩＬ（商標）２１７樹脂として市販されている）及び６４．１５ｇのＨＰＬＣグレードのキシレン。この混合物を、３００ＲＰＭにて回転するガラス撹拌シャフトに取り付けられたＰＴＦＥ撹拌パドルで撹拌した。反応混合物を５０℃まで加熱した。３７．３９ｇの環状シロキサンを、３分かけて撹拌溶液に滴下したところ、＋１８．３℃（５２．７℃→７１．０℃）の発熱による温度上昇をもたらした。滴下漏斗を２０ｍＬのＨＰＬＣグレードのキシレンですすぎ、２３．６６ｇのヘキサメチルジシラザン（ＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｚ－６０７９流体として市販されている）を充填した。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）を２分間かけて添加したところ、発熱よる温度上昇は観察されなかった。溶液を８０℃に加熱し、その温度で４時間維持した。冷却後、２０．０７グラムのＨＰＬＣグレードの２－プロパノール及び５．０３グラムの脱イオン水を添加して、あらゆる未反応のシラザン及び／又はシロキサザンをクエンチした。ディーンスタークトラップを、水冷還流凝縮器を伴う反応装置に取り付けた。反応混合物を、水及び２－プロパノールを採取したときに、キシレンが激しく還流するまで（１４５℃）３０分間加熱した。窒素ブランケット下でＲＴに冷却した後、反応生成物を２Ｌのロータリーエバポレーターのフラスコに移し、５ｍｍＨｇで１２０℃までストリッピングした。生成物を再分散させるために、２３．９６ｇのＨＰＬＣグレードのキシレンを添加して、８５％の溶液を生成した。

【0146】

４．０９７７ｇの反応生成物、０．１１３６ｇの１，４－ジオキサン（内部標準）、及び５，７５３８ｇの、０．０４Ｍの濃度のＣｒ（ａｃａｃ）_３を含有するｄ－クロロホルムを、ＰＴＦＥ ＮＭＲチューブ内で組み合わせ、^２９Ｓｉ及び^１３Ｃ ＮＭＲの両方に供して、Ｍ^{Ｍｅ３＋ＮＨ２} _{０．２２１}Ｄ_{０．１４６}（Ｔ^Ｐｈ _{０．６３４}）ＯＨ_{０．０２７}の平均組成及び固形分基準で３２６．３ｇ／ｍｏｌ ＮＨのアミン水素当量を明らかにした。

【0147】

この実施例ＸＸでは、１，１，１－トリエチル－３，３，５，５－テトラメチル－５－（３－アミノプロピル）－トリシロキサンを以下のように合成した：１．０２１８ｇ（５．３９ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンを、撹拌棒を備えた約８ｍＬのバイアルに添加し、周囲温度で混合した。０．７１３６ｇ（６．１４ｍｍｏｌ）のトリエチルシラノールをバイアルに添加し、攪拌したところ、フラスコが約３７℃に１５分間発熱した。フラスコを１５分かけて冷却し、次いで、生成物をＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－ＭＳ及び^１Ｈ並びに^１３Ｃ ＮＭＲにより分析したところ、環状シロキサザンの９０＋％が、Ｅｔ_３ＳｉＯＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２として同定される主要生成物で変換されたことを示した。

【0148】

この実施例ＸＸＩでは、１，１，１－トリイソプロピル－３，３，５，５－テトラメチル－５－（３－アミノプロピル）－トリシロキサンを以下のように合成した：０．９７７０ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１、３－ジシラシクロヘプタンを、攪拌棒を備えた約８ｍＬのバイアルに添加し、周囲温度で混合した。０．９０３０ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）のトリ－イソプロピルシラノールをバイアルに添加し、１６日間撹拌して、９０＋％がｉＰｒ_３ＳｉＯＳｉＭｅ_２ＯＳｉＭｅ_２Ｃ_３Ｈ_６ＮＨ_２に変換したことを示し、生成物をＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－ＭＳ並びに^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲによって分析した。

【0149】

産業上の利用可能性
上記の実施例（Ｗ）は、環状シロキサザンを本明細書に記載のプロセスによって効率的に調製することができることを示した。環状シロキサザンは、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンなどのシラノール官能性ポリオルガノシロキサンを含むシラノール官能性有機ケイ素化合物のキャッピング剤として使用することができる。末端アミノ官能基を有するポリジオルガノシロキサンを調製することができ、これらのポリジオルガノシロキサンは、例えば、本明細書に記載されるように調製されたアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンが、ＲＴ及び４５℃での両方のエージング後に低アンモニア濃度を有することを示す上記の実施例ＸＩＩ、及び本明細書に記載されるように調製されたアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンの粘度が、ＲＴ及び４５℃での両方のエージング後に一定のままであることを示す実施例ＸＩＩＩによって証明されるように、従来の方法によって（例えば、米国特許第７，２３８，７６８号に開示されるように）調製されたアミノ官能性シロキサンに対して改善された安定性を有し得る。

【0150】

用語の定義及び用法
本明細書の文脈によって別段の指示がない限り、本明細書における全ての量、比率、及び百分率は、重量によるものであり；冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ１つ以上を指し；単数形は複数形を含む。発明の概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。「～を含む（comprising）」、「～から本質的になる（consisting essentially of）」、及び「～からなる（consisting of）」の移行句はＭａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｎｉｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ ０８．２０１７，Ｌａｓｔ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１８のセクション§２１１１．０３ Ｉ．、ＩＩ．、及びＩＩＩに記載されているように使用される。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば／など（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example, but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as, but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用される略語は、表８の定義を有する。

【表18】

【0151】

以下の試験方法を使用して、本明細書の出発物質の特性を測定した。

【0152】

最大２５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する各ポリジオルガノシロキサンの粘度（出発物質Ｄ－ＩＩについてのビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンなど）及び／又はそれにより調製されたアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを、＃ＣＰ－５２スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩＩコーンプレート型粘度計にて０．１～５０ＲＰＭで測定した。当業者であれば、粘度を測定するためにこの試験方法を使用する場合、粘度が上昇するにつれて回転速度が減少すること、及び適切な回転速度を選択することができることを認識するであろう。

【0153】

ガムと見なされる任意のポリオルガノシロキサンのＷｉｌｌｉａｍｓ可塑性数は、米国特許第８，８７７，２９３（Ｂ２）号に記載されるような米国試験材料協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＡＳＴＭ）試験法９２６Ｄによって決定することができる。

【0154】

^２９Ｓｉ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル法を使用して、ポリジオルガノシロキサン中の炭化水素基（例えば、上記のＲ^８及び／又はＲ^９などのＲ基）の含有量を定量化することができる。^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルは、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社のＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ １１２（１９９１）のＡ．Ｌｅｅ Ｓｍｉｔｈ編集のＴｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＣｈａｐｔｅｒ１２、ページ３４７～４１７のセクション５．５．３．１にＴａｙｌｏｒらによって概説されている方法論を使用して取得するべきである。この章において、著者らはケイ素核の定量的ＮＭＲスペクトルを取得するために固有の全般的なパラメータを論じている。それぞれのＮＭＲスペクトル計は、電子部品、能力、感度、周波数、及び操作手順に関して異なる。試料中の^２９Ｓｉ及び^１３Ｃ核の定量的１Ｄ測定に十分なパルスシーケンスを調整、シム調整（shim）及び較正するために、使用するスペクトル計の機器マニュアルを参照する必要がある。

【0155】

ＮＭＲ分析の重要な出力はＮＭＲスペクトルである。標準がない場合、定量的であると見なすためにはシグナルの高さ対平均ベースラインノイズのシグナル対ノイズ比が１０：１以上であることが推奨される。適切に取得されて処理されたＮＭＲスペクトルは、任意の市販のＮＭＲ処理ソフトウェアパッケージを使用して積分することができるシグナルをもたらす。

【0156】

これらの積分から、全Ｒ基含有量の重量パーセントは^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから、次の（Ｉ^Ｍ）・（Ｕ^Ｍ）＝Ｇ^Ｍ；（Ｉ^Ｍ（Ｒ））・（Ｕ^{Ｍ（Ｒ’）}）＝Ｇ^Ｍ（Ｒ）；（Ｉ^Ｄ）・（Ｕ^Ｄ）＝Ｇ^Ｄ；（Ｉ^Ｄ（Ｒ））・（Ｕ^Ｄ（Ｒ））＝Ｇ^Ｄ（Ｒ）；Ｕ^Ｒ／Ｕ^Ｍ（Ｒ）＝Ｙ^Ｒ’；Ｕ^Ｒ／Ｕ^Ｄ（Ｒ）＝Ｙ^Ｒ”；
Ｙ^Ｒ’’・［Ｇ^Ｍ（Ｒ）／（Ｇ^Ｍ＋Ｇ^Ｍ（Ｒ）＋Ｇ^Ｄ＋Ｇ^Ｄ（Ｒ））・１００］＝Ｗ^Ｒ’；
Ｙ^Ｒ”’・［Ｇ^Ｄ（Ｒ）／（Ｇ^Ｍ＋Ｇ^Ｍ（Ｒ）＋Ｇ^Ｄ＋Ｇ^Ｄ（Ｒ））・１００］＝Ｗ^Ｒ”；及びＷ^Ｒ’＋Ｗ^Ｒ”＝総Ｗ^Ｒによって計算することができ、ここで、Ｉは示されたシロキシ基の積分シグナルであり、Ｕは示されたシロキシ基の単位分子量であり、Ｇはグラム単位を表すプレースホルダであり、Ｗは示されたシロキシ単位の重量パーセントであり、Ｙは指定されたシロキシ単位の比の値であり、Ｒは上記の通りであり、Ｒ’はＭ（Ｒ）のみからのＲ基を表し、Ｒ”はＤ（Ｒ）基のみからのＲ基を表す。

【0157】

１Ｈ－ＮＭＲ及び^１９５Ｐｔ ＮＭＲを、以下の機器及び溶媒を使用して評価した：Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ Ｍｅｒｃｕｒｙスペクトル計が使用される。Ｃ６Ｄ６は、溶媒として使用される。

【0158】

ガスクロマトグラフィ－水素炎イオン化検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）条件：キャピラリーカラムは、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍで、厚さ０．２５μｍの固定相をキャピラリーカラムの内面上のコーティングの形状で含み、固定相は、フェニルメチルシロキサンを含んでいた。キャリアガスには、流速毎分１０５ｍＬでヘリウムガスを使用する。ＧＣ装置はＡｇｉｌｅｎｔのモデル７８９０Ａのガスクロマトグラフとする。入口温度は２００℃とする。ＧＣ実験温度プロファイルは、５０℃で２分間の灼熱処理（保持）、１５℃／分の速度で２５０℃までの昇温、及びその後の２５０℃で１０分間の灼熱処理（保持）からなる。

【0159】

ＧＣ－ＭＳ装置及び条件。試料は、電子衝撃イオン化及び化学イオン化ガスクロマトグラフィ－マススペクトル法（ＥＩ ＧＣ－ＭＳ及びＣＩ ＧＣ－ＭＳ）によって分析される。Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ＧＣの条件には、３０メートル（ｍ）×０．２５ミリメートル（ｍｍ）×０．５０マイクロメートル（μｍ）膜配置のＤＢ－１カラム、２００℃の入口温度、５０℃で２分間での灼熱処理、１５℃／分で２５０℃までの昇温、及び２５０℃で１０分間の灼熱処理のオーブンプログラムが含まれる。ヘリウムキャリアガスは、１ｍＬ／分の定流量、及び５０：１のスプリット注入にて流れる。Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３ ＭＳＤの条件には、１５～８００ダルトンのＭＳスキャン範囲が含まれ、ＥＩイオン化及びＣＩイオン化には５％のＮＨ_３と９５％のＣＨ_４との特注ＣＩガス混合物を使用する。

【0160】

ポリオルガノシロキサン出発物質（例えば、出発物質Ｄ）、及び本明細書に記載のアミノ官能性ポリオルガノシロキサン生成物）の数平均分子量は、米国特許第９，５９３，２０９号、第３１欄の参考例１の試験方法に従ってＧＰＣによって測定することができる。上記実施例で調製されたアミノ官能性ポリジメチルシロキサンの透過率を、Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃ ２１：Ｍｉｌｔｏｎ Ｒｏｙを用いて、水を基準にして測定した。

【0161】

本発明は、例示的な様式で説明されており、使用されている用語は限定の性質よりも、むしろ説明のための言葉としての性質が意図されているものと理解されるべきである。本明細書で個々の特徴又は態様の記述が依拠している任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特殊な及び／又は不測の結果が、全ての他のマーカッシュ群の要素から独立して、それぞれのマーカッシュ群の各要素から得られる場合がある。マーカッシュ群の各要素は、個々に、及び／又は組み合わされて依拠され得、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に対し適切なサポートを提供するものである。

【0162】

更に、本発明を説明する際に依拠される任意の範囲及び部分範囲は、独立して及び包括的に、添付の特許請求の範囲内に入り、本明細書にその中の整数及び／又は分数の値が明記されていない場合であっても、その中の整数及び／又は分数の値を包含する全範囲を説明及び想到するものと理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分的範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、そのような範囲及び部分的範囲は、更に関連性がある２等分、３等分、４等分、５等分などに描かれ得ることを容易に認識する。単なる一例として、範囲「１～１８」は、下の３分の１、すなわち１～６、中間の３分の１、すなわち７～１２、及び上の３分の１、すなわち１３～１８と更に詳述することができ、それらは個別的に、また集合的に添付の特許請求の範囲内であり、個別的及び／又は集合的に依拠され得、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に対し適切なサポートを提供することができる。更に、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」「未満」「以下」などに関して、そのような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。