特許 7600374 クロロプレン重合体、クロロプレン重合体組成物、加硫成形体及びロール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-06

(45)【発行日】2024-12-16

(54)【発明の名称】クロロプレン重合体、クロロプレン重合体組成物、加硫成形体及びロール

(51)【国際特許分類】

   C08F 236/18 20060101AFI20241209BHJP

   C08L 11/00 20060101ALI20241209BHJP

   F16C 13/00 20060101ALI20241209BHJP

【ＦＩ】

C08F236/18

C08L11/00

F16C13/00 A

F16C13/00 B

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2023512872

(86)(22)【出願日】2022-03-07

(86)【国際出願番号】 JP2022009792

(87)【国際公開番号】W WO2022215412

(87)【国際公開日】2022-10-13

【審査請求日】2023-09-08

(31)【優先権主張番号】P 2021064786

(32)【優先日】2021-04-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(74)【代理人】

【識別番号】100160897

【弁理士】

【氏名又は名称】古下 智也

(72)【発明者】

【氏名】西野 渉

(72)【発明者】

【氏名】大貫 俊

(72)【発明者】

【氏名】安藤 遼太郎

【審査官】小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／０９５９６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／０９５９６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－１９１２３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２３６／１８

Ｃ０８Ｆ ３６／１８

Ｃ０８Ｌ １１／００

Ｆ１６Ｃ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

クロロプレン由来の構造単位と、不飽和ニトリル由来の構造単位と、を有するクロロプレン重合体であって、
当該クロロプレン重合体が、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍにピークトップを有すると共に４．１３～４．２３ｐｐｍにピークトップを有し、
前記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍのピーク面積Ａと４．０５～６．２０ｐｐｍのピーク面積Ｂとのピーク面積比Ａ／Ｂが１．１／１００を超え２．３／１００以下であると共に、４．１３～４．２３ｐｐｍのピーク面積Ｃと前記ピーク面積Ｂとのピーク面積比Ｃ／Ｂが０．０１／１００を超え、
前記クロロプレン由来の構造単位の含有量が７７質量％以上１００質量％未満であり、
前記不飽和ニトリル由来の構造単位の含有量が０質量％を超え２３質量％以下である、クロロプレン重合体。

【請求項2】

前記ピーク面積比Ａ／Ｂが１．２／１００を超え２．０／１００以下である、請求項１に記載のクロロプレン重合体。

【請求項3】

前記ピーク面積比Ｃ／Ｂが０．０１／１００を超え０．０５／１００以下である、請求項１又は２に記載のクロロプレン重合体。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載のクロロプレン重合体を含有する、クロロプレン重合体組成物。

【請求項5】

請求項４に記載のクロロプレン重合体組成物の加硫成形体。

【請求項6】

クロロプレン重合体組成物の加硫成形体を備えるロールであって、
前記クロロプレン重合体組成物がクロロプレン重合体を含有し、
前記クロロプレン重合体が、クロロプレン由来の構造単位と、不飽和ニトリル由来の構造単位と、を有し、
当該クロロプレン重合体が、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍにピークトップを有すると共に４．１３～４．２３ｐｐｍにピークトップを有し、
前記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍのピーク面積Ａと４．０５～６．２０ｐｐｍのピーク面積Ｂとのピーク面積比Ａ／Ｂが１．１／１００を超え２．３／１００以下であると共に、４．１３～４．２３ｐｐｍのピーク面積Ｃと前記ピーク面積Ｂとのピーク面積比Ｃ／Ｂが０．０１／１００を超え、
前記クロロプレン由来の構造単位の含有量が７７質量％以上１００質量％未満であり、
前記不飽和ニトリル由来の構造単位の含有量が０質量％を超え２３質量％以下である、ロール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クロロプレン重合体、クロロプレン重合体組成物、加硫成形体、ロール等に関する。

【背景技術】

【0002】

クロロプレン重合体は、工業用ゴム製品の材料として広く用いられている。しかしながら、クロロプレン重合体を用いて得られる加硫成形体の耐油性が充分ではなく、エンジン周辺等の油性環境下では用いることができないという課題があった。これに対し、耐油性を向上させる手段として、不飽和ニトリルを共重合させたクロロプレン共重合体の製造方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。不飽和ニトリルを共重合させたクロロプレン共重合体は、加硫成形して伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー等の製品に用いることができる（例えば、下記特許文献２及び３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開昭５５－１４５７１５号公報

【文献】特開２０１２－８２２８９号公報

【文献】国際公開第２０１３／０１５０４３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、クロロプレン重合体に対しては、加硫成形体において優れた耐油性を得ることに加え、優れた成形性を得つつ、加硫成形体において優れた圧縮永久歪及び耐寒性を得ることが求められる。

【0005】

本発明の一側面は、優れた成形性を得つつ、優れた耐油性、圧縮永久歪及び耐寒性を有する加硫成形体を得ることが可能なクロロプレン重合体を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、当該クロロプレン重合体を含有するクロロプレン重合体組成物を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、当該クロロプレン重合体組成物の加硫成形体を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、当該加硫成形体を備えるロールを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面は、クロロプレン由来の構造単位と、不飽和ニトリル由来の構造単位と、を有するクロロプレン重合体であって、当該クロロプレン重合体が、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍにピークトップを有し、前記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍのピーク面積Ａと４．０５～６．２０ｐｐｍのピーク面積Ｂとのピーク面積比Ａ／Ｂが１．１／１００を超え２．３／１００以下であり、前記不飽和ニトリル由来の構造単位の含有量が０質量％を超え２３質量％以下である、クロロプレン重合体に関する。

【0007】

本発明の他の一側面は、上述のクロロプレン重合体を含有する、クロロプレン重合体組成物に関する。

【0008】

本発明の他の一側面は、上述のクロロプレン重合体組成物の加硫成形体に関する。

【0009】

本発明の他の一側面は、クロロプレン重合体組成物の加硫成形体を備えるロールであって、前記クロロプレン重合体組成物がクロロプレン重合体を含有し、前記クロロプレン重合体が、クロロプレン由来の構造単位と、不飽和ニトリル由来の構造単位と、を有し、当該クロロプレン重合体が、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍにピークトップを有し、前記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍのピーク面積Ａと４．０５～６．２０ｐｐｍのピーク面積Ｂとのピーク面積比Ａ／Ｂが１．１／１００を超え２．３／１００以下であり、前記不飽和ニトリル由来の構造単位の含有量が０質量％を超え２３質量％以下である、ロールに関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の一側面によれば、優れた成形性を得つつ、優れた耐油性、圧縮永久歪及び耐寒性を有する加硫成形体を得ることが可能なクロロプレン重合体を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、当該クロロプレン重合体を含有するクロロプレン重合体組成物を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、当該クロロプレン重合体組成物の加硫成形体を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、当該加硫成形体を備えるロールを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

【0012】

数値範囲の「Ａ以上」とは、Ａ、及び、Ａを超える範囲を意味する。数値範囲の「Ａ以下」とは、Ａ、及び、Ａ未満の範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

【0013】

ＮＭＲスペクトルにおける「ピーク」とは、ＮＭＲスペクトルにおける凸型の変曲点であり、明確な凸を示すピークだけでなく、ショルダー形状も包含する。ＮＭＲスペクトルにおける特定の化学シフト（横軸）の範囲に複数のピークが存在する場合、当該範囲における「ピーク面積」は、複数のピークのピーク面積の合計値である。

【0014】

＜クロロプレン重合体＞
本実施形態に係るクロロプレン重合体は、クロロプレン由来の構造単位（クロロプレン単位、クロロプレン結合単位）と、不飽和ニトリル由来の構造単位（不飽和ニトリル単位、不飽和ニトリル結合単位）と、を有するクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体である。本実施形態に係るクロロプレン重合体は、クロロプレン及び不飽和ニトリルを単量体単位として有する。不飽和ニトリル由来の構造単位の含有量は、クロロプレン重合体の全量を基準として、０質量％を超え２３質量％以下である。

【0015】

本実施形態に係るクロロプレン重合体は、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍにピークトップを有する。本実施形態に係るクロロプレン重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍのピーク面積Ａと４．０５～６．２０ｐｐｍのピーク面積Ｂとのピーク面積比Ａ／Ｂは、１．１／１００を超え２．３／１００以下である。

【0016】

本実施形態に係るクロロプレン重合体は、優れた成形性を有しており、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１に準拠して測定されるスコーチタイムとして８分超（好ましくは１０分以上、より好ましくは１１分以上）を得ることができる。

【0017】

本実施形態に係るクロロプレン重合体によれば、優れた耐油性、圧縮永久歪及び耐寒性を有する加硫成形体を得ることができる。本実施形態に係るクロロプレン重合体によれば、実施例に記載の評価方法において、優れた耐油性、圧縮永久歪及び耐寒性を有する加硫成形体を得ることが可能であり、クロロプレン重合体１００質量部と、トリメチルチオウレア１質量部と、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン３質量部と、ステアリン酸１質量部と、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン１質量部と、カーボンブラックＦＥＦ５０質量部と、エーテルエステル系可塑剤１０質量部と、酸化マグネシウム４質量部と、酸化亜鉛５質量部と、を用いて得られた加硫成形体として、優れた耐油性、圧縮永久歪及び耐寒性を有する加硫成形体を得ることができる。本実施形態に係るクロロプレン重合体によれば、耐油性に関して、ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠して測定される体積変化率として６０％未満（好ましくは５０％未満、より好ましくは４５％以下）を得ることが可能であり、圧縮永久歪に関して、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して測定される圧縮永久歪として４０％未満（好ましくは２５％以下、より好ましくは２３％以下）を得ることが可能であり、耐寒性に関して、ＪＩＳ Ｋ ６２６１に準拠して測定される温度Ｔ１０として－３℃未満（好ましくは－８℃未満、より好ましくは－１０℃以下）を得ることができる。

【0018】

不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等が挙げられる。不飽和ニトリルは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。不飽和ニトリルは、優れた成形性が得られやすい観点、並びに、加硫成形体において優れた耐油性、圧縮永久歪及び耐寒性が得られやすい観点から、アクリロニトリルを含んでよい。

【0019】

クロロプレン重合体に含まれる不飽和ニトリル由来の構造単位の含有量は、クロロプレン重合体の全量を基準として、０質量％を超え２３質量％以下である。不飽和ニトリル由来の構造単位の含有量が０質量％であると、加硫成形体の耐油性が向上しない。不飽和ニトリル由来の構造単位の含有量が２３質量％を超えると、加硫成形体の耐寒性が低下する。

【0020】

不飽和ニトリル由来の構造単位の含有量は、優れた耐油性が得られやすい観点から、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、８質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、１０質量％超、１２質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、又は、２０質量％以上であってよい。不飽和ニトリル由来の構造単位の含有量は、優れた耐寒性が得られやすい観点から、２２質量％以下、２１質量％以下、２０質量％以下、２０質量％未満、１７質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、１１質量％以下、１１質量％未満、１０質量％以下、１０質量％未満、８質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、５質量％未満、４質量％以下、又は、３質量％以下であってよい。これらの観点から、不飽和ニトリル由来の構造単位の含有量は、３～２０質量％、３～１０質量％、５～１７質量％、９～１７質量％、又は、１０～２０質量％であってよい。

【0021】

クロロプレン重合体に含まれる不飽和ニトリル由来の構造単位の含有量は、共重合体中の窒素原子の含有量から算出することができる。具体的には、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）を用いて１００ｍｇのクロロプレン重合体における窒素原子の含有量を測定し、不飽和ニトリル由来の構造単位の含有量を算出できる。元素分析の測定は次の条件で行うことができる。例えば、電気炉温度として反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を０．２ｍＬ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムを８０ｍＬ／ｍｉｎフローする。検量線は、窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質として用いて作成できる。

【0022】

クロロプレン由来の構造単位の含有量は、クロロプレン重合体の全量を基準として下記の範囲であってよい。クロロプレン由来の構造単位の含有量は、優れた耐寒性が得られやすい観点から、７７質量％以上、７８質量％以上、７９質量％以上、８０質量％以上、８０質量％超、８３質量％以上、８５質量％以上、８８質量％以上、８９質量％以上、８９質量％超、９０質量％以上、９０質量％超、９２質量％以上、９４質量％以上、９５質量％以上、９５質量％超、９６質量％以上、又は、９７質量％以上であってよい。クロロプレン由来の構造単位の含有量は、優れた耐油性が得られやすい観点から、１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９５質量％以下、９３質量％以下、９２質量％以下、９１質量％以下、９０質量％以下、９０質量％未満、８８質量％以下、８５質量％以下、８２質量％以下、又は、８０質量％以下であってよい。これらの観点から、クロロプレン由来の構造単位の含有量は、７７質量％以上１００質量％未満、８０～９７質量％、９０～９７質量％、８３～９５質量％、８３～９１質量％、又は、８０～９０質量％であってよい。クロロプレン由来の構造単位の含有量は、例えば、クロロプレン重合体がクロロプレン由来の構造単位及び不飽和ニトリル由来の構造単位から構成されている場合、クロロプレン重合体の全量から不飽和ニトリル由来の構造単位の含有量を差し引くことにより得ることができる。

【0023】

クロロプレンと共重合させる単量体は、不飽和ニトリルに限定されるものではない。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、イソプレン、ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸のエステル類、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類等が挙げられる。クロロプレン重合体に含まれる１－クロロ－１，３－ブタジエン由来の構造単位の含有量は、クロロプレン重合体の全量を基準として１質量％未満であってよい。

【0024】

クロロプレン重合体のポリマー構造は、特に限定されるものではなく、ブロック共重合体又は統計的共重合体であってもよい。

【0025】

クロロプレンと不飽和ニトリルとの統計的共重合体は、例えば、重合反応開始後にクロロプレンを連続添加又は１０回以上間欠分添することにより製造できる。その際、重合反応開始時の時刻をｔ（０）とすると共にｎを１以上の整数として、時刻ｔ（ｎ－１）と時刻ｔ（ｎ）との間の時間ｄｔ（ｎ）におけるクロロプレン及び不飽和ニトリルの重合転換量の総量に基づいて時刻ｔ（ｎ）と時刻ｔ（ｎ＋１）との間の時間ｄｔ（ｎ＋１）におけるクロロプレンの添加量を決定し、未反応のクロロプレンと不飽和ニトリルとの比を一定に保つことができる。

【0026】

統計的共重合体とは、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ 「ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＥＱＵＥＮＣＥ ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ， Ｃａｒｂｏｎ－１３ ＮＭＲ Ｍｅｔｈｏｄ」 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７７， ７１－７８ページに記述されているように、ベルヌーイの統計モデル、又は、一次若しくは二次のマルコフの統計モデルにより記述できる共重合体であることを意味する。クロロプレンと不飽和ニトリルとの統計的共重合体が２元系の単量体から構成される場合、下記Ｍａｙｏ－Ｌｅｗｉｓ式（Ｉ）において重合開始時のクロロプレンと不飽和ニトリルとの比をｄ［Ｍ１］／ｄ［Ｍ２］とすると共に、クロロプレンを、下記Ｍａｙｏ－Ｌｅｗｉｓ式（Ｉ）において定義されたＭ１としたときの反応性比ｒ１及びｒ２について、ｒ１が０．３～３０００の範囲であり、ｒ２が１０^－５～３．０の範囲である状態で統計的共重合体を得てよい。

【0027】

【数1】

【0028】

クロロプレン重合体は、例えば乳化重合により得ることができる。乳化重合する場合に用いる重合開始剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類などが挙げられる。

【0029】

乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、炭素数が６～２２の飽和又は不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩（例えばロジン酸カリウム）、β－ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩）等が挙げられる。

【0030】

乳化重合する場合に用いる分子量調整剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の分子量調整剤を用いることができる。分子量調整剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン化合物；ヨードホルム；ベンジル１－ピロールジチオカルバメート（別名ベンジル１－ピロールカルボジチオエート）、ベンジルフェニルカルボジチオエート、１－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノジチオベンゾエート、１－ベンジル－４－メトキシジチオベンゾエート、１－フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート（別名１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート）、ベンジル－１－（２－ピロリジノン）ジチオカルバメート（別名ベンジル－１－（２－ピロリジノン）カルボジチオエート）、ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート（別名ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート）、２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート（別名２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート）、２－シアノブト－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート（別名２－シアノブト－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート）、ベンジル－１－イミダゾールジチオカルバメート（別名ベンジル－１－イミダゾールカルボジチオエート）、２－シアノプロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル－１－（２－ピロリドン）ジチオカルバメート、２－（エトキシカルボニルベンジル）プロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、１－フェニルエチルジチオベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イルジチオベンゾエート、１－酢酸－１－イル－エチルジチオベンゾエート、１－（４－メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２－（エトキシカルボニル）プロプ－２－イルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、ｔ－ブチルジチオベンゾエート、２，４，４－トリメチルペンタ－２－イルジチオベンゾエート、２－（４－クロロフェニル）－プロプ－２－イルジチオベンゾエート、３－ビニルベンジルジチオベンゾエート、４－ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔ－ブチルトリチオペルベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、ナフタレン－１－カルボン酸－１－メチル－１－フェニル－エチルエステル、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を有するポリ（酸化エチレン）、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸末端基を有するポリ（酸化エチレン）、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートカリウム、シアノメチル－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル－（フェニル）ジチオカルバメート、ベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル－４－クロロジチオベンゾエート、４－ニトロベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、１－シアノ－１－メチルエチル－４－クロロジチオベンゾエート、３－クロロ－２－ブテニル－４－クロロジチオベンゾエート、２－クロロ－２－ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３－クロロ－２－ブテニル－１Ｈ－ピロール－１－ジチオカルボン酸、２－シアノブタン－２－イル－４－クロロ－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］－２－メチルプロピオン酸、２，２’－［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２－メチルプロピオン酸］、２－アミノ－１－メチル－２－オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル－２－［（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－１－メチル－２－オキソエチルトリチオカルボナート、３－［［［（ｔ－ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナート等のチオカルボニル化合物などが挙げられる。

【0031】

重合温度及び単量体の最終転化率は特に制限するものではないが、重合温度は、例えば０～５０℃又は１０～５０℃であってよい。単量体の最終転化率（重合率）が４０～９５質量％、４０～６０質量％、４０～５５質量％、４０質量％以上５５質量％未満、４０～５０質量％等の範囲に入るように重合を行ってよい。本実施形態に係るクロロプレン重合体は、最終転化率が上述の範囲内となるまで、クロロプレン及び不飽和ニトリルを含む単量体を重合させて得られるクロロプレン重合体であってよい。最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を添加して重合を停止させればよい。

【0032】

重合禁止剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、フェノチアジン（チオジフェニルアミン）、４－ｔ－ブチルカテコール、２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。

【0033】

クロロプレン重合体は、例えば、スチームストリッピング法によって未反応の単量体を除去した後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥等の工程を経て得ることができる。

【0034】

本実施形態に係るクロロプレン重合体の製造方法は、クロロプレン及び不飽和ニトリルを含有する単量体組成物を重合させることにより第１の組成物を得る重合工程、第１の組成物における未反応の単量体を除去することにより第２の組成物を得る単量体除去工程、第２の組成物のｐＨを調整することにより第３の組成物を得るｐＨ調整工程、第３の組成物に対して凍結凝固を施すことにより第４の組成物を得る凍結凝固工程、及び、第４の組成物に対して乾燥処理を施すことによりクロロプレン重合体を得る乾燥工程を備えてよい。本実施形態に係るクロロプレン重合体は、このような製造方法により得られるクロロプレン重合体であってよい。

【0035】

本実施形態に係るクロロプレン重合体の製造方法は、単量体除去工程とｐＨ調整工程との間に、第２の組成物に対して熱処理を施す工程を備えていなくてよく、第２の組成物に対して５５～７０℃で１～７時間熱処理を施す工程を備えていなくてよい。本実施形態に係るクロロプレン重合体の製造方法は、凍結凝固工程の後に、第４の組成物を水洗する水洗工程を備えてよい。本実施形態に係るクロロプレン重合体の製造方法は、凍結凝固工程の後に、１４０℃以上（例えば１４０～１８０℃）で第４の組成物に対して熱処理を施す工程を備えていなくてよく、乾燥工程は、１４０℃未満（１３５℃以下、１３０℃以下等）で第４の組成物に対して乾燥処理を施してよい。本実施形態に係るクロロプレン重合体の製造方法は、乾燥工程の後に、クロロプレン重合体に対して熱処理を施す工程を備えていなくてよく、クロロプレン重合体に対して５５～１００℃（例えば５５～８０℃）で３～１２０時間（例えば１２～１２０時間）熱処理を施す工程を備えていなくてよい。

【0036】

クロロプレン重合体は、分子量調整剤の種類によりメルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、硫黄変性タイプ、ジチオカルボナート系タイプ、トリチオカルボナート系タイプ及びカルバメート系タイプに分類される。

【0037】

クロロプレン重合体は、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍにピークトップを有する。クロロプレン重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍのピーク面積Ａと４．０５～６．２０ｐｐｍのピーク面積Ｂとのピーク面積比Ａ／Ｂは、１．１／１００を超え２．３／１００以下である。ピーク面積比Ａ／Ｂが１．１を超えると、優れた圧縮永久歪が得られやすい。ピーク面積比Ａ／Ｂが２．３／１００以下であると、優れた成形性が得られやすい。

【0038】

５．８０～６．００ｐｐｍのピークトップを有するピーク（例えばピーク群）は、クロロプレン重合体のうち、クロロプレン構造単位の１，２－異性体におけるビニル水素に由来するピークである。４．０５～６．２０ｐｐｍのピークトップを有するピーク（例えばピーク群）は、クロロプレン重合体のうち、クロロプレン構造単位におけるビニル水素に由来するピークである。つまり、５．８０～６．００ｐｐｍのピーク面積Ａと４．０５～６．２０ｐｐｍのピーク面積Ｂとのピーク面積比Ａ／Ｂが０．９／１００～１．１／１００であることは、クロロプレン重合体におけるクロロプレン構造単位のうち、０．９／１００～１．１／１００が１，２－異性体であることを示す。

【0039】

ピーク面積比Ａ／Ｂは、優れた圧縮永久歪が得られやすい観点から、１．２／１００以上、１．３／１００以上、１．５／１００以上、１．８／１００以上、又は、２．０／１００以上であってよい。ピーク面積比Ａ／Ｂは、優れた成形性が得られやすい観点から、２．０／１００以下、１．８／１００以下、１．５／１００以下、１．３／１００以下、又は、１．２／１００以下であってよい。これらの観点から、ピーク面積比Ａ／Ｂは、１．１／１００を超え２．０／１００以下、１．２／１００～２．０／１００、１．２／１００を超え２．０／１００以下、１．２／１００～１．５／１００、又は、１．５／１００～２．０／１００であってよい。

【0040】

クロロプレン重合体のピーク面積比Ａ／Ｂを調整するには、クロロプレンと不飽和ニトリルとを共重合させる際の重合温度を調整すればよく、例えば、このピーク面積比Ａ／Ｂを大きくするには、重合温度を５０～１００℃（６０～１００℃等）に設定して共重合すればよい。

【0041】

クロロプレン重合体は、優れた成形性が得られやすい観点、並びに、加硫成形体において優れた耐油性、圧縮永久歪及び耐寒性が得られやすい観点から、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、４．１３～４．２３ｐｐｍにピークトップを有してよい。

【0042】

１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、４．１３～４．２３ｐｐｍのピーク面積Ｃと４．０５～６．２０ｐｐｍのピーク面積Ｂとのピーク面積比Ｃ／Ｂは、優れた成形性が得られやすい観点、並びに、加硫成形体において優れた耐油性、圧縮永久歪及び耐寒性が得られやすい観点から、下記の範囲であってよい。ピーク面積比Ｃ／Ｂは、０／１００を超えてよく、０．０１／１００以上、０．０１／１００超、０．０２／１００以上、又は、０．０３／１００以上であってよい。ピーク面積比Ｃ／Ｂは、０．５／１００以下、０．５／１００未満、０．４／１００以下、０．３／１００以下、０．２／１００以下、０．１／１００以下、０．０５／１００以下、又は、０．０３／１００以下であってよい。これらの観点から、ピーク面積比Ｃ／Ｂは、０／１００を超え０．５／１００以下、０／１００を超え０．２／１００以下、０／１００を超え０．０５／１００以下、０．０３／１００～０．２／１００、又は、０．０３／１００～０．０５／１００であってよい。

【0043】

４．１３～４．２３ｐｐｍのピークトップを有するピーク（例えばピーク群）は、クロロプレン重合体のうち、クロロプレン構造単位の１，２－異性体に水が付加した構造に由来するピークである。つまり、４．１３～４．２３ｐｐｍのピーク面積Ｃと４．０５～６．２０ｐｐｍのピーク面積Ｂとのピーク面積比Ｃ／Ｂは、クロロプレン重合体におけるクロロプレン構造単位のうち、１，２－異性体に水が付加した構造の比率を表す。

【0044】

クロロプレンの構造単位の１，２－異性体は加熱により水が付加するため、クロロプレン重合体のピーク面積比Ｃ／Ｂを大きくするには、クロロプレンと不飽和ニトリルとを共重合させて得られたクロロプレン重合体ラテックスを例えば５０～７０℃で５分～１０時間加熱処理すればよい。この際に、上述のピーク面積比Ａ／Ｂが減少するため、あらかじめ充分な量の１，２－異性体をクロロプレン重合体に導入しておいてよい。

【0045】

１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、次のように測定することができる。上述のクロロプレン重合体をキシレン及びメタノールで精製し、凍結乾燥して試料を得た後、試料を重クロロホルムに溶解させて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定することができる。測定データは、溶媒として用いる重クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準に補正できる。

【0046】

＜クロロプレン重合体組成物＞
本実施形態に係るクロロプレン重合体組成物（クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物）は、本実施形態に係るクロロプレン重合体を含有する。本実施形態に係るクロロプレン重合体組成物は、クロロプレン重合体の加硫物であってもよい。

【0047】

本実施形態に係るクロロプレン重合体組成物におけるクロロプレン重合体の含有量は、クロロプレン重合体組成物の全量を基準として下記の範囲であってよい。クロロプレン重合体の含有量は、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、又は、４５質量％以上であってよい。クロロプレン重合体の含有量は、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、又は、５０質量％以下であってよい。これらの観点から、クロロプレン重合体の含有量は、１０～９０質量％であってよい。

【0048】

本実施形態に係るクロロプレン重合体組成物は、クロロプレン重合体以外の添加剤を含有してよい。このような添加剤としては、加硫剤、可塑剤、老化防止剤、充填剤、加硫促進剤、加硫速度調整剤、加工助剤、軟化剤、スコーチ防止剤等が挙げられる。

【0049】

加硫剤としては、イオウ；モルホリン化合物（ジチオジモルホリン等）；ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウム等の金属の単体、酸化物及び水酸化物などが挙げられる。加硫剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
可塑剤としては、エーテルエステル系可塑剤、芳香族炭化水素系可塑剤、ジオクチルセバケート等が挙げられる。
老化防止剤としては、オゾン老化防止剤、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、ワックス、アルキル化ジフェニルアミン（４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン等）などが挙げられる。
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ファクチス等が挙げられる。
加硫促進剤としては、チオウレア化合物（エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア等）；グアニジン化合物；チウラム化合物；チアゾール化合物などが挙げられる。
加硫速度調整剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
加工助剤としては、ステアリン酸等が挙げられる。

【0050】

＜成形体及び加硫成形体＞
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係るクロロプレン重合体又はクロロプレン重合体組成物の成形体であり、本実施形態に係るクロロプレン重合体又はクロロプレン重合体組成物を、目的に応じた形状に成形加工して得ることができる。

【0051】

本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係るクロロプレン重合体又はクロロプレン重合体組成物の加硫成形体である。本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係るクロロプレン重合体又はクロロプレン重合体組成物を、目的に応じた形状に成形加工し、成形時又は成形後に加硫して得ることが可能であり、本実施形態に係る加硫物を、目的に応じた形状に成形加工することにより得ることもできる。

【0052】

成形方法は、特に限定されるものではない。例えば、成形体が伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー等である場合は、プレス成形、射出成形、押出成形等により形成することができる。加硫成形体は、本実施形態に係るクロロプレン重合体を使用しているため、耐油性、圧縮永久歪及び耐寒性に優れる。クロロプレンゴム組成物は、加硫成形することにより、伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、シール材（パッキン、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム等）、ロール（ゴムロール）、空気バネ、防振材、接着剤、ブーツ、ゴム引布、スポンジ、ゴムライニングなどの加硫成形体として好適に使用することができる。

【0053】

本実施形態に係る加硫成形体は、伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、シール材（パッキン、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム等）、ロール（ゴムロール）、空気バネ、防振材、接着剤、ブーツ、ゴム引布、スポンジ、ゴムライニングなどとして用いることができる。本実施形態に係るクロロプレン重合体及びクロロプレン重合体組成物は、これらの用途に用いられる加硫成形体を得るために用いることができる。

【0054】

本実施形態に係る加硫成形体は、ロール（ゴムロール）として好適に用いることができる。ロールは、芯と、本実施形態に係る加硫成形体と、を備えており、加硫成形体が芯の表面（外周面）の少なくとも一部を被覆している。芯は、金属製の芯であってよく、例えば、鉄芯であってよい。芯は、ゴム製の芯であってよく、例えば、本実施形態に係る加硫成形体の芯であってよい。

【0055】

本実施形態に係るロール（ゴムロール）の一態様は、クロロプレン重合体組成物の加硫成形体を備えるロールであって、クロロプレン重合体組成物がクロロプレン重合体を含有し、クロロプレン重合体が、クロロプレン由来の構造単位と、不飽和ニトリル由来の構造単位と、を有し、クロロプレン重合体が、重クロロホルム溶媒中で測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍにピークトップを有し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、５．８０～６．００ｐｐｍのピーク面積Ａと４．０５～６．２０ｐｐｍのピーク面積Ｂとのピーク面積比Ａ／Ｂが１．１／１００を超え２．３／１００以下であり、不飽和ニトリル由来の構造単位の含有量が０質量％を超え２３質量％以下である。

【0056】

ロールは、製紙、金属製造（例えば製鉄）、印刷、一般産業、農機具（例えば籾摺り用）、食品加工等の種々の用途に用いることができる。ロールは、金属板を洗浄する洗浄工程で用いられてよく、例えば、塩基性環境（水素イオン指数（ｐＨ）が１３以上の環境等）で金属板を洗浄する洗浄工程で用いられてよい。

【0057】

スポンジは、本実施形態に係るクロロプレン重合体又はクロロプレン重合体組成物と、金属酸化物、可塑剤、充填剤等とを、ロール、バンバリーミキサー、押出機等で混合し、加硫時に発泡剤を加えて発泡させることにより得られるものである。
スポンジは、内部に細かい孔が無数に空いた多孔質の物質である。孔は、連続泡、独立泡、及び、連続泡と独立泡との混合形態のいずれも取り得る。孔が充分大きく連続の場合、液体に浸すと孔内の空気と置換される形で液体を吸い取り、また、外部から力を加えると容易に放出する特性を有する。また、孔が小さい場合は、優れた緩衝材、断熱材等として使用することができる。本実施形態に係るクロロプレン重合体又はクロロプレン重合体組成物の加硫物は、スポンジに幅広く使用することができ、具体的には、防振材、スポンジシール部品、ウェットスーツ、靴等に用いることができる。
スポンジの密度は、０．１０～０．８０ｇ／ｃｍ^３、０．１０～０．５０ｇ／ｃｍ^３、又は、０．１０～０．３５ｇ／ｃｍ^３であってよい。スポンジの密度をこの範囲に調整することにより、引張強度等の機械的強度を維持しつつ、スポンジ自体の軽量化ができる。スポンジの密度を調整するには、クロロプレン重合体又はクロロプレン重合体組成物を発泡させる際の発泡剤の配合量、発泡条件等を調整すればよい。スポンジの密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準じて測定することができる。
スポンジのタイプＣデュロメータ硬度は、５～７０、又は、５～６０であってよい。スポンジのタイプＣデュロメータ硬度をこの範囲に調整することにより、衝撃吸収性、加工性、吸水性、通気性、吸音性等に優れたスポンジを得ることができる。スポンジのタイプＣデュロメータ硬度を調整するには、クロロプレン重合体又はクロロプレン重合体組成物を発泡させる際の発泡剤の配合量、加硫・発泡条件等を調整すればよい。スポンジのタイプＣデュロメータ硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３に準じて測定することができる。
本実施形態に係るクロロプレン重合体又はクロロプレン重合体組成物からなるスポンジは、耐熱性及び耐寒性に優れているため、－４０℃～１４０℃の温度環境下においても使用することができる。また、本実施形態に係るクロロプレン重合体又はクロロプレン重合体組成物からなるスポンジは、耐油性及び耐薬品性にも優れており、エンジンオイル、冷凍機油等の潤滑油又は燃料油が飛散するような環境、及び、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性等が必要とされるような環境下においても使用することができる。

【実施例】

【0058】

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

【0059】

＜重合体の製造＞
（重合体１）
加熱冷却ジャケット及び撹拌機を備えた内容積３Ｌの重合缶に、クロロプレン（単量体）３７質量部、アクリロニトリル（単量体）３７質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、及び、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。次に、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加した後、重合温度７０℃にて窒素雰囲気下で乳化重合を行った。クロロプレンの分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン及びアクリロニトリルの合計量に対する重合率が５０質量％となった時点で、重合禁止剤であるフェノチアジン０．１質量部を加えて重合を停止させた。その後、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン重合体ラテックス（クロロプレン・アクリロニトリル共重合体ラテックス）を得た。

【0060】

クロロプレン重合体ラテックスの重合率は、クロロプレン重合体ラテックスを風乾した乾燥質量から算出した。具体的には、下記式（ＩＩ）より計算した。式中、固形分濃度とは、サンプリングしたクロロプレン重合体ラテックス２ｇを１３０℃で加熱して、溶媒（水）、揮発性薬品、原料等の揮発成分を除いた固形分の濃度［質量％］である。総仕込み量とは、重合開始から、ある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬及び溶媒（水）の総量である。蒸発残分とは、重合開始から、ある時刻までに仕込んだ薬品及び原料のうち、１３０℃の条件下で揮発せずにポリマーと共に固形分として残留する薬品の質量である。単量体仕込み量は、重合缶に初期に仕込んだ単量体、及び、重合開始から、ある時刻までに分添した単量体の量の合計である。「単量体」とは、クロロプレン及びアクリロニトリルの合計量である。
重合率［％］＝［｛（総仕込み量［ｇ］×固形分濃度［質量％］／１００）－（蒸発残分［ｇ］）｝／単量体仕込み量［ｇ］］×１００ ・・・（ＩＩ）

【0061】

上述のクロロプレン重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、－２０℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることで乳化破壊することによりシートを得た。このシートを水洗した後、１３０℃で１５分間乾燥させることにより固形状のクロロプレン重合体（クロロプレン・アクリロニトリル共重合体、重合体１）を得た。

【0062】

クロロプレン重合体に含まれるアクリロニトリル由来の構造単位量は、クロロプレン重合体中の窒素原子の含有量から算出した。具体的には、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）を用いて１００ｍｇのクロロプレン重合体における窒素原子の含有量を測定し、アクリロニトリル由来の構造単位量を算出した。元素分析の測定は次の条件で行った。電気炉温度として反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を０．２ｍＬ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムを８０ｍＬ／ｍｉｎフローした。検量線は、窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質として用いて作成した。クロロプレン重合体中のアクリロニトリル由来の構造単位量は１０質量％であった。

【0063】

上述のクロロプレン重合体をキシレン及びメタノールで精製し、再度凍結乾燥して試料を得た。試料を重クロロホルムに溶解させた後、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。測定データは、溶媒として用いた重クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準に補正した。

【0064】

測定の結果、クロロプレン重合体の５．８０～６．００ｐｐｍのピーク面積Ａと４．０５～６．２０ｐｐｍのピーク面積Ｂのピーク面積比Ａ／Ｂは１．５／１００であり、４．１３～４．２３ｐｐｍのピーク面積Ｃと４．０５～６．２０ｐｐｍのピーク面積Ｂのピーク面積比Ｃ／Ｂは０．０３／１００であった。

【0065】

（重合体２）
重合温度を５９℃に変更したこと以外は上述の重合体１と同一の手順でクロロプレン重合体（クロロプレン・アクリロニトリル共重合体、重合体２）を得た。上述の重合体１と同一の手順でクロロプレン重合体中のアクリロニトリル由来の構造単位量及び１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル由来の構造単位量は１０質量％であり、ピーク面積比Ａ／Ｂは１．２／１００であり、ピーク面積比Ｃ／Ｂは０．０３／１００であった。

【0066】

（重合体３）
重合温度を１００℃に変更したこと以外は上述の重合体１と同一の手順でクロロプレン重合体（クロロプレン・アクリロニトリル共重合体、重合体３）を得た。上述の重合体１と同一の手順でクロロプレン重合体中のアクリロニトリル由来の構造単位量及び１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル由来の構造単位量は１０質量％であり、ピーク面積比Ａ／Ｂは２．０／１００であり、ピーク面積比Ｃ／Ｂは０．０３／１００であった。

【0067】

（重合体４）
クロロプレンの使用量を３２．１質量部に変更すると共にアクリロニトリルの使用量を１０．７質量部に変更したこと以外は上述の重合体１と同一の手順でクロロプレン重合体（クロロプレン・アクリロニトリル共重合体、重合体４）を得た。上述の重合体１と同一の手順でクロロプレン重合体中のアクリロニトリル由来の構造単位量及び１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル由来の構造単位量は３質量％であり、ピーク面積比Ａ／Ｂは１．５／１００であり、ピーク面積比Ｃ／Ｂは０．０３／１００であった。

【0068】

（重合体５）
クロロプレンの使用量を１３．１質量部に変更すると共にアクリロニトリルの使用量を３９．３質量部に変更したこと以外は上述の重合体１と同一の手順でクロロプレン重合体（クロロプレン・アクリロニトリル共重合体、重合体５）を得た。上述の重合体１と同一の手順でクロロプレン重合体中のアクリロニトリル由来の構造単位量及び１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル由来の構造単位量は２０質量％であり、ピーク面積比Ａ／Ｂは１．５／１００であり、ピーク面積比Ｃ／Ｂは０．０３／１００であった。

【0069】

（重合体Ｘ１）
クロロプレンの使用量を１００質量部に変更し、アクリロニトリルを０質量部の使用量に変更すると共に、クロロプレンを分添しないこと以外は上述の重合体１と同一の手順でクロロプレン重合体（重合体Ｘ１）を得た。上述の重合体１と同一の手順で得られたクロロプレン重合体中のアクリロニトリル由来の構造単位量及び１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル由来の構造単位量は０質量％であり、ピーク面積比Ａ／Ｂは１．５／１００であり、ピーク面積比Ｃ／Ｂは０．０３／１００であった。

【0070】

（重合体Ｘ２）
クロロプレンの使用量を８．１質量部に変更すると共にアクリロニトリルの使用量を４６質量部に変更したこと以外は上述の重合体１と同一の手順でクロロプレン重合体（クロロプレン・アクリロニトリル共重合体、重合体Ｘ２）を得た。上述の重合体１と同一の手順でクロロプレン重合体中のアクリロニトリル由来の構造単位量及び１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル由来の構造単位量は２５質量％であり、ピーク面積比Ａ／Ｂは１．５／１００であり、ピーク面積比Ｃ／Ｂは０．０２／１００であった。

【0071】

（重合体Ｘ３）
重合温度を２０℃に変更したこと以外は上述の重合体１と同一の手順でクロロプレン重合体（クロロプレン・アクリロニトリル共重合体、重合体Ｘ３）を得た。上述の重合体１と同一の手順でクロロプレン重合体中のアクリロニトリル由来の構造単位量及び１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル由来の構造単位量は１０質量％であり、ピーク面積比Ａ／Ｂは０．８／１００であり、ピーク面積比Ｃ／Ｂは０．０３／１００であった。

【0072】

（重合体Ｘ４）
重合温度を１２０℃に変更したこと以外は上述の重合体１と同一の手順でクロロプレン重合体（クロロプレン・アクリロニトリル共重合体、重合体Ｘ４）を得た。上述の重合体１と同一の手順でクロロプレン重合体中のアクリロニトリル由来の構造単位量及び１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、アクリロニトリル由来の構造単位量は１０質量％であり、ピーク面積比Ａ／Ｂは２．５／１００であり、ピーク面積比Ｃ／Ｂは０．０３／１００であった。

【0073】

＜重合体組成物の作製＞
表１に示す重合体番号の重合体１００質量部と、トリメチルチオウレア（大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＴＭＵ）１質量部と、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業株式会社製、ノクラックＣＤ）３質量部と、ステアリン酸（新日本理化株式会社製、ステアリン酸５０Ｓ）１質量部と、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製、ノクラック６Ｃ）１質量部と、カーボンブラックＦＥＦ（旭カーボン株式会社製、旭＃６０）５０質量部と、エーテルエステル系可塑剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカサイザーＲＳ－７００）１０質量部と、酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製、キョーワマグ１５０）４質量部と、酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛２種）５質量部とを８インチオープンロールにおいて混練することにより重合体組成物を得た。

【0074】

＜成形性の評価＞
上述の重合体組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１に準拠してムーニースコーチ試験を実施することによりスコーチタイムを得た。評価結果を表１に示す。スコーチタイムが８分を超える場合を良好であると評価した。

【0075】

＜加硫成形体の評価＞
上述の重合体組成物を１６０℃×２０分の条件でプレス加硫して厚さ２ｍｍのシート状の加硫成形体を作製した。この加硫成形体について以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0076】

（耐油性）
上述の加硫成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠して耐油性を測定した。油種としてＡＳＴＭ Ｎｏ．３オイル（日本サン石油株式会社製、ＩＲＭ９０３）を用いて、１００℃、７２時間浸漬後の体積変化率（ΔＶ）を算出した。体積変化率が６０％未満である場合を良好であると評価した。

【0077】

（圧縮永久歪）
上述の加硫成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、１３０℃、７２時間の試験条件で圧縮永久歪を測定した。圧縮永久歪が４０％未満である場合を良好であると評価した。

【0078】

（耐寒性）
上述の加硫成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６１に準拠してゲーマン捻り試験（Ｔ１０）を測定した。Ｔ１０は、常温（２３℃）に比べて捩りモジュラスが１０倍になる温度であり、数字が低いほど耐寒性が良好なことを示す。Ｔ１０が－３℃未満である場合を良好であると評価した。

【0079】

【表1】