特許 7600378 フリースタンディングフィルム、二次電池用電極、これを含む二次電池、および電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-06

(45)【発行日】2024-12-16

(54)【発明の名称】フリースタンディングフィルム、二次電池用電極、これを含む二次電池、および電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20241209BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241209BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241209BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20241209BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20241209BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241209BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20241209BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241209BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20241209BHJP

【ＦＩ】

H01M4/131

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/48

H01M4/485

H01M4/62 Z

H01M4/58

H01M4/13

H01M4/136

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023514135

(86)(22)【出願日】2022-01-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-21

(86)【国際出願番号】 KR2022000359

(87)【国際公開番号】W WO2022154399

(87)【国際公開日】2022-07-21

【審査請求日】2023-02-28

(31)【優先権主張番号】10-2021-0004143

(32)【優先日】2021-01-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0002294

(32)【優先日】2022-01-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ミョンス・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジョンギル・キム

(72)【発明者】

【氏名】テゴン・キム

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００５／０６９９２７（ＷＯ，Ａ２）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０３０５３１６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－２１６１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４６－０１８２２０（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開昭４８－０８９３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０５３３５９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

活物質と導電剤とバインダーとを含む乾式混合電極組成物からなり、
少なくとも一面に方向性を有するパターンを含み、
前記パターンは凹凸パターンであり、
前記パターンは１００μｍ～２０００μｍの間隔を有し、
前記パターンは１．５μｍ～３５μｍの深さを有し、
前記バインダーの含有量は前記乾式混合電極組成物の全体重量を基準として２重量％以上４重量％以下である、二次電池用電極用のフリースタンディングフィルム。

【請求項2】

電極集電体と、
前記電極集電体上に位置する電極層とを含み、
前記電極層は、活物質と導電剤とバインダーの乾式混合電極組成物を含み、
前記乾式混合電極組成物はフリースタンディングフィルムであり、
前記フリースタンディングフィルムは、少なくとも一面に方向性を有するパターンを含み、
前記パターンは凹凸パターンであり、
前記パターンは１００μｍ～２０００μｍの間隔を有し、
前記パターンは１．５μｍ～３５μｍの深さを有し、
前記フリースタンディングフィルムは、前記パターンが形成された一面が前記電極集電体と接触するように前記電極集電体上に付着する、二次電池用電極。

【請求項3】

前記活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、バナジウム酸化物、Ｎｉサイト型リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ジスルフィド化合物、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、およびリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）のうち少なくとも１つを含む、請求項２に記載の二次電池用電極。

【請求項4】

前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項２に記載の二次電池用電極。

【請求項5】

前記フリースタンディングフィルムは、１０ｇｆ／２０ｍｍ以上１５ｇｆ／２０ｍｍ以下の剥離強度を有する、請求項２に記載の二次電池用電極。

【請求項6】

活物質、導電剤、およびバインダーを乾式で混合して混合物を製造する段階と、
前記混合物に剪断力を加えてフリースタンディングフィルムを製造する段階と、
前記フリースタンディングフィルムに一定間隔の方向性を有するパターンを形成する段階と、
前記フリースタンディングフィルムを電極集電体上に付着させて二次電池用電極を形成する段階とを含み、
前記パターンは凹凸パターンであり、
前記パターンは１００μｍ～２０００μｍの間隔を有し、
前記パターンは１．５μｍ～３５μｍの深さを有し、
前記フリースタンディングフィルムは、前記パターンが形成された一面が前記電極集電体と接触するように前記電極集電体上に付着する、二次電池用電極の製造方法。

【請求項7】

前記パターンを形成する段階は、前記フリースタンディングフィルムを巻くロールに形成されたエンボス模様によって前記フリースタンディングフィルムに前記パターンを形成する段階、前記フリースタンディングフィルムを巻くロールの速度を調節する段階、および２本ロールミルのギヤ比を異なって設定する段階のうちの１つを含む、請求項６に記載の二次電池用電極の製造方法。

【請求項8】

前記２本ロールミルのギヤ比を異なって設定する段階は、前記ギヤ比を異なって設定してバックラッシュを発生させることを含む、請求項７に記載の二次電池用電極の製造方法。

【請求項9】

前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項６に記載の二次電池用電極の製造方法。

【請求項10】

請求項２に記載の二次電池用電極を含む二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願との相互参照
本出願は、２０２１年１月１２日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０００４１４３号および２０２２年１月６日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０００２２９４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、フリースタンディングフィルム、二次電池用電極、これを含む二次電池、および電極の製造方法に関し、より具体的には、剥離強度および接着力が向上したフリースタンディングフィルム、二次電池用電極、これを含む二次電池、および電極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴ってエネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて幅広く用いられている。

【0004】

特に、二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ノートパソコン、ウェアラブルデバイスなどのモバイル機器だけでなく、電気自転車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力装置に対するエネルギー源としても多くの関心を集めている。

【0005】

また、環境問題への関心が大きくなるにつれ、大気汚染の主因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両を代替できる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに関する研究が多く進められている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては、主にニッケル水素金属二次電池が用いられているが、高いエネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池を用いる研究が活発に進められており、一部商用化段階にある。

【0006】

既存の二次電池用電極は、一般に湿式方法で製造されていた。しかし、湿式方法で電極を製造する場合、高温での熱処理過程が必須で要求され、金属酸化物が損傷する恐れがあった。これによって、乾式方法で製造された電極の開発に対する必要性が高まっている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の解決しようとする課題は、剥離強度および接着力が向上したフリースタンディングフィルム、二次電池用電極、これを含む二次電池、および電極の製造方法を提供することである。

【0008】

本発明が解決しようとする課題が上述した課題に制限されるわけではなく、言及されていない課題は本明細書および添付した図面から本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解されるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一実施形態によるフリースタンディングフィルムは、少なくとも一面に方向性を有するパターンを含む。

【0010】

前記パターンは、凹凸パターンであってもよい。

【0011】

前記パターンは、１００μｍ～２０００μｍの間隔を有することができる。

【0012】

前記パターンは、１．５μｍ～３５μｍの深さを有することができる。

【0013】

本発明の他の実施形態による二次電池用電極は、電極集電体と、前記電極集電体上に位置する電極層とを含み、前記電極層は、活物質、導電剤、バインダーが乾式で混合された電極組成物を含み、前記電極組成物は、フリースタンディングフィルムに製造され、前記フリースタンディングフィルムは、少なくとも一面に方向性を有するパターンを含む。

【0014】

前記パターンは、凹凸パターンであってもよい。

【0015】

前記パターンは、１００μｍ～２０００μｍの間隔を有することができる。

【0016】

前記パターンは、１．５μｍ～３５μｍの深さを有することができる。

【0017】

前記フリースタンディングフィルムは、前記パターンが形成された一面が前記電極集電体と接触するように前記電極集電体上に付着できる。

【0018】

前記活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、バナジウム酸化物、Ｎｉサイト型リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ジスルフィド化合物、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、およびリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ）の少なくとも１つを含むことができる。

【0019】

前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を含むことができる。

【0020】

前記フリースタンディングフィルムは、１０ｇｆ／２０ｍｍ以上１５ｇｆ／２０ｍｍ以下の剥離強度を有することができる。

【0021】

本発明のさらに他の実施形態による二次電池用電極の製造方法は、活物質、導電剤、およびバインダーを乾式で混合して混合物を製造する段階と、前記混合物に剪断力を加えてフリースタンディングフィルムを製造する段階と、前記フリースタンディングフィルムに一定間隔の方向性を有するパターンを形成する段階と、前記フリースタンディングフィルムを電極集電体上に付着させて二次電池用電極を形成する段階とを含む。

【0022】

前記パターンは、凹凸パターンであってもよい。

【0023】

前記パターンは、１００μｍ～２０００μｍの間隔を有することができる。

【0024】

前記パターンは、１．５μｍ～３５μｍの深さを有することができる。

【0025】

前記フリースタンディングフィルムは、前記パターンが形成された一面が前記電極集電体と接触するように前記電極集電体上に付着できる。

【0026】

前記パターンを形成する段階は、前記フリースタンディングフィルムを巻くロール（ｒｏｌｌ）に形成されたエンボス模様によって前記フリースタンディングフィルムに前記パターンを形成する段階、前記ロールの速度を調節する段階、および２本ロールミル（２ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）のギヤ比を異なって設定する段階のうちの１つを含むことができる。

【0027】

前記２本ロールミル（２ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）のギヤ比を異なって設定する段階は、前記ギヤ比を異なって設定してバックラッシュ（ｂａｃｋｌａｓｈ）を発生させることを含むことができる。

【0028】

前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）を含むことができる。

【0029】

本発明のさらに他の実施形態による二次電池は、上述したフリースタンディングフィルムを含む。

【発明の効果】

【0030】

本発明の実施形態によれば、フリースタンディングフィルムにパターンを形成する段階を含む乾式方法で二次電池用電極を製造することにより、剥離強度および接着力が向上できる。

【0031】

本発明の効果が上述した効果に制限されるわけではなく、言及されていない効果は本明細書および添付した図面から本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本発明の一実施形態によるフリースタンディングフィルムのパターンを概略的に示す図である。

【図2】本発明の一実施形態によるフリースタンディングフィルムのパターンの断面図である。

【図3】本発明の他の実施形態による二次電池用電極の製造方法に関するフローチャートである。

【図4】本発明の実施例および比較例において、二次電池用電極に含まれるフリースタンディングフィルムに形成されたパターンによる剥離強度を比較したグラフである。

【図5】本発明の実施例および比較例において、二次電池用電極に含まれるフリースタンディングフィルムに形成されたパターンの間隔による剥離強度を比較したグラフである。

【図6】本発明の実施例および比較例において、二次電池用電極に含まれるフリースタンディングフィルムに形成されたパターンの深さによる剥離強度を比較したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。

【0034】

以下、本発明の一実施形態による二次電池用電極について説明する。

【0035】

本発明の一実施形態による二次電池用電極は、電極集電体と、前記電極集電体上にフリースタンディングフィルム（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）で形成された電極層とを含む。前記電極層は、活物質、導電剤、およびバインダーが乾式で混合されている電極組成物を含む。

【0036】

前記電極層は、フリースタンディングフィルムが製造される過程で形成され、前記電極層は、ラミネーション工程により前記電極集電体上に付着できる。ここで、前記電極層は、方向性を有するパターンを有することができる。本実施形態によるパターンは、約１００μｍ～２０００μｍの間隔を有することができる。また、本実施形態によるパターンは、約１．５μｍ～３５μｍの深さを有することができる。この時、パターンの間隔は、隣り合う溝部間の距離で定義することができ、パターンの深さは、溝部の陥没した深さで定義することができる。電極集電体上に付着する電極層の一面に前記パターンが形成される。

【0037】

これによって、前記電極層が電極集電体上に付着するに際して高い接着力を有することができ、前記電極層は、前記電極集電体と１０ｇｆ／２０ｍｍ以上１５ｇｆ／２０ｍｍ以下の剥離強度を有することができる。また、前記パターンによる接着力向上効果を達成することによって、既存のバインダーの使用を最小化できる。

【0038】

本実施形態による電極層のパターンの間隔が過度に小さければ、前記二次電池用電極に亀裂（ｃｒａｃｋ）が生じて一定水準以上の強度を維持できず切断されうる。また、前記電極層のパターンの間隔が過度に大きければ、パターンが存在しないのと実質的に同一でパターンの形成による接着力向上効果が得られなかったり、前記効果が低下したりしうる。

【0039】

また、電極層のパターンの深さが過度に深ければ、前記二次電池用電極に亀裂（ｃｒａｃｋ）が生じて前記二次電池用電極が割れる現象が生じることがある。さらに、前記電極層のパターンの深さが過度に浅ければ、前記パターンが存在しないのと実質的に同一で前記パターンの形成による接着力向上効果が得られなかったり、前記効果が低下したりしうる。

【0040】

以下、本発明の一実施形態による二次電池用電極に含まれる各構成要素について詳しく説明する。

【0041】

図１は、本発明の一実施形態による二次電池用電極のフリースタンディングフィルムに形成されたパターンを概略的に示す図である。図２は、フリースタンディングフィルムのパターンの断面図である。

【0042】

図１および図２を参照すれば、本実施形態による二次電池用電極に含まれる電極層は、活物質、導電剤、バインダーが乾式で混合された電極組成物を含み、前記電極組成物は、フリースタンディングフィルムに製造される。この時、本実施形態による二次電池用電極に含まれるフリースタンディングフィルムは、少なくとも一面に方向性を有するパターンを含む。特に、前記方向性を有するパターンは、図１に示されているように、一方向に形成される複数のパターンを含むことができ、この時、前記方向性を有するパターンは、凹凸パターンであってもよい。

【0043】

より具体的には、本実施形態による二次電池用電極に含まれる電極層において、前記パターンは、前記フリースタンディングフィルム上に交互に形成されて位置する複数の凸部１００および溝部２００を含む。ここで、複数の凸部１００は、それぞれその高さが一定に形成されてもよいし、複数の溝部２００も、陥没した深さがそれぞれ一定に形成されてもよいが、これに限定されない。この時、隣り合う溝部２００間の間隔を前記パターンの間隔ｄ１と定義することができる。前記パターンの間隔ｄ１が一定範囲を外れる場合、前記パターンの形成により本発明の実施形態を通じて達成しようとする効果を達成できなかったり、あるいは前記効果が低下したりしうる。

【0044】

この時、前記方向性を有するパターンは、溝部２００が長く形成される方向（図１中の横方向）と、前記パターンの間隔ｄ１が形成される方向（図１中の縦方向）とを含むことができる。つまり、前記方向性を有するパターンの前記方向性は、溝部２００が長く形成される方向を称するものであってもよい。後述する内容のとおり、前記パターンは、２本ロールミル（２ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）がフリースタンディングフィルムを通過させながら形成されてもよいし、前記パターンの溝部２００が形成される方向は、フリースタンディングフィルムが２本ロールミル（２ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）を通過する方向と垂直な方向に形成されるものであってもよい。したがって、前記方向性を有するパターンの前記方向性は、フリースタンディングフィルムが２本ロールミル（２ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）を通過する方向と垂直な方向であってもよい。そのため、前記パターンの間隔ｄ１が形成される方向は、フリースタンディングフィルムが２本ロールミル（２ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）を通過する方向と一致できる。

【0045】

前記パターンは、前記フリースタンディングフィルムおよび前記電極層と前記電極集電体との間の接着力を向上させる役割を果たす。

【0046】

前記パターンの間隔ｄ１は、１００μｍ以上２０００μｍ以下であってもよい。より好ましくは、前記パターンの間隔ｄ１は、１５０μｍ以上１９００μｍ以下であってもよい。一例として、前記パターンの間隔ｄ１は、２００μｍ以上１８００μｍ以下であってもよい。

【0047】

これによって、本実施形態による二次電池用電極は、前記パターンの間隔ｄ１が上述した範囲に含まれ、前記パターンによって前記フリースタンディングフィルムと前記電極集電体との間の接着力が向上でき、前記フリースタンディングフィルムの剥離強度が向上できる。これとともに、前記パターンを前記フリースタンディングフィルムに形成することによって、バインダーの使用を最小化できる。

【0048】

これとは異なり、前記パターンの間隔ｄ１が上述した範囲を外れる場合、前記パターンによる接着力向上効果が低下して、剥離強度が低下しうる。より具体的には、前記パターンの間隔ｄ１が１００μｍ未満の場合、前記フリースタンディングフィルム上の過度なパターン形成によって前記二次電池用電極に亀裂（ｃｒａｃｋ）が発生し、電極の強度が弱くなりうる。また、前記弱くなった強度によって前記二次電池用電極の切断の可能性が高くなりうる。これに対し、前記パターンの間隔ｄ１が２０００μｍを超える場合、前記パターンが形成されない場合と同一で接着力向上効果を有することができなかったり、前記効果が低下したりしうる。

【0049】

また、前記パターンの深さＨは、凸部１００から溝部２００の陥没した深さ、または溝部２００から凸部１００の突出した高さで定義することができる。

【0050】

この時、前記パターンの深さＨは、１．５μｍ以上３５μｍ以下であってもよい。より好ましくは、前記パターンの深さＨは、１．８μｍ以上３２μｍ以下であってもよい。一例として、前記パターンの深さＨは、２μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。

【0051】

これによって、本実施形態による二次電池用電極は、前記パターンの深さＨが上述した範囲に含まれ、前記パターンによって前記フリースタンディングフィルムと前記電極集電体との間の接着力が向上でき、前記フリースタンディングフィルムの剥離強度が向上できる。これとともに、前記パターンを前記フリースタンディングフィルムに形成することによって、バインダーの使用を最小化できる。

【0052】

これとは異なり、前記パターンの深さＨが上述した範囲を外れる場合、前記パターンによる接着力向上効果が低下して、剥離強度が低下しうる。より具体的には、前記パターンの深さＨが３５μｍを超える場合、前記フリースタンディングフィルム上の過度なパターン形成によって前記二次電池用電極に亀裂（ｃｒａｃｋ）が発生し、電極の強度が弱くなりうる。また、前記弱くなった強度によって前記二次電池用電極の切断の可能性が高くなりうる。これに対し、前記パターンの深さＨが１．５μｍ未満の場合、前記パターンが形成されない場合と同一で接着力向上効果を有することができなかったり、前記効果が低下したりしうる。

【0053】

本実施形態によるパターンを形成するために、フリースタンディングフィルムを巻くロールにエンボス模様を形成してロールの模様がフリースタンディングフィルムの表面に転写されるようにする。あるいは、フリースタンディングフィルムを巻くロールの速度を調節することによって、フリースタンディングフィルムの表面にパターンが形成されるようにしてもよい。あるいは、２本ロールミル（２ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）が互いにギヤ比を異ならせながらフリースタンディングフィルムを通過させることによって、フリースタンディングフィルムの表面にパターンが形成されるようにしてもよい。前記２本ロールミル（２ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）を用いる場合、前記ギヤ比を異なって設定することによって、前記ギヤ比の差によるバックラッシュ（ｂａｃｋｌａｓｈ）が発生することがある。前記バックラッシュは、前記２本ロールミル（２ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）の一軸で双方向回転をするようにギヤを連結する場合、駆動ロールは回転するものの従属ロールは停止した瞬間に発生する隙間を意味し、この時、剪断力が発生してフリースタンディングフィルムにパターンを形成することができる。また、前記バックラッシュの大きさにより前記パターンの間隔ｄ１および前記パターンの深さＨを調節することができる。

【0054】

前記活物質は、正極活物質であってもよい。前記正極活物質は、一例として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）；リチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；バナジウム酸化物；Ｎｉサイト型リチウムニッケル酸化物；リチウムマンガン複合酸化物；スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含むことができる。

【0055】

一例として、前記活物質は、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ）を含むことができる。ここで、前記活物質は、電極組成物の全体重量を基準として８５重量％～９９重量％含まれる。より好ましくは、前記活物質は、電極組成物の全体重量を基準として８７重量％～９８重量％含まれる。一例として、前記活物質は、電極組成物の全体重量を基準として８９重量％～９７重量％含まれる。

【0056】

前記バインダーは、活物質粒子間の付着および活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用できる。

【0057】

一例として、前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むことができる。ここで、前記バインダーの含有量は、前記電極組成物の全体重量を基準として１重量％以上５重量％以下であってもよい。より好ましくは、前記バインダーの含有量は、前記電極組成物の全体重量を基準として１．５重量％以上４．５重量％以下であってもよい。一例として、前記バインダーの含有量は、前記電極組成物の全体重量を基準として２重量％以上４重量％以下であってもよい。

【0058】

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特別な制限なく使用可能である。具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、グラフェン、炭素繊維などの炭素系物質；天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用できる。ここで、前記導電剤は、電極の総重量に対して１重量％～１０重量％含まれる。より好ましくは、前記導電剤の含有量は、前記電極組成物の全体重量を基準として１重量％以上５重量％以下であってもよい。一例として、前記導電剤の含有量は、前記電極組成物の全体重量を基準として２重量％以上４重量％以下であってもよい。

【0059】

上述した二次電池用電極は、本発明の他の実施形態による二次電池において、正極として含まれる。より具体的には、本発明の他の実施形態による二次電池は、前記正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在した分離膜を含む電極組立体と、電解質とを含むことができる。

【0060】

前記負極は、前記二次電池用電極と同じく、負極活物質、高分子物質、導電剤などが含まれている負極組成物が負極集電体に塗布されて製造される。

【0061】

前記負極も、負極活物質を含む負極組成物が負極集電体上に付着または塗布される形態で製造され、前記負極組成物は同じく、負極活物質と共に、上記で説明したような導電剤および高分子物質をさらに含むことができる。

【0062】

前記負極活物質は、当業界における通常のリチウム二次電池用負極活物質を使用することができ、一例として、リチウム金属、リチウム合金、石油コークス、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ケイ素、スズ、金属酸化物、またはその他の炭素類などのような物質が使用できる。

【0063】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。

【0064】

前記分離膜は、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でかつ電解液含湿能力に優れているものが好ましい。

【0065】

また、本発明で使用される電解液としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0066】

具体的には、前記電解液は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば特別な制限なく使用可能である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特別な制限なく使用可能である。
前記電解液には、前記構成成分以外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この時、前記添加剤は、電解液の総重量に対して０．１重量％～５重量％含まれる。

【0067】

図３は、本発明の他の実施形態による二次電池用電極の製造方法に関するフローチャートである。

【0068】

図３を参照すれば、本実施形態による電極の製造方法は、活物質、導電剤、およびバインダーを混合するプレミキシング段階Ｓ１０と、プレミキシング段階で混合された混合物に剪断力を加える高剪断ミキシング段階Ｓ２０と、高剪断ミキシングされた混合物を用いてフリースタンディングフィルムを製造する段階Ｓ３０と、フリースタンディングフィルムの表面にパターンを形成する段階Ｓ４０と、パターンが形成されたフリースタンディングフィルムをラミネーション工程により電極集電体上に付着して二次電池用電極を製造する段階Ｓ５０とを含む。

【0069】

ここで、プレミキシング段階Ｓ１０は、活物質、導電剤、およびバインダーを乾式で混合することができる。

【0070】

以下、より具体的な実施例を通じて本発明の内容を説明するが、下記の実施例は本発明を例として説明するためのものであり、本発明の権利範囲がこれに限定されるものではない。

【0071】

＜実施例１＞
活物質、導電剤、およびバインダーをＷａｒｉｎｇ社のブレンダー（ｂｌｅｎｄｅｒ）装置を用いて乾式で混合した混合物を製造するプレミキシング段階を行った。ここで、前記活物質は、９４重量％のリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ）であり、前記導電剤は、３重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５である。また、前記バインダーは、３重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。この時、プレミキシング段階Ｓ１０は、５０００ｒｐｍで１分間行われて、活物質、導電剤、およびバインダーの混合だけが誘導された。

【0072】

以後、入江商会社のＢｅｎｃｈ Ｋｎｅａｄｅｒ ＰＢＶ‐０．１Ｌ装置を用いて、前記プレミキシング段階Ｓ１０で製造された混合物に剪断力を加えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を活性化させ、電極組成物を製造する高剪断ミキシング段階Ｓ２０を行った。この時、高剪断ミキシング段階Ｓ２０は、３０ｒｐｍで５分間行われた。

【0073】

以後、井上製作所社の２本ロールミル（ｔｗｏ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）ＭＲ‐３装置を用いて、前記高剪断ミキシング段階Ｓ２０で製造された電極組成物を２０ｍｍの長さおよび２０ｍｍの幅の大きさを有するフィルム状に成形してフリースタンディングフィルムを製造するフリースタンディングフィルム製造段階Ｓ３０が行われた。これとともに、フリースタンディングフィルムは、２００μｍの厚さを有し、空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は３０％となるように製造した。

【0074】

この時、フリースタンディングフィルムにパターンを形成するために、次の方法を用いた。前記２本ロールミル（ｔｗｏ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）装置を用いて、各ロールのギヤ比を異ならせてバックラッシュを発生させた。前記バックラッシュは、前記２つのロール紛砕機の一軸で双方向回転をするようにギヤを連結する場合、駆動ロールは回転するものの従属ロールは停止した瞬間に発生する隙間を意味し、この時、瞬間的に剪断力が発生することによって、フリースタンディングフィルムにパターンを形成することができた。前記方法によりバックラッシュの大きさを調節して、パターンの間隔は２００μｍになり、パターンの深さは１０μｍとなるように形成した。

【0075】

＜実施例２＞
前記実施例１において、前記パターンの間隔は５００μｍとなるように形成した。この点を除けば、実施例１と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。

【0076】

＜実施例３＞
前記実施例１において、前記パターンの間隔は１７００μｍとなるように形成した。この点を除けば、実施例１と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。

【0077】

＜実施例４＞
前記実施例２において、前記パターンの深さは２μｍとなるように形成した。この点を除けば、実施例２と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。

【0078】

＜実施例５＞
前記実施例２において、前記パターンの深さは３０μｍとなるように形成した。この点を除けば、実施例２と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。

【0079】

＜比較例１＞
前記実施例１において、前記パターンを形成しなかった。この点を除けば、実施例１と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。

【0080】

＜比較例２＞
前記実施例１において、前記パターンの間隔は７０μｍとなるように形成した。この点を除けば、実施例１と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。

【0081】

＜比較例３＞
前記実施例１において、前記パターンの間隔は２５００μｍとなるように形成した。この点を除けば、実施例１と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。

【0082】

＜比較例４＞
前記実施例２において、前記パターンの深さは１μｍとなるように形成した。この点を除けば、実施例２と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。

【0083】

＜比較例５＞
前記実施例２において、前記パターンの深さは４０μｍとなるように形成した。この点を除けば、実施例２と同様にフリースタンディングフィルムを製造した。

【0084】

＜実験例１（剥離強度の測定）＞
実施例１～５、比較例１～５で製造されたそれぞれのフリースタンディングフィルムに対して、スライドガラスに両面テープを接着した後、フリースタンディングフィルムの面を両面テープの面と接着させた。その後、スライドガラスを平らな状態で固定し、電極集電体の端部分をジグに固定した後、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭ装置を用いて、電極集電体をスライドガラスの置かれた地面に対して垂直（９０度）方向に引っ張った。電極集電体とフリースタンディングフィルムとの間の剥離強度を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でそれぞれ測定して平均値を導出し、その結果を表１に示した。

【0085】

【表1】

【0086】

＜実験結果の分析１‐パターンの間隔＞
図４は、本発明の実施例および比較例による二次電池用電極のフリースタンディングフィルムに形成されたパターンにより剥離強度を比較したグラフである。

【0087】

図５は、本発明の実施例および比較例による二次電池用電極のフリースタンディングフィルムに形成されたパターンの間隔により剥離強度を比較したグラフである。

【0088】

この時、実施例１、実施例２、実施例３、比較例３、比較例１の順に次第に剥離強度が小さくなることを確認した。

【0089】

図４を参照すれば、比較例２では、測定途中に電極が亀裂（ｃｒａｃｋ）により切断されることによって測定が不可能でフリースタンディングフィルムのパターンの間隔が過度に狭い場合、電極の強度が維持できないことを確認した。また、比較例３は、スタンディングフィルムのパターンの間隔が広くなることによって、パターンを形成しないフリースタンディングフィルムと実質的に同一で剥離強度に優れていないことを確認することができた。つまり、実施例に比べてフリースタンディングフィルムのパターンの間隔が過度に狭かったり、広かったりする場合、剥離強度に優れていないことを確認することができた。

【0090】

これによって、前記フリースタンディングフィルムのパターンの間隔が実施例１～実施例３のような間隔を有する場合、剥離強度に優れていることを確認することができた。

【0091】

＜実験結果の分析２‐パターンの深さ＞
図６は、本発明の実施例および比較例による二次電池用電極のフリースタンディングフィルムに形成されたパターンの深さにより剥離強度を比較したグラフである。

【0092】

この時、実施例５、実施例２、実施例４、比較例４の順に次第に剥離強度が小さくなることを確認した。

【0093】

図５を参照すれば、比較例５では、測定途中に電極が亀裂（ｃｒａｃｋ）により切断されることによって測定が不可能でフリースタンディングフィルムのパターンの深さが過度に深い場合、電極の強度が維持できないことを確認した。また、比較例４は、フリースタンディングフィルムのパターンの深さが浅くなることによって、パターンを形成しないフリースタンディングフィルムと実質的に同一で剥離強度に優れていないことを確認することができた。つまり、実施例に比べてフリースタンディングフィルムのパターンの深さが過度に高かったり、浅かったりする場合、剥離強度に優れていないことを確認することができた。

【0094】

これによって、前記フリースタンディングフィルムのパターンの深さが実施例２、実施例４および実施例５で開示する間隔範囲を有する場合、剥離強度に優れていることを確認することができた。

【0095】

また、実施例および比較例を通じて、実施例５の剥離強度に最も優れていることを確認したが、これによってパターンの間隔および深さが実施例５で開示する間隔および深さを有する場合、最も剥離強度に優れたフリースタンディングフィルムを製造できることを確認した。

【0096】

以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】