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特許7600481固体電解質を有する高エネルギー密度の溶融リチウム‐硫黄及びリチウム‐セレンバッテリー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-09
(45)【発行日】2024-12-17
(54)【発明の名称】固体電解質を有する高エネルギー密度の溶融リチウム‐硫黄及びリチウム‐セレンバッテリー
(51)【国際特許分類】
H01M 10/39 20060101AFI20241210BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20241210BHJP
H01M 4/40 20060101ALI20241210BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241210BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20241210BHJP
H01M 10/615 20140101ALI20241210BHJP
H01M 10/657 20140101ALI20241210BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241210BHJP
H01M 50/107 20210101ALI20241210BHJP
H01M 50/138 20210101ALI20241210BHJP
【ＦＩ】
H01M10/39 A
H01M4/134
H01M4/40
H01M4/38 Z
H01M4/66 A
H01M10/39 C
H01M10/39 B
H01M10/615
H01M10/657
H01M4/62 Z
H01M50/107
H01M50/138
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021537134
(86)(22)【出願日】2019-12-13
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-18
(86)【国際出願番号】 CN2019125336
(87)【国際公開番号】W WO2020135111
(87)【国際公開日】2020-07-02
【審査請求日】2022-12-13
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2018/124603
(32)【優先日】2018-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】524400522
【氏名又は名称】メタジェニシス リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(72)【発明者】
【氏名】ジン、ヤン
(72)【発明者】
【氏名】リウ、カイ
(72)【発明者】
【氏名】ラン、ジアリアン
【審査官】松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１４－５０１４３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０６８０４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】韓国登録特許第１０－１８０３２４０（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】特開昭４９－１０１８２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６７１１４６５（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許第０４１６４６１０（ＵＳ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５２５４５０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－３９
Ｈ０１Ｍ ４／１３－８４
Ｈ０１Ｍ １０／６０－６６７
Ｈ０１Ｍ ５０／１０－１９８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶融されたリチウム金属又は溶融されたリチウム合金を含むアノードと、溶融されたセレンを含むカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に位置付けられた固体電解質であって、リチウムイオンを伝導できる固体電解質と
を備える、電気化学電池であって、
前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性酸化物を有し、
前記リチウムイオン伝導性酸化物は、ガーネット型酸化物を含み、
前記ガーネット型酸化物は、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＴａｘＯ１２を含み、ｘは０．１から１．０であり、
前記固体電解質は、チューブの形であり、前記アノードは、前記チューブ内に配置されており、
前記チューブの内径は、６ｃｍ～２０ｃｍであり、
前記電気化学電池は、再充電可能なバッテリーである、
電気化学電池。
【請求項2】
前記ガーネット型酸化物は、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＴａｘＯ１２を含み、ｘは０．４から０．６である、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項3】
前記ガーネット型酸化物は、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｔａ０．６Ｚｒ１．４Ｏ１２、Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｔａ０．５Ｚｒ１．５Ｏ１２、又はＬｉ６．６Ｌａ３Ｔａ０．４Ｚｒ１．６Ｏ１２を含む、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項4】
前記カソードと電気的に接続されたカソード集電体をさらに備える、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学電池。
【請求項5】
前記カソード集電体はステンレススティールを有する、請求項４に記載の電気化学電池。
【請求項6】
前記アノードと電気的に接続されたアノード集電体をさらに備える、請求項４に記載の電気化学電池。
【請求項7】
前記アノード集電体はステンレススティールを有する、請求項６に記載の電気化学電池。
【請求項8】
前記固体電解質は、９５％から９９．９％の相対密度を有する、請求項４に記載の電気化学電池。
【請求項9】
前記カソード集電体は、前記チューブの外部にあるシリンダの形であり、前記カソードは、前記チューブと前記シリンダとの間に配置される、請求項４に記載の電気化学電池。
【請求項10】
前記電気化学電池はさらに、前記アノードと前記カソードとを保持するように構成されているシールを備える、請求項４に記載の電気化学電池。
【請求項11】
前記電気化学電池は、１２０℃から６００℃の範囲の温度で動作するように構成されている、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電気化学電池。
【請求項12】
前記カソードはさらに、炭素伝導性添加剤を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電気化学電池。
【請求項13】
前記セレンと炭素とが３：１から２０：１のモル比（ｍ（Ｓｅ）：ｍ（Ｃ））で混合される、請求項１２に記載の電気化学電池。
【請求項14】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の電気化学電池のうち１又は複数を含む、電力モジュール。
【請求項15】
前記電気化学電池のうち前記１又は複数を加熱するように構成された熱源をさらに備える、請求項１４に記載の電力モジュール。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
高エネルギー密度バッテリーは、消費者電子機器、航空、電気自動車、及び新たに出現する大規模の静止型ストレージにおける適用に重要である。現在の最新技術のリチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）は、３００Ｗｈ ｋｇ－１より低く、７５０Ｗｈ Ｌ－１より低いエネルギー密度を有する。５００Ｗｈ ｋｇ－１より高く、１０００Ｗｈ Ｌ－１より高いエネルギー密度を有する信頼性の高いバッテリーシステムは、長期間にわたる需要を満たすためにまだ開発されていない。Ｌｉイオンバッテリーのエネルギー密度は、市販の金属酸化物カソード（～１４０ｍＡｈ ｇ－１のリン酸鉄リチウムなど）と市販の炭素ベースアノード（～３４０ｍＡｈ ｇ－１のグラファイトなど）とのリチウム貯蔵容量によって限定され、従来の「サンドイッチ型」バッテリー構成（積層された集電体／カソード／セパレータ／アノード／集電体）によっても制限された。
【0002】
電力貯蔵のための改善されたバッテリーが望ましい。
【発明の概要】
【0003】
本開示は、いくつかの実施形態において、高エネルギー密度の溶融リチウム‐硫黄（Ｌｉ－Ｓ）及びリチウム‐セレン（Ｌｉ－Ｓｅ）バッテリーについて説明し、これらは、例えば、溶融Ｓ又はＳｅ（又は混合物）カソード、溶融Ｌｉアノード、及びリチウムイオンを伝導できるＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２（ＬＬＺＴＯ）で構成される固体電解質を統合することによって準備可能である。実験例に示されるように、そのような溶融Ｌｉ－Ｓ及びＬｉ－Ｓｅバッテリーは、高エネルギー密度、高い安定性を有する速い充電及び放電速度、高いクーロン効率、及び高いエネルギー効率を含む、優れた電気化学的性能を示す。
【0004】
様々な実施形態において本明細書に説明されるように、これらの固体電解質ベースの溶融Ｌｉ－Ｓ及びＬｉ－Ｓｅバッテリーは、高エネルギー、高出力、長寿命、低コスト、及び安全なエネルギー貯蔵システムを構築するために新たな化学作用を提供する。そのようなバッテリーは、２３９５Ｗｈ ｋｇ－１及び１０１５Ｗｈ ｋｇ－１のエネルギー密度に達することが理論的に可能とされる。
【0005】
本開示の１つの実施形態によると、リチウム金属又はリチウム合金を含むアノードと、硫黄、セレン、又はその混合物を含むカソードと、アノードとカソードとの間に位置付けられた固体電解質とを備える電気化学電池が提供される。いくつかの実施形態において、固体電解質はリチウムイオンを伝導することができる。
【0006】
様々な実施形態において、動作温度（例えば、２４０℃）で、リチウム金属又はリチウム合金が溶融され、硫黄又はセレンが溶融され、固体電解質は固体のままである。いくつかの実施形態において、電気化学電池は、１２０℃から６００℃の範囲の温度で動作するように構成される。
【0007】
固体電解質は、リチウムイオン伝導性酸化物、リチウムイオン伝導性リン酸塩、リチウムイオン伝導性硫化物、又はそれらの組み合わせを用いて準備され得る。リチウムイオン伝導性酸化物は、ガーネット型酸化物、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、又はそれらの組み合わせであり得る。
【0008】
ガーネット型酸化物の非限定的な例は、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＴａｘＯ１２などのタンタルドープＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であり、ｘは０．１から１．０である。いくつかの実施形態において、ｘは０．４から０．６である。タンタルドープＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の具体例は、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｔａ０．６Ｚｒ１．４Ｏ１２、Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｔａ０．５Ｚｒ１．５Ｏ１２、又はＬｉ６．６Ｌａ３Ｔａ０．４Ｚｒ１．６Ｏ１２を含む。
【0009】
電気化学電池はさらに、カソードと電気的に接続されたカソード集電体と、アノードと電気的に接続されたアノード集電体とを備え得る。アノード集電体とカソード集電体との両方は、ステンレススティールで作製され得る。
【0010】
いくつかの実施形態において、カソードには、炭素伝導性添加剤が添加され得る。いくつかの実施形態において、硫黄又はセレンと炭素とが３：１から２０：１のモル比（ｍ（Ｓ又はＳｅ）：ｍ（Ｃ））で混合される。
【0011】
様々な他の実施形態には、本開示の電気化学電池のうち１又は複数を含む電力モジュールも提供され、電力モジュールはさらに、当該モジュール内の１又は複数の電気化学電池を加熱するように構成された熱源を任意選択的に含み得る。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
リチウム金属又はリチウム合金を含むアノードと、
硫黄、セレン又はそれらの混合物を含むカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に位置付けられた固体電解質であって、リチウムイオンを伝導できる固体電解質と
を備える、電気化学電池。
（項目２）
動作温度において、前記リチウム金属又は前記リチウム合金は溶融され、前記硫黄又はセレンは溶融され、前記固体電解質は固体のままである、項目１に記載の電気化学電池。
（項目３）
前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性酸化物、リチウムイオン伝導性リン酸塩、リチウムイオン伝導性硫化物、又はそれらの組み合わせを有する、項目１に記載の電気化学電池。
（項目４）
前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性酸化物を有する、項目３に記載の電気化学電池。
（項目５）
前記リチウムイオン伝導性酸化物は、ガーネット型酸化物、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、又はそれらの組み合わせを含む、項目４に記載の電気化学電池。
（項目６）
前記リチウムイオン伝導性酸化物は、ガーネット型酸化物を含む、項目４に記載の電気化学電池。
（項目７）
前記ガーネット型酸化物は、タンタルドープＬｉ ７ Ｌａ ３ Ｚｒ ２ Ｏ １２ を含む、項目６に記載の電気化学電池。
（項目８）
前記ガーネット型酸化物は、Ｌｉ ７－ｘ Ｌａ ３ Ｚｒ ２－ｘ Ｔａ ｘ Ｏ １２ を含み、ｘは０．１から１．０である、項目６に記載の電気化学電池。
（項目９）
前記ガーネット型酸化物は、Ｌｉ ７－ｘ Ｌａ ３ Ｚｒ ２－ｘ Ｔａ ｘ Ｏ １２ を含み、ｘは０．４から０．６である、項目６に記載の電気化学電池。
（項目１０）
前記ガーネット型酸化物は、Ｌｉ ６．４ Ｌａ ３ Ｔａ ０．６ Ｚｒ １．４ Ｏ １２ 、Ｌｉ ６．５ Ｌａ ３ Ｔａ ０．５ Ｚｒ １．５ Ｏ １２ 、又はＬｉ ６．６ Ｌａ ３ Ｔａ ０．４ Ｚｒ １．６ Ｏ １２ を含む、項目６に記載の電気化学電池。
（項目１１）
前記カソードと電気的に接続されたカソード集電体をさらに備える、項目１から１０のいずれか一項に記載の電気化学電池。
（項目１２）
前記カソード集電体はステンレススティールを有する、項目１１に記載の電気化学電池。
（項目１３）
前記アノードと電気的に接続されたアノード集電体をさらに備える、項目１１に記載の電気化学電池。
（項目１４）
前記アノード集電体はステンレススティールを有する、項目１３に記載の電気化学電池。
（項目１５）
前記固体電解質は、チューブの形であり、前記カソードは、前記チューブ内に配置される、項目１１に記載の電気化学電池。
（項目１６）
前記固体電解質は、９５％から９９．９％の相対密度を有する、項目１１に記載の電気化学電池。
（項目１７）
前記カソード集電体は、前記チューブの外部にあるシリンダの形であり、前記カソードは、前記チューブと前記シリンダとの間に配置される、項目１５に記載の電気化学電池。
（項目１８）
前記電気化学電池はさらに、前記アノードと前記カソードとを保持するように構成されているシールを備える、項目１１に記載の電気化学電池。
（項目１９）
前記電気化学電池は、１２０℃から６００℃の範囲の温度で動作するように構成されている、項目１から１８のいずれか一項に記載の電気化学電池。
（項目２０）
前記カソードはさらに、炭素伝導性添加剤を含む、項目１から１９のいずれか一項に記載の電気化学電池。
（項目２１）
前記硫黄又はセレンと炭素とが３：１から２０：１のモル比（ｍ（Ｓ又はＳｅ）：ｍ（Ｃ））で混合される、項目２０に記載の電気化学電池。
（項目２２）
項目１から２１のいずれか一項に記載の電気化学電池のうち１又は複数を含む、電力モジュール。
（項目２３）
前記電気化学電池のうち前記１又は複数を加熱するように構成された熱源をさらに備える、項目２２に記載の電力モジュール。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
リチウム金属又はリチウム合金を含むアノードと、
硫黄、セレン又はそれらの混合物を含むカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に位置付けられた固体電解質であって、リチウムイオンを伝導できる固体電解質と
を備える、電気化学電池。
（項目２）
動作温度において、前記リチウム金属又は前記リチウム合金は溶融され、前記硫黄又はセレンは溶融され、前記固体電解質は固体のままである、項目１に記載の電気化学電池。
（項目３）
前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性酸化物、リチウムイオン伝導性リン酸塩、リチウムイオン伝導性硫化物、又はそれらの組み合わせを有する、項目１に記載の電気化学電池。
（項目４）
前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性酸化物を有する、項目３に記載の電気化学電池。
（項目５）
前記リチウムイオン伝導性酸化物は、ガーネット型酸化物、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、又はそれらの組み合わせを含む、項目４に記載の電気化学電池。
（項目６）
前記リチウムイオン伝導性酸化物は、ガーネット型酸化物を含む、項目４に記載の電気化学電池。
（項目７）
前記ガーネット型酸化物は、タンタルドープＬｉ ７ Ｌａ ３ Ｚｒ ２ Ｏ １２ を含む、項目６に記載の電気化学電池。
（項目８）
前記ガーネット型酸化物は、Ｌｉ ７－ｘ Ｌａ ３ Ｚｒ ２－ｘ Ｔａ ｘ Ｏ １２ を含み、ｘは０．１から１．０である、項目６に記載の電気化学電池。
（項目９）
前記ガーネット型酸化物は、Ｌｉ ７－ｘ Ｌａ ３ Ｚｒ ２－ｘ Ｔａ ｘ Ｏ １２ を含み、ｘは０．４から０．６である、項目６に記載の電気化学電池。
（項目１０）
前記ガーネット型酸化物は、Ｌｉ ６．４ Ｌａ ３ Ｔａ ０．６ Ｚｒ １．４ Ｏ １２ 、Ｌｉ ６．５ Ｌａ ３ Ｔａ ０．５ Ｚｒ １．５ Ｏ １２ 、又はＬｉ ６．６ Ｌａ ３ Ｔａ ０．４ Ｚｒ １．６ Ｏ １２ を含む、項目６に記載の電気化学電池。
（項目１１）
前記カソードと電気的に接続されたカソード集電体をさらに備える、項目１から１０のいずれか一項に記載の電気化学電池。
（項目１２）
前記カソード集電体はステンレススティールを有する、項目１１に記載の電気化学電池。
（項目１３）
前記アノードと電気的に接続されたアノード集電体をさらに備える、項目１１に記載の電気化学電池。
（項目１４）
前記アノード集電体はステンレススティールを有する、項目１３に記載の電気化学電池。
（項目１５）
前記固体電解質は、チューブの形であり、前記カソードは、前記チューブ内に配置される、項目１１に記載の電気化学電池。
（項目１６）
前記固体電解質は、９５％から９９．９％の相対密度を有する、項目１１に記載の電気化学電池。
（項目１７）
前記カソード集電体は、前記チューブの外部にあるシリンダの形であり、前記カソードは、前記チューブと前記シリンダとの間に配置される、項目１５に記載の電気化学電池。
（項目１８）
前記電気化学電池はさらに、前記アノードと前記カソードとを保持するように構成されているシールを備える、項目１１に記載の電気化学電池。
（項目１９）
前記電気化学電池は、１２０℃から６００℃の範囲の温度で動作するように構成されている、項目１から１８のいずれか一項に記載の電気化学電池。
（項目２０）
前記カソードはさらに、炭素伝導性添加剤を含む、項目１から１９のいずれか一項に記載の電気化学電池。
（項目２１）
前記硫黄又はセレンと炭素とが３：１から２０：１のモル比（ｍ（Ｓ又はＳｅ）：ｍ（Ｃ））で混合される、項目２０に記載の電気化学電池。
（項目２２）
項目１から２１のいずれか一項に記載の電気化学電池のうち１又は複数を含む、電力モジュール。
（項目２３）
前記電気化学電池のうち前記１又は複数を加熱するように構成された熱源をさらに備える、項目２２に記載の電力モジュール。
【図面の簡単な説明】
【0012】
本明細書で説明される図面は、図示のみを目的とする。図面は、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【0013】
【図1】本開示によって提供されるリチウム｜｜固体電解質｜｜Ｓ又はＳｅ電気化学電池の例の断面図を示す。
【0014】
【図2a】溶融Ｌｉ－Ｓ及びＬｉ－Ｓｅバッテリーの構造及びエネルギー密度を示す。
【図2b】溶融Ｌｉ－Ｓ及びＬｉ－Ｓｅバッテリーの構造及びエネルギー密度を示す。
【図2c】溶融Ｌｉ－Ｓ及びＬｉ－Ｓｅバッテリーの構造及びエネルギー密度を示す。
【図2d】溶融Ｌｉ－Ｓ及びＬｉ－Ｓｅバッテリーの構造及びエネルギー密度を示す。 ａは、溶融Ｌｉ－Ｓ及びＬｉ－Ｓｅバッテリーの概略を示す。挿入図は、バッテリーの断面である。ｂは、異なるバッテリーのエネルギー密度の比較を示す。ｃ及びｄは、溶融Ｌｉ－Ｓ及びＬｉ－Ｓｅ電池の質量エネルギー及び体積測定エネルギーの計算を示す。ここで、エネルギー計算は、リチウムアノード、Ｓ又はＳｅカソード、伝導性添加剤、及びＬＬＺＴＯチューブの体積及び質量に基づく。我々の計算では、ＬＬＺＴＯチューブの壁の厚みが１．５ｍｍであり、ＬＬＺＴＯチューブ及びステンレススティールケースの密度は５ｇ ｃｍ－３及び８ｇ ｃｍ－３に設定された。
【0015】
【図3a】２４０℃で動作する溶融Ｌｉ－Ｓ電池の電気化学的性能を示す。
【図3b】２４０℃で動作する溶融Ｌｉ－Ｓ電池の電気化学的性能を示す。
【図3c】２４０℃で動作する溶融Ｌｉ－Ｓ電池の電気化学的性能を示す。
【図3d】２４０℃で動作する溶融Ｌｉ－Ｓ電池の電気化学的性能を示す。 ａは、１０ｍＡ ｃｍ－２での第１から第５のサイクルにおける充電‐放電サイクリング中の電圧プロファイルを示す。ｂは、クーロン効率、エネルギー効率、及び、サイクル数の関数としての具体的な容量を示す。ｃは、第２０、第３０、及び第４０の充電‐放電サイクル中の代表的な電圧プロファイルを示す。ｄは、溶融Ｌｉ－Ｓ電池のＣレート性能を示す。
【0016】
【図4a】２４０℃で動作する溶融Ｌｉ－Ｓｅ電池の電気化学的性能を示す。
【図4b】２４０℃で動作する溶融Ｌｉ－Ｓｅ電池の電気化学的性能を示す。
【図4c】２４０℃で動作する溶融Ｌｉ－Ｓｅ電池の電気化学的性能を示す。
【図4d】２４０℃で動作する溶融Ｌｉ－Ｓｅ電池の電気化学的性能を示す。
【図4e】２４０℃で動作する溶融Ｌｉ－Ｓｅ電池の電気化学的性能を示す。
【図4f】２４０℃で動作する溶融Ｌｉ－Ｓｅ電池の電気化学的性能を示す。 ａは、３０ｍＡ ｃｍ－２での第１から第５のサイクリングにおける充電‐放電サイクル中の電圧プロファイルを示す。ｂは、クーロン効率、エネルギー効率、及び、サイクル数の関数としての具体的な容量を示す。ｃは、第５０、第１００、及び第３００の充電‐放電サイクル中の代表的な電圧プロファイルを示す。ｄは、溶融Ｌｉ－Ｓｅ電池のＣレート性能を示す。ｅは、異なるＣレート（０．５Ｃ‐３Ｃ）における代表的な電圧プロファイルを示す。ｆは、クーロン効率、エネルギー効率、及び、３Ｃにおけるサイクル数の関数としての具体的な容量を示す。
【0017】
【図5a】３００℃で動作する溶融Ｌｉ－Ｓｅ電池の電気化学的性能を示す。
【図5b】３００℃で動作する溶融Ｌｉ－Ｓｅ電池の電気化学的性能を示す。
【図5c】３００℃で動作する溶融Ｌｉ－Ｓｅ電池の電気化学的性能を示す。
【図5d】３００℃で動作する溶融Ｌｉ－Ｓｅ電池の電気化学的性能を示す。
【図5e】３００℃で動作する溶融Ｌｉ－Ｓｅ電池の電気化学的性能を示す。 ａは、動作温度の調節によって有効になる電気自動車の高速充電モードを示す。ｂは、クーロン効率、エネルギー効率、及び、動作温度が４Ｃにおいて２４０℃から３００℃に増加した場合の具体的な容量の変形例である。ｃは、クーロン効率、エネルギー効率、及び、４Ｃにおけるサイクル数の関数としての具体的な容量を示す。ｄは、溶融Ｌｉ－Ｓｅ電池のＣレート性能を示す。ｅは、クーロン効率、エネルギー効率、及び、１０Ｃにおけるサイクル数の関数としての具体的な容量を示す。
【0018】
【図6】ａ及びｂは、Ｌｉ－Ｓ（ａ）及びＬｉ－Ｓｅ（ｂ）の相図を示す。
【0019】
【図7】３００℃で溶融リチウムを２か月間浸漬した後のＬＬＺＴＯ電解質チューブのＸＲＤ測定を示す。ＬＬＺＴＯの構造からの理論上の位置のピークがインデックス化された。（２か月間溶融リチウムに浸漬される前後の）ＸＲＤパターンは両方が、立方晶ガーネット相Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２（ＰＤＦ４５－０１０９）と知られている標準的なパターンとよくマッチングすることが分かる。
【0020】
【図8】２０℃から３００℃におけるＬＬＺＴＯペレットのイオン伝導性を示す。
【0021】
【図9】ａからｄは、ＬＬＺＴＯ電解質チューブの表面（ａ，ｂ，ｃ）及び断面（ｄ）のＳＥＭ画像を示す。
【0022】
【図10】ａ及びｂは、ＬＬＺＴＯ電解質シートの不透過性テストの概略（ａ）及び結果（ｂ）を示す。×：ＬＬＺＴＯシートが破裂され、流量はガス流量計の範囲外にある。セラミック電解質の２つの側におけるガス圧力差（Ｐ１－Ｐ０）は、電解質が破裂されるまで徐々に増加する。周囲空気側におけるガス流量と、セラミック電解質が耐え得る最大圧力差が記録された。ＬＬＺＴＯ電解質シートの厚み：２００μｍであり、テストチャンバの直径ｄ＝１２．０ｍｍである。
【0023】
【図11】異なる温度におけるＳｅ及びＳの蒸気圧の比較を示す。蒸気圧はアントワン式に基づいて計算された。
【0024】
【図12】Ｓｅ及びＳの揮発実験結果を示す。１ｇのＳｅ及び１ｇのＳが個別の開放式ガラス容器に置かれ、オーブンにおいて完全なアルゴン雰囲気において３００℃で加熱された。それらの重量は１時間毎に測定された。
【0025】
【図13】放電／充電中の２４０℃から２０℃における溶融Ｌｉ－Ｓｅ電池の冷凍／解凍テストの結果を示す。溶融Ｌｉ－Ｓｅ電池の加熱を停止し（自然冷却で２０℃まで温度を低下させた）、充電及び放電プロセス中に２０℃で２５分間そのままにして、次に再び２４０℃に戻した。
【0026】
【図14】ａ及びｂは、約１０ｍＡ ｃｍ－２の電流密度で、３００℃の動作温度で、溶融Ｌｉ－Ｓｅバッテリーの自己放電実験を行った結果を示す。電池は２．３Ｖまで完全に充電され、次に、再び放電される前に、３００℃で１０日間（２４０時間）停止された。
【0027】
【図15】溶融Ｌｉ－Ｓ又はＬｉ－Ｓｅ電池の幾何学的モデルを示す。
【0028】
【0029】
ここで、本開示の特定の実施形態に対して詳細な参照が成される。本開示の特定の実施形態が説明されているが、本開示の実施形態を開示された実施形態に限定することを意図するものではないことを理解されよう。それとは逆に、本開示の実施形態を参照することは、添付の特許請求の範囲によって定義される本開示の実施形態の趣旨及び範囲内に含まれ得る、代替形態、修正例、及び同等物を包含することを意図する。
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下の説明の目的のために、本開示によって提供される実施形態は、明確に逆に指定されている場合を除き、様々な代替的な変形例及び段階の順番を想定し得ることが理解される。さらに、例以外の場合又は別様に示される場合、例えば、明細書及び特許請求の範囲において使用される成分の量を表す全ての数字は、全ての例において「約（ａｂｏｕｔ）」という用語によって修正されたものと理解される。従って、逆の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、取得されるべき所望の特性に応じて異なり得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を特許請求の範囲に限定しようとするものではなく、それぞれの数値パラメータは、述べられた有効数字の数に照らして、また通例の丸め技法を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。
【0031】
本発明の広範な範囲を示す数値の範囲及びパラメータが近似値であるにもかかわらず、具体例に記載されている数値は、可能な限り正確に述べられる。しかしながら、任意の数値は本質的にそれらのそれぞれのテスト測定において確認された基準変動から必ずもたらされる特定の誤差を含む。
【0032】
また、本明細書に記載される任意の数値範囲は、それに包含される全ての部分的範囲を含むことを意図していることを理解すべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、記載された最小値である約１と記載された最大値である約１０との間（１と１０を含む）の全ての部分的範囲を含むこと、すなわち、約１に等しい又はそれより大きい最小値と、約１０に等しい又はそれより小さい最大値とを有することを意図する。また、本願において、「又は（ｏｒ）」の使用は、「及び／又は（ａｎｄ／ｏｒ）」が特定の例において明示的に使用され得るとしても、別様に具体的な記載がない限り、「及び／又は（ａｎｄ／ｏｒ）」を意味する。
【0033】
電気化学電池は、バッテリーを含む電気エネルギーを貯蔵及び生成するデバイスを指す。本開示によって提供される電気化学電池は再充電可能であり得る。
【0034】
バッテリーにおける電極としての硫黄（Ｓ）及びセレン（Ｓｅ）が発見されたので、Ｌｉ－Ｓ及びＬｉ－Ｓｅバッテリーの研究は殆どが、固体状態のＬｉ、固体状態のＳ又はＳｅ（粉末又は異なるＳ／Ｃ若しくはＳｅ／Ｃ複合物）、及び液体有機電解質を有するバッテリー構造に注目した。しかしながら、これらのバッテリー構造は、１）サイクリングの安定性が劣ること並びにクーロン効率が低いこと、２）液体有機電解質の燃焼性が高いことからもたらされる安全性の問題、及び３）リチウムアノードの樹枝状の成長、及び電解質におけるその副反応を含む本質的な問題に必然的に遭遇する。加えて、充電及び放電中に固体Ｓ及びＳｅの体積変化が大きいと、それは活性Ｓ又はＳｅを集電体から脱落させ、従って、サイクリングの不安定性が悪化し、Ｓｅ及びＳの使用率が減少する。これらの問題は、Ｌｉ－Ｓ及びＬｉ－Ｓｅバッテリーの産業化を著しく妨げた。
【0035】
これらの課題及び他の課題は、本技術において容易に克服された。本明細書で説明されるのは、高エネルギー密度の溶融リチウム‐硫黄（Ｌｉ－Ｓ）及びリチウム‐セレン（Ｌｉ－Ｓｅ）バッテリーであって、これらは、例えば、溶融Ｓ又はＳｅ（又は混合物）カソード、溶融Ｌｉアノード、及びリチウムイオンを伝導できる固体電解質（例えば、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２（ＬＬＺＴＯ））を統合することによって準備可能である、バッテリーである。実験例に示されるように、そのような溶融Ｌｉ－Ｓ及びＬｉ－Ｓｅバッテリーは、（１）高エネルギー密度、（２）高い安定性を有する速い充電及び放電速度、及び（３）高いクーロン効率、及び高いエネルギー効率を含む、優れた電気化学的性能を示す。
【0036】
エネルギー密度の観点から、テストされたバッテリーは、Ｌｉ－Ｓバッテリーの場合には８８０Ｗｈ ｋｇ－１又は１４００Ｗｈ Ｌ－１、Ｌｉ－Ｓｅバッテリーの場合には５３０Ｗｈ ｋｇ－１及び１２５０Ｗｈ Ｌ－１のエネルギー密度を供給した。当該エネルギー密度は、アノード、カソード、固体電解質、及び伝導性添加剤（ステンレススティール缶を除く）を含む全ての電池材料の重量及び体積に基づいて計算された。充電／放電のスピードについては、Ｌｉ－Ｓｅバッテリーを例にとると、３００℃、１００ｍＡ ｃｍ－２の電流密度、及び１８０ｍＷ ｃｍ－２の出力密度において、組み立てられた電池は、高い速度（１０Ｃ）で１０００回より多く安定的にサイクリングされることが可能である（サイクル毎の容量損失は０．０５６％である）。また重要なことは、バッテリーは、低い過電位を有し、副反応がなく、樹枝状成長がないので、それぞれ９９．９９％及び８５％のクーロン効率及びエネルギー効率を示した。本明細書に説明されるように、固体電解質ベースの溶融Ｌｉ－Ｓ及びＬｉ－Ｓｅバッテリーは、高エネルギー、高出力、長寿命、低コスト、及び安全なエネルギー貯蔵システムを構築するために新たな化学作用を提供する。
【0037】
本開示の１つの実施形態によると、リチウム金属又はリチウム合金を含むアノードと、硫黄、又はセレンを含むカソードと、アノードとカソードとの間に位置付けられた固体電解質であって、リチウムイオンを伝導できる固体電解質とを備える電気化学電池が提供される。
【0038】
本開示によって提供されるバッテリーなどの電気化学電池の例の概略が図１に示される。バッテリーは、リチウム金属又はリチウム金属合金を含むアノード１０２と、硫黄又はセレンを含むカソード１０４と、アノード１０２に隣接しておりカソード１０４からアノード１０２を分離するチューブの形の固体電解質１０３とを備える。加えて、バッテリーは、アノード１０２と接触しているアノード集電体１０５を含み得、負極１０６と電気的に接続されている。カソード１０４は、カソード集電体及び正極としても機能するシリンダ１０１に電気的に接続され、それによって囲まれている。
【0039】
固体電解質は、開放端シリンダ、又は端部のうちの１つが閉じられたシリンダの形であり得る。シリンダの１つ又は２つの開放端部は、６００℃より低い温度、０℃から６００℃の温度サイクリング中、及び、溶融リチウム、溶融リチウム合金、溶融硫黄又は溶融セレンに露出された場合などの動作条件下で封止の完全性を維持できる材料で封止され得る。
【0040】
アノード集電体は、例えば、ステンレススティール、銅、銅合金、炭素、グラファイト、又は前述のいずれかの組み合わせなどの、任意の好適な材料を含み得る。好ましい実施形態において、アノード集電体はステンレススティールを含む。アノード集電体は、溶融リチウム及び／又は溶融リチウム合金の露出の際に不活性であり得る。
【0041】
カソード集電体は、例えば、ステンレススティール、銅、銅合金、炭素、グラファイト、又は前述のいずれかの組み合わせなどの、任意の好適な材料を含み得る。好ましい実施形態において、カソード集電体はステンレススティールを含む。
【0042】
図１に例示された構成以外の電気化学電池の構成も可能である。例えば、アノード、固体電解質、及び／又はカソードは、カソードからアノードを分離する平行プレートの形であり得る。
【0043】
アノードは、リチウム金属又はリチウム合金を含み得る。リチウム金属は、例えば、９９．９９モル％より高いリチウム、９９．９モル％より高いリチウム、又は、９９モル％より高いリチウムを含み得、ここで、モル％は、組成物における元素の総モル数に基づく。
【0044】
好適なリチウム合金は、６００℃より低い、５００℃より低い、４００℃より低い、又は３００℃より低い溶融温度を有し得る。好適なリチウム金属合金は、例えば、１２０℃から６００℃の範囲内、１２０℃から５００℃の範囲内、１２０℃から４００℃の範囲内、又は１２０℃から３００℃の範囲内の溶融温度を有し得る。好適なリチウム金属合金の例は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｓｉ、及びＬｉ－Ｓｎを含む。
【0045】
動作条件下で、本開示によって提供される電気化学電池は、アノード材料の溶融温度を上回る温度に加熱され、その結果、動作中に、リチウム金属又はリチウム金属合金が溶融され得る。例えば、動作条件下で、電池の温度は、６００℃より低い、５００℃より低い、４００℃より低い、又は３００℃より低い、且つリチウム金属又はリチウム金属合金の融点を上回る、温度であり得る。
【0046】
カソードは、硫黄又はセレン、又はそれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、カソードは、少なくとも５０％の硫黄又はセレン、又はそれらの組み合わせを含み、いくつかの実施形態において、カソードは、少なくとも６０％、７０％、８０％、８５％、９０％、９５％、９８％、９９％、９９．５％、９９．８％、９９．９％の硫黄又はセレン、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、カソードはさらに、リチウムを含む。
【0047】
カソードはさらに、いくつかの実施形態において、炭素フェルト伝導性添加剤を含み得る。いくつかの実施形態において、硫黄又はセレン（又は混合物）と炭素とが３：１から２０：１のモル比（ｍ（Ｓ又はＳｅ）：ｍ（Ｃ））で混合される。いくつかの実施形態において、モル比は少なくとも３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、又は８：１である。いくつかの実施形態において、モル比は、１０：１、１１：１、１２：１、１３：１、１４：１、１５：１、１６：１、１７：１、１８：１、１９：１又は２０：１より高くない。
【0048】
固体電解質は、リチウムイオンを伝導できる材料を含み得る。固体電解質はまた、使用中にアノードとカソードとの間の分離を維持する。例えば、固体電解質は、リチウムイオン伝導性酸化物、リチウムイオン伝導性リン酸塩、リチウムイオン伝導性硫化物、又は前述のいずれかの組み合わせを含み得る。
【0049】
好適なリチウムイオン伝導性酸化物の例は、ガーネット型酸化物、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、及び前述のいずれかの組み合わせを含む。
【0050】
リチウムイオン伝導性酸化物は、タンタルドープＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型酸化物を含み得る。ガーネット型酸化物は、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＴａｘＯ１２を含み得、ここで、ｘは、例えば、０．１から１．０、０．２から０．９、０．３から０．８、又は０．４から０．６であり得る。
【0051】
ガーネット型酸化物は、Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２を含み得る。ガーネット型酸化物は、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２－（本明細書では「ＬＬＺＴＯ」とも称される）を含み得る。ガーネット型酸化物は、Ｌｉ６．６Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．４Ｏ１２を含み得る。ガーネット型酸化物は、Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２を含み得る。
【0052】
好適なリチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）型酸化物は、例えば、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６を含む。好適なペロブスカイト型酸化物は、例えば、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３及びＬａ（１／３）－ｘＬｉ３ｘＮｂＯ３を含み、ここで、ｘは、例えば、０．１から１．０、０．２から０．９、０．３から０．８、又は０．４から０．７であり得る。
【0053】
好適なリチウムイオン伝導性リン酸塩の例は、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＳｎ２（ＰＯ４）３、及びＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）を含み、ここで、ｘは、例えば、０．１から１．０、０．２から０．９、０．３から０．８、又は０．４から０．７であり得る。
【0054】
好適なリチウムイオン伝導性硫化物の例は、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、及びそれらの組み合わせを含む。
【0055】
本開示によって提供されるＬＬＺＴＯ固体電解質は、９６％より高い、９７％より高い、９８％より高い、又は９９％より高い密度を有し得る。例えば、ＬＬＺＴＯ固体電解質は、９６％から９９．９％、９７％から９９．９％、９８％から９９．９％、又は９８％から９９％の密度を有し得る。
【0056】
本開示によって提供されたＬＬＺＴＯ固体電解質は、高圧冷間等方圧加圧及び噴霧造粒を使用して準備され得る。
【0057】
本開示によって提供されるＬＬＺＴＯ固体電解質は、例えば、０．１ｃｍから０．６ｃｍ、０．１５ｃｍから０．５ｃｍ、又は０．２ｃｍから４ｃｍの断面厚さを有し得る。
【0058】
封止材は、使用中にカソードの材料を保持するのに使用され得る。封止材は、ペースト又はガスケットの形であり得る。電気化学電池の使用条件下で、ガスケットの材料は、劣化することがなく、存続可能な封止を維持することが望ましい。好適なガスケット材料は、２００℃から６００℃又は２００℃から３００℃の範囲内の温度にアノード及びカソード材料を長期間露出した後でも著しく劣化することはない。好適なガスケット材料は、シリコン、パーフルオロエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリエポキシドなどのエラストマーを含む。
【0059】
いくつかの実施形態において、本開示は、リチウム金属又はリチウム合金を含むアノードと、硫黄、又はセレンを含むカソードと、アノードとカソードとの間に位置付けられた固体電解質であって、リチウムイオンを伝導できる固体電解質とを備える電気化学電池を提供する。いくつかの実施形態において、電気化学電池は、少なくとも２５０Ｗｈ ｋｇ－１、３００Ｗｈ ｋｇ－１、４００Ｗｈ ｋｇ－１、５００Ｗｈ ｋｇ－１、６００Ｗｈ ｋｇ－１、７００Ｗｈ ｋｇ－１、８００Ｗｈ ｋｇ－１、９００Ｗｈ ｋｇ－１、１０００Ｗｈ ｋｇ－１、１１００Ｗｈ ｋｇ－１、１２００Ｗｈ ｋｇ－１、１３００Ｗｈ ｋｇ－１、１４００Ｗｈ ｋｇ－１、１５００Ｗｈ ｋｇ－１、１６００Ｗｈ ｋｇ－１、１７００Ｗｈ ｋｇ－１、１８００Ｗｈ ｋｇ－１、１９００Ｗｈ ｋｇ－１、又は２０００Ｗｈ ｋｇ－１のエネルギー密度を実現する。いくつかの実施形態において、電気化学電池は、少なくとも５００Ｗｈ Ｌ－１、６００Ｗｈ Ｌ－１、７００Ｗｈ Ｌ－１、８００Ｗｈ Ｌ－１、９００Ｗｈ Ｌ－１、１０００Ｗｈ Ｌ－１、１１００Ｗｈ Ｌ－１、１２００Ｗｈ Ｌ－１、１３００Ｗｈ Ｌ－１、１４００Ｗｈ Ｌ－１、１５００Ｗｈ Ｌ－１、１６００Ｗｈ Ｌ－１、１７００Ｗｈ Ｌ－１、又は１８００Ｗｈ Ｌ－１のエネルギー密度を実現する。
【0060】
本開示によって提供される電気化学電池は、電気化学電池のうちの１つより多くを含むバッテリー及び電力モジュールに使用され得る。電力システムは、１つより多くの電気化学電池及び／又は電力モジュールを備え得る。電気化学電池及び電力モジュールは、電気エネルギーを貯蔵することと、電気エネルギーを電力グリッドに放電することとに使用され得る。従って、本発明の態様は、本開示によって提供される電気化学電池を組み込んだ電力システム及び電力グリッドを含む。
［例］
［例１］
高エネルギー密度を有する固体電解質ベースの溶融リチウム‐硫黄及びリチウム‐セレンバッテリー
［例］
［例１］
高エネルギー密度を有する固体電解質ベースの溶融リチウム‐硫黄及びリチウム‐セレンバッテリー
【0061】
この例は、セラミック固体電解質チューブを有する溶融Ｌｉ－Ｓ及びＬｉ－Ｓｅバッテリーを作製しテストした。バッテリー構成の概略図は図２ａに示される。それは溶融リチウム金属アノード、溶融Ｓ（Ｓｅ）カソード、及びＬＬＺＴＯセラミックチューブ電解質から成る。リチウム金属アノードはＬＬＺＴＯチューブの内部にあって、アノードの集電体として機能するステンレススティールロッドが挿入された。炭素フェルト伝導性添加剤（ｍ（Ｓ又はＳｅ）：ｍ（Ｃ）＝９：１の質量比を有する）を有するＳ（Ｓｅ）カソードは、ＬＬＺＴＯチューブの外部にあるステンレススティールの円筒形の容器に挿入され、当該容器は、ＬＬＺＴＯチューブによってリチウムアノードから物理的及び電子的に分離された。ステンレススティールシリンダは、同時に、カソードの集電体として機能した。
［方法］
ガーネット型ＬＬＺＴＯチューブの作製及び特性評価
［方法］
ガーネット型ＬＬＺＴＯチューブの作製及び特性評価
【0062】
Ｌｉ２ＣＯ３（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，９９．９９％）、Ｌａ２Ｏ３（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，９９．９９％）、ＺｒＯ２（Ａｌａｄｄｉｎ，９９．９９％）及びＴａ２Ｏ５（Ｏｕｒｃｈｅｍ，９９．９９％）粉末は、Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ０．５Ｔａ１．５Ｏ１２のモル比で混合され、瑪瑙乳鉢及び乳棒で粉砕し、次に、９００℃で６時間の間加熱して、金属塩を分解した。結果として得られる粉末は、３３０ＭＰａで１２０秒の間冷間等方圧加圧を行いＵ字状チューブに押圧される前に１２時間の間ボールミルされ、次に、チューブが同じ母粉末に覆われている間、１１４０℃で１６時間の間、空気中でアニーリングされた。全ての熱処理は、アルミナ蓋で覆われたアルミナルツボ（＞９９％ Ａｌ２Ｏ３）で行われた。
【0063】
アルキメデス水中置換法が、ＬＬＺＴＯチューブの相対密度を測定するために使用された。ＸＲＤ（Ｄａ Ｖｉｎｃｉを有するＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ）が、相形成をモニタリングするために使用された。チューブの微細構造は、電界放射型ＳＥＭ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＳＳＸ－５５０）を使用して検査された。広帯域誘電体分光計（ＮＯＶＯＣＯＯＬ）が、インピーダンス分光測定（周波数範囲：４０Ｈｚ～１０ＭＨｚ、交流電圧：１０ｍＶ、温度範囲：２５℃～３００℃）を行うために使用された。
Ｌｉ｜｜ＬＬＺＴＯ｜｜Ｓ及びＬｉ｜｜ＬＬＺＴＯ｜｜Ｓｅ電池のアセンブリ及び電気化学的測定
Ｌｉ｜｜ＬＬＺＴＯ｜｜Ｓ及びＬｉ｜｜ＬＬＺＴＯ｜｜Ｓｅ電池のアセンブリ及び電気化学的測定
【0064】
Ｓ（又はＳｅ）粉末及び炭素フェルトはまずステンレススティール電池に伝達され、箱形炉（ＭＴＩ）において１５０℃（３００℃）で３時間の間加熱されることで、炭素フェルト（ｍ（Ｓ又はＳｅ）：ｍ（Ｃ）＝９：１の質量比を有する）中に溶融Ｓ（又はＳｅ）を均一に分散させた。次に、リチウム金属はガーネット型ＬＬＺＴＯチューブに配置され、箱形炉（ＭＴＩ）において２４０℃で２０分間加熱され、リチウム金属を溶融させた。溶融リチウムを含むＬＬＺＴＯチューブは次に、２４０℃で溶融セレンを有するステンレススティール電池に伝達された。直径１ｍｍのステンレススティールロッドが、アノード集電体として溶融リチウムに挿入された。電池が室温に冷却された後、電池をステンレススティールキャップで封止するために、シリコンゴムが使用された。全体のアセンブリプロセスは、アルゴン雰囲気のグローブボックスにおいて行われた。
【0065】
Ｌｉ｜｜ＬＬＺＴＯ｜｜Ｓ及びＬｉ｜｜ＬＬＺＴＯ｜｜Ｓｅ電池の電気化学的性能は、アルゴンが充填された箱形炉（ＭＴＩ）において、２４０℃及び３００℃で、バッテリーテストシステム（ＬＡＮＤ ２００１ ＣＴバッテリーテスタ）を使用したテストされた。それぞれの電池の活性表面積は、ＬＬＺＴＯチューブと溶融リチウムとの間の接触面積によって決定された通り、３ｃｍ２である。それぞれの電池における活性Ｓの質量は１０Ｍｇであり、それぞれの電池におけるＳｅの質量は１５Ｍｇである。
溶融Ｌｉ－Ｓｅ及びＬｉ－Ｓバッテリーのエネルギー密度の計算
溶融Ｌｉ－Ｓｅ及びＬｉ－Ｓバッテリーのエネルギー密度の計算
【0066】
ここでは、そのエネルギー密度を計算するための現実的な電池構成が説明される。ＬＬＺＴＯ固体電解質の場合、Ｌ ｃｍの高さ、１．５ｍｍの壁の厚み、１ｃｍから２０ｃｍの内径（Ｄ１）を有するチューブ構造が使用可能である。外部容器（カソード集電体）の場合、この例は、２ｍｍの壁の厚み、アノードとカソードとの容量マッチングを保証するためにＤ１によって可変である内径（Ｄ２）を有するステンレススティールケースを使用する。カソードは、伝導性炭素フェルトに融合された９０ｗｔ％のＳ（又はＳｅ）から成る。溶融Ｓ及びＳｅに必要な伝導性炭素は、総電極重量の１０％のみを占める。Ｌｉ金属は、ＬＬＺＴＯチューブの内部容積の９０％を占める。Ｓ又はＳｅは、ＬＬＺＴＯチューブとステンレス容器との間の総空間の４５％を占める（図１５および図１６を参照）。
【0067】
１）Ｄ１＝１ｃｍであると仮定すると、ＬＬＺＴＯチューブの総内部容積は、Ｖ１＝０．７８５Ｌ ｃｍ３と計算される。
【0068】
２）ＬＬＺＴＯチューブにおけるリチウム金属の総体積及び質量は、ＶＬｉ＝０．７１Ｌ ｃｍ３、ＭＬｉ＝０．５３４＊ＶＬｉ＝０．３８Ｌ ｇと計算される。
【0069】
３）ＬＬＺＴＯチューブとバッテリーケースとの間の活性Ｓの総体積及び質量は、ＶＳ＝０．３７Ｌ ｃｍ３，ＭＳ＝２．３６＊ＶＳ＝０．８７Ｌ ｇと計算される。
【0070】
４）ＬＬＺＴＯチューブの総体積及び質量は、Ｖｔｕｂｅ＝０．５４Ｌ ｃｍ３、Ｍｔｕｂｅ＝５＊Ｖｔｕｂｅ＝２．７１Ｌ ｇと計算される。
【0071】
５）ＬＬＺＴＯチューブとバッテリーケースとの間の総体積は、Ｖ２＝ＶＳ／０．４５＝０．８２Ｌ ｃｍ３と計算される。
【0072】
理論上の体積測定及び質量エネルギー密度は、
ＷＶ１＝２８００＊（ＶＳ＋ＶＬｉ）／（Ｖ１＋Ｖｔｕｂｅ＋Ｖ２）＝１４０３ Ｗｈ Ｌ－１
Ｗｍ１＝２６００＊（ＭＳ＋ＭＬｉ）／（ＭＳ／０．９＋Ｍｔｕｂｅ＋ＭＬｉ）＝８００ Ｗｈ ｋｇ－１
である。
結果及び分析
ＷＶ１＝２８００＊（ＶＳ＋ＶＬｉ）／（Ｖ１＋Ｖｔｕｂｅ＋Ｖ２）＝１４０３ Ｗｈ Ｌ－１
Ｗｍ１＝２６００＊（ＭＳ＋ＭＬｉ）／（ＭＳ／０．９＋Ｍｔｕｂｅ＋ＭＬｉ）＝８００ Ｗｈ ｋｇ－１
である。
結果及び分析
【0073】
組み立てられたＬｉ｜｜ＬＬＺＴＯ｜｜Ｓ及びＬｉ｜｜ＬＬＺＴＯ｜｜Ｓｅ電池は、両方の電極材料の融点を上回る温度である２４０℃及び３００℃でテストされた（図６）。このバッテリー設計は、Ｌｉ－Ｓ（Ｓｅ）バッテリーの典型的な高いエネルギー密度を実現するために実現可能であった。これは、その構造的な単純さと、不活性コンポーネントの重量の著しい減少と、従来の液体電解質電池に関連付けられる問題の解消とに起因する。また、加熱及び絶縁が体積測定及び重量測定のエネルギー密度に著しい影響を及ぼさないことが観測された。
【0074】
カソード材料とアノード材料との両方の高い容量に基づいて、且つしっかりパックされたバッテリー構成を利用して（図２ｂ）、ここでの固体電解質電池は、従来のＬＩＢで実現可能なエネルギー密度よりはるかに高いエネルギー密度を提供する。従来のＬＩＢのエネルギー密度は、それらの酸化物カソードとグラファイト炭素アノードのリチウム貯蔵容量、並びに、集電体／カソード／セパレータ／アノード／集電体の複数の層が積層され又は共に圧延されて重りの大きな画分（～５０％）をもたらす既存の「サンドイッチ型」バッテリーアーキテクチャによって限定されている。溶融Ｌｉ｜｜ＬＬＺＴＯ｜｜Ｓ ａｎｄ Ｌｉ｜｜ＬＬＺＴＯ｜｜Ｓ電池の理論上の体積測定及び質量エネルギー密度が、アノード、カソード、固体電解質、及び伝導性添加剤（方法を参照）を含む全ての電池材料に基づいて計算され、その結果は図２ｃ及び図２ｄにプロットされた。
【0075】
結果が示すように、ＬＬＺＴＯチューブの直径が増加するにつれて、両方のバッテリーの理論上のエネルギー密度は増加し、一般に、直径が６ｃｍより大きい場合（図２ｄ）、Ｌｉ｜｜ＬＬＺＴＯ｜｜Ｓ電池の場合は～１８５０Ｗｈ ｋｇ－１及び１７８０Ｗｈ Ｌ－１で、Ｌｉ｜｜ＬＬＺＴＯ｜｜Ｓｅ電池の場合は９２０Ｗｈ ｋｇ－１及び１５７０Ｗｈ Ｌ－１で止まる。動作温度がリチウム、硫黄、及びセレンの融点を上回るので、アノード材料とカソード材料との両方は溶融され、固体‐固体界面ではなく液体‐固体界面が形成されるにつれて、迅速なイオン搬送及び低い電極‐電解質界面インピーダンスを容易にした。ガーネット型セラミック電解質は、溶融リチウムに対するその安定性から選択され、これはエージング実験を通じて検証された（図７）。加えて、動作温度が上昇すると、ガーネット型固体電解質のイオン伝導性が、迅速なイオン伝達と競合するレベルに増加した。２４０℃において、ＬＬＺＴＯ電解質のイオン伝導性は、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）分析によって１３５ｍＳ ｃｍ－１であって（図８）、これは室温におけるそれ（０．７ｍＳ ｃｍ－１）よりはるかに高かった。３００℃において、イオン伝導性は１９０ｍＳ ｃｍ－１に増加した（図９）。特に、室温における一般的な有機液体電解質のイオン伝導性は、約１０ｍＳ ｃｍ－１であり、例として、３０℃の１：１のエチレンカーボネート‐エチルメチルカーボネート電解質における１モルのＬｉＰＦ６塩をとる。上昇した温度におけるＬＬＺＴＯチューブの高いイオン伝導性は、電池の高い電力能力に堅固な基礎を提供する。
【0076】
加えて、ガーネット型電解質チューブは、溶融Ｌｉと溶融Ｓ／Ｓｅとの間の絶縁層としても機能し、これは、貫通及び漏洩を完全に防止することが可能であることを意味する。我々の測定（エタノールを用いるアルキメデス法）に基づいて、ＬＬＺＴＯチューブの相対密度は９９％と高く、ガーネット型固体電解質が高密度であることを示した。チューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定された表面及び断面のモホロジーを用いて、構造の密度を確認した（図９）。窒素不透過性テストも行われ（図１０）、チューブの不透過性を検証した。そのような高い相対密度及び良好な不透過性は、ＬＬＺＴＯチューブが液体電極（シャトル効果なし、リチウムの樹枝状形成なし）間の任意の漏洩又はクロスオーバーを防止することを可能にして、バッテリーの安全性及び信頼性を確保し、自己放電速度が無視出来る程度であることを保証した。
【0077】
電気化学的特性を検証すべく、溶融Ｌｉ－Ｓ電池は２４０℃で組み立てられ、テストされた。電圧プロファイル（図３ａ及び図３ｃ）は、放電及び充電の平坦域がそれぞれ～２．００Ｖ及び～２．１０Ｖであることを示す。図３ｂは、長いサイクリング性能を示す。０．５Ｃの速度での５０サイクルの間、Ｌｉ｜｜ＬＬＺＴＯ｜｜Ｓ電池の性能は安定しており、約１４５０ｍＡｈ ｇ－１（Ｓの９１％使用比）の重量測定容量を示す。安定したクーロン効率は、９９．９９％に達し得、それは、ＬＬＺＴＯチューブを有する電極の副反応又はＬＬＺＴＯチューブを通じたクロスオーバーが無視出来る程度であることを示す。エネルギー効率は約８９％であった。図３ｄは、２４０℃における０．５Ｃから３ＣのＣレートサイクリング性能を示す。３Ｃにおいて、重量測定容量は約７５０ｍＡｈ ｇ－１（Ｓの４７％使用比）に達した。この実験において、高い容量は、溶融Ｌｉ－Ｓ電池において５０サイクルにわたって維持され得る。さらなる改善が、Ｓ蒸気をより良く封止することによって実現され得る。
【0078】
図２ｂによると、Ｓカソードは、より高いリチウム貯蔵容量を有し、Ｓｅカソードで実現可能なエネルギー密度より高いエネルギー密度を供給する。しかしながら、Ｓｅカソードは、はるかに高い電子伝導性及び上昇した温度での低い蒸気圧力など、Ｓカソードに対するいくつかの利点を有する。硫黄と比較して、セレンは、はるかに低い蒸気圧力を有し（図１１）、これは、大きな漏洩のリスクが著しく減少し、従って、封止要件及びコストが実質的に減少可能であることを意味する。明確に比較するために、揮発実験が行われた。開放型ガラス容器内の同一な量（１ｇ）のセレン及び硫黄が、３００℃のアルゴン雰囲気下でオーブンに伝達され、次に、質量変化が測定された。これらの結果（図１２）は、セレンの場合は質量変化がほぼ発生しなかったが、硫黄の場合は、質量が６日間でほぼゼロに急激に減少したことを示す。Ｓｅの低い蒸気圧力は、結果として、溶融Ｌｉ－Ｓｅバッテリーの封止要件を実質的に低下させる。
【0079】
また、電気化学的結果は、２４０℃におけるＬｉ｜｜ＬＬＺＴＯ｜｜Ｓｅ電池の非常に優れた電気化学的性能を検証した。図４ａ及び図４ｃにおける電圧プロファイルは、放電及び充電平坦域はそれぞれ～２．０４Ｖ及び～２．１２Ｖであることを示しており、これは、１Ｃ（３０ｍＡ ｃｍ－２に等しい）の速度における過電位が８ｍＶに過ぎないことを意味する。図４ｂは、長いサイクリング性能を示す。１Ｃの速度での３００サイクルの間、Ｌｉ｜｜ＬＬＺＴＯ｜｜Ｓｅ電池の性能は非常に安定しており、それは、約６５０ｍＡｈ ｇ－１（Ｓｅの理論上容量の９６％）の重量測定容量を示す。テスト全体にわたって、容量の減衰は非常に小さかった（サイクル毎に～０．００４％）。平均クーロン効率は９９．９９％と高かった（有機電解質を使用する電池のそれ（約９８％）よりはるかに高い）。これは、ＬＬＺＴＯチューブを有する電極の副反応とＬＬＺＴＯチューブを通じたクロスオーバーとが無視出来る程度であることを示す。エネルギー効率は８７％で安定した。これらの結果は、このバッテリー設計の実現可能性及び信頼性を確認し、さらに、ＬＬＺＴＯチューブの安定性を証明した。図４ｄは、２４０℃における０．５Ｃから３Ｃの速度の関数としてのサイクリング性能を示す。３Ｃにおいても、重量測定容量は、５６０ｍＡｈ ｇ－１（Ｓｅの８３％使用比）まで達することが可能である。異なる速度における電圧プロファイルが図４ｅに示される。０．５Ｃから２Ｃで平坦化された主な放電は、～２．０４Ｖでほぼ同じであり、速度が３Ｃに増加した場合に２．００Ｖにわずかに減少した。図４ｆに示されるように、電池は３Ｃの速度で５００回サイクリングされた。電池の性能は非常に安定しており、約５００ｍＡｈ ｇ－１（Ｓｅの７４％使用比）の平均重量測定容量を示した。平均クーロン効率は９９．９９％で、エネルギー効率は８０％であった。電池は、２４０℃において高い電力能力を有した。これは、電解質、電極、及びそれらの界面においてリチウムイオンの拡散が速いことに原因があり得る。溶融Ｓｅカソードにおける速いリチウムイオン拡散は、Ｌｉ－Ｓｅ相図（図７）に基づいて説明可能である。図面で見られるように、溶融リチウムは、２２１℃を上回る温度の溶融セレンにおいて、小さいが無視出来る程度ではない溶解度を有する。これは、カソードのＬｉ：Ｓｅモル比が＜２である場合に、Ｌｉ飽和溶融Ｓｅ（～０．３ｍｏｌ Ｌ－１のＬｉ濃度を有する）がカソードに存在することを意味する。溶融Ｓｅ中に十分な濃度のＬｉ原子が存在する場合、それらはキャリアとして機能し、サイクリング中のカソードにおけるリチウムイオンの拡散を改善し得る。
【0080】
いくつかの具体的な適用において、放電又は充電プロセスは、電気自動車の高速充電モードなどのように非常に短時間に完了される必要がある。これは、熱分散が問題となるので、有機電解質ベースバッテリーにおいては困難である。現在のバッテリー設計においては、より一層高い速度における安定したサイクリングは、動作温度の調節を通じて容易に実現され得る（図５ａ）。動作温度が３００℃に増加した場合、２４０℃のそれと比較して、リチウムイオン伝導性及びＬＬＺＴＯチューブの電荷伝達運動が著しく増加し得る（図８）。３００℃におけるＬｉ－Ｓｅ電池の電気化学的性能が調査された。図５ｂに示されるように、動作温度が２４０℃から３００℃に増加した場合、重量測定容量は、４Ｃにおいて３００ｍＡｈ ｇ－１から６４０ｍＡｈ ｇ－１に著しく増加し、はるかに優れた速度性能を示した。図５ｃは、高い速度（４Ｃ）において、電池が、４００サイクルを伴うサイクリングテストで安定したままであったことを示す。平均重量測定容量は約６４０ｍＡｈ ｇ－１（Ｓｅの９５％使用比）であった。平均クーロン効率は、９９．９９％と高いままで、エネルギー効率は約８０であった。図５ｄは、３００℃における０．５Ｃから１０ＣのＣレートサイクリング性能を示す。１８０ｍＷ ｃｍ－２に等しい１０Ｃ（１００ｍＡ ｃｍ－２）の高い速度においても、４００ｍＡｈ ｇ－１（Ｓｅの６０％使用比）と高い重量測定容量が取得された。図５ｅは、１０Ｃにおけるサイクリング安定性を示す。１０００サイクルの後であっても、重量測定容量は、依然として約３００ｍＡｈ ｇ－１（Ｓｅの４４％使用比）であった。バッテリーシステムの高い電力能力及び安定性は、速度と長いサイクリング性能とによって確認される。
【0081】
放電／充電中に、２４０℃から２０℃にわたって冷凍／解凍テストが行われた。結果は図１３において見られ得る。冷凍及び解凍の後、充電又は放電プロセスにかかわらず、電池は、開放又は短絡なしで正常に機能し、サイクル曲線における変動も観測されなかった。これは、ＬＬＺＴＯチューブの機械的又は電気化学的故障が発生しなかったことを意味する。電池は、冷凍／解凍サイクルに耐性を有していた。冷凍後に回復する電池の能力は実用的な適用において非常に重要である。また、自己放電テストが行われた。３００℃の動作温度に１０日間、完全充電と完全放電との間に置かれた状態で、Ｌｉ｜｜ＬＬＺＴＯ｜｜Ｓｅ電池は依然として、それぞれ９９．９％及び８８％という高いクーロン効率及びエネルギー効率を示した（図１４を参照）。その結果、自己放電が発生しなかったことが確認され、ＬＬＺＴＯ固体電解質チューブがカソードからアノードをよく分離できることと、漏洩もシャトル効果も存在しないこととが示された。
【0082】
要約すると、固体ガーネット型ＬＬＺＴＯチューブ電解質を採用することによって、この例は、２４０℃～３００℃において高いエネルギー密度及び優れた電気化学的性能を有する溶融Ｌｉ－Ｓ及びＬｉ－Ｓｅバッテリーを準備した。組み立てられた電池は、高いクーロン効率（９９．９９％、シャトル効果なし）、高い電力能力（最大１８０ｍＷ ｃｍ－２）、及び高いエネルギー効率（＞８０％）を実現できる。
【0083】
コストの観点から、現在のＬＬＺＴＯチューブのエネルギーコストは約＄３０．１ｋＷｈ－１であり、より大きい直径のＬＬＺＴＯチューブを使用することで、そのエネルギーコストは、＄１０ｋＷｈ－１より低くまで著しく減少し得、これは、ＬＩＢにおける液体有機電解質及びセパレータ（～＄８０ｋＷｈ－１）のそれよりはるかに低い。Ｌｉ－Ｓ及びＬｉ－Ｓｅ電池の理論上の完全な電極コストは、それぞれ＄１５ｋＷｈ－１及び＄４１ｋＷｈ－１と、非常に低く推定され、ＬＬＺＴＯチューブの低コストと共に、溶融Ｌｉ－Ｓ及び溶融Ｌｉ－Ｓｅバッテリーの総価格が＄１００ ｋＷｈ－１より低くなる可能性を非常に高くする。全体的に、これらの固体電解質ベースの溶融Ｌｉ－Ｓ及びＬｉ－Ｓｅバッテリーの低コスト、高い体積並びに質量エネルギー密度、及び安定した電気化学的性能は、それらを、集中された大規模のエネルギー貯蔵アプリケーションに対して有望な候補にする。
【0084】
最終的に、本明細書に開示された実施形態を実装する代替的な方法が存在することに留意されたい。従って、本実施形態は、例示的なものとみなされ、限定的なものとはみなされない。さらに、特許請求の範囲は、本明細書に与えられている詳細に限定されるものではなく、それらの完全な範囲及びそれと同等の権利を有する。
【図1】
【図2a】
【図2b】
【図2c】
【図2d】
【図3a】
【図3b】
【図3c】
【図3d】
【図4a】
【図4b】
【図4c】
【図4d】
【図4e】
【図4f】
【図5a】
【図5b】
【図5c】
【図5d】
【図5e】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9a-d】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
