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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-09
(45)【発行日】2024-12-17
(54)【発明の名称】化粧シート及び化粧板
(51)【国際特許分類】
B32B 27/00 20060101AFI20241210BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20241210BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20241210BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20241210BHJP
E04F 13/08 20060101ALI20241210BHJP
E04F 15/02 20060101ALI20241210BHJP
【ＦＩ】
B32B27/00 E
B32B27/30 Z
B32B27/20 Z
B32B27/18 F
E04F13/08 G
E04F15/02 A
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020155819
(22)【出願日】2020-09-16
(65)【公開番号】P2021142744
(43)【公開日】2021-09-24
【審査請求日】2023-07-27
(31)【優先権主張番号】P 2019176004
(32)【優先日】2019-09-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020043299
(32)【優先日】2020-03-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002897
【氏名又は名称】大日本印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】住田 陽亮
(72)【発明者】
【氏名】荒木田 臣
(72)【発明者】
【氏名】中島 智美
(72)【発明者】
【氏名】根津 義昭
(72)【発明者】
【氏名】茅原 利成
【審査官】芦原 ゆりか
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－２６０３００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１１６７０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０６３６３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２１６６９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２８６９３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２３２７２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ
Ｅ０４Ｆ １３／００－１３／３０
Ｅ０４Ｆ １５／００－１５／２２
Ｄ０６Ｎ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、粘着剤層、基材シート、及び表面保護層をこの順に有する化粧シートであって、（１）前記表面保護層は、硬化型樹脂及び無機フィラーを含有し、前記硬化型樹脂は、塩化ビニル樹脂と酢酸ビニル樹脂との共重合体、及び、アクリルポリオールを含み、
（２）前記無機フィラーは、球状のアルミナ、及び、アルミナ以外の球状の他の無機フィラーであり、
（３）前記化粧シートを、該化粧シートの表面の法線と平行方向に切断した断面を観察して測定される、任意の１００個の前記無機フィラーの粒子径のうち９０％以上の前記無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満である、
ことを特徴とする化粧シート。
【請求項2】
前記無機フィラーは、粒度分布における体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、３～７μｍである、請求項１に記載の化粧シート。
【請求項3】
前記無機フィラーは、粒度分布における体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）が、１～２μｍである、請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項4】
前記無機フィラーは、粒度分布における体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）が、８～９μｍである、請求項１～３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項5】
前記表面保護層は、消臭剤を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項6】
前記消臭剤は、不定形のフィラーであり、前記不定形のフィラーは、シリカ、金属塩の単体、金属塩の複合物、及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項５に記載の化粧シート。
【請求項7】
前記消臭剤の平均粒子径は１μｍ未満である、請求項５又は６に記載の化粧シート。
【請求項8】
前記硬化型樹脂は、塩化ビニル樹脂単位を３０質量％以上含有する、請求項１～７のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項9】
前記表面保護層の厚みは、３～１０μｍである、請求項１～８のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項10】
前記基材シートは、ポリ塩化ビニル樹脂を７０質量％以上含有する、請求項１～９のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項11】
前記表面保護層は、抗ウイルス剤を含有する、請求項１～１０のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項12】
前記粘着剤層は、アクリル系樹脂を含有する、請求項１～１１のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項13】
壁材用化粧シートである、請求項１～１２のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項14】
基材上に、請求項１～１３のいずれかに記載の化粧シートを有する化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化粧シート及び化粧板に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、建築物の壁面や建材、家具、電化製品等の様々な物品の表面には、意匠性を付与するために、化粧シートが貼り付けられている。
【0003】
建築物の壁面や建材、家具、電化製品等の様々な物品は、日常生活において人や物が接触して擦れることがあり、これらの表面に貼り付けられている化粧シートには、耐擦傷性が要求される。
【0004】
また、化粧シートには、耐傷性等を付与するために、アルミナ等のフィラーを含有する表面保護層が形成される。このような表面保護層が形成された化粧シートを用いた化粧材として、基材の表面に、絵柄層及び保護層を形成した化粧材において、該保護層が球状アルミナと無機或いは有機の球状フィラーを含有する電離放射線硬化性樹脂層からなる耐摩耗性化粧材が提案されている（特許文献１参照）。
【0005】
しかしながら、上述の化粧材は、耐白化性については検討されていない。化粧シートは、表面保護層に耐傷性を付与するために表面保護層の硬度を高くすると、壁面の角部等の平面でない下地への施工の際に、折り曲げた箇所に割れや、樹脂と球状フィラーとの剥離により白化を生じるという問題がある。特に、平面でない壁面に化粧シートを施工する場合、化粧シートの裏面に設けられた粘着剤層を用いて壁面に施工（タック貼り）し、ドライヤー等により加熱しながら被施工面の形状に追従させていき、壁面の形状に追従させる施工方法により施工される場合がある。上述の表面保護層の割れ等による白化は、平面でない壁面への施工の際に常温環境下又は低温環境下で発生し、加熱により壁面に追従させて施工した後の化粧シートにおいても、白化として存在するという問題がある。
【0006】
従って、耐擦傷性に優れ、且つ、表面に生じた白化が、施工後に化粧シートを加熱することにより減少する化粧シートの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開平１０－２８６９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、耐擦傷性に優れ、且つ、表面に生じた白化が、施工後に化粧シートを加熱することにより減少する化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも、粘着剤層、基材シート、及び表面保護層をこの順に有する化粧シートにおいて、表面保護層が、硬化型樹脂及び特定の無機フィラーを含有し、上記無機フィラーのうち９０％以上の無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満である構成とすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち、本発明は、下記の化粧シート及び化粧板に関する。
１．少なくとも、粘着剤層、基材シート、及び表面保護層をこの順に有する化粧シートであって、
（１）前記表面保護層は、硬化型樹脂及び無機フィラーを含有し、
（２）前記無機フィラーは、球状のアルミナ、及び、アルミナ以外の球状の他の無機フィラーであり、
（３）前記化粧シートを、該化粧シートの表面の法線と平行方向に切断した断面を観察して測定される、任意の１００個の前記無機フィラーの粒子径のうち９０％以上の前記無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満である、
ことを特徴とする化粧シート。
２．前記無機フィラーは、粒度分布における体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、３～７μｍである、項１に記載の化粧シート。
３．前記無機フィラーは、粒度分布における体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）が、１～２μｍである、項１又は２に記載の化粧シート。
４．前記無機フィラーは、粒度分布における体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）が、８～９μｍである、項１～３のいずれかに記載の化粧シート。
５．前記表面保護層は、消臭剤を含有する、項１～４のいずれかに記載の化粧シート。
６．前記消臭剤は、不定形のフィラーであり、前記不定形のフィラーは、シリカ、金属塩の単体、金属塩の複合物、及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種である、項５に記載の化粧シート。
７．前記消臭剤の平均粒子径は１μｍ未満である、項５又は６に記載の化粧シート。
８．前記硬化型樹脂は、塩化ビニル樹脂と酢酸ビニル樹脂との共重合体、及び、アクリルポリオールを含む、項１～７のいずれかに記載の化粧シート。
９．前記硬化型樹脂は、塩化ビニル樹脂単位を３０質量％以上含有する、項８に記載の化粧シート。
１０．前記表面保護層の厚みは、３～１０μｍである、項１～９のいずれかに記載の化粧シート。
１１．前記基材シートは、ポリ塩化ビニル樹脂を７０質量％以上含有する、項１～１０のいずれかに記載の化粧シート。
１２．前記表面保護層は、抗ウイルス剤を含有する、項１～１１のいずれかに記載の化粧シート。
１３．前記粘着剤層は、アクリル系樹脂を含有する、項１～１２のいずれかに記載の化粧シート。
１４．壁材用化粧シートである、項１～１３のいずれかに記載の化粧シート。
１５．基材上に、項１～１４のいずれかに記載の化粧シートを有する化粧板。
１．少なくとも、粘着剤層、基材シート、及び表面保護層をこの順に有する化粧シートであって、
（１）前記表面保護層は、硬化型樹脂及び無機フィラーを含有し、
（２）前記無機フィラーは、球状のアルミナ、及び、アルミナ以外の球状の他の無機フィラーであり、
（３）前記化粧シートを、該化粧シートの表面の法線と平行方向に切断した断面を観察して測定される、任意の１００個の前記無機フィラーの粒子径のうち９０％以上の前記無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満である、
ことを特徴とする化粧シート。
２．前記無機フィラーは、粒度分布における体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、３～７μｍである、項１に記載の化粧シート。
３．前記無機フィラーは、粒度分布における体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）が、１～２μｍである、項１又は２に記載の化粧シート。
４．前記無機フィラーは、粒度分布における体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）が、８～９μｍである、項１～３のいずれかに記載の化粧シート。
５．前記表面保護層は、消臭剤を含有する、項１～４のいずれかに記載の化粧シート。
６．前記消臭剤は、不定形のフィラーであり、前記不定形のフィラーは、シリカ、金属塩の単体、金属塩の複合物、及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種である、項５に記載の化粧シート。
７．前記消臭剤の平均粒子径は１μｍ未満である、項５又は６に記載の化粧シート。
８．前記硬化型樹脂は、塩化ビニル樹脂と酢酸ビニル樹脂との共重合体、及び、アクリルポリオールを含む、項１～７のいずれかに記載の化粧シート。
９．前記硬化型樹脂は、塩化ビニル樹脂単位を３０質量％以上含有する、項８に記載の化粧シート。
１０．前記表面保護層の厚みは、３～１０μｍである、項１～９のいずれかに記載の化粧シート。
１１．前記基材シートは、ポリ塩化ビニル樹脂を７０質量％以上含有する、項１～１０のいずれかに記載の化粧シート。
１２．前記表面保護層は、抗ウイルス剤を含有する、項１～１１のいずれかに記載の化粧シート。
１３．前記粘着剤層は、アクリル系樹脂を含有する、項１～１２のいずれかに記載の化粧シート。
１４．壁材用化粧シートである、項１～１３のいずれかに記載の化粧シート。
１５．基材上に、項１～１４のいずれかに記載の化粧シートを有する化粧板。
【発明の効果】
【0011】
本発明の化粧シートは、耐擦傷性に優れ、且つ、表面に生じた白化が、施工後に化粧シートを加熱することにより減少する。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の化粧シート、及び化粧板について詳細に説明する。なお、本発明の化粧シートは、化粧シートの基材と積層される側とは反対側の面がいわゆる「おもて面」であり、壁面、物品の表面等に施工された際に視認される面である。よって、本明細書では、化粧シートの基材と積層される側とは反対側の面の方向を「上」と称し、その反対側、すなわち基材と積層される側の面の方向を「裏」又は「下」と称する。同様に、本明細書では、化粧板の化粧シート側の面の方向を「上」と称し、その反対側、すなわち基材側の面の方向を「裏」又は「下」と称する。
【0014】
また、本明細書において、常温とは２３℃を意味し、低温とは５℃以下を意味する。
【0015】
１．化粧シート
本発明の化粧シートは、少なくとも、粘着剤層、基材シート、及び表面保護層をこの順に有する化粧シートであって、（１）前記表面保護層は、硬化型樹脂及び無機フィラーを含有し、（２）前記無機フィラーは、球状のアルミナ、及び、アルミナ以外の球状の他の無機フィラーであり、（３）前記化粧シートを、該化粧シートの表面の法線と平行方向に切断した断面を観察して測定される、任意の１００個の前記無機フィラーの粒子径のうち９０％以上の前記無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満であることを特徴とする。
本発明の化粧シートは、少なくとも、粘着剤層、基材シート、及び表面保護層をこの順に有する化粧シートであって、（１）前記表面保護層は、硬化型樹脂及び無機フィラーを含有し、（２）前記無機フィラーは、球状のアルミナ、及び、アルミナ以外の球状の他の無機フィラーであり、（３）前記化粧シートを、該化粧シートの表面の法線と平行方向に切断した断面を観察して測定される、任意の１００個の前記無機フィラーの粒子径のうち９０％以上の前記無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満であることを特徴とする。
【0016】
上記特徴を有する本発明の化粧シートは、（１）表面保護層が硬化型樹脂及び無機フィラーを含有し、（２）上記無機フィラーが、球状のアルミナ、及び、アルミナ以外の球状の他の無機フィラーであるので、耐擦傷性に優れている。また、本発明の化粧シートは、（２）上記無機フィラーが、球状のアルミナ、及び、アルミナ以外の球状の他の無機フィラーであり、且つ、（３）上記化粧シートを、当該化粧シートの表面の法線と平行方向に切断した断面を観察して測定される、任意の１００個の上記無機フィラーの粒子径のうち９０％以上の前記無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満であることにより、上記特定の２種類の無機フィラーを含有し、これらの無機フィラーの粒子径が特定の範囲内であり、均一となっている。このため、平面でない壁面へ、常温環境下又は低温環境下で施工する際に、表面保護層中の硬化型樹脂と無機フィラーとの剥離や、硬化型樹脂の割れによって、白化が生じても、加熱によって硬化型樹脂が膨張し易くなっており、上記剥離や割れによって生じた隙間が塞がり易く、施工により生じた白化が加熱により減少する。
【0017】
すなわち、本発明の化粧シートは、少なくとも、粘着剤層、基材シート、及び表面保護層をこの順に有しており、上記（１）、（２）及び（３）の構成を備えることがあいまって、耐擦傷性に優れ、且つ、表面に生じた白化が、加熱により減少する。
【0018】
本発明の化粧シートは、少なくとも、粘着剤層、基材シート、及び表面保護層をこの順に有する化粧シートであって、上記（１）～（３）の構成を備える限り、層構成については限定されない。本発明の化粧シートの層構成の一例としては、例えば、図１に示すように、粘着剤層１１、基材シート１２、絵柄模様層１３（ベタインキ層及び／又は柄インキ層）、接着剤層（図示せず）、透明性樹脂層１４、及び表面保護層１５を順に有する層構成が挙げられる（ダブリング仕様の化粧シート）。また、本発明の化粧シートは、図２に示すように、離型層１７、粘着剤層１１、基材シート１２、絵柄模様層１３（ベタインキ層及び／又は柄インキ層）、接着剤層（図示せず）、透明性樹脂層１４、及び表面保護層１５を順に有する層構成が挙げられる。以下、かかる層構成の化粧シートを代表例として具体的に説明する。
【0019】
（表面保護層）
表面保護層（透明性表面保護層）は、化粧シートに要求される耐擦傷性、耐摩耗性、耐水性、耐汚染性等の表面物性を付与するために設けられる。表面保護層は、硬化型樹脂及び無機フィラーを含有する。
表面保護層（透明性表面保護層）は、化粧シートに要求される耐擦傷性、耐摩耗性、耐水性、耐汚染性等の表面物性を付与するために設けられる。表面保護層は、硬化型樹脂及び無機フィラーを含有する。
【0020】
＜硬化型樹脂＞
表面保護層は、硬化型樹脂を含有する。当該硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂等が挙げられる。
表面保護層は、硬化型樹脂を含有する。当該硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂等が挙げられる。
【0021】
熱硬化型樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、エステル－アクリル共重合体、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、より一層硬化型樹脂と基材シートとの密着性に優れる点で、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体が好ましく、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体がより好ましい。
【0022】
熱硬化型樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。より一層耐候性に優れる点で、塩化ビニル樹脂と酢酸ビニル樹脂との共重合体（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体）、及び、アクリルポリオールを混合して用いることが好ましい。なお、塩化ビニル樹脂と酢酸ビニル樹脂との共重合体、及び、アクリルポリオールを混合して用いる場合、硬化型樹脂は、塩化ビニル樹脂と酢酸ビニル樹脂との共重合体、及び、アクリルポリオール等のポリオール成分を含む混合樹脂を一旦調製することができ、すなわち、硬化型樹脂は、塩化ビニル樹脂と酢酸ビニル樹脂との共重合体、及び、アクリルポリオールを含む構成とすることが好ましい。当該混合樹脂にイソシアネート成分を後添加して、硬化型樹脂を再度調製することにより、混合樹脂の液安定性が優れているため、より一層表面保護層が形成し易くなる。
【0023】
硬化型樹脂が、塩化ビニル樹脂と酢酸ビニル樹脂との共重合体（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体）、及び、アクリルポリオールを含有する場合、硬化型樹脂は、塩化ビニル樹脂単位を２０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましい。塩化ビニル樹脂単位を上記範囲で含有することにより、表面保護層の耐摩耗性がより一層向上する。
【0024】
硬化型樹脂である上記熱硬化型樹脂には、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤を添加することができる。例えば、硬化剤としてはイソシアネート、有機スルホン酸塩等が不飽和ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等に添加でき、有機アミン等がエポキシ樹脂に添加でき、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル樹脂に添加できる。
【0025】
電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線の照射により架橋重合反応を生じ、３次元の高分子構造に変化する樹脂であれば限定されない。例えば、電離放射線の照射により架橋可能な重合性不飽和結合又はエポキシ基を分子中に有するプレポリマー、オリゴマー及びモノマーの１種以上が使用できる。例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート樹脂；シロキサン等のケイ素樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0026】
電離放射線としては、可視光線、紫外線（近紫外線、真空紫外線等）、Ｘ線、電子線、イオン線等があるが、この中でも、紫外線、電子線が好ましく、電子線がより好ましい。
【0027】
紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、１９０～３８０ｎｍ程度である。
【0028】
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。電子線のエネルギーとしては、１００～１０００ｋｅＶ程度が好ましく、１００～３００ｋｅＶ程度がより好ましい。電子線の照射量は、２～１５Ｍｒａｄ程度が好ましい。
【0029】
電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤（増感剤）を添加することが好ましい。
【0030】
ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイド、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾエート等の少なくとも１種が使用できる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシスルホキソニウムジアリルヨードシル塩等の少なくとも１種が使用できる。
【0031】
光重合開始剤の添加量は特に限定されないが、一般に電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部程度である。
【0032】
＜無機フィラー＞
表面保護層は、無機フィラーを含有する。本発明において、表面保護層が含有する無機フィラーは、球状のアルミナ、及び、アルミナ以外の球状の他の無機フィラーである。
表面保護層は、無機フィラーを含有する。本発明において、表面保護層が含有する無機フィラーは、球状のアルミナ、及び、アルミナ以外の球状の他の無機フィラーである。
【0033】
なお、表面保護層は、不定形の無機フィラーも含んでいてもよいが、表面に生じた白化が、施工後に化粧シートを加熱することにより減少するとの本発明の効果をより一層発揮し易い観点から、不定形の無機フィラーは実質的に含まないことが好ましい。なお、実質的に含まないとは、表面保護層中の不定形の無機フィラーの含有量が、硬化型樹脂を１００質量部として、１０質量部以下であることを意味しており、５質量部以下が好ましく、０質量部がより好ましい。
【0034】
本明細書において、上記不定形の無機フィラーは、平均粒子径が１μｍ以上の不定形の無機フィラーであり、後述する消臭剤とは、消臭剤の平均粒子径が１μｍ未満であることにより区別される。
【0035】
本発明の化粧シートにおいて、化粧シートを、当該化粧シートの表面の法線と平行方向に切断した断面を観察して測定される、任意の１００個の前記無機フィラーの粒子径のうち粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満である無機フィラーは、９０％以上である。粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満である無機フィラーが９０％未満であると、化粧シートを折り曲げた際に生じる硬化型樹脂と無機フィラーとの間の隙間に起因する白化が、加熱により減少しない。粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満である無機フィラーは、９２％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満である無機フィラーの割合の上限は特に限定されず、１００％であってもよく、１００％以下であってもよい。
【0036】
なお、上記無機フィラーの粒子径の測定方法、及び、粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満である無機フィラーの割合の算出方法は、詳細には、以下の通りである。すなわち、化粧シートを、当該化粧シートの表面の法線と平行方向に切断する。次いで、光学顕微鏡((株)ＫＥＹＥＮＣＥ製 製品名：ＶＨＸ－５０００)を用いて無機フィラーが目視で確認できる倍率である１０００倍に調整する。化粧シートの断面を光学顕微鏡で観察し、無機フィラーの観察個数を数えながら粒子径を測定する。この作業を無機フィラーの観察個数が１００個になるまで繰り返し行う。測定された１００個の無機フィラーの粒子径のうち、１μｍ以上１０μｍ未満の粒子径の無機フィラーの個数を数え、１００個中の１μｍ以上１０μｍ未満の粒子径の無機フィラーの個数の割合を算出する。なお、上記算出方法においては、後述する消臭剤は測定対象とせず、考慮しない。上記無機フィラーと消臭剤とは、消臭剤の平均粒子径が１μｍ未満の不定形のフィラーであることにより区別できる。
【0037】
無機フィラーの平均粒子径は、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましく、３～５μｍが更に好ましい。無機フィラーの平均粒子径が上記範囲であることにより、本発明の化粧シートがより一層耐擦傷性に優れ、表面に生じた白化が、施工後に化粧シートを加熱することにより、より一層減少する。
【0038】
本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、以下の測定方法により測定される値である。すなわち、化粧シートを、当該化粧シートの表面の法線と平行方向に切断する。次いで、光学顕微鏡((株)ＫＥＹＥＮＣＥ製 製品名：ＶＨＸ－５０００)を用いて無機フィラーが目視で確認できる倍率である１０００倍に調整する。化粧シートの断面を光学顕微鏡で観察し、無機フィラーの観察個数を数えながら粒子径を測定する。この作業を無機フィラーの観察個数が１００個になるまで繰り返し行う。測定された１００個の無機フィラーの粒子径の平均を、平均粒子径とする。なお、上記無機フィラーの平均粒子径の測定方法では、後述する消臭剤は測定対象とせず、考慮しない。上記無機フィラーと消臭剤とは、消臭剤が平均粒子径が１μｍ未満の不定形のフィラーであることにより区別できる。
【0039】
アルミナは、球状であれば特に限定されず、化粧シートに耐摩耗性を付与することができる従来公知のアルミナを用いることができる。このようなアルミナとしては、例えば、α－アルミナ、γ－アルミナ、θ－アルミナ、δ－アルミナ等が挙げられる。
【0040】
アルミナの平均粒子径は、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましく、３～５μｍが更に好ましい。アルミナの平均粒子径が上記範囲であることにより、上記測定方法による無機フィラーの粒子径をより一層１μｍ以上１０μｍ未満に調整し易くなる。また、アルミナの平均粒子径が上記範囲であることにより、後述するように、表面保護層が消臭剤を含有する場合に、平均粒子径が１μｍ未満の不定形のフィラーである消臭剤との区別がより一層明確となる。
【0041】
アルミナとしては、市販品を用いることができる。
【0042】
表面保護層中のアルミナの含有量は、硬化型樹脂を１００質量部として、５～２０質量部が好ましく、７～１５質量部がより好ましく、１０～１３質量部が更に好ましい。アルミナの含有量が上記範囲であることにより、化粧シートの耐摩耗性がより一層向上する。
【0043】
アルミナ以外の球状の他の無機フィラーは、球状であれば特に限定されず、化粧シートに耐摩耗性を付与することができる従来公知の無機フィラーを用いることができる。このような無機フィラーとしては、例えば、シリカ、炭化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイアモンド、金剛砂、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、より一層耐摩耗性に優れる点で、シリカが好ましい。
【0044】
アルミナ以外の球状の他の無機フィラーの平均粒子径は、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましく、３～５μｍが更に好ましい。アルミナ以外の球状の他の無機フィラーの平均粒子径が上記範囲であることにより、上記測定方法による無機フィラーの粒子径をより一層１μｍ以上１０μｍ未満に調整し易くなる。また、アルミナ以外の球状の他の無機フィラーの平均粒子径が上記範囲であることにより、後述するように、表面保護層が消臭剤を含有する場合に、平均粒子径が１μｍ未満の不定形のフィラーである消臭剤との区別がより一層明確となる。
【0045】
表面保護層中のアルミナ以外の球状の無機フィラーの含有量は、硬化型樹脂を１００質量部として、１～２０質量部が好ましく、５～１５質量部がより好ましく、７～１３質量部が更に好ましい。アルミナ以外の球状の無機フィラーの含有量が上記範囲であることにより、化粧シートの耐摩耗性がより一層向上する。
【0046】
無機フィラー（球状のアルミナ、及び、アルミナ以外の球状の他の無機フィラー）は、粒度分布における体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、３～７μｍが好ましく、４～６μｍがより好ましい。無機フィラーの体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が上記範囲であることにより、本発明の化粧シートの表面に生じた白化が、加熱により、より一層減少する。
【0047】
無機フィラー（球状のアルミナ、及び、アルミナ以外の球状の他の無機フィラー）は、粒度分布における体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）が、１～２．５μｍが好ましく、１～２μｍがより好ましい。無機フィラーの体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）が上記範囲であることにより、本発明の化粧シートの表面に生じた白化が、加熱により、より一層減少する。
【0048】
無機フィラー（球状のアルミナ、及び、アルミナ以外の球状の他の無機フィラー）は、粒度分布における体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）が、７．５～９μｍが好ましく、８～９μｍがより好ましい。無機フィラーの体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）が上記範囲であることにより、本発明の化粧シートの表面に生じた白化が、加熱により、より一層減少する。
【0049】
上記無機フィラーの粒度分布における体積基準累積粒子径は、レーザー回折散乱法により計測される粒度分布における体積基準累積粒子径である。
【0050】
表面保護層を形成する方法としては、例えば、硬化型樹脂及び無機フィラーを含有する表面保護層形成用組成物をグラビアリバース法、ロールコート法、グラビアコート法等の塗布法で塗布し、乾燥・硬化させる方法が挙げられる。
【0051】
表面保護層の厚みは１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、３．５μｍ以上が更に好ましい。また、表面保護層の厚みは５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。表面保護層の厚みの下限が上記範囲であることにより、化粧シートの耐傷性及び耐摩耗性がより一層向上する。また、表面保護層の厚みの上限が上記範囲であることにより、耐摩耗性がより一層向上する。表面保護層の厚みは、３～１０μｍが好ましい。
【0052】
表面保護層は必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消臭剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、抗アレルゲン剤、防カビ剤等が挙げられる。
【0053】
表面保護層は、抗ウイルス剤を含有することが好ましい。抗ウイルス剤としては一般的に有機系と無機系とに大別することができる。有機系の抗ウイルス剤としては、第４級アンモニウム塩系、第４級ホスホニウム塩系、ピリジン系、ピリチオン系、ベンゾイミダゾール系、有機ヨード系、イソチアゾリン系、アニオン系等の抗ウイルス剤が挙げられる。無機系の抗ウイルス剤としては、銀、銅、亜鉛等の金属イオンをゼオライト、アパタイト、ジルコニア、ガラス等に担持させた抗ウイルス剤が挙げられる。
【0054】
上記有機系の抗ウイルス剤のなかでも、特に粒子形状を保つ抗ウイルス剤であるベンゾイミダゾール系抗ウイルス剤またはアニオン系抗ウイルス剤が好適に用いられる。抗ウイルス剤が粒子形状を保つとは、抗ウイルス剤が表面保護層を形成するための組成物（硬化前のインキ）内で溶解することなく、硬化後の表面保護層中に粒子の状態で存在することを意味する。このため、表面保護層を形成する過程において、抗ウイルス剤の粒子が浮かび上がりやすくなり、表面保護層の最表面側に抗ウイルス剤の粒子を偏在させやすくすることができる。そして、表面保護層の最表面側に抗ウイルス剤の粒子を偏在させることにより、所定の抗ウイルス性を得るために必要な抗ウイルス剤の添加量を抑制することができるため、表面保護層の耐擦傷性の低下を抑制しやすくできる。
【0055】
上記アニオン系抗ウイルス剤としては例えばスチレンポリマー誘導体化合物及び不飽和カルボン酸誘導体化合物を含むものが好ましい。また、上記スチレンポリマー誘導体化合物及び不飽和カルボン酸誘導体化合物はスチレン、スルホン酸ナトリウム、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸の構造の内少なくとも一種の構造を含むことが好ましく、全ての構造を含むことがより好ましい。これは、ウイルスにはエンベロープ有無の２種類が存在し、それぞれに対し効果的に活性阻害しうる抗ウイルス剤の構造が異なると考えられるためである。
【0056】
上記無機系の抗ウイルス剤としては、生体毒性が無く安全性に優れる観点から銀系の抗ウイルス剤が好ましく、中でもリン酸系ガラス銀担持化合物または銀ゼオライト化合物は少量でも抗ウイルス性能を発現することから添加量を抑制することができるため、より好ましい。
【0057】
上記抗ウイルス剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【0058】
本明細書において、消臭剤は、平均粒子径が１μｍ未満の不定形のフィラーである。不定形のフィラーとしては、平均粒子径が１μｍ未満であり、不定形であり、消臭効果を発揮できれば特に限定されず、シリカ、金属塩の単体、金属塩の複合物、ゼオライト等が挙げられる。上記物質により形成される不定形のフィラーは、平均粒子径が１μｍ未満であり不定形であることにより表面積が大きく、凹部や微細孔の部分に臭気の原因となる物質を吸着させることができ、消臭剤としての機能を十分に発揮することができる。
【0059】
金属塩の単体としては、酸化亜鉛等が挙げられる。また、金属塩の複合物としては、亜鉛等の無機物にアミン類等の有機物を担持させた化合物が挙げられる。
【0060】
ゼオライトとしては、金属塩の複合物を焼成して得られるゼオライトを用いることが好ましく、すなわち、ゼオライトは、金属塩の複合物を焼成してなるゼオライトが好ましい。金属塩の複合物としては、上述の金属塩の複合物を用いることができる。
【0061】
消臭効果を発揮できる不定形のフィラーとしては、例えば、下記消臭性試験による低減率が９０％以上のものが挙げられる。
消臭性試験
常温環境下（２３℃）で試料をポリフッ化ビニルフィルムを用いて作製したバック（以下、テドラーバックと称する。）に０．１ｇ入れ、アンモニアガス（初期濃度１００ｐｐｍ）を３Ｌ注入する。２４時間静置後のテドラーバック中の残存ガス濃度をガス検知管で測定する。アンモニアガスの初期濃度に対する２４時間後の残存ガス濃度の割合を算出し、低減率とする。
消臭性試験
常温環境下（２３℃）で試料をポリフッ化ビニルフィルムを用いて作製したバック（以下、テドラーバックと称する。）に０．１ｇ入れ、アンモニアガス（初期濃度１００ｐｐｍ）を３Ｌ注入する。２４時間静置後のテドラーバック中の残存ガス濃度をガス検知管で測定する。アンモニアガスの初期濃度に対する２４時間後の残存ガス濃度の割合を算出し、低減率とする。
【0062】
消臭剤の平均粒子径は、１μｍ未満であり、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。消臭剤の平均粒子径の上限が上記範囲であることにより、本発明の化粧シートが耐擦傷性に優れ、表面に生じた白化が、施工後に化粧シートを加熱することにより減少するとの効果を発揮しつつ、消臭機能をより一層発現することができる。また、消臭剤の平均粒子径の下限は特に限定されず、例えば、０．０５μｍ、０．０１μｍ等である。
【0063】
なお、消臭剤の平均粒子径が１μｍ未満であることにより、本発明の化粧シートの表面保護層に含まれる無機フィラーとは測定時に区別し易く、混同され難い。
【0064】
本明細書において、消臭剤の平均粒子径は、以下の測定方法により測定される値である。すなわち、化粧シートを、当該化粧シートの表面の法線と平行方向に切断する。次いで、走査型電子顕微鏡((株) 日立ハイテクノロジーズ 製品名：S-4800形電界放出形走査電子顕微鏡)を用いて消臭剤が確認できる倍率である２００００倍に調整する。化粧シートの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、消臭剤の観察個数を数えながら粒子径を測定する。この作業を消臭剤の観察個数が１００個になるまで繰り返し行う。測定された１００個の消臭剤の粒子径の平均を、平均粒子径とする。なお、上記消臭剤の平均粒子径の測定方法では、上述の無機フィラーは測定対象とせず、考慮しない。上記無機フィラーと消臭剤とは、無機フィラーが球状であり、消臭剤が不定形のフィラーであることにより区別できる。
【0065】
消臭剤の粒度分布における体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．０３～０．５μｍが好ましく、０．０５～０．３μｍがより好ましく、０．０８～０．２μｍが更に好ましい。上記範囲であることにより、本発明の化粧シートが耐擦傷性に優れ、表面に生じた白化が、施工後に化粧シートを加熱することにより減少するとの効果を発揮しつつ、消臭機能を発現することができる。
【0066】
消臭剤の粒度分布における体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）は、０．０１～０．０４μｍが好ましく、０．０１～０．０３μｍがより好ましい。上記範囲であることにより、本発明の化粧シートが耐擦傷性に優れ、表面に生じた白化が、施工後に化粧シートを加熱することにより減少するとの効果を発揮しつつ、消臭機能をより一層発現することができる。
【0067】
消臭剤の粒度分布における体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）が０．６～１．０μｍが好ましく、０．７～０．９μｍがより好ましい。上記範囲であることにより、本発明の化粧シートが耐擦傷性に優れ、表面に生じた白化が、施工後に化粧シートを加熱することにより減少するとの効果を発揮しつつ、消臭機能を発現することができる。
【0068】
上記消臭剤の粒度分布における体積基準累積粒子径は、レーザー回折散乱法により計測される粒度分布における体積基準累積粒子径である。
【0069】
なお、本明細書において、表面保護層の厚みは、図１及び図２においてｔｓとして示されるように、微粒子１６が表面保護層の表面から頭出ししている場合には、当該頭出しした微粒子１６以外の箇所を表面保護層の表面として測定する。また、図１及び図２のように、化粧シートにエンボス加工により凹凸模様が形成されている場合は、凹凸模様以外の箇所において表面保護層の厚みを測定する。
【0070】
（基材シート）
基材シートとしては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂等の合成樹脂製シートを用いることができる。基材シートは、上記樹脂１種単独からなる合成樹脂製シートを用いてもよいし、上記樹脂を２種以上混合して形成した合成樹脂製シートを用いてもよい。これらの中でも、ポリ塩化ビニル樹脂を含有する合成樹脂製シートが好ましい。
基材シートとしては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂等の合成樹脂製シートを用いることができる。基材シートは、上記樹脂１種単独からなる合成樹脂製シートを用いてもよいし、上記樹脂を２種以上混合して形成した合成樹脂製シートを用いてもよい。これらの中でも、ポリ塩化ビニル樹脂を含有する合成樹脂製シートが好ましい。
【0071】
基材シートがポリ塩化ビニル樹脂を含有する場合、ポリ塩化ビニル樹脂の含有量は、基材シートを１００質量％として、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。ポリ塩化ビニル樹脂の含有量の下限が上記範囲であることにより、本発明の化粧シートの耐擦傷性がより一層向上する。
【0072】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を用いることができ、ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。
【0073】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート〔例えば、エチレングリコールの一部を１，４－シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである、いわゆる商品名ＰＥＴ－Ｇ（イーストマンケミカルカンパニー製）〕、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート－イソフタレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレートが好ましい。
【0074】
基材シートの厚みは、２０～３００μｍが好ましく、４０～２００μｍがより好ましい。基材シートは、必要に応じて着色されていてもよい。また、表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよいし、隣接する層との密着性を高めるための下地塗料であるプライマーが塗布されていてもよい。
【0075】
（粘着剤層）
粘着剤層は、基材シートの裏面に、化粧シートに接着性を付与するために設けられる。
粘着剤層は、基材シートの裏面に、化粧シートに接着性を付与するために設けられる。
【0076】
粘着剤層を形成するための樹脂としては、粘着性を示すことができれば特に限定されず、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、化粧シートにより一層高い接着性を付与することができる点で、アクリル系樹脂を含有することが好ましい。
【0077】
粘着剤層の厚みは、１０～１００μｍが好ましく、３０～７０μｍがより好ましく、４０～５０μｍが更に好ましい。粘着剤層の厚みが上記範囲であることにより、化粧シートと、基材又は被着体との接着性がより一層向上する。
【0078】
（絵柄模様層）
絵柄模様層は、柄インキ層及び／又はベタインキ層から構成される。絵柄模様層は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷法により形成できる。柄インキ層の模様は、例えば、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学模様、文字、記号、線画、各種抽象模様等が挙げられる。ベタインキ層は、着色インキのベタ印刷により得られる。絵柄模様層は、柄インキ層及びベタインキ層の片方又は両方から構成される。
絵柄模様層は、柄インキ層及び／又はベタインキ層から構成される。絵柄模様層は、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷法により形成できる。柄インキ層の模様は、例えば、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学模様、文字、記号、線画、各種抽象模様等が挙げられる。ベタインキ層は、着色インキのベタ印刷により得られる。絵柄模様層は、柄インキ層及びベタインキ層の片方又は両方から構成される。
【0079】
絵柄模様層に用いるインキとしては、ビヒクルとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等を１種又は２種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものが使用できる。この中でも、環境問題、被印刷面との密着性等の観点より、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリアミド系樹脂、アクリルウレタン系樹脂含有硬化型樹脂等の１種又は２種以上の混合物が好ましく、アクリルウレタン系樹脂含有硬化型樹脂がより好ましい。
【0080】
（透明性接着剤層）
透明性接着剤層は、必要に応じて絵柄模様層と透明性樹脂層との間に設けられる。透明性接着剤層は、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂等の公知のドライラミネーション用接着剤を塗布・乾燥させることにより得られる。
透明性接着剤層は、必要に応じて絵柄模様層と透明性樹脂層との間に設けられる。透明性接着剤層は、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂等の公知のドライラミネーション用接着剤を塗布・乾燥させることにより得られる。
【0081】
透明性接着剤層は、乾燥後の厚みが０．１～３０μｍ程度が好ましく、１～５μｍ程度がより好ましい。
【0082】
（透明性樹脂層）
透明性樹脂層は、透明性の樹脂層であれば特に限定されず、例えば、透明性の熱可塑性樹脂により好適に形成できる。
透明性樹脂層は、透明性の樹脂層であれば特に限定されず、例えば、透明性の熱可塑性樹脂により好適に形成できる。
【0083】
具体的には、軟質、半硬質又は硬質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等の合成樹脂が挙げられる。上記の中でも、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂がより好ましい。
【0084】
透明性樹脂層は、着色されていてもよい。この場合は、熱可塑性樹脂に着色剤を添加すればよい。着色剤としては、絵柄層で用いる顔料又は染料が使用できる。
【0085】
透明性樹脂層には、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えば、ゴム）等の各種の添加剤を含めてもよい。
【0086】
透明性樹脂層の厚みは、５０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以上がより好ましい。また、透明性樹脂層の厚みは、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。
【0087】
透明性樹脂層の表面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
【0088】
透明性樹脂層の表面には、プライマー層（表面保護層の形成を容易とするためのプライマー層）が形成されていてもよい。
【0089】
プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。
【0090】
プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常０．１～１０μｍ、好ましくは１～５μｍ程度である。
【0091】
（離型層）
本発明の化粧シートは、粘着剤層の裏面に離型層が積層されていてもよい。
本発明の化粧シートは、粘着剤層の裏面に離型層が積層されていてもよい。
【0092】
離型層としては、粘着剤層を被覆することができ、離型性を示すことができれば特に限定されず、離型紙；シリコン系樹脂等を含有する離型シート等が挙げられる。
【0093】
離型層の厚みは特に限定されないが、通常５０～２００μｍ、好ましくは１００～１５０μｍ程度である。
【0094】
以上説明した各層の積層は、例えば、基材シートの一方の面に絵柄模様層（ベタインキ層、柄インキ層）を印刷により形成後、絵柄模様層上に２液硬化型ウレタン樹脂等の公知のドライラミネーション用接着剤を介して透明性樹脂層をドライラミネーション法、Ｔダイ押出し法等で積層し、さらに表面保護層を形成した後に、基材シートの裏面に粘着剤層を形成するための樹脂を塗布して乾燥させて粘着剤層を形成し、当該粘着剤層に離型層を積層する方法により行うことができる。
【0095】
化粧シートの総厚み（離型層を除く）は１６０μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましい。また、化粧シートの総厚みは２５０μｍ以下が好ましく、２３０μｍ以下がより好ましく、２１０μｍ以下が更に好ましい。化粧シートの総厚みの下限が上記範囲であることにより、化粧シートの耐傷性及び耐摩耗性がより一層向上する。また、化粧シートの総厚みの上限が上記範囲であることにより、化粧シートの耐白化性がより一層向上する。
【0096】
なお、本明細書において、化粧シートの総厚みは、図１及び図２においてｔｄとして示されるように、微粒子１６が表面保護層の表面から頭出ししている場合には、当該頭出しした微粒子１６以外の箇所を化粧シートの表面として測定する。また、図１及び図２のように、化粧シートにエンボス加工により凹凸模様が形成されている場合は、凹凸模様以外の箇所において化粧シートの総厚みを測定する。
【0097】
化粧シートには、表面保護層側（化粧シートの上側）からエンボス加工を施すことにより凹凸模様を形成してもよい。凹凸模様は、加熱プレス、ヘアライン加工等により形成できる。凹凸模様としては、導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。
【0098】
なお、本明細書において、上記化粧シートの各層の厚みは、上記凹凸模様が形成されていない箇所で測定した値である。
【0099】
本発明の化粧シートの上述の各層に添加される各種添加剤（表面保護層が含有する球状のアルミナ、アルミナ以外の球状の他の無機フィラー、消臭剤等）は、当該各種添加剤がベシクル化されていることが好ましい。各種添加剤をベシクル化する方法としては特に限定されず、公知の方法によりベシクル化することができ、中でも超臨界逆相蒸発法が好ましい。
【0100】
以下、超臨界逆相蒸発法について詳細に説明する。超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態又は超臨界点以上の温度若しくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を形成する物質を均一に溶解させた混合物中に、水溶性または親水性の封入物質としての各種添加剤を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質としての各種添加剤を包含したカプセル状のベシクルを形成する方法である。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度若しくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度のみ、又は、臨界圧力のみが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味する。当該方法により、直径５０～８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。一般に、ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞の内部に液相を含むものの総称であり、特に、外膜がリン脂質等の生体脂質から構成されるものをリポソームと称する。
【0101】
上記リン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオリピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられる。
【0102】
外膜を構成する物質としては、また、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類若しくはトリアシルグリセロールの混合物等の分散剤を用いることができる。
【0103】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン－ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン－ポリ２－ビニルピリジン、ポリスチレン－ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド－ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン－ポリカプロラクタム共重合体等の１種又は２種以上を用いることができる。
【0104】
上記コレステロール類としては、コレステロール、α－コレスタノール、β－コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４－コレスタジエン－３β－オール）、コール酸ナトリウム、コレカルシフェロール等の１種又は２種以上を用いることができる。
【0105】
上記リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成されていてもよい。本発明の化粧シートにおいては、外膜をリン脂質から形成したリポソームとすることで、各層の主成分である樹脂組成物と各種添加剤との相溶性を良好なものとすることができる。
【0106】
本発明の化粧シートは、上述の構成であるので、耐擦傷性に優れ、且つ、表面に生じた白化が、加熱により減少する。これにより、壁面等の平面でない被着体に対して好適に施工することができる。このため、本発明の化粧シートは、内装材用化粧シート、特に、壁材用化粧シートとして好適に用いることができる。
【0107】
２．化粧板
本発明の化粧板は、基材上に、上記化粧シートを有する化粧板である。
本発明の化粧板は、基材上に、上記化粧シートを有する化粧板である。
【0108】
（化粧シート）
本発明の化粧板を構成する化粧シートとしては、上記に説明した本発明の化粧シートを用いることができる。
本発明の化粧板を構成する化粧シートとしては、上記に説明した本発明の化粧シートを用いることができる。
【0109】
（基材）
基材の材質としては特に限定されず、例えば、化粧板に通常用いられる木質板、溶融亜鉛メッキ鋼板等が挙げられる。
基材の材質としては特に限定されず、例えば、化粧板に通常用いられる木質板、溶融亜鉛メッキ鋼板等が挙げられる。
【0110】
基材の厚みは特に限定されず、０．１～１．０ｍｍが好ましく、０．３～０．７ｍｍがより好ましい。
【0111】
基材のおもて面に化粧シートを積層する方法としては特に限定されず、基材のおもて面と、化粧シートの接着剤層とを積層し、養生する等の従来公知の方法により積層することができる。
【0112】
本発明の化粧板は、上述の構成であるので、耐擦傷性に優れ、且つ、表面に生じた白化が、加熱により減少する。また、基材上に化粧シートを積層した後に、基材を折り曲げることにより白化が生じた場合であっても、基材上の化粧シートを加熱することで、白化が減少する。このため、本発明の化粧板は、内装材用化粧板、特に、壁材用化粧板として好適に用いることができる。
【実施例】
【0113】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【0114】
実施例１
（化粧シートの製造）
基材シートとして、８０μｍ厚の着色ポリ塩化ビニルフィルムを用意した。次いで、基材シートのおもて面に厚みが２μｍとなるように、ポリ塩化ビニルフィルム用の印刷インキである、アクリルウレタン系樹脂含有印刷インキをグラビア印刷法により塗布し、絵柄模様層を形成した。当該絵柄模様層上に、透明性樹脂層として、厚さ８０μｍの透明ポリ塩化ビニル樹脂シートを熱ラミネート方式で積層すると同時に、透明性樹脂層のおもて面からエンボス形状を賦形した。次いで、透明性樹脂層のおもて面に、グラビアリバース方式で、以下のようにして調製した表面保護層形成用組成物を塗工し、ドライヤーによる風乾により熱風で加熱して硬化させて、厚みが３．８μｍの表面保護層を形成した。
（化粧シートの製造）
基材シートとして、８０μｍ厚の着色ポリ塩化ビニルフィルムを用意した。次いで、基材シートのおもて面に厚みが２μｍとなるように、ポリ塩化ビニルフィルム用の印刷インキである、アクリルウレタン系樹脂含有印刷インキをグラビア印刷法により塗布し、絵柄模様層を形成した。当該絵柄模様層上に、透明性樹脂層として、厚さ８０μｍの透明ポリ塩化ビニル樹脂シートを熱ラミネート方式で積層すると同時に、透明性樹脂層のおもて面からエンボス形状を賦形した。次いで、透明性樹脂層のおもて面に、グラビアリバース方式で、以下のようにして調製した表面保護層形成用組成物を塗工し、ドライヤーによる風乾により熱風で加熱して硬化させて、厚みが３．８μｍの表面保護層を形成した。
【0115】
（表面保護層形成用組成物）
以下の成分を混練して、混合樹脂を調製した。
・塩化ビニル樹脂と酢酸ビニル樹脂との共重合体；１００質量部
・アクリルポリオール：３００質量部
上記混合樹脂１００質量部に対して、下記アクリルポリオールを添加して、樹脂成分を調製した。
・イソシアネート：１０質量部
上述のようにして調製した樹脂成分と、下記無機フィラーとを混合して、下記の配合の表面保護層形成用組成物を調製した。
・樹脂成分：１００質量部
・無機フィラー
球状のアルミナ：１２質量部（平均粒子径５μｍ）
球状のシリカ：５質量部（平均粒子径５μｍ）
なお、無機フィラーは、レーザー回折散乱法により計測される粒度分布における、体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が５μｍ、体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）が１μｍ、体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）が、９μｍであった。
以下の成分を混練して、混合樹脂を調製した。
・塩化ビニル樹脂と酢酸ビニル樹脂との共重合体；１００質量部
・アクリルポリオール：３００質量部
上記混合樹脂１００質量部に対して、下記アクリルポリオールを添加して、樹脂成分を調製した。
・イソシアネート：１０質量部
上述のようにして調製した樹脂成分と、下記無機フィラーとを混合して、下記の配合の表面保護層形成用組成物を調製した。
・樹脂成分：１００質量部
・無機フィラー
球状のアルミナ：１２質量部（平均粒子径５μｍ）
球状のシリカ：５質量部（平均粒子径５μｍ）
なお、無機フィラーは、レーザー回折散乱法により計測される粒度分布における、体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）が５μｍ、体積基準累積１０％粒子径（Ｄ１０）が１μｍ、体積基準累積９０％粒子径（Ｄ９０）が、９μｍであった。
【0116】
次いで、基材シートの裏面に、アクリル系樹脂をコンマコーター方式で厚みが４５μｍとなるよう塗布し、乾燥させて、粘着剤層を形成した。次いで、厚みが１２５μｍの離型紙を粘着剤層に積層して、離型層を形成し、化粧シートを製造した。後述する測定方法により無機フィラーの粒子径を測定したところ、無機フィラーの粒子径のうち９０％の無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満であった。
【0117】
実施例１の化粧シートの総厚み（離型紙を除く）は２００μｍであった。
【0118】
（化粧板の製造）
基材として、厚みが０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板を用意した。化粧シートの粘着剤層と、基材とを貼り合わせて、化粧板を製造した。
基材として、厚みが０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板を用意した。化粧シートの粘着剤層と、基材とを貼り合わせて、化粧板を製造した。
【0119】
実施例２
下記の無機フィラーを用い、無機フィラーの粒子径のうち９５％の無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、化粧シート及び化粧板を製造した。
・無機フィラー
球状のアルミナ：１２質量部（平均粒子径３μｍ）
球状のシリカ：５質量部（平均粒子径３μｍ）
下記の無機フィラーを用い、無機フィラーの粒子径のうち９５％の無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、化粧シート及び化粧板を製造した。
・無機フィラー
球状のアルミナ：１２質量部（平均粒子径３μｍ）
球状のシリカ：５質量部（平均粒子径３μｍ）
【0120】
実施例３
下記の無機フィラー及び消臭剤を用い、無機フィラーの粒子径のうち９０％の無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、化粧シート及び化粧板を製造した。
・無機フィラー
球状のアルミナ：１２質量部（平均粒子径５μｍ）
球状のシリカ：５質量部（平均粒子径５μｍ）
・消臭剤
不定形シリカ：１０質量部（平均粒子径０．１μｍ）
下記の無機フィラー及び消臭剤を用い、無機フィラーの粒子径のうち９０％の無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、化粧シート及び化粧板を製造した。
・無機フィラー
球状のアルミナ：１２質量部（平均粒子径５μｍ）
球状のシリカ：５質量部（平均粒子径５μｍ）
・消臭剤
不定形シリカ：１０質量部（平均粒子径０．１μｍ）
【0121】
比較例１
下記の無機フィラーを用い、無機フィラーの粒子径のうち８５％の無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、化粧シート及び化粧板を製造した。
・無機フィラー
球状のアルミナ：１２質量部（平均粒子径８μｍ）
球状のシリカ：５質量部（平均粒子径８μｍ）
下記の無機フィラーを用い、無機フィラーの粒子径のうち８５％の無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、化粧シート及び化粧板を製造した。
・無機フィラー
球状のアルミナ：１２質量部（平均粒子径８μｍ）
球状のシリカ：５質量部（平均粒子径８μｍ）
【0122】
比較例２
下記の無機フィラーを用い、無機フィラーの粒子径のうち９０％の無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、化粧シート及び化粧板を製造した。
・無機フィラー
球状のアルミナ：１２質量部（平均粒子径５μｍ）
下記の無機フィラーを用い、無機フィラーの粒子径のうち９０％の無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、化粧シート及び化粧板を製造した。
・無機フィラー
球状のアルミナ：１２質量部（平均粒子径５μｍ）
【0123】
比較例３
下記の無機フィラーを用い、無機フィラーの粒子径のうち９０％の無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、化粧シート及び化粧板を製造した。
・無機フィラー
球状のシリカ：５質量部（平均粒子径５μｍ）
下記の無機フィラーを用い、無機フィラーの粒子径のうち９０％の無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、化粧シート及び化粧板を製造した。
・無機フィラー
球状のシリカ：５質量部（平均粒子径５μｍ）
【0124】
比較例４
下記の無機フィラーを用い、無機フィラーの粒子径のうち９０％の無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、化粧シート及び化粧板を製造した。
・無機フィラー
不定形シリカ：７質量部（平均粒子径５μｍ）
下記の無機フィラーを用い、無機フィラーの粒子径のうち９０％の無機フィラーの粒子径が、１μｍ以上１０μｍ未満となるよう調整した以外は実施例１と同様にして、化粧シート及び化粧板を製造した。
・無機フィラー
不定形シリカ：７質量部（平均粒子径５μｍ）
【0125】
（評価）
上述のようにして製造された実施例及び比較例の化粧シート及び化粧板について、以下の方法により評価を行った。
上述のようにして製造された実施例及び比較例の化粧シート及び化粧板について、以下の方法により評価を行った。
【0126】
（１）粒子径の測定及び割合算出
化粧シートを、当該化粧シートの表面の法線と平行方向に切断した。次いで、光学顕微鏡((株)ＫＥＹＥＮＣＥ製 製品名：ＶＨＸ－５０００)を用いて球状の無機フィラーが目視で確認できる倍率である１０００倍に調整した。化粧シートの断面を光学顕微鏡で観察し、無機フィラーの観察個数を数えながら粒子径を測定した。この作業を無機フィラーの観察個数が１００個になるまで繰り返し行った。測定された１００個の無機フィラーの粒子径のうち、１μｍ以上１０μｍ未満の粒子径の無機フィラーの個数を数え、１００個中の１μｍ以上１０μｍ未満の粒子径の無機フィラーの個数の割合を算出した。
化粧シートを、当該化粧シートの表面の法線と平行方向に切断した。次いで、光学顕微鏡((株)ＫＥＹＥＮＣＥ製 製品名：ＶＨＸ－５０００)を用いて球状の無機フィラーが目視で確認できる倍率である１０００倍に調整した。化粧シートの断面を光学顕微鏡で観察し、無機フィラーの観察個数を数えながら粒子径を測定した。この作業を無機フィラーの観察個数が１００個になるまで繰り返し行った。測定された１００個の無機フィラーの粒子径のうち、１μｍ以上１０μｍ未満の粒子径の無機フィラーの個数を数え、１００個中の１μｍ以上１０μｍ未満の粒子径の無機フィラーの個数の割合を算出した。
【0127】
（２）耐擦傷性試験
化粧シートの表面にスチールウール（ボンスター社製 ＃００００）を５００ｇ／ｍ２の荷重が掛かるように接触させ、５０往復のラビング試験を行った。次いで、化粧シート表面をエタノールで拭取り、艶上がり度合いを目視にて観察し、下記評価基準に従って評価した。
＋：艶上がりが認められなかった
－：軽微な艶上がりが認められた
－ －：著しい艶上がりが認められた
化粧シートの表面にスチールウール（ボンスター社製 ＃００００）を５００ｇ／ｍ２の荷重が掛かるように接触させ、５０往復のラビング試験を行った。次いで、化粧シート表面をエタノールで拭取り、艶上がり度合いを目視にて観察し、下記評価基準に従って評価した。
＋：艶上がりが認められなかった
－：軽微な艶上がりが認められた
－ －：著しい艶上がりが認められた
【0128】
（３）耐折曲げ白化性試験（常温）
常温環境下（２３℃）で化粧板を９０°の角度になるように急激に折り曲げ、折り曲げた箇所の白化の状況を目視にて観察し、下記評価基準に従って評価した。
＋：白化が認められなかった
－：軽微な白化が認められた
－ －：著しい白化が認められた
常温環境下（２３℃）で化粧板を９０°の角度になるように急激に折り曲げ、折り曲げた箇所の白化の状況を目視にて観察し、下記評価基準に従って評価した。
＋：白化が認められなかった
－：軽微な白化が認められた
－ －：著しい白化が認められた
【0129】
（４）耐折曲げ白化性試験（加熱後）
上述の、常温による耐折曲げ白化性試験を行った化粧板を、ライスター（(株)石崎電機製作所製 製品名：ＰＪ－２０８Ａ１）を用いて、５ｃｍ離れた位置から、設定温度１００℃の条件で化粧板の折り曲げた箇所の表面を３０秒間加熱した。折り曲げた箇所の、加熱後の状況を目視にて観察し、加熱による白化の減少を、下記評価基準に従って評価した。
＋：白化が良化（減少）した
－：白化が良化（減少）したが、良化の程度が軽微であった
－ －：白化が良化（減少）しなかった
上述の、常温による耐折曲げ白化性試験を行った化粧板を、ライスター（(株)石崎電機製作所製 製品名：ＰＪ－２０８Ａ１）を用いて、５ｃｍ離れた位置から、設定温度１００℃の条件で化粧板の折り曲げた箇所の表面を３０秒間加熱した。折り曲げた箇所の、加熱後の状況を目視にて観察し、加熱による白化の減少を、下記評価基準に従って評価した。
＋：白化が良化（減少）した
－：白化が良化（減少）したが、良化の程度が軽微であった
－ －：白化が良化（減少）しなかった
【0130】
（５）消臭性試験
常温環境下（２３℃）で化粧シートを１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切断し、試料を調製した。ポリフッ化ビニルフィルムを用いて作製したバック（以下、テドラーバックと称する。）に試料を入れ、アンモニアガス（初期濃度１００ｐｐｍ）を３Ｌ注入した。２４時間静置後のテドラーバック中の残存ガス濃度をガス検知管で測定した。アンモニアガスの初期濃度に対する２４時間後の残存ガス濃度の割合を算出し、低減率とした。目標低減率である７０％以上を満たすか否かを考慮し、下記評価基準に従って評価した。なお、検知管には株式会社ガステック製、Ｎｏ．３Ｍ系（アンモニアガス用）を用いた。検出下限はおよそ２ｐｐｍである。
＋＋：目標低減率より低減し、低減率が９０％以上だった
＋：目標低減率より低減し、低減率が７０％以上９０％未満だった
－：目標低減率より低減しなかった
常温環境下（２３℃）で化粧シートを１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切断し、試料を調製した。ポリフッ化ビニルフィルムを用いて作製したバック（以下、テドラーバックと称する。）に試料を入れ、アンモニアガス（初期濃度１００ｐｐｍ）を３Ｌ注入した。２４時間静置後のテドラーバック中の残存ガス濃度をガス検知管で測定した。アンモニアガスの初期濃度に対する２４時間後の残存ガス濃度の割合を算出し、低減率とした。目標低減率である７０％以上を満たすか否かを考慮し、下記評価基準に従って評価した。なお、検知管には株式会社ガステック製、Ｎｏ．３Ｍ系（アンモニアガス用）を用いた。検出下限はおよそ２ｐｐｍである。
＋＋：目標低減率より低減し、低減率が９０％以上だった
＋：目標低減率より低減し、低減率が７０％以上９０％未満だった
－：目標低減率より低減しなかった
【0131】
結果を表１及び表２に示す。
【0132】
【表1】
【0133】
【表2】
【符号の説明】
【0134】
１．化粧シート
１１．粘着剤層
１２．基材シート
１３．絵柄模様層
１４．透明性樹脂層
１５．表面保護層
１６．微粒子
１７．離型層
２．基材
１１．粘着剤層
１２．基材シート
１３．絵柄模様層
１４．透明性樹脂層
１５．表面保護層
１６．微粒子
１７．離型層
２．基材
【図1】
【図2】
【図3】