特許 7600879 多層グラフェンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-09

(45)【発行日】2024-12-17

(54)【発明の名称】多層グラフェンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/186 20170101AFI20241210BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20241210BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20241210BHJP

【ＦＩ】

C01B32/186

B01J23/755 M

B01J37/02 301P

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021093797

(22)【出願日】2021-06-03

(65)【公開番号】P2022185893

(43)【公開日】2022-12-15

【審査請求日】2024-01-11

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、防衛装備庁、安全保障技術研究推進制度、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000005223

【氏名又は名称】富士通株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】林 賢二郎

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－１７８６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－００６８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１７７２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５１３５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１０２２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１０７９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２０１７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／００２０７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１３－５０１６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】NIILISK Ahti et al.，Ｃａｒｂｏｎ，2016年，98，p.658-665

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

Ｂ０１Ｊ ２３／７５５

Ｂ０１Ｊ ３７／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉄及びニッケルを含む触媒膜を、水素を含む雰囲気中で加熱する第１の加熱処理を行うことで、前記触媒膜を再結晶化させる工程と、
前記触媒膜を、水素及び炭化水素を含む雰囲気中で加熱する第２の加熱処理を行うことで、前記触媒膜の表面に、ランダム積層構造を有して積層された複数のグラフェンを形成する工程と、を含む
多層グラフェンの製造方法。

【請求項2】

基板上に鉄を含む第１の金属膜及びニッケルを含む第２の金属膜を順次形成することで、前記基板上に前記触媒膜を形成する工程を更に含み、
前記第１の加熱処理により、前記第１の金属膜に含まれる鉄及び前記第２の金属膜に含まれるニッケルを合金化させる
請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

基板上に鉄及びニッケルを含む合金膜を前記触媒膜として形成する工程を更に含む
請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

前記基板は、サファイア単結晶基板である
請求項２又は請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記触媒膜におけるニッケルの体積比は４０％以上８０％以下である
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記第１の加熱処理及び前記第２の加熱処理を、気密性が保たれた同一のチャンバー内で連続して実施する
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

開示の技術は、多層グラフェンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンは、炭素原子が六角形のハニカム格子状に配置された１原子分の厚さを有するシート状の材料である。グラフェンの製造方法に関する技術として以下のものが知られている。

【0003】

例えば、基板上に、合金触媒層を形成するステップと、合金触媒層上に炭化水素ガスを供給してグラフェン層を形成するステップと、を含むグラフェンの製造方法が知られている。合金触媒層は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）のうち選択された少なくとも二つの金属からなるものである。

【0004】

また、単結晶基板にエピタキシャルに成長した遷移金属単結晶薄膜を加熱し、遷移金属の表面に炭素を供給することでグラフェンを成長させるグラフェンの製造方法が記載されている。遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔまたはこれらの合金である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１１－１０２２３１号公報

【文献】特開２０１２－２３２８６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

グラフェンは、バルクと比較して電子移動度が非常に高いといった特長を有することから、高周波デバイス、透明導電膜、フレキシブルデバイス及び光センサへの応用が研究されている。しかしながら、単層のグラフェンは、機械強度及び光吸収率が低いといった各種デバイスに応用する上で好ましくない特性を有する。

【0007】

ランダム積層構造を有する多層グラフェンは、単層のグラフェンの優れた特長を保持しつつ、機械強度及び光吸収率の問題を改善することができる材料である。ここで、図１及び図２は、それぞれ、ランダム積層構造を有する多層グラフェンの構造を示す斜視図及び平面図である。ランダム積層構造とは、図１及び図２に示すように、複数のグラフェン１１が積層された多層グラフェン１０において、各層の積層方向を回転軸とする回転角度がランダムな構造である。

【0008】

ランダム積層構造を有する多層グラフェンは、鉄（Ｆｅ）を触媒膜として用いたＣＶＤ（chemical vapor deposition）により製造することが可能である。しかしながら、触媒膜として鉄を用いた場合、層数が多く（例えば１００層以上）且つ層数の面内ばらつきが大きい多層グラフェンが製造される。多層グラフェンの層数が過度に多いと、パターニングが困難となり、多層グラフェンを用いたデバイスの製造が困難になる。また、グラフェンの層数の面内ばらつきが大きいと、デバイスの歩留まりが低下するおそれがある。

【0009】

開示の技術は、上記の点に鑑みてなされたものであり、グラフェンの層数及び層数の面内ばらつきを抑制することができるランダム積層構造を有する多層グラフェンの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

開示の技術に係る多層グラフェンの製造方法は、鉄及びニッケルを含む触媒膜を、水素を含む雰囲気中で加熱する第１の加熱処理を行うことで、前記触媒膜を再結晶化させる工程を含む。また、開示の技術に係る製造方法は、前記触媒膜を、水素及び炭化水素を含む雰囲気中で加熱する第２の加熱処理を行うことで、前記触媒膜の表面に、ランダム積層構造を有して積層された複数のグラフェンを形成する工程を含む。

【発明の効果】

【0011】

開示の技術によれば、グラフェンの層数及び層数の面内ばらつきを抑制することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】ランダム積層構造を有する多層グラフェンの構造を示す斜視図である。

【図2】ランダム積層構造を有する多層グラフェンの構造を示す平面図である。

【図3】開示の技術の実施形態に係る多層グラフェンの製造方法の一例を示す図である。

【図4】開示の技術の実施形態に係る多層グラフェンの製造方法の一例を示す図である。

【図5】開示の技術の実施形態に係る多層グラフェンの製造方法の一例を示す図である。

【図6】開示の技術の実施形態に係る多層グラフェンの製造方法の一例を示す図である。

【図7】開示の技術の実施形態に係る第１の加熱処理及び第２の加熱処理に用いられるＣＶＤ装置の構成の一例を示す図である。

【図8A】比較例に係る製造方法によって製造された多層グラフェンの断面のＴＥＭ画像である。

【図8B】図８Ａにおける領域Ａの拡大図である。

【図9】比較例に係る製造方法によって製造された多層グラフェンの平面視における光学顕微鏡画像である。

【図10】開示の技術の実施形態に係る製造方法によって製造された多層グラフェンの平面視における光学顕微鏡画像である。

【図11】開示の技術の実施形態に係る多層グラフェンについて取得したラマンスぺクトルである。

【図12A】触媒膜におけるニッケルの体積比を１５％とした場合の多層グラフェンの平面視における光学顕微鏡画像である。

【図12B】触媒膜におけるニッケルの体積比を３０％とした場合の多層グラフェンの平面視における光学顕微鏡画像である。

【図12C】触媒膜におけるニッケルの体積比を４５％とした場合の多層グラフェンの平面視における光学顕微鏡画像である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、開示の技術の実施形態の一例を、図面を参照しつつ説明する。なお、各図面において同一または等価な構成要素及び部分には同一の参照符号を付与し、重複する説明は省略する。

【0014】

図３～図６は、開示の技術の実施形態に係る多層グラフェンの製造方法の一例を示す図である。本実施形態に係る製造方法は、層数が比較的少ない（例えば１層～１０層程度）ランダム積層構造の多層グラフェンの製造に特に適する。

【0015】

初めに、多層グラフェンの合成に用いる基板２０を用意する（図３）。基板２０は、例えば、（０００１）配向面（Ｃ面）を表面に有するサファイア単結晶基板（Ａｌ_２Ｏ_３）を好適に用いることが可能である。基板２０は、例えば、化学機械研磨処理（ＣＭＰ）を施した原子レベルで平滑な面を有するものが望ましい。基板２０として、酸化マグネシウム単結晶基板（ＭｇＯ）及びスピネル単結晶基板（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）を用いることも可能である。

【0016】

次に、基板２０の表面に鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）を含む触媒膜３０を形成する。具体的には、基板２０の表面に、主として鉄（Ｆｅ）を含む第１の金属膜３１及び主としてニッケル（Ｎｉ）を含む第２の金属膜３２を順次形成する（図４）。第１の金属膜３１及び第２の金属膜３２は、それぞれ触媒膜３０を構成するものである。第１の金属膜３１及び第２の金属膜３２の成膜には、例えば蒸着法及びスパッタ法を用いることが可能である。第１の金属膜３１及び第２の金属膜３２の形成順序は、特に限定されるものではなく、いずれを先に形成してもよい。第１の金属膜３１及び第２の金属膜３２の形成は、これらの膜の界面の酸化及び不純物の混入を抑制するために、真空中で連続的に行われることが好ましい。触媒膜３０におけるニッケル（Ｎｉ）の体積比は、４０％以上８０％以下であることが好ましい。また触媒膜３０の厚さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。ニッケル（Ｎｉ）の体積比及び触媒膜３０の厚さは、第１の金属膜３１及び第２の金属膜３２の膜厚を調整することによって制御することが可能である。

【0017】

次に、第１の金属膜３１及び第２の金属膜３２を含む触媒膜３０を、水素（Ｈ_２）を含む雰囲気中で加熱する第１の加熱処理を行う。これにより、第１の金属膜３１に含まれる鉄（Ｆｅ）及び第２の金属膜３２に含まれるニッケル（Ｎｉ）を合金化させる。また、第１の加熱処理により、触媒膜３０を再結晶化させる。触媒膜３０の再結晶化により、触媒膜３０は、その結晶の配向が、基板２０の結晶面（例えばＣ面）の配向に整合したエピタキシャル膜となる。また、第１の加熱処理を、還元作用を有する水素（Ｈ_２）中で行うことで、触媒膜３０の酸化を抑制することが可能である。

【0018】

本実施形態において、第１の加熱処理及び後述する第２の加熱処理はＣＶＤ装置を用いて行われる。図７は、第１の加熱処理及び後述する第２の加熱処理に用いられるＣＶＤ装置５０の構成の一例を示す図である。ＣＶＤ装置５０は、気密性が保たれたチャンバー５１、チャンバー５１内に設けられたサセプタ５２、チャンバー５１内に各種ガスを導入するためのガス導入部５３、各種ガスを排出するためのガス排出部５４を有する。

【0019】

触媒膜３０が形成された基板２０は、サセプタ５２の表面に設置される。サセプタ５２は、例えば公知の誘導加熱方式により加熱される。基板２０及び触媒膜３０は、サセプタ５２を介して加熱される。第１の加熱処理における加熱温度は、例えば、８００℃以上１２００℃以下が好ましい。第１の加熱処理における処理時間は、１０分以上６００分以下が好ましい。第１の加熱処理が行われている間、チャンバー５１の内部には、ガス導入部５３を介して水素ガス（Ｈ_２）及び不活性ガスが導入される。不活性ガスとして、例えば、アルゴンガス（Ａｒ）又は窒素ガス（Ｎ_２）を好適に用いることが可能である。第１の加熱処理における水素ガスの流量は１ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下であることが好ましく、不活性ガスの流量は１０ｓｃｃｍ以上１００００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。なお、ｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅである。

【0020】

第１の加熱処理の完了後、基板２０及び触媒膜３０を、水素（Ｈ_２）及び炭化水素を含む雰囲気中で加熱する第２の加熱処理を行う。これにより、触媒膜３０の表面に、ランダム積層構造を有して積層された複数のグラフェンを含む多層グラフェン１０を形成する（図６）。本実施形態において、第２の加熱処理は、第１の加熱処理で用いたＣＶＤ装置５０を用いて行われる。すなわち、第１の加熱処理及び第２の加熱処理は、気密性が保たれた同一のチャンバー５１内で連続して実施される。これにより、酸化及び不純物の混入を抑制することが可能となる。

【0021】

第２の加熱処理における加熱温度は、例えば、８００℃以上１２００℃以下が好ましく、第１の加熱処理における加熱温度と同じ温度であってもよいし、異なる温度であってもよい。第２の加熱処理における処理時間は、加熱温度及び使用する炭化水素の種類に依存するが、典型的には１分以上６０分以下が好ましい。第２の加熱処理が行われている間、チャンバー５１の内部には、ガス導入部５３を介して水素ガス（Ｈ_２）及び不活性ガスに加え、炭化水素ガスが導入される。不活性ガスとして、例えば、アルゴンガス（Ａｒ）又は窒素ガス（Ｎ_２）を好適に用いることが可能である。炭化水素ガスとして、例えば、メタンガス（ＣＨ_４）を好適に用いることができる。第２の加熱処理における水素ガス（Ｈ_２）及び不活性ガスの流量は、それぞれ、第１の加熱処理における流量をそのまま維持してもよい。炭化水素ガスの流量は０．１ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。

【0022】

グラフェンの層数は、触媒膜３０におけるニッケル（Ｎｉ）の体積比によって制御することが可能である。触媒膜３０におけるニッケル（Ｎｉ）の体積比が大きくなる程、グラフェンの層数が少なくなる傾向がある。触媒膜３０におけるニッケル（Ｎｉ）の体積比を４０％以上８０％以下とすることで、グラフェンの層数が１０層以下の多層グラフェンが形成される。また、グラフェンの層数は、炭化水素ガスの量（濃度）によっても制御することが可能である。チャンバー５１内に導入する炭化水素ガスの流量が多くなる程、グラフェンの層数が多くなる傾向がある。すなわち、触媒膜３０におけるニッケル（Ｎｉ）の体積比及び炭化水素ガス流量によって、所望の層数を有する多層グラフェンを得ることができる。

【0023】

なお、上記の説明では、基板２０上に、鉄（Ｆｅ）を含む第１の金属膜３１及びニッケル（Ｎｉ）を含む第２の金属膜３２を順次形成することにより触媒膜３０を形成する態様を例示したが、開示の技術は、この態様に限定されない。例えば、基板２０上に鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）を含む合金膜を触媒膜３０として形成してもよい。すなわち、Ｆｅ－Ｎｉ合金を供給源とするスパッタ法又は蒸着法によって基板２０上に触媒膜３０を成膜してもよい。

【0024】

また、上記の説明では、基板２０上に形成された触媒膜３０を用いる場合を例示したが、触媒膜３０は、基板２０上に形成されたものでなくてもよい。例えば、箔状又は板状の触媒膜を用いることが可能である。

【0025】

［実施例］
上記した開示の技術の実施形態に係る製造方法を用いて多層グラフェンを製造した。鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）を含む触媒膜をＣ面サファイア基板上に形成した。触媒膜におけるニッケル（Ｎｉ）の体積比を４５％とした。なお、触媒膜における鉄（Ｆｅ）の体積比は５５％である。第１の加熱処理をＣＶＤ装置を用いて行った。第１の加熱処理における加熱温度を１１００℃、処理時間を６０分とした。不活性ガスとしてアルゴンガス（Ａｒ）を用いた。アルゴンガス（Ａｒ）の流量を５００ｓｃｃｍとし、水素ガス（Ｈ_２）の流量を５０ｓｃｃｍとした。チャンバー内の圧力を大気圧（１００ｋＰａ）とした。

【0026】

第１の加熱処理に引き続き、同一のＣＶＤ装置を用いて第２の加熱処理を行った。第２の加熱処理における加熱温度を１０００℃、処理時間を２０分とした。不活性ガスとしてアルゴンガス（Ａｒ）を用い、炭化水素ガスとしてメタンガス（ＣＨ_４）を用いた。アルゴンガス（Ａｒ）の流量を５００ｓｃｃｍとし、水素ガス（Ｈ_２）の流量を５０ｓｃｃｍとし、メタンガス（ＣＨ_４）の流量を０．４ｓｃｃｍとした。チャンバー内の圧力を５０ｋＰａとした。

【0027】

比較例として、ニッケル（Ｎｉ）を含まない（すなわち鉄（Ｆｅ）のみを含む）触媒膜を用いて多層グラフェンを製造した。比較例に係る製造条件は、上記した本実施例に係る製造条件と同一である。実施例及び比較例について第１の加熱処理及び第２の加熱処理を同一のＣＶＤ装置を用いて同時に行った。

【0028】

図８Ａは、比較例に係る製造方法によって製造された多層グラフェンの断面のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）画像であり、図８Ｂは、図８Ａにおける領域Ａの拡大図である。

【0029】

図９は、比較例に係る製造方法によって製造された多層グラフェンの平面視における光学顕微鏡画像である。図１０は、開示の技術の実施例に係る製造方法によって製造された多層グラフェンの平面視における光学顕微鏡画像である。これらの光学顕微鏡画像は、Ｃ面サファイア基板上に形成された多層グラフェンを、表面に熱酸化膜が形成されたシリコン基板上に転写して撮影したものである。図９及び図１０に示す光学顕微鏡画像おける明部はグラフェンの層数が比較的多い部分であり、暗部はグラフェンの層数が比較的少ない部分である。グラフェンの層数の面内ばらつきは、光学顕微鏡画像における明部と暗部の入り組み具合に反映される。

【0030】

ニッケル（Ｎｉ）を含まない触媒膜を用いて製造される比較例に係る多層グラフェンは、グラフェンの層数が１層から１００層程度の範囲でばらついた。個々のグレインのサイズは数μｍ程度であった。

【0031】

一方、ニッケル（Ｎｉ）を含む触媒膜を用いて製造された開示の技術の実施例に係る多層グラフェンは、グラフェンの層数が１層から５層程度の範囲に収まった。個々のグレインのサイズは、数十μｍ程度であった。すなわち、開示の技術の実施例に係る多層グラフェンは、比較例に係る多層グラフェンと比較して、グラフェンの層数が顕著に少なく、層数のバラツキも顕著に小さい。

【0032】

図１１は、開示の技術の実施例に係る多層グラフェンについて取得したラマンスペクトルである。１３４０ｃｍ^－１付近に現れる欠陥由来のピークが殆ど観測されないことから、得られた多層グラフェンが高品質であることが示唆された。また、２７００ｃｍ^－１付近のピーク形状がシングルピークであることから、得られた多層グラフェンがランダム積層構造を有していることが分かる。

【0033】

図１２Ａ、図１２Ｂ、図１２Ｃは、それぞれ、触媒膜におけるニッケル（Ｎｉ）の体積比を１５％、３０％、４５％とした場合の多層グラフェンの平面視における光学顕微鏡画像である。これらの光学顕微鏡画像は、Ｃ面サファイア基板上に形成された多層グラフェンを、表面に熱酸化膜が形成されたシリコン基板上に転写して撮影したものである。触媒膜におけるニッケル（Ｎｉ）の体積比が大きくなる程、グラフェンの層数が少なくなり、層数の面内ばらつきが抑制された。

【0034】

以上のように、開示の技術の実施形態に係る多層グラフェンの製造方法は、下記の工程を含む。（１）鉄及びニッケルを含む触媒膜を、水素を含む雰囲気中で加熱する第１の加熱処理を行うことで、触媒膜を再結晶化させる工程。（２）触媒膜を、水素及び炭化水素を含む雰囲気中で加熱する第２の加熱処理を行うことで、触媒膜３０の表面に、ランダム積層構造を有して積層された複数のグラフェンを形成する工程。開示の技術の実施形態に係る製造方法によれば、グラフェンの層数及び層数の面内ばらつきを抑制することができるランダム積層構造を有する多層グラフェンを製造することが可能である。

【0035】

以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
鉄及びニッケルを含む触媒膜を、水素を含む雰囲気中で加熱する第１の加熱処理を行うことで、前記触媒膜を再結晶化させる工程と、
前記触媒膜を、水素及び炭化水素を含む雰囲気中で加熱する第２の加熱処理を行うことで、前記触媒膜の表面に、ランダム積層構造を有して積層された複数のグラフェンを形成する工程と、を含む
多層グラフェンの製造方法。

【0036】

（付記２）
基板上に鉄を含む第１の金属膜及びニッケルを含む第２の金属膜を順次形成することで、前記基板上に前記触媒膜を形成する工程を更に含み、
前記第１の加熱処理により、前記第１の金属膜に含まれる鉄及び前記第２の金属膜に含まれるニッケルを合金化させる
付記１に記載の製造方法。

【0037】

（付記３）
基板上に鉄及びニッケルを含む合金膜を前記触媒膜として形成する工程を更に含む
付記１に記載の製造方法。

【0038】

（付記４）
前記基板は、サファイア単結晶基板である
付記２又は付記３に記載の製造方法。

【0039】

（付記５）
前記触媒膜におけるニッケルの体積比は４０％以上８０％以下である
付記１から付記４のいずれか１つに記載の製造方法。

【0040】

（付記６）
前記第１の加熱処理及び前記第２の加熱処理を、気密性が保たれた同一のチャンバー内で連続して実施する
付記１から付記５のいずれか１つに記載の製造方法。

【0041】

（付記７）
前記触媒膜におけるニッケルの体積比によって前記グラフェンの層数を制御する
付記１から付記６のいずれか１つに記載の製造方法。

【0042】

（付記８）
前記第１の加熱処理及び前記第２の加熱処理における加熱温度は、８００℃以上１２００℃以下である
付記１から付記７のいずれか１つに記載の製造方法。

【0043】

（付記９）
前記グラフェンの層数は１０層以下である
付記１から付記８のいずれか１つに記載の製造方法。

【符号の説明】

【0044】

１０ 多層グラフェン
２０ 基板
３０ 触媒膜
３１ 第１の金属膜
３２ 第２の金属膜
５０ ＣＶＤ装置
５１ チャンバー
５２ サセプタ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12A】

【図12B】

【図12C】