特許 7600946 負極活物質層およびアルカリ蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-09

(45)【発行日】2024-12-17

(54)【発明の名称】負極活物質層およびアルカリ蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/02 20060101AFI20241210BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241210BHJP

   H01M 4/42 20060101ALI20241210BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20241210BHJP

【ＦＩ】

H01M4/02 Z

H01M4/62 C

H01M4/42

H01M4/48

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021158977

(22)【出願日】2021-09-29

(65)【公開番号】P2023049312

(43)【公開日】2023-04-10

【審査請求日】2023-07-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】陶山 博司

【審査官】山下 裕久

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６２－０６４０６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４９－１１９１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０２６９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－０６９７９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／０２－６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ蓄電池に用いられる負極活物質層であって、
前記負極活物質層は、Ｚｎ系活物質と、添加材と、を含有し、
前記添加材は、Ｍｇ、ＳｒおよびＬａの少なくとも一種を含み、
前記添加材は、濃度６Ｍの水酸化カリウム水溶液に対する溶解度（２５℃）が、１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、
前記添加材は、水酸化物、酸化物、フッ化物、リン酸塩、ピロリン酸塩またはチタン酸塩であり、
前記Ｚｎ系活物質に対する前記添加材の割合が、２０重量％以上、４０重量％以下である、負極活物質層。

【請求項2】

前記添加材は、Ｍｇ（ＯＨ） _２ 、Ｍｇ _２ Ｐ _２ Ｏ _７ 、Ｍｇ _２ ＴｉＯ _３ 、Ｍｇ _３ （ＰＯ _４ ） _２ 、ＭｇＯ、ＭｇＦ _２ 、ＳｒＦ _２ およびＬａＦ _３ の少なくとも一種を含む、請求項１に記載の負極活物質層。

【請求項3】

前記添加材は、Ｍｇ _２ Ｐ _２ Ｏ _７ を少なくとも含む、請求項１に記載の負極活物質層。

【請求項4】

前記添加材は、Ｍｇ _２ ＴｉＯ _３ を少なくとも含む、請求項１に記載の負極活物質層。

【請求項5】

前記添加材は、ＬａＦ _３ を少なくとも含む、請求項１に記載の負極活物質層。

【請求項6】

前記負極活物質層は、前記Ｚｎ系活物質として、Ｚｎ単体、Ｚｎ合金、Ｚｎ酸化物およびＺｎ水酸化物の少なくとも一種を含有する、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の負極活物質層。

【請求項7】

正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置された電解質層と、を有するアルカリ蓄電池であって、
前記負極活物質層が、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の負極活物質層である、アルカリ蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、負極活物質層およびアルカリ蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

アルカリ蓄電池の負極活物質として、Ｚｎ系活物質が知られている。例えば特許文献１には、少なくとも亜鉛合金粉末、ゲル化剤およびアルカリ水溶液を含有するアルカリ電池用ゲル状負極組成物が開示されている。さらに、特許文献１には、水酸化マグネシウム粉末を亜鉛合金粉末に対して０．０１～０．２ｗｔ％含有させることが開示されている。また、特許文献２には、亜鉛陰極を有するアルカリ性二次的電気化学発生器が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第４９１４９８３号

【文献】特開２０１３－０１６５０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

Ｚｎ系活物質は、例えば希土類元素を含む活物質（例えば、Ｎｉ－ＭＨ電池に用いられる水素吸蔵合金）に比べて、環境負荷が少なく、コスト面も有利である。一方、Ｚｎ系活物質を用いた場合、サイクル特性が低い傾向にある。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好なサイクル特性を有する負極活物質層を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示においては、アルカリ蓄電池に用いられる負極活物質層であって、上記負極活物質層は、Ｚｎ系活物質と、添加材と、を含有し、上記添加材は、Ｍｇ、ＳｒおよびＬａの少なくとも一種を含み、上記添加材は、濃度６Ｍの水酸化カリウム水溶液に対する溶解度（２５℃）が、１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、上記Ｚｎ系活物質に対する上記添加材の割合が、１重量％以上、６０重量％以下である、負極活物質層を提供する。

【0006】

本開示によれば、所定の添加材を、所定の割合で含有することから、良好なサイクル特性を有する負極活物質層となる。

【0007】

上記開示において、上記添加材は、水酸化物、酸化物、フッ化物、リン酸塩、ピロリン酸塩またはチタン酸塩であってもよい。

【0008】

上記開示において、上記添加材は、Ｍｇを含む水酸化物であってもよい。

【0009】

上記開示において、上記添加材は、Ｍｇを含む、酸化物、フッ化物、リン酸塩、ピロリン酸塩またはチタン酸塩であってもよい。

【0010】

上記開示において、上記添加材は、ＳｒおよびＬａの少なくとも一種を含むフッ化物であってもよい。

【0011】

上記開示において、上記Ｚｎ系活物質に対する上記添加材の割合は、３５重量％より大きく、６０重量％以下であってもよい。

【0012】

上記開示において、上記負極活物質層は、上記Ｚｎ系活物質として、Ｚｎ単体、Ｚｎ合金、Ｚｎ酸化物およびＺｎ水酸化物の少なくとも一種を含有していてもよい。

【0013】

また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に配置された電解質層と、を有するアルカリ蓄電池であって、上記負極活物質層が、上述した負極活物質層である、アルカリ蓄電池を提供する。

【0014】

本開示によれば、上述した負極活物質層を用いることで、良好なサイクル特性を有するアルカリ蓄電池となる。

【発明の効果】

【0015】

本開示における負極活物質層は、良好なサイクル特性を有するという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本開示におけるアルカリ蓄電池を例示する概略断面図である。

【図2】実施例１～５および比較例１で得られた評価用電池に対するサイクル安定性の評価結果である。

【図3】実施例６～１０および比較例１で得られた評価用電池に対するサイクル安定性の評価結果である。

【図4】実施例１０～１２および比較例１～３で得られた評価用電池に対するサイクル安定性の評価結果である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、負極活物質層およびアルカリ蓄電池について、詳細に説明する。

【0018】

Ａ．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、アルカリ蓄電池に用いられ、Ｚｎ系活物質と、添加材と、を含有する。添加材は、Ｍｇ、ＳｒおよびＬａの少なくとも一種を含む。また、添加材は、濃度６Ｍの水酸化カリウム水溶液に対する溶解度（２５℃）が、１２０ｍｇ／Ｌ以下である。また、Ｚｎ系活物質に対する添加材の割合は、通常、１重量％以上、６０重量％以下である。

【0019】

本開示によれば、所定の添加材を、所定の割合で含有することから、良好なサイクル特性を有する負極活物質層となる。上述したように、Ｚｎ系活物質は、例えば希土類元素を含む活物質（例えば、Ｎｉ－ＭＨ電池に用いられる水素吸蔵合金）に比べて、環境負荷が少なく、コスト面も有利である。一方、Ｚｎ系活物質を用いた場合、サイクル特性が低い傾向にある。サイクル特性が低い理由の一つとして、ＺｎＯのシェイプチェンジと呼ばれる現象が知られている。

【0020】

ＺｎＯのシェイプチェンジは、ＺｎＯの溶解析出場が局在化することで、活物質の利用率が低下する現象である。ＺｎＯのシェイプチェンジについて化学反応式を用いて説明する。下記式（１）に記載するように、充放電時に負極では、金属亜鉛の電析－溶出反応が生じる。
Ｚｎ＋２ＯＨ^－ ⇔ ＺｎО＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－ 式（１）

【0021】

式（１）は、厳密には、下記式（２）および式（３）から構成されている。式（２）および式（３）は、電解液中に溶解したＺｎ（ＯＨ）_４ ^２－の濃度を、ＺｎＯの溶解－析出反応により維持する反応機構を示している。
Ｚｎ＋４ＯＨ^－ ⇔ Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２－＋２ｅ^－ 式（２）
Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２－ ⇔ ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ОＨ^－ 式（３）

【0022】

Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２－の溶解度は、電解液の環境（例えば、溶質の濃度、電解液の温度）に対して応答性を有する。電解液の環境は、充放電反応時に電池内で不均一になる。それに伴い、電解液におけるＺｎ（ＯＨ）_４ ^２－の濃度も不均一になる。そのため、Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２－の濃度が高いところで優先的にＺｎＯが析出し、結果として、ＺｎＯのシェイプチェンジ（ＺｎからＺｎＯが生じる際に、その形状が変化すること）が生じる。

【0023】

これに対して、本開示においては、Ｍｇ、ＳｒおよびＬａの少なくとも一種を含み、かつ、電解液（アルカリ溶液）に対して難溶性を有する添加材を用いることで、サイクル特性が向上する。その理由は、電解液に対して難溶性を有する添加材が、ピラーとして機能することで、ＺｎＯの溶解析出場が局在化することを抑制したためであると推測される。さらに、添加材がＭｇ、ＳｒおよびＬａの少なくとも一種を含み、これらの元素とＺｎ（ＯＨ）_４ ^２－との親和性が高いことで、ＺｎＯの溶解析出場が局在化することを抑制したためであると推測される。なお、本開示における難溶性は、不溶性を包含する概念である。

【0024】

また、特許文献２の［００６４］には、「亜鉛酸塩の溶解性を減少させるために、ＺｎＯに対しておよそ５から３５重量％の割合で、活物質内に、例えば水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）_２などのアルカリ土類水酸化物を加えることもまた有利である。」と記載されている。一般的に、アルカリ土類金属とは、周期律における第２族に属する元素に該当し、かつ、第４周期以降の元素をいう。具体的に、アルカリ土類金属とは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの４種の元素をいう。一方、後述する実施例では、添加剤としてＭｇ（ＯＨ）_２を用いている。Ｍｇは、周期律における第２族に属する元素に該当するが、通常、アルカリ土類金属には分類されない。Ｍｇ（およびＢｅ）は、原子半径が小さく、共有結合性を有し、アルカリ土類金属とは化学的性質が大きく異なるためである。参考までに、純水に対する溶解度になるものの、Ｃａ（ＯＨ）_２は１７００ｍｇ／Ｌであるのに対して、Ｍｇ（ＯＨ）_２は１２ｍｇ／Ｌである。

【0025】

本開示における負極活物質層は、Ｚｎ系活物質と、添加材と、を含有する。負極活物質層は、導電材およびバインダーをさらに含有していてもよい。

【0026】

（１）添加材
本開示における添加材は、Ｍｇ、ＳｒおよびＬａの少なくとも一種を含む。また、添加材は、電解液（アルカリ溶液）に対して難溶性を有する。本開示においては、難溶性の指標として、濃度６Ｍの水酸化カリウム水溶液に対する溶解度（２５℃）を採用する。具体的に、上記溶解度が１２０ｍｇ／Ｌ以下である場合に、添加材が電解液に対して難溶性を有すると判断できる。なお、溶解度が１２０ｍｇ／Ｌ以下である場合は、溶質１.２ｇを溶解させるための溶媒量が１００００ｍＬ（１０Ｌ）以上であることと同義である。上記溶解度は、１００ｍｇ／Ｌ以下であってもよく、５０ｍｇ／Ｌ以下であってもよく、２５ｍｇ／Ｌ以下であってもよく、１０ｍｇ／Ｌ以下であってもよく、１ｍｇ／Ｌ以下であってもよい。上記溶解度は、濃度６Ｍの水酸化カリウム水溶液に添加材を加え、２５℃で一晩静置し、水溶液中に溶出した添加材の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置で測定することにより特定できる。

【0027】

添加材は、Ｍｇを少なくとも含有していてもよい。この場合、添加材は、カチオン成分として、Ｍｇのみを含有していてもよく、Ｍｇを主成分として含有し、さらに他の金属元素を含有していてもよい。本開示において、「主成分」とは、モル割合が最も多いことをいう。

【0028】

添加材は、Ｓｒを少なくとも含有していてもよい。この場合、添加材は、カチオン成分として、Ｓｒのみを含有していてもよく、Ｓｒを主成分として含有し、さらに他の金属元素を含有していてもよい。また、添加材は、Ｌａを少なくとも含有していてもよい。この場合、添加材は、カチオン成分として、Ｌａのみを含有していてもよく、Ｌａを主成分として含有し、さらに他の金属元素を含有していてもよい。

【0029】

添加材は、水酸化物、酸化物、フッ化物、ピロリン酸塩、チタン酸塩またはリン酸塩であることが好ましい。水酸化物は、水酸化物イオン（ＯＨ^－）を、アニオン成分の主成分として含有する化合物である。酸化物は、酸素イオン（Ｏ^２－）を、アニオン成分の主成分として含有する化合物である。フッ化物は、フッ化物イオン（Ｆ^－）を、アニオン成分の主成分として含有する化合物である。リン酸塩は、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３－）を、アニオン成分の主成分として含有する化合物である。ピロリン酸塩は、ピロリン酸イオン（Ｐ_２Ｏ_７ ^４－）を、アニオン成分の主成分として含有する化合物である。チタン酸塩は、チタン酸イオン（ＴｉＯ_３ ^４－）を、アニオン成分の主成分として含有する化合物である。

【0030】

なお、フッ化物は、溶解度が低い場合が多い。参考までに、純水に対する溶解度になるものの、ＭｇＦ_２は８７ｍｇ／Ｌであり、ＳｒＦ_２は、１１７ｍｇ／Ｌである。

【0031】

添加材の具体例としては、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｍｇ_２ＴｉＯ_３、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２、ＭｇＯ、ＭｇＦ_２、ＳｒＦ_２、ＬａＦ_３が挙げられる。負極活物質層は、添加材を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。

【0032】

添加材の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。添加材の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１μｍ以上、３００μｍ以下である。平均粒径（Ｄ_５０）は、いわゆるメディアン径であり、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

【0033】

負極活物質層において、Ｚｎ系活物質に対する添加材の割合は、通常、１重量％以上であり、５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であってもよい。添加材の割合が少なすぎると、十分にサイクル特性が向上しない可能性がある。一方、Ｚｎ系活物質に対する添加材の割合は、通常、６０重量％以下である。添加材の割合が多すぎると、Ｚｎ系活物質の割合が相対的に少なくなり、体積エネルギー密度が低下する可能性がある。また、Ｚｎ系活物質に対する添加材の割合は、例えば３５重量％より大きくてもよく、３７重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。

【0034】

（２）Ｚｎ系活物質
Ｚｎ系活物質は、亜鉛（Ｚｎ）元素を含有する。Ｚｎ系活物質としては、Ｚｎ単体、Ｚｎ合金、Ｚｎ酸化物、Ｚｎ水酸化物が挙げられる。Ｚｎ合金は、Ｚｎを主成分とする合金であることが好ましい。Ｚｎ合金におけるＺｎの割合は、例えば５０ａｔｍ％以上であり、７０ａｔｍ％以上であってもよく、９０ａｔｍ％以上であってもよい。Ｚｎ合金は、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂｉ、ＭｇおよびＣａの少なくとも一種をさらに含有していてもよい。Ｚｎ酸化物としては、例えばＺｎＯが挙げられる。また、Ｚｎ水酸化物としては、例えばＺｎ（ＯＨ）_２が挙げられる。負極活物質層は、Ｚｎ系活物質を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。

【0035】

Ｚｎ系活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。Ｚｎ系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１μｍ以上、３００μｍ以下である。負極活物質層におけるＺｎ系活物質の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層におけるＺｎ系活物質の割合は、例えば１００重量％未満である。

【0036】

（３）負極活物質層
負極活物質層は、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。導電材を用いることで、負極活物質層の電子伝導性が向上する。導電材としては、例えば、Ｎｉ粉末等の金属粉末；酸化コバルト等の酸化物；グラファイト、カーボンナノチューブ等のカーボン材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム等のゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系バインダー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂系バインダーが挙げられる。また、本開示における負極活物質層は、通常、アルカリ蓄電池に用いられる。

【0037】

Ｂ．アルカリ蓄電池
図１は、本開示におけるアルカリ蓄電池を例示する概略断面図である。図１に示すアルカリ蓄電池１０は、正極活物質としてＮｉ（ＯＨ）_２を含有する正極活物質層１と、上述した負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成され、電解液（アルカリ溶液）を含有する電解質層３と、を有する。図１に示すアルカリ蓄電池１０は、いわゆるニッケル－亜鉛電池（Ｎｉ－Ｚｎ電池）に該当し、以下の反応が生じる。
正極：ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－ ⇔ Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ^－
負極：Ｚｎ＋２ＯＨ^－ ⇔ ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－

【0038】

また、正極活物質として、Ｎｉ（ＯＨ）_２の代わりに、酸素（Ｏ_２）を用いてもよい。酸素は、例えば、放電時に大気中から供給され、充電時に大気中に放出される。そのようなアルカリイオン電池は、空気－亜鉛電池（Ａｉｒ－Ｚｎ）に該当し、以下の反応が生じる。
正極：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－ ⇔ ４ＯＨ^－
負極：Ｚｎ＋２ＯＨ^－ ⇔ ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－

【0039】

本開示によれば、上述した負極活物質層を用いることで、良好なサイクル特性を有するアルカリ蓄電池となる。

【0040】

１．負極活物質層
本開示における負極活物質層については、上記「Ａ．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。アルカリ蓄電池において、負極活物質層に含まれる添加材は、通常、固体として存在している。

【0041】

２．正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質を少なくとも含有する。正極活物質層は、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、水酸化物が挙げられる。特に、正極活物質は、Ｎｉ元素を含有することが好ましく、水酸化ニッケルであることがより好ましい。導電材およびバインダーについては、「Ａ．負極活物質層」に記載した内容と同様である。また、正極活物質層の正極活物質が空気である場合、電極反応を促進する触媒を含有することが好ましい。触媒としては、例えば、Ｐｔ等の貴金属、ペロブスカイト型酸化物等の複合酸化物が挙げられる。

【0042】

３．電解質層
電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、電解液として、アルカリ溶液を含有する。アルカリ溶液の溶質としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の金属水酸化物が挙げられる。アルカリ溶液の溶媒としては、例えば水が挙げられる。電解液の溶媒全体に対する水の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、アルカリ溶液における溶質の濃度は、例えば３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一方、アルカリ溶液における溶質の濃度は、例えば８ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、正極活物質層および負極活物質層の間にセパレータが配置され、セパレータにアルカリ溶液が含浸されていてもよい。セパレータとして、公知のセパレータを用いることができる。

【0043】

４．アルカリ蓄電池
本開示におけるアルカリ蓄電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも含有する。アルカリ蓄電池は、正極活物質層から電子を集電する正極集電体を有していてもよい。正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン等が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、アルカリ蓄電池は、負極活物質層から電子を集電する負極集電体を有していてもよい。負極集電体の材料としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、アルカリ蓄電池の外装体として、公知の外装体を用いることができる。

【0044】

本開示におけるアルカリ蓄電池は、二次電池であることが好ましい。また、アルカリ蓄電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）等の車両の電源が挙げられる。

【0045】

本開示は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0046】

［比較例１］
（電解液の調製）
濃度４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液と、濃度８Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液とを混合して、濃度６Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を調製した。その後、得られた水溶液に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を、沈殿物が残存するまで加えた。その後、２５℃の恒温槽で一晩静置した。これにより、濃度６Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）と、飽和濃度のＺｎＯと、を含有する電解液を得た。

【0047】

（セパレータの作製）
ポリプロピレンセパレータ（ＰＰセパレータ、２０μｍ×５８ｍｍ×７０ｍｍ）を準備し、その親水化処理を行った。具体的には、エタノール５０ｇと、超純水５０ｇとを混合した溶液に、フッ素系界面活性剤を１ｇ加え、撹拌した。撹拌後の溶液に、ＰＰセパレータを１分間浸漬させ、その後、自然乾燥を行った。これにより、親水化処理したＰＰセパレータを得た。その後、不織布ＰＰセパレータの両面に、親水化処理したＰＰセパレータをそれぞれ配置し、セパレータを得た。

【0048】

（正極の作製）
正極活物質（水酸化ニッケル、Ｎｉ（ＯＨ）_２）と、導電材（酸化コバルト、ＣｏＯ）と、第１バインダー（スチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ）と、第２バインダー（カルボキシメチルセルロース、ＣＭＣ）とを、重量比が、Ｎｉ（ＯＨ）_２：ＣｏＯ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝８７：１０：２．５：０．５となるように秤量し、乳鉢で混錬した。その後、超純水を加え、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍ、１分間の条件で混合し、インクを得た。得られたインクを、正極集電体（Ｎｉ箔）の表面に、ドクターブレードで塗工した。自然乾燥後、８０℃の減圧環境で一晩乾燥させた。これにより、正極集電体および正極活物質層を有する正極を得た。

【0049】

（負極の作製）
第１負極活物質（酸化亜鉛、ＺｎＯ）と、第２負極活物質（亜鉛、Ｚｎ）と、第１バインダー（スチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ）と、第２バインダー（カルボキシメチルセルロース、ＣＭＣ）とを、重量比が、ＺｎＯ：Ｚｎ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝７７：２０：２．５：０．５となるように秤量し、乳鉢で混錬した。その後、超純水を加え、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍ、１分間の条件で混合し、インクを得た。得られたインクを、負極集電体（Ｓｎめっきを施したＣｕ箔）の表面に、ドクターブレードで塗工した。自然乾燥後、８０℃の減圧環境で一晩乾燥させた。これにより、負極集電体および負極活物質層を有する負極を得た。

【0050】

（評価用電池の作製）
得られた正極、負極、セパレータおよび電解液を、樹脂２極セル（ＳＢ８、イーシーフロンティア製）に配置し、評価用電池を得た。

【0051】

［実施例１］
負極の作製時において、添加材としてＭｇ（ＯＨ）_２を用い、添加材の重量割合を、Ｚｎ系活物質（ＺｎＯ＋Ｚｎ）に対して１重量％となるように変更（具体的には、負極活物質層におけるＺｎの割合を１０重量％に固定し、ＺｎＯの割合を減らすことで調整）したこと以外は、比較例１と同様にして評価用電池を得た。

【0052】

［実施例２～５］
添加材の重量割合を、Ｚｎ系活物質（ＺｎＯ＋Ｚｎ）に対して、それぞれ、１０重量％、２０重量％、４０重量％、６０重量％となるように変更こと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。

【0053】

［評価］
実施例１～５および比較例１で得られた評価用電池を用いて充放電測定を行い、サイクル安定性を評価した。充放電測定には、電気化学測定システム（ＶＭＰ３、バイオロジック製）および恒温槽（ＳＵ－６４２、エスペック製）を用いた。また、充放電条件は、以下の通りである。
充放電範囲：ＳＯＣ０％～１００％（正極の理論容量を１００％とする）
充放電電流：３．５ｍＡ／ｃｍ^２
カット電圧：充電２Ｖ、放電１．３Ｖ
Ｒｅｓｔ：５分間

【0054】

充放電測定では、初回放電容量を１００％とし、放電容量が７０％に低下するまでのサイクル数を測定した。また、そのサイクル数を、容量比（負極容量／正極容量）で除することで規格化した。その結果を表１および図２に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

表１および図２に示すように、実施例１～５は、比較例１に比べて、サイクル安定性が良好であった。

【0057】

［実施例６～１０］
添加材として、それぞれ、Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｍｇ_２ＴｉＯ_３、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_４、ＭｇＯ、ＭｇＦ_２を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池を得た。

【0058】

［評価］
実施例６～１０で得られた評価用電池を用いて充放電測定を行い、上記と同様にして、サイクル安定性を評価した。その結果を表２および図３に示す。

【0059】

【表2】

【0060】

表２および図３に示すように、実施例６～１０は、比較例１に比べて、サイクル安定性が良好であった。また、実施例６～１０と、実施例１との結果から、Ｍｇを含有する種々の添加材において、良好なサイクル安定性が得られることが確認された。

【0061】

［実施例１１、１２］
添加材として、それぞれ、ＳｒＦ_２およびＬａＦ_３を用いたこと以外は、実施例３と同様にして評価用電池を得た。

【0062】

［比較例２、３］
添加材として、それぞれ、ＮｉＦ_２およびＣａＦ_２を用いたこと以外は、実施例３と同様にして評価用電池を得た。

【0063】

［評価］
実施例１１、１２および比較例２、３で得られた評価用電池を用いて充放電測定を行い、上記と同様にして、サイクル安定性を評価した。その結果を表３および図４に示す。

【0064】

【表3】

【0065】

表３および図４に示すように、実施例１１、１２は、比較例１に比べて、サイクル安定性が良好であった。また、実施例１１、１２と、実施例１０との結果から、ＭｇＦ_２以外のフッ化物である、ＳｒＦ_２およびＬａＦ_３でも、良好なサイクル安定性が得られた。一方、比較例２、３のように、ＮｉＦ_２およびＬａＦ_３では、良好なサイクル安定性が得られなかった。

【0066】

［参考例］
濃度６Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に、Ｍｇ（ＯＨ）_２を加え、２５℃の恒温槽で一晩静置した。その後、水溶液中に溶解したＭｇ（ＯＨ）_２の濃度を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置で測定したところ、検出限界（０．０１ｍｇ／Ｌ）以下であり、Ｍｇ（ＯＨ）_２は、ＫＯＨ水溶液に対して難溶であることが確認された。

【符号の説明】

【0067】

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
１０ … アルカリ蓄電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】