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特許7601091非水電解質蓄電素子用正極活物質、非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の使用方法及び非水電解質蓄電素子の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-09
(45)【発行日】2024-12-17
(54)【発明の名称】非水電解質蓄電素子用正極活物質、非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の使用方法及び非水電解質蓄電素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20241210BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241210BHJP
H01M 10/44 20060101ALI20241210BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241210BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20241210BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/525
H01M10/44 A
H01M10/052
H01M10/058
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022514378
(86)(22)【出願日】2021-03-23
(86)【国際出願番号】 JP2021011889
(87)【国際公開番号】W WO2021205863
(87)【国際公開日】2021-10-14
【審査請求日】2024-01-05
(31)【優先権主張番号】P 2020069110
(32)【優先日】2020-04-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】507151526
【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ
(72)【発明者】
【氏名】遠山 武範
(72)【発明者】
【氏名】大谷 眞也
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 大輔
【審査官】松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０６３７０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６７４４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１２４２６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２４４９５５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ １０／４４
Ｈ０１Ｍ １０／０５２－０５８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用正極活物質であって、アルミニウムをさらに含み、
上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、
上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に占めるマンガンの含有量が、モル比で０．６以下であり、
電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態において、Ｘ線回折パターンを基に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる上記正極活物質の酸素位置パラメータが０．２６５以上０．２６９以下である非水電解質蓄電素子用正極活物質。
【請求項2】
α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用正極活物質であって、アルミニウムをさらに含み、
上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、
電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態において、Ｘ線回折パターンを基に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる上記正極活物質の酸素位置パラメータと、アルミニウムを含まず且つ上記正極活物質と含有する遷移金属の元素のモル比が同じ組成の正極活物質の上記結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータとの差の絶対値が０．００２以下である非水電解質蓄電素子用正極活物質。
【請求項3】
上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に占めるマンガンの含有量が、モル比で０．３以上０．７以下である請求項２に記載の非水電解質蓄電素子用正極活物質。【請求項4】
上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属のモル数に対するリチウムのモル数の比が、１．０以上１．４以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の非水電解質蓄電素子用正極活物質。【請求項5】
上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属のモル数に対するアルミニウムのモル数の比が、０．１以上２以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子用正極活物質。【請求項6】
上記リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子であり、遷移金属のモル数とアルミニウムのモル数との和に対するアルミニウムのモル数の比が上記粒子の中心近傍よりも表面付近の方が大きい請求項５に記載の非水電解質蓄電素子用正極活物質。【請求項7】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の正極活物質を備える非水電解質蓄電素子用正極。【請求項8】
請求項７に記載の非水電解質蓄電素子用正極を備える非水電解質蓄電素子。【請求項9】
通常使用時の充電終止電圧における正極電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満である請求項８に記載の非水電解質蓄電素子。【請求項10】
非水電解質蓄電素子を複数個備え、且つ請求項８又は請求項９に記載の非水電解質蓄電素子を一以上備える蓄電装置。【請求項11】
正極電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で充電することを備える請求項８に記載の非水電解質蓄電素子の使用方法。【請求項12】
正極電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で初期充放電を行うことを備える請求項８又は請求項９に記載の非水電解質蓄電素子の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質蓄電素子用正極活物質、非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の使用方法及び非水電解質蓄電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池に代表される非水電解質蓄電素子は、近年ますます用途が拡大され、各種正極活物質の開発が求められている。従来、非水電解質蓄電素子用の正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に代表される、いわゆるＬｉＭｅＯ２型活物質を用いた非水電解質二次電池が実用化されている。上記ＬｉＭｅＯ２型活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）がほぼ１である。
【0003】
一方、近年、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える、いわゆるリチウム過剰型活物質が開発されている（特許文献１、２）。このようなリチウム過剰型活物質を用いた非水電解質蓄電素子は、ＬｉＭｅＯ２型活物質に比べて大きい放電容量を有することなどから注目されている。
【0004】
特許文献１には、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＡｌの酸化物を添加した正極活物質が記載されている。特許文献１には、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電履歴後の充電末においてエックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められるリチウム遷移金属複合酸化物の酸素位置パラメータとして０．２６７以上が好ましいことが記載されている。
【0005】
特許文献２には、Ｃｏ、Ａｌ含有β型オキシ水酸化ニッケルと水酸化リチウム１水和物とを混合し、混合粉末に熱処理を施したうえで粉砕して形成される複合酸化物粉末からなる正極活物質が記載されている。特許文献２には、この複合酸化物粉末のリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータとして０．２３６０以上０．２４２０以下が好ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１６－１６７４４６号公報
【文献】特開２００２－１２４２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
非水電解質蓄電素子においては、充放電サイクル容量維持率や、高率放電特性のさらなる向上が求められている。
【0008】
本発明は、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる非水電解質蓄電素子用正極活物質、非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、並びに、この非水電解質蓄電素子の使用方法及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一態様は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用正極活物質であって、アルミニウムをさらに含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に占めるマンガンの含有量が、モル比で０．６以下であり、電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態において、Ｘ線回折パターンを基に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる上記正極活物質の酸素位置パラメータが０．２６５以上０．２６９以下である非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ａ）である。
【0010】
本発明の他の一態様は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用正極活物質であって、アルミニウムをさらに含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態において、Ｘ線回折パターンを基に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる上記正極活物質の酸素位置パラメータと、アルミニウムを含まず且つ上記正極活物質と含有する遷移金属の元素のモル比が同じ組成の正極活物質の上記結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータとの差の絶対値が０．００２以下である、非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ｂ）である。
【0011】
本発明の他の一態様は、当該正極活物質（Ａ）又は当該正極活物質（Ｂ）のいずれかを備える、非水電解質蓄電素子用正極である。
【0012】
本発明の他の一態様は、当該非水電解質蓄電素子用正極を備える、非水電解質蓄電素子である。
【0013】
本発明の他の一態様は、非水電解質蓄電素子を複数個備え、且つ当該非水電解質蓄電素子を一以上備える蓄電装置である。
【0014】
本発明の他の一態様は、正極電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で充電することを備える、非水電解質蓄電素子の使用方法である。
【0015】
本発明の他の一態様は、正極電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で初期充放電を行うことを備える、非水電解質蓄電素子の製造方法である。
【発明の効果】
【0016】
本発明の一態様によれば、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる非水電解質蓄電素子用正極活物質、非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、並びに、この非水電解質蓄電素子の使用方法及び製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子用正極活物質、非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、並びに、この非水電解質蓄電素子の使用方法及び製造方法の概要について説明する。
【0019】
本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ａ）は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用正極活物質であって、アルミニウムをさらに含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に占めるマンガンの含有量が、モル比で０．６以下であり、電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態において、Ｘ線回折パターンを基に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる上記正極活物質の酸素位置パラメータが０．２６５以上０．２６９以下である。
【0020】
当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ａ）は、電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態における酸素位置パラメータを上記範囲内に制御することで、この酸素位置パラメータを、アルミニウムを含まず且つ含有する遷移金属の元素のモル比が同じ組成を有する正極活物質の上記と同様の充電状態における酸素位置パラメータと略同じにすることができる。また、当該非水電解質蓄電素子用正極活物質は、遷移金属に占めるマンガンの含有量が上記上限以下であることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル容量維持率を高めることができる。従って、当該非水電解質蓄電素子用正極活物質は、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を容易に高めることができる。
【0021】
本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ｂ）は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用正極活物質であって、アルミニウムをさらに含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態において、Ｘ線回折パターンを基に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる上記正極活物質の酸素位置パラメータと、アルミニウムを含まず且つ上記正極活物質と含有する遷移金属の元素のモル比が同じ組成の正極活物質の上記結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータとの差の絶対値が０．００２以下である。
【0022】
なお、本明細書において、リチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、非水電解質蓄電素子を、０．０５Ｃの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出し、当該正極を１から１０ｃｍ２程度の十分に小さい面積に切り出す。この正極を用い、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、端子間電圧が２．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。組成分析にあたり、再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥後、正極基材から剥離して採取した正極合剤を測定に供する。非水電解質蓄電素子の解体から正極合剤の採取までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。
【0023】
また、本願明細書において、酸素位置パラメータの測定は、次の手順にて行う。まず、非水電解質蓄電素子を、０．０５Ｃの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出し、当該正極を１から１０ｃｍ２程度の十分に小さい面積に切り出す。この正極を用い、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、端子間電圧が２．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。続いて、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖで定電流定電圧充電を行う。ここでは対極が金属リチウムであるから、開回路状態での金属リチウム対極の電位は、リチウムの酸化還元電位とほぼ等しいため、試験電池の充電終止電圧が４．３５Ｖである場合、正極到達電位が４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であるとみなされる。この充電状態で、ドライルーム内で正極を取り出し、洗浄を行わず、正極基材から剥離した合剤を乳鉢を用いて解砕し、Ｘ線回折測定に供する。正極基材として用いた金属アルミニウムに起因するピークを除くすべての回折線についてリートベルト法による結晶構造解析を実施する。リートベルト解析に使うプログラムはＲＩＥＴＡＮ－２０００（Ｉｚｕｍｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，３２１－３２４，１９８（２０００））を用いる。解析に使用するプロファイル関数は、ＴＣＨの擬フォークト関数とする。ピーク位置シフトパラメータは格子定数既知のシリコン標準試料（Ｎｉｓｔ ６４０ｃ）を用いてあらかじめ精密化を行ったものを用いる。正極活物質の結晶構造モデルを空間群Ｒ３－ｍとし、各原子位置において次のパラメータについて精密化する。
バックグラウンドパラメータ
格子定数
酸素位置パラメータ
ガウス関数の半値幅パラメータ
ローレンツ関数の半値幅パラメータ
非対称パラメータ
選択配向パラメータ
等方性原子変位パラメータ（但し、Ｌｉ原子は０．７５に固定）
実データは１５から８５°（ＣｕＫα）の間の回折データを使用して、結晶構造モデルとの差を示すＳ値が１．３を切る程度にまで精密化を行う。この精密化によってバックグラウンド処理がされ、バックグラウンドを差し引いた結果に基づき、各回折線のピーク強度の値、及び半値幅の値、等が得られる。
バックグラウンドパラメータ
格子定数
酸素位置パラメータ
ガウス関数の半値幅パラメータ
ローレンツ関数の半値幅パラメータ
非対称パラメータ
選択配向パラメータ
等方性原子変位パラメータ（但し、Ｌｉ原子は０．７５に固定）
実データは１５から８５°（ＣｕＫα）の間の回折データを使用して、結晶構造モデルとの差を示すＳ値が１．３を切る程度にまで精密化を行う。この精密化によってバックグラウンド処理がされ、バックグラウンドを差し引いた結果に基づき、各回折線のピーク強度の値、及び半値幅の値、等が得られる。
【0024】
本発明者らが鋭意検討したところ、アルミニウムを含む非水電解質蓄電素子用正極活物質において、電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態における酸素位置パラメータを制御することで、この非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ａ）又は（Ｂ）を備える非水電解質蓄電素子の充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を共に高めることができることが分かった。換言すると、当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ａ）又は（Ｂ）は、上記充電状態における酸素位置パラメータが、アルミニウムを含まず且つ含有する遷移金属の元素のモル比が同じ組成を有する正極活物質の上記と同様の充電状態における酸素位置パラメータと略同じである場合に非水電解質蓄電素子の充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を共に高めることができるという新たな知見を見出した。当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ａ）又は（Ｂ）は、例えばアルミニウムの一部を上記リチウム遷移金属複合酸化物に固溶させつつ、アルミニウムの他の一部を上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在させることで、上記酸素位置パラメータを所望の範囲に制御できると考えられる。
【0025】
当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ｂ）において、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に占めるマンガンの含有量としては、モル比で０．３以上０．７以下が好ましい。このように、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に占めるマンガンの含有量を上記範囲内とすることで、当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ｂ）を備える非水電解質蓄電素子の充放電サイクル容量維持率を高めることができる。また、一般に、このような比較的高含有量のマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている場合、マンガンの溶出による内部抵抗の上昇が生じやすい。これに対し、当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ｂ）は、アルミニウムを含んでいるので、マンガンを上記範囲の割合で含んでいる場合でも、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が十分に抑制される。
【0026】
上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属のモル数に対するリチウムのモル数の比としては１．０以上１．４以下が好ましい。このように、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属のモル数に対するリチウムのモル数の比を上記範囲内とすることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル容量維持率を高めつつ、この非水電解質蓄電素子の放電容量を大きくすることができる。
【0027】
当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ａ）又は（Ｂ）は、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属のモル数に対するアルミニウムのモル数の比が、０．１以上２以下であるとよい。この構成によると、上記酸素位置パラメータを所望の範囲に制御しやすい。従って、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を容易に高めることができる。
【0028】
当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ａ）又は（Ｂ）は、上記リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子であり、遷移金属のモル数とアルミニウムのモル数との和に対するアルミニウムのモル数の比が上記粒子の中心近傍よりも表面付近の方が大きいとよい。このように、遷移金属のモル数とアルミニウムのモル数との和に対するアルミニウムのモル数の比が、上記粒子の中心近傍よりも表面付近の方が大きいことによって、上記酸素位置パラメータを所望の範囲により確実に制御することができる。従って、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性をより容易かつ確実に高めることができる。
【0029】
本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子用正極は、当該正極活物質（Ａ）又は当該正極活物質（Ｂ）のいずれかを備える。
【0030】
当該非水電解質蓄電素子用正極は、当該正極活物質（Ａ）又は当該正極活物質（Ｂ）のいずれかを備えるので、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。
【0031】
本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、当該非水電解質蓄電素子用正極を備える。
【0032】
当該非水電解質蓄電素子は、当該非水電解質蓄電素子用正極を備えるので、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。
【0033】
本発明の他の一態様に係る蓄電装置は、非水電解質蓄電素子を複数個備え、且つ当該非水電解質蓄電素子を一以上備える。
【0034】
当該非蓄電装置は、当該非水電解質蓄電素子を一以上備えるので、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。
【0035】
当該非水電解質蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧における正極電位としては４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満が好ましい。当該非水電解質蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧における正極電位が上記範囲内であることによって、多数回の充放電の繰り返しに伴って徐々にリチウム遷移金属複合酸化物が活性化され、充放電の際にリチウム遷移金属複合酸化物から脱離するリチウムイオンが徐々に増加すると推測される（以下、「使用時の充放電の繰り返し等に伴い、徐々にリチウム遷移金属複合酸化物が活性化されること」を「経時化成」ともいう）。その結果、充放電サイクルにおける負極での被膜生成によるリチウムイオンの消費分を正極のリチウム遷移金属複合酸化物から補充することができ、充放電サイクル容量維持率を容易に高めることができると考えられる。
【0036】
本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子の使用方法は、正極電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で充電することを備える。
【0037】
当該使用方法によると、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。
【0038】
本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、正極電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で初期充放電を行うことを備える。
【0039】
当該製造方法によると、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性に優れる非水電解質蓄電素子を製造することができる。
【0040】
なお、本発明において、「遷移金属のモル数とアルミニウムのモル数との和に対するアルミニウムのモル数の比が粒子の中心近傍よりも表面付近の方が大きい」とは、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子の中心を含む領域における上記比よりも、当該非水電解質蓄電素子用正極活物質の表面を含む領域における上記比の方が大きいことをいう。上記比は、特許第５８７１１８６号公報段落００８８から段落００８９に記載されている通り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を用いて、粒子の表面から粒子の中心にかけての金属組成比率を測定することで求めることができる。ここで、粒子の中心から粒子の表面までの距離を８等分した各領域を測定点とし、粒子の中心部をＰｏｉｎｔ０、粒子の最表面部をＰｏｉｎｔ８としたとき、上記「中心近傍」及び上記「表面付近」はそれぞれ上記Ｐｏｉｎｔ０の領域及び上記Ｐｏｉｎｔ８の領域を意味する。
【0041】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子用正極活物質、非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の使用方法及び非水電解質蓄電素子の製造方法について説明する。なお、本実施形態では、非水電解質蓄電素子が、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう）である場合について説明する。
【0042】
＜非水電解質蓄電素子用正極活物質＞
当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（以下、単に「当該正極活物質」ともいう）は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する。当該正極活物質は、上記リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子である。当該正極活物質は、アルミニウムをさらに含む。上記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含む。当該正極活物質は、アルミニウム、リチウム及び遷移金属以外の金属元素を含まないことが好ましい。なお、「正極活物質が、アルミニウム、リチウム及び遷移金属以外の金属元素を含まない」とは、正極活物質に占めるアルミニウム、リチウム及び遷移金属以外の金属元素の含有量が０．１質量％以下であることをいい、好ましくは０．０１質量％以下であることをいう。
当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（以下、単に「当該正極活物質」ともいう）は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する。当該正極活物質は、上記リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子である。当該正極活物質は、アルミニウムをさらに含む。上記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含む。当該正極活物質は、アルミニウム、リチウム及び遷移金属以外の金属元素を含まないことが好ましい。なお、「正極活物質が、アルミニウム、リチウム及び遷移金属以外の金属元素を含まない」とは、正極活物質に占めるアルミニウム、リチウム及び遷移金属以外の金属元素の含有量が０．１質量％以下であることをいい、好ましくは０．０１質量％以下であることをいう。
【0043】
当該正極活物質は、電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態において、Ｘ線回折パターンを基に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータ（ｚＯ１）が、以下の（１）及び（２）の少なくとも一方の条件を満たす。
（１）上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）が０．２６５以上０．２６９以下
（２）上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）と、アルミニウムを含まず且つ当該正極活物質と含有する遷移金属の元素のモル比が同じ組成の正極活物質の上記と同様に求められた酸素位置パラメータ（ｚＯ２）との差の絶対値が０．００２以下
（１）上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）が０．２６５以上０．２６９以下
（２）上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）と、アルミニウムを含まず且つ当該正極活物質と含有する遷移金属の元素のモル比が同じ組成の正極活物質の上記と同様に求められた酸素位置パラメータ（ｚＯ２）との差の絶対値が０．００２以下
【0044】
上記酸素位置パラメータは、空間群Ｒ３－ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、遷移金属（Ｍｅ）の空間座標を（０，０，０）、リチウムの空間座標を（０，０，１／２）、酸素の空間座標を（０，０，ｚ）と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、上記酸素位置パラメータは、酸素位置が遷移金属位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる。
【0045】
当該正極活物質（Ａ）は、上記条件（１）を満たすことで、上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）を上記酸素位置パラメータ（ｚＯ２）と略同じにすることができる。これにより、当該正極活物質は、当該蓄電素子の充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）の下限としては、０．２６６が好ましい。また、上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）の上限としては、０．２６８が好ましい。
【0046】
当該正極活物質（Ｂ）は、上記条件（２）を満たすことで、当該正極活物質を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「当該蓄電素子」ともいう）の充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を共に高めることができる。上記条件（２）を満たす場合、上記酸素位置パラメータ（ｚＯ２）は、遷移金属のモル数に対するリチウムのモル数の比が当該正極活物質と同じ正極活物質の酸素位置パラメータであることが好ましい。上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）と上記酸素位置パラメータ（ｚＯ２）との差の絶対値の上限としては、０．００１が好ましい。当該正極活物質は、例えばアルミニウムの一部を上記リチウム遷移金属複合酸化物に固溶させつつ、アルミニウムの他の一部を上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在させることで、上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）を上記酸素位置パラメータ（ｚＯ２）と略同じに制御することができると考えられる。
【0047】
遷移金属の含有量（モル）をＸＭｅ、マンガン（Ｍｎ）の含有量（モル）をＸＭｎとした場合、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属（Ｍｅ）に占めるＭｎの含有量（ＸＭｎ／ＸＭｅ）の上限としては、０．７が好ましく、０．６がより好ましく、０．５５がさらに好ましい。特に、当該正極活物質が上記条件（２）を満たす場合には、上記含有量（ＸＭｎ／ＸＭｅ）の上限としては、０．６が好ましい。上記含有量（ＸＭｎ／ＸＭｅ）を上記上限以下とすることで、当該蓄電素子の充放電サイクル容量維持率を高めることができる。
【0048】
当該正極活物質（Ｂ）は、比較的高含有量のマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている場合に、当該蓄電素子の充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を向上するのに適している。上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属（Ｍｅ）に占めるＭｎの含有量（ＸＭｎ／ＸＭｅ）の下限としては、０．１が好ましく、０．３がより好ましく、０．４がさらに好ましい。上記含有量（ＸＭｎ／ＸＭｅ）を上記下限以上とすることで、経時化成の作用が高まり、充放電サイクル容量維持率を高めることができる。
【0049】
ニッケル（Ｎｉ）の含有量（モル）をＸＮｉとした場合、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属（Ｍｅ）に占めるＮｉの含有量（ＸＮｉ／ＸＭｅ）の下限としては、例えば０であってよく、０．１が好ましく、０．２がより好ましく、０．３がさらに好ましい。一方、上記含有量（ＸＮｉ／ＸＭｅ）の上限としては、例えば０．７であってよく、０．６が好ましく、０．５がより好ましい。上記含有量（ＸＮｉ／ＸＭｅ）を上記下限以上とすることで、出力性能、エネルギー密度等を高めることができる。また、上記含有量（ＸＮｉ／ＸＭｅ）を上記上限以下とすることで、充放電サイクル容量維持率を高めることができる。
【0050】
コバルト（Ｃｏ）の含有量（モル）をＸＣｏとした場合、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属（Ｍｅ）に占めるＣｏの含有量（ＸＣｏ／ＸＭｅ）の下限としては、例えば０であってよく、０．１が好ましい。一方、上記含有量（ＸＣｏ／ＸＭｅ）の上限としては、例えば０．６であってよく、０．３が好ましい。上記含有量（ＸＣｏ／ＸＭｅ）を上記下限以上とすることで、出力性能、エネルギー密度等を高めることができる。逆に、上記含有量（ＸＣｏ／ＸＭｅ）を上記上限以下とすることで、十分な充放電サイクル容量維持率を発揮しつつ、原料コストを抑えることができる。
【0051】
リチウム（Ｌｉ）の含有量（モル）をＸＬｉとした場合、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属（Ｍｅ）のモル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比（ＸＬｉ／ＸＭｅ）の下限としては、例えば１．０であってよく、１．０超が好ましく、１．０５がより好ましく、１．１がさらに好ましい。一方、上記比（ＸＬｉ／ＸＭｅ）の上限としては、１．５が好ましく、１．４がより好ましく、１．３がさらに好ましい。特に、上述の条件（２）を満たす場合には、上記比（ＸＬｉ／ＸＭｅ）の上限としては、１．３が好ましい。上記比（ＸＬｉ／ＸＭｅ）が上記範囲内であることによって、当該蓄電素子の充放電サイクル容量維持率を高め、かつ放電容量を大きくすることができる。なお、当該正極活物質は、上記比（ＸＬｉ／ＸＭｅ）が１．０超である場合、いわゆるリチウム過剰型活物質として構成される。
【0052】
アルミニウムは、当該蓄電素子の充放電サイクル容量維持率を高める。アルミニウムの存在態様は、特に限定されるものではなく、上記リチウム遷移金属複合酸化物に固溶していてもよく、上記リチウム遷移金属複合酸化物とは別の成分として存在していてもよい。但し、当該正極活物質において、アルミニウムは、その一部が上記リチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、かつ他の一部が上記リチウム遷移金属複合酸化物とは別の成分として上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在していることが好ましい。
【0053】
アルミニウムの一部が上記リチウム遷移金属複合酸化物に固溶している場合、上記リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉ１＋α（ＮｉβＣｏγＭｎδＡｌε）１－αＯ２（０＜α＜１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜δ＜１、０＜ε＜１、β＋γ＋δ＋ε＝１、β＋γ≠０）で表されるものであってよい。
【0054】
当該正極活物質におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有量（モル）をＸＡｌとした場合、当該正極活物質全体における上記遷移金属（Ｍｅ）のモル数に対するアルミニウム（Ａｌ）のモル数の比（ＸＡｌ／ＸＭｅ）の下限としては、０．０２が好ましく、０．０５がより好ましい。一方、上記比（ＸＡｌ／ＸＭｅ）の上限としては、２．５が好ましく、１．７がより好ましい。上記比（ＸＡｌ／ＸＭｅ）を上記範囲内とすることで、上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）を上述の所望の範囲に制御しやすい。従って、当該蓄電素子の充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を容易かつ確実に高めることができる。
【0055】
当該正極活物質は、上記遷移金属（Ｍｅ）のモル数とアルミニウム（Ａｌ）のモル数との和に対するアルミニウム（Ａｌ）のモル数の比が、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子の中心近傍よりも表面付近の方が大きいことが好ましい。当該正極活物質は、上述のようにアルミニウム（Ａｌ）の一部が上記リチウム遷移金属複合酸化物に固溶しており、かつアルミニウム（Ａｌ）の他の一部が上記リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子の表面に存在していることで、上記粒子の中心近傍における上記比よりも上記粒子の表面近傍における上記比を大きくすることができる。当該正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子の表面近傍における上記比を大きくすることで、当該蓄電素子の充放電サイクル容量維持率を高めることができる。一方で、当該正極活物質は、上記粒子の表面近傍における上記比が大きくなり過ぎると、高率放電特性の低下を招来する。この観点において、当該蓄電素子は、アルミニウムを上記リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子の内外に分散させつつ存在させることで、高率放電特性を維持しつつ、充放電サイクル容量維持率を十分に高めることができる。
【0056】
ここで、当該正極活物質におけるアルミニウムの含有量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により測定された値とする。
【0057】
上記リチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果が奏される範囲で他の金属元素等が含まれていてもよく、不純物として他の金属元素等が混入していてもよい。なお、上記リチウム遷移金属複合酸化物が他の金属元素を含む場合、上記酸素位置パラメータ（ｚＯ２）は、遷移金属のモル数に対する他の金属元素のモル数の比が当該正極活物質と同じ正極活物質の酸素位置パラメータであることが好ましい。
【0058】
当該正極活物質は、上記リチウム遷移金属複合酸化物以外の他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質としては、リチウムイオン二次電池等に通常用いられる公知の正極活物質の中から適宜選択できる。上記他の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。例えば、上述したＬｉＭｅＯ２型活物質、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。但し、当該正極活物質に含まれる全正極活物質中の上記リチウム遷移金属複合酸化物の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、１００質量％がよりさらに好ましい。
【0059】
当該正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。当該正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、当該正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。当該正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。ここで、「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
【0060】
（正極活物質の製造方法）
当該正極活物質（正極活物質粒子）の製造方法としては、（１）アルミニウム化合物（アルミニウムを含む化合物）を溶解又は懸濁させた液に粒子状の正極活物質を浸漬した後に乾燥する方法、（２）アルミニウム化合物を溶解又は懸濁させた液に粒子状の正極活物質を浸漬した後に加熱等により反応させる方法、（３）正極活物質前駆体と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む混合物を焼成する方法、（４）アルミニウム化合物と粒子状の正極活物質とを含む混合物を焼成する方法、（５）アルミニウムを含む正極活物質前駆体とリチウム化合物とを含む混合物を焼成する方法等が挙げられる。これらの中でも、（５）アルミニウムを含む正極活物質前駆体とリチウム化合物とを含む混合物を焼成する方法が好ましい。このような方法で正極活物質を製造することにより、アルミニウムの一部を上述のリチウム遷移金属複合酸化物に固溶させつつ、アルミニウムの他の一部を上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在させやすい。特に、当該正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガン等を含む水溶液と、アルミニウムを含む水溶液とを別々に反応槽中の水に滴下して混合することで正極活物質前駆体を作製した後、この正極活物質前駆体とリチウム化合物とを含む混合物を焼成することで、上記リチウム遷移金属複合酸化物へのアルミニウムの固溶量を調整し、上述の酸素位置パラメータ（ｚＯ１）を適切に制御しやすい。以下、上記（５）の方法に沿った正極活物質の製造方法について詳説する。
当該正極活物質（正極活物質粒子）の製造方法としては、（１）アルミニウム化合物（アルミニウムを含む化合物）を溶解又は懸濁させた液に粒子状の正極活物質を浸漬した後に乾燥する方法、（２）アルミニウム化合物を溶解又は懸濁させた液に粒子状の正極活物質を浸漬した後に加熱等により反応させる方法、（３）正極活物質前駆体と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む混合物を焼成する方法、（４）アルミニウム化合物と粒子状の正極活物質とを含む混合物を焼成する方法、（５）アルミニウムを含む正極活物質前駆体とリチウム化合物とを含む混合物を焼成する方法等が挙げられる。これらの中でも、（５）アルミニウムを含む正極活物質前駆体とリチウム化合物とを含む混合物を焼成する方法が好ましい。このような方法で正極活物質を製造することにより、アルミニウムの一部を上述のリチウム遷移金属複合酸化物に固溶させつつ、アルミニウムの他の一部を上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在させやすい。特に、当該正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガン等を含む水溶液と、アルミニウムを含む水溶液とを別々に反応槽中の水に滴下して混合することで正極活物質前駆体を作製した後、この正極活物質前駆体とリチウム化合物とを含む混合物を焼成することで、上記リチウム遷移金属複合酸化物へのアルミニウムの固溶量を調整し、上述の酸素位置パラメータ（ｚＯ１）を適切に制御しやすい。以下、上記（５）の方法に沿った正極活物質の製造方法について詳説する。
【0061】
上記正極活物質前駆体は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム等を一粒子中に存在させた共沈前駆体であることが好ましい。
【0062】
上記共駆体は、反応晶析法を用いて作製される。ここで、上記共沈前駆体としては、一般的に水酸化物前駆体と炭酸塩前駆体とが挙げられる。ここで、炭酸塩前駆体を製造する方法では晶析速度が速く、アルミニウムの固溶量が制御しにくい一方、水酸化物前駆体を製造する方法では錯化剤を適用することにより、晶析速度の制御が容易であることから、アルミニウムの固溶量を調節することが容易となる。この観点から、中でも、水酸化物前駆体を製造する方法が、上記リチウム遷移金属複合酸化物へのアルミニウムの固溶量を調整する観点から好ましい。
【0063】
上記水酸化物前駆体を製造する場合、アルカリ性を保った反応槽中の水（水溶液）に、遷移金属（Ｍｅ）及びアルミニウムを含有する水溶液と共に、アルカリ金属水酸化物（中和剤）、錯化剤、及び還元剤を含有するアルカリ水溶液を加えて、遷移金属水酸化物及びアルミニウム水酸化物を共沈させることが好ましい。錯化剤としては、アンモニア（ＮＨ３）、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等を用いることができる。還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等を用いることができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等を用いることができる。
【0064】
上記炭酸塩前駆体を製造する場合、アルカリ性を保った反応槽中の水（水溶液）に、遷移金属（Ｍｅ）及びアルミニウムを含有する水溶液と共に、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等の中和剤、及び錯化剤を含有するアルカリ水溶液を加えて、遷移金属炭酸塩及びアルミニウム炭酸塩を共沈させることが好ましい。
【0065】
前駆体の原料に関し、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。Ｍｎ化合物としては、酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。
【0066】
前駆体を作製するにあたって、Ｍｎは酸化されやすいため、例えばＮｉ、Ｃｏ及びＭｎが２価の状態で均一に分布した前駆体を作製することは容易では無く、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。従って、前駆体に存在するＭｎの酸化を抑制するために、水や水溶液中の溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスを用いてバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。
【0067】
原料水溶液の滴下については、遷移金属（Ｍｅ）を含有する水溶液と、Ａｌを含有する水溶液とを別々に滴下することが好ましい。この方法によると、Ａｌが遷移金属（Ｍｅ）中に均一に分散し難い。より詳しくは、遷移金属水酸化物とアルミニウム水酸化物とが均一に混ざり難い。その結果、上記リチウム遷移金属複合酸化物へのアルミニウムの固溶量を調整しやすい。水溶液中で前駆体を作製する際の水溶液のｐＨ、原料水溶液の滴下速度等は特に制限されず、従来公知の製造条件と同程度の条件を採用することができる。水溶液のｐＨとしては、例えば８から１１とすることができ、９．５から１０．５であってよい。また、原料水溶液の滴下速度としては、例えば０．１ｃｍ３／分以上１０ｃｍ３／分以下であってよい。
【0068】
反応槽内にＮＨ３等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転及び攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。すなわち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。
【0069】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間、すなわち反応時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、例えば０．５時間以上２０時間以下が好ましく、１時間以上１５時間以下がより好ましい。
【0070】
上記方法にて得られた前駆体（正極活物質前駆体）と、Ｌｉ化合物とを混合し、焼成することにより、正極活物質粒子が得られる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を使用することができる。また、これらのＬｉ化合物と共に、焼結助剤としてＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４又はＬｉ３ＰＯ４を使用することができる。これらの焼結助剤の添加比率は、Ｌｉ化合物の総量に対して１から１０モル％とすることが好ましい。なお、Ｌｉ化合物の総量は、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１から５モル％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【0071】
焼成温度としては、７５０℃以上１，０００℃以下が好ましい。焼成温度を上記下限以上とすることで、焼結度が高い正極活物質粒子を得ることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。一方、焼成温度を上記上限以下とすることで、層状α－ＮａＦｅＯ２構造から岩塩型立方晶構造へと構造変化が起きることなどによって放電性能が低下することを抑制することができる。
【0072】
正極活物質粒子等の粒子を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【0073】
＜非水電解質蓄電素子用正極＞
当該蓄電素子用正極（以下、単に「当該正極」ともいう）は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。上記正極活物質層は、当該正極活物質を含む。当該正極は、当該正極活物質を備えるので、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。
当該蓄電素子用正極（以下、単に「当該正極」ともいう）は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。上記正極活物質層は、当該正極活物質を含む。当該正極は、当該正極活物質を備えるので、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。
【0074】
正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。
【0075】
正極基材の平均厚さとしては、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。正極基材の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極基材の強度を高めることができる。正極基材の平均厚さを上記上限以下とすることで、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。基材の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。後述する負極基材の「平均厚さ」も同様に定義される。
【0076】
中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層の構成は特に限定されず、例えば、樹脂バインダ及び導電性を有する粒子を含む。中間層は、例えば、炭素粒子等の導電性を有する粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。
【0077】
正極活物質層は、当該正極活物質を含む正極合剤の層である。正極活物質層（正極合剤）は、当該正極活物質の他、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含んでいてよい。
【0078】
正極活物質層（正極合剤）における当該正極活物質の含有量としては、７０質量％以上９８質量％以下が好ましく、８０質量％以上９７質量％以下がより好ましく、９０質量％以上９６質量％以下がさらに好ましい。当該正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、二次電池の電気容量を大きくすることができる。
【0079】
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、黒鉛；ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。
【0080】
正極活物質層（正極合剤）における導電剤の含有量としては、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上５質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、二次電池の電気容量を大きくすることができる。
【0081】
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【0082】
正極活物質層（正極合剤）におけるバインダの含有量としては、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上５質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
【0083】
増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
【0084】
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、アルミナシリケイト等が挙げられる。
【0085】
正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質粒子、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
【0086】
＜非水電解質蓄電素子＞
当該蓄電素子は、上述した当該正極と、負極及び非水電解質とを有する。正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、容器としては、通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。当該蓄電素子は、当該正極を備えるので、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。
当該蓄電素子は、上述した当該正極と、負極及び非水電解質とを有する。正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、容器としては、通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。当該蓄電素子は、当該正極を備えるので、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。
【0087】
（負極）
負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。負極の中間層の構成は特に限定されず、正極の中間層と同様の構成とすることができる。
負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。負極の中間層の構成は特に限定されず、正極の中間層と同様の構成とすることができる。
【0088】
負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
【0089】
負極基材の平均厚さとしては、３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。負極基材の平均厚さを上記下限以上とすることで、負極基材の強度を高めることができる。負極基材の平均厚さを上記上限以下とすることで、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
【0090】
負極活物質層は、負極活物質を含む負極合剤の層である。負極活物質層（負極合剤）は、負極活物質の他、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含んでいてよい。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。負極活物質層におけるこれらの各任意成分の含有量は、正極活物質層におけるこれらの含有量として記載した範囲とすることができる。
【0091】
負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0092】
「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
【0093】
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
【0094】
ここで、黒鉛及び非黒鉛質炭素を定義する「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。
【0095】
「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
【0096】
「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
【0097】
容量維持率の高い二次電池とするためなどには、負極活物質としては、炭素材料が好ましく、黒鉛がより好ましい。負極活物質として炭素材料を用いる場合、全負極活物質に占める炭素材料の含有量としては、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、実質的に１００質量％であってよい。
【0098】
負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。
【0099】
負極活物質層（負極合剤）における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
【0100】
負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
【0101】
（セパレータ）
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
【0102】
耐熱層に含まれる耐熱粒子は、大気下で室温から５００℃まで加熱したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、大気下で室温から８００℃まで加熱したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。加熱したときの質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、二次電池の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
【0103】
セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
【0104】
セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
【0105】
（非水電解質）
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
【0106】
非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。例えば、フッ素化された化合物（フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート等）を用いることで、正極電位が高電位に至る使用条件下でも十分に使用できる。
【0107】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣ、ＰＣ及びＦＥＣが好ましい。
【0108】
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣ及びＭＦＥＣが好ましい。
【0109】
非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
【0110】
電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
【0111】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【0112】
非水電解液における電解質塩の含有量は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
【0113】
非水電解液は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0114】
非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又は充放電サイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
【0115】
非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
【0116】
固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃以上２５℃以下）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
【0117】
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２等が挙げられる。
【0118】
（通常使用時の充電終止電圧における正極電位）
当該蓄電素子において、通常使用時の充電終止電圧における正極電位（正極到達電位）は特に限定されないが、４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満が好ましく、４．４５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満がより好ましく、４．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満がさらに好ましい場合もある。通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記上限以下とすることで、多数回の充放電の繰り返しに伴って、経時化成が徐々に進行するため、充放電サイクル容量維持率を高めることができる。また、この構成によると、リチウムイオンの固相内拡散速度が低下する方向への結晶構造の変化を抑制しやすいと考えられる。そのため、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇を抑制することができる。
当該蓄電素子において、通常使用時の充電終止電圧における正極電位（正極到達電位）は特に限定されないが、４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満が好ましく、４．４５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満がより好ましく、４．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満がさらに好ましい場合もある。通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記上限以下とすることで、多数回の充放電の繰り返しに伴って、経時化成が徐々に進行するため、充放電サイクル容量維持率を高めることができる。また、この構成によると、リチウムイオンの固相内拡散速度が低下する方向への結晶構造の変化を抑制しやすいと考えられる。そのため、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【0119】
当該蓄電素子において、通常使用時の充電終止電圧における正極電位は４．２５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋超が好ましく、４．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上がより好ましく、４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上がさらに好ましい場合もある。通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記下限以上とすることで、通常の充電の際に十分に経時化成が進行するため、充放電サイクル容量維持率を高めることができる。また、通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記下限以上とすることで、放電容量を大きくし、エネルギー密度、出力性能等を高めることができる。
【0120】
当該蓄電素子における通常使用時の充電終止電圧における正極電位は、上記したいずれかの上限と上記したいずれかの下限との範囲内としてよい。
【0121】
＜非水電解質蓄電素子の使用方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（二次電池）の使用方法は、特に限定されないが以下の方法が好ましい。すなわち、当該蓄電素子の使用方法は、正極電位（正極到達電位）が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で充電することを備える。当該使用方法によれば、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。また、当該使用方法によると、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（二次電池）の使用方法は、特に限定されないが以下の方法が好ましい。すなわち、当該蓄電素子の使用方法は、正極電位（正極到達電位）が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で充電することを備える。当該使用方法によれば、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。また、当該使用方法によると、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【0122】
この充電における正極電位（正極到達電位）の上限は、４．４５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満がより好ましく、４．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満がさらに好ましい場合もある。また、この充電における正極電位の下限は、４．２５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋超が好ましく、４．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋がより好ましく、４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋がさらに好ましい場合もある。
【0123】
この使用方法は、充電における正極電位（正極到達電位）を上記のようにすること以外は、従来公知の二次電池の使用方法と同様であってよい。
【0124】
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（二次電池）の製造方法は、正極と負極と非水電解質とを備える未充放電非水電解質蓄電素子を組み立てること、及びこの未充放電非水電解質蓄電素子を初期充放電することを備える。この初期充放電において、正極電位（正極到達電位）が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で初期充放電を行う。正極には、上述した当該正極活物質が含まれる。当該製造方法によれば、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性に優れる非水電解質蓄電素子を製造することができる。また、当該製造方法によると、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が抑制された非水電解質蓄電素子を製造することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（二次電池）の製造方法は、正極と負極と非水電解質とを備える未充放電非水電解質蓄電素子を組み立てること、及びこの未充放電非水電解質蓄電素子を初期充放電することを備える。この初期充放電において、正極電位（正極到達電位）が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で初期充放電を行う。正極には、上述した当該正極活物質が含まれる。当該製造方法によれば、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性に優れる非水電解質蓄電素子を製造することができる。また、当該製造方法によると、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が抑制された非水電解質蓄電素子を製造することができる。
【0125】
なお、当該製造方法において、初期充放電は積極的に正極活物質の活性化を行わせるものではなく、例えば容量の確認等のためになされるものであってよい。すなわち、初期充放電とは、単に、未充放電非水電解質蓄電素子を組み立てた後に初めて行われる充放電である。初期充放電における充放電の回数は１回又は２回であってもよく、３回以上であってもよい。
【0126】
初期充放電における正極電位（正極到達電位）の上限は、４．４５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満であってよく、４．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満であってもよい。一方、初期充放電における正極電位の下限は特に限定されず、例えば４．２５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋超であってよく、４．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋又は４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であってもよい。
【0127】
正極と負極と非水電解質とを備える未充放電非水電解質蓄電素子を組み立てることは、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することとを備える。電極体を準備することは、正極を準備することと、負極を準備することと、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
【0128】
正極を準備することは、正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。上記正極合剤ペーストには、正極活物質等、正極活物質層（正極合剤）を構成する各成分、及び分散媒が含まれる。正極活物質の好適な製造方法は、上述したとおりである。
【0129】
負極を準備することは、例えば負極基材に直接又は中間層を介して、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。上記負極合剤ペーストには、負極活物質等、負極活物質層（負極合剤）を構成する各成分、及び分散媒が含まれる。
【0130】
＜非水電解質蓄電素子の具体的構成＞
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器３に収納されている。電極体２は、当該正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して巻回されることにより形成されている。正極は、正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器３に収納されている。電極体２は、当該正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して巻回されることにより形成されている。正極は、正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【0131】
＜蓄電装置＞
本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。図２に、本発明の一実施形態に係る蓄電装置の一実施形態を示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。蓄電装置３０に含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子１が、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子であればよく、上記本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を一備え、且つ上記本発明の一実施形態に係らない非水電解質蓄電素子を一以上備えていてもよく、上記本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を二以上備えていてもよい。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。図２に、本発明の一実施形態に係る蓄電装置の一実施形態を示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。蓄電装置３０に含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子１が、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子であればよく、上記本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を一備え、且つ上記本発明の一実施形態に係らない非水電解質蓄電素子を一以上備えていてもよく、上記本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を二以上備えていてもよい。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【0132】
＜その他の実施形態＞
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
【0133】
また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
【実施例】
【0134】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0135】
［Ｎｏ．１］
（水酸化物前駆体の作製）
非水電解質蓄電素子用正極活物質の作製にあたり、反応晶析法を用いて水酸化物前駆体（正極活物質前駆体）を作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物３１５．４ｇ、硫酸コバルト７水和物１６８．６ｇ、硫酸マンガン５水和物５３０．４ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が３０：１５：５５である１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の硫酸塩水溶液を作製した。また、硫酸アルミニウム１０水和物１．０４５ｇを秤量し、全量をイオン交換水０．４Ｌに溶解させ、０．００５ｍｏｌ／ｄｍ３の硫酸アルミニウム水溶液を調製した。次に、内容積５Ｌ、内径１７０ｍｍの反応槽に２Ｌのイオン交換水を注ぎ、窒素ガスを３０分バブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応槽内に対流が十分おこるように設定した。続いて、上記硫酸塩水溶液を１．３ｍＬ／分の速度で、かつ上記硫酸アルミニウム水溶液を０．１３ｍＬ／分の速度で、５０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の距離で離間させた別々のノズルから反応槽に５０時間滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム、１．２５ｍｏｌ／ｄｍ３のアンモニア、及び０．１ｍｏｌ／ｄｍ３のヒドラジンからなる混合アルカリ水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１０．２０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１時間継続した。攪拌の停止後、室温で１２時間以上静置した。次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０時間乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が３０：１５：５５、Ａｌ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＡｌ：ＸＭｅ）が０．１：１００である水酸化物前駆体を作製した。
（水酸化物前駆体の作製）
非水電解質蓄電素子用正極活物質の作製にあたり、反応晶析法を用いて水酸化物前駆体（正極活物質前駆体）を作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物３１５．４ｇ、硫酸コバルト７水和物１６８．６ｇ、硫酸マンガン５水和物５３０．４ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が３０：１５：５５である１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の硫酸塩水溶液を作製した。また、硫酸アルミニウム１０水和物１．０４５ｇを秤量し、全量をイオン交換水０．４Ｌに溶解させ、０．００５ｍｏｌ／ｄｍ３の硫酸アルミニウム水溶液を調製した。次に、内容積５Ｌ、内径１７０ｍｍの反応槽に２Ｌのイオン交換水を注ぎ、窒素ガスを３０分バブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応槽内に対流が十分おこるように設定した。続いて、上記硫酸塩水溶液を１．３ｍＬ／分の速度で、かつ上記硫酸アルミニウム水溶液を０．１３ｍＬ／分の速度で、５０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の距離で離間させた別々のノズルから反応槽に５０時間滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム、１．２５ｍｏｌ／ｄｍ３のアンモニア、及び０．１ｍｏｌ／ｄｍ３のヒドラジンからなる混合アルカリ水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１０．２０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１時間継続した。攪拌の停止後、室温で１２時間以上静置した。次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０時間乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が３０：１５：５５、Ａｌ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＡｌ：ＸＭｅ）が０．１：１００である水酸化物前駆体を作製した。
【0136】
（正極活物質の作製）
得られた水酸化物前駆体に、水酸化リチウム１水和物を加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が１２０：１００となる混合粉体を調製した。この混合粉体をペレット成型したうえ、アルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）を用いて、空気雰囲気中、常圧下で、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で４時間焼成した。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下したが、その後の降温速度はやや緩やかであった。一昼夜経過後、炉の温度が６０℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、Ｎｏ．１に係る正極活物質を作製した。この正極活物質は、粒子状であり、アルミニウムの一部がリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、かつアルミニウムの他の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在している。
得られた水酸化物前駆体に、水酸化リチウム１水和物を加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が１２０：１００となる混合粉体を調製した。この混合粉体をペレット成型したうえ、アルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）を用いて、空気雰囲気中、常圧下で、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で４時間焼成した。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下したが、その後の降温速度はやや緩やかであった。一昼夜経過後、炉の温度が６０℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、Ｎｏ．１に係る正極活物質を作製した。この正極活物質は、粒子状であり、アルミニウムの一部がリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、かつアルミニウムの他の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在している。
【0137】
［Ｎｏ．２からＮｏ．５］
Ａｌ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＡｌ：ＸＭｅ）が表１の通りとなるように硫酸アルミニウム１０水和物の量を変更した以外はＮｏ．１と同様の方法でＮｏ．２からＮｏ．５に係る正極活物質を作製した。これらの正極活物質は、粒子状であり、アルミニウムの一部がリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、かつアルミニウムの他の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在している。
Ａｌ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＡｌ：ＸＭｅ）が表１の通りとなるように硫酸アルミニウム１０水和物の量を変更した以外はＮｏ．１と同様の方法でＮｏ．２からＮｏ．５に係る正極活物質を作製した。これらの正極活物質は、粒子状であり、アルミニウムの一部がリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、かつアルミニウムの他の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在している。
【0138】
［Ｎｏ．６からＮｏ．９］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が表１の通りとなるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更した以外はＮｏ．５と同様の方法でＮｏ．６からＮｏ．９に係る正極活物質を作製した。これらの正極活物質は、粒子状であり、アルミニウムの一部がリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、かつアルミニウムの他の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在している。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が表１の通りとなるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更した以外はＮｏ．５と同様の方法でＮｏ．６からＮｏ．９に係る正極活物質を作製した。これらの正極活物質は、粒子状であり、アルミニウムの一部がリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、かつアルミニウムの他の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在している。
【0139】
［Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が表１の通りとなるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更したこと、及びＬｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＬｉ：ＸＭｅ）が１００：１００となるように混合粉体を調製した以外はＮｏ．５と同様の方法でＮｏ．１０及びＮｏ．１１に係る正極活物質を作製した。これらの正極活物質は、粒子状であり、アルミニウムの一部がリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、かつアルミニウムの他の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在している。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が表１の通りとなるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更したこと、及びＬｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＬｉ：ＸＭｅ）が１００：１００となるように混合粉体を調製した以外はＮｏ．５と同様の方法でＮｏ．１０及びＮｏ．１１に係る正極活物質を作製した。これらの正極活物質は、粒子状であり、アルミニウムの一部がリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、かつアルミニウムの他の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在している。
【0140】
［Ｎｏ．１２］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が２０：１２．５：６７．５となるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更したこと、及びＬｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＬｉ：ＸＭｅ）が１４０：１００となるように混合粉体を調製した以外はＮｏ．５と同様の方法でＮｏ．１２に係る正極活物質を作製した。この正極活物質は、粒子状であり、アルミニウムの一部がリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、かつアルミニウムの他の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在している。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が２０：１２．５：６７．５となるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更したこと、及びＬｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＬｉ：ＸＭｅ）が１４０：１００となるように混合粉体を調製した以外はＮｏ．５と同様の方法でＮｏ．１２に係る正極活物質を作製した。この正極活物質は、粒子状であり、アルミニウムの一部がリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、かつアルミニウムの他の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在している。
【0141】
［Ｎｏ．１３］
水酸化物前駆体作製時に硫酸アルミニウム水溶液を滴下しないこと以外はＮｏ．１と同様の方法でリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。このリチウム遷移金属複合酸化物をＮｏ．１３に係る正極活物質とした。
水酸化物前駆体作製時に硫酸アルミニウム水溶液を滴下しないこと以外はＮｏ．１と同様の方法でリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。このリチウム遷移金属複合酸化物をＮｏ．１３に係る正極活物質とした。
【0142】
［Ｎｏ．１４］
まず、硫酸アルミニウム水溶液を滴下しないこと以外はＮｏ．１と同様の方法でリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。また、濃度５．１５×１０－３ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにクエン酸アルミニウムをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた水溶液の温度を５０℃に保ち、ｐＨが２．７５となるようにクエン酸水溶液を投入して、クエン酸アルミニウム水溶液を調製した。このクエン酸アルミニウム水溶液に、上記リチウム遷移金属複合酸化物５．０ｇを浸漬させ、攪拌子を用いて６００ｒｐｍで１分間攪拌した後、ｐＨが７．０から７．５になるように調整した。その際、ｐＨが目的の値より低い場合はアンモニア水溶液を、高い場合にはクエン酸水溶液を加えた。ｐＨの調整後、さらに５分間攪拌することでリチウム遷移金属複合酸化物の表面にＡｌ含有物を析出させた。次に、吸引ろ過装置を用いてリチウム遷移金属複合酸化物粒子を分離し、空気雰囲気下で８０℃にて一晩常圧乾燥した。上記乾燥後のリチウム遷移金属複合酸化物粉体をアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）を用いて、空気雰囲気中、常圧下で、常温から４００℃まで５℃／分で昇温し、４００℃で８時間焼成した。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。炉の温度が５０℃以下となっていることを確認してから取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、Ｎｏ．１４に係る正極活物質を作製した。この正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面を酸化アルミニウムが略均一に被覆している。
まず、硫酸アルミニウム水溶液を滴下しないこと以外はＮｏ．１と同様の方法でリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。また、濃度５．１５×１０－３ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにクエン酸アルミニウムをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた水溶液の温度を５０℃に保ち、ｐＨが２．７５となるようにクエン酸水溶液を投入して、クエン酸アルミニウム水溶液を調製した。このクエン酸アルミニウム水溶液に、上記リチウム遷移金属複合酸化物５．０ｇを浸漬させ、攪拌子を用いて６００ｒｐｍで１分間攪拌した後、ｐＨが７．０から７．５になるように調整した。その際、ｐＨが目的の値より低い場合はアンモニア水溶液を、高い場合にはクエン酸水溶液を加えた。ｐＨの調整後、さらに５分間攪拌することでリチウム遷移金属複合酸化物の表面にＡｌ含有物を析出させた。次に、吸引ろ過装置を用いてリチウム遷移金属複合酸化物粒子を分離し、空気雰囲気下で８０℃にて一晩常圧乾燥した。上記乾燥後のリチウム遷移金属複合酸化物粉体をアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）を用いて、空気雰囲気中、常圧下で、常温から４００℃まで５℃／分で昇温し、４００℃で８時間焼成した。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。炉の温度が５０℃以下となっていることを確認してから取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、Ｎｏ．１４に係る正極活物質を作製した。この正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面を酸化アルミニウムが略均一に被覆している。
【0143】
［Ｎｏ．１５］
反応晶析法を用いて水酸化物前駆体を作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物３１５．４ｇ、硫酸コバルト７水和物１６８．６ｇ、硫酸マンガン５水和物５３０．４ｇ、硫酸アルミニウム１０水和物２０．８９ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が３０：１５：５５、Ａｌ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＡｌ：ＸＭｅ）が２：１００である１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の硫酸塩水溶液を作製した。次に、５Ｌの反応槽に２Ｌのイオン交換水を注ぎ、窒素ガスを３０分バブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応槽内に対流が十分おこるように設定した。続いて、上記硫酸塩水溶液を１．３ｍＬ／分の速度で反応槽に５０時間滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム、１．２５ｍｏｌ／ｄｍ３のアンモニア、及び０．１ｍｏｌ／ｄｍ３のヒドラジンからなる混合アルカリ水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１０．２０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１時間継続した。攪拌の停止後、室温で１２時間以上静置した。以降の手順はＮｏ．１と全く同様に行い、Ｎｏ．１５に係る正極活物質を作製した。この正極活物質は、アルミニウムがリチウム遷移金属複合酸化物に完全に固溶している。
反応晶析法を用いて水酸化物前駆体を作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物３１５．４ｇ、硫酸コバルト７水和物１６８．６ｇ、硫酸マンガン５水和物５３０．４ｇ、硫酸アルミニウム１０水和物２０．８９ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が３０：１５：５５、Ａｌ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＡｌ：ＸＭｅ）が２：１００である１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の硫酸塩水溶液を作製した。次に、５Ｌの反応槽に２Ｌのイオン交換水を注ぎ、窒素ガスを３０分バブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応槽内に対流が十分おこるように設定した。続いて、上記硫酸塩水溶液を１．３ｍＬ／分の速度で反応槽に５０時間滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム、１．２５ｍｏｌ／ｄｍ３のアンモニア、及び０．１ｍｏｌ／ｄｍ３のヒドラジンからなる混合アルカリ水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１０．２０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１時間継続した。攪拌の停止後、室温で１２時間以上静置した。以降の手順はＮｏ．１と全く同様に行い、Ｎｏ．１５に係る正極活物質を作製した。この正極活物質は、アルミニウムがリチウム遷移金属複合酸化物に完全に固溶している。
【0144】
［Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１９］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が表１の通りとなるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更したこと、及びＬｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＬｉ：ＸＭｅ）が１００：１００となるように混合粉体を調製した以外はＮｏ．１３と同様の方法でＮｏ．１６及びＮｏ．１９に係る正極活物質を作製した。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が表１の通りとなるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更したこと、及びＬｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＬｉ：ＸＭｅ）が１００：１００となるように混合粉体を調製した以外はＮｏ．１３と同様の方法でＮｏ．１６及びＮｏ．１９に係る正極活物質を作製した。
【0145】
［Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２０］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が表１の通りとなるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更したこと、及びＬｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＬｉ：ＸＭｅ）が１００：１００となるように混合粉体を調製した以外はＮｏ．１４と同様の方法でＮｏ．１７及びＮｏ．２０に係る正極活物質を作製した。これらの正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面を酸化アルミニウムが略均一に被覆していた。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が表１の通りとなるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更したこと、及びＬｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＬｉ：ＸＭｅ）が１００：１００となるように混合粉体を調製した以外はＮｏ．１４と同様の方法でＮｏ．１７及びＮｏ．２０に係る正極活物質を作製した。これらの正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面を酸化アルミニウムが略均一に被覆していた。
【0146】
［Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２１］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が表１の通りとなるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更したこと、及びＬｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＬｉ：ＸＭｅ）が１００：１００となるように混合粉体を調製した以外はＮｏ．１５と同様の方法でＮｏ．１８及びＮｏ．２１に係る正極活物質を作製した。これらの正極活物質は、アルミニウムがリチウム遷移金属複合酸化物に完全に固溶していた。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が表１の通りとなるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更したこと、及びＬｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＬｉ：ＸＭｅ）が１００：１００となるように混合粉体を調製した以外はＮｏ．１５と同様の方法でＮｏ．１８及びＮｏ．２１に係る正極活物質を作製した。これらの正極活物質は、アルミニウムがリチウム遷移金属複合酸化物に完全に固溶していた。
【0147】
［Ｎｏ．２２］
水酸化物前駆体作製時に硫酸アルミニウム水溶液を滴下しないこと以外はＮｏ．１２と同様の方法でリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。このリチウム遷移金属複合酸化物をＮｏ．２２に係る正極活物質とした。
水酸化物前駆体作製時に硫酸アルミニウム水溶液を滴下しないこと以外はＮｏ．１２と同様の方法でリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。このリチウム遷移金属複合酸化物をＮｏ．２２に係る正極活物質とした。
【0148】
＜正極の作製＞
Ｎｏ．１からＮｏ．２２に係る正極活物質について、正極活物質：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝９０：５：５の割合（固形分換算）で含み、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを正極基材としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）に塗布し、乾燥させて、正極を得た。
Ｎｏ．１からＮｏ．２２に係る正極活物質について、正極活物質：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝９０：５：５の割合（固形分換算）で含み、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを正極基材としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）に塗布し、乾燥させて、正極を得た。
【0149】
＜負極の作製＞
質量比で、負極活物質である黒鉛：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝９６：３．２：０．８の割合（固形分換算）で含み、水を分散媒とする負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを負極基材としての銅箔（厚み１０μｍ）に塗布し、乾燥させて、負極を得た。
質量比で、負極活物質である黒鉛：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝９６：３．２：０．８の割合（固形分換算）で含み、水を分散媒とする負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを負極基材としての銅箔（厚み１０μｍ）に塗布し、乾燥させて、負極を得た。
【0150】
＜試験電池の組み立て＞
Ｎｏ．１からＮｏ．２２のそれぞれについて、上記正極及び上記負極を用いた試験電池（非水電解質蓄電素子）を組み立てた。なお、非水電解質として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３０：３５：３５で混合した非水溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の含有量となるように溶解させた溶液を用い、セパレータとしてポリオレフィン製微多孔膜を用いた。
Ｎｏ．１からＮｏ．２２のそれぞれについて、上記正極及び上記負極を用いた試験電池（非水電解質蓄電素子）を組み立てた。なお、非水電解質として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３０：３５：３５で混合した非水溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の含有量となるように溶解させた溶液を用い、セパレータとしてポリオレフィン製微多孔膜を用いた。
【0151】
＜初期充放電＞
得られた初期充放電前の非水電解質蓄電素子（未充放電非水電解質蓄電素子）に対して、２５℃の下、以下の要領にて初期充放電を行った。充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖ（正極到達電位４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電流定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値が０．０２Ｃに減衰した時点とした。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖとした定電流放電を行った。
得られた初期充放電前の非水電解質蓄電素子（未充放電非水電解質蓄電素子）に対して、２５℃の下、以下の要領にて初期充放電を行った。充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖ（正極到達電位４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電流定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値が０．０２Ｃに減衰した時点とした。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖとした定電流放電を行った。
【0152】
＜酸素位置パラメータ＞
上記初期充放電試験後の電池について、上記手順及び条件を採用して、酸素位置パラメータを測定した。求めた酸素位置パラメータ（ｚＯ１）の値を表１に示す。
上記初期充放電試験後の電池について、上記手順及び条件を採用して、酸素位置パラメータを測定した。求めた酸素位置パラメータ（ｚＯ１）の値を表１に示す。
【0153】
さらに、Ｎｏ．１からＮｏ．５、Ｎｏ．１０からＮｏ．１２、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２１に係る正極活物質の酸素位置パラメータ（ｚＯ１）について、アルミニウムを含まず且つ含有する遷移金属の元素のモル比が同じ組成の正極活物質について同一の条件で測定した酸素位置パラメータ（ｚＯ２）との差を求めた。なお、上記酸素位置パラメータ（ｚＯ２）としては、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２２の酸素位置パラメータを用いた。この算出結果を表１に示す。
【0154】
＜高率放電性能試験＞
上記初期充放電試験後の各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、以下の要領で計２サイクルの充放電を行うことにより、高率放電性能試験を行った。充電は、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖ（正極到達電位４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流定電圧充電とし、充電終止条件は、電流値が０．０５Ｃに減衰した時点とした。放電は、放電終止電圧を２．５Ｖとした定電流放電とした。放電電流は、１サイクル目は０．１Ｃとし、２サイクル目は５．０Ｃとした。充電後及び放電後にはそれぞれ１０分間の休止期間を設けた。この充放電試験における０．１Ｃ放電容量に対する５．０Ｃ放電容量の比（５Ｃ／０．１Ｃ放電容量比）を算出した。結果を表１に示す。
上記初期充放電試験後の各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、以下の要領で計２サイクルの充放電を行うことにより、高率放電性能試験を行った。充電は、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖ（正極到達電位４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流定電圧充電とし、充電終止条件は、電流値が０．０５Ｃに減衰した時点とした。放電は、放電終止電圧を２．５Ｖとした定電流放電とした。放電電流は、１サイクル目は０．１Ｃとし、２サイクル目は５．０Ｃとした。充電後及び放電後にはそれぞれ１０分間の休止期間を設けた。この充放電試験における０．１Ｃ放電容量に対する５．０Ｃ放電容量の比（５Ｃ／０．１Ｃ放電容量比）を算出した。結果を表１に示す。
【0155】
＜充放電サイクル容量維持率＞
上記初期充放電試験後の各非水電解質蓄電素子について、４５℃の下、以下の要領で充放電サイクル試験を行った。充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖ（正極到達電位４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電流定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値が０．０５Ｃに減衰した時点とした。その後、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖとした定電流放電を行った。充電後及び放電後にはそれぞれ１０分間の休止期間を設けた。この充放電を１００サイクル実施した。この充放電サイクル試験における２サイクル後の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の比を充放電サイクル容量維持率［％］として求めた。この算出結果を表１に示す。
上記初期充放電試験後の各非水電解質蓄電素子について、４５℃の下、以下の要領で充放電サイクル試験を行った。充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖ（正極到達電位４．３５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電流定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値が０．０５Ｃに減衰した時点とした。その後、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖとした定電流放電を行った。充電後及び放電後にはそれぞれ１０分間の休止期間を設けた。この充放電を１００サイクル実施した。この充放電サイクル試験における２サイクル後の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の比を充放電サイクル容量維持率［％］として求めた。この算出結果を表１に示す。
【0156】
【表1】
【0157】
表１に示すように、アルミニウムを含む正極活物質について、アルミニウムを含まず且つ含有する遷移金属の元素のモル比が同じ組成の正極活物質との酸素位置パラメータの差の絶対値が０．００２以下であるＮｏ．１からＮｏ．５、Ｎｏ．１０からＮｏ．１２は、上記酸素位置パラメータの差の絶対値が０．００２を超えるアルミニウムを含む正極活物質に対し、５Ｃ／０．１Ｃ放電容量比が優れた値となっており、充放電サイクル容量維持率も高い値となっている。
【0158】
また、表１に示すように、アルミニウムを含む正極活物質について、酸素位置パラメータが０．２６５以上０．２６９以下であるＮｏ．１からＮｏ．１１に係る非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル容量維持率及び５Ｃ／０．１Ｃ放電容量比がいずれも優れた値となっている。なかでも、ＸＭｎ／ＸＭｅが０．３４以上であり、ＸＬｉ／ＸＭｅが１．０を超えるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたＮｏ．１からＮｏ．９に係る非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル容量維持率が９２％以上と優れる。
【0159】
これに対し、正極活物質がアルミニウムを含んでいないＮｏ．１３、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２２、及び酸素位置パラメータの差が－０．００３であるＮｏ．１５、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２１に係る非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル容量維持率が低い値となっている。また、酸素位置パラメータの差が０．００３であるＮｏ．１４、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２０に係る非水電解質蓄電素子は、５Ｃ／０．１Ｃ放電容量比が低い値となっている。
【産業上の利用可能性】
【0160】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車、産業用等の電源として使用される非水電解質蓄電素子等に適用できる。
【符号の説明】
【0161】
１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
【図1】
【図2】