特許 7601226 直接還元製鉄に用いる被覆原料およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-09

(45)【発行日】2024-12-17

(54)【発明の名称】直接還元製鉄に用いる被覆原料およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C21B 13/00 20060101AFI20241210BHJP

   C22B 1/00 20060101ALI20241210BHJP

   C22B 1/16 20060101ALN20241210BHJP

【ＦＩ】

C21B13/00

C22B1/00 101

C22B1/16 101

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023533697

(86)(22)【出願日】2023-03-01

(86)【国際出願番号】 JP2023007532

(87)【国際公開番号】W WO2023171486

(87)【国際公開日】2023-09-14

【審査請求日】2023-06-01

(31)【優先権主張番号】P 2022037767

(32)【優先日】2022-03-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２１年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「グリーンイノベーション基金事業／製鉄プロセスにおける水素活用プロジェクト・水素だけで低品位の鉄鉱石を還元する直接水素還元技術の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000001258

【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100168985

【弁理士】

【氏名又は名称】蜂谷 浩久

(72)【発明者】

【氏名】中原 佳子

(72)【発明者】

【氏名】照井 光輝

(72)【発明者】

【氏名】小澤 純仁

【審査官】中西 哲也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０１６１４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０５０８７９０９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開平０８－２６０１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】兼松学ら，高温加熱を受けるセメント硬化体の脱水を考慮した水分挙動の爆裂への影響に関する研究，コンクリート工学年次論文集，日本，日本コンクリート工学会，2014年，Vol.36, No.1，p.1468-1473

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２１Ｂ ３／００－１５／０４

Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化鉄を含む原料と、
前記原料の表面に付着した粒子を含む被覆層と、を有し、
前記粒子は、カルシウム化合物およびセメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、粒径が０．０１０ｍｍ以上１．０００ｍｍ以下である、直接還元製鉄に用いる被覆原料。

【請求項2】

前記粒子の粒径が０．０５０ｍｍ以上である、請求項１に記載の被覆原料。

【請求項3】

前記粒子の付着量が、前記原料に対して、０．１０質量％以上３．００質量％以下である、請求項１または２に記載の被覆原料。

【請求項4】

前記カルシウム化合物が、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１または２に記載の被覆原料。

【請求項5】

前記カルシウム化合物が、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項３に記載の被覆原料。

【請求項6】

直接還元製鉄に用いる被覆原料を製造する方法であって、
カルシウム化合物およびセメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、粒径が０．０１０ｍｍ以上１．０００ｍｍ以下である粒子を、水に懸濁させて、スラリー状の処理液を作製し、
前記処理液を、酸化鉄を含む原料の表面に被覆させ、
前記処理液が被覆された前記原料を加熱することにより、前記処理液に含まれる水分を除去する、被覆原料の製造方法。

【請求項7】

前記粒子の粒径が０．０５０ｍｍ以上である、請求項６に記載の被覆原料の製造方法。

【請求項8】

前記カルシウム化合物が、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項６または７に記載の被覆原料の製造方法。

【請求項9】

前記処理液を、浸漬法またはスプレー法を用いて、前記原料の表面に被覆させる、請求項６または７に記載の被覆原料の製造方法。

【請求項10】

前記処理液を、浸漬法またはスプレー法を用いて、前記原料の表面に被覆させる、請求項８に記載の被覆原料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、直接還元製鉄に用いる被覆原料およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球環境の問題、化石燃料枯渇の問題などを背景として、製鉄には、省エネルギー化が強く求められている。

【0003】

鉄の原料は、主に、鉄鉱石などの酸化鉄である。製鉄法は、酸化鉄を還元する還元プロセスを必須のプロセスとして含む。世界的に最も普及している一般的な製鉄法は、高炉を用いる高炉法である。
高炉の羽口では、コークスや微粉炭と、熱風（１２００℃程度に加熱した空気）中の酸素とが反応して、ＣＯおよびＨ_２ガス（還元ガス）が生成する。そして、生成した還元ガスによって、高炉中の原料（鉄鉱石など）を還元する。
近年の高炉操業技術の向上により、還元材比（溶銑１ｔ製造あたりのコークス、微粉炭の使用量）は、５００ｋｇ／ｔ程度まで低減している。しかし、還元材比は、既に、ほぼ下限に達しており、これ以上の大幅な還元材比の低減は期待できない。

【0004】

一方で、近年、高炉法とは異なる製鉄法として、直接還元製鉄法（「直接還元法」、「直接製鉄法」ともいう）が開発されている。
直接還元製鉄法は、還元炉（直接還元炉）に、酸化鉄を含む原料（鉄鉱石など）を充填して、還元ガスを吹き込み、原料を還元して還元鉄を製造し、その後、電気炉によって還元鉄を溶解する方法である。
還元炉としては、主に、シャフト炉が用いられる。
還元ガスのガス源としては、主に、天然ガスが用いられる。天然ガスは、シャフト炉の炉頂部から排出される炉頂ガスとともに、加熱改質装置の内部で加熱および改質される。こうして、ＣＯ、Ｈ_２を含む還元ガスが生成する。
生成した還元ガスは、シャフト炉に吹き込まれ、シャフト炉の炉頂部から供給される原料（酸化鉄）と反応する。こうして、原料（酸化鉄）が還元され、還元鉄が製造される。
製造された還元鉄は、シャフト炉における還元ガスの吹き込み位置よりも下部の領域（冷却帯）において冷却され、その後、シャフト炉の最下部から排出される。

【0005】

シャフト炉に装入する原料としては、塊状の鉄鉱石（塊鉱石）、ペレット（粉状の鉄鉱石を球状に固めたもの）等が使用される。
これらの原料は、シャフト炉内における高温の還元雰囲気で、しばしばクラスタリングを起こす。クラスタリングとは、これらの原料が、シャフト炉内における高温の還元雰囲気で相互に融着して、大塊状となる現象である。
クラスタリングが起こると、シャフト炉からの還元鉄の排出が困難となる場合がある。また、シャフト炉内で、原料どうしが架橋する現象（「棚吊り」とも呼ばれる）が起こり、順調な荷下がり阻害される場合がある。いずれの場合も、シャフト炉の操業性が著しく低下する。

【0006】

このため、通常のシャフト炉操業においては、最高還元温度を低めに抑えて、クラスタリングの発生を防止する。そうすると、還元速度を十分に高めることができず、生産性を満足のいく程度まで向上できない。

【0007】

そこで、従来、クラスタリングの発生を抑制するため、酸化鉄を含む原料（鉄鉱石など）の表面を被覆する技術が開発されている（特許文献１～３）。
クラスタリングは、鉄鉱石などの原料が還元されて還元鉄（金属鉄）が生成する際の焼結現象である。原料に被覆層を設けることにより、生成する還元鉄どうしの接触面が減少し、焼結が抑制されることで、クラスタリングが抑制されると考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開昭６２－７８０６号公報

【文献】特開昭６３－２６２４２６号公報

【文献】国際公開第２０１５／１６１４５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

直接還元製鉄法では、上述したように、還元炉での還元によって生成した還元鉄を、電気炉で溶融する。このため、電気炉操業の効率向上を目的として、還元鉄の浸炭（炭素の添加）が必要不可欠である。
すなわち、還元鉄を浸炭することにより、還元鉄の融点を下げる；還元鉄中に残存する酸化鉄を還元する；電気炉での溶融の際に、酸素を吹き込み、炭素を燃焼させることで、多くのエネルギーを発生させて、溶解時間を短くする；等の効果が得られる。

【0010】

還元鉄の浸炭は、具体的には、例えば、シャフト炉の下部における冷却帯において、浸炭ガス（ＣＨ_４など）を流すことにより実施する。
しかしながら、還元鉄の原料として、被覆層を有する被覆原料（特許文献１～３）を用いると、被覆層がバリアとなり、得られる還元鉄の浸炭が阻害される場合がある。

【0011】

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、直接還元製鉄に用いる被覆原料であって、得られる還元鉄の浸炭が阻害されない被覆原料、および、その製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。

【0013】

すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］を提供する。
［１］酸化鉄を含む原料と、上記原料の表面に付着した粒子を含む被覆層と、を有し、上記粒子は、カルシウム化合物およびセメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、粒径が０．０１０ｍｍ以上である、直接還元製鉄に用いる被覆原料。
［２］上記粒子の粒径が０．０５０ｍｍ以上である、上記［１］に記載の被覆原料。
［３］上記粒子の付着量が、上記原料に対して、０．１０質量％以上３．００質量％以下である、上記［１］または［２］に記載の被覆原料。
［４］上記カルシウム化合物が、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、上記［１］～［３］のいずれかに記載の被覆原料。
［５］直接還元製鉄に用いる被覆原料を製造する方法であって、カルシウム化合物およびセメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、粒径が０．０１０ｍｍ以上である粒子を、水に懸濁させて、スラリー状の処理液を作製し、上記処理液を、酸化鉄を含む原料の表面に被覆させ、上記処理液が被覆された上記原料を加熱することにより、上記処理液に含まれる水分を除去する、被覆原料の製造方法。
［６］上記粒子の粒径が０．０５０ｍｍ以上である、上記［５］に記載の被覆原料の製造方法。
［７］上記カルシウム化合物が、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、上記［５］または［６］に記載の被覆原料の製造方法。
［８］上記処理液を、浸漬法またはスプレー法を用いて、上記原料の表面に被覆させる、上記［５］～［７］のいずれかに記載の被覆原料の製造方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、直接還元製鉄に用いる被覆原料であって、得られる還元鉄の浸炭が阻害されない被覆原料、および、その製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】被覆原料を製造する設備を、被覆原料を還元するシャフト炉とともに示す構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

［被覆原料］
本発明の被覆原料は、酸化鉄を含む原料と、上記原料の表面に付着した粒子を含む被覆層と、を有し、上記粒子は、カルシウム化合物およびセメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、粒径が０．０１０ｍｍ以上である、直接還元製鉄に用いる被覆原料である。

【0017】

〈原料〉
本発明の被覆原料は、酸化鉄を含む原料（以下、単に「原料」という）を有する。
原料は、例えば、鉄鉱石であり、その具体例としては、塊状の鉄鉱石（塊鉱石）、ペレット（粉状の鉄鉱石を球状に固めたもの）等が挙げられる。
原料として用いる鉄鉱石の品位（鉄の含有量）は、特に限定されないが、シャフト炉で還元する観点から、一般的には、６５質量％以上が好ましい。

【0018】

〈被覆層〉
本発明の被覆原料は、原料の表面に付着した被覆層を、更に有する。
被覆層は、以下に説明する粒子を含む。

【0019】

《粒子の種類》
被覆層が含む粒子は、カルシウム化合物およびセメントからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。

【0020】

（カルシウム化合物）
カルシウム化合物としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、Ｃａ_ｘＦｅ_ｙＯ_ｚの化学式で表されるカルシウム鉄化合物が挙げられ、なかでも、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
カルシウム化合物として水酸化カルシウムを用いる場合、後述するように、被覆原料を製造する過程で加熱されて脱水反応が生じると、酸化カルシウムとなる。
また、被覆原料を製造する過程で脱水反応が生じない場合でも、シャフト炉などの還元炉の内部は７００℃～１０００℃であるため、容易に脱水反応が起こり、水酸化カルシウムの大部分が酸化カルシウムとなる。

【0021】

（セメント）
セメントとしては、自硬性セメント（ポルトランドセメント）；潜在水硬性セメント（例えば高炉セメント）；高炉滓、高炉水滓、鉄鋼スラグの各微粉末；等が挙げられ、なかでも、ポルトランドセメントが好ましい。
ポルトランドセメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高強ポルトランドセメント等が挙げられる。これらは、強い水和反応を示す３ＣａＯ・ＳｉＯ_２を多量に含み、水硬性に優れることから、原料（鉄鉱石など）に対する付着力が良好である。また、安価で手軽に入手可能である。

【0022】

（その他の成分）
被覆層が含む粒子は、更に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合物；酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物；シリカ類；酸化鉄；等を含有できる。

【0023】

《粒子の粒径》
被覆層が含む粒子の粒径は、０．０１０ｍｍ以上である。その理由を以下に説明する。

【0024】

酸化カルシウム（ＣａＯ）は、上述したように、水酸化カルシウムの脱水反応によっても容易に生成する。また、ポルトランドセメントなどのセメント中にも含まれる。
酸化カルシウム（ＣａＯ）は、下記式（１）で表される反応を引き起こすことにより、浸炭ガス（ＣＨ_４）を消費する。このため、下記式（２）で表される反応（浸炭反応）が停滞して、還元鉄の浸炭が阻害される。
３ＣＨ_４＋ＣａＯ→ＣａＣ_２＋ＣＯ＋６Ｈ_２・・・（１）
ＣＨ_４→Ｃ＋２Ｈ_２・・・（２）

【0025】

上記式（１）の反応は、酸化カルシウム（ＣａＯ）粒子の表面で起こる。
還元鉄の表面に存在する酸化カルシウム（ＣａＯ）粒子の粒径が小さい場合、単位質量あたりの反応面積が増大し、上記式（１）の反応が促進され、還元鉄の近傍に存在する浸炭ガス（ＣＨ_４）の量が減少する。そうすると、浸炭ガス（ＣＨ_４）の拡散律速となり、上記式（２）の反応は停滞する。

【0026】

そこで、粒子の粒径を大きくする。これにより、単位質量あたりの反応面積が減少して、上記式（１）の反応が抑制され、その結果、上記式（２）の反応の停滞を回避できる。すなわち、還元鉄の浸炭が阻害されない。
更に、粒子の粒径が大きいほど、還元鉄と粒子との隙間の空隙率が大きくなるので、浸炭ガス（ＣＨ_４）が還元鉄の表面に拡散しやすくなり、上記式（２）の浸炭反応が起こりやすくなる。

【0027】

これらの理由から、被覆層が含む粒子の粒径は、０．０１０ｍｍ以上であり、０．０５０ｍｍ以上が好ましく、０．１００ｍｍ以上がより好ましい。

【0028】

被覆層が含む粒子の粒径の上限は、特に限定されない。
もっとも、粒子を構成する酸化カルシウム等は、還元鉄にとっては不純物である。粒子の粒径が大きすぎると、不純物の割合が増えることにより、得られる還元鉄の品位（鉄の純度）が低下する可能性がある。
このため、得られる還元鉄の品位を良好にする観点からは、被覆層が含む粒子の粒径は、例えば３．０００ｍｍ以下であり、１．０００ｍｍ以下が好ましく、０．８００ｍｍ以下がより好ましく、０．２００ｍｍ以下が更に好ましい。

【0029】

《粒子の付着量》
被覆層が含む粒子の付着量が少なすぎると、クラスタリングを抑制する効果が得られにくい。このため、耐クラスタリング性に優れるという理由から、粒子の付着量は、原料に対して、０．０３質量％以上が好ましく、０．０７質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が更に好ましい。

【0030】

一方、被覆層が含む粒子の付着量が多すぎると、上記式（１）の反応が過剰となり、浸炭ガス（ＣＨ_４）の量が不足して、上記式（２）の反応が阻害される可能性がある。また、原料の被還元性が低下し、生産性が低下する可能性もある。
このため、粒子の付着量は、原料に対して、８．００質量％以下が好ましく、５．５０質量％以下がより好ましく、３．００質量％以下が更に好ましい。

【0031】

［被覆原料の製造方法］
次に、図１に基づいて、上述した本発明の被覆原料を製造する方法について説明する。
図１は、被覆原料を製造する設備を、被覆原料を還元するシャフト炉７とともに示す構成図である。
被覆原料を製造する設備は、概略的には、図１に示すように、原料槽１、被覆処理槽３、加熱炉５および脱水炉６を備える。

【0032】

原料槽１には、原料が貯留されている。原料は、例えば、ペレットや塊鉱石などの鉄鉱石である。原料槽１の下方には、投入用コンベア２が設置されている。
投入用コンベア２は、原料槽１から供給される原料を、被覆処理槽３の上方の投下位置まで運び上げる。被覆処理槽３には、上述した粒子を含有する処理液が貯留されている。

【0033】

事前に、上述した粒子を水に懸濁させることにより、スラリー状の処理液を作製し、これを被覆処理槽３に貯留する。
粒子を構成するカルシウム化合物としては、上述したように、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウム鉄化合物（Ｃａ_ｘＦｅ_ｙＯ_ｚ）などを用いる。酸化カルシウムは、水と反応して、水酸化カルシウムとなる。
粒子を構成するセメントの種類についても、上述したとおりである。

【0034】

処理液中の粒子の粒径は、後述する工程（処理液で原料の表面を被覆する工程、表面が処理液で被覆された原料を加熱する工程）で変化しない。
このため、例えば、最終的に得られる被覆原料の被覆層が含む粒子の粒径を０．０１０ｍｍ以上にする場合は、処理液の粒子の粒径も０．０１０ｍｍ以上にする。

【0035】

処理液中の粒子の濃度は、特に限定されず、所望する付着量に応じて、適宜調整する。

【0036】

投入用コンベア２から被覆処理槽３に投入された原料は、処理液に浸漬される。これにより、表面が処理液で被覆された原料（以下、「処理済原料」と呼ぶ）が得られる。
原料の表面を処理液で被覆する方法としては、このような浸漬法に限定されない。例えば、スプレーによる吹き付けを用いる方法（スプレー法）を採用してもよい。
もっとも、被覆層を均一に設けることができ、かつ、付着量の制御が容易であるという理由から、浸漬法を用いることが好ましい。

【0037】

処理済原料は、搬出用コンベア４ａによって加熱炉５に搬出され、加熱炉５において加熱（乾燥）される。こうして、処理済原料（とりわけ、原料を被覆する処理液）の水分を蒸発させて除去する。
処理済原料を加熱する方法としては、特に限定されず、蒸気加熱、電気加熱、マイクロ波、誘電電流等を用いる方法が挙げられる。
加熱炉５での加熱温度は、処理済原料の水分を蒸発させる観点から、１００℃以上が好ましい。加熱炉５の内部の雰囲気ガスとしては、ＣＯ_２濃度が低いガスが好ましく、ＣＯ_２濃度が１０００体積ｐｐｍ以下のガス（例えば、不活性ガス、空気、脱ＣＯ_２処理をした燃焼ガス、加熱蒸気など）がより好ましい。

【0038】

処理済原料は、加熱炉５で加熱された後、搬出用コンベア４ｂによって脱水炉６に搬送されて、脱水炉６において更に加熱される。
脱水炉６での加熱により、下記式（３）で表される脱水反応が起こり、緻密でポーラスな被覆層を形成できる。こうして、原料の表面に被覆層が付着した被覆原料が得られる。
下記式（３）の反応は、大気圧下、５８０℃で進行するため、脱水炉６での加熱温度は、５８０℃以上が好ましい。
Ｃａ（ＯＨ）_２→ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ・・・（３）

【0039】

［直接還元製鉄］
被覆原料は、続いて、竪型シャフト炉であるシャフト炉７に搬送され、シャフト炉７の炉頂部７ａから降下しながら還元ガスによって還元される。
以下では、代表的な直接還元製鉄法であるＭＩＤＲＥＸ法を説明する。

【0040】

シャフト炉７は、ガス排出口８およびガス吹込口９を備える。
ガス吹込口９は、シャフト炉７の鉛直方向における略中段位置に設けられており、シャフト炉７の内部に還元ガスを供給する。
還元ガスとしては、例えば、天然ガス；天然ガスを改質したＣＯおよびＨ_２が主成分である改質ガス；石炭ガス（石炭をガス化する際に発生するガス）；等が用いられる。
改質ガスの組成は、例えば、Ｈ_２とＣＯとの合計濃度が約９０モル％、Ｈ_２／（Ｈ_２＋ＣＯ）のモル比が０．５２～０．７１、ＣＯ_２濃度が０．５～３．０モル％である。
ガス吹込口９から吹き込まれる還元ガスの温度は、例えば、７００℃～１２００℃である。還元ガスは、炉頂部７ａから装入される被覆原料を還元し、その後、ガス排出口８から排ガスとして排気される。

【0041】

シャフト炉７の下部における冷却帯７ｂには、ガス吹込口１２およびガス吸引口１１が設けられている。
ガス吹込口１２からは、シャフト炉７の内部に、冷却ガスおよび浸炭ガスが吹き込まれる。ガス吸引口１１は、これらのガスを、炉頂部７ａの方に侵入しないように吸引する。
被覆原料が還元されて生成した還元鉄は、冷却帯７ｂにおいて、冷却ガスによって冷却されるとともに、浸炭ガスによって浸炭される。
冷却ガスとしては、一般的には、Ｎ_２が用いられる。浸炭ガスとしては、主に、ＣＨ_４が用いられ、一部にＣＯを含んでいてもよい。

【0042】

シャフト炉７の最下部には、還元鉄排出口１３が設けられている。
冷却および浸炭された後の還元鉄１４は、還元鉄排出口１３から排出される。

【0043】

なお、クラスタリング対策として、シャフト炉７の内部には、クラスタブレーカ１０が設置されており、生成したクラスタを機械的に破壊する。

【0044】

以上、直接還元製鉄法として、シャフト炉７を用いる方法を説明したが、還元炉（直接還元炉）の種類は、これに限定されず、流動層、ロータリーキルン、回転炉床炉（ＲＨＦ）などを用いる方法であってもよい。

【実施例】

【0045】

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。

【0046】

〈原料〉
原料である鉄鉱石としては、粒径が１０．０～１５．０ｍｍであるブラジル産のペレットを使用した。ペレットの成分組成は、質量％で、Ｔ．Ｆｅ：６６％、ＦｅＯ：０．６３％、ＳｉＯ_２：２．０％、ＣａＯ：２．１％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．５％、ＭｇＯ：０．１６％であった。

【0047】

〈処理液〉
市販の水酸化カルシウムおよびセメント（ポルトランドセメント）を下記表１に示す粒径範囲になるように粉砕し、得られた粒子を、下記表１に示す濃度で水に懸濁させて、スラリー状の処理液を作製した。

【0048】

〈被覆原料〉
原料（ペレット）５００ｇを秤量し、処理液に３０秒浸漬し、処理済原料を得た。得られた処理済原料を、８０℃に設定した加熱炉内で３０分加熱し、乾燥した。
水酸化カルシウムの粒子を含有する処理液を用いた場合には、浸漬および乾燥の後、更に、６００℃に設定した脱水炉内で１時間加熱した。
こうして、処理済原料の水分を除去して、被覆原料を得た。

【0049】

得られた被覆原料について、機械研磨を実施して、断面を露出させた。被覆原料の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて倍率３００倍で観察し、ＳＥＭ像を得た。
得られたＳＥＭ像について、原料の表面に付着している粒子の粒径（円相当径）を計測し、１０個の粒子の平均値を、被覆層が含む粒子の粒径とした。

【0050】

更に、処理液に浸漬する前の原料と、最終的に得られた被覆原料との質量差から、被覆層が含む粒子の付着量（原料に対する付着量）を算出した。

【0051】

〈浸炭量〉
図１に基づいて説明した直接還元製鉄を模擬するため、ＴＧ（熱重量測定）装置の炉を用いて、被覆原料を還元し、その後、浸炭する試験を実施した。
具体的には、直径８０ｍｍのカーボンるつぼ内に、被覆原料５００ｇを充填し、９００℃の一定温度下で、炉下部から還元ガス（ＣＯ：３５体積％、Ｈ_２：５５体積％、Ｎ_２：１０体積％、ガス流量：１５ＮＬ／ｍｉｎ）を流し、還元率が１００％に到達するまで還元し、還元鉄を得た。その後、浸炭ガス（ＣＨ_４：１００体積％、ガス流量：５ＮＬ／ｍｉｎ）を流して、還元鉄を浸炭した。
浸炭の前後で、還元鉄中の炭素量を、ＪＩＳ Ｇ １２１１－３の「鉄及び鋼－炭素定量方法」に規定されている赤外線吸収法によって測定し、浸炭により増加した炭素の量（還元鉄に対する量）を、浸炭量（単位：質量％）として求めた。
浸炭量の値が大きいほど、浸炭の阻害が抑制されていると評価できる。

【0052】

なお、還元率は、以下の式によって算出した。
［還元率（単位：％）］＝｛（［還元前の被覆原料中の酸素量（単位：質量％）］－［還元鉄中の酸素量（単位：質量％）］）／［還元前の被覆原料中の酸素量（単位：質量％）］｝×１００
被覆原料中の酸素量は、次のように求めた。まず、化学分析を実施して、被覆原料のＴ．ＦｅおよびＦｅＯを定量した。次いで、Ｔ．Ｆｅから、ＦｅＯ中のＦｅを差し引いた分を、Ｆｅ_２Ｏ_３中のＦｅと仮定して、計算することにより、被覆原料のＦｅ_２Ｏ_３を定量した。そして、ＦｅＯおよびＦｅ_２Ｏ_３における酸素量の合計を、被覆原料中の酸素量とした。
還元鉄中の酸素量は、次のように求めた。まず、化学分析を実施して、還元鉄のＴ．Ｆｅ、ＦｅＯおよびＭ．Ｆｅを定量した。次いで、Ｔ．Ｆｅから、ＦｅＯおよびＭ．Ｆｅ中のＦｅを差し引いた分を、Ｆｅ_３Ｏ_４中のＦｅと仮定して、計算することにより、還元鉄のＦｅ_３Ｏ_４を定量した。そして、ＦｅＯおよびＦｅ_３Ｏ_４における酸素量の合計を、還元鉄の酸素量とした。

【0053】

下記表１には、浸炭量の値に応じて、「◎」等の記号を記載した。浸炭の阻害が抑制されているという理由から、「◎」、「○」、「○^－」または「△」が好ましい。
◎：浸炭量が４質量％以上
○：浸炭量が３質量％以上４質量％未満
○^－：浸炭量が２質量％以上３質量％未満
△：浸炭量が１質量％以上２質量％未満
×：浸炭量が１質量％未満

【0054】

〈耐クラスタリング性〉
被覆原料の耐クラスタリング性を評価するため、荷重軟化試験機を用いて、還元試験を実施した。
具体的には、直径１００ｍｍのカーボンるつぼ内に、被覆原料５００ｇを充填し、９００℃の一定温度下で、炉下部から還元ガス（ＣＯ：３５体積％、Ｈ_２：５５体積％、Ｎ_２：１０体積％、ガス流量：１５ＮＬ／ｍｉｎ）を流し、１．５ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら、還元率が１００％に到達するまで還元を実施した。
試験後に生成した還元鉄のクラスタを、Ｉ型回転試験機を用いて解砕し、３０ｒｍｐで１５０回転させた。その後、全試料の質量に対する＋１５ｍｍ篩上質量の割合をクラスタ割合（単位：％）として算出した。クラスタ割合の値が小さいほど、耐クラスタリング性に優れると評価できる。

【0055】

下記表１には、クラスタ割合の値に応じて、「◎」等の記号を記載した。耐クラスタリング性に優れるという理由から、「◎」、「○」または「△」が好ましい。
◎：クラスタ割合が５％未満
○：クラスタ割合が５％以上１０％未満
△：クラスタ割合が１０％以上３０％未満
×：クラスタ割合が３０％以上

【0056】

【表1】

【0057】

〈評価結果まとめ〉
上記表１に示す結果から明らかなように、被覆層が含む粒子の粒径が０．０１０ｍｍ以上であるＮｏ．７～２８の被覆原料は、これを満たさないＮｏ．１～６の被覆原料と比較して、得られた還元鉄について、浸炭の阻害が抑制されていた。
また、Ｎｏ．７～２８の被覆原料は、耐クラスタリング性も良好であった。

【0058】

Ｎｏ．７～２８の被覆原料を見ると、粒径が０．０１０ｍｍ以上（０．０５０ｍｍ未満）であるＮｏ．７～１２、粒径が０．０５０ｍｍ以上（０．１００ｍｍ未満）であるＮｏ．１３～１８、および、粒径が０．１００ｍｍ以上であるＮｏ．１９～２８の順に、浸炭の阻害を抑制する効果が優れる傾向が見られた。

【0059】

Ｎｏ．７～１２の被覆原料を見ると、粒子の付着量が０．１０質量％以上であるＮｏ．９～１２の被覆原料は、これを満たさないＮｏ．７～８の被覆原料よりも、耐クラスタリング性が良好であった。
一方、粒子の付着量が３．００質量％以下であるＮｏ．７～１０の被覆原料は、これを満たさないＮｏ．１１～１２の被覆原料よりも、浸炭の阻害を抑制する効果がより優れていた。
これは、Ｎｏ．１３～１８の被覆原料、Ｎｏ．１９～２４の被覆原料およびＮｏ．２５～２８の被覆原料においても、同様であった。

【符号の説明】

【0060】

１：原料槽
２：投入用コンベア
３：被覆処理槽
４ａ、４ｂ：搬出用コンベア
５：加熱炉
６：脱水炉
７：シャフト炉
７ａ：炉頂部
７ｂ：冷却帯
８：ガス排出口
９：ガス吹込口
１０：クラスタブレーカ
１１：ガス吸引口
１２：ガス吹込口
１３：還元鉄排出口
１４：還元鉄

【図1】