特許 7601242 質量分析装置および質量分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-09

(45)【発行日】2024-12-17

(54)【発明の名称】質量分析装置および質量分析方法

(51)【国際特許分類】

   H01J 49/42 20060101AFI20241210BHJP

【ＦＩ】

H01J49/42 150

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2023550864

(86)(22)【出願日】2021-09-29

(86)【国際出願番号】 JP2021035981

(87)【国際公開番号】W WO2023053296

(87)【国際公開日】2023-04-06

【審査請求日】2024-03-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100108523

【弁理士】

【氏名又は名称】中川 雅博

(74)【代理人】

【識別番号】100125704

【弁理士】

【氏名又は名称】坂根 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100187931

【弁理士】

【氏名又は名称】澤村 英幸

(72)【発明者】

【氏名】磯 圭祐

(72)【発明者】

【氏名】松本 壮平

(72)【発明者】

【氏名】土岡 伸嘉

(72)【発明者】

【氏名】畑 翔太

【審査官】中尾 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開平０３－２８５２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２１７５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１１２２８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０９２６３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｊ ４９／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１、第２、第３および第４のロッド電極を含む四重極マスフィルタと、
前記第１および第２のロッド電極に第１の高周波交流電圧を印加するとともに、前記第３および第４のロッド電極に前記第１の高周波交流電圧と逆の位相を有する第２の高周波交流電圧を印加する第１の電圧印加部と、
分析動作時に、前記第１の電圧印加部により前記第１および第２のロッド電極に印加される前記第１の高周波交流電圧を制御するとともに前記第１の電圧印加部により前記第３および第４のロッド電極に印加される前記第２の高周波交流電圧を制御する制御部とを備え、
前記制御部は、前記分析動作前に、暖機動作として前記第１の電圧印加部により分析対象の質量に相当する前記第１の高周波交流電圧が前記第１および第２のロッド電極に印加されかつ前記第１の電圧印加部により前記分析対象の質量に相当する前記第２の高周波交流電圧が前記第３および第４のロッド電極に印加されるように前記第１の電圧印加部を制御し、前記暖機動作に続けて前記分析動作が実行されるように前記第１の電圧印加部を制御する、質量分析装置。

【請求項2】

前記制御部は、前記分析対象が異なる複数の質量を有する複数の物質を含む場合に、前記分析動作前に、前記複数の物質の質量のうち最も高い質量に相当する前記第１の高周波交流電圧が前記第１および第２のロッド電極に印加されかつ前記複数の物質の質量のうち最も高い質量に相当する前記第２の高周波交流電圧が前記第３および第４のロッド電極に印加されるように前記第１の電圧印加部を制御する、請求項１に記載の質量分析装置。

【請求項3】

前記第１および第２のロッド電極に第１の直流電圧を印加するとともに、前記第３および第４のロッド電極に前記第１の直流電圧と逆の極性を有する第２の直流電圧を印加する第２の電圧印加部をさらに備え、
前記制御部は、前記分析動作時に、前記第２の電圧印加部により前記第１および第２のロッド電極に印加される前記第１の直流電圧および前記前記第３および第４のロッド電極に印加される前記第２の直流電圧を制御し、前記分析動作前に、前記第１、第２、第３および第４のロッド電極で囲まれる空間内をイオンが通過しない値を有する前記第１の直流電圧が前記第１および第２のロッド電極に印加されかつ前記空間内をイオンが通過しない値を有する前記第２の直流電圧が第３および第４のロッド電極に印加されるように前記第２の電圧印加部を制御する、請求項１または２記載の質量分析装置。

【請求項4】

前記制御部は、前記第１の直流電圧の値と前記第１の高周波交流電圧の振幅との比率および前記第２の直流電圧の値と前記第２の高周波交流電圧の振幅との比率が前記第１、第２、第３および第４のロッド電極で囲まれる前記空間内をイオンが通過しない値になるように前記第２の電圧印加部を制御する、請求項３に記載の質量分析装置。

【請求項5】

前記第１の電圧印加部に電力を供給する電源回路をさらに備え、
前記制御部は、前記電源回路の起動から前記分析動作の開始前において、前記分析対象の質量に相当する前記第１の高周波交流電圧が前記第１および第２のロッド電極に印加されかつ前記分析対象の質量に相当する前記第２の高周波交流電圧が前記第３および第４のロッド電極に印加されるように前記第１の電圧印加部を制御する、請求項１または２記載の質量分析装置。

【請求項6】

前記制御部は、一の分析動作と次の分析動作との間において、前記分析対象の質量に相当する前記第１の高周波交流電圧が前記第１および第２のロッド電極に印加されかつ前記分析対象の質量に相当する前記第２の高周波交流電圧が前記第３および第４のロッド電極に印加されるように前記第１の電圧印加部を制御する、請求項１または２記載の質量分析装置。

【請求項7】

前記分析対象の質量に相当する前記第１の高周波交流電圧が前記第１および第２のロッド電極に印加されかつ前記分析対象の質量に相当する前記第２の高周波交流電圧が前記第３および第４のロッド電極に印加された状態で予め定められた暖機時間が経過したか否かを判定する判定部と、
前記判定部により前記暖機時間が経過したことを通知する通知部とをさらに備える、請求項１または２記載の質量分析装置。

【請求項8】

第１、第２、第３および第４のロッド電極を含む四重極マスフィルタを有する質量分析装置を用いた質量分析方法であって、
分析動作時に、前記第１および第２のロッド電極に印加される第１の高周波交流電圧を制御するとともに第３および第４のロッド電極に印加される第２の高周波交流電圧を制御するステップと、
前記分析動作前に、暖機動作として分析対象の質量に相当する前記第１の高周波交流電圧を前記第１および第２のロッド電極に印加しかつ前記分析対象の質量に相当する前記第２の高周波交流電圧を前記第３および第４のロッド電極に印加するステップと、
前記暖機動作に続けて前記分析動作を実行するステップとを含む、質量分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、質量分析装置および質量分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

四重極質量分析装置は、４本のロッド電極で形成される四重極フィルタを含む（例えば、特許文献１参照）。４本のロッド電極のうち一対のロッド電極には、直流電圧＋Ｕおよび高周波電圧＋Ｖ・ｃｏｓωｔの重畳電圧が印加され、他の一対のロッド電極には、直流電圧－Ｕおよび高周波電圧－Ｖ・ｃｏｓωｔの重畳電圧が印加される。四重極フィルタに導入されたイオンのうち、電圧ＵおよびＶにより定まる特定質量のイオンのみが安定的に振動して四重極フィルタを通過する。四重極フィルタを通過したイオンは、検出器に導かれる。その後、検出器により検出されたイオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）に基づいて、マススペクトルが生成される。

【文献】特開２００２－０３３０７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

電極ロッドに電圧が印加されると、発熱による電極ロッドの変形が生じる。それにより、印加電圧の大きさにより４本のロッド電極により形成される空間の寸法が変化する。また、電圧発生回路の構成部品の温度特性により出力電圧が変化する。それにより、四重極マスフィルタを通過するイオンの質量電荷比と印加電圧との関係が変化する。その結果、分析結果の精度が低下する可能性がある。

【0004】

本発明の目的は、分析結果の精度を向上させることが可能な質量分析装置および質量分析方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一態様に係る質量分析装置は、第１、第２、第３および第４のロッド電極を含む四重極マスフィルタと、第１および第２のロッド電極に第１の高周波交流電圧を印加するとともに、第３および第４のロッド電極に第１の高周波交流電圧と逆の位相を有する第２の高周波交流電圧を印加する第１の電圧印加部と、分析動作時に、第１の電圧印加部により第１および第２のロッド電極に印加される第１の高周波交流電圧を制御するとともに第１の電圧印加部により第３および第４のロッド電極に印加される第２の高周波交流電圧を制御する制御部とを備え、制御部は、分析動作前に、分析対象の質量に相当する第１の高周波交流電圧が第１および第２のロッド電極に印加されかつ分析対象の質量に相当する第２の高周波交流電圧が第３および第４のロッド電極に印加されるように第１の電圧印加部を制御する。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、質量分析装置および質量分析方法において、分析結果の精度を向上させることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、一実施の形態に係る質量分析装置の構成を示す模式図である。

【図2】図２は、四重極マスフィルタのイオンの安定領域図である。

【図3】図３は、主制御装置の動作を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、実施の形態に係る質量分析装置について図面を参照しながら詳細に説明する。

【0009】

（１）質量分析装置の構成
図１は、一実施の形態に係る質量分析装置の構成を示す模式図である。質量分析装置１００は、質量分析部１０、真空ポンプ２０、交流電圧発生回路３０、直流電圧発生回路４０、電源回路５０、電源スイッチ６０、表示部７０、操作部８０および主制御装置９０を備える。

【0010】

質量分析部１０は、イオン化室１０ａおよび分析室１０ｂを含む。分析室１０ｂは、イオンレンズ２、四重極マスフィルタ３およびイオン検出部４を含む。イオン化室１０ａには、例えば図示しない液体クロマトグラフが接続される。イオン化室１０ａには、液体クロマトグラフから測定対象の液体試料が供給される。イオン化室１０ａにおいては、例えば図示しないＥＳＩプローブ（エレクトロスプレイイオン化用プローブ）により、液体試料に電荷が付与されつつ液体試料が噴霧される。それにより、液体試料中の成分がイオン化室１０ａ内でイオン化する。通常は、各成分の１価のイオンが生成される。イオン化室１０ａ内のイオンは、分析室１０ｂのイオンレンズ２に導かれる。

【0011】

分析室１０ｂは、真空ポンプ２０により例えば真空度（１０^-2～１０^-3Ｐａ）の真空状態に維持される。イオンレンズ２に導かれたイオンは、軸ＡＸに平行に飛行するように収束されるとともにイオンレンズ２を通過する。

【0012】

四重極マスフィルタ３は、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄを含む。第１のロッド電極３ａと第３のロッド電極３ｂとが軸ＡＸに関して対称に配置され、第３のロッド電極３ｃと第４のロッド電極３ｄとが軸ＡＸに関して対称に配置される。第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄは、軸ＡＸから距離ｒ離れた位置に等角度間隔で設けられる。それにより、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄで囲まれる円筒状の空間ＳＰが形成される。空間ＳＰは、軸ＡＸの方向に延びる。

【0013】

第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄには、交流電圧発生回路３０および直流電圧発生回路４０が接続される。交流電圧発生回路３０および直流電圧発生回路４０は、電源回路５０に接続される。電源回路５０は、外部電源に接続され、交流電圧発生回路３０および直流電圧発生回路４０に電力を供給する。本実施の形態において、電源回路５０は、質量分析装置１００の種々の構成要素にも対して電力を供給する。

【0014】

交流電圧発生回路３０は、電源回路５０から供給される電力に基づいて、高周波交流電圧＋Ｖ・ｃｏｓωｔ（以下、第１の高周波交流電圧と呼ぶ。）および高周波交流電圧－Ｖ・ｃｏｓωｔ（以下、第２の高周波交流電圧と呼ぶ。）を発生する。ここで、Ｖは第１および第２の高周波交流電圧の振幅（最大値）であり、ωは角周波数（各振動数）であり、ｔは時間である。第１の高周波交流電圧と第２の高周波交流電圧とは、互いに１８０°ずれた位相（逆の位相）を有する。第１および第２の高周波交流電圧の実効値は、Ｖ／√２で表される。

【0015】

直流電圧発生回路４０は、直流電圧＋Ｕ（以下、第１の直流電圧と呼ぶ。）および直流電圧－Ｕ（以下、第２の直流電圧と呼ぶ。）を発生する。ここで、Ｕは、第１および第２の直流電圧の値である。

【0016】

第１および第２のロッド電極３ａ，３ｂには、交流電圧発生回路３０により発生された第１の高周波交流電圧が印加されるとともに、直流電圧発生回路４０により発生された第１の直流電圧が印加される。一方、第３および第４のロッド電極３ｃ，３ｄには、交流電圧発生回路３０により発生された第２の高周波交流電圧が印加されるとともに、直流電圧発生回路４０により発生された第２の直流電圧が印加される。それにより、第１および第２のロッド電極３ａ，３ｂには、第１の高周波交流電圧と第１の直流電圧とが重畳された電圧＋（Ｕ＋Ｖ・ｃｏｓωｔ）が印加される。また、第３および第４のロッド電極３ｃ，３ｄには、第２の高周波交流電圧と第２の直流電圧とが重畳された電圧－（Ｕ＋Ｖ・ｃｏｓωｔ）が印加される。それにより、空間ＳＰ内には電場が形成される。

【0017】

電源スイッチ６０は、電源回路５０をオン状態およびオフ状態に切り替えるためのスイッチである。本実施の形態において、電源スイッチ６０は、使用者により切り替えられる。

【0018】

イオンレンズ２を通過したイオンは、空間ＳＰに導かれる。空間ＳＰ内に導かれたイオンは、空間ＳＰ内の電場により空間ＳＰ内で振動する。空間ＳＰ内のイオンが不安定に振動する場合、空間ＳＰ内のイオンは四重極マスフィルタ３の空間ＳＰを通過することができない。ここで、空間ＳＰ内のイオンは、以下のＭａｔｈｉｅｕの方程式（１）に従って振動する。

【0019】

【数1】

Ｋは、定数である。第１および第２の高周波交流電圧の角周波数ωおよび距離ｒは、一定である。この場合、Ｍａｔｈｉｅｕの方程式によれば、第１および第２の高周波交流電圧の振幅Ｖを特定の値に設定することにより、特定の質量電荷比ｍ／ｚを有するイオンを安定して振動させることができる。四重極マスフィルタにおいて、安定して振動するイオンが空間ＳＰを通過することができる。四重極マスフィルタにおいて、不安定に振動するイオンは空間ＳＰを通過することができない。

【0020】

図２は、四重極マスフィルタのイオンの安定領域図である。図２の縦軸は第１よび第２直流電圧の値Ｕであり、横軸は第１および第２の高周波交流電圧±（Ｕ＋Ｖ・ｃｏｓωｔ）の振幅Ｖの値である。図２においては、質量ｍ１，ｍ２，ｍ３を有するイオンの安定領域の例がそれぞれ図示される。本例では、ｍ１＜ｍ２＜ｍ３である。なお、イオンの安定領域は、Ｍａｔｈｉｅｕの方程式の解により示される。図２には、四重極マスフィルタ３において、質量ｍ１，ｍ２，ｍ３を有するイオンの安定領域Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３がそれぞれ示される。

【0021】

例えば、第１および第２の高周波交流電圧の振幅Ｖの値および第１および第２の直流電圧の値Ｕで定まる点が安定領域Ｒ１内にある場合、質量ｍ１のイオンが安定的に四重極マスフィルタ３の空間ＳＰを通過することができる。図２の例では、３つの質量の例が示されるが、他の任意の質量のイオンについても、第１および第２の高周波交流電圧の振幅Ｖの値および第１および第２の直流電圧の値Ｕにより安定領域が定まる。それにより、イオンの安定領域図によれば、上記の式（１）で決定された高周波交流電圧の振幅Ｖに基づいて直流電圧Ｕの値を決定することにより四重極マスフィルタ３の空間ＳＰにおいて特定の質量電荷比を有するイオンを通過させることができる。

【0022】

質量分析装置１００の質量分析動作の分析動作時において、主制御装置９０は、第１および第２の高周波交流電圧の振幅Ｖおよび第１および第２の直流電圧の値Ｕは、領域Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち互いに重ならない部分を通る走査直線ＳＬに従って変化させる。この場合、走査直線ＳＬにおける第１および第２の高周波交流電圧の振幅Ｖと第１および第２の直流電圧の値Ｕとの比率は一定に保たれる。それにより、高周波交流電圧の振幅Ｖおよび直流電圧Ｕの変化に対応して、質量ｍ１，ｍ２，ｍ３のイオンが四重極マスフィルタを通過する。

【0023】

図１において、四重極マスフィルタ３の空間ＳＰを通過したイオンは、イオン検出部４により検出される。イオン検出部４は、例えば二次電子増倍管である。イオン検出部４の出力信号に基づいてマススペクトルが作成される。表示部７０は、質量分析装置１００に関する各種情報を表示する。操作部８０は、質量分析装置１００の種々の操作のために用いられる。

【0024】

ここで、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄの温度が低い状態において、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄに電圧が印加された場合、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄが発熱することにより、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄが熱膨張することがある。この場合、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄに変形が生じることにより、四重極マスフィルタ３の空間ＳＰの距離ｒの値が変化する。そのため、上記の式（１）において、質量電荷比（ｍ／ｚ）の値と第１および第２の高周波交流電圧の振幅Ｖとの関係が変化する。この場合、イオン検出部４の出力信号に基づいて生成されるマススペクトルの質量電荷比（ｍ／ｚ）にずれが生じる。

【0025】

また、交流電圧発生回路３０の温度が低い状態において、交流電圧発生回路３０が第１および第２の高周波交流電圧を出力する場合、交流電圧発生回路３０および直流電圧発生回路４０を構成するＩＣ（集積回路）等の構成部品の温度特性により、第１および第２の高周波交流電圧の振幅Ｖならびに第１および第２の直流電圧の値Ｕが変動することがある。この場合、印加電圧のずれによるマススペクトルの質量電荷比（ｍ／ｚ）にずれが生じる。

【0026】

そこで、質量分析装置１００においては、分析動作が開始される前に、交流電圧発生回路３０および直流電圧発生回路４０により、第１および第２のロッド電極３ａ，３ｂに第１の高周波交流電圧および第１の直流電圧が印加されかつ第３および第４のロッド電極３ｃ，３ｄに第２の高周波交流電圧および第２の直流電圧が印加される。それにより、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄ、交流電圧発生回路３０および直流電圧発生回路４０が予め暖められる。以下、分析動作前に第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄに電圧を印加する動作を暖機動作と呼ぶ。

【0027】

一方、上記の式（１）においては、イオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）および高周波交流電圧の振幅Ｖは、比例関係にある。したがって、比較的大きな質量を有するイオンを四重極マスフィルタ３の空間ＳＰを通過させるためには、高周波交流電圧の振幅Ｖを大きくする必要がある。その場合、分析動作時の第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄの温度が暖機動作による第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄの温度よりも高くなる。それにより、マススペクトルの質量電荷比（ｍ／ｚ）にずれが生じる可能性がある。

【0028】

そこで、本発明者は、マススペクトルの質量電荷比のずれを抑制するために、暖機動作において第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄに印加されるべき適切な電圧値について検討した。発明者の検討の結果、暖機動作において、分析対象の質量に相当する第１の高周波交流電圧が第１および第２のロッド電極３ａ，３ｂに印加されかつ分析対象の質量に相当する第２の高周波交流電圧が第３および第４のロッド電極３ｃ，３ｄに印加されることにより、分析動作時におけるマススペクトルの質量電荷比のずれの発生が抑制されることがわかった。

【0029】

ここで、分析対象の質量に相当する第１の高周波交流電圧とは、分析動作時に、分析対象のイオンが四重極マスフィルタ３の空間ＳＰを通過する場合に第１および第２のロッド電極３ａ，３ｂに印加される高周波交流電圧＋（Ｕ＋Ｖ・ｃｏｓωｔ）の実効値である。また、分析対象の質量に相当する第２の高周波交流電圧とは、分析動作時に、分析対象のイオンが四重極マスフィルタ３の空間ＳＰを通過する場合に第３および第４のロッド電極３ａ，３ｂに印加される高周波交流電圧－（Ｕ＋Ｖ・ｃｏｓωｔ）の実効値である。

【0030】

この場合、分析動作時に分析対象のイオンが四重極マスフィルタ３の空間ＳＰを通過してマススペクトルにおいて分析対象に対応するピークが現れるように、第１および第２のロッド電極３ａ，３ｂに印加される高周波交流電圧の実効値は変化される。分析対象の質量に相当する第１および第２の高周波交流電圧は、分析対象のイオンが四重極マスフィルタ３の空間ＳＰを通過する際に変化される高周波交流電圧の実効値の範囲内の任意の値であってもよい。

【0031】

したがって、本実施の形態に係る質量分析装置１００においては、暖機動作において、分析対象の質量に相当する第１の高周波交流電圧が第１および第２のロッド電極３ａ，３ｂに印加されかつ分析対象の質量に相当する第２の高周波交流電圧が第３および第４のロッド電極３ｃ，３ｄに印加される。

【0032】

分析対象が異なる複数の物質（成分）を有する複数の物質を含む場合には、暖機動作において、交流電圧発生回路３０により複数の物質の質量のうち最も高い質量に相当する第１の高周波交流電圧が第１および第２のロッド電極３ａ，３ｂに印加されかつ複数の物質の質量のうち最も高い質量に相当する第２の高周波交流電圧が第３および第４のロッド電極に印加される。

【0033】

本実施の形態では、暖機動作時に第１および第２のロッド電極３ａ，３ｂに印加される第１の高周波交流電圧と第３および第４のロッド電極３ｃ，３ｄに印加される第２の高周波交流電圧とは等しい。以下、暖機動作時に第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄに印加される第１および第２の高周波交流電圧の実効値を（暖機用実効値Ｖｗ）と呼ぶ。

【0034】

本実施の形態に係る質量分析装置１００においては、暖機用実効値Ｖｗは、分析対象に含まれる一または複数の物質の質量のうち最も高い質量により異なる。なお、暖機用実効値Ｖｗは、ある値に限定されるものではなく、分析対象の質量に相当する第１の高周波交流電圧の実効値を含む一定の範囲内の値であってもよい。

【0035】

ここで、第１および第２のロッド電極３ａ，３ｂに交流電圧発生回路３０により印加可能な第１および第２の高周波交流電圧の最大の実効値を最大実効値Ｖｅｍａｘと呼ぶ。分析対象が比較的高い質量を有する物質を含む場合には、暖機用実効値Ｖｗは、例えば、交流電圧発生回路３０により最大実効値Ｖｅｍａｘの５０％以上の実効値に設定される。分析対象が比較的低い質量を有する物質を含む場合には、暖機用実効値Ｖｗは、例えば、交流電圧発生回路３０により最大実効値Ｖｅｍａｘの５０％よりも低い実効値に設定される。

【0036】

（２）主制御装置９０の構成および動作
主制御装置９０は、動作指令部９１、交流電圧決定部９２、直流電圧決定部９３および電圧制御部９４を機能的な構成要素として含む。本実施の形態では、構成要素（９１～９４）は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、ＲＯＭ（リードオンリメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）および記憶装置等のハードウェアおよびプログラム等のソフトウェアにより実現される。この場合、ＲＯＭまたは記憶装置には、暖機動作制御プログラムが記憶される。ＣＰＵがＲＯＭに記憶された暖機動作制御プログラムをＲＡＭ上で実行することにより構成要素（９１～９４）の機能が実現される。

【0037】

図３は、主制御装置９０の動作を示すフローチャートである。まず、動作指令部９１は、電源スイッチ６０がオンされたか否かを判定する（ステップＳ１）。電源スイッチ６０がオンされた場合、動作指令部９１は、真空ポンプ２０をオンにする（ステップＳ２）。それにより、イオン化室１０ａおよび分析室１０ｂが真空状態に保たれる。また、動作指令部９１は、電源回路５０をオンにする。

【0038】

交流電圧決定部９２は、暖機動作において交流電圧発生回路３０が発生すべき第１および第２の高周波交流電圧の暖機用実効値Ｖｗを決定する（ステップＳ３）。本実施の形態において、交流電圧決定部９２は、分析対象が予め決定されている場合、暖機用実効値Ｖｗを予め定められた値に決定してもよく、または操作部８０を用いて使用者により入力された分析対象に含まれる複数の物質の質量のうちの最大の質量（質量電荷比）に基づいて決定してもよい。なお、暖機用実効値Ｖｗが予め定められている場合（すなわち、分析対象が予め定められておりかつ分析対象に含まれる一または複数の物質の質量のうち最も高い質量が既知の場合）、交流電圧決定部９２は設けられなくてもよい。この場合、暖機動作制御プログラムに暖機用実効値Ｖｗが記述されている。図２において、暖機用実効値Ｖｗを得るための振幅Ｖが暖機用振幅ＶＷ（＝√２・Ｖｗ）として示される。

【0039】

ここで、イオン化室１０ａまたは分析室１０ｂ内に僅かにイオンが残留していることがある。この場合、残留するイオンが空間ＳＰを通過してイオン検出部４に入射すると、暖機動作時に、イオン検出部４の劣化が進む場合がある。そこで、本実施の形態では、暖機動作時に残留するイオンが空間ＳＰを通過しないように、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄに直流電圧が印加される。以下、空間ＳＰをイオンが通過することを阻止するための第１および第２の直流電圧の値を阻止電圧値Ｕｐと呼ぶ。

【0040】

直流電圧決定部９３は、暖機動作において、直流電圧発生回路４０が発生すべき第１および第２の直流電圧の阻止電圧値Ｕｐを決定する（ステップＳ４）。本実施の形態において、直流電圧決定部９３は、ステップＳ３において決定された第１および第２の高周波交流電圧の暖機用実効値Ｖｗに対応する暖機用振幅ＶＷと第１および第２の直流電圧の値との比率が四重極マスフィルタ３の空間ＳＰ内をイオンが通過しない値になるように、第１および第２の直流電圧の阻止電圧値Ｕｐを決定する。具体的には、図２において、直流電圧決定部９３は、第１および第２の高周波交流電圧の暖機用実効値Ｖｗに対応する振幅ＶＷと第１および第２の直流電圧の値Ｕとで定まる点がいずれの安定領域にも存在しないように、第１および第２の直流電圧の阻止電圧値Ｕｐを決定する。以下、暖機用実効値Ｖｗを有する第１および第２の高周波交流電圧および阻止電圧値Ｕｐを有する第１および第２の直流電圧を暖機電圧と呼ぶ。

【0041】

電圧制御部９４は、交流電圧発生回路３０および直流電圧発生回路４０に暖機電圧の印加を指令する（ステップＳ５）。それにより、交流電圧決定部９２により決定された暖機用実効値Ｖｗを有する第１の高周波交流電圧が交流電圧発生回路３０により第１および第２のロッド電極３ａ，３ｂに印加されかつ交流電圧決定部９２により決定された暖機用実効値Ｖｗを有する第２の高周波交流電圧が第３および第４のロッド電極３ｃ，３ｄに印加される。

【0042】

また、直流電圧決定部９３により決定された阻止電圧値Ｕｐを有する第１の直流電圧が第１および第２のロッド電極３ａ，３ｂに印加されかつ阻止電圧値Ｕｐを有する第２の直流電圧が第３および第４のロッド電極３ｃ，３ｄに印加される。第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄへの暖機用実効値Ｖｗおよび阻止電圧値Ｕｐの印加が暖機動作である。

【0043】

電圧制御部９４は、暖機動作が開始されてから予め定められた時間（以下、暖機時間と呼ぶ。）が経過したか否かを判定する（ステップＳ６）。暖機時間が経過していない場合、暖機動作が継続して行われる。暖機時間が経過した場合、電圧制御部９４は、暖機時間が経過したことにより、質量分析装置１００が分析動作を実行可能であることを表示部７０に表示させる（ステップＳ７）。

【0044】

動作指令部９１は、使用者により操作部８０を用いて分析動作の開始が指令されたか否かを判定する（ステップＳ８）。分析動作の開始が指令されていない場合、ステップＳ７の処理を継続する。このとき、暖機動作も継続される。

【0045】

使用者により操作部８０を用いて分析動作の開始が指令された場合、電圧制御部９４は、暖機動作を終了させる（ステップＳ９）。この状態で、質量分析装置１００の分析動作が開始される（ステップＳ１０）。なお、質量分析装置１００の分析動作時においては、電圧制御部９４は、図２の走査直線ＳＬに基づいて第１および第２の高周波交流電圧の振幅Ｖならびに第１および第２の直流電圧の値Ｕをそれぞれ制御する。電圧制御部９４は、分析動作が終了したか否かを判定する（ステップＳ１１）。分析動作が終了していない場合、分析動作が継続される。分析動作が終了した場合、動作指令部９１は、電源スイッチ６０がオフされたか否かを判定する（ステップＳ１２）。電源スイッチ６０がオフされていない場合、動作指令部９１は、ステップＳ５に戻る。それにより、暖機動作が開始される。この場合、一の分析動作と次の分析動作との間に暖機動作が行われる。ステップＳ１２において電源スイッチ６０がオフされた場合、暖機動作が終了する。

【0046】

（３）実施の形態の効果
本実施の形態において、暖機動作時に、暖機用実効値Ｖｗを有する第１および第２の高周波交流電圧の印加により第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄの温度が予め上昇している。それにより、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄの寸法または形状が第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄへ電圧が印加されていない状態の寸法または形状から変化している。この場合、暖機用実効値Ｖｗが交流電圧発生回路３０により分析対象に含まれる一または複数の物質の質量のうち最も高い質量に相当するように設定される。それにより、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄの温度が分析動作時の温度とほぼ等しいかまたは近い温度に上昇される。したがって、分析動作時に、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄの寸法または形状の変化が小さく、四重極マスフィルタ３の軸ＡＸから第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄまでの距離ｒの変化が小さい。それにより、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄへの印加電圧と四重極マスフィルタ３を通過するイオンの質量電荷比との関係の変化が抑制される。

【0047】

これに対して、暖機動作時に、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄに印加される第１および第２の高周波交流電圧の実効値が分析動作時に印加される実効値に比べて低い値（例えば、分析対象に含まれる一または複数の物質の質量のうち最も低い質量に相当する値に比べて低い値）に設定された場合、分析動作時に、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄへの印加電圧が上昇したときに、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄの寸法および形状が大きく変化する。それにより、四重極マスフィルタ３の空間ＳＰ軸ＡＸから第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄまでの距離ｒの変化が大きい。

【0048】

また、本実施の形態では、暖機動作時に、交流電圧発生回路３０が分析対象に含まれる一または複数の物質の質量のうち最も高い質量に相当する暖機用実効値Ｖｗを有する第１および第２の高周波交流電圧を出力するので、交流電圧発生回路３０の構成部品の温度が予め上昇している。この場合、構成部品の温度特性による出力電圧の変化のずれは、温度が高いほど大きい。本実施の形態では、構成部品の温度が予め上昇しているので、温度の変化による第１および第２の高周波交流電圧の変化が抑制される。

【0049】

これらの結果、分析動作時に、四重極マスフィルタ３を通過するイオンの質量電荷比のずれが抑制される。その結果、分析結果の精度が向上する。

【0050】

また、本実施の形態では、分析動作前に、暖機用実効値Ｖｗの第１の高周波交流電圧が第１および第２のロッド電極に印加されかつ暖機用実効値Ｖｗの第２の高周波交流電圧が第３および第４のロッド電極に印加されているときに、阻止電圧値Ｕｐを有する第１の直流電圧が第１，第２のロッド電極３ａ，３ｂに印加されかつ阻止電圧値Ｕｐを有する第２の直流電圧が第３，第４のロッド電極３ｃ，３ｄに印加される。それにより、イオン化室１０ａまたは分析室１０ｂに残留するイオンがその空間ＳＰを通過することが防止される。その結果、四重極マスフィルタ３の後段に設けられるイオン検出部４の劣化を抑制することが可能になる。また、阻止電圧値Ｕｐを有する第１および第２の直流電圧の出力により直流電圧発生回路４０の構成部品の温度が予め上昇しているので、構成部品の温度特性による直流電圧発生回路４０の出力電圧の変化が小さい。したがって、分析動作時に、より正確に阻止電圧値Ｕｐを出力することが可能になる。

【0051】

また、電源回路５０がオン状態になってから分析動作の開始前までの期間において、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄが比較的高い温度に保たれる。それにより、電源回路５０が起動後の最初の分析動作時に、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄの温度が予め上昇しているので、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄの寸法または形状の変化が抑制される。

【0052】

さらに、一の分析動作の終了から第２の分析動作の開始までの期間に第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄが比較的高い温度に保たれる。それにより、次の分析動作時において、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄの温度が予め上昇しているので、第１～第４のロッド電極３ａ～３ｄの寸法または形状の変化が抑制される。したがって、複数回の分析動作においても、分析結果の精度が向上する。

【0053】

（４）他の実施の形態
上記実施の形態において、暖機時間が経過したときに質量分析装置１００が分析動作を実行可能であることが表示部７０に表示されるが、分析動作を実行可能であることがランプ等の点灯によりユーザに通知されてもよく、または分析動作を実行可能であることが音声によりユーザに通知されてもよい。

【0054】

（５）請求項の各構成要素と実施の形態の各部との対応関係
以下、請求項の各構成要素と実施の形態の各要素との対応の例について説明する。上記実施の形態では、交流電圧発生回路３０が第１の電圧印加部の例であり、直流電圧発生回路４０が第２の電圧印加部の例であり、主制御装置９０が制御部の例であり、電圧制御部９４が判定部の例であり、表示部７０が通知部の例である。

【0055】

（６）態様
上述した複数の例示的な実施の形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

【0056】

（第１項）一態様に係る質量分析装置は、第１、第２、第３および第４のロッド電極を含む四重極マスフィルタと、第１および第２のロッド電極に第１の高周波交流電圧を印加するとともに、第３および第４のロッド電極に第１の高周波交流電圧と逆の位相を有する第２の高周波交流電圧を印加する第１の電圧印加部と、分析動作時に、第１の電圧印加部により第１および第２のロッド電極に印加される第１の高周波交流電圧を制御するとともに第１の電圧印加部により第３および第４のロッド電極に印加される第２の高周波交流電圧を制御する制御部とを備え、制御部は、分析動作前に、第１の電圧印加部により分析対象の質量に相当する第１の高周波交流電圧が第１および第２のロッド電極に印加されかつ第１の電圧印加部により分析対象の質量に相当する第２の高周波交流電圧が第３および第４のロッド電極に印加されるように第１の電圧印加部を制御する。

【0057】

一態様に係る質量分析装置によれば、分析動作前に、分析対象の質量に相当する第１の高周波交流電圧が第１および第２のロッド電極に印加される。また、分析対象の質量に相当する第２の高周波交流電圧が第３および第４のロッド電極に印加される。それにより、分析動作前に、第１～第４のロッド電極が発熱する。また、第１の電圧印加部の構成部品の温度が上昇する。

【0058】

分析動作時には、第１の高周波交流電圧が制御されるとともに第２の高周波交流電圧が制御される。それにより、第１および第２の高周波交流電圧に応じた質量電荷比を有するイオンが四重極マスフィルタを通過する。

【0059】

このとき、第１～第４のロッド電極の温度の変化により第１～第４のロッド電極の寸法または形状が変化すると、四重極マスフィルタを通過するイオンの質量電荷比と第１および第２の高周波交流電圧との関係にずれが生じる。また、第１の電圧印加部の構成部品の温度が変化すると、構成部品の温度特性により第１および第２の高周波交流電圧が変化する。

【0060】

上記の構成によれば、分析対象の質量に相当する第１および第２の高周波交流電圧の印加により第１～第４のロッド電極の温度が予め上昇しているので、第１～第４のロッド電極の寸法または形状の変化が小さい。また、分析対象の質量に相当する第１および第２の高周波交流電圧の出力により第１の電圧印加部の構成部品の温度が予め上昇しているので、構成部品の温度特性による第１の電圧印加部の出力電圧の変化が小さい。したがって、分析動作時に、四重極マスフィルタを通過するイオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）のずれが抑制される。その結果、分析結果の精度が向上する。

【0061】

（第２項）第１項に記載の質量分析装置において、制御部は、分析対象が異なる複数の質量を有する複数の物質を含む場合に、分析動作前に、複数の物質の質量のうち最も高い質量に相当する第１の高周波交流電圧が第１および第２のロッド電極に印加されかつ複数の物質の質量のうち最も高い質量に相当する第２の高周波交流電圧が第３および第４のロッド電極に印加されるように第１の電圧印加部を制御してもよい。

【0062】

第２項に記載の質量分析装置によれば、分析対象が異なる複数の質量を有する複数の物質を含む場合でも、分析動作時に、第１～第４のロッド電極の寸法または形状の変化が小さく、かつ構成部品の温度特性による第１の電圧印加部の出力電圧の変化が小さい。したがって、分析動作時に、四重極マスフィルタを通過するイオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）のずれが抑制される。その結果、分析結果の精度が向上する。

【0063】

（第３項）第１項または第２項に記載の質量分析装置は、第１および第２のロッド電極に第１の直流電圧を印加するとともに、第３および第４のロッド電極に第１の直流電圧と逆の極性を有する第２の直流電圧を印加する第２の電圧印加部をさらに備え、制御部は、分析動作時に、第２の電圧印加部により第１および第２のロッド電極に印加される第１の直流電圧および第３および第４のロッド電極に印加される第２の直流電圧を制御し、分析動作前に、第１、第２、第３および第４のロッド電極で囲まれる空間内をイオンが通過しない値を有する第１の直流電圧が第１および第２のロッド電極に印加されかつ空間内をイオンが通過しない値を有する第２の直流電圧が第３および第４のロッド電極に印加されるように第２の電圧印加部を制御してもよい。

【0064】

第３項に記載の質量分析装置によれば、分析動作前に、分析対象の質量に相当する第１の高周波交流電圧が第１および第２のロッド電極に印加され、かつ分析対象の質量に相当する第２の高周波交流電圧が第３および第４のロッド電極に印加されているときに、第１～第４のロッド電極により囲まれた空間内に残留するイオンがその空間を通過することが防止される。その結果、四重極フィルタの後段に設けられる検出器の劣化を抑制することが可能になる。

【0065】

また、第１および第２の直流電圧の出力により第２の電圧印加部の構成部品の温度が予め上昇しているので、構成部品の温度特性による第２の電圧印加部の出力電圧の変化が小さい。その結果、分析動作時においてより精度よくイオンを通過させることが可能になる。

【0066】

（第４項）第３項に記載の質量分析装置において、制御部は、第１の直流電圧の値と第１の高周波交流電圧の振幅との比率および第２の直流電圧の値と第２の高周波交流電圧の振幅との比率が第１、第２、第３および第４のロッド電極で囲まれる空間内をイオンが通過しない値になるように第２の電圧印加部を制御してもよい。

【0067】

第４項に記載の質量分析装置によれば、電源回路の起動から分析動作の開始前までの期間において、第１～第４のロッド電極が比較的高い温度に保たれる。それにより、電源回路が起動後の最初の分析動作時に、第１～第４のロッド電極の温度が予め上昇しているので、第１～第４のロッド電極の寸法または形状の変化が小さくなる。

【0068】

（第５項）第１項～第４項のいずれか一項に記載の質量分析装置は、第１の電圧印加部に電力を供給する電源回路をさらに備え、制御部は、電源回路の起動から分析動作の開始前において、分析対象の質量に相当する第１の高周波交流電圧が第１および第２のロッド電極に印加されかつ分析対象の質量に相当する第２の高周波交流電圧が第３および第４のロッド電極に印加されるように第１の電圧印加部を制御してもよい。

【0069】

第５項に記載の質量分析装置によれば、一の分析動作の終了から第２の分析動作の開始までの期間に第１～第４のロッド電極が比較的高い温度に保たれる。それにより、次の分析動作時において、第１～第４のロッド電極の温度が予め上昇しているので、第１～第４のロッド電極の寸法または形状の変化が小さくなる。したがって、複数回の分析動作においても、分析結果の精度が向上する。

【0070】

（第６項）第１項～第５項のいずれか一項に記載の質量分析装置において、第１項制御部は、一の分析動作と次の分析動作との間において、分析対象の質量に相当する第１の高周波交流電圧が第１および第２のロッド電極に印加されかつ分析対象の質量に相当する第２の高周波交流電圧が第３および第４のロッド電極に印加されるように第１の電圧印加部を制御してもよい。

【0071】

第６項に記載の質量分析装置によれば、容易な制御により四重極マスフィルタを通過するイオンの質量電荷比のずれを抑制するととともに、検出器の劣化を抑制することが可能となる。

【0072】

（第７項）第１項～第６項のいずれか一項に記載の質量分析装置は、分析対象の質量に相当する第１の高周波交流電圧が第１および第２のロッド電極に印加されかつ分析対象の質量に相当する第２の高周波交流電圧が第３および第４のロッド電極に印加された状態で予め定められた暖機時間が経過したか否かを判定する判定部と、判定部により暖機時間が経過したことを通知する通知部とをさらに備えてもよい。

【0073】

第７項に記載の質量分析装置によれば、使用者は、高い精度で分析結果を得ることを可能にする暖機動作が完了しているか否かを容易に知ることができる。

【0074】

（第８項）他の態様に係る質量分析方法は、第１、第２、第３および第４のロッド電極を含む四重極マスフィルタを有する質量分析装置を用いた質量分析方法であって、分析動作時に、第１および第２のロッド電極に印加される第１の高周波交流電圧を制御するとともに第３および第４のロッド電極に印加される第２の高周波交流電圧を制御するステップと、分析動作前に、分析対象の質量に相当する第１の高周波交流電圧を第１および第２のロッド電極に印加しかつ分析対象の質量に相当する第２の高周波交流電圧を第３および第４のロッド電極に印加するステップとを含む。

【0075】

他の態様に係る質量分析方法によれば、分析対象の質量に相当する第１および第２の高周波交流電圧の印加により第１～第４のロッド電極の温度が予め上昇しているので、第１～第４のロッド電極の寸法または形状の変化が小さい。したがって、分析動作時に、四重極マスフィルタを通過するイオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）のずれが抑制される。その結果、分析結果の精度が向上する。

【図1】

【図2】

【図3】