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特許7601263樹脂組成物、積層シート、プリプレグ、硬化物、硬化物付基板および電子機器
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-09
(45)【発行日】2024-12-17
(54)【発明の名称】樹脂組成物、積層シート、プリプレグ、硬化物、硬化物付基板および電子機器
(51)【国際特許分類】
C08L 79/08 20060101AFI20241210BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20241210BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20241210BHJP
C08F 283/04 20060101ALI20241210BHJP
C08G 18/64 20060101ALI20241210BHJP
C08G 65/38 20060101ALI20241210BHJP
C08G 73/00 20060101ALI20241210BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20241210BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20241210BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241210BHJP
C08K 5/00 20060101ALI20241210BHJP
C08K 5/04 20060101ALI20241210BHJP
C08K 5/1515 20060101ALI20241210BHJP
C08K 5/29 20060101ALI20241210BHJP
C08K 5/3415 20060101ALI20241210BHJP
C08K 5/3417 20060101ALI20241210BHJP
C08G 59/62 20060101ALN20241210BHJP
【ＦＩ】
C08L79/08
B32B27/20 Z
B32B27/34
C08F283/04
C08G18/64 038
C08G65/38
C08G73/00
C08G73/10
C08J5/24 CFG
C08K3/013
C08K5/00
C08K5/04
C08K5/1515
C08K5/29
C08K5/3415
C08K5/3417
C08G59/62
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2023570838
(86)(22)【出願日】2022-12-15
(86)【国際出願番号】 JP2022046199
(87)【国際公開番号】W WO2023127523
(87)【国際公開日】2023-07-06
【審査請求日】2024-04-23
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(74)【代理人】
【識別番号】100124936
【弁理士】
【氏名又は名称】秦 恵子
(72)【発明者】
【氏名】阪口 豪
(72)【発明者】
【氏名】曽根田 裕士
(72)【発明者】
【氏名】宇佐 勇貴
【審査官】古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１８８４３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特許第６３９１８５１（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０１５－１１７２７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－５４３３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６９８１５２２（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０２１－７０８２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１９７５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１３２８８１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ７９／０８
Ｂ３２Ｂ ２７／２０
Ｂ３２Ｂ ２７／３４
Ｃ０８Ｆ ２８３／０４
Ｃ０８Ｇ １８／６４
Ｃ０８Ｇ ６５／３８
Ｃ０８Ｇ ７３／００
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
Ｃ０８Ｊ ５／２４
Ｃ０８Ｋ ３／０１３
Ｃ０８Ｋ ５／００
Ｃ０８Ｋ ５／０４
Ｃ０８Ｋ ５／１５１５
Ｃ０８Ｋ ５／２９
Ｃ０８Ｋ ５／３４１５
Ｃ０８Ｋ ５／３４１７
Ｃ０８Ｇ ５９／６２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイミド樹脂（Ａ）、硬化性化合物（Ｂ）および熱伝導性フィラー（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、ポリイミド樹脂（Ａ）は、ダイマージアミンおよび／又はダイマージイソシアネートに由来する残基Ｘ２ｄを有し、アミノ基、酸無水物基およびマレイミド基から選択される官能基の合計の平均官能基数が０を含む１以下であり、
ポリイミド樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度が、－３０℃以上、３０℃未満のいずれかにあり、ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であり、
硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物（ｂ１）、シアネートエステル化合物(ｂ２)、マレイミド化合物（ｂ３）、ポリフェニレンエーテル化合物（ｂ４）およびナジイミド化合物（ｂ５）からなる群から選択される一種又は二種以上であり、
硬化処理により得られた硬化物のガラス転移温度が１４０～４００℃となる樹脂組成物。
【請求項2】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、一般式（１）：【化1】
で表される構造の繰り返し単位を有し、
ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する前記Ｘ２全体を１００モル％としたときに、前記ダイマージアミンおよび／又はダイマージイソシアネートに由来する残基Ｘ２ｄを６０～１００モル％有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
更に、熱安定剤（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
樹脂組成物の不揮発成分１００質量％中に、ポリイミド樹脂（Ａ）が１～４０質量％配合されていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
硬化性化合物（Ｂ）としてエポキシ化合物（ｂ１）を含有し、更に、活性エステル系化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
基材と、前記基材上に設けられた、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、積層シート。
【請求項7】
基材に請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物を含浸させたプリプレグ。
【請求項8】
請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる硬化物。
【請求項9】
請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して形成される硬化物を含む、硬化物付基板。
【請求項10】
請求項９に記載の硬化物付基板を搭載した電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、樹脂組成物、積層シートおよびプリプレグに関する。更に、前記樹脂組成物から得られる硬化物、前記樹脂組成物を硬化して形成される硬化物を含む硬化物付基板、前記硬化物付基板を搭載した電子機器に関する。
【背景技術】
【0002】
電子部品には、樹脂組成物を硬化させて得られた部材が様々な部位に用いられている。例えば、多層プリント配線板には、複数の導体層間に層間絶縁層が形成されている。また、樹脂組成物をガラスクロス等に含浸させたプリプレグが、プリント配線板の導体層を覆う絶縁層として用いられている。また、半導体パッケージに絶縁性の封止樹脂が用いられている。
【0003】
このような樹脂組成物として、樹脂成分、硬化成分、無機フィラー成分を含む組成物が開示されている。例えば、特許文献１には、エポキシ化合物、硬化剤、シリカおよびダイマー構造を有するポリイミドを含有する組成物が、特許文献２には、ダイマージアミンに由来する骨格を有する、特定量のＮ－アルキルビスマレイミド化合物等と、エポキシ化合物と、無機充填剤と、特定の硬化剤とを含む組成物が開示されている。また、特許文献３には、熱硬化性樹脂、無機充填剤、特定量の有機充填剤および粘着性柔軟化剤を含む樹脂組成物が開示されている。更に、特許文献４には、特定量のエポキシ樹脂、特定の構造を有する特定量のマレイミド化合物、特定量の活性エステル系化合物および無機充填剤を含む絶縁層形成用樹脂組成物が開示されている。
【0004】
特許文献５には、芳香族テトラカルボン酸類およびダイマージアミンを特定量含むジアミン類を反応させてなるポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂、難燃剤、並びに有機溶剤を含むポリイミド系接着剤組成物が開示されている。また、特許文献６には、シクロヘキサン環、ダイマー構造を有するマレイミド化合物、ダイマー構造を有するポリイミド樹脂、エポキシ化合物、活性エステル系化合物および無機充填剤を含む樹脂材料が開示されている。更に、特許文献７には、熱硬化性樹脂、無機充填材、特定量の有機充填材および粘着性柔軟化剤を含む樹脂組成物が開示されている。また、特許文献８には、Ｂステージにおける損失弾性率が低く、耐熱接着性および低誘電特性が良好な接着層を与えるポリイミド系接着剤を提供することを課題として、末端変性ポリイミドと架橋剤と有機溶剤を含むポリイミド系接着剤が開示されている。また、特許文献８には、Ｂステージにおける損失弾性率が低く、耐熱接着性および低誘電特性が良好な接着層を与えるポリイミド系接着剤を提供することを課題として、末端変性ポリイミドと架橋剤と有機溶剤を含むポリイミド系接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１８／０６２４０４号
【文献】国際公開第２０１９／１８９４６６号
【文献】特開２０２０－１５８７０４号公報
【文献】特開２０２０－１８６３９２号公報
【文献】特開２０１３－１９９６４５号公報
【文献】特開２０２１－２５０５２号公報
【文献】特開２０２０－１５８７０４号公報
【文献】特開２０１６－１９１０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
電子機器の高機能化がすすみ、機器に内蔵される電子部品の高い信頼性が益々求められている。樹脂組成物においては、プリント配線板等の製造時に基板加工適性に優れる材料が求められている。具体的には、配線などの凹凸パターンが形成された基板上に樹脂組成物からなる絶縁層を形成する際に、凹凸形状に対する埋め込み性に優れる材料が求められている。また、樹脂組成物を硬化した硬化物において、優れためっき耐性（アルカリ耐性、酸耐性）が求められている。更に、はんだリフロー工程など高温プロセスに耐え得るヒートサイクル耐性のある材料が求められている。また、長期耐熱性ならびに曲げ強度を兼ね備える材料が市場で求められている。
【0007】
本開示は上記背景に鑑みてなされたものであり、基板凹凸への埋め込み性、めっき液耐性およびヒートサイクル耐性を兼ね備える基板加工適性を有し、その硬化物が長期耐熱性に優れると共に曲げ強度にも優れる樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物を用いて形成される積層シート、プリプレグ、硬化物、硬化物付基板および電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本開示の課題を解決し得ることを見出し、本開示を完成するに至った。
［１］： ポリイミド樹脂（Ａ）、硬化性化合物（Ｂ）および熱伝導性フィラー（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、
ポリイミド樹脂（Ａ）は、ダイマージアミンおよび／又はダイマージイソシアネートに由来する残基Ｘ２ｄを有し、アミノ基、酸無水物基およびマレイミド基から選択される官能基の合計の平均官能基数が０を含む１以下であり、
ポリイミド樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度が、－３０～９０℃のいずれかにあり、ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であり、
硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物（ｂ１）、シアネートエステル化合物(ｂ２)、マレイミド化合物（ｂ３）、ポリフェニレンエーテル化合物（ｂ４）およびナジイミド化合物（ｂ５）からなる群から選択される一種又は二種以上であり、
硬化処理により得られた硬化物のガラス転移温度が１４０～４００℃となる樹脂組成物。
［２］： ポリイミド樹脂（Ａ）は、一般式（１）：
（Ｘ１は繰り返し単位毎にそれぞれ独立に４価のテトラカルボン酸残基であり、Ｘ２は繰り返し単位毎にそれぞれ独立に２価の有機基であり、前記Ｘ１とイミド結合が互いに結合して２つのイミド環を形成する。）
で表される構造の繰り返し単位を有し、
ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する前記Ｘ２全体を１００モル％としたときに、前記ダイマージアミンおよび／又はダイマージイソシアネートに由来する残基Ｘ２ｄを６０～１００モル％有することを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。
［３］： 更に、熱安定剤（Ｄ）を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］： 樹脂組成物の不揮発成分１００質量％中に、ポリイミド樹脂（Ａ）が１～４０質量％配合されていることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］： 硬化性化合物（Ｂ）としてエポキシ化合物（ｂ１）を含有し、更に、活性エステル系化合物を含むことを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］： 基材と、前記基材上に設けられた、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、積層シート。
［７］： 基材に［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含浸させたプリプレグ。
［８］： ［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる硬化物。
［９］： ［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して形成される硬化物を含む、硬化物付基板。
［１０］： ［９］に記載の硬化物付基板を搭載した電子機器。
［１］： ポリイミド樹脂（Ａ）、硬化性化合物（Ｂ）および熱伝導性フィラー（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、
ポリイミド樹脂（Ａ）は、ダイマージアミンおよび／又はダイマージイソシアネートに由来する残基Ｘ２ｄを有し、アミノ基、酸無水物基およびマレイミド基から選択される官能基の合計の平均官能基数が０を含む１以下であり、
ポリイミド樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度が、－３０～９０℃のいずれかにあり、ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であり、
硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物（ｂ１）、シアネートエステル化合物(ｂ２)、マレイミド化合物（ｂ３）、ポリフェニレンエーテル化合物（ｂ４）およびナジイミド化合物（ｂ５）からなる群から選択される一種又は二種以上であり、
硬化処理により得られた硬化物のガラス転移温度が１４０～４００℃となる樹脂組成物。
［２］： ポリイミド樹脂（Ａ）は、一般式（１）：
【化1】
で表される構造の繰り返し単位を有し、
ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する前記Ｘ２全体を１００モル％としたときに、前記ダイマージアミンおよび／又はダイマージイソシアネートに由来する残基Ｘ２ｄを６０～１００モル％有することを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。
［３］： 更に、熱安定剤（Ｄ）を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］： 樹脂組成物の不揮発成分１００質量％中に、ポリイミド樹脂（Ａ）が１～４０質量％配合されていることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］： 硬化性化合物（Ｂ）としてエポキシ化合物（ｂ１）を含有し、更に、活性エステル系化合物を含むことを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］： 基材と、前記基材上に設けられた、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、積層シート。
［７］： 基材に［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含浸させたプリプレグ。
［８］： ［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる硬化物。
［９］： ［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して形成される硬化物を含む、硬化物付基板。
［１０］： ［９］に記載の硬化物付基板を搭載した電子機器。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、基板加工適正（基板凹凸への埋め込み性、ヒートサイクル耐性、めっき液耐性）に優れ、その硬化物が長期耐熱性に優れると共に曲げ強度にも優れる樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物を用いて形成される積層シート、プリプレグ、硬化物、硬化物付基板および電子機器を提供できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示について詳細に説明する。なお、本開示の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本開示の範疇に含まれることは言うまでもない。また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値の範囲として含むものとする。また、本明細書において「フィルム」や「シート」は同義であり、厚みによって区別されないものとする。また、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。本明細書に記載する数値は、後述する［実施例］に記載の方法にて得られる値をいう。
【0011】
１．樹脂組成物
本実施形態に係る樹脂組成物（以下、本組成物ともいう）は、ポリイミド樹脂（Ａ）、硬化性化合物（Ｂ）および熱伝導性フィラー（Ｃ）を含む。ポリイミド樹脂（Ａ）は、ダイマージアミンおよび／又はダイマージイソシアネートに由来する残基Ｘ２ｄ（以下、ダイマー構造ともいう）を有する。また、ポリイミド樹脂（Ａ）は、アミノ基、酸無水物基およびマレイミド基から選択される官能基の合計の平均官能基数を、０を含む１以下とする。そして、ポリイミド樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度が、－３０～９０℃のいずれかにあり、且つ重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう）を１０，０００～１００，０００とする。ポリイミド樹脂（Ａ）は一種単独又は二種以上を併用できる。
本実施形態に係る樹脂組成物（以下、本組成物ともいう）は、ポリイミド樹脂（Ａ）、硬化性化合物（Ｂ）および熱伝導性フィラー（Ｃ）を含む。ポリイミド樹脂（Ａ）は、ダイマージアミンおよび／又はダイマージイソシアネートに由来する残基Ｘ２ｄ（以下、ダイマー構造ともいう）を有する。また、ポリイミド樹脂（Ａ）は、アミノ基、酸無水物基およびマレイミド基から選択される官能基の合計の平均官能基数を、０を含む１以下とする。そして、ポリイミド樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度が、－３０～９０℃のいずれかにあり、且つ重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう）を１０，０００～１００，０００とする。ポリイミド樹脂（Ａ）は一種単独又は二種以上を併用できる。
【0012】
硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物（ｂ１）、シアネートエステル化合物(ｂ２)、マレイミド化合物（ｂ３）、ポリフェニレンエーテル化合物（ｂ４）およびナジイミド化合物（ｂ５）（以下、（ｂ１）～（ｂ５）ともいう）からなる群から選択される一種又は二種以上である。本組成物は、硬化処理により得た硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）を１４０～４００℃とする。
【0013】
平均官能基数は、ポリイミド樹脂（Ａ）の１分子あたりのアミノ基、酸無水物基およびマレイミド基から選択される官能基の合計の平均官能基数であり、ポリイミド樹脂（Ａ）の合成に用いる原料成分の仕込み比率から求めることができる。合計の平均官能基数が０とは、ポリイミド樹脂（Ａ）にアミノ基、酸無水物基およびマレイミド基のいずれの基も有しないことを意味する。合計の平均官能基数が１以下とは、ポリイミド樹脂（Ａ）１分子中に、アミノ基、酸無水物基およびマレイミド基の合計官能基が平均で１以下であることを意味する。
【0014】
本明細書において、硬化物とは、硬化処理により三次元架橋構造を形成して硬化することをいい、更に硬化処理しても実質的に硬化反応が進行しない程度に硬化された状態をいう。硬化処理により、硬化性化合物（Ｂ）同士が架橋する態様、硬化性化合物（Ｂ）とポリイミド樹脂（Ａ）とが架橋する態様、および硬化性化合物（Ｂ）と他の成分とが架橋する態様、並びにこれらを任意に組み合わせた態様が挙げられる。硬化処理としては、熱硬化処理、光硬化処理が例示できる。熱反応性基を用いる場合には加熱処理を、光反応性基を用いる場合には光照射処理を通常行う。組成物により硬化条件は変わるが、熱反応性基を用いる場合には、例えば、１８０℃で６０ｍｉｎ程度処理することにより硬化物を得ることができる。同様に、光反応性基を用いる場合には、例えば、活性光線（例えば３６５ｎｍ）を架橋反応が充分に進行する光量で照射することにより硬化物を得ることができる。なお、本組成物をシート等の所望の形状に成形する際に、その一部が硬化反応し得るが、更に硬化処理すれば硬化し得る状態は、ここでいう硬化物には含まない。樹脂組成物の段階で、成分の一部が半硬化したＢステージの状態であってもよい。
【0015】
本組成物は上記構成を有しているので、基板加工プロセスにおいて、基板凹凸への埋め込み性に優れ、ヒートサイクル耐性およびめっき液耐性に優れる、基板加工適性の高い樹脂組成物を提供できる。その主たる理由は、硬化物としたときに比較的高いガラス転移温度となる樹脂組成物の配合成分に、柔軟性が高く且つ特定範囲のＭｗを有するポリイミド樹脂（Ａ）を配合すると共に、ポリイミド樹脂（Ａ）のアミノ基、酸無水物基およびマレイミド基の合計の平均官能基数が０を含む１以下とすることにより、硬化前の流動性を高めると共に、硬化後の応力緩和効果を引き出すことができたことによると考えられる。
【0016】
また、本組成物は上記構成を有しているので、その硬化物の長期耐熱性が優れる。その主たる理由は、硬化物としたときに比較的高いガラス転移温度となる樹脂組成物の配合成分として熱伝導性フィラー（Ｃ）を添加し、更に、ダイマー構造を有し、且つ平面性の高いイミド基を有する、耐熱性に優れた上記構成のポリイミド樹脂（Ａ）を組合せたことによると考えられる。
【0017】
更に、本組成物は上記構成を有しているので、その硬化物の曲げ強度が優れる。その主たる理由は、硬化物としたときに比較的高いガラス転移温度となる樹脂組成物に、炭化水素鎖や環構造を有している、分子鎖間の相互作用が少ないダイマー構造と、適度な柔軟性を有し（上記特定範囲の貯蔵弾性率を有し）、更に、Ｍｗを上記特定範囲とするポリイミド樹脂（Ａ）を配合したことによると考えられる。硬化により剛直となる硬化性化合物（Ｂ）に、このようなポリイミド樹脂（Ａ）を配合することにより硬化物に応力緩和性を付与し、硬化性化合物（Ｂ）および熱伝導性フィラー（Ｃ）を配合している組成物においても破壊靭性を付与できたものと考えられる。以下、本組成物の各成分および製造方法について詳細に説明する。
【0018】
１－１．ポリイミド樹脂（Ａ）
ポリイミド樹脂（Ａ）は、ダイマージアミンおよび／又はダイマージイソシアネートに由来する残基Ｘ２ｄを有する。また、ポリイミド樹脂（Ａ）は、アミノ基、酸無水物基およびマレイミド基から選択される官能基の合計の平均官能基数が０を含む１以下とする。更に、ポリイミド樹脂（Ａ）は、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度が－３０～９０℃のいずれかにあり、Ｍｗが１０，０００～１００，０００の範囲にある。
ポリイミド樹脂（Ａ）は、ダイマージアミンおよび／又はダイマージイソシアネートに由来する残基Ｘ２ｄを有する。また、ポリイミド樹脂（Ａ）は、アミノ基、酸無水物基およびマレイミド基から選択される官能基の合計の平均官能基数が０を含む１以下とする。更に、ポリイミド樹脂（Ａ）は、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度が－３０～９０℃のいずれかにあり、Ｍｗが１０，０００～１００，０００の範囲にある。
【0019】
ダイマージアミンは、例えば、ダイマー酸のカルボキシ基をアミノ基に転化することにより得られる。ダイマージイソシアネートは、例えば、ダイマー酸のカルボキシ基をイソシアネート基に転化することにより得られる。ここでダイマー酸とは、不飽和脂肪族カルボン酸の二量体又はその水添物をいう。例えば、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の脂肪酸、或いはリノレン酸、リノール酸、オレイン酸、エルカ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、エライジン酸、ステアロール酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、ブラシジン酸、ネルボン酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、セトレイン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸およびニシン酸等の不飽和脂肪酸を二量化してダイマー酸を得ることができる。不飽和結合を必要に応じて水添し、不飽和度を低下させてもよい。不飽和度を下げたダイマージアミンおよびダイマージイソシアネートは、耐酸化性（特に高温域における着色）や合成時のゲル化抑制の点で好適である。
【0020】
ダイマー酸は、炭素数２０～６０の化合物が好ましく、炭素数２４～５６の化合物がより好ましく、炭素数２８～４８の化合物が更に好ましく、炭素数３６～４４の化合物が更に好ましい。脂肪酸をディールス－アルダー反応させた分岐構造を有するジカルボン酸化合物が好ましい。前記分岐構造は、脂肪鎖および環構造が好ましく、環構造がより好ましい。前記環構造は、１又は２以上の芳香環や脂環構造が好ましく、脂環構造がより好ましい。環構造が２つの場合、２つの環が独立していても、連続していてもよい。ダイマージアミンおよびダイマージイソシアネートは一種又は複数種の化合物を用いることができる。脂環構造は、環内に二重結合を１つ又は複数有する場合、二重結合を有さない場合などがある。ダイマー酸のカルボキシ基をアミノ基に転化する方法は、例えば、カルボン酸をアミド化させ、ホフマン転位によりアミン化させ、更に蒸留・精製を行う方法が挙げられる。また、ダイマー酸のカルボキシ基をジイソシアネート基に転化する方法は、例えば、カルボン酸からクルチウス転位によりイソシアネート化させる方法が挙げられる。
【0021】
ダイマージアミン中のアミノ基、或いはダイマージイソシアネート中のイソシアネート基は、環構造に直接結合していてもよいが、溶解性向上、柔軟性向上の観点から、当該アミノ基は脂肪族鎖を介して環構造と結合していることが好ましい。アミノ基又はイソシアネート基と環構造との間の炭素数は２～２５であることが好ましい。脂肪族鎖の好適例として、アルキレン基等の鎖状炭化水素基が例示できる。好適な例として、当該２つのアミノ基又はイソシアネート基が、それぞれアルキレン基を介して環構造と結合している化合物が例示できる。
【0022】
なお、ダイマージアミン或いはダイマージイソシアネートを得るためのダイマー酸（多塩基酸）の具体例として、下記化学式（ｄ１）～（ｄ４）が挙げられる。これらは一例であり、ダイマー酸は下記構造に限定されない。
【0023】
【化2】
【0024】
ダイマージアミンおよびダイマージイソシアネートは、炭素数２０～６０の化合物が好ましく、炭素数２４～５６の化合物がより好ましく、炭素数２８～４８の化合物が更に好ましく、炭素数３６～４４の化合物が更に好ましい。かかる炭素数は、入手し易さの観点で好ましい。
【0025】
ダイマージアミンの市販品は、例えば、クローダジャパン社製の「プリアミン１０７１」、「プリアミン１０７３」、「プリアミン１０７４」、「プリアミン１０７５」や、ＢＡＳＦジャパン社製の「バーサミン５５１」等が挙げられる。
【0026】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ポリイミド樹脂（Ａ）１分子中に、アミノ基、酸無水物基およびマレイミド基の合計官能基数を平均で１以下とすることにより、基板加工適性を良好にできることがわかった。ポリイミド樹脂（Ａ）においてアミノ基、酸無水物基およびマレイミド基の合計の平均官能基数が１以下（０を含む）であることにより、これらの基を介してポリイミド樹脂（Ａ）が架橋構造の内部に取り込まれる構造を抑制できる。換言すると、これらの基を介したポリイミド樹脂（Ａ）の硬化性化合物（Ｂ）との結合を平均一箇所以下とすることができる。その結果、硬化処理前の段階で流動性を高め、基板に形成された配線等の回路基板などの凹凸への埋め込み性を優れたものとしつつ、硬化処理後のポリイミド樹脂（Ａ）の応力緩和性・分散性を向上させ、硬化物のめっき液耐性ならびに長期耐熱性を効果的に高めることができる。基板加工適性をより向上させる観点からは、ポリイミド樹脂（Ａ）１分子中の合計の平均官能基数を１以下（０を含む）とする基として、アミノ基、酸無水物基およびマレイミド基に加えてカルボキシ基を含めることがより好ましい。即ち、アミノ基、酸無水物基、カルボキシ基およびマレイミド基から選択される官能基の合計の平均官能基数が０を含む１以下とすることがより好ましい。この場合の平均官能基数は、ポリイミド樹脂（Ａ）の１分子あたりのアミノ基、酸無水物基、カルボキシ基およびマレイミド基から選択される官能基の合計の平均官能基数とする。
【0027】
硬化性化合物（Ｂ）としてエポキシ化合物（ｂ１）を用いると、エポキシ基の反応性の高さにより硬化処理を行う前の段階で架橋形成がすすみやすくなる。本組成物によれば、ポリイミド樹脂（Ａ）１分子中に、アミノ基、酸無水物基およびマレイミド基（以下、アミノ基等ともいう）の合計官能基を平均で１以下とすることにより、硬化処理前の段階における架橋反応を抑制し、基板に形成された配線等の回路基板などの凹凸への埋め込み性不良を効果的に改善できる。一方、硬化性化合物（Ｂ）としてエポキシ化合物（ｂ１）に比べて反応性が低いシアネートエステル化合物(ｂ２)、マレイミド化合物（ｂ３）、ポリフェニレンエーテル化合物（ｂ４）および／又はナジイミド化合物（ｂ５）を用いる場合には、硬化処理後の硬化物にポリイミド樹脂（Ａ）の酸無水物基やアミノ等が残存しやすい。本組成物によれば、ポリイミド樹脂（Ａ）１分子中に、アミノ基、酸無水物基およびマレイミド基の合計官能基を平均で１以下とすることにより、硬化後に残存するアミノ基等の数を低減でき、酸耐性などのめっき液耐性が優れたものとなる。更に、本組成物によれば、マレイミド基の官能基数を前記範囲とすることにより、ポリイミド樹脂（Ａ）の架橋部位周辺の架橋密度が高くなることを抑制し、ポリイミド樹脂（Ａ）の応力緩和性を適切に維持し、硬化物のヒートサイクル耐性を良好に保つことができる。
【0028】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度が－３０～９０℃のいずれかにある。この範囲とすることにより、柔軟性の高いポリイミド樹脂（Ａ）を得ることができる。曲げ強度と長期耐熱性の観点からは、３０～８０℃のいずれかに貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度があることがより好ましく、３０～７０℃のいずれかに貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度があることが更に好ましい。
【0029】
熱伝導性フィラー（Ｃ）を含有することにより、放熱性に優れた成形物が得られる。その一方で、塗膜形成時には空隙の発生はそれほど問題にならないが、プリプレグを作製する場合には、熱伝導性フィラー（Ｃ）を含有させることにより空隙が生じやすくなる。この問題は、温度が低くなるにつれて、また、熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量が多くなるにつれて生じやすくなる。本発明者ら検討を重ねた結果、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度が－３０℃以上、３０℃未満であるポリイミド樹脂（Ａ）を含有させることにより、熱伝導性フィラー（Ｃ）を含む樹脂組成物を用いてプリプレグを形成する場合であっても空隙の発生をより効果的に抑制できることがわかった。換言すると、低温領域で低弾性のポリイミド樹脂（Ａ）を用いることで、比較的低温の乾燥温度においてもプリプレグ作製時に空隙を効果的に埋めることができたと考えられる。プリプレグの乾燥温度を低下させる観点からは、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度が－１５℃以上、２７℃未満のポリイミド樹脂（Ａ）が好ましく、－５℃以上、２７℃未満であることが更に好ましい。乾燥温度を低減させることにより環境負荷低減を図ることができる。なお、ここでいう乾燥温度とは、硬化物にするための温度ではなく、樹脂組成物の揮発成分を除去するための温度をいい、樹脂組成物の一部が硬化しているBステージを含み得る。ここで「乾燥温度」は揮発成分の沸点より高温以上であって、且つ空隙が生じない温度をいう。
【0030】
貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度が－３０～９０℃のいずれかにあるポリイミド樹脂（Ａ）は、繰り返し構造単位となる単量体の種類、およびＭｗにより調整できる。具体的には、単量体としてダイマー構造などの柔軟性を有する単量体と、脂肪族（脂環式骨格含む）を有する構造を組み合わせることにより貯蔵弾性率Ｇ’が低下する傾向にあり、逆に平面性の高い芳香族骨格にイミド構造が直接結合した構造を組み合わせると貯蔵弾性率Ｇ’が大きくなる傾向にある。また、Ｍｗを低下させることにより、貯蔵弾性率Ｇ’が低下する傾向にある。剛直なポリイミド樹脂、例えば、ピロメリット酸無水物とジアミノビフェニルよりなるポリイミド樹脂の９０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は凡そ１．０×１０９であり、柔軟なポリイミド樹脂、例えば、ダイマージアミンと1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなるポリイミド樹脂の９０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は凡そ１．０×１０５である。
【0031】
ポリイミド樹脂（Ａ）のＭｗは１０，０００～１００，０００とする。１０，０００以上であることで、硬化物中の熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量を多くしても他の部材との接着性を良好に保ち、高品質な硬化物を提供できる。また、１００，０００以下とすることで長期耐熱性を高めることができる。より好ましい範囲は１５，０００～８０，０００であり、更に好ましい範囲は２０，０００～７５，０００である。
【0032】
ポリイミド樹脂（Ａ）の配合量は任意であるが、硬化物の曲げ強度を高め、また、基板加工適性（特にヒートサイクル耐性）をより優れたものとするために、本組成物の不揮発成分（固形分）１００質量％に対し１～４０質量％含まれていることが好ましい。前記範囲は、７～２７質量％がより好ましく、９～１９質量％が更に好ましい。
【0033】
ポリイミド樹脂（Ａ）として、一般式（１）：
（Ｘ１は繰り返し単位毎にそれぞれ独立に４価の有機基であり、Ｘ２は繰り返し単位毎にそれぞれ独立に２価の有機基であり、前記Ｘ１とイミド結合が互いに結合して２つのイミド環を形成する。）で表される構造の繰り返し単位を有するものが好適である。Ｘ１の具体例としてテトラカルボン酸残基、Ｘ２の具体例としてジアミン残基、ジイソシアネート残基が挙げられる。
【化3】
【0034】
本明細書において「テトラカルボン酸残基」とは、テトラカルボン酸、並びにテトラカルボン酸二無水物およびテトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体（以下、これらを「テトラカルボン酸類」という）に由来する基をいう。また、「ジアミン残基」は、ジアミン（ジアミン化合物）に由来する基であり、「ジイソシアネート残基」とはジイソシアネート（ジイソシアネート化合物）に由来する残基をいう。
【0035】
「イミド結合」とは、１つの窒素原子と２つのカルボニル結合（Ｃ＝Ｏ）からなるものとし、イミド結合と式（１）中のＸ１の一部が互いに結合してイミド環を形成する。「イミド環」は、イミド結合を有する環であり、１つの環を形成する元素数が４以上、７以下である。好適には５又は６である。イミド環は他の環と縮合していてもよい。また、「酸無水物基」とは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を意味し、「酸無水物環」は、酸無水物基と炭素元素が結合して形成された環をいう。
【0036】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、硬化性化合物（Ｂ）に対する反応性官能基を有していても有していなくてもよい。反応性官能基として、前述したアミノ基、酸無水物基、カルボキシ基、マレイミド基の他、フェノール性水酸基が挙げられる。反応性官能基を有しないポリイミド樹脂（Ａ）を用いた場合、硬化性化合物（Ｂ）との架橋構造は形成されないが、硬化物としたときに比較的高いガラス転移温度となる樹脂組成物の配合成分に、柔軟性が高く且つ特定範囲のＭｗを有するポリイミド樹脂（Ａ）を配合することにより、硬化前の流動性を高めると共に、硬化後の応力緩和効果を引き出すことができると考えられる。また、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する芳香環とイミド環との相互作用を高めつつ、ダイマー由来の柔軟構造を組み合わせることにより、硬化前の流動性を高めると共に、硬化後の応力緩和効果を引き出すことができると考えられる。
【0037】
フェノール性水酸基とは、芳香環に直接結合している水酸基をいう。芳香環の好適例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が例示できる。フェノール性水酸基は、分子鎖末端、側基、側鎖のいずれかに導入する他、これらを任意に組み合わせることができる。なお、分子鎖末端とは、ポリイミド樹脂（Ａ）の分子鎖を構成する繰り返し構造単位のうち末端にあるもの、或いはその末端に連結された非繰り返し構造をいう。
【0038】
ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基価は、１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好適である。この範囲とすることにより、架橋密度を適切なものとし、基板加工適性、特にめっき液耐性（耐アルカリ性および耐酸性）をより効果的に高めることができる。また、前記フェノール性水酸基価とすることにより、架橋密度を適切にして応力緩和効果を引き出すことができる。フェノール性水酸基価は３～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。フェノール性水酸基価は、フェノール性水酸基を有するモノマーの仕込み量、分子鎖末端へのフェノール性水酸基の導入率、および／又は側鎖へのフェノール性水酸基の導入率により調整できる。
【0039】
ポリイミド樹脂（Ａ）の分子鎖末端にフェノール性水酸基を導入するには、酸無水物末端ポリイミド樹脂を合成した後、一般式（３）で表されるフェノール性水酸基を有するアミン化合物を更に反応させる方法が例示できる。酸無水物末端ポリイミド樹脂をカルボン酸末端ポリイミド樹脂に代えて、同様の方法によりフェノール性水酸基を導入してもよい。
一般式（３）中のＡｒは、置換基を有していてもよい芳香族基である。置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基、フルオロアルキル基およびハロゲン原子が例示できる。後述する一般式（４）、（５）のＡｒおよび置換基についても同様である。
【化4】
【0040】
また、アミノ基末端ポリイミド樹脂を合成した後、一般式（４）で表されるフェノール性水酸基を有する酸無水物化合物、又は一般式（５）で表されるフェノール性水酸基を有するカルボン酸化合物を更に反応させ、末端にフェノール性水酸基を導入する方法が例示できる。
【0041】
【化5】
【化6】
【0042】
一般式（３）の具体例として、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾール、４－アミノ－２，３－キシレノール、４－アミノ－２，５－キシレノール、４－アミノ－２，６－キシレノール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、６－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－２，６－ジフェニルフェノールが例示できる。一般式（４）の具体例として、３－ヒドロキシフタル酸無水物、4-ヒドロキシフタル酸無水物等が挙げられる。また、一般式（５）の具体例として、サリチル酸、オキシ安息香酸が例示できる。一般式（３）～（４）では水酸基が１つの例を挙げたが、Ａｒに水酸基が２つ以上結合している化合物を用いてもよい。
【0043】
硬化物の基板加工適性、特にヒートサイクル耐性を効果的に向上させる観点からは、以下の（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも一方を満たすフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）が好適である。
（ｉ）分子鎖末端にフェノール性水酸基を有し、当該フェノール性水酸基を有する芳香環のメタ位又はオルト位に、モノアミン由来のイミド環を形成する窒素原子が結合する。
（ｉｉ）分子鎖末端にフェノール性水酸基を有し、当該フェノール性水酸基を有する芳香環に直結する脂肪族基を有し、当該脂肪族基に、モノアミン由来のイミド環を形成する窒素原子が結合する。
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、分子鎖末端のフェノール性水酸基の周辺構造は、架橋点周辺の構造となるため、応力緩和への影響が大きいことがわかった。水酸基とアミノ基の位置がオルト位又はメタ位にある（ｉ）の構造を有することにより、イミド環と別のイミド環との相互作用が低減されて、応力緩和性が向上すると考えられる。また、アミノ基が、芳香環に直結せずに脂肪族基を介して結合する（ｉｉ）の構造を有することにより、イミド環と別のイミド環との相互作用が低減されて、応力緩和性が向上すると考えられる。
（ｉ）分子鎖末端にフェノール性水酸基を有し、当該フェノール性水酸基を有する芳香環のメタ位又はオルト位に、モノアミン由来のイミド環を形成する窒素原子が結合する。
（ｉｉ）分子鎖末端にフェノール性水酸基を有し、当該フェノール性水酸基を有する芳香環に直結する脂肪族基を有し、当該脂肪族基に、モノアミン由来のイミド環を形成する窒素原子が結合する。
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、分子鎖末端のフェノール性水酸基の周辺構造は、架橋点周辺の構造となるため、応力緩和への影響が大きいことがわかった。水酸基とアミノ基の位置がオルト位又はメタ位にある（ｉ）の構造を有することにより、イミド環と別のイミド環との相互作用が低減されて、応力緩和性が向上すると考えられる。また、アミノ基が、芳香環に直結せずに脂肪族基を介して結合する（ｉｉ）の構造を有することにより、イミド環と別のイミド環との相互作用が低減されて、応力緩和性が向上すると考えられる。
【0044】
上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす分子鎖末端を得るために、酸無水物基末端ポリイミド樹脂又はカルボキシ基末端ポリイミド樹脂の末端封止に用いるフェノール性水酸基を有するモノアミン化合物として、以下の化合物が例示できる。即ち、m－アミノフェノール、o-アミノフェノール、２－アミノ－５－エチルフェノール、２－（１－アミノエチル）フェノール、３－（２－アミノエチル）フェノール、４－（２－アミノエチル）フェノール、２－（２－アミノエチル）フェノール、２－（２－アミノメチル）フェノール、３－（２－アミノメチル）フェノール、２－（２－アミノメチル）フェノール、３－（２－アミノメチル）フェノール、４－（２－アミノプロピル）フェノール等が例示できる。
【0045】
ポリイミド樹脂（Ａ）の分子鎖末端の官能基を実質的に全てフェノール性水酸基とすることができる。また、フェノール性水酸基末端の他、官能基を有しない分子鎖末端を含んでいてもよい。また、フェノール性水酸基末端の他、他の官能基（酸無水物基等）を有する分子鎖末端を有していてもよい。
【0046】
官能基を有しない分子鎖末端とフェノール性水酸基末端を有するポリイミド樹脂（Ａ）は、例えば、酸無水物末端ポリイミドに対し、一般式（３）のアミン化合物と、末端封鎖用のモノアミン化合物を特定比率で混合して、末端封止反応を行うことにより得られる。また、アミン末端ポリイミドに対し、一般式（４）および／又は（５）の化合物と、末端封鎖用の酸無水物化合物および／又はカルボン酸化合物を特定比率で混合して末端封止反応を行うことにより得てもよい。これらの方法によれば、ポリイミド樹脂（Ａ）の分子鎖末端のフェノール性水酸基の量を容易に調整することができる。
【0047】
末端封鎖用のモノアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンおよびジブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミン等の脂環族アミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミンおよびナフチルアミン等の芳香族アミン、並びにこれらの任意の混合物が例示できる。
【0048】
末端封鎖用の酸無水物としては、無水フタル酸、２，２’－ビフェニルジカルボン酸無水物、１，２－ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、１．８－ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２－アントラセンジカルボン酸無水物、２，３－アントラセンジカルボン酸無水物、Ｌ９－アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。フェノール性水酸基を有しないカルボン酸としては、上記フェノール性水酸基を有するカルボン酸からフェノール性水酸基を除いた構造を有するカルボン酸が挙げられる。
【0049】
フェノール性水酸基末端と他の官能基末端を有するポリイミド樹脂（Ａ）は、例えば、酸無水物末端ポリイミドに対し、一般式（３）のアミン化合物と、他の官能基を有するモノアミン化合物を特定比率で混合して、末端封止反応を行うことにより得られる。アミン末端ポリイミドにおいても同様に、一般式（４）および／又は（５）の化合物と、他の官能基を有する酸無水物化合物および／又はカルボン酸化合物を特定比率で混合して末端封止反応を行うことにより得られる。この方法によれば、ポリイミド樹脂（Ａ）の分子鎖末端のフェノール性水酸基および他の官能基の量を調整することができる。他の官能基は特に限定されない。例えば、ニトロ基、シアノ基が例示できる。
【0050】
他の官能基が酸無水物基の場合には、酸無水物末端ポリイミドを合成後、末端の一部にフェノール性水酸基を有するアミン化合物を反応させ、酸無水物末端の一部をフェノール性水酸基に変換してもよい。同様に、他の官能基がアミノ基の場合には、アミノ基末端ポリイミドを合成後、末端の一部にフェノール性水酸基を有する酸無水物基を一つ有する化合物を反応させる方法により合成してもよい。
【0051】
上記においては、ポリイミド樹脂を合成し、次いで分子鎖末端とする化合物を反応させる例を挙げたが、ポリイミド樹脂を合成する単量体と共に分子鎖末端に導入する化合物を混合し、重合することによりポリイミド樹脂（Ａ）を合成してもよい。この方法によれば合成工程の簡略化を図ることができる。
【0052】
めっき液耐性（耐アルカリ、耐酸性）をより優れたものとする観点から、全官能基価（合計）に対するフェノール性水酸基価の割合は、５０～１００％が好ましく、７０～１００％であることがより好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）にフェノール性水酸基を導入することにより、フェノール性水酸基を有する芳香環とイミド環との相互作用を高めつつ、ダイマー由来の柔軟構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）の内部応力緩和をより効果的に発揮できる。フェノール性水酸基を含まない場合は、めっき液耐性（耐アルカリ、耐酸性）をより優れたものとする観点から、アミノ基、酸無水物基およびマレイミド基の合計の平均官能基の量が少ないことが望ましく、カルボキシ基、アミノ基、酸無水物基およびマレイミド基の合計の平均官能基の量が少ないことがより望ましい。具体的には、アミノ基、酸無水物基およびマレイミド基の合計の平均官能基の量が０を含む０．５以下であることが好ましく、０を含む０．３以下であることがより好ましい。また、カルボキシ基を含むポリイミド樹脂（Ａ）の場合には、カルボキシ基、アミノ基、酸無水物基およびマレイミド基の合計の平均官能基の量が０を含む０．５以下であることがより好ましく、０を含む０．３以下であることが更に好ましい。
【0053】
ポリイミド樹脂（Ａ）の側鎖および／又は側基にフェノール性水酸基を導入するには、フェノール性水酸基を有するジアミン、ジイソシアネートなどの有機化合物および／又はフェノール性水酸基を有するテトラカルボン酸類を用いる方法が好適である。また、ポリイミド樹脂を合成後、フェノール性水酸基を有する化合物を側鎖に導入してもよい。
【0054】
フェノール性水酸基を有するジアミンの好適例として、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、２,２’－ジトリフルオロメチル－５,５’－ジヒドロキシル－４,４’－ジアミノビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－５，５’－ジヒドロキシベンジジンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。また、これらの化合物の任意の位置に置換基が導入されていてもよい。
【0055】
また、下記一般式（６）で示すジアミンを用いてもよい。
【化7】
【0056】
式中Ｒ１は、直接結合、又は炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、又はハロゲンを含む基を示す。前記基は、例えば、炭素数１～３０の２価の炭化水素基又はハロゲン原子によって水素の一部若しくは全部が置換されている炭素数１～３０の２価の炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、―ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、―ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、―（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、下記一般式（７）で表される基および下記一般式（８）で示す基が挙げられる。式中、ｒおよびｓはそれぞれ独立に１～２０の整数を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。
【0057】
【化8】
【0058】
【化9】
【0059】
一般式（６）で示すジアミンは、例えば２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビスフェニル等が挙げられる。
【0060】
フェノール性水酸基を有するテトラカルボン酸類の好適例として、後述する芳香族系のテトラカルボン酸類の芳香族基の置換基に水酸基を有する化合物が例示できる。
【0061】
これらの中でも、めっき液耐性をより効果的に向上させる観点からは、以下の（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の少なくともいずれかを満たすフェノール性水酸基を含むジアミンが好適である。
（ｉｉｉ）一般式（１）中のＸ２の一部が、フェノール性水酸基を含むジアミン残基Ｘ２ｆであり、当該フェノール性水酸基を有する芳香環に、前記イミド環を形成するジアミン由来の窒素原子が結合する。
（ｉｖ）一般式（１）中のＸ２の一部が、フェノール性水酸基を有するジアミン残基Ｘ２ｆであり、当該フェノール性水酸基を有する芳香環に直結する脂肪族基を有し、当該脂肪族基に、前記イミド環を形成するジアミン由来の窒素原子が結合する。
上記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の少なくとも一方を満たすフェノール性水酸基を有することにより、本組成物の硬化物のめっき液耐性をより効果的に高めることができる。硬化性化合物（Ｂ）との架橋点をポリイミド樹脂（Ａ）の側基とすることにより、効果的に架橋構造を形成できる。
（ｉｉｉ）一般式（１）中のＸ２の一部が、フェノール性水酸基を含むジアミン残基Ｘ２ｆであり、当該フェノール性水酸基を有する芳香環に、前記イミド環を形成するジアミン由来の窒素原子が結合する。
（ｉｖ）一般式（１）中のＸ２の一部が、フェノール性水酸基を有するジアミン残基Ｘ２ｆであり、当該フェノール性水酸基を有する芳香環に直結する脂肪族基を有し、当該脂肪族基に、前記イミド環を形成するジアミン由来の窒素原子が結合する。
上記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の少なくとも一方を満たすフェノール性水酸基を有することにより、本組成物の硬化物のめっき液耐性をより効果的に高めることができる。硬化性化合物（Ｂ）との架橋点をポリイミド樹脂（Ａ）の側基とすることにより、効果的に架橋構造を形成できる。
【0062】
上記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）を満たすジアミンの好適例として以下の一般式（９）、（１０）が挙げられる。式（９）においてｎは１～１０の整数である。
【化10】
【0063】
【化11】
【0064】
一般式（１）中のＸ１は、前述したように、繰り返し単位毎にそれぞれ独立の構造を有していてよい４価のテトラカルボン酸残基である。Ｘ１を得るための重合に用いるテトラカルボン酸類は特に限定されない。テトラカルボン酸類として、芳香族基を含む芳香族テトラカルボン酸類、脂肪族基を含む脂肪族テトラカルボン酸類、および芳香族基と脂肪族基を含むテトラカルボン酸類が好適に用いられる。なお、脂肪族基とは、炭化水素基であって、鎖状、分岐鎖状、環状（脂環式構造）又はこれらの組み合わせをいう。脂肪族基は不飽和結合を含んでいてもよい。また、脂肪族基は、窒素、酸素、硫黄、セレン、フッ素、塩素、臭素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。テトラカルボン酸類は単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、上記単量体の例は、適宜、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が例示できる。
【0065】
芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、以下の一般式（１１）で表されるジフタル酸に無水物が例示できる。
式中のＸ５は、２価の置換基を有していてもよい有機基（例えば炭素数１～１０の炭化水素基）、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－Ｚ－ＯＣＯ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｏ－等の連結基を示す。前記Ｚは例えば－Ｃ６Ｈ４－、－（ＣＨ２）ｎ－、－ＣＨ２－ＣＨ(－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨ３)－ＣＨ２－が例示できる。これらは、置換基を含んでいてもよい。前記置換基としては、アルキル基、ハロゲン、カルボニル基等が例示できる。後述するテトラカルボン酸においても同様である。具体例としては、３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’－オキシジフタル酸無水物、４,４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが例示できる。
【化12】
【0066】
ポリイミド樹脂（Ａ）の一般式（１）中のＸ１の構造は限定されないが、貯蔵弾性率を調整しつつ、ダイマー構造と相乗的に応力緩和効果を引き出して、基板加工適性をより優れたものとする、具体的には、曲げ強度やヒートサイクル耐性をより向上させる観点から、脂肪族基を有するＸ１ａを含むことが好ましい。Ｘ１ａは、脂肪族基を有していればよく、芳香族基が含まれていてもよい。
【0067】
脂肪族基を有するテトラカルボン酸類としては、芳香族基を含んでいてもよい、鎖状炭化水素構造および／又は脂環式炭化水素構造がある。「鎖状炭化水素構造」は、不飽和結合を有していてもよい、直鎖状炭化水素構造および／又は分岐状炭化水素構造である。また、「脂環式炭化水素構造」は、不飽和結合を有していてもよい、脂環式炭化水素であり、単環であっても多環であってもよい。これらは、置換基を含んでいてもよい。
【0068】
脂肪族基を有するテトラカルボン酸類の具体例として、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－ペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ヘキサンテトラカルボン酸等の鎖状炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物が例示できる。
また、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、１－カルボキシメチル－２，３，５－シクロペンタントリカルボン酸、３－カルボキシメチル－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸、ｒｅｌ－ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－９－エン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、５－カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，６－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，７－テトラカルボン酸、７，８－ジフェニルビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、４，８－ジフェニル－１，５－ジアザビシクロオクタン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、９，１４－ジオキソペンタシクロ［８．２．１１，１１．１４，７．０２，１０．０３，８］テトラデカン－５，６，１２，１３－テトラカルボン酸等のシクロ、ビシクロ、トリシクロテトラカルボン酸；２，８－ジオキサスピロ［４．５］デカン－１，３，７，９－テロトン等のスピロ環含有テトラカルボン酸；５-(２,５-ジオキソテトラヒドロフリル)-３-メチル-３-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物等の脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物が例示できる。
また、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、１－カルボキシメチル－２，３，５－シクロペンタントリカルボン酸、３－カルボキシメチル－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸、ｒｅｌ－ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－９－エン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、５－カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，６－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，７－テトラカルボン酸、７，８－ジフェニルビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、４，８－ジフェニル－１，５－ジアザビシクロオクタン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、９，１４－ジオキソペンタシクロ［８．２．１１，１１．１４，７．０２，１０．０３，８］テトラデカン－５，６，１２，１３－テトラカルボン酸等のシクロ、ビシクロ、トリシクロテトラカルボン酸；２，８－ジオキサスピロ［４．５］デカン－１，３，７，９－テロトン等のスピロ環含有テトラカルボン酸；５-(２,５-ジオキソテトラヒドロフリル)-３-メチル-３-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物等の脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物が例示できる。
【0069】
脂肪族基を有するＸ１ａのうちでも、応力緩和をより効果的に発揮させる観点からは、以下の（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも一方を満たす構造Ｓを有することが好ましい。
（Ｉ）前記イミド環を構成する前記Ｘ１中の炭素の少なくとも一つが、他方の前記イミド環を構成する前記Ｘ１中の炭素の少なくとも一つと互いに直結する。
（ＩＩ）２つの前記イミド環それぞれを構成する、前記Ｘ１中の炭素の少なくとも一つが、それぞれ独立に、脂肪族構造と直結する構造を有する、および構成元素の一つとなる脂肪族構造を含む、のいずれかを満たす。
上記（Ｉ）を満たす具体例として、化学式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｄ）が例示できる。なお、化学式（Ｉ－ｂ）～（Ｉ－ｄ）は上記（ＩＩ）を満たす化合物でもある。式中の＊は、イミド基との結合部位を示す。
（Ｉ）前記イミド環を構成する前記Ｘ１中の炭素の少なくとも一つが、他方の前記イミド環を構成する前記Ｘ１中の炭素の少なくとも一つと互いに直結する。
（ＩＩ）２つの前記イミド環それぞれを構成する、前記Ｘ１中の炭素の少なくとも一つが、それぞれ独立に、脂肪族構造と直結する構造を有する、および構成元素の一つとなる脂肪族構造を含む、のいずれかを満たす。
上記（Ｉ）を満たす具体例として、化学式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｄ）が例示できる。なお、化学式（Ｉ－ｂ）～（Ｉ－ｄ）は上記（ＩＩ）を満たす化合物でもある。式中の＊は、イミド基との結合部位を示す。
【化13】
【0070】
上記（ＩＩ）を満たす具体例として、化学式（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｖ）が例示できる。
【0071】
【化14】
【0072】
イミド環を形成するＸ１中の炭素が、脂肪族構造である鎖状炭化水素構造に直結する構造Ｓを有するＸ１ａの例として、化学式（ＩＩ－ａ）、（ＩＩ－ｖ）で表される化合物が例示できる。イミド環を形成するＸ１中の炭素が、構成元素の一つとなる脂肪族構造のうちの脂環式炭化水素構造を含む構造Ｓを有するＸ１ａの例として、化学式（ＩＩ－ｂ）で表される化合物が例示できる。また、一方のイミド環を形成するＸ１の炭素が、脂肪族構造のうちの脂環式炭化水素構造に直結し、他方のイミド環を形成するＸ１中の炭素が、構成元素の一つとなる脂肪族構造のうちの脂環式炭化水素構造を含む構造Ｓを有するＸ１ａの例として、化学式（ＩＩ－ｃ）が例示できる。なお、２つのイミド環がそれぞれ独立に、上記（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくともいずれかを満たしていればよく、化学式（ＩＩ－ｄ）に示すように芳香環が含まれていてもよい。
【0073】
脂肪族基を有するＸ１ａの割合は、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成するＸ１１００モル％に対して、６０～１００モル％が好適であり、より好ましい範囲は７５～１００モル％、更に好ましい範囲は８５～１００モル％である。脂肪族基を有するＸ１ａを６０～１００モル％用いることにより、ヒートサイクル耐性（基板加工適正）がより優れたものとなる。脂肪族基を有するＸ１ａの割合は、ポリイミド樹脂（Ａ）を合成する際に使用する原料モノマーのうち、Ｘ１残基となる全単量体１００モル％中に対する、脂肪族基を有するＸ１ａが残基となる単量体の含有率（モル％）より求めることができる。通常、ポリイミド樹脂（Ａ）の重合に用いるテトラカルボン酸類である単量体１００モル％中、脂肪族基を有するＸ１ａを含む単量体の仕込み率を６０～１００モル％とすることにより、ポリイミド樹脂（Ａ）の単量体に由来する構成成分の割合とすることができる。
【0074】
一般式（１）中のＸ２は、前述したように、繰り返し単位毎にそれぞれ独立の構造を有していてもよい２価の有機基である。Ｘ２を得るための重合に用いる有機化合物の好適例として、前述したようにジアミン、ジイソシアネートが例示できる。Ｘ２の少なくとも一部は、ダイマージアミンおよび／又はダイマージイソシアネートに由来する残基Ｘ２ｄである。
【0075】
ダイマー構造を有するＸ２ｄの割合は、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成するＸ２全体を１００モル％としたときに６０～１００モル％が好ましい。この範囲とすることにより、ポリイミド樹脂（Ａ）のパッキングを適度に阻害し、硬化性化合物（Ｂ）および熱伝導性フィラー（Ｃ）との分散性を効果的に高め、基板加工適性および曲げ強度の両者をバランスよく兼ね備えることができる。より好ましい範囲は７５～１００モル％であり、更に好ましい範囲は８５～１００モル％である。ダイマー構造を有するＸ２ｄの割合は、ポリイミド樹脂（Ａ）を合成する際に使用する原料モノマーのうち、Ｘ２残基となる全単量体１００モル％中に対する、ダイマー構造を有するＸ２ｄが残基となる単量体の含有率（モル％）より求めることができる。
【0076】
ポリイミド樹脂（Ａ）の一般式（１）中のＸ２において、上述したダイマー構造を有する残基Ｘ２ｄを形成する単量体以外のＸ２の単量体となるその他のジアミンは、特に限定されない。具体的には、置換基を有していてもよい、脂肪族基（不飽和結合が含まれていてもよい、鎖状炭化水素構造および／又は脂環式炭化水素構造）、芳香環およびこれらを任意に組み合わせたジアミン化合物がある。
【0077】
ダイマー構造以外のジアミンの具体例として、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，３－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノトルエン、３，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’―ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【0078】
また、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、２,２’－ジトリフルオロメチル－５,５’－ジヒドロキシル－４,４’－ジアミノビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－５，５’－ジヒドロキシベンジジンなどのフェノール性水酸基を有するジアミンが挙げられる。上記ジアミンの任意の位置に、任意の置換基が導入されていてもよい。
【0079】
ポリイミド樹脂（Ａ）には、本開示の趣旨を逸脱しない範囲において、Ｘ１残基、Ｘ２残基以外の単量体に由来する残基が含まれていてもよい。例えば、アミノ基を３以上有するポリアミン化合物を用いてもよい。アミノ基を３つ以上有するポリアミン化合物としては、例えば、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，４，４’－トリアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
【0080】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、各種公知の方法により製造できる。具体例として、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸樹脂、又はポリアミド酸エステル樹脂を加熱により環化してイミド基に変換する方法が挙げられる。ポリアミド酸樹脂の合成法は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法がある。より具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む単量体を溶媒に溶解させて例えば６０～１２０℃の温度で０．１～２時間撹拌して、重合させることでポリイミド前駆体であるポリアミド酸樹脂を製造できる。
【0081】
ポリイミド樹脂（Ａ）において、アミノ基、酸無水物基およびマレイミド基から選択される官能基の合計の平均官能基数が０を含む１以下とする方法は、単官能化合物の反応により末端官能基数を調整する方法が好適である。アミノ基、酸無水物基は単量体由来で導入することができる。マレイミド基は、マレイミド基含有化合物を分子鎖末端や側鎖に導入する方法や、末端アミン化合物に無水マレイン酸を反応させる方法がある。マレイミド基やフェノール性水酸基を導入する場合、ポリアミド酸樹脂を合成する段階で導入しても、ポリイミド樹脂を得てから導入してもよい。後述するポリアミド酸エステル樹脂を経由する場合も同様である。側鎖又は側基にアミノ基、酸無水物基およびマレイミド基を導入してもよい。フェノール性水酸基においても同様に側鎖又は側基に導入してもよい。側鎖・側基にこれらの官能基を導入する場合、ポリイミド樹脂（Ａ）を重合するための単量体にこれらの官能基を有する化合物を用いる方法、ポリイミド樹脂前駆体又はポリイミド樹脂を合成した後に、側鎖又は側基にフェノール性水酸基を導入する方法がある。
【0082】
ポリアミド酸エステル樹脂の合成法は、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、次いで縮合剤の存在下でジアミンと反応させる方法や、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、次いで、残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミンと反応させる方法が例示できる。また、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを反応させてポリイミド前駆体を得、続いてポリイミド樹脂を得る方法も好適である。
【0083】
重合に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾールが例示できる。溶媒は単独若しくは二種以上を併用して用いられる。キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。
【0084】
ポリイミド前駆体をイミド化させてポリイミド樹脂を得る方法は、特に制限されないが、溶媒中で、例えば、８０～４００℃の温度で０．５～５０時間加熱する方法が例示できる。このとき、必要に応じて触媒および／又は脱水剤を用いてもよい。
【0085】
反応触媒として、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が例示できる。また、脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物が例示できる。
【0086】
イミド化率（イミド環の形成率）は限定されないが、耐アルカリ性および耐酸性（めっき液耐性）の効果を効果的に発揮させる観点からは８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５～１００％であることが更に好ましい。ＮＭＲやＩＲ分析等によりイミド化率を決定できる。
【0087】
１－２．硬化性化合物（Ｂ）
硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物（ｂ１）、シアネートエステル化合物(ｂ２)、マレイミド化合物（ｂ３）、ポリフェニレンエーテル化合物（ｂ４）およびナジイミド化合物（ｂ５）からなる群から選択される一種以上である。エポキシ化合物（ｂ１）は、活性エステル系化合物と併用して用いてもよい。硬化性化合物（Ｂ）は、一種単独で用いる他、同種樹脂および異種樹脂を問わず、二種以上を組み合わせることができる。また、前記以外の硬化剤、および硬化促進剤を併用してもよい。
硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物（ｂ１）、シアネートエステル化合物(ｂ２)、マレイミド化合物（ｂ３）、ポリフェニレンエーテル化合物（ｂ４）およびナジイミド化合物（ｂ５）からなる群から選択される一種以上である。エポキシ化合物（ｂ１）は、活性エステル系化合物と併用して用いてもよい。硬化性化合物（Ｂ）は、一種単独で用いる他、同種樹脂および異種樹脂を問わず、二種以上を組み合わせることができる。また、前記以外の硬化剤、および硬化促進剤を併用してもよい。
【0088】
本組成物中の熱伝導性フィラー（Ｃ）および溶剤を除く成分１００質量％中、硬化性化合物（Ｂ）を１０～９８質量％用いることが好ましく、－３０～９０質量％用いることがより好ましく、４５～８５質量％用いることが更に好ましい。硬化性化合物（Ｂ）の平均官能基数は、同一骨格の硬化性化合物（Ｂ）毎に平均官能基数を算出するものとする。
【0089】
長期耐熱性をより効果的に向上させる観点からは、（ｂ１）～（ｂ５）のうちシアネートエステル化合物(ｂ２)とマレイミド化合物（ｂ３）の併用系、マレイミド化合物（ｂ３）とポリフェニレンエーテル化合物（ｂ４）の併用系が好適である。また、曲げ強度をより効果的に向上させる観点からは、マレイミド化合物（ｂ３）とナジイミド化合物（ｂ５）の併用系が好適である
【0090】
エポキシ化合物（ｂ１）とは、エポキシ基を有する硬化性樹脂をいう。エポキシ化合物（ｂ１）は、活性エステル系化合物を併用して用いることが好ましい。活性エステル系化合物とは、エポキシ基と反応するエステル基を１分子中に1個以上有し、エポキシ樹脂を硬化せしめる化合物をいう。活性エステル系化合物の市販品として、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」および「ＥＸＢ８１００－６５Ｔ」等が例示できる。
【0091】
活性エステル系化合物を用いることにより、エポキシ化合物（ｂ１）と活性エステル系化合物との反応によりエステル基が生じる。このため、フェノール系硬化剤を用いる場合に比べて極性を低くできる。その結果、ポリイミド樹脂（Ａ）のダイマー構造とエポキシ化合物（ｂ１）の相溶性を効果的に高めることができる。
【0092】
エポキシ化合物（ｂ１）の具体例としては、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、又はテトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のグリジシルアミン型エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、又はジグリシジルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、；エポキシシクロヘキシルメチル－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、又はビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどの環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が例示できる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が例示できる。
【0093】
シアネートエステル化合物(ｂ２)とは、シアネート基を有する硬化性樹脂をいう。シアネートエステル化合物(ｂ２)としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【0094】
シアネートエステル化合物(ｂ２)の市販品、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ－３０」および「ＰＴ－６０」）、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ－２３０Ｓ」、「ＢＡ－３０００Ｓ」、「ＢＴＰ－１０００Ｓ」および「ＢＴＰ－６０２０Ｓ」）等を用いてもよい。
【0095】
マレイミド化合物（ｂ３）とは、マレイミド基を有する硬化性樹脂をいう。マレイミド化合物（ｂ３）の種類は特に限定されない。長期耐熱性の観点から平均マレイミド基数が１．５～４であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。
【0096】
マレイミド化合物（ｂ３）のＭｗは特に限定されないが、乾燥時の揮発抑制の観点から１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。Ｍｗの上限値は特に限定されないが、入手容易性等を考慮すると８０００以下、より好ましくは５０００以下である。
【0097】
マレイミド化合物（ｂ３）は、多官能アミンと無水マレイン酸を反応させて得られる多官能マレイミドを挙げることができる。多官能アミンとしては、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジアミン、ハンツマン・コーポレーション社製の、末端アミノ化ポリプロピレングリコール骨格を有するジェファーミンＤ－２３０、ＨＫ－５１１、Ｄ－４００、ＸＴＪ－５８２、Ｄ－２０００、ＸＴＪ－５７８、ＸＴＪ－５０９、ＸＴＪ－５１０、Ｔ－４０３、Ｔ－５０００、末端アミノ化エチレングリコール骨格を有するＸＴＪ－５００、ＸＴＪ－５０１、ＸＴＪ－５０２、ＸＴＪ－５０４、ＸＴＪ－５１１、ＸＴＪ－５１２、ＸＴＪ－５９０末端アミノ化ポリテトラメチレングリコール骨格を有するＸＴＪ－５４２、ＸＴＪ－５３３、ＸＴＪ－５３６、ＸＴＪ－５４８、ＸＴＪ－５５９などが挙げられる。
【0098】
マレイミド化合物（ｂ３）として、４，４'－ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス－（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンジマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド等の分子内に２つのマレイミド基を有する樹脂、ビフェニルアラルキル型マレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド（ＣＡＳＮＯ：６７７８４－７４－１、ホルムアルデヒドとアニリンからなるポリマーと無水マレイン酸の反応物）、Ｎ，Ｎ’－（トルエン－２，６－ジイル）ビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ペンタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，３－ペンタンジイル）ビス（マレインイミド）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，７－ヘプタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，８－オクタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，９－ノタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，１０－デカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，１１－ウンデカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，１２－ドデカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（１，４－フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（１，２－フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（１，３－フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、Ｎ，Ｎ′‐［（メチルイミノ）ビス（４，１‐フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐（２‐ヒドロキシプロパン‐１，３‐ジイルビスイミノビスカルボニルビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐（ジチオビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［ヘキサメチレンビス（イミノカルボニルメチレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐カルボニルビス（１，４‐フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′‐［ニトリロトリス（エチレン）］トリスマレイミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－［ニトリロトリス（４，１－フェニレン）］トリスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［ｐ‐フェニレンビス（オキシ－ｐ－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［メチレンビス（オキシ）ビス（２－メチル－１，４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（オキシ－ｐ－フェニレン）］ビス（マレインイミド）Ｎ，Ｎ′‐［ジメチルシリレンビス［（４，１－フェニレン）（１，３，４，－オキサジアゾール－５，２－ジイル）（４，１－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（１，３－フェニレン）ビスオキシビス（３，１－フェニレン）］ビスマレイミド、１，１’－［３’－オキソスピロ［９Ｈ－キサンテン－９，１’（３’Ｈ）－イソベンゾフラン］－３，６－ジイル］ビス（１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）、Ｎ，Ｎ’－（３，３’－ジクロロビフェニル－４，４’－ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（２－エチル－４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（２，６－ジエチル－４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（２－ブロモ－６－エチル－４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（２－メチル－４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［エチレンビス（オキシエチレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［スルホニルビス（４，１－フェニレン）ビス（オキシ）ビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［ナフタレン－２，７－ジイルビス（オキシ）ビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［ｐ－フェニレンビス（オキシ－ｐ－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（１，３－フェニレン）ビスオキシビス（３，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３，６，９－トリオキサウンデカン－１，１１－ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［イソプロピリデンビス［ｐ－フェニレンオキシカルボニル（ｍ－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［イソプロピリデンビス［ｐ－フェニレンオキシカルボニル（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［イソプロピリデンビス［（２，６－ジクロロベンゼン－４，１－ジイル）オキシカルボニル（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（フェニルイミノ）ビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［アゾビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［１，３，４－オキサジアゾール－２，５－ジイルビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、２，６－ビス［４－（マレインイミド－Ｎ－イル）フェノキシ］ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ’－［１，３，４－オキサジアゾール－２，５－ジイルビス（３，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［ビス［９－オキソ－９Ｈ－９－ホスファ（Ｖ）－１０－オキサフェナントレン－９－イル］メチレンビス（ｐ－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［ヘキサフルオロイソプロピリデンビス［ｐ－フェニレンオキシカルボニル（ｍ－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［カルボニルビス［（４，１－フェニレン）チオ（４，１－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－カルボニルビス（ｐ－フェニレンオキシｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－フェニレンビス［（１，３，４－オキサジアゾール－５，２－ジイル）（４，１－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［シクロヘキシリデンビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（オキシ）ビス（２－メチル－１，４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［５－［２－［５－（ジメチルアミノ）－１－ナフチルスルホニルアミノ］エチルカルバモイル］－１，３－フェニレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（オキシビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［ジチオビス（ｍ－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３，６，９－トリオキサウンデカン－１，１１－ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（エチレンビス－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓ社製のＢＭＩ－６８９、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－５０００、ＢＭＩ－９０００、ＪＦＥケミカル社製のＯＤＡ－ＢＭＩ、ＢＡＦＢＭＩなどの多官能マレイミドを挙げることができる。
【0099】
マレイミド化合物（ｂ３）をラジカルにより架橋させる場合には、ラジカル重合開始剤を添加することができる。具体的にはアゾ系化合物、有機過酸化物が例示できる。重合開始剤は一種もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］が例示できる。
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドが例示できる。
アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］が例示できる。
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドが例示できる。
【0100】
ポリフェニレンエーテル化合物（ｂ４）は、下記一般式（１４）で表される構造の繰り返し単位を有し、硬化性官能基を含有するものである。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、繰り返し単位毎にそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、置換基を有していてもよいアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基等の炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状の化合物、シクロヘキシル基等の脂環式化合物）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基）、置換基を有していてもよいアリール基（フェニル基、ナフチル基等）、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基などが例示できる。
【化15】
【0101】
長期耐熱性の観点からポリフェニレンエーテル化合物（ｂ４）の平均硬化性官能基数は１～１０であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。
【0102】
ポリフェニレンエーテル化合物（ｂ４）のＭｗは特に限定されないが、曲げ強度の観点から２００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。Ｍｗの上限値は特に限定されないが、入手容易性等を考慮すると１万以下である。
【0103】
ポリフェニレンエーテル化合物（ｂ４）の具体例としては、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）、２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－ブチルフェノール等）との共重合体が挙げられる。また、２，６－ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるポリフェニレンエーテル共重合体およびポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等をビスフェノール類やトリスフェノール類のようなフェノール化合物と有機過酸化物の存在下でトルエン等の溶媒中で加熱し、再分配反応させて得られる、直鎖構造もしくは分岐構造を有するポリフェニレンエーテルが挙げられる。
【0104】
ナジイミド化合物（ｂ５）は、分子内にナジイミド基を２個以上有するものであれば、特に限定されない。ナジイミド化合物（ｂ５）の好適例として、下記一般式（１５）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Ｒ２１は、炭素数１～２０の置換基を有していてもよいアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へプチレン基等のアルキレン基）、シクロヘキシレン基等の脂環式基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基およびこれらの任意の組合せからなる基である。Ｒ２２およびＲ２３は、アリル基又は（メタ）アクリレート基等の硬化性官能基である。
【化16】
【0105】
市販品としては、丸善石油化学社製品の「ＢＡＮＩ－Ｍ」、および「ＢＡＮＩ－Ｘ」が挙げられる。
【0106】
１－３．熱伝導性フィラー（Ｃ）
熱伝導性フィラー（Ｃ）は、本組成物の硬化物に熱伝導性を付与する化合物である。熱伝導性フィラーは、熱伝導性の観点から、熱伝導率が０．５Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上であることが好ましく、１.０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上であることがより好ましく、１．５Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上であることが更に好ましい。熱伝導性フィラー（Ｃ）としては、熱伝導性無機系フィラー、熱伝導性有機無機ハイブリッド系フィラーを用いることができる。熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量は用途に応じて適宜調整すればよく、通常は、本組成物の不揮発成分１００質量％に対して５～９５質量％である。熱伝導性フィラー（Ｃ）形状は特に限定されない。例えば、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。粒子サイズや形状が異なる複数種の熱伝導性フィラーを用いることにより、熱伝導性フィラー（Ｃ）を高充填できる場合がある。熱伝導性フィラー（Ｃ）は一種単独又は二種以上を併用して用いられる。
熱伝導性フィラー（Ｃ）は、本組成物の硬化物に熱伝導性を付与する化合物である。熱伝導性フィラーは、熱伝導性の観点から、熱伝導率が０．５Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上であることが好ましく、１.０Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上であることがより好ましく、１．５Ｗ／(ｍ・Ｋ)以上であることが更に好ましい。熱伝導性フィラー（Ｃ）としては、熱伝導性無機系フィラー、熱伝導性有機無機ハイブリッド系フィラーを用いることができる。熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量は用途に応じて適宜調整すればよく、通常は、本組成物の不揮発成分１００質量％に対して５～９５質量％である。熱伝導性フィラー（Ｃ）形状は特に限定されない。例えば、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。粒子サイズや形状が異なる複数種の熱伝導性フィラーを用いることにより、熱伝導性フィラー（Ｃ）を高充填できる場合がある。熱伝導性フィラー（Ｃ）は一種単独又は二種以上を併用して用いられる。
【0107】
熱伝導性無機系フィラーの具体例としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、ケイ酸カルシウム、ベリリア、チタン酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタンホワイト、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウムなどの金属化合物；タルク；クレー；マイカ；ガラス繊維、カオリン、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト、ゾノトライト、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、ガラスフレーク、水和ガラス、セピオライトなどの金属酸化物や金属窒化物；水和金属化合物；溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、非結晶性シリカ、２次凝集シリカ、微粉シリカ、中空シリカ、多孔質シリカなどのシリカ系；炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化チタン、ダイヤモンドなどの窒化系や炭素系フィラーが例示できる。
これらの中でもアルミナ、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素がより好ましく、アルミナ、窒化ホウ素が長期耐熱性を効果的に高める観点から特に好ましい。
これらの中でもアルミナ、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素がより好ましく、アルミナ、窒化ホウ素が長期耐熱性を効果的に高める観点から特に好ましい。
【0108】
熱伝導性有機無機ハイブリッド系フィラーの具体例としては、上記に挙げた無機系フィラーの表面を樹脂や分散剤でコーティングしたフィラーが例示できる。熱伝導性無機系フィラーの表面を樹脂や分散剤でコーティングする方法としては、公知の方法を適用できる。この場合、熱伝導性無機フィラーの熱伝導特性を効果的に引き出すために、無機系フィラーが露出していることが好ましい。熱伝導性無機系フィラーの表面は、例えば、シラン系、チタネート系およびアルミネート系カップリング剤などで表面処理を行うことができる。表面処理により、バインダー成分に帯する熱伝導性フィラーの分散性を高めることができる。また、バインダー成分と熱伝導性フィラーとの界面接着強度を高めることもできる。
【0109】
シランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン等が例示できる。
【0110】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が例示できる。
【0111】
また、熱伝導性無機系フィラーの表面にフッ素系樹脂を被覆する態様も好適である。熱伝導性を良好に保つ観点から、熱伝導性無機フィラー同士が接触する部分は熱伝導性無機フィラーが露出していることが好ましい。
【0112】
熱伝導性フィラー（Ｃ）の添加方法は特に制限されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。好適例として、ポリイミド樹脂（Ａ）の重合前又は途中に重合反応液に添加する方法、３本ロールなどを用いてポリイミド樹脂（Ａ）にフィラーを混錬する方法、フィラーを含む分散液を用意しこれをポリイミド樹脂（Ａ）に混合する方法などが挙げられる。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等を樹脂組成物の物性に影響を及ぼさない範囲で用いることもできる。
【0113】
１－４．熱安定剤（Ｄ）
本組成物は、任意成分として熱安定剤（Ｄ）を添加することができる。熱安定剤（Ｄ）は、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、過酸化物分解機能、又は難燃機能を有する化合物であればよく、具体的には、ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系、レスヒンダードフェノール系などのフェノール系化合物；ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物が挙げられる。また、金属水和物、ハロゲン系化合物が例示できる。公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤を使用できる。熱安定剤（Ｄ）は一種又は二種以上を混合して用いることができる。熱安定剤（Ｄ）を含むことで、長期耐熱性に加え、基板加工適性を向上させることができる。熱安定剤（Ｄ）を用いる場合の含有量は、本組成物の熱伝導性フィラー（Ｃ）および溶剤を除く組成物１００質量％中、例えば０．１～５質量％である。
本組成物は、任意成分として熱安定剤（Ｄ）を添加することができる。熱安定剤（Ｄ）は、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、過酸化物分解機能、又は難燃機能を有する化合物であればよく、具体的には、ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系、レスヒンダードフェノール系などのフェノール系化合物；ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物が挙げられる。また、金属水和物、ハロゲン系化合物が例示できる。公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤を使用できる。熱安定剤（Ｄ）は一種又は二種以上を混合して用いることができる。熱安定剤（Ｄ）を含むことで、長期耐熱性に加え、基板加工適性を向上させることができる。熱安定剤（Ｄ）を用いる場合の含有量は、本組成物の熱伝導性フィラー（Ｃ）および溶剤を除く組成物１００質量％中、例えば０．１～５質量％である。
【0114】
ヒンダードフェノール系化合物は、例えば、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，１，３－トリス－（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－ブタン、４，４’－ブチリデン－ビス－（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５ －メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチル－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール）、２，２’チオジエチルビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）、ｉ－オクチル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、ビス［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－t－ブチルフェニル）プロピオン酸］エチレンビスオキシビスエチレン、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２’－チオ－ビス－（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，５－ジ－ｔ－アミル－ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ノニルフェノール、２，２’－イソブチリデン－ビス－（４，６－ジメチル－フェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（６－（１－メチル－シクロヘキシル）－ｐ－クレゾール）、２，４－ジメチル－６－（１－メチル－シクロヘキシル）－フェノール等が挙げられる。
【0115】
市販品は、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０，ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－８０、ＡＯ－３３０、ケミプロ社製ＫＥＭＩＮＯＸ１０１、１７９、７６、９４２５、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１３３０、１７２６、１４２５ＷＬ、１５２０Ｌ、２４５、２５９、３１１４、５０５７、５６５、サンケミカル社製サイアノックスＣＹ－１７９０、ＣＹ－２７７７等が挙げられる。
【0116】
ヒンダードアミン系化合物は、例えば、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデカノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カルボネート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、コハク酸ジメチルと１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ［［６－［（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ］－ｓ－トリアジン－２，４－ジイル］－［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］－ヘキサメチレン－［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］］、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールと３，５，５－トリメチルヘキサン酸のエステル、Ｎ，Ｎ’－４，７－テトラキス〔４，６－ビス｛Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ｝－１，３，５－トリアジン－２－イル〕－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル，１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピリペリジル）［［３，５－ビス（１，１ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピリペリジルセバケート、ポリ［［６－モルホリノ－ｓ－トリアジン－２，４－ジイル］－［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］－ヘキサメチレン－［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］］、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－Ｃ１２－２１およびＣ１８不飽和脂肪酸エステル、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、２－メチル－２－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）プロピオンアミド等が挙げられる。
【0117】
市販品は、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６３Ｐ、ＬＡ－６８、ＬＡ－７２、ＬＡ－７７Ｙ、ＬＡ－７７Ｇ、ＬＡ－８１、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７、ＬＡ－４０２Ｆ、ＬＡ－５０２ＸＰ、ケミプロ化成社製ＫＡＭＩＳＴＡＢ２９、６２、７７、９４、ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ２４９、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ、１２３、１４４、２９２、５１００、サンケミカル社製サイアソーブＵＶ－３３４６、ＵＶ－３５２９、ＵＶ－３８５３等が挙げられる。
【0118】
リン系化合物は、リン原子を含有するものであれば特に制限はなく、無機系の化合物でも有機系の化合物でもよい。無機系のリン系化合物としては、例えば、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物；リン酸；ホスフィンオキシドなどが挙げられる。有機系のリン系化合物としては、例えば、ジ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルフォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジフォスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４－ビフェニルジフォスホニト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、４，４’イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス（４－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ソジウム－２，２－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－フォスファイト、１，３－ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）－ベンゼン、亜リン酸エチルビス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）等が挙げられる。
【0119】
市販品は、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＥＰ－３６、ＰＥＰ－８、ＨＰ－１０、２１１２、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、クラリアントケミカルズ社製ＨｏｓｔａｎｏｘＰ－ＥＰＱ、三光社製ＨＣＡ等が挙げられる。
【0120】
イオウ系化合物は、例えば、２，２－ビス｛〔３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロポキシ〕メチル｝プロパン－１，３－ジイルビス〔３－（ドデシルチオ）プロピオネート〕、３，３’－チオビスプロピオン酸ジトリデシル、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス〔（オクチルチオ）メチル〕－ｏ－クレゾール、２，４－ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕－ｏ－クレゾール等が挙げられる。
【0121】
市販品は、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３、ケミプロ化成社製ＫＥＭＩＮＯＸＰＬＳ等が挙げられる。
【0122】
１－５．その他の任意成分
本組成物は、無溶剤であっても溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－ピロリドン、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－ プロパノール、２－アセトキシ－１－メトキシプロパン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノンおよびこれらの混合物が例示できる。
本組成物は、無溶剤であっても溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－ピロリドン、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－ プロパノール、２－アセトキシ－１－メトキシプロパン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノンおよびこれらの混合物が例示できる。
【0123】
低誘電率化をより効果的に発揮させる観点から、フッ素系フィラーを用いてもよい。フッ素系フィラーとしては、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ（ＣＦ２とＣＨ２が交互に結合した直鎖状構造を持つフッ化ビニリデン重合体）、ネオフロンＦＥＰ（テトラフルオロエチレン～ヘキサフルオロプロピレン共重合体：四フッ化エチレン～六フッ化プロピレン共重合樹脂）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン～パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体：パーフルオロアルコキシ樹脂）、ネオフロンＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）、ＥＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン：三フッ化塩化エチレン樹脂）等が例示できる。
【0124】
更に本開示の趣旨を逸脱しない範囲で添加剤を含むことができる。例えば、ポリイミド樹脂（Ａ）に該当しないポリイミド樹脂、および／又は硬化性化合物（Ｂ）に該当しない硬化性化合物を用いてもよい。また、任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、硬化処理を促進するために、任意成分として触媒を含有することができる。触媒の好適例として、イミダゾール系、アミン系、リン系が例示できる。更に、染料、顔料（例えば、カーボンブラック）、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤等が挙げられる。
【0125】
１－６．樹脂組成物および硬化物の特性
本組成物を硬化処理して得られた硬化物のガラス転移温度を１４０～４００℃の範囲とする。より好ましくは２００～３００℃である。前記ガラス転移温度が１４０℃以上であることで、長期耐熱性を高めることができる。一方、前記ガラス転移温度が４００℃以下であることで、一定の柔軟性を付与することができ、ポリイミド樹脂（Ａ）の応力緩和効果を引き出すことができる。
本組成物を硬化処理して得られた硬化物のガラス転移温度を１４０～４００℃の範囲とする。より好ましくは２００～３００℃である。前記ガラス転移温度が１４０℃以上であることで、長期耐熱性を高めることができる。一方、前記ガラス転移温度が４００℃以下であることで、一定の柔軟性を付与することができ、ポリイミド樹脂（Ａ）の応力緩和効果を引き出すことができる。
【0126】
２．樹脂組成物の製造方法
本組成物は、各配合成分を配合することにより得られる。ポリイミド前駆体ではなく、イミド化したポリイミド樹脂（Ａ）を配合成分として用いる。配合に際して、適宜、溶媒を用いることができる。固形分濃度は、例えば２０～６０質量％とすることができる。ポリイミド樹脂（Ａ）はダイマー構造を有しているので、各種有機溶剤に容易に溶解させることができる。
本組成物は、各配合成分を配合することにより得られる。ポリイミド前駆体ではなく、イミド化したポリイミド樹脂（Ａ）を配合成分として用いる。配合に際して、適宜、溶媒を用いることができる。固形分濃度は、例えば２０～６０質量％とすることができる。ポリイミド樹脂（Ａ）はダイマー構造を有しているので、各種有機溶剤に容易に溶解させることができる。
【0127】
本組成物は、例えば粉末状、フィルム状、シート状、板状、ペレット状、ペースト状または液状とすることができる。液状またはペースト状の樹脂組成物は、溶剤を用いて粘度を調整することにより容易に得ることができる。また、フィルム状、シート状、板状の樹脂組成物は、例えば、液状またはペースト状の樹脂組成物を塗工して乾燥することにより形成できる。また、粉末状、ペレット状の樹脂組成物は、例えば、前記フィルム状等の樹脂組成物を所望のサイズに粉砕または分断することにより得られる。
【0128】
３．樹脂組成物層、積層シートおよびプリプレグ
本組成物は、樹脂組成物層として好適に用いることができる。また、本組成物は、基材と、この基材上に設けられた本組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、積層シート用途に好適に用いることができる。樹脂組成物層は、硬化処理後に優れた接着性を示すので、各種材料（樹脂層、金属層、ＩＴＯ等の無機層、複合層など）との接合用途として好適である。例えば、銅張積層板（ＣＣＬ：Copper Clad Laminate）の接着シート、電子回路基板と電子部品等との部品同士の接合材料に好適である。
本組成物は、樹脂組成物層として好適に用いることができる。また、本組成物は、基材と、この基材上に設けられた本組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、積層シート用途に好適に用いることができる。樹脂組成物層は、硬化処理後に優れた接着性を示すので、各種材料（樹脂層、金属層、ＩＴＯ等の無機層、複合層など）との接合用途として好適である。例えば、銅張積層板（ＣＣＬ：Copper Clad Laminate）の接着シート、電子回路基板と電子部品等との部品同士の接合材料に好適である。
【0129】
例えば、溶剤を含む本組成物の塗布液（ワニス）を、剥離フィルムの片面に塗布し、有機溶剤等の液状媒体を例えば４０～１５０℃で除去・乾燥することにより、樹脂組成物層（接着シート）を有する積層シートが得られる。得られた接着シートの表面に別の剥離フィルムを積層することにより、両面剥離フィルム付き接着シートである積層シートが得られる。両面を剥離フィルムで積層することにより、接着シートの表面汚染を予防することができる。剥離フィルムを剥がすことによって、接着シートを単離することができる。２つの剥離フィルムは、同種または異種のいずれも用いることができる。剥離性の異なる剥離フィルムを用いることによって、剥離力に強弱をつけることができるので順番に剥がしやすくなる。また、剥離性基材以外の基材に塗布液を塗工して接着シート（樹脂組成物層）を有する積層シートを得てもよい。
【0130】
基材は、ポリイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネート、ポリエチレン、液晶ポリマー、フェノール樹脂、アラミド樹脂などの樹脂材料；銅、アルミニウム、ステンレス等の金属材料；ＩＴＯ、ガラス、シリコン、シリコンカーバイト等の無機材料およびこれらを任意に組み合わせた複合材料が例示できる。本組成物によれば、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度が－３０～９０℃のいずれかにある軟らかいポリイミド樹脂（Ａ）により各種基材への密着性に優れるのみならず、成形加工性に優れる。
【0131】
塗布方法としては、例えば、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等、公知の方法を選択することができる。接着シートの乾燥後の厚みは十分な接着性を発揮させるため、また、取り扱い易さの点から、５～５００μｍであることが好ましく、１０～１００μｍであることが更に好ましい。
【0132】
本組成物は、基材に本組成物を含浸させることにより得たプリプレグ形成用として好適に用いることができる。プリプレグは、例えば、繊維基材に本組成物を含浸させ、続いて、樹脂組成物を加熱乾燥せしめて半硬化（Ｂステージ化）することにより製造できる。樹脂組成物の繊維基材に対する固形分付着量は、プリプレグに対する乾燥後の樹脂組成物の含有率において２０～９０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、３０～８０質量％であり、さらに好ましくは４０～７０質量％である。例えば、プリプレグ中の樹脂組成物の固形分付着量が２０～９０質量％となるように、本組成物を繊維基材に含浸または塗工した後、例えば４０～２５０℃の温度で１～３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させることにより製造することができる。
【0133】
繊維基材としては、公知の材料を制限なく利用できるが、有機繊維、無機繊維およびガラス繊維が例示できる。有機繊維としては、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン、全芳香族ポリアミドなどが例示できる。無機繊維としては、炭素繊維が例示できる。ガラス繊維としては、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、ＮＥガラスクロス、Ｌガラスクロス、Ｔガラスクロス、球状ガラスクロス、低誘電ガラスクロスなどが例示できる。これらのなかでも低熱膨張率の観点からは、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロスおよび有機繊維が好適である。繊維基材は一種単独でも二種以上を併用してもよい。
【0134】
繊維基材の形状は、目的とする用途および性能に応じて適宜選択できる。具体例としては、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマットおよびサーフェシングマットが例示できる。織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織りが例示できる。所望の特性に応じて、任意に選択・設計することができる。繊維基材の厚さは、例えば、約０．０１～１．０ｍｍの範囲とすることができる。薄膜化の観点からは５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。
【0135】
繊維基材は、必要に応じて、所望の特性を引き出すためにシランカップリング剤などで表面処理を施したり、機械的に開繊処理を施すことができる。その他、コロナ処理やプラズマ処理を行ってもよい。シランカップリング剤の表面処理は、アミノシランカップリング処理、ビニルシランカップリング処理、カチオニックシランカップリング処理、エポキシシランカップリング処理等がある。
【0136】
繊維基材に樹脂組成物を含浸させる方法は特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類などの有機溶媒を用いて樹脂組成物のワニスを調製し、ワニス中に繊維基材を浸漬する方法、繊維基材にワニスを塗布またはスプレー等により散布する方法、繊維基材の両面を樹脂組成物からなる膜でラミネートする方法等が挙げられる。
【0137】
更に、本組成物より形成されてなる樹脂組成物層等は、半導体チップパッケージの絶縁層、アンダーフィル材、接着材等に好適である。また、銅張積層板用の組成物、配線板形成用ボンディングシート、フレキシブル基板のカバーコートにも好適である。
【0138】
４．硬化物の製造方法
本組成物を硬化処理することにより硬化物が得られる。熱硬化性化合物を含む場合には熱硬化処理を、光硬化性化合物を含む場合には光照射処理により通常硬化する。例えば、樹脂組成物をシート等の所望の形状に成形し、硬化処理する方法が例示できる。溶剤を含む樹脂組成物を塗布、乾燥することにより簡便に樹脂組成物のシートなどの成形体を得ることができる。そして、成形体を硬化することにより硬化物を形成する。成形体と硬化のタイミングは同時であってもよい。なお、硬化物のうちシート状のものを硬化層ともいう。
本組成物を硬化処理することにより硬化物が得られる。熱硬化性化合物を含む場合には熱硬化処理を、光硬化性化合物を含む場合には光照射処理により通常硬化する。例えば、樹脂組成物をシート等の所望の形状に成形し、硬化処理する方法が例示できる。溶剤を含む樹脂組成物を塗布、乾燥することにより簡便に樹脂組成物のシートなどの成形体を得ることができる。そして、成形体を硬化することにより硬化物を形成する。成形体と硬化のタイミングは同時であってもよい。なお、硬化物のうちシート状のものを硬化層ともいう。
【0139】
熱硬化処理する場合の温度は、硬化性化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜選定すればよい。例えば、１５０～３００℃の温度で、３０～１８０分加熱処理する方法が例示できる。光硬化処理する場合、活性光線を硬化が行われる強度で照射すればよい。硬化時に、必要に応じて圧をかけて熱圧着（例えば、５ＭＰａ）することができる。硬化処理により、本組成物に架橋構造が形成され、３次元架橋した硬化物が得られる。
【0140】
５．硬化物および硬化物付基板
本組成物から得られる硬化物は、長期耐熱性に優れると共に曲げ強度に優れ、製造工程中の基板加工適性にも優れるので、金属張積層板、プリント配線板をはじめとする各種部品の硬化物、或いはこの硬化物を含む硬化物付基板として好適である。
金属張積層板は、例えば、本組成物を用いて絶縁層を形成し、絶縁層と金属層を積層するプロセス等を経て得られる。この絶縁層には、本組成物から形成された接着シート、プリプレグを好適に用いることができる。例えば、金属層と本組成物を用いて形成したプリプレグを積層した後、加熱圧着により硬化処理工程を行うことにより、金属張積層板が得られる。加熱圧着工程は、公知の方法を利用できる。例えば、１２０～２５０℃の温度で０．５～１０ＭＰａの圧力で、０．５～５時間熱プレスすることにより行われる。
本組成物から得られる硬化物は、長期耐熱性に優れると共に曲げ強度に優れ、製造工程中の基板加工適性にも優れるので、金属張積層板、プリント配線板をはじめとする各種部品の硬化物、或いはこの硬化物を含む硬化物付基板として好適である。
金属張積層板は、例えば、本組成物を用いて絶縁層を形成し、絶縁層と金属層を積層するプロセス等を経て得られる。この絶縁層には、本組成物から形成された接着シート、プリプレグを好適に用いることができる。例えば、金属層と本組成物を用いて形成したプリプレグを積層した後、加熱圧着により硬化処理工程を行うことにより、金属張積層板が得られる。加熱圧着工程は、公知の方法を利用できる。例えば、１２０～２５０℃の温度で０．５～１０ＭＰａの圧力で、０．５～５時間熱プレスすることにより行われる。
【0141】
金属張積層板の積層構成としては、金属層／硬化層の２層の積層体、金属層／硬化層／金属層の複層からなる積層体、或いは金属層／硬化層／金属層／硬化層／金属層等の交互に積層された多層構造を有する金属張積層板が例示できる。また、本組成物より形成した硬化層以外の絶縁層が積層体に含まれていてもよい。また、硬化層の厚みを調整するためにプリプレグ等を複数枚重ねて硬化させてもよい。また、金属層以外の導電層が積層されていてもよい。
【0142】
例えば、金属層／硬化層／金属層の層構成を有する金属張積層板は、硬化層の両主面上に形成された金属層に回路パターンを形成することにより、回路パターン層を有する回路基板を得ることができる。硬化層には、レーザー等によりスルーホールやビアを形成してもよい。コア基板にビルドアッププロセスによって、絶縁硬化層を重ね合わせて、ビアを形成し、多層化してもよい。回路基板は、例えば、サブトラクティブ法により金属張積層板の金属層を所望の回路パターンに形成する方法や、アディティブ法により絶縁層の片面または両面に所望の回路パターンを形成することにより得ることができる。
【0143】
金属層としては銅箔などが用いられる。銅張積層板では、銅箔面に電解銅めっきを行い、レジスト層を除去した後にアルカリ性等のめっき液でエッチングする工程がある。本組成物は、めっき液耐性等の基板加工適性に優れるので銅張積層板用途に好適である。更に、本硬化物は硬化物の曲げ強度および長期耐熱性に優れるので、本組成物を硬化して形成される硬化物を含む硬化物付基板は様々な環境下で幅広い用途に利用できる。
【0144】
プリント配線板は、例えば、銅張積層板における銅箔をエッチング等によって加工し、信号回路等を形成して得た基板とカバーフィルムとを接着シートを介して貼り合わせ、硬化処理工程等を経て製造できる。また、例えば、絶縁性のフレキシブルフィルム上に導体パターンを形成し、その上に本接着シートを介して保護膜を形成し、熱圧着する工程等を経てフレキシブルプリント配線板を製造できる。前記フレキシブルフィルムとしては、ポリエステル、ポリイミド、液晶ポリマー、ＰＴＦＥフィルムが例示できる。導体パターンは、プリント技術により形成する方法、スパッタリングやめっきによる方法が例示できる。
【0145】
プリント配線板の片面または両面に形成された本組成物の硬化層に対し、ドリル加工やレーザー加工などにより開口部を設け、導電剤を充填してビアを形成してもよい。また、本組成物の硬化層上に回路層を形成することもできる。本組成物の硬化物はめっき耐性に優れるので多層プリント配線板の製造に好適である。本組成物を用いて形成されたプリント配線板は、優れた加工適性を有し、長期耐熱性および曲げ強度に優れるので、スマートフォンやタブレット端末等の各種電子機器に好適である。
【0146】
本組成物のポリイミド樹脂（Ａ）は電気絶縁性に優れるので、硬化性化合物（Ｂ）や熱伝導性フィラー（Ｃ）に絶縁性材料を用いることで絶縁性に優れた硬化物を提供できる。例えば、回路基板上の絶縁層形成材料（プリント配線板のカバーレイ層、ビルトアップ基板等の層間絶縁層、ボンディングシート等を含む）等として好適に用いられる。また、熱伝導性フィラー（Ｃ）などのフィラーにおいて導電性材料を用いることにより、電子部品の導電性部材に利用することも可能である。電子部品は、例えば、パワー半導体装置、ＬＥＤ、インバーター装置等のパワーモジュールが例示できる。
【0147】
更に、本組成物の硬化物は熱伝導性フィラー（Ｃ）を配合しているので、放熱性が求められる用途全般に適用できる。例えば、樹脂組成物の成形性を利用して、所望の形状の放熱部品として好適に利用できる。特に、軽薄短小化のために、ファンやヒートシンクを設置できない電子機器（スマートフォン、ダブレット端末等）、電池用外装材の放熱性接着材や放熱性シートとして有用である。また、本組成物の硬化物は、発熱体とヒートシンクとの接着層、或いはヒートスプレッダーとして好適である。また、基板上に搭載された一種または複数の電子部品を被覆する放熱層として適用できる。
【実施例】
【0148】
以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明する。本開示は以下の実施例に限定されない。特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準とする。
【0149】
（ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
Ｍｗの測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）「ＧＰＣ－１０１」を用いた。溶媒はＴＨＦ(テトラヒドロフラン)とし、カラムとして「ＫＦ－８０５Ｌ」（昭和電工社製：ＧＰＣカラム：８ｍｍＩＤ×３００ｍｍサイズ）を直列に２本接続したものを用いた。試料濃度１質量％、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、圧力３．８ＭＰａ、カラム温度４０℃の条件で行い、Ｍｗの決定はポリスチレン換算で行った。データ解析はメーカー内蔵ソフトを使用して検量線、分子量およびピーク面積を算出し、保持時間１７．９～３０．０分の範囲を分析対象としてＭｗを求めた。
Ｍｗの測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）「ＧＰＣ－１０１」を用いた。溶媒はＴＨＦ(テトラヒドロフラン)とし、カラムとして「ＫＦ－８０５Ｌ」（昭和電工社製：ＧＰＣカラム：８ｍｍＩＤ×３００ｍｍサイズ）を直列に２本接続したものを用いた。試料濃度１質量％、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、圧力３．８ＭＰａ、カラム温度４０℃の条件で行い、Ｍｗの決定はポリスチレン換算で行った。データ解析はメーカー内蔵ソフトを使用して検量線、分子量およびピーク面積を算出し、保持時間１７．９～３０．０分の範囲を分析対象としてＭｗを求めた。
【0150】
（ｉｉ）酸価の測定
酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。具体的には、共栓三角フラスコ中に試料（ポリイミド樹脂（Ａ））約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬が淡紅色を３０秒間保持した時を終点とした。酸価は次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。具体的には、共栓三角フラスコ中に試料（ポリイミド樹脂（Ａ））約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬が淡紅色を３０秒間保持した時を終点とした。酸価は次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【0151】
（ｉｉｉ）フェノール性水酸基価の測定
フェノール性水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。フェノール性水酸基価は、ポリイミド樹脂（Ａ）１ｇ中に含まれるフェノール性水酸基をアセチル化させたときに、フェノール性水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）で表したものである。ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基価を算出する場合には、下記式に示す通り、酸価を考慮して計算した。具体的には、共栓三角フラスコ中に試料（ポリイミド樹脂（Ａ））約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。フェノール性水酸基価は次式により求めた。
フェノール性水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
但し、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
なお、ｂの値は、アセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）５ｍＬを０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定することで求められる。
フェノール性水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。フェノール性水酸基価は、ポリイミド樹脂（Ａ）１ｇ中に含まれるフェノール性水酸基をアセチル化させたときに、フェノール性水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）で表したものである。ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基価を算出する場合には、下記式に示す通り、酸価を考慮して計算した。具体的には、共栓三角フラスコ中に試料（ポリイミド樹脂（Ａ））約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。フェノール性水酸基価は次式により求めた。
フェノール性水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
但し、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
なお、ｂの値は、アセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）５ｍＬを０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定することで求められる。
【0152】
（ｉｖ）酸無水物基価の測定
共栓三角フラスコ中に試料（ポリイミド樹脂（Ａ））約１ｇを精密に量り採り、１，４－ジオキサン溶媒１００ｍＬを加えて溶解した。試料中の酸無水物基の量よりも多いオクチルアミン、１，４－ジオキサン、水の混合溶液（混合比（質量）は１．４９／８００／８０）を１０ｍＬ加えて１５分攪拌し、酸無水物基と反応させた。その後、過剰のオクチルアミンを０．０２Ｍ過塩素酸、１，４－ジオキサンの混合溶液で滴定した。また、試料を加えていない、オクチルアミン、１，４－ジオキサン、水の混合溶液（混合比（質量）は１．４９／８００／８０）１０ｍＬもブランクとして測定を実施した。酸無水物基価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸無水物基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．０２×（Ｂ－Ａ）×Ｆ×５６．１１／Ｓ
Ｂ：ブランクの滴定量（ｍＬ）
Ａ：試料の滴定量（ｍＬ）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ｆ：０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸の力価
共栓三角フラスコ中に試料（ポリイミド樹脂（Ａ））約１ｇを精密に量り採り、１，４－ジオキサン溶媒１００ｍＬを加えて溶解した。試料中の酸無水物基の量よりも多いオクチルアミン、１，４－ジオキサン、水の混合溶液（混合比（質量）は１．４９／８００／８０）を１０ｍＬ加えて１５分攪拌し、酸無水物基と反応させた。その後、過剰のオクチルアミンを０．０２Ｍ過塩素酸、１，４－ジオキサンの混合溶液で滴定した。また、試料を加えていない、オクチルアミン、１，４－ジオキサン、水の混合溶液（混合比（質量）は１．４９／８００／８０）１０ｍＬもブランクとして測定を実施した。酸無水物基価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸無水物基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．０２×（Ｂ－Ａ）×Ｆ×５６．１１／Ｓ
Ｂ：ブランクの滴定量（ｍＬ）
Ａ：試料の滴定量（ｍＬ）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ｆ：０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸の力価
【0153】
（ｖ）アミン価の測定
共栓三角フラスコ中に試料（ポリイミド樹脂（Ａ））約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解する。これに、別途０．２０ｇのMethyl Orangeを蒸溜水５０ｍＬに溶解した液と、０．２８ｇのXylene Cyanol FFをメタノール５０ｍＬに溶解した液とを混合して調製した指示薬を２、３滴加え、３０秒間保持する。その後、溶液が青灰色を呈するまで０．１Ｎアルコール性塩酸溶液で滴定する。アミン価は次式により求めた。
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
但し、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の力価
共栓三角フラスコ中に試料（ポリイミド樹脂（Ａ））約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解する。これに、別途０．２０ｇのMethyl Orangeを蒸溜水５０ｍＬに溶解した液と、０．２８ｇのXylene Cyanol FFをメタノール５０ｍＬに溶解した液とを混合して調製した指示薬を２、３滴加え、３０秒間保持する。その後、溶液が青灰色を呈するまで０．１Ｎアルコール性塩酸溶液で滴定する。アミン価は次式により求めた。
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
但し、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の力価
【0154】
（ｖｉ）貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度の測定
各合成例に係るポリイミド樹脂（Ａ）を不揮発成分３５％になるようにシクロヘキサノンに溶解させた塗工液を、耐熱性の離形フィルム上に１０ｍｉｌのギャップを持ったドクターブレードを用いて塗工し、１３０℃で１０ｍｉｎ乾燥させることにより、厚さ２５μｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを重剥離フィルムから剥離し、樹脂シートの貯蔵弾性率およびＴｇを動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ２００」（アイティー計測制御社製）により測定した。
貯蔵弾性率は、樹脂シートを０℃まで冷却後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温させ、振動周波数１０Ｈｚ、つかみ間長：１０ｍｍで粘弾性を測定し、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度を確認した。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定周波数：１０Ｈｚ
つかみ間長：１０ｍｍ
幅：５ｍｍ
各合成例に係るポリイミド樹脂（Ａ）を不揮発成分３５％になるようにシクロヘキサノンに溶解させた塗工液を、耐熱性の離形フィルム上に１０ｍｉｌのギャップを持ったドクターブレードを用いて塗工し、１３０℃で１０ｍｉｎ乾燥させることにより、厚さ２５μｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを重剥離フィルムから剥離し、樹脂シートの貯蔵弾性率およびＴｇを動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ２００」（アイティー計測制御社製）により測定した。
貯蔵弾性率は、樹脂シートを０℃まで冷却後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温させ、振動周波数１０Ｈｚ、つかみ間長：１０ｍｍで粘弾性を測定し、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度を確認した。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定周波数：１０Ｈｚ
つかみ間長：１０ｍｍ
幅：５ｍｍ
【0155】
＜ポリイミド樹脂の合成＞
［合成例１］
オイルバスを備えた撹拌棒付き１Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、シクロヘキサノン２００ｇを加え、ジアミンとしてダイマージアミン（ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５）１４９．４ｇ、モノアミン化合物として、ｍ-アミノフェノール４．７ｇを撹拌しながら加え、続いてテトラカルボン酸類として１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物６７．３ｇを加えて室温で３０分撹拌した。これを１００℃に昇温し、３時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、ワニス状のポリイミド前駆体を得た。その後、ディーンスタークトラップを用いて留出する水を系外に除去しながら、１７０℃で１０時間加熱を行い、イミド化してポリイミド樹脂Ｐ１を得た。
［合成例１］
オイルバスを備えた撹拌棒付き１Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、シクロヘキサノン２００ｇを加え、ジアミンとしてダイマージアミン（ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５）１４９．４ｇ、モノアミン化合物として、ｍ-アミノフェノール４．７ｇを撹拌しながら加え、続いてテトラカルボン酸類として１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物６７．３ｇを加えて室温で３０分撹拌した。これを１００℃に昇温し、３時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、ワニス状のポリイミド前駆体を得た。その後、ディーンスタークトラップを用いて留出する水を系外に除去しながら、１７０℃で１０時間加熱を行い、イミド化してポリイミド樹脂Ｐ１を得た。
【0156】
［合成例２～３２、比較合成例１～８］
表１～４に記載の単量体および配合量に変更した以外は、合成例１と同様の方法によりポリイミド樹脂Ｐ２～Ｐ３２，Ｎ１～Ｎ８を得た。
表１～４の略称を以下に示す。
ＤＭ１：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭ２：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭ３：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物
ＤＭ４：４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物
ＤＭ５：５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物
ＤＭ６：Ｘ－２２－１６８Ｂ（信越化学社製、シロキサン型テトラカルボン酸二無水物、分子量２９６０）
ＭＭ１：無水マレイン酸
ＭＭ２：無水フタル酸
ＤＡ１：プリアミン１０７５（ダイマージアミン、クローダジャパン社製）
ＤＡ２：４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビス(２－アミノフェノール)
ＤＡ３：１，１２－ドデカンジアミン
ＤＡ４：ＫＦ－８０１０（信越化学社製、シロキサンジアミン、分子量８５０）
ＤＡ５：Ｄ－２０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ポリプロピレングリコール型ポリエーテルジアミン、分子量２０００）
ＭＡ１：ｍ－アミノフェノール
ＭＡ２：ｏ－アミノフェノール
ＭＡ３：ｐ－アミノフェノール
ＭＡ４：４－ヒドロキシフェネチルアミン（チラミン）
ＭＡ５：１ーアミノデカン
表１～４に記載の単量体および配合量に変更した以外は、合成例１と同様の方法によりポリイミド樹脂Ｐ２～Ｐ３２，Ｎ１～Ｎ８を得た。
表１～４の略称を以下に示す。
ＤＭ１：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭ２：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭ３：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物
ＤＭ４：４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物
ＤＭ５：５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物
ＤＭ６：Ｘ－２２－１６８Ｂ（信越化学社製、シロキサン型テトラカルボン酸二無水物、分子量２９６０）
ＭＭ１：無水マレイン酸
ＭＭ２：無水フタル酸
ＤＡ１：プリアミン１０７５（ダイマージアミン、クローダジャパン社製）
ＤＡ２：４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビス(２－アミノフェノール)
ＤＡ３：１，１２－ドデカンジアミン
ＤＡ４：ＫＦ－８０１０（信越化学社製、シロキサンジアミン、分子量８５０）
ＤＡ５：Ｄ－２０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ポリプロピレングリコール型ポリエーテルジアミン、分子量２０００）
ＭＡ１：ｍ－アミノフェノール
ＭＡ２：ｏ－アミノフェノール
ＭＡ３：ｐ－アミノフェノール
ＭＡ４：４－ヒドロキシフェネチルアミン（チラミン）
ＭＡ５：１ーアミノデカン
【0157】
表１～４に、配合量（質量部）、得られたポリイミド樹脂のフェノール性水酸基（ＰｈＯＨ）価、酸無水物基価、アミン価、マレイミド価、全官能基価を示す。また、Ｘ１残基１００モル％に対するＸ１ａ残基のモル％、Ｘ２残基１００モル％に対するＸ２ｄ残基のモル％を示す。また、ポリイミド樹脂（Ａ）のＭｗ、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度、ポリイミド樹脂（Ａ）中のアミノ基、酸無水物基およびマレイミド基から選択される官能基の合計の平均官能基数を示す。なお、マレイミド価の値は、ポリイミド樹脂（Ａ）の合成に用いる仕込み量から算出した。また、本実施例において全官能基価は、フェノール性水酸基価＋酸無水物基価＋アミン基価＋マレイミド価の合計の官能基価である。カルボキシ基を含む場合には、前記式にカルボキシ価を加えればよい。
【0158】
【表1】
【0159】
【表2】
【0160】
【表3】
【0161】
【表4】
【0162】
［実施例１］
<<樹脂組成物（ワニス）の調製>>
固形分換算で合成例１のポリイミド樹脂（Ｐ１）を１００部、硬化性化合物（Ｂ）として、（Ｂ）－１と（Ｂ）－２をそれぞれ８０部ずつ、熱伝導性フィラー（Ｃ）－１を２６０部、容器に仕込み、不揮発成分濃度が５０％になるように混合溶剤（トルエン：ＭＥＫ＝９：１（質量比））を加え、ディスパーで１０分攪拌して実施例１に係るワニスを得た。
<<樹脂組成物（ワニス）の調製>>
固形分換算で合成例１のポリイミド樹脂（Ｐ１）を１００部、硬化性化合物（Ｂ）として、（Ｂ）－１と（Ｂ）－２をそれぞれ８０部ずつ、熱伝導性フィラー（Ｃ）－１を２６０部、容器に仕込み、不揮発成分濃度が５０％になるように混合溶剤（トルエン：ＭＥＫ＝９：１（質量比））を加え、ディスパーで１０分攪拌して実施例１に係るワニスを得た。
【0163】
<<プリプレグの製造１>>
次に、得られたワニスをガラスクロス（日東紡績社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス）に、質量比がガラスクロス：不揮発成分の樹脂組成物＝２：３になるように含浸させた後、１４０℃で約５分間加熱乾燥することにより実施例１に係るプリプレグ１を得た。
次に、得られたワニスをガラスクロス（日東紡績社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス）に、質量比がガラスクロス：不揮発成分の樹脂組成物＝２：３になるように含浸させた後、１４０℃で約５分間加熱乾燥することにより実施例１に係るプリプレグ１を得た。
【0164】
<<プリプレグの製造２>>
加熱乾燥温度と時間を１２０℃×５分間に変更した以外は、プリプレグの製造１と同様の方法で、実施例１に係るプリプレグ２を得た。
加熱乾燥温度と時間を１２０℃×５分間に変更した以外は、プリプレグの製造１と同様の方法で、実施例１に係るプリプレグ２を得た。
【0165】
＜銅張積層板の製造＞
得られたプリプレグ１と、厚み３５μｍの銅箔とをそれぞれ３層ずつ積層させ、２５０℃、３．０ＭＰａ、１２０分の条件で加熱プレスし、最後に両側の最外層に厚み３５μｍの銅箔を配置することで実施例１に係る銅張積層板を得た。そして、後述する評価を行った。結果を表５に示す。
得られたプリプレグ１と、厚み３５μｍの銅箔とをそれぞれ３層ずつ積層させ、２５０℃、３．０ＭＰａ、１２０分の条件で加熱プレスし、最後に両側の最外層に厚み３５μｍの銅箔を配置することで実施例１に係る銅張積層板を得た。そして、後述する評価を行った。結果を表５に示す。
【0166】
［実施例２～５５、比較例１～１５］
表５～９に記載の配合成分および配合量に変更する以外は実施例１と同様の方法により、実施例２～４８，５０～５３、比較例１～１５に係るワニスを調製し、プリプレグ１，プリプレグ２を得た。また、実施例４９，５４，５５に関しては、プリプレグ１の代わりに、後述する<<接着シートの製造>>で得られた樹脂組成物層である接着シートを用いて、同様の方法で銅張積層板を得た。各評価結果を表４～９に示す。
表５～９に記載の配合成分および配合量に変更する以外は実施例１と同様の方法により、実施例２～４８，５０～５３、比較例１～１５に係るワニスを調製し、プリプレグ１，プリプレグ２を得た。また、実施例４９，５４，５５に関しては、プリプレグ１の代わりに、後述する<<接着シートの製造>>で得られた樹脂組成物層である接着シートを用いて、同様の方法で銅張積層板を得た。各評価結果を表４～９に示す。
【0167】
<<接着シート等の製造>>
実施例４９，５４，５５のワニスを、それぞれドクターブレードを使用して乾燥後の厚さが５０μｍとなるように、厚さ５０μｍの重剥離フィルム（重離型剤がコーティングされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）上に均一塗工して１００℃で２分乾燥させた。その後、室温まで冷却し、片面剥離フィルム付き接着シートを得た。次いで、得られた片面剥離フィルム付き接着シートの接着シート面を厚さ５０μｍの軽剥離フィルム（軽離型剤がコーティングされたＰＥＴフィルム）に重ね合わせ、重剥離フィルム／接着シート／軽剥離フィルムからなる両面剥離フィルム付きの積層シートを得た。得られた接着シートと、厚み３５μｍの銅箔とをそれぞれ３層ずつ積層させ、２５０℃、３．０ＭＰａ、１２０分の条件で加熱プレスし、最後に両側の最外層に厚み３５μｍの銅箔を配置することで銅張積層板を得た。
実施例４９，５４，５５のワニスを、それぞれドクターブレードを使用して乾燥後の厚さが５０μｍとなるように、厚さ５０μｍの重剥離フィルム（重離型剤がコーティングされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）上に均一塗工して１００℃で２分乾燥させた。その後、室温まで冷却し、片面剥離フィルム付き接着シートを得た。次いで、得られた片面剥離フィルム付き接着シートの接着シート面を厚さ５０μｍの軽剥離フィルム（軽離型剤がコーティングされたＰＥＴフィルム）に重ね合わせ、重剥離フィルム／接着シート／軽剥離フィルムからなる両面剥離フィルム付きの積層シートを得た。得られた接着シートと、厚み３５μｍの銅箔とをそれぞれ３層ずつ積層させ、２５０℃、３．０ＭＰａ、１２０分の条件で加熱プレスし、最後に両側の最外層に厚み３５μｍの銅箔を配置することで銅張積層板を得た。
【0168】
実施例および比較例で使用した材料を下記に示す。
（硬化性化合物（Ｂ））
（Ｂ）－１：エポキシ化合物（ｂ１）、XD-1000（日本化薬社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ、多官能、官能基当量２５２ｇ／ｅｑ．）
（Ｂ）－２：シアネートエステル化合物（ｂ２）、ＢＡＤ（三菱ガス化学社製、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル、２官能、官能基当量１３９ｇ／ｅｑ）
（Ｂ）－３：マレイミド化合物（ｂ３）、ＢＭＩ‐３０００（大和化成工業社製、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、2官能、官能基当量２８５．３ｇ／ｅｑ．）
（Ｂ）－４：ポリフェニレンエーテル化合物（ｂ４）、Noryl（登録商標）SA9000（SABIC社製、メタクリレート基含有ポリフェニレンエーテル、２官能、官能基当量：８５０ｇ／ｅｑ．）
（Ｂ）－５：ナジイミド化合物（ｂ５）、BANI-M（丸善石油化学社製、ビスアリルナジイミド、2官能）
（Ｂ）－６：活性エステル系化合物、HPC-8000-65T(SABIC社製,活性エステル系化合物)
（Ｂ）－７：フェノール樹脂、Ｈ－４（明和化成社製）
（Ｂ）－８：ドデカン二酸ジヒドラジド
（熱伝導性フィラー（Ｃ））
（Ｃ）－１：ＡＯ－５０９（アドマテックス社製、アルミナ）
（Ｃ）－２：ＳＰ－２（デンカ社製、窒化ホウ素）
（Ｃ）－３：ＳＣ２０５０－ＭＢ（アドマテックス社製、シリカ）
（Ｃ）－４：FZO-50（石原産業社製、酸化亜鉛）
（熱安定剤（Ｄ））
（Ｄ）－１：２ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）
（Ｄ）－２：TT-LX(1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール)
（Ｄ）－３：ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン
（硬化性化合物（Ｂ））
（Ｂ）－１：エポキシ化合物（ｂ１）、XD-1000（日本化薬社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ、多官能、官能基当量２５２ｇ／ｅｑ．）
（Ｂ）－２：シアネートエステル化合物（ｂ２）、ＢＡＤ（三菱ガス化学社製、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル、２官能、官能基当量１３９ｇ／ｅｑ）
（Ｂ）－３：マレイミド化合物（ｂ３）、ＢＭＩ‐３０００（大和化成工業社製、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、2官能、官能基当量２８５．３ｇ／ｅｑ．）
（Ｂ）－４：ポリフェニレンエーテル化合物（ｂ４）、Noryl（登録商標）SA9000（SABIC社製、メタクリレート基含有ポリフェニレンエーテル、２官能、官能基当量：８５０ｇ／ｅｑ．）
（Ｂ）－５：ナジイミド化合物（ｂ５）、BANI-M（丸善石油化学社製、ビスアリルナジイミド、2官能）
（Ｂ）－６：活性エステル系化合物、HPC-8000-65T(SABIC社製,活性エステル系化合物)
（Ｂ）－７：フェノール樹脂、Ｈ－４（明和化成社製）
（Ｂ）－８：ドデカン二酸ジヒドラジド
（熱伝導性フィラー（Ｃ））
（Ｃ）－１：ＡＯ－５０９（アドマテックス社製、アルミナ）
（Ｃ）－２：ＳＰ－２（デンカ社製、窒化ホウ素）
（Ｃ）－３：ＳＣ２０５０－ＭＢ（アドマテックス社製、シリカ）
（Ｃ）－４：FZO-50（石原産業社製、酸化亜鉛）
（熱安定剤（Ｄ））
（Ｄ）－１：２ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）
（Ｄ）－２：TT-LX(1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール)
（Ｄ）－３：ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン
【0169】
（ｖｉｉ）樹脂組成物の硬化物のＴｇの測定
耐熱性の離形フィルム上に１０ｍｉｌのギャップを持ったドクターブレードを用いて、各例に係るワニスを塗工し、１３０℃で１０ｍｉｎ乾燥させることにより、厚さ２５μｍの樹脂組成物層を得た。得られた樹脂組成物層を重剥離フィルムから剥離し、２５０℃で６０分加熱処理を行い、硬化層を得た。得られた硬化層に対し、（ｖｉ）と同様の動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度、測定周波数、つかみ間長、幅を同一の条件として、－５０～４００℃の温度範囲で損失正接（ｔａｎδ）の測定をおこない、上記と同様の方法によりＴｇを測定した。
耐熱性の離形フィルム上に１０ｍｉｌのギャップを持ったドクターブレードを用いて、各例に係るワニスを塗工し、１３０℃で１０ｍｉｎ乾燥させることにより、厚さ２５μｍの樹脂組成物層を得た。得られた樹脂組成物層を重剥離フィルムから剥離し、２５０℃で６０分加熱処理を行い、硬化層を得た。得られた硬化層に対し、（ｖｉ）と同様の動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度、測定周波数、つかみ間長、幅を同一の条件として、－５０～４００℃の温度範囲で損失正接（ｔａｎδ）の測定をおこない、上記と同様の方法によりＴｇを測定した。
【0170】
α．曲げ強度
得られた銅張積層板を、幅４０ｍｍ、長さ２５ｍｍに切り出し、切り出した銅張積層板の両面の最外層の銅箔を取り除き、これを試験片とした。水平面と平行な面上に、金属製であり、先端に丸みを有する２つの支持部材を試験片の長さよりも短い間隔（２３．７ｍｍ）に配置した。２つの支持部材の間隔の中心に、試験片の長さ方向の中心が重なるように、支持部材上に試験片を配置した。続いて、試験片の中心の上方から、金属製であり、先端に丸みを有する加圧具を、試験片の中央部に押し当てて試験片に力を加えた。試験片に力を加える速度は、１．０ｍｍ／分とした。試験片に力を加え続けて、試験片が折れたときに終了とした。支持部材間距離（支点間の距離）、試験片の幅、試験片の厚み、および試験片が折れたときに加えていた力に基づいて、１．６ｍｍ厚換算での曲げ強度を算出した。
Ａ：４００Ｎ／ｍｍ２以上。
Ｂ：３００Ｎ／ｍｍ２以上、４００Ｎ／ｍｍ２未満。
Ｃ：２００Ｎ／ｍｍ２以上、３００Ｎ／ｍｍ２未満。
Ｄ：１５０Ｎ／ｍｍ２以上、２００Ｎ／ｍｍ２未満。
Ｅ：１００Ｎ／ｍｍ２以上、１５０Ｎ／ｍｍ２未満。
Ｆ：１００Ｎ／ｍｍ２未満。実用外。
得られた銅張積層板を、幅４０ｍｍ、長さ２５ｍｍに切り出し、切り出した銅張積層板の両面の最外層の銅箔を取り除き、これを試験片とした。水平面と平行な面上に、金属製であり、先端に丸みを有する２つの支持部材を試験片の長さよりも短い間隔（２３．７ｍｍ）に配置した。２つの支持部材の間隔の中心に、試験片の長さ方向の中心が重なるように、支持部材上に試験片を配置した。続いて、試験片の中心の上方から、金属製であり、先端に丸みを有する加圧具を、試験片の中央部に押し当てて試験片に力を加えた。試験片に力を加える速度は、１．０ｍｍ／分とした。試験片に力を加え続けて、試験片が折れたときに終了とした。支持部材間距離（支点間の距離）、試験片の幅、試験片の厚み、および試験片が折れたときに加えていた力に基づいて、１．６ｍｍ厚換算での曲げ強度を算出した。
Ａ：４００Ｎ／ｍｍ２以上。
Ｂ：３００Ｎ／ｍｍ２以上、４００Ｎ／ｍｍ２未満。
Ｃ：２００Ｎ／ｍｍ２以上、３００Ｎ／ｍｍ２未満。
Ｄ：１５０Ｎ／ｍｍ２以上、２００Ｎ／ｍｍ２未満。
Ｅ：１００Ｎ／ｍｍ２以上、１５０Ｎ／ｍｍ２未満。
Ｆ：１００Ｎ／ｍｍ２未満。実用外。
【0171】
β．基板加工適性
評価用プリント配線板を下記の方法に従って作製し、埋め込み性、ヒートサイクル耐性、めっき液耐性の一連の試験を実施した。その後、評価用プリント配線板を切断し、露出した断面を光学顕微鏡により１００倍の倍率で観察した。
評価用プリント配線板を下記の方法に従って作製し、埋め込み性、ヒートサイクル耐性、めっき液耐性の一連の試験を実施した。その後、評価用プリント配線板を切断し、露出した断面を光学顕微鏡により１００倍の倍率で観察した。
【0172】
＜評価用プリント配線板の作製（銅回路への埋め込み性試験）＞
Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍであり、銅の厚みがそれぞれ２５μｍと５０μｍである２種類の回路パターンが形成されたガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板を内層回路基板として用意した。その両面に、実施例および比較例（以下、各例という）に係るプリプレグを２５０℃、３．０ＭＰａ、１２０分の条件で加熱プレスし、続いて両側の最外層に銅箔を配置することで評価用プリント配線板を得た。実施例４９，５４，５５においては、それぞれ得られた接着シートを用いて、同様の方法で評価用プリント配線板を得た。
Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍであり、銅の厚みがそれぞれ２５μｍと５０μｍである２種類の回路パターンが形成されたガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板を内層回路基板として用意した。その両面に、実施例および比較例（以下、各例という）に係るプリプレグを２５０℃、３．０ＭＰａ、１２０分の条件で加熱プレスし、続いて両側の最外層に銅箔を配置することで評価用プリント配線板を得た。実施例４９，５４，５５においては、それぞれ得られた接着シートを用いて、同様の方法で評価用プリント配線板を得た。
【0173】
＜ヒートサイクル試験＞
上記評価用プリント配線板を冷熱衝撃装置（「ＴＳＥ‐１１‐Ａ」、エスペック社製）に投入し、高温さらし：１２５℃、１５分、低温さらし：－５０℃、１５分の曝露条件にて交互曝露を所定回数実施した。
上記評価用プリント配線板を冷熱衝撃装置（「ＴＳＥ‐１１‐Ａ」、エスペック社製）に投入し、高温さらし：１２５℃、１５分、低温さらし：－５０℃、１５分の曝露条件にて交互曝露を所定回数実施した。
【0174】
＜めっき液耐性試験＞
上記のヒートサイクル試験が終わった評価用プリント配線板に対して、下記の酸性めっき試験を実施した後、純水で評価用プリント配線板を洗浄し、乾燥させた。その後、同サンプルを用いて下記のアルカリ性めっき試験を実施した。
[Ｉ．酸性めっき試験]
前記両面剥離フィルム付き接着シートを６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさにカットし、軽剥離フィルムを剥離した。そして、剥離により露出した接着シート面を、新日鉄住金化学社製の２層のＣＣＬ［エスパネックスＭＣ１８-２５-００ＦＲＭ］銅面と合わせて９０℃でラミネートし、続いて１８０℃、２．０ＭＰａの条件で６０分圧着処理を行った。最後に重剥離フィルムを剥離し、評価用試験片を作製した。この試験片に対して、上記両面剥離フィルム付き接着シートから軽剥離フィルムを剥がし、露出した接着シート面に対し、下記ｈ～ｎの手順および条件に従って無電解ニッケル処理を行った。
h．酸性脱脂工程：４０℃のＩＣＰクリーンＳ－１３５Ｋ（奥野製薬工業社製）に４分間浸漬。
i．ソフトエッチング工程：３０℃の過硫酸ナトリウムに１分間浸漬。
j．デスマット工程：２５℃の硫酸に１分間浸漬。
k．プリディップ工程：２５℃の塩酸に３０秒間浸漬。
l．活性化工程：３０℃のＩＣＰアクセラ（奥野製薬工業社製）に１分間浸漬。
m．ポストディップ工程：２５℃の硫酸に１分間浸漬。
n．無電解ニッケルめっき工程：８５℃のＩＰニコロンＦＰＦ（奥野製薬工業社製）に２０分間浸漬。
[ＩＩ．アルカリ性めっき試験]
酸めっき試験と同様の方法にて、評価用試験片を作製し、この試験片に対して、下記ｓ～ｗの手順および条件に従って、無電解ニッケル処理を行った。
ｓ．アルカリ性脱脂工程：５０℃のアルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業社製エースクリーンＡ－２２０（商標名）５０ｇ／Ｌ水溶液）に５分間浸漬。
ｔ．エッチング処理工程：無水クロム酸４００ｇ／Ｌおよび９８％硫酸４００ｇ／Ｌを含む水溶液中に６７℃で１０分間浸漬。
ｕ．活性化工程：９８％硫酸を２０ｍＬ／Ｌ含有する水溶液中に２５℃で２分間浸漬。
ｖ．触媒活性付与：２５℃の触媒活性化液（奥野製薬工業社製、ＴＳＰアクチベーターコンク（商標名）１０ｍＬ／Ｌを含有する水溶液）に２分間浸漬。
ｗ．無電解ニッケルめっき工程：アンモニアアルカリタイプの自己触媒型無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業社製、化学ニッケルＡ（商標名）１６０ｍＬ／Ｌ、化学ニッケルＢ（商標名）１６０ｍＬ／Ｌを含有するｐＨ９の水溶液）中に４０℃で５分間浸漬。
上記のヒートサイクル試験が終わった評価用プリント配線板に対して、下記の酸性めっき試験を実施した後、純水で評価用プリント配線板を洗浄し、乾燥させた。その後、同サンプルを用いて下記のアルカリ性めっき試験を実施した。
[Ｉ．酸性めっき試験]
前記両面剥離フィルム付き接着シートを６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさにカットし、軽剥離フィルムを剥離した。そして、剥離により露出した接着シート面を、新日鉄住金化学社製の２層のＣＣＬ［エスパネックスＭＣ１８-２５-００ＦＲＭ］銅面と合わせて９０℃でラミネートし、続いて１８０℃、２．０ＭＰａの条件で６０分圧着処理を行った。最後に重剥離フィルムを剥離し、評価用試験片を作製した。この試験片に対して、上記両面剥離フィルム付き接着シートから軽剥離フィルムを剥がし、露出した接着シート面に対し、下記ｈ～ｎの手順および条件に従って無電解ニッケル処理を行った。
h．酸性脱脂工程：４０℃のＩＣＰクリーンＳ－１３５Ｋ（奥野製薬工業社製）に４分間浸漬。
i．ソフトエッチング工程：３０℃の過硫酸ナトリウムに１分間浸漬。
j．デスマット工程：２５℃の硫酸に１分間浸漬。
k．プリディップ工程：２５℃の塩酸に３０秒間浸漬。
l．活性化工程：３０℃のＩＣＰアクセラ（奥野製薬工業社製）に１分間浸漬。
m．ポストディップ工程：２５℃の硫酸に１分間浸漬。
n．無電解ニッケルめっき工程：８５℃のＩＰニコロンＦＰＦ（奥野製薬工業社製）に２０分間浸漬。
[ＩＩ．アルカリ性めっき試験]
酸めっき試験と同様の方法にて、評価用試験片を作製し、この試験片に対して、下記ｓ～ｗの手順および条件に従って、無電解ニッケル処理を行った。
ｓ．アルカリ性脱脂工程：５０℃のアルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業社製エースクリーンＡ－２２０（商標名）５０ｇ／Ｌ水溶液）に５分間浸漬。
ｔ．エッチング処理工程：無水クロム酸４００ｇ／Ｌおよび９８％硫酸４００ｇ／Ｌを含む水溶液中に６７℃で１０分間浸漬。
ｕ．活性化工程：９８％硫酸を２０ｍＬ／Ｌ含有する水溶液中に２５℃で２分間浸漬。
ｖ．触媒活性付与：２５℃の触媒活性化液（奥野製薬工業社製、ＴＳＰアクチベーターコンク（商標名）１０ｍＬ／Ｌを含有する水溶液）に２分間浸漬。
ｗ．無電解ニッケルめっき工程：アンモニアアルカリタイプの自己触媒型無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業社製、化学ニッケルＡ（商標名）１６０ｍＬ／Ｌ、化学ニッケルＢ（商標名）１６０ｍＬ／Ｌを含有するｐＨ９の水溶液）中に４０℃で５分間浸漬。
【0175】
上記一連の試験を行ったサンプルについて、以下の基準で評価した。なお、外観不良とは、基板表面からの剥がれ、空隙などの発生をいう。
Ａ：５０μｍ厚の銅回路への埋め込み試験、５０００回のヒートサイクル試験、めっき液耐性試験を終えた後のいずれも外観不良なし。
Ｂ：上記Ａには該当しないが、５０μｍ厚の銅回路への埋め込み試験、１０００回のヒートサイクル試験、めっき液耐性試験を終えた後のいずれも外観不良なし。
Ｃ：上記Ａ，Ｂには該当しないが、５０μｍ厚の銅回路への埋め込み試験、２００回のヒートサイクル試験、めっき液耐性試験を終えた後のいずれも外観不良なし。
Ｄ：上記Ａ～Ｃには該当しないが、２５μｍ厚の銅回路への埋め込み試験、２００回のヒートサイクル試験、めっき液耐性試験を終えた後のいずれも外観不良なし。
Ｅ：上記Ａ～Ｄには該当しないが、２５μｍ厚の銅回路への埋め込み試験、５０回のヒートサイクル試験、めっき液耐性試験を終えた後のいずれも外観不良なし。
Ｆ：上記Ａ～Ｅのいずれにも該当しない。実用外。
Ａ：５０μｍ厚の銅回路への埋め込み試験、５０００回のヒートサイクル試験、めっき液耐性試験を終えた後のいずれも外観不良なし。
Ｂ：上記Ａには該当しないが、５０μｍ厚の銅回路への埋め込み試験、１０００回のヒートサイクル試験、めっき液耐性試験を終えた後のいずれも外観不良なし。
Ｃ：上記Ａ，Ｂには該当しないが、５０μｍ厚の銅回路への埋め込み試験、２００回のヒートサイクル試験、めっき液耐性試験を終えた後のいずれも外観不良なし。
Ｄ：上記Ａ～Ｃには該当しないが、２５μｍ厚の銅回路への埋め込み試験、２００回のヒートサイクル試験、めっき液耐性試験を終えた後のいずれも外観不良なし。
Ｅ：上記Ａ～Ｄには該当しないが、２５μｍ厚の銅回路への埋め込み試験、５０回のヒートサイクル試験、めっき液耐性試験を終えた後のいずれも外観不良なし。
Ｆ：上記Ａ～Ｅのいずれにも該当しない。実用外。
【0176】
γ．長期耐熱性
各例で作製したプリプレグ又は接着シートを、幅４０ｍｍ、長さ２５ｍｍに切り出し、切り出したサンプルを、２５０℃、３．０ＭＰａ、１２０分の条件で加熱プレスして硬化物を得、初期Ｔｇを測定した。続いて、この硬化物を熱風オーブン中にて、空気雰囲気下、２５０℃で１０００時間保管し、保管後のＴｇを測定した。保管前のＴｇに対する保管後のＴｇの減少幅から長期耐熱性を評価した。
Ａ：減少幅５％未満。
Ｂ：減少幅５％以上、８％未満。
Ｃ：減少幅８％以上、１０％未満。
Ｄ：減少幅１０％以上、１５％未満。
Ｅ：減少幅１５％以上、２０％未満。
Ｆ：減少幅２０％以上。実用外。
各例で作製したプリプレグ又は接着シートを、幅４０ｍｍ、長さ２５ｍｍに切り出し、切り出したサンプルを、２５０℃、３．０ＭＰａ、１２０分の条件で加熱プレスして硬化物を得、初期Ｔｇを測定した。続いて、この硬化物を熱風オーブン中にて、空気雰囲気下、２５０℃で１０００時間保管し、保管後のＴｇを測定した。保管前のＴｇに対する保管後のＴｇの減少幅から長期耐熱性を評価した。
Ａ：減少幅５％未満。
Ｂ：減少幅５％以上、８％未満。
Ｃ：減少幅８％以上、１０％未満。
Ｄ：減少幅１０％以上、１５％未満。
Ｅ：減少幅１５％以上、２０％未満。
Ｆ：減少幅２０％以上。実用外。
【0177】
δ．プリプレグ１，２の作製性
各例のプリプレグ１，２を切断し、露出した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５０００倍の倍率で観察した。なお、空隙とは、０．１μｍ以上のサイズの罅をいうものとする。
Ａ：１２０℃で約５分間乾燥した際にも、１４０℃で約５分間乾燥した際にも空隙は見られなかった。
Ｂ：１２０℃で約５分間乾燥した際には空隙が見られたものの、１４０℃で約５分間乾燥した際には、空隙が見られなかった。
各例のプリプレグ１，２を切断し、露出した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５０００倍の倍率で観察した。なお、空隙とは、０．１μｍ以上のサイズの罅をいうものとする。
Ａ：１２０℃で約５分間乾燥した際にも、１４０℃で約５分間乾燥した際にも空隙は見られなかった。
Ｂ：１２０℃で約５分間乾燥した際には空隙が見られたものの、１４０℃で約５分間乾燥した際には、空隙が見られなかった。
【0178】
【表5】
【0179】
【表6】
【0180】
【表7】
【0181】
【表8】
【0182】
【表9】
【0183】
１分子あたりのアミノ基、酸無水物基およびマレイミド基の合計の平均官能基数が１を超えるポリイミド樹脂を配合した樹脂組成物は、比較例１～３に示すように基板加工適性に劣っていた。また、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度が９０℃を超えるポリイミド樹脂を用いた樹脂組成物は、比較例４、５に示すように曲げ強度に劣っていた。また、Ｍｗが１０，０００未満のポリイミド樹脂を用いた樹脂組成物は、比較例６に示すように基板加工適性に劣っていた。更に、Ｍｗが１０万を超えるポリイミド樹脂を用いた樹脂組成物は、比較例７に示すように長期耐熱性に劣っていた。一方、本開示に係る実施例１～５５は、基板凹凸への埋め込み性、ヒートサイクル耐性およびめっき液耐性を兼ね備える基板加工適性を有し、その硬化物が長期耐熱性に優れると共に曲げ強度にも優れることが確認できた。
【0184】
この出願は、２０２１年１２月２７日に出願された日本出願特願２０２１－２１３１７９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。