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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-09
(45)【発行日】2024-12-17
(54)【発明の名称】ウレタン樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 18/42 20060101AFI20241210BHJP
C08G 18/40 20060101ALI20241210BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20241210BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20241210BHJP
C08G 18/71 20060101ALI20241210BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20241210BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241210BHJP
C08K 3/26 20060101ALI20241210BHJP
C08K 3/34 20060101ALI20241210BHJP
C08K 5/541 20060101ALI20241210BHJP
【ＦＩ】
C08G18/42 088
C08G18/40 018
C08G18/10
C08G18/08 038
C08G18/71 080
C08L75/04
C08K3/013
C08K3/26
C08K3/34
C08K5/541
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020162952
(22)【出願日】2020-09-29
(65)【公開番号】P2022055495
(43)【公開日】2022-04-08
【審査請求日】2023-05-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000100698
【氏名又は名称】アイカ工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】西山 晋太郎
【審査官】三宅 澄也
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－２２２７７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２０２２８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２２２９８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２４９８０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０９６９１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－１１５２０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－１５７４５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２８５４４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１２５６３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３０２８６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－０６０７２１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０９Ｄ
Ｃ０９Ｋ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２液型ウレタン樹脂組成物であって、主剤１００質量部のうち、ヒマシ油ポリオール（Ａ）を１０～４０質量部、数平均分子量が３５０超過のポリエーテル系ポリオール（Ｂ）を１～３０質量部、充てん剤（Ｃ）を２０～６０質量部含有し、
硬化剤１００質量部のうち、ポリエーテル系ポリオール変性イソシアネート末端プレポリマー（Ｄ）を４０～７０質量部、充てん剤（Ｃ）を２０～５０質量部、エポキシシランカップリング剤若しくはイソシアネートシランカップリング剤から選択されるシランカップリング剤（Ｅ）を０．０５～５質量部、脱水剤としてパラトルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）を０．１～５質量部含有し、リンの酸素酸又はその誘導体を含まず、
組成物中に、溶剤と触媒とアミン化合物を含まず、更に組成物中にアルデヒド自体を原料として用いないことを特徴とする２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項2】
主剤に、ゼオライトを０．５～５質量部、含有する請求項１に記載の２液型ウレタン樹脂組成物。
【請求項3】
主剤のイソシアネート成分と反応しうる水酸基のモル数（-ＯＨ）と、硬化剤のポリエーテル系ポリオール変性イソシアネート末端プレポリマーの水酸基と反応しうるイソシアネート基のモル数（-ＮＣＯ）の比が、（－ＮＣＯ／－ＯＨ）＝０．５～３である請求項１または請求項２に記載の２液型ウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、反応前の組成物は充てん剤と液成分が分離沈降することなく、主剤と硬化剤の混合後は十分なポットライフを有し、硬化前、硬化中、硬化後と臭気を発生しないで、かつ安定した接着性を示す２液型ウレタン樹脂組成物であり、解体後も環境負荷物質を漏洩させない２液型ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
水酸基含化合物と、イソシアネート基含化合物が反応し、ウレタン結合が生成する。反応前の組成物、この反応および生成物を総称して、ウレタン樹脂と表現される場合がある。ウレタン樹脂は、反応前は液状を呈しているが、反応後は固化する場合もあり、これらの現象を利用してウレタン樹脂は、接着剤、フィルム、人工皮革材料、発泡材料等、さまざまな工業製品として利用されている。
【0003】
ウレタン樹脂を屋内物品の貼り合わせ、組み立て等の接着剤として使用する場合、低臭気のウレタン樹脂組成物が望まれる。低臭気を達成するために、無溶剤、アミン化合物を含有しない、組成物中の原材料としてアルデヒド類を含まないような組成物が求められていた。また、屋内物品の解体後も環境負荷物質を漏洩させない、つまり、触媒を使用しないような組成物が求められていた。
【0004】
ウレタン樹脂は反応成分と、可塑剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、その他添加材等からなる非反応成分からなる液成分と、充てん剤からなる場合がある。反応前のウレタン樹脂組成物は、充てん剤と液成分が分離沈降することなく、主剤と硬化剤の混合後は十分なポットライフを有し、かつ安定した接着性を示す２液型ウレタン樹脂組成物が求められていた。
【0005】
特許文献１は、表面塗料としての使用に適した湿分硬化性塗料組成物に関する公報である。ウレタン樹脂組成物として溶剤が使用してあるので、臭気に関しては改善の余地が有った。
特許文献２は、加熱により短時間で硬化し、且つ貯蔵安定性に優れた硬化型樹脂組成物に関する公報である。ウレタン樹脂組成物としてアミン化合物が使用してあるので、特許文献１同様、臭気に関しては改善の余地が有った。
特許文献３は、注入時の作業性が優れ、注入剤が亀裂や浮き部分の細部にまで行き渡り、漏水防止効果が長期間にわたって保持される注入補修工法に関する公報である。ウレタン樹脂組成物中の原材料としてアルデヒド類が含まれるので、特許文献１、特許文献２同様、臭気に関しては改善の余地が有った。
特許文献２は、加熱により短時間で硬化し、且つ貯蔵安定性に優れた硬化型樹脂組成物に関する公報である。ウレタン樹脂組成物としてアミン化合物が使用してあるので、特許文献１同様、臭気に関しては改善の余地が有った。
特許文献３は、注入時の作業性が優れ、注入剤が亀裂や浮き部分の細部にまで行き渡り、漏水防止効果が長期間にわたって保持される注入補修工法に関する公報である。ウレタン樹脂組成物中の原材料としてアルデヒド類が含まれるので、特許文献１、特許文献２同様、臭気に関しては改善の余地が有った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開平３－０７０７８１号公報
【文献】特開２０１５－２０９４３７号公報
【文献】特開平７－０４８４３０号公報
【文献】特開平４－２０２２８３号公報
【文献】特開２００８－０８１５４１号公報
【文献】特開２００６－１２４５７５号公報
【0007】
特許文献４は、接着力が大きく、透湿性が少ない上に耐衝撃性に優れ、かつ弾性率の温度依存性が少ない多層透明板用シーラントおよび該シーラントを用いた多層透明板に関する公報である。ウレタン樹脂組成物としてスズ触媒が使用してあるので、解体後の環境負荷物質の漏洩に関しては改善の余地があった。
特許文献５は、ウレタンプレポリマーを用いた硬化性樹脂組成物であって、油面鋼板および化成処理鋼板に対する接着性に優れる硬化性樹脂組成物に関する公報である。ウレタン樹脂組成物としてシリコーンが添加してあるので、充てん剤と液成分の分離沈降ではなく、液成分そのものが分離する可能性が有った。
特許文献６は、環境に対する負荷が小さく、施工性及び塗膜物性の高い低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物に関する公報である。明細書中、慣用の顔料成分を添加できると記載があるが、添加された例は示されていない。
特許文献５は、ウレタンプレポリマーを用いた硬化性樹脂組成物であって、油面鋼板および化成処理鋼板に対する接着性に優れる硬化性樹脂組成物に関する公報である。ウレタン樹脂組成物としてシリコーンが添加してあるので、充てん剤と液成分の分離沈降ではなく、液成分そのものが分離する可能性が有った。
特許文献６は、環境に対する負荷が小さく、施工性及び塗膜物性の高い低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物に関する公報である。明細書中、慣用の顔料成分を添加できると記載があるが、添加された例は示されていない。
【0008】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
反応前の組成物は充てん剤と液成分が分離沈降することなく、主剤と硬化剤の混合後は十分なポットライフを有し、硬化前、硬化中、硬化後と臭気を発生しないで、かつ安定した接着性を示す２液型ウレタン樹脂組成物であり、解体後も環境負荷物質を漏洩させない２液型ウレタン樹脂組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
主剤１００質量部のうち、ヒマシ油ポリオール（Ａ）を１０～４０質量部、数平均分子量が３５０超過のポリエーテル系ポリオール（Ｂ）を１～３０質量部、充てん剤（Ｃ）を２０～６０質量部含有し、硬化剤１００質量部のうち、ポリエーテル系ポリオール変性イソシアネート末端プレポリマー（Ｄ）を４０～７０質量部、充てん剤（Ｃ）を２０～５０質量部、エポキシシランカップリング剤若しくはイソシアネートシランカップリング剤から選択されるシランカップリング剤（Ｅ）を０．０５～５質量部含有し、組成物中に、溶剤と触媒とアミン化合物を含まず、更に組成物中の原材料としてアルデヒド類を含まないことを特徴とする２液型ウレタン樹脂組成物を得ることである。
【発明の効果】
【0011】
反応前の組成物は充てん剤と液成分が分離沈降することなく、主剤と硬化剤の混合後は十分なポットライフを有し、硬化前、硬化中、硬化後と臭気を発生しないで、かつ安定した接着性を示す２液型ウレタン樹脂組成物であり、解体後も環境負荷物質を漏洩させない２液型ウレタン樹脂組成物であるので、屋内外を問わず、また接着剤以外の用途展開も行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本願の２液型ウレタン樹脂組成物は、主剤１００質量部のうちのヒマシ油ポリオール（Ａ）は市販のものを使用することができる。具体的に製品名を挙げると、伊藤製油社製の、商品名：ＬＡＶ（水酸基価：１５６～１６５）、商品名：マルトクＡ（水酸基価：１５６～１６５）、商品名：カクトクＡ（水酸基価：１５６～１６５）、商品名：ダイヤ（水酸基価：１５６～１６５）、商品名：カクコウイチ（水酸基価：１５６～１６５）、商品名：コウイチ（水酸基価：１５６～１６５）、が挙げられる。より好適な材料としてはコウイチで、添加量としては主剤１００質量部のうち、１０～４０質量部、より好適には主剤１００質量部のうち、１５～３５質量部である。
【0013】
本願の２液型ウレタン樹脂組成物は、主剤１００質量部のうちの数平均分子量が３５０超過のポリエーテル系ポリオール（Ｂ）は、市販のものを使用することができる。
具体的に製品名を挙げると、ＡＤＥＫＡ社製の、商品名：Ｐ－４００、商品名：Ｐ－７００、商品名：Ｐ－１０００、商品名：Ｐ－３０００、商品名：ＢＰＸ－１１、商品名：ＢＰＸ－２１、商品名：ＢＰＸ－３３、商品名：ＢＰＸ－５５、商品名：ＢＰＸ－１０００、商品名：ＢＰＸ－２０００、商品名：Ｇ－４００、商品名：Ｇ－７００、商品名：Ｇ－１５００、商品名：Ｇ－３０００Ｂ、商品名：Ｇ－４０００等を挙げることができる。
より好適な材料としてはＧ－７００で、添加量としては主剤１００質量部のうち、１～３０質量部、より好適には主剤１００質量部のうち、３～２０質量部である。
具体的に製品名を挙げると、ＡＤＥＫＡ社製の、商品名：Ｐ－４００、商品名：Ｐ－７００、商品名：Ｐ－１０００、商品名：Ｐ－３０００、商品名：ＢＰＸ－１１、商品名：ＢＰＸ－２１、商品名：ＢＰＸ－３３、商品名：ＢＰＸ－５５、商品名：ＢＰＸ－１０００、商品名：ＢＰＸ－２０００、商品名：Ｇ－４００、商品名：Ｇ－７００、商品名：Ｇ－１５００、商品名：Ｇ－３０００Ｂ、商品名：Ｇ－４０００等を挙げることができる。
より好適な材料としてはＧ－７００で、添加量としては主剤１００質量部のうち、１～３０質量部、より好適には主剤１００質量部のうち、３～２０質量部である。
【0014】
本願の２液型ウレタン樹脂組成物は、主剤１００質量部のうちの充てん剤（Ｃ）は、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、焼成カオリン、クレー、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、ゼオライト、ガラスビーズ、シラスバルーン等の無機系充てん材を添加する事が出来る。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート 、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリカーボネート等の有機系充てん材を添加する事も出来る。
より好適な材料は炭酸カルシウムで、日東粉化工業社、白石カルシウム社、丸尾カルシウム社、井上石灰工業社、清水工業社等より市販されている。
炭酸カルシウムの種類としては、石灰石を破砕して得られる重質炭酸カルシウム、消石灰に二酸化炭素を反応して得られる軽質炭酸カルシウム等が有るが、何れを用いてもよい。炭酸カルシウムの表面処理については未処理品、シランカップリング剤等にて処理した処理品、何れも用いる事ができる。
添加量としては主剤１００質量部のうち、２０～６０質量部、より好適には主剤１００質量部のうち、３０～５５質量部である。
より好適な材料は炭酸カルシウムで、日東粉化工業社、白石カルシウム社、丸尾カルシウム社、井上石灰工業社、清水工業社等より市販されている。
炭酸カルシウムの種類としては、石灰石を破砕して得られる重質炭酸カルシウム、消石灰に二酸化炭素を反応して得られる軽質炭酸カルシウム等が有るが、何れを用いてもよい。炭酸カルシウムの表面処理については未処理品、シランカップリング剤等にて処理した処理品、何れも用いる事ができる。
添加量としては主剤１００質量部のうち、２０～６０質量部、より好適には主剤１００質量部のうち、３０～５５質量部である。
【0015】
本願の２液型ウレタン樹脂組成物は、反応初期に発生する二酸化炭素を除去するため、主剤にゼオライトを添加することができる。ゼオライトは、市販のものを使用することができる。市販品としては、ユニオン昭和社の商品名：モレキュラシーブ５Ａ、モレキュラシーブ１３Ｘを挙げることができる。より好適な材料はモレキュラシーブ５Ａで、添加量としては主剤１００質量部のうち、０．５～５質量部、より好適には主剤１００質量部のうち、１～４質量部である。
【0016】
本願の２液型ウレタン樹脂組成物は、硬化剤１００質量部のうちのポリエーテル系ポリオール変性イソシアネート末端プレポリマー（Ｄ）は、市販のものを使用することができる。市販品としてはハンツマン社の製品名：ＳＵＰＲＡＳＥＣ１００４、製品名：ＳＵＰＲＡＳＥＣ１００７、製品名：ＳＵＰＲＡＳＥＣ１３０６、製品名：ＳＵＰＲＡＳＥＣ１４１２、製品名：ＳＵＰＲＡＳＥＣ２００４、製品名：ＳＵＰＲＡＳＥＣ２００８、製品名：ＳＵＰＲＡＳＥＣ２０２０、製品名：ＳＵＰＲＡＳＥＣ２０２４、製品名：ＳＵＰＲＡＳＥＣ２０２６、製品名：２０２９、製品名：ＳＵＰＲＡＳＥＣ２０４５、製品名：ＳＵＰＲＡＳＥＣ２０５４、製品名：ＳＵＰＲＡＳＥＣ２０５８、製品名：ＳＵＰＲＡＳＥＣ２０６０、製品名：ＳＵＰＲＡＳＥＣ２０６７、製品名：ＳＵＰＲＡＳＥＣ２３４４、製品名：ＳＵＰＲＡＳＥＣ２４０５等を挙げることができる。これらは、単独で用いることもでき、組み合わせることも可能である。
より好適な材料はＳＵＰＲＡＳＥＣ１００７、ＳＵＰＲＡＳＥＣ２０６０で、添加量としては硬化剤１００質量部のうち４０～７０質量部、より好適には４５～６５質量部である。
より好適な材料はＳＵＰＲＡＳＥＣ１００７、ＳＵＰＲＡＳＥＣ２０６０で、添加量としては硬化剤１００質量部のうち４０～７０質量部、より好適には４５～６５質量部である。
【0017】
本願の２液型ウレタン樹脂組成物は、硬化剤１００質量部のうちの充てん剤（Ｃ）は、段落００１４で述べた充てん剤と、同様の充填剤を使用することができる。
添加量としては硬化剤１００質量部のうち、２０～５０質量部、より好適には主剤１００質量部のうち、３５～４５質量部である。
添加量としては硬化剤１００質量部のうち、２０～５０質量部、より好適には主剤１００質量部のうち、３５～４５質量部である。
【0018】
本願の２液型ウレタン樹脂組成物の硬化剤は、エポキシシランカップリング剤若しくはイソシアネートシランカップリング剤から選択されるシランカップリング剤（Ｅ）を含有する。これらは、市販のものを使用することができる。エポキシシランカップリング剤は、信越化学工業社の製品名：ＫＢＭ－３０３、製品名：ＫＢＭ－４０２、製品名：ＫＢＭ－４０３、製品名：ＫＢＥ－４０２、製品名：ＫＢＥ－４０３を挙げることができる。イソシアネートシランカップリング剤は、信越化学工業社の製品名：ＫＢＥ－９００７Ｎを挙げることができる。より好適な材料としてはＫＢＭ－４０３で、添加量としては硬化剤１００質量部のうち０．０５～５質量部、より好適には０．１～２質量部である。
【0019】
本願の２液型ウレタン樹脂組成物は、系中の水分を除くために、硬化剤に脱水剤を添加することができる。脱水剤としては、パラトルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）が挙げられる。添加量としては、硬化剤１００質量部のうち０．１～５質量部、より好適には０．５～３質量部である。
【0020】
本願の２液型ウレタン樹脂組成物は、柔軟性を付与するために、硬化剤に可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）等を挙げることができる。添加量としては、硬化剤１００質量部のうち０．１～５質量部、より好適には０．５～３質量部である。
【0021】
本願の２液型ウレタン樹脂組成物は、主剤のイソシアネート成分と反応しうる水酸基のモル数（-ＯＨ）と、硬化剤のポリエーテル系ポリオール変性イソシアネート末端プレポリマーの水酸基と反応しうるイソシアネート基のモル数（-ＮＣＯ）の比が、（－ＮＣＯ／－ＯＨ）＝０．５～３、より好適には（－ＮＣＯ／－ＯＨ）＝１．０～２．０である。
【0022】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお、部数は全て質量部である。
【実施例】
【0023】
実施例１の主剤作製
井上製作所社製プラネタリーミキサー、商品名：ＰＬＭ－２の釜の中に、コウイチを２８ｇ、Ｇ－７００を１２ｇ、備北粉化工業社製の重質炭酸カルシウムである商品名：ＢＦ－２００を２５ｇ、丸尾カルシウム社製の重質炭酸カルシウムである商品名：Ｍ－３００Ｊを３２ｇ、モレキュラーシーブを３ｇ秤取り、７０℃減圧下で攪拌、混合し均一な組成物を得た。
井上製作所社製プラネタリーミキサー、商品名：ＰＬＭ－２の釜の中に、コウイチを２８ｇ、Ｇ－７００を１２ｇ、備北粉化工業社製の重質炭酸カルシウムである商品名：ＢＦ－２００を２５ｇ、丸尾カルシウム社製の重質炭酸カルシウムである商品名：Ｍ－３００Ｊを３２ｇ、モレキュラーシーブを３ｇ秤取り、７０℃減圧下で攪拌、混合し均一な組成物を得た。
【0024】
実施例１の硬化剤作製
井上製作所社製プラネタリーミキサー、商品名：ＰＬＭ－２の釜の中に、ＳＵＰＲＡＳＥＣ１００７を２０ｇ、ＳＵＰＲＡＳＥＣ２０６０を３９ｇ、ＤＩＮＡを１ｇ、ＢＦ－２００を２３．５ｇ、Ｍ－３００Ｊを１５ｇ、ＰＴＳＩを１ｇ、ＫＢＭ－４０３を０．５ｇ秤取り、２３℃減圧下で攪拌、混合し均一な組成物を得た。
井上製作所社製プラネタリーミキサー、商品名：ＰＬＭ－２の釜の中に、ＳＵＰＲＡＳＥＣ１００７を２０ｇ、ＳＵＰＲＡＳＥＣ２０６０を３９ｇ、ＤＩＮＡを１ｇ、ＢＦ－２００を２３．５ｇ、Ｍ－３００Ｊを１５ｇ、ＰＴＳＩを１ｇ、ＫＢＭ－４０３を０．５ｇ秤取り、２３℃減圧下で攪拌、混合し均一な組成物を得た。
【0025】
実施例２～６、比較例１～６の主剤作製
実施例１の主剤作製と同様の手順で、表１、表２に示した分量で、実施例２～６、比較例１～６の主剤を得た。尚、ＧＰ－２５０は、三洋化成工業社製の数平均分子量３００以下の三官能ポリエーテルポリオールである。
実施例１の主剤作製と同様の手順で、表１、表２に示した分量で、実施例２～６、比較例１～６の主剤を得た。尚、ＧＰ－２５０は、三洋化成工業社製の数平均分子量３００以下の三官能ポリエーテルポリオールである。
【0026】
実施例２～６、比較例１～６の硬化剤作製
実施例１の硬化剤作製と同様の手順で、表１、表２に示した分量で、実施例２～６、比較例１～６の硬化剤を得た。尚、ＫＢＭ－９０３とＫＢＭ－１００３は、信越化学工業社製のアミノシランカップリング剤とビニルシランカップリング剤である。
各組成物の粘度を、ブルックフィールド型粘度計、ＢＨ、Ｎｏ．６、２０ｒｐｍの１分値を当該粘度とした。尚測定温度は２３±１℃である。測定結果を表１、表２に示す。
実施例１の硬化剤作製と同様の手順で、表１、表２に示した分量で、実施例２～６、比較例１～６の硬化剤を得た。尚、ＫＢＭ－９０３とＫＢＭ－１００３は、信越化学工業社製のアミノシランカップリング剤とビニルシランカップリング剤である。
各組成物の粘度を、ブルックフィールド型粘度計、ＢＨ、Ｎｏ．６、２０ｒｐｍの１分値を当該粘度とした。尚測定温度は２３±１℃である。測定結果を表１、表２に示す。
【0027】
硬化剤の臭気確認
主剤、硬化剤共に、臭気確認を行ったが、主剤は、臭気不合格は確認されず、硬化剤のみ不合格が確認されたので、硬化剤の結果のみ示す。結果は、表３、表４に示しているが、評価方法としては、組成物の上を手で鼻の方にあおいでみて、臭気が確認されない場合を合格の（〇）、臭気が確認される場合を不合格の（×）とした。
尚、臭気確認にて不合格と成った比較例５、比較例６は、この後のポットライフ確認、接着強度確認は行っていない。
主剤、硬化剤共に、臭気確認を行ったが、主剤は、臭気不合格は確認されず、硬化剤のみ不合格が確認されたので、硬化剤の結果のみ示す。結果は、表３、表４に示しているが、評価方法としては、組成物の上を手で鼻の方にあおいでみて、臭気が確認されない場合を合格の（〇）、臭気が確認される場合を不合格の（×）とした。
尚、臭気確認にて不合格と成った比較例５、比較例６は、この後のポットライフ確認、接着強度確認は行っていない。
【0028】
硬化剤の分離確認
主剤、硬化剤共に、充てん剤と液成分の分離確認を行ったが、主剤は、分離確認にて不合格はなく、硬化剤のみ不合格が確認されたので、硬化剤の結果のみ示す。結果は、表３、表４に示しているが、評価方法としては、直径４０ｍｍφ、高さ１０８ｍｍのフィルムケースに液を充てんし、５０℃の恒温槽に１４日間インキュベートし、恒温槽から取り出して透明な状態で確認される液成分の深さを測定した。３ｍｍ未満は合格、３ｍｍ以上は不合格である。
主剤、硬化剤共に、充てん剤と液成分の分離確認を行ったが、主剤は、分離確認にて不合格はなく、硬化剤のみ不合格が確認されたので、硬化剤の結果のみ示す。結果は、表３、表４に示しているが、評価方法としては、直径４０ｍｍφ、高さ１０８ｍｍのフィルムケースに液を充てんし、５０℃の恒温槽に１４日間インキュベートし、恒温槽から取り出して透明な状態で確認される液成分の深さを測定した。３ｍｍ未満は合格、３ｍｍ以上は不合格である。
【0029】
実施例１～６、比較例１～４の組成物の作製
実施例１～６の主剤と硬化剤、比較例１～６の主剤と硬化剤をそれぞれ７５ｇ秤取り、泡が入らないように、撹拌バネ付きモータにて均一に撹拌した。
この時の主剤のイソシアネート成分と反応しうる水酸基のモル数（-ＯＨ）と、硬化剤プレポリマーの水酸基と反応しうるイソシアネート基のモル数（-ＮＣＯ）の比、（－ＮＣＯ／－ＯＨ）と各主剤、硬化剤作製と同様にして測定を行った粘度を表５、表６に示す。尚、この液を用いて、ポットライフ、接着強度確認を行った。
実施例１～６の主剤と硬化剤、比較例１～６の主剤と硬化剤をそれぞれ７５ｇ秤取り、泡が入らないように、撹拌バネ付きモータにて均一に撹拌した。
この時の主剤のイソシアネート成分と反応しうる水酸基のモル数（-ＯＨ）と、硬化剤プレポリマーの水酸基と反応しうるイソシアネート基のモル数（-ＮＣＯ）の比、（－ＮＣＯ／－ＯＨ）と各主剤、硬化剤作製と同様にして測定を行った粘度を表５、表６に示す。尚、この液を用いて、ポットライフ、接着強度確認を行った。
【0030】
実施例１～６、比較例１～４の組成物のポットライフ確認
実施例１～６、比較例１～４の組成物の作製にて測定した粘度が、２３℃にて保管した時、５倍の粘度に達する時間を測定した。結果を表５、表６に示す。
判定基準としては、８０分以上は合格、８０分未満は不合格である。
実施例１～６、比較例１～４の組成物の作製にて測定した粘度が、２３℃にて保管した時、５倍の粘度に達する時間を測定した。結果を表５、表６に示す。
判定基準としては、８０分以上は合格、８０分未満は不合格である。
【0031】
実施例１～６、比較例１～４の組成物の接着強度確認
２５ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚の冷間圧延鋼鈑（ＳＰＣＣ板）を２枚準備した。片方のＳＰＣＣ板の端部に、組成物を２００ｇ／ｍ2となる様に塗布し、もう一枚のＳＰＣＣの端部を重ね、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなる様にし、クリップで圧締した。２３℃環境にて７日間インキュベートし、接着強度測定試験片とした。
一軸試験機を用い、引っ張り速度が５ｍｍにてせん断強度測定を行った。尚、測定環境は、２３±１℃で、ｎ＝５平均である。
２５ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚の冷間圧延鋼鈑（ＳＰＣＣ板）を２枚準備した。片方のＳＰＣＣ板の端部に、組成物を２００ｇ／ｍ2となる様に塗布し、もう一枚のＳＰＣＣの端部を重ね、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなる様にし、クリップで圧締した。２３℃環境にて７日間インキュベートし、接着強度測定試験片とした。
一軸試験機を用い、引っ張り速度が５ｍｍにてせん断強度測定を行った。尚、測定環境は、２３±１℃で、ｎ＝５平均である。
【0032】
主剤１００質量部のうち、ヒマシ油ポリオール（Ａ）を１０～４０質量部、数平均分子量が３５０超過のポリエーテル系ポリオール（Ｂ）を１～３０質量部、充てん剤（Ｃ）を２０～６０質量部含有し、硬化剤１００質量部のうち、ポリエーテル系ポリオール変性イソシアネート末端プレポリマー（Ｄ）を４０～７０質量部、充てん剤（Ｃ）を２０～５０質量部、エポキシシランカップリング剤若しくはイソシアネートシランカップリング剤から選択されるシランカップリング剤（Ｅ）を０．０５～５質量部含有し、組成物中に、溶剤と触媒とアミン化合物を含まず、更に組成物中の原材料としてアルデヒド類を含まないことを特徴とする２液型ウレタン樹脂組成物である実施例１～６は、硬化剤の臭気確認、硬化剤の分離確認、組成物のポットライフ確認、接着強度確認、全て合格となった。
【0033】
硬化剤にエポキシシランを添加していない比較例１～３は、硬化剤の分離確認で不合格と成った。エポキシシランの代わりに、アミノシランを用いた比較例５、ビニルシランを用いた比較例６は、臭気確認で不合格と成った。
主剤に、数平均分子量が３５０以下のポリエーテル系ポリオールを用いた比較例４は、ポットライフ確認が不合格と成った。
主剤に、数平均分子量が３５０以下のポリエーテル系ポリオールを用いた比較例４は、ポットライフ確認が不合格と成った。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
【表3】
【0037】
【表4】
【0038】
【表5】
【0039】
【表6】
