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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-09
(45)【発行日】2024-12-17
(54)【発明の名称】グラフト共重合体樹脂
(51)【国際特許分類】
C08F 265/06 20060101AFI20241210BHJP
【ＦＩ】
C08F265/06
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2020211447
(22)【出願日】2020-12-21
(65)【公開番号】P2022098095
(43)【公開日】2022-07-01
【審査請求日】2023-10-25
(73)【特許権者】
【識別番号】399034220
【氏名又は名称】日本エイアンドエル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(72)【発明者】
【氏名】赤木 一斗
(72)【発明者】
【氏名】市原 将平
【審査官】横山 法緒
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１１／１０８４８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭５２－０４７０９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－１４７６９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－３１６１３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－１１３６８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－３１６２９１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２５１／００－２８３／００
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むゴム状重合体に、芳香族ビニル系単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体樹脂であって、当該グラフト共重合体樹脂中に含まれるグラフト共重合体の、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶剤（質量比１：１）に対する膨潤度が８．０以上であり、
ビニル系単量体における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が、ビニル系単量体全量を基準として、５～３０質量％である、グラフト共重合体樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラフト共重合体樹脂に関する。
【背景技術】
【0002】
ゴム強化熱可塑性樹脂は成形加工性、耐衝撃性、機械的強度等に優れ、工業用部品や家庭電気製品に数多く採用されている。これらの用途では、種々の薬品や洗剤等と接触する機会が多く、ゴム強化熱可塑性樹脂に耐薬品性を付与することが要求されている。
【0003】
例えば、特許文献１～３には、アクリル系ゴム状重合体に所定の単量体をグラフト重合させてなるゴム強化熱可塑性樹脂が耐薬品性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平７－１７３３６１号公報
【文献】特開平８－１１３６８９号公報
【文献】特開平９－３１６２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで近年、製品の品質向上等を目的として、耐薬品性がより向上したゴム強化熱可塑性樹脂が求められている。そこで、本発明は、耐薬品性、特に耐溶剤性が向上したゴム強化熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するために本発明者等は鋭意検討した結果、以下の［１］に記載の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
［１］ （メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むゴム状重合体に、芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体樹脂であって、
当該グラフト共重合体樹脂中に含まれるグラフト共重合体の、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶剤（質量比１：１）に対する膨潤度が８．０以上である、グラフト共重合体樹脂。
［１］ （メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むゴム状重合体に、芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体樹脂であって、
当該グラフト共重合体樹脂中に含まれるグラフト共重合体の、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶剤（質量比１：１）に対する膨潤度が８．０以上である、グラフト共重合体樹脂。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、耐溶剤性が向上したゴム強化熱可塑性樹脂を提供することができる。さらに、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂は、十分な耐候性、耐衝撃性及び流動性を有する。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【0009】
本実施形態のグラフト共重合体樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むゴム状重合体に、芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体をグラフト重合してなる。グラフト共重合体樹脂は、ゴム状重合体にビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体の他、ビニル系単量体同士が重合したフリーレジンを含み、未反応のビニル系単量体等を含み得る。
【0010】
上記ゴム状重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とする（メタ）アクリル系ゴム状重合体；ブタジエン系ゴム状重合体／（メタ）アクリル系ゴム状重合体の複合ゴム状重合体；シリコーン系ゴム状重合体／（メタ）アクリル系ゴム状重合体の複合ゴム状重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0011】
これらのゴム状重合体の中で、耐溶剤性をより向上させる観点から、（メタ）アクリル系ゴム状重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含む（メタ）アクリル系ゴム状重合体がより好ましく、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含む（メタ）アクリル系ゴム状重合体が更に好ましい。（メタ）アクリル系ゴム状重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル（特にアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル）由来の構成単位の含有量は、耐溶剤性をより向上させる観点から、５０質量％以上であると好ましく、６０質量％以上であるとより好ましく、７０質量％以上であると更に好ましい。（メタ）アクリル系ゴム状重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有量の上限は特に限定されないが、例えば９５質量％以下とすることができる。
【0012】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等が挙げられる。
【0013】
上記ゴム状重合体は、架橋剤により架橋されたものであってもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【0014】
上記ゴム状重合体は、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体由来の構成単位、例えば共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体由来の構成単位を有していてもよい。
【0015】
共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、クロロプレン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【0016】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【0017】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【0018】
上記ゴム状重合体における共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体又はシアン化ビニル系単量体由来の構成単位の含有量は、それぞれ独立に、例えば３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下とすることができる。ゴム状重合体がこれらの構成単位を含む場合の含有量の下限は特に限定されないが、それぞれ独立に、例えば１質量％以上とすることができる。
【0019】
上記ゴム状重合体は、従来公知の方法、例えば乳化重合により製造することができる。乳化重合の際には、重合開始剤、乳化剤、重合調整剤等を用いてもよい。
【0020】
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t－ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤が挙げられる。
【0021】
上記乳化剤としては、例えば、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩等が挙げられる。好ましく用いられる乳化剤の具体例としては、オレイン酸カリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、不均化ロジン酸ナトリウム、不均化ロジン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【0022】
上記重合調整剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等が挙げられる。
【0023】
上記ゴム状重合体は、グラフト共重合体樹脂の耐衝撃性を向上させる観点から、ゲル含有率が７５～９６％であると好ましい。ゴム状重合体のゲル含有量は、例えば、後述する実施例の方法により測定される。
【0024】
上記グラフト共重合体樹脂は、耐衝撃性と流動性のバランスの観点から、上記ゴム状重合体を１０～９０質量％含むことが好ましく、３０～８０質量％含むことがより好ましく、４０～７０質量％含むことが更に好ましい。
【0025】
上記グラフト重合に用いられるビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体を含む。当該ビニル系単量体は、更にシアン化ビニル系単量体及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、上記と同様のものを好適に用いることができる。
【0026】
上記グラフト重合に用いられる芳香族ビニル系単量体の含有量は、ビニル系単量体全量を基準として、例えば５０～９０質量％、好ましくは５５～８５質量％、より好ましくは６０～８０質量％とすることができる。上記グラフト重合に用いられるシアン化ビニル系単量体の含有量は、ビニル系単量体全量を基準として、例えば１０～４０質量％、好ましくは１５～３５質量％、より好ましくは２０～３０質量％とすることができる。
【0027】
上記グラフト重合に用いられるビニル系単量体における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、耐溶剤性をより向上させる観点から、ビニル系単量体全量を基準として、５～３０質量％であることが好ましい。
【0028】
上記グラフト共重合体樹脂は、従来公知の方法により製造することができるが、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の重合法を用いることができる。乳化重合法を用いた場合、上述のゴム状重合体に上述のビニル系単量体をグラフト重合することによって、グラフト共重合体樹脂のラテックスを得ることができる。グラフト共重合体樹脂のラテックスは、公知の方法により凝固され、洗浄、脱水、乾燥工程を経ることでグラフト共重合体樹脂のパウダーを得ることができる。
【0029】
本実施形態のグラフト共重合体樹脂中に含まれるグラフト共重合体の、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶剤（質量比１：１）に対する膨潤度は８．０以上であり、好ましくは９．０以上であり、より好ましくは１０．０以上である。当該要件を満たすことにより、グラフト共重合体樹脂の耐溶剤性が向上する。上記膨潤度の上限は特に限定されないが、例えば、２５．０以下とすることができる。
【0030】
グラフト共重合体樹脂中のグラフト共重合体の膨潤度は、例えば、以下の方法の一部又は全部を採用することにより、上記所定の範囲に調整することができる。
（Ａ）ゴム状重合体の製造時にｔ－ドデシルメルカプタンを添加する。
（Ｂ）グラフト重合に用いられるビニル系単量体における、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量を調整して、例えば１０～３０質量％とする。
（Ｃ）ゴム状重合体の製造の際に用いる乳化剤として、例えばロジン酸又はその誘導体を用いる。
（Ａ）ゴム状重合体の製造時にｔ－ドデシルメルカプタンを添加する。
（Ｂ）グラフト重合に用いられるビニル系単量体における、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量を調整して、例えば１０～３０質量％とする。
（Ｃ）ゴム状重合体の製造の際に用いる乳化剤として、例えばロジン酸又はその誘導体を用いる。
【0031】
本明細書中、グラフト共重合体とは、グラフト共重合体樹脂にアセトンを加え、その後遠心分離等により不溶分と溶解液を分別し、不溶分として分離されるものをいう。グラフト共重合体の、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶剤（質量比１：１）に対する膨潤度は、グラフト共重合体をメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶剤（質量比１：１）中で十分に膨潤させた膨潤後のグラフト共重合体の重量を、乾燥により混合溶剤を除いた後のグラフト共重合体の重量で除することにより求めることができる。具体的には、実施例に記載の方法で、グラフト共重合体樹脂からのグラフト共重合体の分離し、分離されたグラフト共重合体の膨潤度を求めることができる。
【0032】
本実施形態のグラフト共重合体樹脂は、各種の熱可塑性樹脂に混合し、熱可塑性樹脂組成物とすることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－マレイミド共重合体、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレン・プロピレン－スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－ｎ－ブチルアクリレート－スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。
【0033】
グラフト共重合体樹脂を、熱可塑性樹脂と混合して熱可塑性樹脂組成物とする場合のグラフト共重合体樹脂の含有量は、特に限定されず、グラフト共重合体樹脂、熱可塑性樹脂の種類等を考慮して適宜調整することができるが、例えば、熱可塑性樹脂組成物全量に対して、１０～５０質量％とすることができる。
【0034】
熱可塑性樹脂組成物は、バンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出機等の公知の装置を用い溶融混練することによりペレット状にて得ることができる。また得られた熱可塑性樹脂組成物には必要に応じて可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、繊維強化剤等を適宜配合することが可能である。またこのようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出し成形、圧縮成形、射出圧縮成形、ブロー成形等により成形することができる。
【実施例】
【0035】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す％は質量に基づくものである。
【0036】
［架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）を得た。
【0037】
［架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－２）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０２７５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４７２５重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－２）を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０２７５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４７２５重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－２）を得た。
【0038】
［架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－３）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０２２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．３７８重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－３）を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０２２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．３７８重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－３）を得た。
【0039】
［架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－４）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０１６５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２８３５重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－４）を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０１６５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２８３５重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－４）を得た。
【0040】
［架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－５）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０１１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１８９重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－５）を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０１１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１８９重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－５）を得た。
【0041】
［架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－６）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．００５５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０９４５重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－６）を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．００５５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０９４５重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－６）を得た。
【0042】
［架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－７）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン０．１６５重量部、アクリロニトリル０．１１重量部アクリル酸ブチル５．２２５重量部、メタクリル酸アリル０．０３５２重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．０１９８重量部、不均化ロジン酸カリウム０．３７５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
その後、スチレン２．８３５重量部、アクリロニトリル１．８９重量部、アクリル酸ブチル８９．７７５重量部、メタクリル酸アリル０．６０４８重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．３４０２重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部に不均化ロジン酸カリウム２．１２５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、７０℃に昇温しつつ３．５時間熟成し、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－７）を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン０．１６５重量部、アクリロニトリル０．１１重量部アクリル酸ブチル５．２２５重量部、メタクリル酸アリル０．０３５２重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．０１９８重量部、不均化ロジン酸カリウム０．３７５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
その後、スチレン２．８３５重量部、アクリロニトリル１．８９重量部、アクリル酸ブチル８９．７７５重量部、メタクリル酸アリル０．６０４８重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．３４０２重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部に不均化ロジン酸カリウム２．１２５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、７０℃に昇温しつつ３．５時間熟成し、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－７）を得た。
【0043】
［架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－８）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、不均化ロジン酸カリウム０．７５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部に不均化ロジン酸カリウム４．２５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－８）を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水２１９重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５．０重量部、メタクリル酸アリル０．０３５重量部、不均化ロジン酸カリウム０．７５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部、を仕込み、６５℃で１時間反応させた。
その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．６０重量部の混合液及び脱イオン水２４重量部に不均化ロジン酸カリウム４．２５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３．５時間保持して、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－８）を得た。
【0044】
＜ゲル含有量測定方法＞
架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）～（ａ－８）のゲル含有量を以下の方法で測定した。
上述の架橋アクリル酸ブチルゴムラテックスを乾燥後、０．２５ｇをトルエン１００ｍｌに４８時間浸漬させた後に、３００メッシュの金網で濾過し、その濾過残渣を完全乾燥させた。トルエン浸漬前乾燥後の重量（Ｗ０）と、完全乾燥させた濾過残渣の重量（Ｗ１）を測定し、下記式からゲル含有量を算出した。その結果を表１に示す。
（Ｗ１／Ｗ０）×１００＝ゲル含有量［％］
架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）～（ａ－８）のゲル含有量を以下の方法で測定した。
上述の架橋アクリル酸ブチルゴムラテックスを乾燥後、０．２５ｇをトルエン１００ｍｌに４８時間浸漬させた後に、３００メッシュの金網で濾過し、その濾過残渣を完全乾燥させた。トルエン浸漬前乾燥後の重量（Ｗ０）と、完全乾燥させた濾過残渣の重量（Ｗ１）を測定し、下記式からゲル含有量を算出した。その結果を表１に示す。
（Ｗ１／Ｗ０）×１００＝ゲル含有量［％］
【0045】
【表1】
【0046】
［グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）５０重量部（固形分換算）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６０℃に到達したところで、ブドウ糖０．４０重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０２５重量部及び硫酸第一鉄０．００１重量部を脱イオン水９．０重量部に溶解した水溶液を添加した。６５℃に到達後、アクリロニトリル（ＡＣＮ）１３重量部、スチレン（ＳＴＹ）３７重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．１重量部の混合液及び脱イオン水１６重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．２８重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を６時間かけて連続的に滴下した。滴下後、２時間保持してグラフト共重合体樹脂（Ａ－１）を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）５０重量部（固形分換算）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６０℃に到達したところで、ブドウ糖０．４０重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０２５重量部及び硫酸第一鉄０．００１重量部を脱イオン水９．０重量部に溶解した水溶液を添加した。６５℃に到達後、アクリロニトリル（ＡＣＮ）１３重量部、スチレン（ＳＴＹ）３７重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．１重量部の混合液及び脱イオン水１６重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．２８重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を６時間かけて連続的に滴下した。滴下後、２時間保持してグラフト共重合体樹脂（Ａ－１）を得た。
【0047】
［グラフト共重合体樹脂（Ａ－２）の製造］
混合液として、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸ブチル（ＢＡ）及びｔ－ドデシルメルカプタンを含む混合液を用い、且つ添加量を表２に記載の量（単位：重量部）に変更した他は上記グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂（Ａ－２）を製造した。
混合液として、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸ブチル（ＢＡ）及びｔ－ドデシルメルカプタンを含む混合液を用い、且つ添加量を表２に記載の量（単位：重量部）に変更した他は上記グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂（Ａ－２）を製造した。
【0048】
［グラフト共重合体樹脂（Ａ－３）～（Ａ－６）の製造］
架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）に代えて、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－２）～（ａ－５）を用いた他は上記グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂（Ａ－３）～（Ａ－６）を製造した。
架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）に代えて、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－２）～（ａ－５）を用いた他は上記グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂（Ａ－３）～（Ａ－６）を製造した。
【0049】
［グラフト共重合体樹脂（Ａ－７）の製造］
架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）に代えて、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－５）を用いた他は上記グラフト共重合体樹脂（Ａ－２）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂（Ａ－７）を製造した。
架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）に代えて、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－５）を用いた他は上記グラフト共重合体樹脂（Ａ－２）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂（Ａ－７）を製造した。
【0050】
［グラフト共重合体樹脂（Ａ－８）の製造］
架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）に代えて、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－６）を用いた他は上記グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂（Ａ－８）を製造した。
架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）に代えて、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－６）を用いた他は上記グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂（Ａ－８）を製造した。
【0051】
［グラフト共重合体樹脂（Ａ－９）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－７）５０重量部（固形分換算）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、ラクトース０．４０重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０２５重量部及び硫酸第一鉄０．００１重量部を脱イオン水９．０重量部に溶解した水溶液を添加した。７０℃に到達後、アクリロニトリル１２．５重量部、スチレン３７．５重量部の混合液及び脱イオン水１６重量部に不均化ロジン酸カリウム１．０重量部及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．２８重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を６時間かけて連続的に滴下した。滴下後、２時間保持してグラフト共重合体樹脂（Ａ－９）を得た。
窒素置換したガラスリアクターに、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－７）５０重量部（固形分換算）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、ラクトース０．４０重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０２５重量部及び硫酸第一鉄０．００１重量部を脱イオン水９．０重量部に溶解した水溶液を添加した。７０℃に到達後、アクリロニトリル１２．５重量部、スチレン３７．５重量部の混合液及び脱イオン水１６重量部に不均化ロジン酸カリウム１．０重量部及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．２８重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を６時間かけて連続的に滴下した。滴下後、２時間保持してグラフト共重合体樹脂（Ａ－９）を得た。
【0052】
［グラフト共重合体樹脂（Ａ－１０）の製造］
架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）に代えて、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－８）を用いた他は上記グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂（Ａ－１０）を製造した。
架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－１）に代えて、架橋アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ－８）を用いた他は上記グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂（Ａ－１０）を製造した。
【0053】
［グラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－１）の製造］
撹拌翼を備えた単槽式の凝固槽中に脱イオン水を、固形分換算で１００重量部のグラフト共重合体樹脂を全量槽内添加完了した際にスラリー濃度が１８％になるように仕込んだ。その後、硫酸マグネシウム４．０重量部を添加し８５℃に昇温した。８５℃到達後、グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）１００重量部、不均化ロジン酸カリウム１．３重量部を添加した。添加後、９５℃まで昇温し１分間保持した後に水洗、脱水し、熱風乾燥器で９０℃、１４時間乾燥させてグラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－１）を得た。
撹拌翼を備えた単槽式の凝固槽中に脱イオン水を、固形分換算で１００重量部のグラフト共重合体樹脂を全量槽内添加完了した際にスラリー濃度が１８％になるように仕込んだ。その後、硫酸マグネシウム４．０重量部を添加し８５℃に昇温した。８５℃到達後、グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）１００重量部、不均化ロジン酸カリウム１．３重量部を添加した。添加後、９５℃まで昇温し１分間保持した後に水洗、脱水し、熱風乾燥器で９０℃、１４時間乾燥させてグラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－１）を得た。
【0054】
［グラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－２）～（Ｂ－１０）の製造］
グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）に代えてグラフト共重合体樹脂（Ａ－２）～（Ａ－１０）を用いた他は上記グラフト共重合体樹脂（Ｂ－１）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－２）～（Ｂ－１０）を製造した。
グラフト共重合体樹脂（Ａ－１）に代えてグラフト共重合体樹脂（Ａ－２）～（Ａ－１０）を用いた他は上記グラフト共重合体樹脂（Ｂ－１）の製造と同様にして、グラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－２）～（Ｂ－１０）を製造した。
【0055】
＜グラフト共重合体樹脂中に含まれるグラフト共重合体の膨潤度測定＞
グラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）について、グラフト共重合体樹脂中に含まれるグラフト共重合体の膨潤度測定を行った。
具体的には、グラフト共重合体樹脂パウダー４．０ｇを秤量し、アセトン５０ｍＬを加え１６時間放置し、その後、遠心分離（２００００ｒｐｍ・１時間）により不溶分と溶解液を分別した。
分別した不溶分を室温で一昼夜真空乾燥させ測定サンプルとした。不溶分は、グラフト共重合体に相当する。
サンプル１ｇをメチルエチルケトン／トルエン溶液（重量比１／１）５０ｍｌに１６時間含侵させ、遠心分離（１２０００ｒｐｍ・４０分）の後に沈殿物の重量Ａを測定した。
沈殿物をドラフト内で２時間静置し、更に８０℃で３時間乾燥させた後、得られた乾燥物の重量Ｂを測定した。以下の式に基づいて、グラフト共重合体の膨潤度を求めた。
膨潤度(ＳＩ)＝（沈殿物の重量Ａ）／（乾燥物の重量Ｂ）
グラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）について、グラフト共重合体樹脂中に含まれるグラフト共重合体の膨潤度測定を行った。
具体的には、グラフト共重合体樹脂パウダー４．０ｇを秤量し、アセトン５０ｍＬを加え１６時間放置し、その後、遠心分離（２００００ｒｐｍ・１時間）により不溶分と溶解液を分別した。
分別した不溶分を室温で一昼夜真空乾燥させ測定サンプルとした。不溶分は、グラフト共重合体に相当する。
サンプル１ｇをメチルエチルケトン／トルエン溶液（重量比１／１）５０ｍｌに１６時間含侵させ、遠心分離（１２０００ｒｐｍ・４０分）の後に沈殿物の重量Ａを測定した。
沈殿物をドラフト内で２時間静置し、更に８０℃で３時間乾燥させた後、得られた乾燥物の重量Ｂを測定した。以下の式に基づいて、グラフト共重合体の膨潤度を求めた。
膨潤度(ＳＩ)＝（沈殿物の重量Ａ）／（乾燥物の重量Ｂ）
【0056】
【表2】
【0057】
［共重合体（Ｃ－１）の製造］
公知の塊状重合法により、スチレン７４．５重量部、アクリロニトリル２５．５重量部からなる共重合体（Ｃ－１）を得た。得られた共重合体（Ｃ－１）の還元粘度を下記方法にて測定した結果、還元粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌの濃度の溶液とした後、キャノンフェンスケ型粘度管を用い３０℃で測定した流下時間より還元粘度を求める。
公知の塊状重合法により、スチレン７４．５重量部、アクリロニトリル２５．５重量部からなる共重合体（Ｃ－１）を得た。得られた共重合体（Ｃ－１）の還元粘度を下記方法にて測定した結果、還元粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌの濃度の溶液とした後、キャノンフェンスケ型粘度管を用い３０℃で測定した流下時間より還元粘度を求める。
【0058】
（グラフト共重合体樹脂パウダーの耐溶剤性評価）
表３に記載の添加量で、グラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）及び共重合体（Ｃ－１）を混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混練してペレット化することで熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用い、プレス機にて縦１０ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの試験片を作製した。評価としては片持ち梁冶具を使用して試験片を固定した側に溶剤を塗布し、反対側に荷重（８００ｇと６００ｇ）をかけ３分間観察し、以下の基準で評価した。その結果を表３に示す。なお、溶剤としては、ヘキサン／エタノール＝１／１（重量比）を用いた。
◎：８００ｇと６００ｇの試験で割れない。
〇：８００ｇの試験では割れるが、６００ｇの試験では割れない。
×：６００ｇの試験で割れる。
表３に記載の添加量で、グラフト共重合体樹脂パウダー（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）及び共重合体（Ｃ－１）を混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混練してペレット化することで熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用い、プレス機にて縦１０ｃｍ×横２ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの試験片を作製した。評価としては片持ち梁冶具を使用して試験片を固定した側に溶剤を塗布し、反対側に荷重（８００ｇと６００ｇ）をかけ３分間観察し、以下の基準で評価した。その結果を表３に示す。なお、溶剤としては、ヘキサン／エタノール＝１／１（重量比）を用いた。
◎：８００ｇと６００ｇの試験で割れない。
〇：８００ｇの試験では割れるが、６００ｇの試験では割れない。
×：６００ｇの試験で割れる。
【0059】
【表3】
