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特許7601763環状分子に長鎖アルキル基を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、及び該ポリロタキサンの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-09
(45)【発行日】2024-12-17
(54)【発明の名称】環状分子に長鎖アルキル基を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、及び該ポリロタキサンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 101/02 20060101AFI20241210BHJP
【ＦＩ】
C08L101/02
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021526862
(86)(22)【出願日】2020-06-18
(86)【国際出願番号】 JP2020023897
(87)【国際公開番号】W WO2020256046
(87)【国際公開日】2020-12-24
【審査請求日】2023-06-06
(31)【優先権主張番号】P 2019113431
(32)【優先日】2019-06-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】505136963
【氏名又は名称】株式会社ＡＳＭ
(74)【代理人】
【識別番号】100094640
【弁理士】
【氏名又は名称】紺野 昭男
(74)【代理人】
【識別番号】100103447
【弁理士】
【氏名又は名称】井波 実
(74)【代理人】
【識別番号】100111730
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 武泰
(74)【代理人】
【識別番号】100180873
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 慶政
(72)【発明者】
【氏名】井上 勝成
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００５／０９５４９３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／０６１９８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００８／１０８４１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００３／０７４０９９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－００１９９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１４４９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１４７３００（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／０４１３２２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２１８３２３（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ（式中、Ｘは単結合又はＮＨであり；
ｎは０又は１であり；
Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表し；
＊は環状分子と結合する位置である）
で表わされる第１の基を有するポリロタキサン。
【化1】
【請求項2】
前記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部が上記第１の基で置換され、置換前の水酸基の量を１００％とすると、前記第１の基が２０～８０％で置換される請求項１記載のポリロタキサン。
【請求項3】
前記ポリロタキサンが水酸基を有し、水酸基価が６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２記載のポリロタキサン。
【請求項4】
（Ａ）請求項１～３のいずれか一項記載のポリロタキサン；及び（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物；
を含有する組成物。
【請求項5】
前記（Ａ）ポリロタキサン及び前記（Ｂ）第１の化合物の合計重量を１００重量部とすると、該１００重量部中、前記（Ａ）ポリロタキサンが３～７０重量部有する請求項４記載の組成物。
【請求項6】
前記（Ｂ）第１の化合物が、水酸基を有する請求項４又は５記載の組成物。
【請求項7】
前記（Ｂ）第１の化合物が、ポリジメチルシロキサン構造を有する請求項４～６のいずれか一項記載の組成物。
【請求項8】
請求項４～７のいずれか一項記載の組成物であって、
前記（Ａ）ポリロタキサンが水酸基を有し、
前記（Ｂ）第１の化合物が水酸基を有し、
前記組成物が（Ｃ）前記（Ａ）ポリロタキサン及び前記（Ｂ）第１の化合物と反応できる反応基を有する成分をさらに有し、該反応基がイソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基からなる群から選ばれる上記組成物から形成され且つ前記（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）第１の化合物を有して形成される架橋体。
【請求項9】
請求項８記載の架橋体を有する物質。
【請求項10】
（Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が（１）水酸基を有するか又は（２）ヒドロキシプロピル基を有する、ポリロタキサンを準備する工程；（ＩＩ）ＲＣＯＯＨ、ＲＣＯＣｌ、及びＲＮＣＯ（式中、Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）からなる群から選ばれるいずれか１種の第２の化合物を準備する工程；
（ＩＩＩ）前記（Ｉ）工程で準備したポリロタキサンと前記（ＩＩ）工程で準備した第２の化合物とを反応させる工程；
を有することにより、
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ
（式中、Ｘは単結合又はＮＨであり；
ｎは０又は１であり；
Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）であり；
＊は環状分子と結合する位置である）
で表わされる第１の基を有するポリロタキサンを得る、該ポリロタキサンの製造方法。
【化2】
【請求項11】
前記（Ｉ）工程の前記環状分子が前記（１）水酸基を有するか及び／又は前記（２）ヒドロキシプロピル基由来の水酸基を有し、該水酸基の量を１００％とすると、前記（ＩＩＩ）工程で得られるポリロタキサンは、前記第１の基が、前記水酸基の２０～８０％置換される請求項１０記載の方法。
【請求項12】
（Ｘ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ（式中、Ｘは単結合又はＮＨであり；
ｎは０又は１であり；
Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）であり；
＊は環状分子と結合する位置である）
で表わされる第１の基を有し且つ水酸基を有する（Ａ）ポリロタキサンを準備する工程；
（ＸＩ）（Ｂ）ポリシロキサン構造を有し且つ水酸基を有する第１の化合物を準備する工程；
（ＸＩＩＩ） （Ｃ）前記（Ａ）ポリロタキサン及び前記（Ｂ）第１の化合物と反応できる反応基を有する成分であって該反応基がイソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びエポキシ基からなる群から選ばれる成分を準備する工程；
（ＸＩＩ） 前記（Ａ）ポリロタキサンと前記（Ｂ）第１の化合物とを、前記（Ｃ）成分の存在下で反応させる工程；
を有することにより、
（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）第１の化合物を有して形成される架橋体を得る、（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）第１の化合物；を有して形成される架橋体の製造方法。
【化3】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、環状分子に長鎖アルキル基等を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、該ポリロタキサンを有して成る架橋体、及び該ポリロタキサンの製造方法、該架橋体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンは、それを用いた材料が、優れた伸び率、優れた柔軟性などを示すことから種々の材料に応用することが期待されている。
該ポリロタキサンの特性を活かすために、ポリロタキサンの環状分子、例えばα－シクロデキストリン（以下、単に「α－ＣＤ」と略記する場合がある）の水酸基を種々の修飾基で修飾し、溶媒への相溶性を向上させた報告、機能性を付与する報告が種々存在する。
該ポリロタキサンの特性を活かすために、ポリロタキサンの環状分子、例えばα－シクロデキストリン（以下、単に「α－ＣＤ」と略記する場合がある）の水酸基を種々の修飾基で修飾し、溶媒への相溶性を向上させた報告、機能性を付与する報告が種々存在する。
【0003】
例えば、特許文献１は、ポリロタキサンの環状分子であるα－ＣＤの水酸基に（ｉ）アシル基、及び（ｉｉ）アルキルオキシ、アルキルオキシ、アルキルカーボネート基、アルキルカルバモイル基、シリル基、及び光反応性基からなる群から選択される基を修飾したポリロタキサンを開示し、該修飾ポリロタキサンにより各種溶媒に対する溶解性が向上したことを開示する。
【0004】
また、特許文献２は、ポリロタキサンのα－ＣＤの水酸基に、ヒドロキシプロピル基を結合し、さらに水酸基の一部又は全部をε－カプロラクトン由来の修飾基で修飾し、さらに該カプロラクトン由来修飾基の末端水酸基に炭素数３～２９の脂環構造を有する炭化水素基で修飾されてなる修飾ポリロタキサンを開示し、該修飾ポリロタキサンによりポリプロピレングリコールへの相溶性比が向上したことを開示する。
【0005】
さらに、特許文献３は、ポリロタキサン、ポリシロキサン含有ブロック共重合体、ポリシロキサンを含有しない重合体を含む組成物を開示し、該組成物から作製したエラストマーが、優れた耐湿性を示すことを開示する。なお、特許文献３で具体的に開示するポリロタキサンは、ポリカプロラクトン側鎖を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】ＷＯ２００８／１０８４１１。
【文献】特開２０１９－１９９０号公報。
【文献】特開２０１７－６６３１８号公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、上記特許文献１～３はいずれも、修飾ポリロタキサンのシリコーンに関する相溶性については開示されていない。
例えば、特許文献１は、特許文献１の修飾ポリロタキサンのシリコーンに関する相溶性は一切開示がなされていない。
また、特許文献２は、特許文献２の修飾ポリロタキサンのポリプロピレングリコールへの相溶性が溶媒の存在下で改善したことを開示するが、シリコーンに関する相溶性については一切開示がない。
さらに、特許文献３は、ポリカプロラクトン側鎖を有するポリロタキサンとポリシロキサンとを含有するブロック共重合体を開示するものの、共重合していないポリシロキサンを用いる場合、特許文献３が比較例２で開示するように、修飾ポリロタキサンのシリコーンへの相溶性がないことがわかる。
例えば、特許文献１は、特許文献１の修飾ポリロタキサンのシリコーンに関する相溶性は一切開示がなされていない。
また、特許文献２は、特許文献２の修飾ポリロタキサンのポリプロピレングリコールへの相溶性が溶媒の存在下で改善したことを開示するが、シリコーンに関する相溶性については一切開示がない。
さらに、特許文献３は、ポリカプロラクトン側鎖を有するポリロタキサンとポリシロキサンとを含有するブロック共重合体を開示するものの、共重合していないポリシロキサンを用いる場合、特許文献３が比較例２で開示するように、修飾ポリロタキサンのシリコーンへの相溶性がないことがわかる。
【0008】
一方、シリコーンと高い濃度で相溶性を有するポリロタキサンが要望されている。そのようなポリロタキサンが提供できれば、優れた弾性特性、例えば所望のヤング率を有するか、及び／又は所望のヒステリシスロスを有する材料を提供できると共に、高い絶縁性を示す材料を提供することができる。
【0009】
そこで、本発明の目的は、シリコーン、例えばシリコーンオイルとの相溶性が高いポリロタキサンを提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、高い絶縁性を示すポリロタキサン又は該ポリロタキサンを有して成る材料を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、上記ポリロタキサンの製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、上記ポリロタキサンを有する組成物、上記ポリロタキサンを有して成る架橋体、該架橋体の製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、高い絶縁性を示すポリロタキサン又は該ポリロタキサンを有して成る材料を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、上記ポリロタキサンの製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、上記ポリロタキサンを有する組成物、上記ポリロタキサンを有して成る架橋体、該架橋体の製造方法を提供することにある。
【0010】
上記目的を達成するために、本発明者は、以下の発明を見出した。
＜１＞ 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ
（式中、Ｘは単結合又はＮＨであり；
ｎは０又は１であり；
Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表し；
＊は環状分子と結合する位置である）
で表わされる第１の基を有するポリロタキサン。
＜１＞ 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ
（式中、Ｘは単結合又はＮＨであり；
ｎは０又は１であり；
Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表し；
＊は環状分子と結合する位置である）
で表わされる第１の基を有するポリロタキサン。
【0011】
【化1】
【0012】
＜２＞ 上記＜１＞において、環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部が上記第１の基で置換され、置換前の水酸基の量を１００％とすると、前記第１の基が２０～８０％、好ましくは２５～７５％、より好ましくは３０～７０％、最も好ましくは４０～６０％で置換されるのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、ポリロタキサンが水酸基を有し、水酸基価が６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは９０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、ポリロタキサンが水酸基を有し、水酸基価が６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは９０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
【0013】
＜４＞ （Ａ）上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリロタキサン；及び
（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物；
を含有する組成物。
＜５＞ 上記＜４＞において、（Ａ）ポリロタキサン及び（Ｂ）第１の化合物の合計重量を１００重量部とすると、該１００重量部中、前記（Ａ）ポリロタキサンが３～７０重量部、好ましくは５～６０重量部、より好ましくは８～５５重量部であるのがよい。
＜６＞ 上記＜４＞又は＜５＞において、（Ｂ）第１の化合物が、水酸基を有するのがよい。
（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物；
を含有する組成物。
＜５＞ 上記＜４＞において、（Ａ）ポリロタキサン及び（Ｂ）第１の化合物の合計重量を１００重量部とすると、該１００重量部中、前記（Ａ）ポリロタキサンが３～７０重量部、好ましくは５～６０重量部、より好ましくは８～５５重量部であるのがよい。
＜６＞ 上記＜４＞又は＜５＞において、（Ｂ）第１の化合物が、水酸基を有するのがよい。
【0014】
＜７＞ 上記＜４＞～＜６＞のいずれかにおいて、前記（Ｂ）第１の化合物が、ポリジメチルシロキサン構造を有するのがよい。
＜８＞ 上記＜４＞～＜７＞のいずれかに記載の組成物から形成される架橋体。
＜９＞ 上記＜８＞において、（Ａ）ポリロタキサン及び（Ｂ）第１の化合物の合計重量を１００重量部とすると、該１００重量部中、前記（Ａ）ポリロタキサンが３～７０重量部、好ましくは５～６０重量部、より好ましくは８～５５重量部であるのがよい。
＜１０＞ 上記＜８＞又は＜９＞の架橋体を有する物質。
＜８＞ 上記＜４＞～＜７＞のいずれかに記載の組成物から形成される架橋体。
＜９＞ 上記＜８＞において、（Ａ）ポリロタキサン及び（Ｂ）第１の化合物の合計重量を１００重量部とすると、該１００重量部中、前記（Ａ）ポリロタキサンが３～７０重量部、好ましくは５～６０重量部、より好ましくは８～５５重量部であるのがよい。
＜１０＞ 上記＜８＞又は＜９＞の架橋体を有する物質。
【0015】
＜１１＞ （Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が（１）水酸基を有するか又は（２）ヒドロキシプロピル基を有する、ポリロタキサンを準備する工程；
（ＩＩ）ＲＣＯＯＨ、ＲＣＯＣｌ、及びＲＮＣＯ（式中、Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）からなる群から選ばれるいずれか１種の第２の化合物を準備する工程；
（ＩＩＩ）前記（Ｉ）工程で準備したポリロタキサンと前記（ＩＩ）工程で準備した第２の化合物とを反応させる工程；
を有することにより、
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ
（式中、Ｘは単結合又はＮＨであり；
ｎは０又は１であり；
Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）であり；
＊は環状分子と結合する位置である）
で表わされる第１の基を有するポリロタキサンを得る、該ポリロタキサンの製造方法。
（ＩＩ）ＲＣＯＯＨ、ＲＣＯＣｌ、及びＲＮＣＯ（式中、Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）からなる群から選ばれるいずれか１種の第２の化合物を準備する工程；
（ＩＩＩ）前記（Ｉ）工程で準備したポリロタキサンと前記（ＩＩ）工程で準備した第２の化合物とを反応させる工程；
を有することにより、
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ
（式中、Ｘは単結合又はＮＨであり；
ｎは０又は１であり；
Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）であり；
＊は環状分子と結合する位置である）
で表わされる第１の基を有するポリロタキサンを得る、該ポリロタキサンの製造方法。
【0016】
【化2】
【0017】
＜１２＞ 上記＜１１＞の（Ｉ）工程の環状分子が（１）水酸基を有するか及び／前記（２）ヒドロキシプロピル基由来の水酸基を有し、該水酸基の量を１００％とすると、（ＩＩＩ）工程で得られるポリロタキサンは、第１の基が、前記水酸基の２０～８０％、好ましくは２５～７５％、より好ましくは３０～７０％、最も好ましくは４０～６０％、置換されるのがよい。
【0018】
＜１３＞ （Ｘ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が下記式Ｉ
（式中、Ｘは単結合又はＮＨであり；
ｎは０又は１であり；
Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）であり；
＊は環状分子と結合する位置である）
で表わされる第１の基を有する（Ａ）ポリロタキサンを準備する工程；
（ＸＩ）（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物を準備する工程；
（ＸＩＩ）（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ）第１の化合物とを反応させる工程、例えば室温～１５０℃で常圧の条件下で反応させる工程；
を有することにより、
（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）第１の化合物を有して形成される架橋体を得る、（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）第１の化合物；を有して形成される架橋体の製造方法。
（式中、Ｘは単結合又はＮＨであり；
ｎは０又は１であり；
Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表す）であり；
＊は環状分子と結合する位置である）
で表わされる第１の基を有する（Ａ）ポリロタキサンを準備する工程；
（ＸＩ）（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物を準備する工程；
（ＸＩＩ）（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ）第１の化合物とを反応させる工程、例えば室温～１５０℃で常圧の条件下で反応させる工程；
を有することにより、
（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）第１の化合物を有して形成される架橋体を得る、（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）第１の化合物；を有して形成される架橋体の製造方法。
【発明の効果】
【0019】
本発明により、シリコーン、例えばシリコーンオイルとの相溶性が高いポリロタキサンを提供することができる。
また、本発明により、高い絶縁性を示すポリロタキサン又は該ポリロタキサンを有して成る材料を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、上記ポリロタキサンの製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、上記ポリロタキサンを有する組成物、上記ポリロタキサンを有して成る架橋体、該架橋体の製造方法を提供することができる。
また、本発明により、高い絶縁性を示すポリロタキサン又は該ポリロタキサンを有して成る材料を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、上記ポリロタキサンの製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、上記ポリロタキサンを有する組成物、上記ポリロタキサンを有して成る架橋体、該架橋体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
本発明は、環状分子に長鎖アルキル基等を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、該ポリロタキサンを有して成る架橋体、及び該ポリロタキサンの製造方法、該架橋体の製造方法を提供する。以下、順に説明する。
本発明は、環状分子に長鎖アルキル基等を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、該ポリロタキサンを有して成る架橋体、及び該ポリロタキサンの製造方法、該架橋体の製造方法を提供する。以下、順に説明する。
【0021】
＜環状分子に長鎖アルキル基等を有するポリロタキサン＞
本発明は環状分子に長鎖アルキル基等を有するポリロタキサンを提供する。具体的には、本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、該環状分子が上記式Ｉ
（式中、Ｘは単結合又はＮＨ、好ましくは単結合であり；
ｎは０又は１、好ましくは１であり；
Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表し；
＊は環状分子と結合する位置である）
で表わされる第１の基を有するポリロタキサンを提供する。
本発明は環状分子に長鎖アルキル基等を有するポリロタキサンを提供する。具体的には、本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、該環状分子が上記式Ｉ
（式中、Ｘは単結合又はＮＨ、好ましくは単結合であり；
ｎは０又は１、好ましくは１であり；
Ｒは、炭素数が１２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の一部の水素がＯＨ基、ＣＮ基又はＮＨ２基で置換されていてもよい）を表し；
＊は環状分子と結合する位置である）
で表わされる第１の基を有するポリロタキサンを提供する。
【0022】
上記式Ｉにおいて、Ｒは、好ましくは、炭素数が１１～１８、好ましくは１２～１７、より好ましくは１４～１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、好ましくは直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基、又は直鎖状アルキニル基、より好ましくは直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基であるのがよい。
具体的には、第１の基は、Ｘは単結合、ｎは１、Ｒは炭素数１４～１６のアルキル基であるのがよい。
具体的には、第１の基は、Ｘは単結合、ｎは１、Ｒは炭素数１４～１６のアルキル基であるのがよい。
【0023】
環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部が上記第１の基で置換され、置換前の水酸基の量を１００％とすると、前記第１の基が２０～８０％、好ましくは２５～７５％、より好ましくは３０～７０％、最も好ましくは４０～６０％で置換されるのがよい。
【0024】
本発明のポリロタキサンの環状分子は、上記第１の基以外に、他の材料と反応できる第１の官能基を備えるのがよい。第１の官能基として、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基などを挙げることができ、特に第１の官能基として、水酸基を有するのがよい。本発明のポリロタキサン、特に本発明のポリロタキサンの環状分子が水酸基を有する場合、水酸基価が６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは９０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
【0025】
以下、ポリロタキサンを構成する「環状分子」、「直鎖状分子」、「封鎖基」について説明する。なお、これらは従来公知のものを用いることができる。
＜＜環状分子＞＞
本発明のポリロタキサンの環状分子は、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。
環状分子は、任意の連結基を介して第１の基を有する。なお、連結基として、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－、－ＣＯ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－などを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜＜環状分子＞＞
本発明のポリロタキサンの環状分子は、環状であり、開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。
環状分子は、任意の連結基を介して第１の基を有する。なお、連結基として、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－、－ＣＯ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【0026】
環状分子は、上記第１の基以外の基を有してもよい。例えば、上記第１の基以外の基として、アセチル基、プロピオニル基、ブチルエステル基、メトキシ基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基、ブチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２、３－ジヒドロキシプロピル、フェニル基、ベンジルカルバモイル基、フェニルエチルカルバモイル基、ベンジルエステル基、ブチルベンジルエステル基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
環状分子として、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
例えば、上述したように、α－シクロデキストリンなどの－ＯＨ基の一部を、上述の第１の基で置換するのがよい。なお、α－シクロデキストリンなどの－ＯＨ基の一部が上記第１の基以外の基で置換されてもよい。
環状分子として、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
例えば、上述したように、α－シクロデキストリンなどの－ＯＨ基の一部を、上述の第１の基で置換するのがよい。なお、α－シクロデキストリンなどの－ＯＨ基の一部が上記第１の基以外の基で置換されてもよい。
【0027】
＜＜直鎖状分子＞＞
本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【0028】
直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは６，０００～５０，０００であるのがよい。
本願の、ポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α－シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのがよい。
本願の、ポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α－シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのがよい。
【0029】
＜＜封鎖基＞＞
本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
【0030】
本発明のポリロタキサンは、式Ｉで表される第１の基を有することにより、シリコーンとの相溶性を向上させることができる。
【0031】
＜本発明のポリロタキサンを有する組成物＞
本発明は、（Ａ）環状分子に上記式Ｉで表される第１の基を有するポリロタキサン；を有する組成物を提供する。
特に、本発明は、上記（Ａ）成分；及び（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物；
を含有する組成物を提供する。
なお、本発明の組成物は、上記（Ａ）成分；及び上記（Ｂ）成分；以外の成分を有することができる。
本発明は、（Ａ）環状分子に上記式Ｉで表される第１の基を有するポリロタキサン；を有する組成物を提供する。
特に、本発明は、上記（Ａ）成分；及び（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物；
を含有する組成物を提供する。
なお、本発明の組成物は、上記（Ａ）成分；及び上記（Ｂ）成分；以外の成分を有することができる。
【0032】
＜＜（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物＞＞
本発明の組成物が含有する、（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物として、ポリシロキサン構造を有すれば特に限定されない。
第１の化合物として、好ましくは、水酸基を有するのがよい。
また、第１の化合物は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）構造を主成分として有するのがよい。
第１の化合物は、主鎖又は側鎖に少なくとも１個の第２の官能基を有するのがよい。
第１の化合物は、その他のオリゴマー又はポリマーとブロック共重合していないポリシロキサンであるのが望ましい。
なお、第２の官能基として、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基などを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の組成物が含有する、（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物として、ポリシロキサン構造を有すれば特に限定されない。
第１の化合物として、好ましくは、水酸基を有するのがよい。
また、第１の化合物は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）構造を主成分として有するのがよい。
第１の化合物は、主鎖又は側鎖に少なくとも１個の第２の官能基を有するのがよい。
第１の化合物は、その他のオリゴマー又はポリマーとブロック共重合していないポリシロキサンであるのが望ましい。
なお、第２の官能基として、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0033】
具体的には、（Ｂ）第１の化合物として、カルビノール末端ＰＤＭＳ、ビス（ヒドロキシエチルアミン）末端ＰＤＭＳ、シラノール末端ＰＤＭＳ、側鎖の一部にＯＨ基を変性したＰＤＭＳ、ビニル末端ＰＤＭＳ、側鎖の一部にビニル基を変性したＰＤＭＳ、水素化物末端ＰＤＭＳ、側鎖の一部に水素化物変性したＰＤＭＳ、アミノプロピル末端ＰＤＭＳ、側鎖の一部にアミノプロピル基を変性したＰＤＭＳ、エポキシプロポキシプロピル末端変性ＰＤＭＳ、（メタ）クリリルオキシプロピル末端ＰＤＭＳ、無水コハク酸末端ＰＤＭＳ、カルボキシアルキル末端ＰＤＭＳ、クロロメチル末端ＰＤＭＳ、メルカプトプロピル末端ＰＤＭＳなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0034】
＜＜上記（Ａ）成分；及び上記（Ｂ）成分；以外の成分＞＞
上述したように、本発明の組成物は、上記（Ａ）成分；及び上記（Ｂ）成分；以外の成分を有することができる。
これらの成分として、特に限定されないが、（Ｃ１）上記（Ａ）成分及び／又は上記（Ｂ）成分と反応できる反応基を有する成分、（Ｃ２）シロキサン成分を含まないポリオール成分、などを挙げることができるがこれらに限定されない。
上述したように、本発明の組成物は、上記（Ａ）成分；及び上記（Ｂ）成分；以外の成分を有することができる。
これらの成分として、特に限定されないが、（Ｃ１）上記（Ａ）成分及び／又は上記（Ｂ）成分と反応できる反応基を有する成分、（Ｃ２）シロキサン成分を含まないポリオール成分、などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【0035】
（Ｃ１）上記（Ａ）成分及び／又は上記（Ｂ）成分と反応できる反応基を有する成分の、「反応基」として、イソシアネート基、酸無水物基、チオイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸塩素物、アミノ基などを挙げることができるが、これらに限定されない。
「反応基」として、好ましくはイソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基、ブロックイソシアネート基であり、最も好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
「反応基」として、好ましくはイソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基であるのがよく、より好ましくはイソシアネート基、ブロックイソシアネート基であり、最も好ましくはイソシアネート基であるのがよい。
【0036】
（Ｃ１）上記（Ａ）成分及び／又は上記（Ｂ）成分と反応できる反応基を有する成分とし、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、などのポリイソシアネート化合物又はそれらのブロックイソシアネート化合物；ピロメリット酸無水物、４、４’－カルボニルジフタル酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、などの二酸無水物；テレフタロイルジクロリド、イソフタロイルジクロリド、１、３、５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドなどの多官能酸クロリド化合物のイソシアネート化合物；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどのアミン化合物；ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエチレングリコール、カルビノール末端ポリシロキサンなどの末端水酸基をジイソシアネート化合物で変性した末端イソシアネート基を有するポポリオールなどを挙げることができるが、これらに限定されない。なお、イソシアネート基を有する場合、イソシアネート基をε－カプロラクタム、マロン酸ジエチル、２－ブタノンオキシム、ジメチルピラゾールなどの化合物をブロックして使用してもよい。
【0037】
（Ｃ２）シロキサン成分を含まないポリオール成分とは、分子構造にシロキサン構造を有しないオリゴマー又はポリマーのポリオールをいう。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトレメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0038】
上記（Ｃ１）、（Ｃ２）以外の成分として、上記ポリロタキサン以外のポリロタキサン、ポリロタキサン以外のポリマー又は該ポリマーを形成するモノマー又はオリゴマー、溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、本発明の組成物から形成される架橋体が、所望の特性を備えるための各種成分を挙げることができる。該各種成分として、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、架橋助剤、界面活性剤、乳化剤、可塑剤、重合開始剤、重合禁止剤、ポリマー微粒子、シリカ、アルミナなどの金属酸化物、表面調整剤、難燃剤を挙げることができるが、これらに限定されない。
また、本発明の組成物から形成される架橋体が、所望の特性を備えるための各種成分を挙げることができる。該各種成分として、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、架橋助剤、界面活性剤、乳化剤、可塑剤、重合開始剤、重合禁止剤、ポリマー微粒子、シリカ、アルミナなどの金属酸化物、表面調整剤、難燃剤を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0039】
さらに、ポリロタキサン以外のポリマーとして、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリウレア、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリエン、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル及びこれらの共重合体、又はこれらの変性体を挙げることができるがこれらに限定されない。
【0040】
可塑剤として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、リン酸トリクレジルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0041】
ＵＶ吸収剤として、パラジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、サリチル酸２－エチルヘキシル、２、４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２、２、６、６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、パラメトキシケイ皮酸２エチルヘキシル、パラメトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0042】
光重合開始剤は、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシド（Lucirin（登録商標） TPO）などのベンゾイルホスフィンオキシド化合物；又はビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキシド（Irgacure（登録商標）819）などのビスアシルホスフィンオキシド化合物；1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irgacure（登録商標）184）などの1-ヒドロキシフェニルケトンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【0043】
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－へキシルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができるが、これらに限定されない。
溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒を挙げることができるがこれらに限定されない。
溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒を挙げることができるがこれらに限定されない。
【0044】
＜本発明の組成物から形成される架橋体；及び該架橋体を有する物質＞
本発明は、上記（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物；を含有する組成物から形成される架橋体を提供する。
本発明の架橋体において、（Ａ）ポリロタキサン及び（Ｂ）第１の化合物の合計重量を１００重量部とすると、該１００重量部中、前記（Ａ）ポリロタキサンが３～７０重量部、好ましくは５～６０重量部、より好ましくは８～５５重量部であるのがよい。
本発明は、上記（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物；を含有する組成物から形成される架橋体を提供する。
本発明の架橋体において、（Ａ）ポリロタキサン及び（Ｂ）第１の化合物の合計重量を１００重量部とすると、該１００重量部中、前記（Ａ）ポリロタキサンが３～７０重量部、好ましくは５～６０重量部、より好ましくは８～５５重量部であるのがよい。
【0045】
本発明の上記（Ａ）ポリロタキサンは、（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物を含めたシリコーンとの相溶性が良好であるため、（Ａ）ポリロタキサンを上記範囲のような高濃度で含めることができる。
また、Ａ）ポリロタキサンを上記範囲のような高濃度で含めることができるため、本発明の架橋体は、所望の特性、例えば所望のヤング率、所望のヒステリシスロス、及び／又は所望の絶縁性を有することができる。
さらに、本発明は、上記架橋体を有する物質を提供することができる。該物質は、上記架橋体を有すれば特に限定されない。
また、Ａ）ポリロタキサンを上記範囲のような高濃度で含めることができるため、本発明の架橋体は、所望の特性、例えば所望のヤング率、所望のヒステリシスロス、及び／又は所望の絶縁性を有することができる。
さらに、本発明は、上記架橋体を有する物質を提供することができる。該物質は、上記架橋体を有すれば特に限定されない。
【0046】
＜本発明の、環状分子に長鎖アルキル基等を有するポリロタキサンの製造方法＞
本発明の、環状分子に長鎖アルキル基等を有するポリロタキサンは、次のように製造することができる。
即ち、
（Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が（１）水酸基を有するか又は（２）ヒドロキシプロピル基を有する、ポリロタキサンを準備する工程；
（ＩＩ）ＲＣＯＯＨ、ＲＣＯＣｌ、及びＲＮＣＯ（式中、Ｒは、上記と同じ定義を有する。）からなる群から選ばれるいずれか１種の第２の化合物を準備する工程；
（ＩＩＩ）前記（Ｉ）工程で準備したポリロタキサンと前記（ＩＩ）工程で準備した第２の化合物とを反応させる工程；
を有することにより、
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が上記式Ｉで表わされる第１の基を有するポリロタキサンを得ることができる。
本発明の、環状分子に長鎖アルキル基等を有するポリロタキサンは、次のように製造することができる。
即ち、
（Ｉ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が（１）水酸基を有するか又は（２）ヒドロキシプロピル基を有する、ポリロタキサンを準備する工程；
（ＩＩ）ＲＣＯＯＨ、ＲＣＯＣｌ、及びＲＮＣＯ（式中、Ｒは、上記と同じ定義を有する。）からなる群から選ばれるいずれか１種の第２の化合物を準備する工程；
（ＩＩＩ）前記（Ｉ）工程で準備したポリロタキサンと前記（ＩＩ）工程で準備した第２の化合物とを反応させる工程；
を有することにより、
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が上記式Ｉで表わされる第１の基を有するポリロタキサンを得ることができる。
【0047】
＜（Ｉ）工程＞
上記（Ｉ）工程は、前記環状分子が（１）水酸基を有するか又は（２）ヒドロキシプロピル基を有する、ポリロタキサンを準備する工程である。
この工程は、ＷＯ２００８／１０８４１に記載された方法により行うことができる。
（Ｉ）工程において、環状分子が（１）水酸基を有するか及び／前記（２）ヒドロキシプロピル基由来の水酸基を有し、該水酸基の量を１００％とすると、（ＩＩＩ）工程で得られるポリロタキサンは、第１の基が、前記水酸基の２０～８０％、好ましくは２５～７５％、より好ましくは３０～７０％、最も好ましくは４０～６０％、置換されるのがよい。
上記（Ｉ）工程は、前記環状分子が（１）水酸基を有するか又は（２）ヒドロキシプロピル基を有する、ポリロタキサンを準備する工程である。
この工程は、ＷＯ２００８／１０８４１に記載された方法により行うことができる。
（Ｉ）工程において、環状分子が（１）水酸基を有するか及び／前記（２）ヒドロキシプロピル基由来の水酸基を有し、該水酸基の量を１００％とすると、（ＩＩＩ）工程で得られるポリロタキサンは、第１の基が、前記水酸基の２０～８０％、好ましくは２５～７５％、より好ましくは３０～７０％、最も好ましくは４０～６０％、置換されるのがよい。
【0048】
＜（ＩＩ）工程＞
上記（ＩＩ）工程は、ＲＣＯＯＨ、ＲＣＯＣｌ、及びＲＮＣＯからなる群から選ばれるいずれか１種の第２の化合物を準備する工程である。ここで、Ｒは、上記と同じ定義を有する
ＲＣＯＯＨとして、例えばラウリル酸、ミリシチン酸、パルミチン酸、オレイン酸などを挙げることができるがこれらに限定されない。
また、ＲＣＯＣｌとして、例えばラウリル酸クロリド、ミリシチン酸クロリド、パルミチン酸クロリド、オレイン酸クロリドなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
さらに、ＲＮＣＯとして、例えばドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
なお、第２の化合物は、市販購入しても、別途、製造してもよい。
上記（ＩＩ）工程は、ＲＣＯＯＨ、ＲＣＯＣｌ、及びＲＮＣＯからなる群から選ばれるいずれか１種の第２の化合物を準備する工程である。ここで、Ｒは、上記と同じ定義を有する
ＲＣＯＯＨとして、例えばラウリル酸、ミリシチン酸、パルミチン酸、オレイン酸などを挙げることができるがこれらに限定されない。
また、ＲＣＯＣｌとして、例えばラウリル酸クロリド、ミリシチン酸クロリド、パルミチン酸クロリド、オレイン酸クロリドなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
さらに、ＲＮＣＯとして、例えばドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
なお、第２の化合物は、市販購入しても、別途、製造してもよい。
【0049】
＜（ＩＩＩ）工程＞
上記（ＩＩＩ）工程は、（Ｉ）工程で準備したポリロタキサンと（ＩＩ）工程で準備した第２の化合物とを反応させる工程である。
反応は、具体的には、温度：室温から１５０℃、圧力：常圧、の条件で行うのがよい。
上記（ＩＩＩ）工程は、（Ｉ）工程で準備したポリロタキサンと（ＩＩ）工程で準備した第２の化合物とを反応させる工程である。
反応は、具体的には、温度：室温から１５０℃、圧力：常圧、の条件で行うのがよい。
【0050】
上記方法は、上記（Ｉ）工程～（ＩＩＩ）工程以外の工程を有してもよい。
（Ｉ）工程～（ＩＩＩ）工程以外の該工程として、溶媒を除去する工程などを挙げることができるがこれらに限定されない。
（Ｉ）工程～（ＩＩＩ）工程以外の該工程として、溶媒を除去する工程などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【0051】
＜本発明のポリロタキンを有して形成される架橋体の製造方法＞
本発明は、また、本発明のポリロタキン；を有して形成される架橋体、特に本発明のポリロタキン；及び（Ｂ）第１の化合物；を有する組成物を有して形成される架橋体の製造方法を提供する。
該方法は、
（Ｘ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が上記式Ｉで表わされる第１の基を有する（Ａ）ポリロタキサンを準備する工程；
（ＸＩ）（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物を準備する工程；
（ＸＩＩ）（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ）第１の化合物とを、例えば、温度：室温から１５０℃、圧力：常圧、の条件下で反応させる工程；
を有することにより、
（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）第１の化合物を有して形成される架橋体を得ることができる。
本発明は、また、本発明のポリロタキン；を有して形成される架橋体、特に本発明のポリロタキン；及び（Ｂ）第１の化合物；を有する組成物を有して形成される架橋体の製造方法を提供する。
該方法は、
（Ｘ）環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記環状分子が上記式Ｉで表わされる第１の基を有する（Ａ）ポリロタキサンを準備する工程；
（ＸＩ）（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物を準備する工程；
（ＸＩＩ）（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ）第１の化合物とを、例えば、温度：室温から１５０℃、圧力：常圧、の条件下で反応させる工程；
を有することにより、
（Ａ）ポリロタキサン；及び（Ｂ）第１の化合物を有して形成される架橋体を得ることができる。
【0052】
＜＜（Ｘ）工程＞＞
（Ｘ）工程は、環状分子が上記式Ｉで表わされる第１の基を有する（Ａ）ポリロタキサンを準備する工程である。該工程は、上述の「環状分子が上記式Ｉで表わされる第１の基を有するポリロタキサン」の製造方法を用いることができる。
（Ｘ）工程は、環状分子が上記式Ｉで表わされる第１の基を有する（Ａ）ポリロタキサンを準備する工程である。該工程は、上述の「環状分子が上記式Ｉで表わされる第１の基を有するポリロタキサン」の製造方法を用いることができる。
【0053】
＜＜（ＸＩ）工程＞＞
（ＸＩ）工程は、（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物を準備する工程である。（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物は、上述したものを用いることができ、該第１の化合物は、市販購入しても、別途調製してもよい。
（ＸＩ）工程は、（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物を準備する工程である。（Ｂ）ポリシロキサン構造を有する第１の化合物は、上述したものを用いることができ、該第１の化合物は、市販購入しても、別途調製してもよい。
【0054】
＜＜（ＸＩＩ）工程＞＞
（ＸＩＩ）工程は、（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ）第１の化合物とを反応させる工程である。
反応条件として、室温から１５０℃、溶媒存在下又は無溶媒を挙げることができるがこれらに限定されない。
（ＸＩＩ）工程は、（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ）第１の化合物とを反応させる工程である。
反応条件として、室温から１５０℃、溶媒存在下又は無溶媒を挙げることができるがこれらに限定されない。
【0055】
上記方法は、上記（Ｘ）工程～（ＸＩＩ）工程以外の工程を有してもよい。
上記（Ｘ）工程～（ＸＩＩ）工程以外の該工程として、Ｃ１、Ｃ２、それ以外の成分を混合する工程、溶媒を除去する工程を挙げることができるがこれらに限定されない。
上記（Ｘ）工程～（ＸＩＩ）工程以外の該工程として、Ｃ１、Ｃ２、それ以外の成分を混合する工程、溶媒を除去する工程を挙げることができるがこれらに限定されない。
【0056】
本発明のポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、ポリロタキサンを含有する成形体は、その特性から、種々の応用がある。応用として、例えば、電気・電子部品材料、アクチュエータ用電気絶縁材料、粘着剤・接着剤、センサー用材料、耐キズ性膜、防振・制振・免振材料、吸音材量、塗料、コーティング剤、シール材、インク添加物・バインダー、金属・金属酸化物のバインダー、研磨剤のバインダー、光学材料、摩擦制御剤、化粧品材料、ゴム・エラストマー添加剤、発泡材料、樹脂改質・強靭化剤、樹脂の相溶化剤、電解質材料、レオロジー制御剤、増粘剤、繊維、医療用生体材料、化粧品材料、機械・自動車材料、建築材料、衣料・スポーツ用品などを挙げることができるがこれらに限定されない。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【0057】
（実施例）
各化合物の分析装置
１Ｈ－ＮＭＲ測定は、４００ＭＨｚ ＪＥＯＬ ＪＮＭ－ＡＬ４００（日本電子株式会社製）によって測定した。
分子量、分子量分布の測定は、ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ装置で行った。カラム：ＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒ ＡＷ－ＨとＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／０．０１Ｍ ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、注入量：２０μｌ、前処理：０．２μｍフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ、の条件下で測定した。
水酸基価、酸価の測定は、ＪＩＳ ００７０－１９９２に準ずる方法で測定した。
各化合物の分析装置
１Ｈ－ＮＭＲ測定は、４００ＭＨｚ ＪＥＯＬ ＪＮＭ－ＡＬ４００（日本電子株式会社製）によって測定した。
分子量、分子量分布の測定は、ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ装置で行った。カラム：ＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒ ＡＷ－ＨとＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／０．０１Ｍ ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、注入量：２０μｌ、前処理：０．２μｍフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ、の条件下で測定した。
水酸基価、酸価の測定は、ＪＩＳ ００７０－１９９２に準ずる方法で測定した。
【0058】
＜合成例１：ヒドロキシプロピル基修飾ポリロタキサンＨＡＰＲの合成＞
直鎖分子：ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２．０万）、環状分子：α－シクロデキストリン、封鎖基：アダマンタン基からなるポリロタキサン及び該ポリロタキサンをヒドロキシプロピル基で修飾したポリロタキサン（ＨＡＰＲ）をＷＯ２００８－１０８４１１に記載された方法で作製した。
ＧＰＣにより、得られたＨＡＰＲの重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、１２．９万であった。また、ＮＭＲ分析から、シクロデキストリンの水酸基の５０％がヒドロキシプロピルに置換されたことが分かった。水酸基価を測定した結果、３９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
直鎖分子：ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２．０万）、環状分子：α－シクロデキストリン、封鎖基：アダマンタン基からなるポリロタキサン及び該ポリロタキサンをヒドロキシプロピル基で修飾したポリロタキサン（ＨＡＰＲ）をＷＯ２００８－１０８４１１に記載された方法で作製した。
ＧＰＣにより、得られたＨＡＰＲの重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、１２．９万であった。また、ＮＭＲ分析から、シクロデキストリンの水酸基の５０％がヒドロキシプロピルに置換されたことが分かった。水酸基価を測定した結果、３９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0059】
＜合成例２：架橋剤ＰＰＧ－Ｂの調製＞
反応フラスコに1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（タケネート６００、三井化学製）９１．６ｇを加えた後、８０℃のオイルバス中で窒素気流下撹拌した。この溶液にポリプロピレングリコール、ジオール型（Ｍｎ＝７００）１００ｇを２時間かけて滴下した後、さらに２時間撹拌した。反応後、室温まで温度を下げた後、２－ブタノンオキシム（東京化成製）７６．６ｇを滴下し、室温で８時間撹拌し、末端にブタノンオキシムでブロックしたブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（架橋剤ＰＰＧ－Ｂ）を得た。
反応フラスコに1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（タケネート６００、三井化学製）９１．６ｇを加えた後、８０℃のオイルバス中で窒素気流下撹拌した。この溶液にポリプロピレングリコール、ジオール型（Ｍｎ＝７００）１００ｇを２時間かけて滴下した後、さらに２時間撹拌した。反応後、室温まで温度を下げた後、２－ブタノンオキシム（東京化成製）７６．６ｇを滴下し、室温で８時間撹拌し、末端にブタノンオキシムでブロックしたブロックイソシアネート基を有するポリプロピレングリコール（架橋剤ＰＰＧ－Ｂ）を得た。
【0060】
＜合成例３：架橋剤溶液ＰＤＭＳ－ｇ－ＰＣＬ－Ｂの調製＞
三口ナスフラスコに両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｘ－２２－１６０ＡＳ、信越シリコーン製）１００ｇ、及びε－カプロラクトン（ダイセル社製）２００ｇを加えた後、１１０℃のオイルバス中で窒素気流下２時間撹拌して脱水した。オイルバスを１３０℃に昇温した後、２－エチルヘキサン酸スズ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｇを加えて６時間撹拌し、両末端にポリカプロラクトンがグラフト化されたポリカプロラクトン－ポリジメチルシロキサンブロック共重合体を得た。
三口ナスフラスコに両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｘ－２２－１６０ＡＳ、信越シリコーン製）１００ｇ、及びε－カプロラクトン（ダイセル社製）２００ｇを加えた後、１１０℃のオイルバス中で窒素気流下２時間撹拌して脱水した。オイルバスを１３０℃に昇温した後、２－エチルヘキサン酸スズ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｇを加えて６時間撹拌し、両末端にポリカプロラクトンがグラフト化されたポリカプロラクトン－ポリジメチルシロキサンブロック共重合体を得た。
【0061】
別の三口ナスフラスコに1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（タケネート６００、三井化学製）３１．６ｇを加えた後、９０℃のオイルバス中で窒素気流下撹拌した。この溶液にトルエン１５２．７ｇに溶解させた上記両末端にポリカプロラクトンがグラフト化されたポリジメチルシロキサン１５２．７ｇを２時間かけてゆっくりと滴下した後、更に２時間撹拌した。反応後、室温まで液温を低下させた後、２－ブタノンオキシム（東京化成製）２２．９ｇを液温が６０℃以上にならないようにゆっくりと滴下した。滴下後、室温で５時間撹拌して末端ブロックイソシアネート基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が含有された架橋剤溶液（濃度５７．６ｗｔ％）ＰＤＭＳ－ｇ－ＰＣＬ－Ｂを得た。
【0062】
（実施例１：修飾ポリロタキサンＡ１の調製）
反応器に合成例１で得たＨＡＰＲ １０ｇ及びジメチルアセトアミド４０ｍｌを加えて溶解させ、さらに撹拌しながらトリエチルアミン６ｍｌを加えた。反応容器を水冷しながらミリシチン酸クロリド９．６ｍｌをゆっくり滴下した後、１５時間反応を続けた。得られた溶液を水に再沈殿し、固体を水で数回洗浄した後、８０℃の乾燥機で減圧乾燥し、環状分子であるα－ＣＤにミリシチン酸エステル基を有する修飾ポリロタキサンＡ１を得た。
ＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量１７．４万であった。水酸基価を測定した結果、１３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応器に合成例１で得たＨＡＰＲ １０ｇ及びジメチルアセトアミド４０ｍｌを加えて溶解させ、さらに撹拌しながらトリエチルアミン６ｍｌを加えた。反応容器を水冷しながらミリシチン酸クロリド９．６ｍｌをゆっくり滴下した後、１５時間反応を続けた。得られた溶液を水に再沈殿し、固体を水で数回洗浄した後、８０℃の乾燥機で減圧乾燥し、環状分子であるα－ＣＤにミリシチン酸エステル基を有する修飾ポリロタキサンＡ１を得た。
ＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量１７．４万であった。水酸基価を測定した結果、１３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0063】
（実施例２：修飾ポリロタキサンＡ１とポリシロキサンとの組成物の作製）
サンプル瓶に両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳ（信越化学工業製）１．９０ｇ及び実施例１で得られた修飾ポリロタキサンＡ１ ０．１０ｇを入れ、マグネチックスターラーで撹拌し、透明で不溶物がない組成物を得た。
本実施例の組成物は、本発明のポリロタキサンである修飾ポリロタキサンＡ１；及びポリジメチルシロキサンのみから成り、修飾ポリロタキサンＡ１とポリジメチルシロキサンとの総重量を１００重量％とすると、修飾ポリロタキサンＡ１が５重量％である組成物を提供することができる。
サンプル瓶に両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳ（信越化学工業製）１．９０ｇ及び実施例１で得られた修飾ポリロタキサンＡ１ ０．１０ｇを入れ、マグネチックスターラーで撹拌し、透明で不溶物がない組成物を得た。
本実施例の組成物は、本発明のポリロタキサンである修飾ポリロタキサンＡ１；及びポリジメチルシロキサンのみから成り、修飾ポリロタキサンＡ１とポリジメチルシロキサンとの総重量を１００重量％とすると、修飾ポリロタキサンＡ１が５重量％である組成物を提供することができる。
【0064】
（比較例１：ポリカプロラクトン鎖を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＳＨ２４００Ｐのポリシロキサンに対する溶解性）
ポリカプロラクトン鎖を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＳＨ２４００Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ製）を用いて、実施例２と同様な実験、即ちポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳ（信越化学工業製）を１．９０ｇ、ＳＨ２４００Ｐを０．１０ｇ用いる、溶解性実験を行った結果、不溶物があって、均一な組成物は得られなかった。
なお、ＳＨ２４００Ｐは、直鎖分子：ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２．０万）、環状分子：α－ＣＤ、封鎖基：アダマンタン基からなるポリロタキサンの環状分子：α－ＣＤのＯＨ基をヒドロキシプロピル基で置換し、さらに該ヒドロキシプロピル基のＯＨ基をポリカプロラクトン鎖で置換した、下記構造を有する（水酸基価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ポリカプロラクトン鎖を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＳＨ２４００Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ製）を用いて、実施例２と同様な実験、即ちポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳ（信越化学工業製）を１．９０ｇ、ＳＨ２４００Ｐを０．１０ｇ用いる、溶解性実験を行った結果、不溶物があって、均一な組成物は得られなかった。
なお、ＳＨ２４００Ｐは、直鎖分子：ポリエチレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝２．０万）、環状分子：α－ＣＤ、封鎖基：アダマンタン基からなるポリロタキサンの環状分子：α－ＣＤのＯＨ基をヒドロキシプロピル基で置換し、さらに該ヒドロキシプロピル基のＯＨ基をポリカプロラクトン鎖で置換した、下記構造を有する（水酸基価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【0065】
【化3】
【0066】
（比較例２：ブチルカルバモイル基を有するＨＡＰＲの作製とポリシロキサンへの溶解性）
反応器に、合成例１で得られたＨＡＰＲ １０ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解し、窒素フロー条件下でブチルイソシアネート４ｍｌを滴下し、１５時間反応させた。反応溶液をイソプロパノール（ＩＰＡ）に再沈殿し、固体を２回、ＩＰＡで洗浄して、８０℃で乾燥し、ブチルカルバモイル修飾ポリロタキサン（ＰＲ－Ｘ１）を得た。
ＮＭＲで分析した結果、ブチルカルバモイル基がＣＤの水酸基に対して５１％置換されていることを確認した。ＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量１６．５万であった。
ＰＲ－Ｘ１を用いて実施例２と同様な実験、即ちポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳ（信越化学工業製）を１．９０ｇ、ＰＲ－Ｘ１を０．１０ｇ用いる、溶解性実験を行った結果、不溶物があって、均一な組成物は得られなかった。
反応器に、合成例１で得られたＨＡＰＲ １０ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解し、窒素フロー条件下でブチルイソシアネート４ｍｌを滴下し、１５時間反応させた。反応溶液をイソプロパノール（ＩＰＡ）に再沈殿し、固体を２回、ＩＰＡで洗浄して、８０℃で乾燥し、ブチルカルバモイル修飾ポリロタキサン（ＰＲ－Ｘ１）を得た。
ＮＭＲで分析した結果、ブチルカルバモイル基がＣＤの水酸基に対して５１％置換されていることを確認した。ＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量１６．５万であった。
ＰＲ－Ｘ１を用いて実施例２と同様な実験、即ちポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳ（信越化学工業製）を１．９０ｇ、ＰＲ－Ｘ１を０．１０ｇ用いる、溶解性実験を行った結果、不溶物があって、均一な組成物は得られなかった。
【0067】
（比較例３：シクロヘキシルバモイル基を有するＨＡＰＲの作製とポリシロキサンへの溶解性）
比較例２において、ブチルイソシアネート４ｍｌの代わりに、シクロヘキシルイソシアネート４．５ｍｌを用いて同様な実験を行った結果、シクロヘキシルカルバモイル修飾ポリロタキサン（ＰＲ－Ｘ２）を得た。
ＮＭＲで分析した結果、シクロヘキシルカルバモイル基がＣＤの水酸基に対して４８％置換されていることを確認した。ＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量１７．２万であった。
ＰＲ－Ｘ２を用いて実施例２と同様な実験、即ちポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳ（信越化学工業製）を１．９０ｇ、ＰＲ－Ｘ２を０．１０ｇ用いる、溶解性実験を行った結果、不溶物があって、均一な組成物は得られなかった。
比較例２において、ブチルイソシアネート４ｍｌの代わりに、シクロヘキシルイソシアネート４．５ｍｌを用いて同様な実験を行った結果、シクロヘキシルカルバモイル修飾ポリロタキサン（ＰＲ－Ｘ２）を得た。
ＮＭＲで分析した結果、シクロヘキシルカルバモイル基がＣＤの水酸基に対して４８％置換されていることを確認した。ＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量１７．２万であった。
ＰＲ－Ｘ２を用いて実施例２と同様な実験、即ちポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳ（信越化学工業製）を１．９０ｇ、ＰＲ－Ｘ２を０．１０ｇ用いる、溶解性実験を行った結果、不溶物があって、均一な組成物は得られなかった。
【0068】
（実施例３：修飾ポリロタキサンＡ１及びポリシロキサンを含有する組成物Ｂ１の調製；及び該組成物からのフィルムＣ１の調製）
＜組成物Ｂ１の調製＞
実施例１の修飾ポリロタキサンＡ１を用いて、下記表１の組成の組成物Ｂ１を作製した。表１において、酸化防止剤Ｔｈａｎｏｘ１７２６として、Rianlon Corp.製を用いた（以降の実施例においても同じ）。
なお、組成物Ｂ１において、修飾ポリロタキサンＡ１、ポリプロピレングリコール及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳの合計水酸基量と架橋剤ＰＰＧ－Ｂのイソシアネート基の量とが当量になるように、架橋剤ＰＰＧ－Ｂの量を調整した。
組成物Ｂ１において、修飾ポリロタキサンＡ１とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳとの総重量を１００重量％とすると、該１００重量％中、修飾ポリロタキサンＡ１の量（重量％）は、６４．５重量％であった。
＜組成物Ｂ１の調製＞
実施例１の修飾ポリロタキサンＡ１を用いて、下記表１の組成の組成物Ｂ１を作製した。表１において、酸化防止剤Ｔｈａｎｏｘ１７２６として、Rianlon Corp.製を用いた（以降の実施例においても同じ）。
なお、組成物Ｂ１において、修飾ポリロタキサンＡ１、ポリプロピレングリコール及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳの合計水酸基量と架橋剤ＰＰＧ－Ｂのイソシアネート基の量とが当量になるように、架橋剤ＰＰＧ－Ｂの量を調整した。
組成物Ｂ１において、修飾ポリロタキサンＡ１とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳとの総重量を１００重量％とすると、該１００重量％中、修飾ポリロタキサンＡ１の量（重量％）は、６４．５重量％であった。
【0069】
＜フィルムＣ１の調製＞
剥離剤処理したＰＥＴシートに膜厚が５０μｍになるように上記の組成物Ｂ１を塗布し、８０℃で１時間及び１３０℃で５時間硬化させた。ＰＥＴシートから剥離し、透明なフィルムＣ１を得た。
なお、フィルムＣ１において、修飾ポリロタキサンＡ１とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳとの総重量を１００重量％とすると、該１００重量％中、修飾ポリロタキサンＡ１の量（重量％）は、組成物Ｂ１における重量％と同様に、６４．５重量％であった。また、フィルムＣ１において、フィルムＣ１の全重量のうち、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）構造に基づく重量の割合（重量％）を測定したところ、１５．５重量％であった。
剥離剤処理したＰＥＴシートに膜厚が５０μｍになるように上記の組成物Ｂ１を塗布し、８０℃で１時間及び１３０℃で５時間硬化させた。ＰＥＴシートから剥離し、透明なフィルムＣ１を得た。
なお、フィルムＣ１において、修飾ポリロタキサンＡ１とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳとの総重量を１００重量％とすると、該１００重量％中、修飾ポリロタキサンＡ１の量（重量％）は、組成物Ｂ１における重量％と同様に、６４．５重量％であった。また、フィルムＣ１において、フィルムＣ１の全重量のうち、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）構造に基づく重量の割合（重量％）を測定したところ、１５．５重量％であった。
【0070】
【表1】
【0071】
（実施例４：修飾ポリロタキサンＡ１及びポリシロキサンを含有する組成物Ｂ２の調製；及び該組成物からのフィルムＣ２の調製）
＜組成物Ｂ２の調製＞
実施例１の修飾ポリロタキサンＡ１を用いて、下記表２の組成の組成物Ｂ２を作製した。なお、組成物Ｂ２は、上記組成物Ｂ１と比較して、ポリプロピレングリコールを含まない系とした。組成物Ｂ２において、修飾ポリロタキサンＡ１及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳの合計水酸基量と架橋剤ＰＰＧ－Ｂのイソシアネート基の量とが当量になるように、架橋剤ＰＰＧ－Ｂの量を調整した。
組成物Ｂ２において、修飾ポリロタキサンＡ１とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳとの総重量を１００重量％とすると、該１００重量％中、修飾ポリロタキサンＡ１の量（重量％）は、４７．６重量％であった。
＜組成物Ｂ２の調製＞
実施例１の修飾ポリロタキサンＡ１を用いて、下記表２の組成の組成物Ｂ２を作製した。なお、組成物Ｂ２は、上記組成物Ｂ１と比較して、ポリプロピレングリコールを含まない系とした。組成物Ｂ２において、修飾ポリロタキサンＡ１及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳの合計水酸基量と架橋剤ＰＰＧ－Ｂのイソシアネート基の量とが当量になるように、架橋剤ＰＰＧ－Ｂの量を調整した。
組成物Ｂ２において、修飾ポリロタキサンＡ１とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳとの総重量を１００重量％とすると、該１００重量％中、修飾ポリロタキサンＡ１の量（重量％）は、４７．６重量％であった。
【0072】
＜フィルムＣ２の調製＞
実施例３における組成物Ｂ１を組成物Ｂ２に代えた以外、実施例３と同様な方法により、透明なフィルムＣ２を得た。
なお、フィルムＣ２において、修飾ポリロタキサンＡ１とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳとの総重量を１００重量％とすると、該１００重量％中、修飾ポリロタキサンＡ１の量（重量％）は、組成物Ｂ２における重量％と同様に、４７．６重量％であった。また、フィルムＣ２において、フィルムＣ２の全重量のうち、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）構造に基づく重量の割合（重量％）を測定したところ、２９．７重量％であった。
実施例３における組成物Ｂ１を組成物Ｂ２に代えた以外、実施例３と同様な方法により、透明なフィルムＣ２を得た。
なお、フィルムＣ２において、修飾ポリロタキサンＡ１とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳとの総重量を１００重量％とすると、該１００重量％中、修飾ポリロタキサンＡ１の量（重量％）は、組成物Ｂ２における重量％と同様に、４７．６重量％であった。また、フィルムＣ２において、フィルムＣ２の全重量のうち、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）構造に基づく重量の割合（重量％）を測定したところ、２９．７重量％であった。
【0073】
【表2】
【0074】
（比較例４：ポリロタキサンＳＨ２４００Ｐとポリシロキサンを含有する組成物Ｂ３のフィルムＣ３の作製）
＜組成物Ｂ３＞
比較例１で用いた、ポリカプロラクトン鎖を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＳＨ２４００Ｐを用いて、下記表３の組成の組成物Ｂ３を作製した。なお、実施例３及び実施例４に用いたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳは、比較例１で示したように、ＳＨ２４００Ｐとの相溶性がないため、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳの代わりに、合成例３で調製した架橋剤溶液ＰＤＭＳ－ｇ－ＰＣＬ－Ｂを用いた。
＜組成物Ｂ３＞
比較例１で用いた、ポリカプロラクトン鎖を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＳＨ２４００Ｐを用いて、下記表３の組成の組成物Ｂ３を作製した。なお、実施例３及び実施例４に用いたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳは、比較例１で示したように、ＳＨ２４００Ｐとの相溶性がないため、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）Ｘ－２２－１６０ＡＳの代わりに、合成例３で調製した架橋剤溶液ＰＤＭＳ－ｇ－ＰＣＬ－Ｂを用いた。
【0075】
＜フィルムＣ３＞
実施例３における組成物Ｂ１を組成物Ｂ３に代えた以外、実施例３と同様な方法により、透明なフィルムＣ３を得た。なお、フィルムＣ３において、フィルムＣ３の全重量のうち、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）構造に基づく重量の割合（重量％）を測定したところ、５．２重量％であった。
実施例３における組成物Ｂ１を組成物Ｂ３に代えた以外、実施例３と同様な方法により、透明なフィルムＣ３を得た。なお、フィルムＣ３において、フィルムＣ３の全重量のうち、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）構造に基づく重量の割合（重量％）を測定したところ、５．２重量％であった。
【0076】
【表3】
【0077】
（実施例５： フィルムの引張特性及び耐電圧）
＜引張試験＞
フィルムの引張試験は島津オートグラフＡＧＳ－５ｋＮＸで測定した。ＪＩＳ Ｋ－６２５１に準拠し、ダンベル状７号型に切り出して、引張の有効長さが２０ｍｍで、１００ｍｍ／分の引張速度で行った。応力と変位（伸張）曲線から、ヤング率を算出した。また、同一速度で、一定の伸張で繰り返し引っ張ると緩むことで、ヒステリシスロスを算出した（ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠）。つまり、応力－歪曲線において、｛（引張時の曲線の面積－緩む時の面積）／引張時の面積｝×１００％、で算出した。
＜耐電圧測定試験＞
作製したフィルムをＪＩＳ８７０３に準じて、常温常圧における絶縁破壊電界を測定した。硬化フィルムを設置側の円盤電極に貼り付け、フィルムの上に別の円盤電極を載せ、フィルムと電極間に空気泡がないように真空装置で脱気した。電極を絶縁破壊測定器の電源に接続し、昇圧速度１０Ｖ／０．１秒で電圧を印加した。電療が流れない状態から絶縁破壊電界（Ｖ／μｍ）まで測定した。
＜引張試験＞
フィルムの引張試験は島津オートグラフＡＧＳ－５ｋＮＸで測定した。ＪＩＳ Ｋ－６２５１に準拠し、ダンベル状７号型に切り出して、引張の有効長さが２０ｍｍで、１００ｍｍ／分の引張速度で行った。応力と変位（伸張）曲線から、ヤング率を算出した。また、同一速度で、一定の伸張で繰り返し引っ張ると緩むことで、ヒステリシスロスを算出した（ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠）。つまり、応力－歪曲線において、｛（引張時の曲線の面積－緩む時の面積）／引張時の面積｝×１００％、で算出した。
＜耐電圧測定試験＞
作製したフィルムをＪＩＳ８７０３に準じて、常温常圧における絶縁破壊電界を測定した。硬化フィルムを設置側の円盤電極に貼り付け、フィルムの上に別の円盤電極を載せ、フィルムと電極間に空気泡がないように真空装置で脱気した。電極を絶縁破壊測定器の電源に接続し、昇圧速度１０Ｖ／０．１秒で電圧を印加した。電療が流れない状態から絶縁破壊電界（Ｖ／μｍ）まで測定した。
【0078】
実施例３、実施例４、比較例４で得られたフィルムＣ１～Ｃ３を用いて、上記に示す試験により、引張特性（具体的にはヤング率及びヒステリシスロス）及び耐電圧を測定した。その結果を表４に示す。
表４から、本発明の修飾ポリロタキサンを用いるフィルムＣ１及びＣ２は、平均漏れ電流が小さい値を示し、高い絶縁性を示すことがわかった。また、フィルムＣ１及びＣ２は、低いヤング率を有する。したがって、本発明の修飾ポリロタキサンを用いるフィルムＣ１及びＣ２は、低いヤング率を有し且つ高い絶縁性を有することがわかる。一方、本発明の修飾ポリロタキサンを用いないフィルムＣ３は、フィルムＣ１及びＣ２と同程度のヤング率を有するが、平均漏れ電流が相対的に大きく、絶縁性を示さないことがわかる。
表４から、本発明の修飾ポリロタキサンを用いるフィルムＣ１及びＣ２は、平均漏れ電流が小さい値を示し、高い絶縁性を示すことがわかった。また、フィルムＣ１及びＣ２は、低いヤング率を有する。したがって、本発明の修飾ポリロタキサンを用いるフィルムＣ１及びＣ２は、低いヤング率を有し且つ高い絶縁性を有することがわかる。一方、本発明の修飾ポリロタキサンを用いないフィルムＣ３は、フィルムＣ１及びＣ２と同程度のヤング率を有するが、平均漏れ電流が相対的に大きく、絶縁性を示さないことがわかる。
【0079】
【表4】