特許 7601772 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-09

(45)【発行日】2024-12-17

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0587 20100101AFI20241210BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241210BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20241210BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241210BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241210BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0587

H01M4/13

H01M4/139

H01M4/62 Z

H01M10/052

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021542767

(86)(22)【出願日】2020-08-18

(86)【国際出願番号】 JP2020031042

(87)【国際公開番号】W WO2021039481

(87)【国際公開日】2021-03-04

【審査請求日】2023-06-19

(31)【優先権主張番号】P 2019155369

(32)【優先日】2019-08-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】322003798

【氏名又は名称】パナソニックエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鉾谷 伸宏

(72)【発明者】

【氏名】森川 敬元

【審査官】神田 和輝

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１７１８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１１５０５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－１６５３８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、前記電極体を収容する外装体とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に形成され、少なくとも正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層と、を有し、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に形成され、少なくとも負極活物質と結着剤とを含む負極合剤層と、を有し、
前記正極合剤層及び前記負極合剤層の少なくとも一方は、始端部における前記結着剤の含有率が、終端部における前記結着剤の含有率に比べて高く、始端部側から終端部側にかけて前記結着剤の含有率が連続的に減少する領域を有する、非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記電極体における前記負極の最内周の巻半径が、１ｍｍ～５ｍｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、前記電極体を収容する外装体とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極の正極集電体に、少なくとも正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層を形成する正極合剤層形成ステップと、
前記負極の負極集電体に、少なくとも負極活物質と結着剤とを含む負極合剤層を形成する負極合剤層形成ステップと、を含み、
前記正極合剤層形成ステップ及び前記負極合剤層形成ステップの少なくとも一方において、始端部側及び終端部側の一方から他方にかけて、前記結着剤の含有率の異なる複数の合剤スラリーの混合比を変化させつつ前記複数の合剤スラリーを塗布する、非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記正極合剤層及び前記負極合剤層の少なくとも一方において、前記始端部側から前記終端部側にかけて前記結着剤の含有率が連続的に減少する領域が形成されるように、前記複数の合剤スラリーの混合比を変化させる、請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、帯状の正極及び帯状の負極についてセパレータを介して巻回した巻回型の電極体を外装体に収容した非水電解質二次電池が広く利用されている。電極体の電極（正極及び負極）は、各々金属製の集電体の両面に、活物質と結着剤とを含む合剤層を有しているが、電極が巻回されることで合剤層にクラックが発生したり、合剤層が集電体から剥がれたりすることがある。特許文献１には、集電体の内周側の合剤層に含まれる結着剤（バインダ）の含有率を高くすることで、集電体の内周側の合剤層の剥離を抑制する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平８－１７４７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に開示された技術では、正極及び負極が小さな曲率半径で巻回される電極体の巻き始め側に位置する始端部における合剤層のクラックや剥がれを十分に抑制できない。合剤層のクラックや剥がれを抑制するために結着剤の含有量を増加すると、電池の内部抵抗が上昇して電池特性が低下するという課題がある。

【0005】

本開示の目的は、合剤層に含まれる結着剤による電池の内部抵抗の上昇を抑制しつつ、合剤層のクラックや剥がれを抑制した非水電解質二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、電極体を収容する外装体とを備える非水電解質二次電池である。正極は、正極集電体と、正極集電体に形成され、少なくとも正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層と、を有し、負極は、負極集電体と、負極集電体に形成され、少なくとも負極活物質と結着剤とを含む負極合剤層と、を有し、正極合剤層及び負極合剤層の少なくとも一方は、始端部における結着剤の含有率が、終端部における結着剤の含有率に比べて高いことを特徴とする。

【0007】

本開示の一態様である非水電解質二次電池の製造方法は、帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、電極体を収容する外装体とを備える非水電解質二次電池の製造方法である。正極の正極集電体に、少なくとも正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層を形成する正極合剤層形成ステップと、負極の負極集電体に、少なくとも負極活物質と結着剤とを含む負極合剤層を形成する負極合剤層形成ステップと、を含み、正極合剤層形成ステップ及び負極合剤層形成ステップの少なくとも一方において、始端部側及び終端部側の一方から他方にかけて、結着剤の含有率の異なる複数の合剤スラリーの塗布量比を変化させつつ複数の合剤スラリーを塗布することを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本開示に係る非水電解質二次電池によれば、合剤層に含まれる結着剤による電池の内部抵抗の上昇を抑制しつつ、合剤層のクラックや剥がれを抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施形態の一例である円筒型の二次電池の軸方向断面図である。

【図2】図２は、図１に示した二次電池が備える巻回型の電極体の斜視図である。

【図3】図３は、実施形態の一例である電極体を構成する正極及び負極を展開状態で示した正面図である。

【図4】図４（ａ）～図４（ｄ）は、図３の長手方向における負極合剤層に含まれる結着剤の含有率の変化を示す図である。

【図5】図５は、実施形態の一例である電極体の巻回軸近傍における負極の径方向断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒型の二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、円筒型の二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。

【0011】

図１は、実施形態の一例である円筒型の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。

【0012】

外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が終端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。

【0013】

外装体１５は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

【0014】

封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。

【0015】

次に、図２を参照しながら、電極体１４について説明する。図２は、電極体１４の斜視図である。電極体１４は、上述の通り、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる巻回構造を有する。正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、巻回軸２８に沿って配置される巻芯の周囲に渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層された状態となる。径方向において、巻回軸２８側を内周側、その反対側を外周側という。電極体１４において、正極１１及び負極１２の長手方向が巻き方向となり、正極１１及び負極１２の帯幅方向が軸方向となる。正極リード１９は、電極体１４の上端において、中心と最外周の間の半径方向の略中央から軸方向に延出している。また、負極リード２０は、電極体１４の下端において、巻回軸２８の近傍から軸方向に延出している。

【0016】

セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ１３の厚みは、例えば１０μｍ～５０μｍである。セパレータ１３は、電池の高容量化・高出力化に伴い薄膜化の傾向にある。セパレータ１３は、例えば１３０℃～１８０℃程度の融点を有する。

【0017】

次に、図３～図５を参照しながら、長手方向における負極合剤層４２の結着剤の含有率が均一でない実施形態について説明する。図３は、電極体１４を構成する正極１１及び負極１２の正面図である。図３では、正極１１及び負極１２を展開状態で示している。図３に例示するように、電極体１４では、負極１２でのリチウムの析出を防止するため、負極１２は正極１１よりも大きく形成される。具体的には、負極１２の帯幅方向（軸方向）の長さは、正極１１の帯幅方向の長さよりも大きい。また、負極１２の長手方向の長さは、正極１１の長手方向の長さより大きい。これにより、電極体１４として巻回された際に、少なくとも正極１１の正極合剤層３２が形成された部分が、セパレータ１３を介して負極１２の負極合剤層４２が形成された部分に対向配置される。

【0018】

正極１１は、帯状の正極集電体３０と、正極集電体３０に形成された正極合剤層３２とを有する。正極合剤層３２は、正極集電体３０の内周側及び外周側の少なくとも一方に形成される。正極集電体３０には、例えばアルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。好適な正極集電体３０は、アルミニウム箔、又はアルミニウムを主成分とする合金箔である。正極集電体３０の厚みは、例えば１０μｍ～３０μｍである。

【0019】

正極合剤層３２は、正極集電体３０の両面において、後述する正極露出部３４を除く全域に形成されることが好適である。正極合剤層３２は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含むことが好ましい。正極合剤層３２は、正極活物質、導電剤、結着剤、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む正極合剤スラリーが正極集電体３０の両面に塗布、乾燥されて形成される（正極合剤層形成ステップ）。その後、正極合剤層３２が圧縮される。

【0020】

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、特に限定されないが、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（式中、－０．２＜ｘ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物であることが好ましい。

【0021】

正極合剤層３２に含まれる導電剤としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。

【0022】

正極合剤層３２に含まれる結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。水系溶媒で正極合剤スラリーを調製する場合は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等を用いることができる。結着剤としては、正極１１の柔軟性の観点から、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の二重結合と単結合との繰り返しの分子構造を有するゴム系樹脂が好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。正極合剤層３２における結着剤の含有率は、０．５質量％～１０質量％であり、好ましくは１質量％～５質量％である。

【0023】

正極１１には、正極集電体３０の表面が露出した正極露出部３４が設けられる。正極露出部３４は、正極リード１９が接続される部分であって、正極集電体３０の表面が正極合剤層３２に覆われていない部分である。正極露出部３４は、正極リード１９よりも長手方向に広く形成される。正極露出部３４は、正極１１の厚み方向に重なるように正極１１の両面に設けられることが好適である。正極リード１９は、例えば、超音波溶接によって正極露出部３４に接合される。

【0024】

図３に示す例では、正極１１の長手方向の中央部に、帯幅方向の全長にわたって正極露出部３４が設けられている。正極露出部３４は、正極１１の始端部又は終端部に形成されてもよいが、集電性の観点から、好ましくは始端部及び終端部から略等距離の位置に設けられるのが好ましい。このような位置に設けられた正極露出部３４に正極リード１９が接続されることで、電極体１４として巻回された際に、正極リード１９は、電極体１４の半径方向中間位置で帯幅方向の端面から上方に突出して配置される。正極露出部３４は、例えば正極集電体３０の一部に正極合剤スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。

【0025】

負極１２は、帯状の負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極合剤層４２とを有する。負極集電体４０には、例えば銅などの金属箔、または銅などの金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極集電体４０の厚みは、例えば５μｍ～３０μｍである。

【0026】

負極合剤層４２は、負極集電体４０の両面において、後述する負極露出部４４を除く全域に形成されることが好適である。負極合剤層４２は、負極活物質及び結着剤を含むことが好ましい。負極合剤層４２は、負極活物質、結着剤、及び水等の溶剤を含む負極合剤スラリーが負極集電体４０の両面に塗布、乾燥されて形成される（負極合剤層形成ステップ）。その後、負極合剤層４２が圧縮される。

【0027】

図３に示す例では、負極１２の長手方向の始端部に、集電体の帯幅方向の全長にわたって負極露出部４４が設けられている。負極露出部４４は、負極リード２０が接続される部分であって、負極集電体４０の表面が負極合剤層４２に覆われていない部分である。負極露出部４４は、負極リード２０の幅よりも長手方向に広く形成される。負極露出部４４は、負極１２の厚み方向に重なるように負極１２の両面に設けられることが好適である。

【0028】

本実施形態では、負極リード２０は、負極集電体４０の内周側の表面に例えば超音波溶接により接合されている。負極リード２０の一端部は負極露出部４４に配置され、他端部は負極露出部４４の下端から下方に延出している。

【0029】

負極リード２０の配置位置は図３に示す例に限定されるものではなく、負極１２の終端部だけに負極リード２０を設けてもよい。また、負極リード２０を負極１２の始端部及び終端部に設けてもよい。この場合、集電性が向上する。負極１２の終端部の負極露出部４４を外装体１５（図１参照）の内周面に接触させることにより、負極リード２０を用いることなく負極１２の終端部を外装体１５に電気的に接続してもよい。負極露出部４４は、例えば負極集電体４０の一部に負極合剤スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。

【0030】

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、又はこれらを含む合金、酸化物などを用いることができる。

【0031】

負極合剤層４２に含まれる結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。水系溶媒で負極合剤スラリーを調製する場合は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等を用いることができる。結着剤としては、負極１２の柔軟性の観点から、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の二重結合と単結合との繰り返しの分子構造を有するゴム系樹脂が好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。負極合剤層４２における結着剤の含有率は、０．５質量％～１０質量％であり、好ましくは１質量％～５質量％である。

【0032】

図３において、負極合剤層４２の始端部４２ａは、負極露出部４４に隣接する部位である。一方、負極合剤層４２の終端部４２ｂは、負極１２の終端部と同じである。負極合剤層４２は、始端部４２ａから終端部４２ｂまで連続的に存在している。

【0033】

次に、図４（ａ）～図４（ｄ）を参照しつつ、図３の長手方向における負極合剤層４２に含まれる結着剤の含有率の変化について説明する。図４（ａ）では、始端部から終端部にかけて一定の割合で結着剤の含有率が減少している。つまり、負極合剤層４２のクラックや剥がれが生じやすい始端部４２ａでは結着剤の含有率が高く、始端部４２ａに比べて巻半径が大きくなってクラックや剥がれが生じにくくなる終端部４２ｂの結着剤の含有率が低い。これにより、負極合剤層４２に含まれる結着剤による電池の内部抵抗の上昇を抑制しつつ、負極合剤層４２のクラックや剥がれを抑制することができる。

【0034】

また、図４（ｂ）のように、始端部４２ａから終端部４２ｂにかけての結着剤の含有率の減少率を示す傾きは、一定でなくてもよく、途中で傾きが変化してもよい。図４（ｃ）では、始端部４２ａから終端部４２ｂにかけて結着剤の含有率が減少していて、始端部４２ａと終端部４２ｂの間で結着剤の含有率が一定となっている。図４（ｄ）では、始端部４２ａから終端部４２ｂにかけて結着剤の含有率が減少していて、始端部４２ａ近傍で結着剤の含有率が一定となっている。同様に、始端部４２ａから終端部４２ｂにかけて結着剤の含有率が減少していれば、終端部４２ｂ近傍で結着剤の含有率が一定となっていてもよい。図４（ｃ）及び図４（ｄ）に示すように、負極合剤層４２の少なくとも一部において、始端部４２ａ側から終端部４２ｂ側にかけて結着剤の含有率が連続的に減少する領域が設けられていればよい。当該領域において、結着剤の含有率は直線的に減少していることが好ましいが、非直線的に減少してもよい。これにより、負極合剤層４２の始端部４２ａにおける結着剤の含有率を終端部４２ｂにおける結着剤の含有率に比べて高くすることができる。なお、負極合剤層４２において含有率を変化させる結着剤はゴム系樹脂であることが好ましい。

【0035】

ここで、始端部４２ａ側及び終端部４２ｂ側の一方から他方にかけて、結着剤の含有率が変化する負極合剤層４２の形成方法を説明する。このような負極合剤層４２を形成するために、多層ダイコーターを用いることが好ましい。多層ダイコーターを用いることにより、結着剤の含有率が異なる複数の負極合剤スラリーをそれらの塗布量比を調整しつつ負極集電体４０に同時に塗布することができる。負極合剤スラリーを負極集電体４０に塗布する場合、負極集電体４０が多層ダイコーターに対して相対移動する。そのため、結着剤の含有率が異なる複数の負極合剤スラリーを、所定のタイミングでそれらの塗布量比を変化させつつ負極集電体４０に塗布することにより、始端部４２ａ側から終端部４２ｂ側にかけて結着剤の含有率が変化する領域を負極合剤層４２に任意の位置に形成することができる。例えば、第１の負極合剤スラリーと、第１の負極合剤スラリーより結着剤の含有率が高い第２の負極合剤スラリーを準備する。次に、多層ダイコーターを用いて、第２の負極合剤スラリーに対する第１の負極合剤スラリーの塗布量比を増加させながら第１及び第２の負極合剤スラリーを負極集電体４０の始端部４２ａから終端部４２ｂにかけて塗布することにより、図４（ａ）に示すプロファイルを有する負極合剤層４２が得られる。

【0036】

上記では、負極合剤層４２において、始端部４２ａにおける結着剤の含有率が、終端部４２ｂにおける結着剤の含有率に比べて高い場合について説明したが、正極合剤層３２において、始端部における結着剤の含有率が、終端部における結着剤の含有率に比べて高くなってもよい。また、当然に、正極合剤層３２及び負極合剤層４２のいずれにおいても、始端部における結着剤の含有率が、終端部における結着剤の含有率に比べて高くなっていてもよい。なお、図３に示す正極１１のように、露出部によって合剤層が２つ以上の部分に分かれている場合においても始端部における結着剤の含有率が、終端部における結着剤の含有率に比べて高くなっていればよく、始端部から連続する合剤層の少なくとも一部において結着剤の含有率が始端部側から終端部側に向かって減少する領域が形成されていることが好ましい。

【0037】

次に、図５を参照しつつ、負極合剤層４２の始端部近傍における、負極１２の巻半径について説明する。図５は、実施形態の一例である電極体１４の巻回軸２８近傍における負極１２の径方向断面図である。図５においては、正極１１及びセパレータ１３の記載を省略している。

【0038】

電極体１４における負極１２の最内周の巻半径は、例えば１ｍｍ～５ｍｍである。負極１２の最内周は、負極１２の始端から一周する部分である。負極１２の最内周の巻半径は、巻回軸２８と負極１２との距離Ｒによって特定される。二次電池１０の高容量化のためにはＲが小さい方が好ましいが、負極合剤層４２にクラックや剥がれが発生しやすくなる。しかし、本開示によれば負極合剤層４２のクラックや剥がれが抑制されるため、Ｒは１ｍｍ～５ｍｍであることが好ましい。これにより、二次電池１０の高容量化に対応することができる。負極１２の最内周の巻半径は、正極１１、負極１２及びセパレータ１３を巻回する際に用いる巻芯の半径により調整することができる。

【実施例】

【0039】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0040】

[正極の作製]
９５質量部のＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２と、２．５質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、２．５質量部の平均分子量が１１０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、固形分７０質量％の正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布し、塗膜を１００℃～１５０℃に加熱して乾燥させた。ローラーを用いて乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の極板サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。正極の長手方向の略中央部に、合剤層が存在せず集電体表面が露出した正極露出部を設け、アルミニウム製の正極リードを正極露出部に溶接した。

【0041】

［負極の作製］
９５質量部の黒鉛と、５質量部のＳｉＯと、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、０．８質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、水を適量加えて、第１の負極合剤スラリーを調製した。また、９５質量部の黒鉛と、５質量部のＳｉＯと、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、１．２質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、水を適量加えて、第２の負極合剤スラリーを調製した。次に、第１の負極合剤スラリー及び第２の負極合剤スラリーを多層ダイコーターにセットして、厚み８μｍの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に同様に始端部から終端部にかけて、第１の負極合剤スラリーと第２の負極合剤スラリーの塗布量比を０：１から１：０まで連続的に変化させつつ塗布し、その後に塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の極板サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された正極を作製した。始端部に合剤層が存在せず集電体表面が露出した負極露出部を設け、ニッケル／銅製の負極リードを負極露出部に溶接した。

【0042】

［電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）とからなる混合溶媒（体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：３）の１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加した。当該混合溶媒に１モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ_６を溶解させて、電解質を調製した。

【0043】

［電極体の作製］
ポリエチレン製のセパレータを介して上記の正極及び負極を半径１ｍｍの巻芯の周囲に巻回して電極体を作製した。

【0044】

[円筒型二次電池の作製]
電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、電極体を外装体に収容した。次いで、負極リードを外装体の底部に溶接するとともに、正極リードを封口体に溶接した。その後、外装体の内部に電解質を減圧方式により注入した後、外装体の開口端部を、ガスケットを介して封口体にかしめるように封口して、円筒型二次電池を作製した。作製した電池の容量は、２５００ｍＡｈであった。

【0045】

＜比較例１＞
第１の負極合剤スラリーと第２の負極合剤スラリーを混合せずに、第１の負極合剤スラリーのみを負極集電体の両面に塗布した以外は、実施例と同様にして電極体及び電池を作製した。

【0046】

＜比較例２＞
第１の負極合剤スラリーと第２の負極合剤スラリーを混合せずに、第２の負極合剤スラリーのみを負極集電体の両面に塗布した以外は、実施例と同様にして電極体及び電池を作製した。

【0047】

[負極合剤層のクラックの有無の評価]
実施例及び比較例１～２の電極体をそれぞれ分解して負極を展開し、負極合剤層の始端部にクラック及び剥がれが発生していないかを目視で確認した。

【0048】

［内部抵抗の測定］
実施例及び比較例１～２の円筒型二次電池について、２５℃の温度条件下で、電池電圧が４．２Ｖになるまで１２０ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が８ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。次いで、各電池について、交流４端子法で１ｋＨｚ時の電池の内部抵抗を測定した。

【0049】

実施例及び比較例１～２の評価結果を表１に示す。

【0050】

【表1】

【0051】

結着剤の含有率の低い第１の負極合剤スラリーのみを用いた比較例１では、電池の内部抵抗は低いものの電極体にクラックが発生している。一方、結着剤の含有率の高い第２の負極合剤スラリーのみを用いた比較例２では、電極体のクラックは発生していないものの比較例１に比べて電池の内部抵抗が大幅に増加している。ところが、第１及び第２の負極合剤スラリーを用いた実施例では、電極体のクラックが発生しておらず、比較例１に比べて電池の内部抵抗の上昇が抑制されている。これにより、始端部における結着剤の含有率を終端部における結着剤の含有率に比べて高くすることで、電極に使用される結着剤による電池の内部抵抗の上昇を抑制しつつ、合剤層のクラックや剥がれが抑制されることが確認できた。

【符号の説明】

【0052】

１０ 二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 外装体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 溝入部、２２ フィルタ、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２６ａ 開口部、２７ ガスケット、２８ 巻回軸、３０ 正極集電体、３２ 正極合剤層、３４ 正極露出部、４０ 負極集電体、４２ 負極合剤層、４４ 負極露出部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】