特許 7602072 作業性最適化反応性ポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-09

(45)【発行日】2024-12-17

(54)【発明の名称】作業性最適化反応性ポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 255/02 20060101AFI20241210BHJP

   C08F 210/06 20060101ALI20241210BHJP

   C09J 123/02 20060101ALI20241210BHJP

   C09J 123/26 20060101ALI20241210BHJP

   C09J 153/00 20060101ALI20241210BHJP

【ＦＩ】

C08F255/02

C08F210/06

C09J123/02

C09J123/26

C09J153/00

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2023578720

(86)(22)【出願日】2022-06-13

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-05

(86)【国際出願番号】 EP2022066052

(87)【国際公開番号】W WO2023274706

(87)【国際公開日】2023-01-05

【審査請求日】2024-01-29

(31)【優先権主張番号】21183067.4

(32)【優先日】2021-07-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】596081005

【氏名又は名称】クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド

(74)【代理人】

【識別番号】100145333

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 弓子

(72)【発明者】

【氏名】シュヴァーベ・イェレミア

(72)【発明者】

【氏名】ハウク・エーリク

【審査官】久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】特表２０２０－５２１８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５００２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０１４３５３１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０２３－１２８８０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２５５／０２

Ｃ０８Ｆ ２１０／０６

Ｃ０９Ｊ １２３／０２

Ｃ０９Ｊ １２３／２６

Ｃ０９Ｊ １５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コモノマーとして、エチレンおよび／または１－ブテンを含有し、測光的に確認されるケイ素含有量は、ポリマーの総重量に基づいて１～５重量％であり、ＤＩＮ５３０１９に従い１７０℃で測定した溶融粘度は、５００ｍＰａｓ超かつ４５００ｍＰａｓ未満であり、ＩＳＯ１１３５７－３に従い測定した融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ超かつ３５Ｊ／ｇ未満である、シラン変性ポリプロピレンコポリマー。

【請求項2】

ＤＩＮ５３０１９に従い測定した溶融粘度は、元の未変性ポリプロピレンコポリマーの粘度の１０～５０％であることを特徴とする、請求項１に記載のシラン変性ポリプロピレンコポリマー。

【請求項3】

ポリプロピレンコポリマー主鎖は、ＩＳＯ１６０１４－１に従い測定して、１０、０００ｇ／ｍｏｌ超かつ３０、０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のシラン変性ポリプロピレンコポリマー。

【請求項4】

ＩＳＯ１６０１４－１に従って測定した多分散指数（ＰＤＩ）は、２．５未満であり、当該ＰＤＩは、グラフトの結果、未変性ポリプロピレンコポリマーの値より高いことを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のシラン変性ポリプロピレンコポリマー。

【請求項5】

ＡＳＴＭ Ｄ３１０４に従い測定して、８５～９５℃の軟化点を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のシラン変性ポリプロピレンコポリマー。

【請求項6】

ＩＳＯ１１８３－３：１９９９に従い測定して、０．９００ｇ／ｃｍ³を超える密度を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載のシラン変性ポリプロピレンコポリマー。

【請求項7】

^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて確認されたプロピレン留分のｍｍトライアド（ｔｒｉａｄ）は、９０モル％以下であり、ｒｒトライアドは、少なくとも５モル％であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載のシラン変性ポリプロピレンコポリマー。

【請求項8】

未変性反応物は、^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて確認されたプロピレン含有量が、少なくとも６０モル％であることを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載のシラン変性ポリプロピレンコポリマー。

【請求項9】

（ａ）未変性ポリプロピレンコポリマーを供給する工程、
（ｂ）シラングラフト成分およびフリーラジカル開始剤を添加する工程、および、
（ｃ）過剰なモノマーを蒸発させる工程、を含み、
グラフト反応により、ＤＩＮ５３０１９に従い１７０℃で測定した溶融粘度は、元の未変性ポリプロピレンコポリマーの粘度の５０～９０％低く、ＩＳＯ１６０１４－１に従い測定したＰＤＩは、少なくとも２０％高いことを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載のシラン変性ポリプロピレンコポリマーの製造方法。

【請求項10】

当該未変性ポリプロピレンコポリマーは、ＤＩＮ５３０１９に従い１７０℃で測定した溶融粘度が、５００～７０００ｍＰａｓであり、かつ、ＩＳＯ１１３５７－３に従い測定した融解エンタルピーが３０～５５Ｊ／ｇであることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。

【請求項11】

請求項１～８のいずれかに記載のシラン変性ポリプロピレンコポリマーと、未変性ポリオレフィンおよび未変性熱可塑性スチレンブロックコポリマー（ＴＰＥ－Ｓ）からなる群から選択される１種以上のベースポリマーとを含み、ここで、ホットメルト接着剤配合物の総重量に基づいて、これらの成分は合わせて少なくとも５０重量％であり、かつ、シラン変性ポリオレフィンは、３０重量％以下である、ホットメルト接着剤配合物。

【請求項12】

ＤＩＮ５３０１９に従い１７０℃で測定した溶融粘度が、５０００ｍＰａｓ未満であり、かつ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７－３に従い測定した引張強度が、少なくとも４ＭＰａであることを特徴とする、請求項１１に記載のホットメルト接着剤配合物。

【請求項13】

当該ホットメルト接着剤配合物の総重量に基づいて、３５重量％未満の粘着付与剤を含むことを特徴とする、請求項１１または１２に記載のホットメルト接着剤配合物。

【請求項14】

当該ホットメルト接着剤配合物の総重量に基づいて、４０～８０重量％の当該ベースポリマー、１０～３０重量％の当該シラン変性ポリプロピレンコポリマー、および、１０～３０重量％の粘着付与剤を含むことを特徴とする、請求項１１～１３のいずれかに記載のホットメルト接着剤配合物。

【請求項15】

当該シラン変性ポリプロピレンコポリマーまたは当該ホットメルト接着剤配合物は、当該シラン変性ポリプロピレンコポリマーおよび架橋促進剤の混合物または当該ホットメルト接着剤配合物の総重量に基づいて、０．１～１重量％の架橋促進剤を含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載のシラン変性ポリプロピレンコポリマー、または、請求項１１～１４のいずれかに記載のホットメルト接着剤配合物。

【請求項16】

基材の接着のための、請求項１～８のいずれかに記載のシラン変性ポリプロピレンコポリマー、または、請求項１１～１５のいずれかに記載のホットメルト接着剤配合物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１～５重量％のケイ素含有量、２０～３５Ｊ／ｇの融解エンタルピー、および、５００～４５００ｍＰａｓの１７０℃での溶融粘度を有するシラン変性ポリプロピレンコポリマーに関する。本発明はさらに、前記シラン変性ポリプロピレンコポリマーを含む作業性最適化反応性ホットメルト接着剤配合物、および様々な基材の接着のための当該ホットメルト接着剤配合物の使用に関する。本発明はまた、当該シラン変性ポリプロピレンコポリマーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半結晶性ポリ－α－オレフィンは、しばしば様々な用途で、接着剤原料として用いられる。使用範囲は、衛生分野から積層および包装接着剤を経て構造的接着に到るまで、ならびに木材加工における使用に広がっている。

【0003】

例えばアルコキシシランなど架橋可能剤でグラフトすることにより、ポリマー鎖の相互の架橋が高分子特性を変化させ、グラフトしたアルコキシシランも反応性表面基（例えば： －ＯＨ）の接着結合への共有結合の組み込みを可能にするので、未変性ポリ‐α‐オレフィンの凝集、接着、機械的安定性および耐熱性を変化させることが可能である。

【0004】

シラン基を有する半結晶性ポリ－α－オレフィンのフリーラジカル誘導グラフトは、グラフトされていないポリマーの鎖分解をもたらし、しばしば、官能化率が非常に低くなりかつ非常にろう質特性を有するグラフト生成物を形成してしまい（例えば、ＷＯ８９／１１５１３）、安定的な接着に適していない。

【0005】

このことは、ポリプロピレンまたはプロピレンリッチコポリマーのフリーラジカル誘導グラフト化反応にも当てはまり、当該反応において鎖分解が同様に起こることが知られており、これは、ポリマーのモル質量（溶融粘度）を減少させる。したがって、高い官能化率を有する対応するポリマーは必然的に、非常に低いモル質量／溶融粘度を有し、多くの分野における用途で適していない。

【0006】

さらに、シラン基により劣化したポリマー鎖を架橋すると、機械的特性の変化をもたらし、極端な場合には、低い脆化温度を有する硬い高強度材料をもたらす可能性がある。

【0007】

特許文献１（ＷＯ２００７００８７６５、Ｄｏｗ）は、接着剤原料としての低粘度のシラングラフトポリ（エチレン－コ－１－オレフィン）ポリマーの使用を記載しており、使用されるポリマーは、少なくとも５０モル％のエチレンを含有し、多分散指数が１～５、好ましくは１～３．５であることを開示している。それらは、１７７℃で２，０００から５０，０００ｃＰと低い溶融粘度を示す。当該１－オレフィンコモノマーには、例えば、１－ヘキセンおよび１－オクテンなどの多数の高級１－オレフィンが含まれる。シラングラフトポリマーは、ＰＡＦＴおよびＳＡＦＴ分析において低い破壊温度を有する。高エチレン含有量を有するポリオレフィンの使用は、ポリマー中の長いエチレンブロックの存在を意味する。これにより、多くのプラスチックの表面上では湿潤性および結合特性が不十分となり、結合に係る問題を生じることが非常に多い。さらに、長いポリエチレン配列は過酸化物架橋する傾向があり、その結果、ゲル形成は避けられない。グラフトされていないベースポリマーは、１７７℃で５００００ｃＰ以下の比較的低いモル質量および溶融粘度を有する。

【0008】

同様に、同様にグラフトに適していると言われる結晶性および半結晶性ポリ（プロピレン－コ－１－オレフィン）ポリマーの使用が記載される。これらは、少なくとも５０ｍｏｌ％のプロピレン含量、好ましくは１７０℃（グラフト前およびグラフト後）で５００００ｃＰの溶融粘度、および１～３．５の多分散指数を有する。結晶化度は２～６０％（すなわち、３～１００Ｊ／ｇ）であると報告されている。しかしながら、好ましいと特定されているこれらのポリプロピレン系コポリマーの実施例はない。融解エンタルピーが２０～３５Ｊ／ｇであり、粘度が５００～４５００ｍＰａｓであるポリマーについては、研究が行われていない。したがって、特許文献１は、特徴の具体的な組み合わせ、またはそれから得られる有利な加工および結合特性については記載していない。

【0009】

特許文献２（ＥＰ０８２７９９４、Ｈｕｅｌｓ）は、シラングラフト非晶質ポリ（α－オレフィン）を湿分架橋性接着剤原料または接着剤として使用することを記載している。使用されるベースポリマーは、アタクチックポリプロピレン（ａＰＰ）、アタクチックポリ（１－ブテン）、または好ましくはＣ４～Ｃ１０α－オレフィン（０～９５重量％）、プロペン（５～１００重量％）およびエチレン（０～２０重量％）のコポリマーまたはターポリマーである。実施例に記載のシラン変性ＡＰＡＯターポリマーは、９８℃の軟化点、３８，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および６０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。グラフトはＰＤＩを３５％以上低下させ、粘度の低下は８８％であった。機械的特性と併せた加工特性の詳細な議論はない。

【0010】

特許文献２（ＤＥ１０３３８３４４Ａ１、Ｃｌａｒｉａｎｔ）は、シラン化合物でフリーラジカル変性され、１７０℃で測定される粘度が、１０～５０，０００ｍＰａｓであり、および融解熱が１０Ｊ／ｇ超えである半結晶性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーに関する。実施例は、１７０℃で１０００ｍＰａｓ未満の溶融粘度、１１０℃を超える滴り点および少なくとも６０Ｊ／ｇの融解熱を有するポリオレフィンを開示する。それらは、ホットメルト接着剤配合物の構成成分として適している。低い溶融粘度と２０～３５Ｊ／ｇの融解熱との組合せの開示はない。シラン変性結晶性ポリオレフィンワックスは、メタロセン触媒作用によって製造され、プロピレン含量が高い。

【0011】

シラン変性ポリオレフィンを含むホットメルト接着剤配合物の場合、結合プロセスは２つの段階を有する。加工上の問題を回避し、簡単な塗布を保証するためには、当業者は、ホットメルト接着剤を、圧力をかけながら、比較的低温で塗布できるように、低粘度を有するホットメルト接着剤配合物を求めている。接着剤が塗布されるとすぐに、架橋が開始され、これは粘度を増加させ、最終的な結合の機械的安定性を保証すると考えられる結合の凝集性を高める。

【0012】

しかし、８０００ｍＰａｓ以下の粘度を有する非常に低粘度の生成物は、非常に短い鎖長がより少ないポリマーからのからみ合いが少なく、生成物がよりろう質特性を有する可能性が高いため、通常、弾性係数、強度、および破断時の伸びのような機械的特性において欠点を有することをここで考慮すべきである。さらに、非常に短い鎖長は架橋時に材料の急速な脆化をもたらすが、それは短い相互に架橋されたポリマー鎖が低い柔軟性しか有さないからである。したがって、先行技術は、非常に低粘度のベースポリマーの使用を教示しておらず、比較的高粘度のシラン化ポリオレフィンと併せて比較的多量の粘着付与剤を使用することを推奨している。

【0013】

粘着付与剤は、結合接着剤の粘度および初期接着性に影響を及ぼし、多くの場合樹脂である。これらの樹脂は例えば、石油加工におけるＣ５またはＣ９流からの低分子量生成物であり、多くの場合、芳香族化合物を含有し、通常、室温を超えるガラス転移温度を有する。

【0014】

したがって、ホットメルト接着剤配合物への樹脂の添加は、配合物のガラス転移温度を上昇させ、したがって、そのようなホットメルト接着剤は低温可撓性が低下し、ホットメルト接着剤を使用することができる温度範囲が制限される。

【0015】

特許文献３（ＷＯ２０１００１８０２７、Ｅｖｏｎｉｋ）は、高い官能化を有し、２．５重量％以下のポリ（エチレン）トライアド、９～２０Ｊ／ｇの融解エンタルピーおよび９６重量％を超えるキシレン溶解度を有するシラン変性ポリプロピレンコポリマーおよびターポリマーを開示しており、エチレンおよび１－ブテンを含むターポリマーが最も良い結果を得ている。これらの変性ポリオレフィンを含有する様々な接着剤結合について、多くの例示的な調合物が言及されている。これらの調合物は結合後に比較的良好な機械的安定性を与えるが、良好な加工特性および十分な初期粘着性を保証するために、比較的多量の粘着付与剤が必要とされる。配合物中の変性ポリオレフィンの最も低い割合は、エッジ接着のための例示的配合物中で２４．７重量％として報告される。他の全ての実施例は、３０重量％以上を含有する。

【0016】

さらに、特許文献４（ＷＯ２０１００１８０２７Ａ１）は、過酸化物により誘導されるグラフト反応が使用されるポリマーの多分散性をさらに減少させ、当該変性ポリマーは３．５未満の多分散指数を有するとするが、これは、特に、作業特性の点で様々な欠点をもたらすとされる。さらに、この文献は、比較的低分子量のベースポリマーの使用が、一般に比較的低い官能化速度をもたらすことを教示している。

【0017】

特許文献５（ＥＰ３２８７２７６Ａ１、Ｓｉｋａ）は、２５℃で固体であるシラン変性ポリ－α－オレフィンと、１２０℃未満の軟化温度を有する未変性非晶質Ｃ３／Ｃ２コポリマーワックスと、８０～１３０℃の軟化点を有するパラフィンワックスとを含むホットメルト接着剤組成物を記載している。

【0018】

特許文献６（ＷＯ２００９１３３０９３、Ｓｉｋａ）は、２５℃で固体であるシラン変性ポリ－α－オレフィンおよび１０～４０℃の融点または軟化点を有する可塑化樹脂を含む、長いオープンタイムを有するホットメルト接着剤組成物を開示している。配合物の例は、６５重量％のシラン変性ポリ‐α‐オレフィンを含有する。全てのシラングラフトポリ－α－オレフィンの割合は、５０重量％超、好ましくは６０重量％～９０重量％である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0019】

【文献】ＷＯ２００７／００８７６５

【文献】ＤＥ１０３３８３４４

【文献】ＷＯ２０１００１８０２７

【文献】ＷＯ２０１００１８０２７

【文献】ＥＰ３２８７２７６

【文献】ＷＯ２００９１３３０９３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0020】

したがって、通常は、作業性および結合の初期強度を確立するために、比較的多量の粘着付与剤および低粘度成分をシラン変性接着剤配合物に添加することが必要である。これらを添加しないと、シラン化ポリオレフィンが高い粘度を有するため、使用範囲が制限され、接着剤配合する際に追加的な作業関連および材料特有の問題を考慮する必要がある。したがって、接着剤配合物においては、バランスのとれた幅広い使用範囲に適合し、機能性添加剤の割合を最小限に抑え、なるべく少ない成分で構成されることが求められている。したがって、低温（１７０℃未満）でさえ、それらの改善された材料特性により、多くの樹脂または粘着付与剤を使用せずとも作業しやすく適用することができ、にもかかわらず、十分な初期接着性および柔軟かつ安定的結合ならびに高い耐熱性を有する、ホットメルト接着剤としてのおよびホットメルト接着剤のための官能化ポリオレフィンが必要とされた。

【課題を解決するための手段】

【0021】

驚くべきことに、変性ポリマーの総重量に基づいて１～５重量％のケイ素含有量、１７０℃で５００ｍＰａｓ超かつ４５００ｍＰａｓ未満の溶融粘度、およびホットメルト接着剤として、またはホットメルト接着剤配合物の成分として、２０Ｊ／ｇ超かつ３５Ｊ／ｇ未満、好ましくは２０Ｊ／ｇ超かつ３０Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを有するシラン変性ポリプロピレンコポリマーは、とりわけ、非常に有利な特性を配合物に付与し、作業性が改善されることが見出された。本発明におけるコポリマーは、２種以上の異なるモノマー単位から構成されるポリマーを指す。シラン変性ポリプロピレンコポリマーは、さらなるモノマーとして、エチレンおよび１－ブテンからなる群から選択される１種以上のモノマーを含み、好ましくは二元コポリマーであり、特にコモノマーとしてプロピレンおよびエチレンが特に好ましい。

【0022】

シラン変性ポリプロピレンコポリマーは、非常に良好な作業性および結合の非常に良好な機械特性の両方をもたらし、これは、ホットメルト接着剤の良好な凝集性、接着性、耐熱性および破断点伸びとして定性的および定量的に表すことができる。耐熱性、凝集性、破断点伸びなどの点で、従来の配合物の場合と同じ特性のホットメルト接着剤の要求を満たすためには、配合物中の反応性シラン化成分の割合は比較的低い方が良い。ホットメルト接着剤の有利な特性は、特に極性基材に現れる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

未変性ポリプロピレンコポリマーは、グラフトによって変性される。グラフト過程で起こり得る副反応は、とりわけグラフトポリマー鎖を切断し、したがって、グラフトおよび変性は、本発明において同義であるとみなされる。

【0024】

シラン変性ポリプロピレンコポリマーは、ケイ素含有量は１～５重量％であり、１７０℃での溶融粘度は５００ｍＰａｓ超かつ４５００ｍＰａｓ未満であり、融解エンタルピーは２０Ｊ／ｇ超かつ３５Ｊ／ｇ未満であり、好ましくは２０Ｊ／ｇ超かつ３０Ｊ／ｇ未満であり、当該溶融粘度は、好ましくは元の未変性ポリプロピレンコポリマーの粘度の１０～５０％である。このような溶融粘度の割合変化は適切な架橋度により、良好な機械的安定性と併せて、特に作業しやすさを可能にする。

【0025】

グラフトされるシランは、好ましくはオレフィン性二重結合と、ケイ素原子に直接結合した１～３個のアルコキシ基とを有する。特に、当該１種以上のシランは、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２‐メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ；Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、および／または、ビニルメチルジブトキシシランからなる群から選択される。当該シランは、最も好ましくは、ビニルトリメトキシシランである。

【0026】

所望の機械的特性を確立するためには、シラン変性ポリプロピレンコポリマーのポリプロピレンコポリマー主鎖が、ＩＳＯ１６０１４－１に従い測定して、１０，０００ｇ／ｍｏｌ超かつ３０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ超かつ２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有することが有利であり、この分子量範囲内で、ポリマー鎖は十分に官能化され、したがって安定的に架橋され得るが、依然として十分な可撓性を有する。

【0027】

シラン変性ポリプロピレンコポリマーは、好ましくは２．５未満の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。当該ＰＤＩは、好ましくはグラフトの結果として高くなり、グラフトされていないポリマーに対して、少なくとも２０％高い。グラフトの結果としてのＰＤＩのこの変化は明らかに、シラン変性ポリプロピレン系コポリマーの場合にのみ確立され、そこではフリーラジカル誘導鎖の分解により十分に粘度が低下し、にもかかわらず、高い可撓性と結合の十分な強度との両方を保証する後の架橋を、可能にするのに十分に小さい程度である。通常、フリーラジカル誘導鎖の分解が、ＰＤＩの減少をもたらすので、このＰＤＩの増加は、完全に驚くべきものであった。

【0028】

シラン変性ポリプロピレンコポリマーは、好ましくは８５～９５℃の軟化点を有する。この範囲内の軟化点を有するシラン変性ポリプロピレンコポリマーは、耐熱性及び作業性の両面で十分に良好な特性を有する。

【0029】

さらに、シラン変性ポリプロピレンコポリマーは、好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ³を超える密度を有する。

【0030】

シラン変性ポリプロピレンコポリマーは、好ましくは、領域内のプロピレン分留のｍｍトライアドは、９０ｍｏｌ％以下であり、ｒｒトライアドは少なくとも５ｍｏｌ％である。前記微細構造を有するシラン変性ポリプロピレンコポリマーは、所望の作業特性および機械的特性を示す。

【0031】

好ましい実施形態において、シラン変性ポリプロピレンコポリマーは、メタロセン触媒を用いて製造される。

【0032】

好ましい実施形態において、シラン変性ポリプロピレンコポリマーの未変性反応物は、少なくとも６０モル％のプロピレン、より好ましくは７０～９０モル％のプロピレンを含有する。この範囲内では、コモノマー含有量は材料の脆化を防止するのに十分であるが、エチレン含有量が高すぎるために結合特性が低下するほど高くはない。

【0033】

未変性反応物は、^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて確認されたプロピレン含有量が、好ましくは、少なくとも６０モル％である。

【0034】

さらに、本発明は、（ａ）ポリプロピレンコポリマーを供給する工程、（ｂ）グラフト成分およびフリーラジカル開始剤を添加する工程、および、（ｃ）過剰なモノマーを蒸発させる工程、を含み、グラフト反応により、溶融粘度は、元の未変性ポリプロピレンコポリマーの粘度の５０～９０％低く、ＰＤＩは、少なくとも２０％高いことを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載のシラン変性ポリプロピレンコポリマーの製造方法を提供する。

【0035】

本発明の方法において、使用する未変性ポリプロピレンコポリマーは、ＤＩＮ５３０１９に従い１７０℃で測定した溶融粘度が、５００～７０００ｍＰａｓ、好ましくは７００～５０００ｍＰａｓ、より好ましくは８００～４０００ｍＰａｓであり、かつ、ＩＳＯ１１３５７－３に従い測定した融解エンタルピーが、３０～５５Ｊ／ｇ、好ましくは３０～５０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０～４５Ｊ／ｇである。

【0036】

本発明はさらに、本発明のシラン変性ポリプロピレンコポリマーと、未変性ポリオレフィンおよび未変性熱可塑性スチレンブロックコポリマー（ＴＰＥ－Ｓ）からなる群から選択される１種以上のベースポリマーとを含むホットメルト接着剤配合物を提供し、ここで、ホットメルト接着剤配合物の総重量に基づいて、シラン変性ポリプロピレンコポリマーおよびベースポリマーは、少なくとも５０重量％であり、かつ、シラン変性ポリプロピレンコポリマーは、３０重量％以下である。

【0037】

未変性ポリオレフィンは、好ましくは、結晶性または半結晶性ポリオレフィン、または非晶質ポリオレフィン（ＡＰＡＯ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、およびポリイソブチレン（ＰＩＢ）であり、ここで、当該ポリオレフィンは、より好ましくは、Ｃ３／Ｃ２コポリマーから形成され、未変性スチレンブロックコポリマーは好ましくはＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳおよびＭＢＳである。

【0038】

ホットメルト接着剤配合物は、好ましくは、ＤＩＮ５３０１９に従い１７０℃で測定した溶融粘度が、５０００ｍＰａｓ未満であり、かつ、引張強度が少なくとも４ＭＰａであり、これらの特性を有するホットメルト接着剤は、作業性と機械的安定性との間で最適な条件を構成する。

【0039】

本発明のホットメルト接着剤配合物は、合成および／または天然の樹脂、特に粘着付与樹脂、合成および／または天然の油、無機および／または有機、合成および／または天然のポリマーを含有してもよく、これらは電気伝導性または絶縁性であってもよい。

【0040】

特に、本発明のホットメルト接着剤配合物は、粘着付与樹脂（粘着付与剤）を含み、当該樹脂は、接着剤層の特定の特性、特に粘着性および／または接着性、接着剤層の流動特性およびクリープ特性、および／または接着剤粘度を、特定の要求に合わせて調整するために使用される。これらは、天然樹脂および／または合成樹脂であってもよい。天然樹脂の場合、これらの天然樹脂はアビエチン酸を主成分（例えば、ロジン）として含有する。さらに、当該樹脂は、テルペンまたはポリテルペン樹脂、石油樹脂および／またはクマロンインデン樹脂、特にいわゆるＣ５樹脂および／またはＣ９樹脂および／またはＣ５／Ｃ９樹脂のコポリマーであってもよい。

【0041】

本発明のホットメルト接着剤中の粘着付与剤の割合は、当該配合物総重量に基づいて、３５重量％以下、より好ましくは１～３０重量％、特に好ましくは３～２０重量％である。これは少量の樹脂で作業性に優れたホットメルト接着剤の粘度にすることができ、本発明のホットメルト接着剤中のこれらの量は十分な初期接着を保証するのに十分であるからである。

【0042】

本発明のホットメルト接着剤は、特定の特性、例えば、変形性、接着性、加工性、架橋速度、架橋密度、（溶融または溶液）粘度、強度、結晶化速度、粘着性、貯蔵安定性などを達成するために必要とされるさらなる成分を含有してもよい。

【0043】

ホットメルト接着剤配合物は、より好ましくは、その総重量に基づいて、４０～８０重量％の上記ベースポリマー、１０～３０重量％の上記ポリプロピレンコポリマー、および、１０～３０重量％の粘着付与剤を含む。これらの重量割合を有する配合物は、好ましい特性が最適に現れ、特にバランスのとれた特性プロファイルを有するホットメルト接着剤が提供される。

【0044】

本発明の特定の実施形態において、当該さらなる成分の割合は、特に好ましくは１０重量％以下である。これは、接着剤配合物の材料特性が本質的に、使用される本発明のポリマーの材料特性であるという利点を有する。このような接着剤配合物は、非常に低いレベルの複雑さで製造することができる。

【0045】

当該さらなる成分は、架橋促進剤、特にシラノール縮合触媒、選択的に導電性または絶縁性であり得る無機および／または有機フィラー、選択的に導電性または絶縁性であり得る無機および／または有機顔料、選択的に導電性または絶縁性であり得る無機および／または有機、合成および／または天然の繊維、無機および／または有機安定剤、および／または、無機および／または有機難燃性であり得る。

【0046】

別の実施形態では、当該シラン変性ポリプロピレンコポリマーまたは当該ホットメルト接着剤配合物は、当該シラン変性ポリプロピレンコポリマーおよび架橋促進剤の混合物または当該ホットメルト接着剤配合物の総重量に基づいて、０．１～１重量％の架橋促進剤を含む。これは、本発明のポリマーが接合後短時間内にその最大耐久性を達成する接着結合において使用される場合に特に好ましい。

【0047】

好適な架橋促進剤は、多数の化学化合物が使用可能であるが、特にブレンステッド酸および／または、ルイス酸、例えば、酢酸、イタコン酸、酢酸亜鉛（ＩＩ）、酢酸カドミウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化亜鉛（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ビスマスシトレート、ビスマス（ＩＩＩ）オキシド、ビスマスチタン酸塩、テトラブチルゲルマニウム、テトラブチルスズ、ホウ化チタン、チタン（ＩＶ）オキシド、チタンアセチルアセトナート、トリブチルチタン酸塩、塩化マグネシウム、マグネシウム（ＩＩ）クロリド、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛メタクリレート、ニオブ酸亜鉛、酸化スズ（ｌｌ）、酸化スズ（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ジルコニウム（ＩＶ）オキシドおよび／またはジルコニウム（ＩＶ）ケイ酸塩である。

【0048】

試験方法
列挙されたポリオレフィンは、記載された規格に従って特性を評価した。規格がない特性評価は、記載した説明のとおり行った。

【0049】

コポリマーの重量平均および数平均分子量（Ｍ_ｗおよびＭ_ｎ）の測定は、１，３－オルト－ジクロロベンゼン中で行い、ＰＰキャリブレーションによって行った。測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより１３５℃で、ＩＳＯ１６０１４－１に従って行った。

【0050】

軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ３１０４に従って測定した。
密度は、ＩＳＯ１１８３－３：１９９９に従って測定した。

【0051】

溶融粘度は、ＤＩＮ５３０１９に従い、次のように測定される：検査液体は、２つの同軸シリンダの間の環状ギャップ内にあり、そのうちの一方は一定速度で回転し（ロータ）、他方は静止させる（ステータ）。環状ギャップ内の液体の摩擦抵抗に打ち勝つために必要な速度およびトルクを測定する。

【0052】

システムの幾何学的寸法、ならびに測定されたトルクおよび速度の値を使用して、液体中に存在するせん断応力および速度勾配を計算することができる。
当該規格は、特定の幾何学的割合を規定することによって、同軸シリンダを有する回転粘度計におけるニュートン液体および非ニュートン液体の流動特性を測定するための標準フロー図を記述する。反応物およびシラン変性生成物は、構造的に粘性の液体であるので、異なるせん断速度で、１７０℃で動的粘度を３回測定し、平均値を得た（せん断速度１：１９２ １／ｓ、せん断速度２：３１８ １／ｓ、せん断速度３：５３２ １／ｓ）。

【0053】

融解エンタルピーおよびガラス転移温度は、示差熱量測定（ＤＳＣ）によってＩＳＯ１１３５７－３およびＩＳＯ１１３５７－２に従い測定した。融解エンタルピー、ガラス転移温度および結晶性成分の融解範囲は、１０Ｋ／分の加熱速度での第２加熱曲線からＤＳＣを介して測定される。熱流曲線の転換点をガラス転移温度とした。変性ポリマーは、常に未架橋状態で追加添加なしで分析される；測定中に、乾燥した保護ガスまたは不活性ガス（例えば窒素、アルゴンなど）で覆うことが望ましい。

【0054】

多分散指数ＰＤＩは、重量平均分子量Ｍ_ｗおよび数平均分子量Ｍ_ｎの商から計算され、規格ＩＳＯ１６０１４－１に従って定めた。

【0055】

ケイ素含有量は、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ３５光度計を使用する吸着光度計によって確認した。この目的のために、分析試料を以下のように消化する：Ｓｉ含有量に応じて、０．１～０．１５ｇのポリマーを白金るつぼに秤量し、０．５ｍｌの濃硫酸を添加する。液体をホットプレート上で蒸発させ、次いでマッフル炉中、６００℃で１．５～２時間かけて灰にして、硫酸塩灰をつくる。続いて、火炎中で硫酸塩灰を最少量の炭酸ナトリウムで消化し、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ水で白金るつぼから浸出し、１００ｍｌプラスチック標準フラスコ中にすすぐ。

【0056】

このように消化された試料のケイ素含有量を測光的に測定するために、消化された溶液１０ｍｌを５０ｍｌのプラスチック標準フラスコにピペットで入れ、ｐＨを調整するために５ｍｌの２Ｍ硫酸を加える。次いで、モリブデン酸塩試薬１０ｍｌを加え、水溶液をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水で５０ｍｌにする。

【0057】

測定前に、光度計を次の方法によってキャリブレーションする。ストック溶液から０、１、２、４、５ｍｇＳｉ／ｌの濃度を有するキャリブレーションシリーズを、５０ｍｌフラスコにピペットで入れる。ｐＨを調整するために、５ｍｌの２Ｍ硫酸を添加する。その後、モリブデン酸塩試薬１０ｍｌを添加し、キャリブレーション溶液を対応するキュベットに移す。光度計内で２～１０分後、４００ｎｍの波長で、キャリブレーションシリーズの試料を用いてキャリブレーションを行う。キャリブレーションを検証するために、５ｍｇＳｉ／ｌの濃度を有する外部対照標準を同様に調製し、光度計で測定する。

【0058】

ケイ素含有量を測定する試料水溶液をキュベットに移し、光度計内で２～１０分後、４００ｎｍの波長で測定する。

【0059】

接着力は、重ね剪断試験における接着剪断強度として、ＤＩＮ ＥＮ１４６５に従い測定した。使用される全ての試験片を、試験片の準備前に洗浄し除塵する。全てのプラスチック試験片およびガラス試験片を、サンプルの準備前に、適切な洗浄剤でさらに脱脂する。続いて、ＤＩＮ ＥＮ１４６５に従い試験片を接着する。このようにして準備した試験片を全て、使用前に、温度２０℃、湿度５０％の気候制御室に１４日間保管する。これにより、例えば木材試験片の場合に、含水量を均一にする。このようにして、例えば、親水性または加水分解感受性ポリマーの場合、水分含量の上昇によって引き起こされる特異な効果は除外されるか、または最小限に抑えられる。

【0060】

凝集性は、引張試験における引張強さとして、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７－３に従って測定した。

【0061】

プロピレン含有量およびＰＰトライアドは、^１３Ｃ－ＮＭＲにより測定し、特徴的なシグナルの積分による定量化を行った：^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ－ＶＸ４００（９．４テスラ）ＮＭＲ分光計を用いて、５ｍｍ試料ヘッド（ｎｕｃ４、１３Ｃ感受性）で記録した。^１３Ｃ－ＮＭＲ測定（ラーモア周波数：１００．６２ＭＨｚ）は定量的条件下、すなわち、逆ゲートパルスシーケンスを用いて行った。他のパラメータは、スペクトル幅２５ｋＨｚ、記録時間１．３ｓ、緩和遅延２０ｓ、走査回数約４０００、励起角９０°、測定温度８０℃であった。この目的のために、それぞれの場合において約５０ｍｇのＥＰコポリマーを溶解し、０．７ｍｌの溶媒（２０％Ｃ６Ｄ６／８０％１，２，４－トリクロロベンゼン）中で均質化した。トライアドの割合は、ＰＰ／ＰＥコポリマーに適合させたＭａｒｋｏｖ統計的確率分析に従って計算した。

【0062】

本発明のホットメルト接着剤の破断点伸びは、ＩＳＯ５２７に従い測定したが、ただし、溶融物プレス成形によって製造され、その寸法が標準試験片と異なる非標準試験片がそれぞれの場合に使用された。強度および破断点伸びの測定に使用した試験片は、次の寸法：全長５０ｍｍ、狭い部分の幅３．３ｍｍ、端部の幅７ｍｍ、狭い平行部分の長さ２５ｍｍ、厚さ１ｍｍを有する。

【0063】

破断点伸びは、破断点引張強さに相当し、引張試験によってＩＳＯ５２７に従って測定する。ここで測定されるのは、試験片を破壊するのに必要な単位面積当たりの力である（ＭＰａで報告される）。試験片を除いて、引張試験は、規格ＩＳＯ５２７に従って行った。

【実施例】

【0064】

本発明は、以下の実施例によって詳細に説明される。

【0065】

表１の第２列および第３列に記載されたメタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレンコポリマーのグラフトのために、それぞれのポリプロピレンコポリマー５００ｇを、いずれの場合も、撹拌機システム、内部温度計および蒸留システムを備えたガラス装置において、窒素充填下で溶融した。第４～６列は、先行技術からのグラフトされていない比較用ポリオレフィンの値である。

【0066】

【表1】

【0067】

１６０℃の温度で、３時間にわたって、５０ｇのトリメトキシビニルシラン（使用されるポリマーの量に基づいて１０％）を計量漏斗から連続的に計量供給し、一方、１０ｇのジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドを第２の滴下漏斗から連続的に添加した。計量添加の終了後、さらに１．１ｇのジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドを反応混合物に添加し、混合物を１６０℃で１時間反応させた。

【0068】

続いて、減圧し（約３０ｍｂａｒ）、揮発性成分を留去した。約３０分後、窒素を導入することによって当該混合物を標準圧力まで減圧した。

【0069】

得られた変性生成物の特性を、表２の第２列および第３列に記載する。第４～６列は、先行技術からのグラフトされていない比較用ポリオレフィンのデータである。

【0070】

【表2】

【0071】

ホットメルト接着剤配合物の製造および様々な基材の接着
シラン変性ポリプロピレンコポリマーと、表３に特定される記載の分量のさらなる成分との溶融混合物を、プロペラ撹拌機を用いたホットメルト混合（約１８０℃）によって作って、本発明のホットメルト接着剤配合物を準備した。

【0072】

【表3】

【0073】

本発明の実施例２、５および８では、上記ホットメルト接着剤配合物において、当配合物が低粘度の場合、凝集力（引張強度）、破断点伸び、耐熱性、および、様々な基材（特に木材上）の接着性（ラップ剪断強度）を向上させることが可能であることが分かる。シラン変性ポリプロピレンコポリマーがホットメルト接着剤の唯一の構成成分として使用される場合、本発明のシラン変性成分は、木材上では、比較の例よりも明らかに優れている。ポリプロピレン（ＰＰ）およびＡＢＳ上でも、本発明の単一成分は良好な接着性を示し、凝集性に関して比ｓ較例１および３よりも明らかに改善されている。

【0074】

単一成分において既に好ましいこれらの特性は、配合物中でそれらの完全な可能性を示す。配合物中に同じ濃度の反応性成分を有する本発明の実施例５および８は、はるかに低い粘度を示し、これは、ユーザーの作業性幅を明確に改善および拡大し、さらに、比較例４、６、７および９よりも、非常に高い耐熱性ならびに凝集、接着性および破断点伸びの明確な改善を示す。